WO2012175237A1 - Dianhydrohexitoldiester der 2-ethylheptansäure - Google Patents

Dianhydrohexitoldiester der 2-ethylheptansäure Download PDF

Info

Publication number
WO2012175237A1
WO2012175237A1 PCT/EP2012/057639 EP2012057639W WO2012175237A1 WO 2012175237 A1 WO2012175237 A1 WO 2012175237A1 EP 2012057639 W EP2012057639 W EP 2012057639W WO 2012175237 A1 WO2012175237 A1 WO 2012175237A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
mixture
radicals
formula
pvc
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/057639
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Gevers
Hinnerk Gordon Becker
Michael Grass
Markus Winterberg
Dietrich Maschmeyer
Christian BÖING
Original Assignee
Evonik Oxeno Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Oxeno Gmbh filed Critical Evonik Oxeno Gmbh
Priority to US14/119,994 priority Critical patent/US20140088226A1/en
Priority to EP12719329.0A priority patent/EP2723749B1/de
Publication of WO2012175237A1 publication Critical patent/WO2012175237A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1535—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

Definitions

  • the present invention relates to dianhydrohexitol diesters of 2-ethylheptanoic acid. Also, the present invention relates to a mixture comprising such an ester, as well as the use of the ester and the mixture.
  • Polyvinyl chloride is one of the most economically important polymers. It finds many applications both as rigid PVC and as soft PVC.
  • plasticizers are added to the PVC, with the majority of cases using phthalic acid esters, in particular di-2-ethylhexyl phthalate (DEHP), diisononyl phthalate (DINP) and diisodecyl phthalate (DIDP).
  • DEHP di-2-ethylhexyl phthalate
  • DIDP diisononyl phthalate
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • alicyclic polycarboxylic esters such as the esters of cyclohexane-1, 2-dicarboxylic acid used as plasticizers for plastics such as polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl butyral (PVB) and polyolefins, since they are considered safer in terms of health risk than the corresponding phthalic acid ester.
  • PVC polyvinyl chloride
  • PVB polyvinyl butyral
  • polyolefins since they are considered safer in terms of health risk than the corresponding phthalic acid ester.
  • EP 2 1 14 952 A0 describes a mixture of dianhydrohexitol diesters in which at least two different diesters are present, which differ in the constitution of at least one of the carboxylic acid radicals present.
  • the object of the present invention to provide a compound, with a well-defined acid content, which does not vary.
  • the compound should have better, or at least as good, plasticizer properties with regard to selected physical parameters than the mixture described in EP 2,114,952 A0.
  • ester mixtures have the disadvantage that they are not well defined, or can change in composition from one batch to the next.
  • R 1 to R 8 H or alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, wherein the radicals R 1 to R 8 may be the same or different.
  • the radicals R 1 and R 6 , and R 2 and R 5 correspond respectively. In one embodiment of the invention, the radicals R 1 , R 2 , R 5 , R 6 are each H. In one embodiment of the invention, the radicals R 4 and R 7 correspond. In one embodiment of the invention, the radicals R 4 , R 7 are each H.
  • the radicals R 1 to R 8 are each H. In one embodiment of the invention, at least one of the radicals R 1 to R 8 is not H. In one embodiment of the invention, the compound has an inversion center. In one embodiment of the invention, the compound does not have an inversion center. In addition to the compound itself, a mixture is claimed which comprises at least one of the compounds described above.
  • the mixture comprises:
  • the polymer may for example be selected from: polyvinyl chloride (PVC),
  • the mass ratio of polymer to the compound of formula I is from 30 to 1 to 1 to 2.5.
  • the mixture additionally comprises:
  • the plasticizer which does not correspond to the formula I may be selected, for example, from the trialkyl citrates, acylated citric acid trialkyls, glycerol esters, glycol dibenzoates, alkyl benzoates, dialkyl adipates, trialkyl trimellitates, dialkyl terephthalates, dialkyl phthalates or the dialkyl esters of 1, 2, 1, 3 or 1, 4-Cyclohexandicarbonklaren, wherein the alkyl radicals of 4 to 13, preferably 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1, 12 or 13 carbon atoms.
  • the plasticizers may also be dianhydrohexitol esters, preferably isosorbide diesters, other carboxylic acids, such as, for example, n- or iso-butyric acid, valeric acid or 2-ethylhexanoic acid.
  • the molar ratio of the plasticizer other than Formula I to the compound of Formula I is from 1 to 10 to 10 to 1.
  • the molar ratio of plasticizers to the compound of formula I is preferably from 1 to 10 to 10 to 1, preferably from 1 to 6 to 6 to 1.
  • the plasticizers are preferably a plasticizer selected from: alkyl benzoates, dialkyl adipates, trialkyl citrates, acylated Citronenhoffretrialkylestern, Trialkyltrimellitaten, Glycoldibenzoaten, Dialkylterephthalaten, dialkyl phthalates, dialkanoyl esters of isosorbide, dialkyl esters of 1, 2, 1, 3 or 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acids.
  • the polymer is polyvinyl chloride (PVC).
  • the mixture does not have different diesters which differ in the constitution of at least one of the carboxylic acid residues C 8 H 17 COO present.
  • the mixtures according to the invention are used as plasticizers in plastisols, adhesives or adhesive components, in sealants.
  • Preferred plastisols are in particular PVC or PAMA plastisols.
  • Preferred plastics are, in particular, polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl butyral (PVB), homopolymers and copolymers based on ethylene, propylene, butadiene, vinyl acetate, cellulose acetate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, methacrylates, acrylates, acrylates with branched alkyl radicals bound to the oxygen atom of the ester group or unbranched alcohols having one to ten carbon atoms, styrene, acrylonitrile, homo- or copolymers of cyclic olefins.
  • the mixtures according to the invention are used as solvents in plastics or plastic components.
  • the plastic may in this case be selected, for example, from: polyacrylates having identical or different alkyl radicals having 4 to 8 C atoms, bonded to the oxygen atom of the ester group, in particular with the n-butyl, n-hexyl, n-octyl and 2-ethylhexyl radical , Polymethacrylate, polymethyl methacrylate, methyl acrylate-butyl acrylate copolymers,
  • a particularly preferred plastic is PVC.
  • the mixture according to the invention is used in paints, inks or paints.
  • the mixture according to the invention is used as a solvent, as a lubricating oil component, as a cooling liquid, drilling fluid or constituent thereof or as auxiliaries in metalworking.
  • mixtures according to the invention can be used to modify plastic mixtures, for example the mixture of a polyolefin with a polyamide.
  • compositions of plastic / -en, in particular PVC or PAMA mixtures of the invention include, for example, in the following products: Housing for electrical appliances, such as kitchen appliances, computer cases, housings and components of phono and television sets, piping, apparatus, cables, wire sheathing, insulating tapes , in interior design, in vehicle and furniture construction, plastisols, in floor coverings, medical articles, food packaging, gaskets, films, composite films, records, artificial leather, toys, packaging containers, adhesive tape, clothing, coatings, flocking and printing, fibers for fabrics, coated fabrics ,
  • compositions of plastic, in particular PVC the mixtures according to the invention which contain or consist of esters of the formula I can be used, for example, for the production of the following products: pipelines, hoses, cables, wire sheathings, insulating tapes, in vehicle and furniture construction, Plastisols, profiles, floor coverings, medical articles (such as blood bags, tubes, infusion bags, etc.), toys, food packaging, gaskets
  • PVC compositions or plastisols comprising PVC and a mixture according to the invention preferably contain from 5 to 250 parts by mass, preferably from 10 to 200 parts by mass and more preferably from 20 to 100 parts by mass of the mixture according to the invention per 100 parts by mass of PVC.
  • the compound of the invention can be obtained, for example, by the esterification of 2-ethylheptanoic acid with isosorbide.
  • Example 1 Preparation of isosorbide di-2-ethylheptanoate (according to the invention)
  • Example 2 Preparation of isosorbide diisononanoate (comparative example)
  • the product was neutralized at 80 ° C with 2% basic alumina (Sigma-Aldrich) based on the amount of ester.
  • the compound thus obtained had a Hazen color number of APHA 13, the acid value was 0.054 mg KOH / g.
  • the product according to the invention and the comparative product were subsequently tested in PVC formulations for their suitability as plasticizers.
  • Table 1 The weights of the components used for the different plastisols are shown in Table 1 below.
  • esters R 1 to R 8 are H.
  • the plasticizers were heated to 25 ° C prior to addition.
  • the liquid ingredients and then the powdered ones were weighed into a PE beaker.
  • the mixture was stirred with an ointment spatula so that no unwetted powder was present.
  • the mixing cup was then clamped in the clamping device of a dissolver stirrer. Before immersing the stirrer in the mixture, the speed was set to 1800 rpm. After switching on the stirrer, stirring was continued until the temperature at the digital indicator of the thermocouple reached 30.0 ° C. This ensured that the homogenization of the plastisol was achieved with a defined energy input. Thereafter, the plastisol was immediately heated at 25.0 ° C.
  • the plastisol was again stirred in the storage container with a spatula and measured in the measuring system Z3 (DIN 25 mm) according to the operating instructions. The measurement was carried out automatically at 25 ° C via the software mentioned above. The following points were addressed: • A shear of 100 s "1 for the period of 60 s during which no measured values were recorded
  • the preparation of the measured data was carried out automatically by the software after the measurement.
  • the viscosity was shown as a function of the shear rate. Between measurements, the paste was stored at 25 ° C.
  • Table 2 shows in each case the viscosity for the PVC paste based on the isosorbide di-2-ethylheptanoic acid ester (1) according to the invention and as a comparative example based on a non-inventive isosorbide diisonononyl ester (2) as a function of the shear rate in 100 s "1 listed.
  • the thermal stability measurements were carried out on a Mathis Thermotester (type LTE-TS Fa. Mathis AG).
  • the sample frame for the thermal stability measurement is equipped with 14 aluminum rails.
  • the aluminum rails serve as sample holders, in which samples are placed up to a maximum width of 2 cm.
  • the edges of the films to be examined were removed with the help of a shearing machine and the films were cut at right angles (dimensions: 20 cm x 30 cm). Then two strips (20 * 2 cm) were cut off. The strips were placed side by side in the aluminum bars of the thermostability measurement frame and secured to the metal clip. The 3 outermost rails in the frame were not occupied because the temperature in the middle of the Mathis furnace is the most uniform.
  • Table 3 shows in each case the yellowness values Yi of the thermo stabilities for a PVC pastes based on the isosorbide di-2-ethylheptanoic acid ester (1) according to the invention and as a comparative example based on a non-inventive isosorbide diisonononanoate (2) depending on the residence time in minutes.
  • the PVC pastes based on the Isosorbidesters invention of 2-ethylheptanoic acid (1) in comparison to the analogous paste based on the non-inventive isosorbide of isononanoic acid (2) (corresponding to EP 2,149,552 A0) a has better thermal stability.
  • the esters according to the invention have better plasticizer properties than the comparative ester, which corresponds to an ester, as described in EP 2,149,552 A0.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

Dianhydrohexitoldiester der 2-Ethylheptansäure gemäß der Formel (I).

Description

Dianhydrohexitoldiester der 2-Ethylheptansäure
Die vorliegende Erfindung betrifft Dianhydrohexitoldiester der 2-Ethylheptansäure. Ebenfalls betrifft die vorliegende Erfindung ein Gemisch, welches einen solchen Ester umfasst, sowie die Verwendung des Esters und des Gemisches.
Polyvinylchlorid (PVC) gehört zu den wirtschaftlich bedeutendsten Polymeren. Es findet sowohl als Hart-PVC als auch als Weich-PVC vielfältige Anwendungen. Zur Erzeugung eines Weich-PVC werden dem PVC Weichmacher zugesetzt, wobei in der überwiegenden Anzahl der Fälle Phthalsäureester, insbesondere Di-2-ethylhexylphthalat (DEHP), Diisononylphthalat (DINP) und Diisodecylphthalat (DIDP) Verwendung finden. Daneben werden beispielsweise auch alicyclische Polycarbonsäureester, wie die Ester der Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure als Weichmacher für Kunststoffe wie Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylbutyral (PVB) und Polyolefine eingesetzt, da sie in Bezug auf die Gesundheitsgefährdung als unbedenklicher eingeschätzt werden, als die entsprechenden Phthalsäureester.
In der EP 2 1 14 952 A0 wird ein Gemisch von Dianhydrohexitoldiestern beschrieben, in dem zumindest zwei unterschiedliche Diester enthalten sind, welche sich in der Konstitution zumindest eines der vorhandenen Carbonsäurereste unterscheiden.
Ausgehend von dem bekannten Stand der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer Verbindung, mit einem genau definierten Säureanteil, welcher nicht variiert. Hierbei sollte die Verbindung im Hinblick auf ausgewählte physikalische Parameter bessere, oder mindestens genau so gute Weichmachereigenschaften aufweisen, als das in EP 2 1 14 952 A0 beschriebene Gemisch.
Estergemische haben oft den Nachteil, dass diese nicht genau definiert sind, oder sich in ihrer Zusammensetzung von einer Charge zur nächsten ändern können.
Das Problem wird gelöst durch eine Verbindung gemäß der Formel I:
Figure imgf000003_0001
mit R1 bis R8 = H oder Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R1 bis R8 gleich oder unterschiedlich sein können.
In einer Ausführungsform der Erfindung entsprechen sich die Reste R1 und R6, sowie R2 und R5 jeweils. In einer Ausführungsform der Erfindung sind die Reste R1, R2, R5, R6 jeweils H. In einer Ausführungsform der Erfindung entsprechen sich die Reste R4 und R7. In einer Ausführungsform der Erfindung sind die Reste R4, R7 jeweils H.
In einer Ausführungsform der Erfindung sind die Reste R1 bis R8 jeweils H. In einer Ausführungsform der Erfindung ist mindestens einer der Reste R1 bis R8 nicht H. In einer Ausführungsform der Erfindung weist die Verbindung ein Inversionszentrum auf. In einer Ausführungsform der Erfindung weist die Verbindung kein Inversionszentrum auf. Neben der Verbindung selbst wird auch ein Gemisch beansprucht, welches zumindest eine der zuvor beschriebenen Verbindungen umfasst.
In einer Ausführungsform umfasst das Gemisch:
- eine Verbindung, wie sie zuvor beschrieben wurde,
- ein Polymer.
Das Polymer kann beispielsweise ausgewählt sein aus: Polyvinylchlorid (PVC),
Polyvinylbutyral (PVB) und die Polyalkylmethacrylate (PAMA).
In einer weiteren Ausführungsform beträgt das Massen-Verhältnis von Polymer zur Verbindung der Formel I von 30 zu 1 bis 1 zu 2,5.
In einer weiteren Ausführungsform umfassend das Gemisch zusätzlich:
- einen Weichmacher, welcher nicht der Formel I entspricht.
Der Weichmacher, welcher nicht der Formel I entspricht, kann beispielsweise ausgewählt sein aus den Citronensäuretrialkylestern, acylierten Citronensäuretrialkylestern, Glycerinestern, Glycoldibenzoaten, Alkylbenzoaten, Dialkyladipaten, Trialkyltrimellitaten, Dialkylterephthalaten, Dialkylphthalaten oder den Dialkylestern der 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäuren, wobei die Alkylreste von 4 bis 13, vorzugsweise 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12 oder 13 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Weichmacher können auch Dianhydrohexitolester, bevorzugt Isosorbiddiester, anderer Carbonsäuren, wie zum Beispiel n- oder iso-Buttersäure, Valeriansäure oder 2-Ethylhexansäure sein.
In einer weiteren Ausführungsform beträgt das Mol-Verhältnis von dem Weichmacher, welcher nicht der Formel I entspricht, zu der Verbindung gemäß der Formel I von 1 zu 10 bis 10 zu 1 .
In bevorzugten Gemischen, die die Verbindung gemäß der Formel I und Weichmacher, die nicht der Formel I entsprechen, aufweisen, beträgt das Mol-Verhältnis von Weichmachern, zu der Verbindung gemäß Formel I vorzugsweise von 1 zu 10 bis 10 zu 1 , bevorzugt von 1 zu 6 bis 6 zu 1 . Bei den Weichmachern handelt es sich vorzugsweise um einen Weichmacher ausgewählt aus: Alkylbenzoaten, Dialkyladipaten, Citronensäuretrialkylestern, acylierten Citronensäuretrialkylestern, Trialkyltrimellitaten, Glycoldibenzoaten, Dialkylterephthalaten, Dialkylphthalaten, Dialkanoylestern des Isosorbid, Dialkylestern der 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Cyclohexandicarbonsäuren. In einer weiteren Ausführungsform ist das Polymer Polyvinylchlorid (PVC).
In einer weiteren Ausführungsform weist das Gemisch keine unterschiedlichen Diester auf, die sich in der Konstitution zumindest eines der vorhandenen Carbonsäurereste C8H17COO unterscheiden, auf.
Neben dem Gemisch als solches wird auch dessen Verwendung als Weichmacher beansprucht.
In einer weiteren Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Gemische als Weichmacher in Piastisolen, Klebstoffen oder Klebstoffkomponenten, in Dichtungsmassen verwendet. Bevorzugte Piastisole sind dabei insbesondere PVC-oder PAMA-Plastisole.
Bevorzugte Kunststoffe sind dabei insbesondere Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylbutyral (PVB), Homo- und Copolymere auf Basis von Ethylen, Propylen, Butadien, Vinylacetat, Celluloseacetat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Methacrylaten, Acrylaten, Acrylaten mit am Sauerstoffatom der Estergruppe gebundenen Alkylresten von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen, Styrol, Acrylnitril, Homo- oder Copolymere von cyclischen Olefinen. In einer weiteren Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Gemische als Lösungsmittel in Kunststoffen oder Kunststoffkomponenten verwendet.
Der Kunststoff kann hierbei beispielsweise ausgewählt sein aus: Polyacrylate mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit 4 bis 8 C-Atomen, gebunden am Sauerstoffatom der Estergruppe, insbesondere mit dem n-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylrest, Polymethacrylat, Polymethylmethacrylat, Methylacrylat-Butylacrylat-Copolymere,
Methylmethacrylat-Butylmethacrylat-Copolymere oder allgemein Polyalkylmethacrylate (PAMA), Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, chloriertes Polyethylen, Nitrilkautschuk, Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymere, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien- Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Styrol-Butadien- Elastomere, Methylmethacrylat-Styrol-Butadien-Copolymere, Celluloseacetat, PVB und PVC. Ein besonders bevorzugter Kunststoff ist dabei PVC.
In einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Gemisch in Farben, Tinten oder Lacken verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Gemisch als Lösemittel, als Schmierölkomponente, als Kühlflüssigkeit, Bohrflüssigkeit oder Bestandteil davon oder als Hilfsmittel bei der Metallverarbeitung verwendet.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Gemische zur Modifizierung von Kunststoffmischungen, beispielsweise der Mischung eines Polyolefins mit einem Polyamid, eingesetzt werden.
Zusammensetzungen aus Kunststoff/-en, insbesondere PVC oder PAMA, die erfindungsgemäße Gemische umfassen sind beispielsweise in folgenden Produkten: Gehäuse für Elektrogeräte, wie beispielsweise Küchengeräte, Computergehäuse, Gehäuse und Bauteile von Phono- und Fernsehgeräte, Rohrleitungen, Apparate, Kabel, Drahtummantelungen, Isolierbänder, im Innenausbau, im Fahrzeug- und Möbelbau, Piastisolen, in Bodenbelägen, medizinische Artikel, Lebensmittelverpackungen, Dichtungen, Folien, Verbundfolien, Schallplatten, Kunstleder, Spielzeug, Verpackungsbehälter, Klebebandfolien, Bekleidung, Beschichtungen, Beflockungen und Bedruckungen, Fasern für Gewebe, beschichtete Gewebe. Weiterhin können Zusammensetzungen aus Kunststoff, insbesondere PVC, die erfindungsgemäße Gemische, die Ester der Formel I enthalten oder aus ihnen bestehen, beispielsweise zur Herstellung folgender Erzeugnisse verwendet werden: Rohrleitungen, Schläuche, Kabel, Draht-Ummantelungen, Isolierbänder, im Fahrzeug- und Möbelbau, Piastisole, Profile, Bodenbeläge, medizinische Artikel (wie z. B. Blutbeutel, Schläuche, Infusionsbeutel etc), Spielzeuge, Lebensmittelverpackungen, Dichtungen, Folien, Verbundfolien, Platten, Kunstleder, Tapeten, Verpackungsbehälter, Klebebandfolien, Bekleidung, Beschichtungen oder Fasern für Gewebe, Schuhe, Unterbodenschutz, Nahtabdichtungen, Dachbahnen, Modelliermassen oder Bälle. PVC-Zusammensetzungen oder Piastisole, die PVC und ein erfindungsgemäßes Gemisch aufweisen, enthalten vorzugsweise von 5 bis 250 Massenteile, bevorzugt von 10 bis 200 Massenteile und besonders bevorzugt von 20 bis 100 Massenteile an dem erfindungsgemäßen Gemisch pro 100 Massenteilen PVC.
Die erfindungsgemäße Verbindung kann beispielsweise durch die Veresterung von 2- Ethylheptansäure mit Isosorbid erhalten werden. Beispiel 1 : Herstellung von lsosorbid-di-2-ethylheptanoat (erfindungsgemäß)
In einem 2 Liter-Mehrhalskolben mit Rührer, Wasserabscheider, Tropftrichter, Innenthermometer und Tauchrohr wurden 365 g (2,5 Mol) Isosorbid (Fa. Roquette) mit 948 g (6,0 Mol) 2-Ethylheptansäure und 2,19 g H3P02 (0,6 Massen-% bezogen auf Isosorbid) unter Rühren und Stickstoffeinperlung über das Tauchrohr (6 l/h) bis zum Sieden erhitzt. Im Verlauf der Reaktion stieg die Temperatur auf 240 °C. Ab 240 °C wurde durch Zugabe von Cyclohexan die Temperatur konstant gehalten und gewährleistet, dass das Reaktionswasser über den Wasserabscheider komplett ausgetragen werden konnte. Der Reaktionsverlauf wurde über GC-Analytik verfolgt. Nach insgesamt etwa 14,5 Stunden war die Reaktion beendet und der Wasserabscheider wurde dann durch eine Destillationsbrücke ersetzt, über die bei einer Temperatur bis 200 °C und einem Vakuum von < 1 mbar die überschüssige 2- Ethylheptansäure abdestilliert werden konnte. Danach wurde das Vakuum über Einperlung von Stickstoff (bei 200 °C) auf 40 mbar eingestellt. Bei konstanter Temperatur wurde das Produkt zwei Stunden im Stickstoffstrom gereinigt. Danach wurde der Ansatz, unter einperlen von Stickstoff, auf 80 °C abgekühlt und über eine Nutsche mit Filterpapier und Filterhilfsmittel (Filterperlite Typ: D14) gefiltert. Anschließend wurde das Produkt bei 80 °C mit 2 % basischem Aluminiumoxid (Sigma-Aldrich) bezogen auf die Estermenge neutralisiert. Die so erhaltene Verbindung hatte eine Farbzahl nach Hazen von APHA 12, die Säurezahl war 0,056 mg KOH/g. Die Reinheit, bestimmt über GC-Analytik, lag bei 98,9%. Das in den nachfolgenden Beispielen als Vergleichsprodukt herangezogene nicht erfindungsgemäße Isosorbid-diisononanoat wurde analog zu Beispiel 1 , jedoch aus Isosorbid und Isononansäure hergestellt. Beispiel 2: Herstellung von lsosorbid-di-isononanoat (Vergleichsbeispiel)
In einem 4 Liter-Mehrhalskolben mit Rührer, Wasserabscheider, Tropftrichter, Innenthermometer und Tauchrohr wurden 803 g (5,5 Mol) Isosorbid (Fa. Roquette) mit 2212 g (14 Mol) frisch destillierter Isononansäure (hergestellt gemäß WO2008/095571 Beispiel 1 ) und 4,82 g H3P02 (0,6 Massen-% bezogen auf Isosorbid) unter Rühren und Stickstoffeinperlung über das Tauchrohr (6 l/h) bis zum Sieden erhitzt. Im Verlauf der Reaktion stieg die Temperatur auf 240 °C. Ab 240 °C wurde durch erhöhen des Stickstoffstroms die Temperatur konstant gehalten und gewährleistet, dass das Reaktionswasser über den Wasserabscheider komplett ausgetragen werden konnte. Der Reaktionsverlauf wurde über GC-Analytik verfolgt. Nach insgesamt etwa 9 Stunden war die Reaktion beendet. Dem Reaktionsaustrag wurde 1 % Aktivkohle (CAP Super von Norit) bezogen auf die Einwaage zugesetzt und der Wasserabscheider wurde durch eine Destillationsbrücke ersetzt, über die bei einer Temperatur bis 215 °C und einem Vakuum von < 1 mbar die überschüssige Isononansäure abdestilliert wurde. Danach wurde das Vakuum über Einperlung von Stickstoff (bei 200 °C) auf 40 mbar eingestellt. Bei konstanter Temperatur wurde das Produkt zwei Stunden im Stickstoffstrom gereinigt. Danach wurde der Ansatz, unter einperlen von Stickstoff, auf 80 °C abgekühlt und über eine Nutsche mit Filterpapier und Filterhilfsmittel (Filterperlite Typ: D14) gefiltert. Anschließend wurde das Produkt bei 80 °C mit 2 % basischem Aluminiumoxid (Sigma-Aldrich) bezogen auf die Estermenge neutralisiert. Die so erhaltene Verbindung hatte eine Farbzahl nach Hazen von APHA 13, die Säurezahl war 0,054 mg KOH/g. Die Reinheit, bestimmt über GC-Analytik, lag bei 99,8 %.
Das erfindungsgemäße Produkt und das Vergleichsprodukt wurden im Anschluss in PVC- Formulierungen auf ihre Eignung als Weichmacher überprüft.
Beispiel zur Herstellung von Piastisolen
Die verwendeten Einwaagen der Komponenten für die verschiedenen Piastisole sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1 : Plastisolrezeptur (alle Angaben in phr (= Massenteile pro 100 Massenteile PVC))
Figure imgf000009_0001
Hierbei gilt für beide Ester R1 bis R8 gleich H.
Die Weichmacher wurden vor der Zugabe auf 25 °C temperiert. Zuerst wurden die flüssigen Bestandteile und dann die pulverförmigen in einen PE-Becher eingewogen. Von Hand wurde die Mischung mit einem Salbenspatel so eingerührt, dass kein unbenetztes Pulver mehr vorhanden war. Der Mischbecher wurde dann in die Klemmvorrichtung eines Dissolverrührers eingespannt. Vor dem Eintauchen des Rührers in die Mischung wurde die Drehzahl auf 1800 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Nach dem Einschalten des Rührers wurde so lange gerührt, bis die Temperatur an der Digitalanzeige des Thermofühlers 30,0 °C erreichte. Damit war sicher gestellt, dass die Homogenisierung des Plastisols bei einem definierten Energieeintrag erreicht wurde. Danach wurde das Plastisol sofort bei 25,0 °C temperiert.
Messung der Plastisol-Viskositäten
Die Messung der Viskositäten der wie zuvor beschrieben hergestellten Piastisole wurden in Anlehnung an die DIN 53 019 mit einem Rheometer Physica DSR 4000 (Fa. Paar-Physica), welches über die zugehörige Software US 200 gesteuert wird, wie folgt durchgeführt:
Das Plastisol wurde im Vorratsbehälter nochmals mit einem Spatel umgerührt und in dem Messsystem Z3 (DIN 25 mm) gemäß Bedienungsanleitung vermessen. Die Messung verlief bei 25 °C automatisch über die oben genannte Software. Folgende Punkte wurden angesteuert: • Eine Vorscherung von 100 s"1 für den Zeitraum von 60 s, bei der keine Messwerte aufgenommen wurden
• Eine Abwärtsrampe, beginnend bei 200 s"1 bis herunter zu 0,1 s"1, aufgeteilt in eine logarithmische Reihe mit 30 Schritten mit jeweils 5 s Messpunktdauer.
Die Aufbereitung der Messdaten wurde nach der Messung automatisch von der Software durchgeführt. Dargestellt wurde die Viskosität in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit. Zwischen den Messungen wurde die Paste bei 25 °C gelagert.
In der nachfolgenden Tabelle 2 sind jeweils die Viskosität für die PVC-Paste auf Basis des erfindungsgemäßen lsosorbid-di-2-ethylheptansäureester (1 ) und als Vergleichsbeispiel auf Basis eines nicht erfindungsgemäßen lsosorbid-di-isononanoylester (2) in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit in 100 s"1 aufgeführt.
Tabelle 2: Viskositäten von (1 ) und (2) jeweils in Pa*s:
Figure imgf000010_0001
Überraschender weise konnte festgestellt werden, dass die PVC-Pasten auf Basis des erfindungsgemäßen Isosorbidesters der 2-Ethylheptansäure (1 ) im Vergleich zu der analogen Paste auf Basis des nicht erfindungsgemäßen Isosorbidesters der Isononansäure (2) (entsprechend EP 2 1 14 952 A0) über den gesamten getesteten Scherbereich eine geringere Viskosität und hierdurch eine verbesserte Verarbeitbarkeit aufweist. Hiermit weisen die erfindungsgemäßen Ester bessere Weichmachereigenschaften auf, als der Vergleichsester, welcher einem Ester entspricht, wie er in der EP 2 1 14 952 A0 beschrieben wurde.
Messung der Thermostabilität
Die Thermostabilitätsmessungen wurden an einem Mathis Thermotester (Typ LTE-TS Fa. Mathis AG) durchgeführt. Der Probenrahmen für die Thermostabilitätsmessung ist mit 14 Aluschienen bestückt. Die Aluschienen dienen als Probenhalter, in denen Proben bis zu einer Maximalbreite von 2 cm gelegt werden.
Die Ränder der zu untersuchenden Folien wurden mit Hilfe einer Schlagschere entfernt und die Folien wurden rechtwinklig geschnitten (Maße: 20 cm x 30 cm). Dann wurden zwei Streifen (20 * 2 cm) abgeschnitten. Die Streifen wurden nebeneinander in die Aluschienen des Rahmens für die Thermostabilitätsmessung gelegt, und mit der Metallklammer befestigt. Die 3 äußersten Schienen im Rahmen wurden nicht belegt, da die Temperatur in der Mitte des Mathis Ofens am gleichmäßigsten ist.
Am Mathis Thermotester wurden folgende Parameter eingestellt:
Temperatur: 200 °C
Intervallvorschub: 28 mm
Intervallzeit: 1 min
Lüfterumdrehungszahl: 1800 U/min Nach eingeregelter Temperatur wurde der Rahmen in der Führung des Thermotesters eingerastet und die Messung gestartet. Mit Hilfe eines Byk Farbmessgerätes (Spectro Guide 45/0 Fa. Byk Gardner) wurden bei den abgekühlten Teststreifen die L* a* b* Werte, incl. des Gelbwertes Yi nach Index D1925 ermittelt. Die eingestellte Lichtart C/2° und die Verwendung eines Probenbeobachters wurden benutzt um optimale Messergebnisse zu erzielen. Die Thermostabilitätsstreifen wurden nun bei jedem Vorschub (28 mm) vermessen. Da die Thermostabilitätsstreifen aus zwei 20 cm Streifen bestehen, wurde der Messwert an der Schnittstelle nicht bestimmt. Die Messwerte wurden direkt auf der Musterkarte hinter einer weißen Kachel bestimmt. In der nachfolgenden Tabelle 3 sind jeweils die Gelbwerte Yi der Thermostabilitaten für eine PVC-Pasten auf Basis des erfindungsgemäßen lsosorbid-di-2-ethylheptansäureester (1 ) und als Vergleichsbeispiel auf Basis eines nicht erfindungsgemäßen lsosorbid-di- isononansäureester (2) in Abhängigkeit von der Verweilzeit in Minuten aufgeführt.
Tabelle 3: Gelbwert Yi von (1 ) und (2)
Figure imgf000012_0001
Überraschender weise konnte festgestellt werden, dass die PVC-Pasten auf Basis des erfindungsgemäßen Isosorbidesters der 2-Ethylheptansäure (1 ) im Vergleich zu der analogen Paste auf Basis des nicht erfindungsgemäßen Isosorbidesters der Isononansäure (2) (entsprechend EP 2 1 14 952 A0) eine bessere Thermostabilität aufweist. Hiermit weisen die erfindungsgemäßen Ester bessere Weichmachereigenschaften auf, als der Vergleichsester, welcher einem Ester entspricht, wie er in der EP 2 1 14 952 A0 beschrieben wurde.
Anhand der Messwerte für die Viskosität und für den Gelbwert konnte aufgezeigt werden, dass die erfindungsgemäße Verbindung beziehungsweise ein Gemisch, welches eine solche Verbindung umfasst, bessere Weichmachereigenschaften im Hinblick auf ausgewählte physikalische Parameter aufweist als die Vergleichsverbindung.

Claims

Patentansprüche:
1 . Verbindung gemäß der Formel I
Figure imgf000013_0001
mit R1 bis R8 = H oder Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R1 bis R8 gleich oder unterschiedlich sein können.
2. Verbindung nach Anspruch 1 ,
wobei sich die Reste R1 und R6, sowie R2 und R5 jeweils entsprechen.
3. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
wobei die Reste R1, R2, R5, R6 jeweils H sind.
4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
wobei sich die Reste R4 und R7 entsprechen.
5. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
wobei die Reste R4, R7 jeweils H sind.
6. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Reste R1 bis R8 jeweils H sind.
7. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
wobei mindestens einer der Reste R1 bis R8 nicht H ist.
8. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
wobei die Verbindung ein Inversionszentrum aufweist.
9. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
wobei die Verbindung kein Inversionszentrum aufweist.
10. Gemisch umfassend:
- eine Verbindung der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
- ein Polymer.
1 1 . Gemisch nach Anspruch 10,
wobei das Massen-Verhältnis von Polymer zur Verbindung der Formel I von 30 zu 1 bis 1 zu 2,5 beträgt.
12. Gemisch nach einem der Ansprüche 10 oder 1 1 ,
zusätzlich umfassend:
- einen Weichmacher, welcher nicht der Formel I entspricht.
13. Gemisch nach Anspruch 12,
wobei das Mol-Verhältnis von dem Weichmacher zu der Verbindung der Formel I von 1 zu 10 bis 10 zu 1 beträgt.
14. Gemisch nach einem der Ansprüche 10 bis 13,
wobei das Polymer Polyvinylchlorid ist.
15. Gemisch nach einem der Ansprüche 10 bis 14,
wobei das Gemisch keine unterschiedlichen Diester aufweist, die sich in der Konstitution zumindest eines der vorhandenen Carbonsäurereste C8H17COO unterscheiden.
16. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Weichmacher.
PCT/EP2012/057639 2011-06-21 2012-04-26 Dianhydrohexitoldiester der 2-ethylheptansäure WO2012175237A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/119,994 US20140088226A1 (en) 2011-06-21 2012-04-26 Dianhydrohexitol diesters of 2-ethylheptanoic acid
EP12719329.0A EP2723749B1 (de) 2011-06-21 2012-04-26 Dianhydrohexitoldiester der 2-ethylheptansäure

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011077857.8 2011-06-21
DE102011077857A DE102011077857A1 (de) 2011-06-21 2011-06-21 Dianhydrohexitoldiester der 2-Ethylheptansäure

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012175237A1 true WO2012175237A1 (de) 2012-12-27

Family

ID=46044665

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2012/057639 WO2012175237A1 (de) 2011-06-21 2012-04-26 Dianhydrohexitoldiester der 2-ethylheptansäure

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20140088226A1 (de)
EP (1) EP2723749B1 (de)
DE (1) DE102011077857A1 (de)
WO (1) WO2012175237A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015094548A1 (en) 2013-12-18 2015-06-25 Archer Daniels Midland Company Control of color-body formation in isohexide esterification
US9493632B2 (en) 2011-12-21 2016-11-15 Evonik Degussa Gmbh Dianhydrohexitol diester mixture GC
US9505909B2 (en) 2011-12-21 2016-11-29 Roquette Frères Dianhydrohexitol diester mixture NMR

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9738773B2 (en) 2014-08-08 2017-08-22 Central Michigan University Flame retardants from renewable resources
GB2569608B (en) 2017-12-21 2022-10-26 Altro Ltd Plasticiser composition

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999045060A1 (en) * 1998-03-04 1999-09-10 Ato B.V. Bicyclooctane derivatives as plasticisers
WO2001083488A1 (en) * 2000-05-04 2001-11-08 Ato B.V. Improved synthesis of anhydroglycitol esters of improved colour
WO2008155159A1 (de) * 2007-06-21 2008-12-24 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur herstellung von dianhydrohexitol-diestern

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2883877B1 (fr) * 2005-04-01 2008-10-10 Roquette Freres Procede de preparation de compositions de diester(s) de dianhydrohexitol
DE102007006442A1 (de) 2007-02-05 2008-08-07 Evonik Oxeno Gmbh Gemisch von Diestern von Dianhydrohexitolderivaten mit Carbonsäuren der Summenformel C8H17COOH, Verfahren zur Herstellung dieser Diester und Verwendung dieser Gemische
JP5251857B2 (ja) * 2009-12-16 2013-07-31 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 光学フィルム

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999045060A1 (en) * 1998-03-04 1999-09-10 Ato B.V. Bicyclooctane derivatives as plasticisers
WO2001083488A1 (en) * 2000-05-04 2001-11-08 Ato B.V. Improved synthesis of anhydroglycitol esters of improved colour
WO2008155159A1 (de) * 2007-06-21 2008-12-24 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur herstellung von dianhydrohexitol-diestern

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9493632B2 (en) 2011-12-21 2016-11-15 Evonik Degussa Gmbh Dianhydrohexitol diester mixture GC
US9505909B2 (en) 2011-12-21 2016-11-29 Roquette Frères Dianhydrohexitol diester mixture NMR
WO2015094548A1 (en) 2013-12-18 2015-06-25 Archer Daniels Midland Company Control of color-body formation in isohexide esterification
CN105814063A (zh) * 2013-12-18 2016-07-27 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 控制异己糖醇酯化中颜色体形成
KR20160098453A (ko) * 2013-12-18 2016-08-18 아처 다니엘 미드랜드 캄파니 이소헥시드 에스테르화에서 색 개체 형성의 조절
JP2017502932A (ja) * 2013-12-18 2017-01-26 アーチャー−ダニエルズ−ミッドランド カンパニー イソヘキシドのエステル化における着色体形成の制御
EP3083635A4 (de) * 2013-12-18 2017-04-26 Archer Daniels Midland Co. Steuerung von farbkörperformung in der isohexidveresterung
CN105814063B (zh) * 2013-12-18 2018-09-18 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 控制异己糖醇酯化中颜色体形成
AU2014367102B2 (en) * 2013-12-18 2018-09-20 Archer Daniels Midland Company Control of color-body formation in isohexide esterification
KR102082545B1 (ko) 2013-12-18 2020-02-27 아처 다니엘 미드랜드 캄파니 이소헥시드 에스테르화에서 색 개체 형성의 조절

Also Published As

Publication number Publication date
EP2723749A1 (de) 2014-04-30
US20140088226A1 (en) 2014-03-27
DE102011077857A1 (de) 2012-12-27
EP2723749B1 (de) 2015-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2297083B1 (de) Zitronensäureestergemische und ihre verwendung
EP2114952B1 (de) Gemisch von Diestern von Dianhydrohexitolderivaten mit Carbonsäuren der Summenformel C8H17COOH, Verfahren zur Herstellung dieser Diester und Verwendung dieser Gemische
EP3147318B1 (de) Tripentylester der trimellitsäure
EP1864964B1 (de) Tripentylcitrate und deren Verwendung als Weichmacher
EP2678323B1 (de) Heptylester der furandicarbonsäure als weichmacher
EP3059223B1 (de) Herstellung von Estergemischen
EP1354867B1 (de) Benzoesäureisononylester und deren Verwendung
EP2155754B1 (de) Verfahren zur herstellung von dianhydrohexitol-diestern
EP2723749B1 (de) Dianhydrohexitoldiester der 2-ethylheptansäure
DE102008006400A1 (de) Gemische von Diisononylestern der Terephthalsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP3838888B1 (de) Triester der cyclohexantripropionsäure
EP2678321A1 (de) C11 bis c13 dialkylester der furandicarbonsäure als weichmacher
EP3805302B1 (de) Weichmacherzusammensetzung und harzzusammensetzung damit
DE60118976T2 (de) Weichmacherzusammensetzung auf basis von trimethylolpropanester für polyvinylchloridharz
WO2013092655A1 (de) Dianhydrohexitoldiestergemisch nmr
EP3059222B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Estergemischen durch Umesterung
WO2014135355A1 (de) Isononylester auf basis von fettsäuren oder fettsäuregemischen aus tallöl oder leinöl
WO2013092649A1 (de) Dianhydrohexitoldiestergemisch gc
EP4345129A1 (de) Tetraisopentylester der butantetracarbonsäure, deren herstellung und deren verwendung als weichmacher
EP4345128A1 (de) Tetraisopentylester der butantetracarbonsäure mit hohem anteil an 3-methylbutylresten
EP4105272A1 (de) Weichmacherzusammensetzung umfassend tripentylester der 1,2,4-cyclohexantricarbonsäure
EP3077361B1 (de) Verwendung von cyclohexancarboxylsäurederivaten als weichmacher
EP4345130A1 (de) Tetraisopentylester der butantetracarbonsäure, deren herstellung und deren verwendung als weichmacher

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12719329

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012719329

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14119994

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE