WO2012168619A1 - Composition d'encollage exempte de formaldehyde pour fibres, notamment minerales, et produits resultants. - Google Patents

Composition d'encollage exempte de formaldehyde pour fibres, notamment minerales, et produits resultants. Download PDF

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Fabio FOTI
Edouard Obert
Boris Jaffrennou
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Saint-Gobain Isover
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    • Y10T428/2958—Metal or metal compound in coating

Definitions

  • the present invention relates to the field of fiber-based products, in particular mineral products, bound by a binder containing no formaldehyde.
  • the invention relates to thermal and / or acoustic insulation products, the fibers of which are in the form of mineral wool, in particular glass or rock.
  • the manufacture of insulating products based on mineral wool generally comprises a stage of manufacture of the wool itself, which can be implemented by various methods, for example according to the known technique of internal or external centrifugal fiber drawing.
  • Internal centrifugation consists in introducing the molten material (usually glass or rock) into a centrifugal device comprising a multitude of small orifices, the material being projected towards the peripheral wall of the device under the action of the centrifugal force and 'escaping in the form of filaments.
  • the filaments are drawn and driven by a gas stream of high temperature and velocity to a receiving member to form a web of fibers (or mineral wool).
  • External centrifugation consists in pouring the molten material on the outer peripheral surface of rotary members called rotors, from which said material is ejected under the action of the centrifugal force.
  • Gaseous stream drawing and collecting means on a receiving member are also provided.
  • a sizing composition containing a thermosetting resin is applied to the fibers, in the path from the output of the centrifugal device to the receiving member, a sizing composition containing a thermosetting resin.
  • the layer of fibers coated with the sizing is subjected to a heat treatment, at a temperature generally greater than 100 ° C., in order to effect the polycondensation of the resin and thus to obtain a thermal and / or acoustic insulation product having specific properties, including stability dimensional, tensile strength, thickness recovery after compression and a homogeneous color.
  • the sizing composition to be sprayed on the mineral wool is generally in the form of an aqueous solution containing the thermosetting resin and additives such as a resin crosslinking catalyst, an adhesion promoter silane and a mineral oil. anti-dust, ...
  • the sizing composition is most often applied to the fibers by spraying.
  • the properties of the sizing composition depend to a large extent on the characteristics of the resin. From the point of view of application, it is necessary that the sizing composition has good sprayability and can be deposited on the surface of the fibers in order to bind them effectively.
  • the resin must be stable for a given period of time before being used to form the sizing composition, which composition is generally prepared at the time of use by mixing the resin and additives mentioned above.
  • the resin In terms of regulation, it is necessary that the resin be considered as non-polluting, that is to say that it contains - and that it generates during the sizing step or later - as little as compounds that may be harmful to human health or the environment.
  • thermosetting resins most commonly used are phenolic resins belonging to the family of resoles. In addition to their good ability to crosslink in the aforementioned thermal conditions, these resins are soluble in water, have a good affinity for mineral fibers, especially glass, and are relatively inexpensive.
  • resols are obtained by condensation of phenol and formaldehyde, in the presence of a basic catalyst, in a formaldehyde / phenol molar ratio greater than 1 so as to promote the reaction between phenol and formaldehyde and to reduce the residual phenol content. in the resin.
  • the condensation reaction between phenol and formaldehyde is operated by limiting the degree of condensation of the monomers, in order to avoid the formation of long water-insoluble chains which reduce the dilutability. In Consequently, the resin contains a certain proportion of unreacted monomer, in particular formaldehyde whose presence is not desired because of its proven harmful effects.
  • resole resins are generally treated with urea which reacts with free formaldehyde by trapping it as non-volatile urea-formaldehyde condensates.
  • urea reacts with free formaldehyde by trapping it as non-volatile urea-formaldehyde condensates.
  • the presence of urea in the resin also provides a certain economic advantage because of its low cost, because it can be introduced in relatively large quantities without affecting the qualities of use of the resin, in particular without affecting the mechanical properties of the resin. final product, which significantly reduces the total cost of the resin.
  • a first solution is based on the use of a carboxylic acid polymer, especially acrylic acid.
  • the sizing comprises a polycarboxylic polymer, a ⁇ -hydroxylamide and an at least trifunctional monomeric carboxylic acid.
  • compositions which include a polycarboxylic polymer, a polyol and a catalyst, which catalyst may be a phosphorus-containing compound (US 5,318,990, US 5,661,213, US 6,331,350, US 2003 / 0008978), a fluoroborate (US 5,977,232) or a cyanamide, a dicyanamide or a cyanoguanidine (US 5,932,689).
  • catalyst may be a phosphorus-containing compound (US 5,318,990, US 5,661,213, US 6,331,350, US 2003 / 0008978), a fluoroborate (US 5,977,232) or a cyanamide, a dicyanamide or a cyanoguanidine (US 5,932,689).
  • Sizing compositions based on a polycarboxylic polymer and a polyol may further comprise a cationic, amphoteric surfactant or nonionic (US 2002/0188055), a silane coupling agent (US 2004/0002567) or dextrin as a co-binder (US 2005/0215153).
  • a second alternative to the resols is based on the combination of a saccharide and a polycarboxylic acid.
  • an adhesive composition based on thermally crosslinkable polysaccharides which can be used as a sizing for mineral wool.
  • the composition comprises a polycarboxylic polymer having at least two carboxylic acid functional groups and a molecular weight of at least 1000, and a polysaccharide having a molecular weight of at least 10000.
  • the sizing composition comprises a monosaccharide and / or a polysaccharide and a polycarboxylic organic acid with a molar mass of less than 1000.
  • aqueous sizing composition without formaldehyde which comprises a Maillard reaction product, in particular combining a reducing sugar, a carboxylic acid and ammonia
  • WO 2007/014236 it is proposed to substitute the carboxylic acid with an acid precursor derived from an inorganic salt, especially an ammonium salt which has the additional advantage of being able to replace all or part of the ammonia.
  • a glass fiber insulating mat used for roofing (roofing").
  • the fibers are bonded by a sizing composition which comprises an inorganic acid salt and an aldehyde or ketone.
  • the inorganic acid salt is obtained by reaction of an inorganic acid and ammonia or a polyamine.
  • the aforementioned insulation material is obtained from a sizing composition which comprises an amino-amide and an aldehyde or a ketone.
  • the amino-amide is obtained by reaction of a polyfunctional primary or secondary amine and a saturated or unsaturated reagent such as a carboxylic acid, an acid anhydride or a derivative (ester or salt) of these compounds.
  • the object of the present invention is to propose an alternative to formaldehyde-free sizing compositions for fibers, in particular mineral fibers.
  • the inorganic acid metal salt being present in an amount at least equal to 1% of the weight of the reducing sugar.
  • the reducing sugar according to the present invention is an oligoholoside containing 1 to 10 oste units, preferably at most 5.
  • Glucose and fructose are preferred.
  • the inorganic acid metal salt acts as a dehydrating agent for the reducing sugar and must allow the formation of a system containing at least two conjugated ethylenic bonds.
  • the inorganic acid metal salt is selected from the alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, or inorganic metal lean metal salts.
  • it is a salt of sodium, magnesium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc or aluminum, preferably copper, iron, aluminum or zinc.
  • the inorganic acid metal salt is preferably chosen from sulphates, chlorides, nitrates, phosphates and carbonates, and advantageously from sulphates and chlorides. Copper sulphate, iron sulphate, zinc sulphate, aluminum sulphate, aluminum potassium sulphate (or potassium alum) and aluminum chloride, in particular sulphate, are preferred. of copper and aluminum sulphate.
  • the amount of inorganic acid metal salt is at most 30% by weight of the reducing sugar, preferably 5 to 25%, and preferably 10 to 20%.
  • R is equal to H, OH, NHRi or -NRi,
  • A represents an optionally branched alkylene, arylalkylene, arylene or alkylarylene group, a group -CO- or a group of formula (II) below:
  • X is -O- or -NR 2 - where R 2 is H, - (CH 2 ) z -NH 2 or a divalent group - (CH 2) t- which together with a neighboring nitrogen atom forms a ring at 6 atoms,
  • R 1 is a hydrogen atom or a C 1 -C 5 hydroxyalkyl group, preferably hydroxyethyl.
  • amines examples include monoethanolamine, diethanolamine, urea, diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), tetraethylenepentamine (TEPA), pentaethylenehexamine (PEHA), aminoethyltriethylenetetramine (AETETA) N- (aminoethyl) tetraethylene pentamine and N '- (aminoethyl) tetraethylene pentamine (AETEPA), bis (piperazine) ethylene (BISPIP), aminoethylpiperazinethylethylenediamine (AEPEEDA), piperazinethyldiethylenetriamine (PEDETA) , aminoethylpiperazinethyldiethylenetriamine (AEPEDETA), piperazineethyltriethylene tetramine (PETETA), tris (aminoethyl) aminoethylpiperazine (TRISAEAEP) and piperazinylaminoethyldi
  • the amine is urea, diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), tetraethylenepentamine (TEPA) and the above-mentioned mixtures of amines in which TEPA is predominant, and advantageously TEPA and the abovementioned mixtures .
  • DETA diethylenetriamine
  • TETA triethylenetetramine
  • TEPA tetraethylenepentamine
  • Activated ethylenically unsaturated compound (s) means a compound which contains at least one system of formula (III) below:
  • the preferred ethylenically unsaturated (s) activated compound (s) has the following formula (IV):
  • R3 represents a hydrogen atom, an alkyl group
  • R 4 and R 5 which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a C 1 -C 5 alkyl group, preferably a C 1 -C 2 alkyl group, or a -CO-R 3 group,
  • R6 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon-based chain which may contain one or more heteroatoms, in particular O, S, N and P, in particular a C2-C5 carboxyalkylene radical, preferably C 2 .
  • Particularly preferred activated ethylenically unsaturated compounds (s) are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid and the anhydrides of these acids.
  • the amount of amine in the composition is such that the molar ratio of the ethylenically unsaturated compound (s) activated to the amine ranges from 1 to 3.5, preferably 1.5 to 3, and advantageously 2 to 2.5.
  • the amount of ethylenically unsaturated compound (s) activated in the composition is such that the molar ratio of this compound to the sum of the saccharide units constituting the non-reducing sugar varies from 0.05 at 1, 5, preferably 0.1 to 1, 3 and advantageously 0.2 to 1, 1.
  • the molar mass of the corresponding ose is taken as the molar mass of each saccharide unit.
  • the sizing composition may comprise, in addition to the compounds mentioned, the conventional additives hereinafter in the following proportions calculated on the basis of 100 parts by weight of reducing sugar, of inorganic acid metal salt, of amine and of compound activated ethylenic unsaturation (s):
  • silane in particular an aminosilane
  • the silane is a coupling agent between the fibers and the binder, which also acts as an anti-aging agent;
  • the oils are anti-dust and hydrophobic agents;
  • silicone is a hydrophobic agent whose function is to reduce the absorption of water by the insulation product;
  • the "extender” is an organic or inorganic filler, soluble or dispersible in the sizing composition which in particular reduces the cost of the sizing composition.
  • the sizing composition has a pH which varies according to the nature of the inorganic acid metal salt and the activated ethylenic unsaturated compound (s) used, but in general it is at most equal to 9 and advantageously varies from 3 to 7.
  • the various constituents present in the sizing composition react under the effect of heat to form a polymeric network which constitutes the final binder.
  • the metal salt of inorganic acid induces a dehydration of the reducing sugar which results in the appearance of at least two conjugated ethylenic bonds, these bonds reacting with the other constituents of the sizing composition, especially with the ethylenically unsaturated compound (s) activated (s) and / or another dehydrated reducing sugar.
  • the polymeric network thus formed makes it possible to establish bonds between the mineral fibers, in particular at the junction points of the fibers in mineral wool, which confers on the final product a certain "elasticity" capable of ensuring in particular a good recovery in thickness after unpacking the product.
  • the sizing composition according to the invention is intended to be applied to fibers which may be mineral or organic, or to a mixture of mineral and organic fibers.
  • the mineral fibers may be glass fibers, especially glass E, C, R or AR (alkali-resistant), or rock fibers, especially basalt (or wollastonite). These fibers may also be fibers containing more than 96% by weight of silica and ceramic fibers based on at least one oxide, a nitride or a metal or metalloid carbide, or a mixture of these compounds, in particular at least one oxide, nitride or carbide of aluminum, zirconium, titanium, boron or yttrium.
  • the organic fibers may be synthetic fibers or natural fibers.
  • synthetic fibers mention may be made of olefin-based fibers such as polyethylene and polypropylene, polyalkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate, or polyester.
  • natural fibers include plant fibers, including wood, cellulose, cotton, coconut, sisal, hemp or linen, and animal fibers, including wool.
  • the sizing composition is more particularly used as a sizing composition for thermal and / or acoustic insulation products based on mineral wool.
  • the sizing composition is applied to the mineral fibers at the outlet of the fiberizing device and before they are collected on the receiving member in the form of a sheet of fibers which is then treated at a temperature which makes it possible to crosslink. sizing and the formation of an infusible binder.
  • the crosslinking of the sizing according to the invention is done at a temperature of the order of 100 to 200 ° C, generally at a temperature comparable to that of a conventional formophenolic resin, especially greater than or equal to 1 10 ° C, preferably less than or equal to 170 ° C.
  • the products based on fibers bonded with the aid of the composition in particular the acoustic and / or thermal insulating products obtained from these sized fibers, are also an object of the present invention.
  • These products are generally in the form of a mattress, felt, panels, blocks, shells or other molded forms based on mineral wool, glass or rock.
  • the sizing composition can also be used to make sails (also called “non-woven” or “nonwoven”) and fabrics coated or impregnated, in particular based on mineral fibers such as glass or rock fibers.
  • the mineral fiber sails find use in particular as a surface coating of thermal insulation and / or acoustic insulation products based on mineral wool or foam.
  • the subject of the invention is also a method of manufacturing a thermal and / or acoustic insulating product based on mineral wool or a mineral fiber web according to which mineral wool or mineral fibers are manufactured, applied to said wool or said fibers a composition according to the invention and said wool or said fibers are treated at a temperature permitting the crosslinking of the sizing and the formation of an infusible binder, for example under the thermal conditions described above.
  • the application of the sizing can be carried out by any appropriate means, for example by spraying, spraying, atomizing, coating or impregnating.
  • DMA Dynamic Mechanical Analysis
  • the sample has the shape of a torus 122 mm long, 46 mm wide, a radius of curvature of the cutout of the outer edge equal to 38 mm and a radius of curvature of the cutout of the inner edge equal to 12, 5 mm.
  • the sample is placed between two cylindrical chucks of a test machine, one of which is movable and moves at a constant speed.
  • the tensile strength F (in Newton) of the sample is measured and the tensile strength RT defined by the ratio of the breaking force F to the mass of the sample (N / g) is calculated.
  • the tensile strength is measured after manufacture (initial tensile strength) and after accelerated aging in an autoclave at a temperature of 105 ° C at 100% relative humidity for 15 minutes (RT15).
  • Sizing compositions comprising the constituents appearing in Table 1, expressed in parts by weight, are prepared. a) the activated ethylenic unsaturated compound (s) and the amine are first mixed in a first vessel, and the mixture is left at a temperature of about 20 to 25 ° C. for 15 minutes; .
  • the sizing compositions are prepared by introducing into a second container containing water, the reducing sugar, the metal salt of inorganic acid and the mixture obtained under a) stirring until complete dissolution of the constituents.
  • Table 1 also shows the performance of a sizing composition containing 82 parts by weight of a phenol-formaldehyde-monoethanolamine resin (Example 1 of WO 2008/043960) and 20 parts by weight of urea (Ref. ).
  • Examples 8, 11, 12, 15, 20 and 26 have lower crosslink initiation temperatures than the reference.
  • the highest starting crosslinking temperatures (Examples 10, 24 and 25), however, remain acceptable.
  • Examples using fructose are very similar to those using glucose (Examples 1 and 8, respectively) with respect to the crosslinking start temperature.
  • Zinc sulfate makes it possible to reduce the crosslinking start temperature more effectively than iron sulfate (Example 12) or copper sulfate (Example 8), and even more so than aluminum sulphate. (example 1).
  • the sizing compositions of Examples 1 to 3 and the reference sizing (Ref.) are used to form products based on mineral wool having a nominal density equal to 17.5 kg / m 3 and a thickness equal to 75 mm.
  • the binder content (crosslinked sizing) represents 4.7% by weight of the product.
  • Sizing compositions A, B and C containing the following constituents (in% by weight) are also used: ABC Glucose 75.1 75.1 75.1
  • TEPA Tetraethylenepentamine
  • Glass wool is produced on a pilot line by the internal centrifugation technique in which the molten glass composition is converted into fibers by means of a tool called centrifugation plate, comprising a basket forming a chamber for receiving the composition. melted and a peripheral band pierced with a multitude of orifices: the plate is rotated about its axis of symmetry arranged vertically, the composition is ejected through the orifices under the effect of the centrifugal force and the material s out of the orifices is drawn into fibers with the assistance of a draw gas stream.
  • a sizing spray crown is disposed below the fiberizing plate so as to evenly distribute the sizing composition on the glass wool just formed.
  • the mineral wool thus glued is collected on a conveyor belt 2.4 m wide equipped with internal suction boxes that hold the mineral wool in the form of a sheet on the surface of the conveyor.
  • the web passes continuously in an oven maintained at 270 ° C where the components of the sizing polymerize to form a binder.
  • the amount of binder represents 4.7% by weight of the final insulation product.
  • Example 27 The properties of the product are better when the sizing composition contains a higher proportion of TEPA and maleic anhydride (Examples 27 to 29).
  • the product of Example 27 is very close to the reference.
  • the sizing compositions whose constituents are shown in Table 3 and the reference sizing (Ref.) are used to form products having a nominal density equal to 10.6 kg / m 3 and a thickness equal to 144 mm. .
  • the binder content (crosslinked sizing) represents 4.7% by weight of the product.
  • the mineral wool is obtained under the conditions of Examples 27 to 33 modified in that it is cut before being introduced into an oven at 210 ° C for 5 minutes, then the mineral wool is placed again in the oven , after being turned over, for another 5 minutes.
  • Aluminum sulfate (Example 36) is equivalent to copper sulfate (Example 39), but this tendency is reversed when the amount of TEPA and maleic anhydride is reduced (Examples 38 and 40).
  • Examples 42 and 43 according to the invention have a much lower initial start crosslinking temperature than Comparative Examples 44 and 45 corresponding, lower 30 and 48 ° C respectively.
  • Example 45 The crosslinking start temperature of Example 45 is not compatible with the manufacturing conditions in an industrial line because it is much too high. Table 1
  • Hunstman mixture TEPA (majority), AETETA, AEPEEDA, PEDETA and BISPIP) ⁇ marketed by CRODA under the reference 1074 (amine dimer C 36 )

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Abstract

La présente invention se rapporte à une composition d'encollage exempte de formaldéhyde, pour des produits à base de fibres, notamment minérales telles que des fibres de verre ou de roche, qui comprend - au moins un sucre réducteur, - au moins un sel métallique d'acide inorganique, - au moins une aminé, - et au moins un composé à insaturation(s) éthylénique(s) activée(s), le sel métallique d'acide inorganique étant présent en une quantité au moins égale à 1 % du poids du sucre réducteur. Elle a également pour objet les produits ainsi obtenus, notamment des isolants thermiques et/ou acoustiques à base de laine minérale et des voiles de fibres minérales non tissées, et leur procédé de fabrication.

Description

COMPOSITION D'ENCOLLAGE EXEMPTE DE FORMALDEHYDE POUR FIBRES, NOTAMMENT MINERALES, ET PRODUITS RESULTANTS La présente invention se rapporte au domaine des produits à base de fibres, notamment minérales, liées par un liant exempt de formaldéhyde.
Tout particulièrement, l'invention concerne des produits d'isolation thermique et/ou acoustique, dont les fibres sont sous la forme de laine minérale, notamment de verre ou de roche.
La fabrication de produits d'isolation à base de laine minérale comprend généralement une étape de fabrication de la laine elle-même, qui peut être mise en œuvre par différents procédés, par exemple selon la technique connue du fibrage par centrifugation interne ou externe.
La centrifugation interne consiste à introduire la matière en fusion (en général du verre ou une roche) dans un dispositif centrifuge comprenant une multitude de petits orifices, la matière étant projetée vers la paroi périphérique du dispositif sous l'action de la force centrifuge et s'en échappant sous la forme de filaments. A la sortie du dispositif centrifuge, les filaments sont étirés et entraînés par un courant gazeux ayant une température et une vitesse élevées vers un organe récepteur pour former une nappe de fibres (ou laine minérale).
La centrifugation externe consiste, elle, à déverser la matière en fusion à la surface périphérique externe d'organes rotatifs appelés rotors, d'où ladite matière est éjectée sous l'action de la force centrifuge. Des moyens d'étirage par courant gazeux et de collecte sur un organe de réception sont également prévus.
Pour assurer l'assemblage des fibres entre elles et permettre à la nappe d'avoir de la cohésion, on applique sur les fibres, sur le trajet allant de la sortie du dispositif centrifuge vers l'organe récepteur, une composition d'encollage contenant une résine thermodurcissable. La nappe de fibres revêtues de l'encollage est soumise à un traitement thermique, à une température généralement supérieure à 100°C, afin d'effectuer la polycondensation de la résine et obtenir ainsi un produit d'isolation thermique et/ou acoustique ayant des propriétés spécifiques, notamment une stabilité dimensionnelle, une résistance à la traction, une reprise d'épaisseur après compression et une couleur homogène.
La composition d'encollage à projeter sur la laine minérale se présente généralement sous la forme d'une solution aqueuse renfermant la résine thermodurcissable et des additifs tels qu'un catalyseur de réticulation de la résine, un silane promoteur d'adhérence, une huile minérale anti-poussières, ... La composition d'encollage est le plus souvent appliquée sur les fibres par pulvérisation.
Les propriétés de la composition d'encollage dépendent en grande partie des caractéristiques de la résine. Du point de vue de l'application, il est nécessaire que la composition d'encollage présente une bonne aptitude à la pulvérisation et puisse se déposer à la surface des fibres afin de les lier efficacement.
La résine doit être stable pendant un laps de temps donné avant d'être utilisée pour former la composition d'encollage, laquelle composition est généralement préparée au moment de l'emploi en mélangeant la résine et les additifs mentionnés précédemment.
Sur le plan réglementaire, il est nécessaire que la résine soit considérée comme non polluante, c'est-à-dire qu'elle contienne - et qu'elle génère lors de l'étape d'encollage ou ultérieurement - une quantité aussi faible que possible de composés pouvant nuire à la santé humaine ou à l'environnement.
Les résines thermodurcissables les plus couramment utilisées sont des résines phénoliques appartenant à la famille des résols. Outre leur bonne aptitude à réticuler dans les conditions thermiques précitées, ces résines sont solubles dans l'eau, possèdent une bonne affinité pour les fibres minérales, notamment en verre, et sont relativement peu coûteuses.
Ces résols sont obtenus par condensation de phénol et de formaldéhyde, en présence d'un catalyseur basique, dans un rapport molaire formaldéhyde/phénol supérieur à 1 de manière à favoriser la réaction entre le phénol et le formaldéhyde et à diminuer le taux de phénol résiduel dans la résine. La réaction de condensation entre le phénol et le formaldéhyde est opérée en limitant le degré de condensation des monomères, afin éviter la formation de chaînes longues peu hydrosolubles qui réduisent la diluabilité. En conséquence, la résine contient une certaine proportion de monomère n'ayant pas réagi, en particulier le formaldéhyde dont la présence n'est pas souhaitée à cause de ses effets nocifs avérés.
Pour cette raison, les résines à base de résol sont généralement traitées par de l'urée qui réagit avec le formaldéhyde libre en le piégeant sous forme de condensais urée-formaldéhyde non volatils. La présence d'urée dans la résine apporte en outre un avantage économique certain du fait de son faible coût, car on peut l'introduire en relativement grande quantité sans affecter les qualités d'emploi de la résine, notamment sans nuire aux propriétés mécaniques du produit final, ce qui abaisse notablement le coût total de la résine.
Il a néanmoins été observé que, dans les conditions de températures auxquelles la nappe est soumise pour obtenir la réticulation de la résine, les condensais urée-formaldéhyde ne sont pas stables ; ils se décomposent en redonnant du formaldéhyde et de l'urée (à son tour dégradée au moins partiellement en ammoniaque) qui sont libérés dans l'atmosphère de l'usine.
La réglementation en matière de protection de l'environnement devenant plus contraignante oblige les fabricants de produits d'isolation à rechercher des solutions permettant d'abaisser encore les niveaux d'émissions indésirables, en particulier de formaldéhyde.
Des solutions de remplacement des résols dans les compositions d'encollage sont connues.
Une première solution se fonde sur l'emploi d'un polymère d'acide carboxylique, notamment d'acide acrylique.
Dans US 5 340 868, l'encollage comprend un polymère polycarboxylique, un β-hydroxylamide et un acide carboxylique monomérique au moins trifonctionnel.
D'autres compositions d'encollage ont été proposées qui comprennent un polymère polycarboxylique, un polyol et un catalyseur, lequel catalyseur pouvant être un composé contenant du phosphore (US 5 318 990, US 5 661 213, US 6 331 350, US 2003/0008978), un fluoroborate (US 5 977 232) ou bien un cyanamide, un dicyanamide ou une cyanoguanidine (US 5 932 689).
Les compositions d'encollage à base d'un polymère polycarboxylique et d'un polyol peuvent en outre comprendre un tensioactif cationique, amphotère ou non ionique (US 2002/0188055), un agent de couplage de type silane (US 2004/0002567) ou une dextrine en tant que co-liant (US 2005/0215153).
Il a aussi été décrit des compositions d'encollage comprenant une alcanolamine renfermant au moins deux groupements hydroxyle et un polymère polycarboxylique (US 6 071 994, US 6 099 773, US 6 146 746) associé à un copolymère (US 6 299 936).
Une deuxième solution de remplacement des résols se fonde sur l'association d'un saccharide et d'un acide polycarboxylique.
Dans US 5 895 804, il est décrit une composition adhésive à base de polysaccharides thermoréticulables pouvant être utilisée en tant qu'encollage pour de la laine minérale. La composition renferme un polymère polycarboxylique ayant au moins deux groupes fonctionnels acide carboxylique et un poids moléculaire au moins égal à 1000, et un polysaccharide ayant un poids moléculaire au moins égal à 10000.
Dans WO 2009/080938, la composition d'encollage comprend un monosaccharide et/ou un polysaccharide et un acide organique polycarboxylique de masse molaire inférieure à 1000.
On connaît également une composition d'encollage aqueuse sans formaldéhyde qui comprend un produit de réaction de Maillard, en particulier associant un sucre réducteur, un acide carboxylique et de l'ammoniaque (WO 2007/014236). Dans WO 2009/019232 et WO 2009/019235, il est proposé de substituer l'acide carboxylique par un précurseur d'acide dérivé d'un sel inorganique, notamment un sel d'ammonium qui présente l'avantage supplémentaire de pouvoir remplacer tout ou partie de l'ammoniaque.
Dans WO 201 1 /019590 et WO 201 1 /019597, il est décrit un mat isolant à base de fibres de verre utilisable en toiture (« roofing »). Les fibres sont liées par une composition d'encollage qui comprend un sel d'acide inorganique et un aldéhyde ou une cétone. Le sel d'acide inorganique est obtenu par réaction d'un acide inorganique et d'ammoniaque ou d'une polyamine.
Dans WO 201 1 /019593 et WO 201 1 /019598, le mat isolant précité est obtenu à partir d'une composition d'encollage qui comprend un amino-amide et un aldéhyde ou une cétone. L'amino-amide est obtenu par réaction d'une aminé primaire ou secondaire polyfonctionnelle et d'un réactif saturé ou insaturé tel qu'un acide carboxylique, un anhydride d'acide ou un dérivé (ester ou un sel) de ces composés.
Il existe un besoin de disposer de nouvelles compositions d'encollage sans formaldéhyde qui permettent de fabriquer des produits à base de fibres, notamment minérales, pouvant être utilisés en tant qu'isolants acoustiques et/ou thermiques.
La présente invention a pour but de proposer une alternative aux compositions d'encollage sans formaldéhyde pour fibres, notamment minérales.
Ce but est atteint par la composition d'encollage conforme à l'invention qui comprend :
- au moins un sucre réducteur,
- au moins un sel métallique d'acide inorganique,
- au moins une aminé,
- et au moins un composé à insaturation(s) éthylénique(s) activée(s), le sel métallique d'acide inorganique étant présent en une quantité au moins égale à 1 % du poids du sucre réducteur.
Le sucre réducteur conforme à la présente invention est un oligoholoside renfermant 1 à 10 motifs d'osé, de préférence au plus 5.
A titre d'exemples, on peut citer les monosaccharides tels que le glucose, le galactose, le mannose, les diholosides tels que le fructose, le lactose, le maltose, l'isomaltose et le cellobiose. On préfère le glucose et le fructose, avantageusement le glucose.
Le sel métallique d'acide inorganique agit en tant qu'agent de déshydratation du sucre réducteur et il doit permettre la formation d'un système contenant au moins deux liaisons éthyléniques conjuguées.
Le sel métallique d'acide inorganique est choisi parmi les sels de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, de métal de transition ou de métal pauvre d'acide inorganique. De préférence, il s'agit d'un sel de sodium, de magnésium, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre, de zinc ou d'aluminium, avantageusement de cuivre, de fer" d'aluminium ou de zinc.
Le sel métallique d'acide inorganique est de préférence choisi parmi les sulfates, les chlorures, les nitrates, les phosphates et les carbonates, et avantageusement parmi les sulfates et les chlorures. On préfère le sulfate de cuivre, le sulfate de fer", le sulfate de zinc, le sulfate d'aluminium, le sulfate double d'aluminium et de potassium (ou alun de potassium) et le chlorure d'aluminium, en particulier le sulfate de cuivre et le sulfate d'aluminium.
Dans la composition d'encollage, la quantité de sel métallique d'acide inorganique représente au plus 30 % du poids du sucre réducteur, de préférence 5 à 25 %, et avantageusement 10 à 20 %.
L'amine conforme à l'invention répond à la formule (I) suivante :
R— A— NHR1 (I) dans laquelle
R est égal à H, OH, NHRi ou -NRi,
A représente un groupement alkylène, arylalkylène, arylène ou alkylarylène, éventuellement ramifié, un groupement -CO- ou un groupement de formule (II) suivante :
(CH2)X- ■X— (CH2V dans laquelle
X est égal à -O- ou -NR2- avec R2 est égal à H, -(CH2)z-NH2 ou un groupement bivalent -(CH2)t- qui forme avec un atome d'azote voisin un cycle à 6 atomes,
x, y, z et t varient de 1 à 5, de préférence x = y = z = t = 2 n est égal à 1 , 2, 3 ou 4,
Ri est un atome d'hydrogène ou un groupement hydroxyalkyle en Ci - C5 , de préférence hydroxyéthyle.
A titre d'exemples de telles aminés, on peut citer la monoéthanolamine, la diéthanolamine, l'urée, la diéthylènetriamine (DETA), la triéthylènetétramine (TETA), la tétraéthylènepentamine (TEPA), la pentaéthylènehexamine (PEHA), aminoéthyltriéthylènetetramine (AETETA), la N"-(aminoéthyl)tétraéthylène- pentamine et la N'-(aminoéthyl)-tétraéthylène-pentamine (AETEPA), la bis- (pipérazine)éthylène (BISPIP), l'aminoéthylpipérazineéthyléthylènediamine (AEPEEDA), la pipérazinéthyldiéthylènetriamine (PEDETA), l'aminoéthyl- pipérazinéthyldiéthylènetriamine (AEPEDETA), la pipérazinéthyltriéthylène- tétramine (PETETA), la tris-(aminoéthyl)aminoéthylpipérazine (TRISAEAEP) et la pipérazinéthylaminoéthyldiéthylènetriamine (PEAEDETA).
De préférence, l'aminé est l'urée, la diéthylènetriamine (DETA), la triéthylènetétramine (TETA), la tétraéthylènepentamine (TEPA) et les mélanges d'amines susmentionnées dans lesquels la TEPA est majoritaire, et avantageusement la TEPA et les mélanges précités.
Par « composé à insaturation(s) éthylénique(s) activée(s) » on entend un composé qui renferme au moins un système de formule (III) suivante :
\
C C
\ /
C
II
o
Le composé à insaturation(s) éthylénique(s) activée(s) préféré répond à la formule (IV) suivante :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle
R3 représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en
C1-C5, de préférence en C1-C2, un groupement hydroxyle ou un groupement alcoxy en C1-C5, de préférence en C1-C2,
R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C5, de préférence en C1-C2, ou un groupement -CO-R3,
R6 représente un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes, notamment O, S, N et P, en particulier un radical carboxyalkylène en C2-C5, de préférence C2.
Les composés à insaturation(s) éthylénique(s) activée(s) particulièrement préférés sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide citraconique, l'acide itaconique et les anhydrides de ces acides. La quantité d'aminé dans la composition est telle que le rapport molaire du composé à insaturation(s) éthylénique(s) activée(s) à l'aminé varie de 1 à 3,5, de préférence 1 ,5 à3, et avantageusement 2 à 2,5.
De la même manière, la quantité de composé à insaturation(s) éthylénique(s) activée(s) dans la composition est telle que le rapport molaire de ce composé à la somme des motifs saccharidiques constitutifs du sucre non réducteur varie de 0,05 à 1 ,5, de préférence 0,1 à 1 ,3 et avantageusement 0,2 à 1 ,1 . Dans le cas présent, on prend comme masse molaire de chaque motif saccharidique la masse molaire de l'ose correspondant.
La composition d'encollage peut comprendre en sus des composés mentionnés, les additifs conventionnels ci-après dans les proportions suivantes calculées sur la base de 100 parts en poids de sucre réducteur, de sel métallique d'acide inorganique, d'amine et de composé à insaturation(s) éthylénique(s) activée(s) :
- 0 à 2 parts de silane, en particulier un aminosilane,
- 0 à 20 parts d'huile, de préférence 4 à 15 parts,
- 0 à 5 parts d'un silicone,
- 0 à 30 parts d'un « extendeur ».
Le rôle des additifs est connu et brièvement rappelé : le silane est un agent de couplage entre les fibres et le liant, qui joue également le rôle d'agent anti-vieillissement ; les huiles sont des agents anti-poussières et hydrophobes ; le silicone est un agent hydrophobe qui a pour fonction de réduire l'absorption d'eau par le produit d'isolation ; l'« extendeur » est une charge organique ou inorganique, soluble ou dispersable dans la composition d'encollage qui permet notamment de diminuer le coût de la composition d'encollage.
La composition d'encollage présente un pH qui varie selon la nature du sel métallique d'acide inorganique et du composé à insaturation(s) éthylénique(s) activée(s) utilisés, mais en général il est au plus égal à 9 et avantageusement varie de 3 à 7.
Les différents constituants présents dans la composition d'encollage réagissent sous l'effet de la chaleur pour former un réseau polymérique qui constitue le liant final. Lorsque la température augmente, le sel métallique d'acide inorganique induit une déshydratation du sucre réducteur qui se traduit par l'apparition d'au moins deux liaisons éthyléniques conjuguées, ces liaisons réagissant avec les autres constituants de la composition d'encollage, notamment avec le composé à insaturation(s) éthylénique(s) activée(s) et/ou un autre sucre réducteur déshydraté. Le réseau polymérique ainsi formé permet d'établir des liaisons entre les fibres minérales, en particulier au niveau des points de jonction des fibres dans de la laine minérale ce qui confère au produit final une certaine « élasticité » propre à assurer notamment une bonne reprise en épaisseur après le déballage du produit.
La composition d'encollage selon l'invention est destinée à être appliquée sur des fibres qui peuvent être minérales ou organiques, ou encore sur un mélange de fibres minérales et organiques.
Comme déjà indiqué, les fibres minérales peuvent être des fibres de verre, notamment de verre E, C, R ou AR (alcali-résistant), ou des fibres de roche, notamment de basalte (ou wollastonite). Ces fibres peuvent encore être des fibres renfermant plus de 96 % en poids de silice et des fibres de céramique à base d'au moins un oxyde, un nitrure ou d'un carbure de métal ou de métalloïde, ou d'un mélange de ces composés, en particulier d'au moins un oxyde, un nitrure ou un carbure d'aluminium, de zirconium, de titane, de bore ou d'yttrium.
Les fibres organiques peuvent être des fibres synthétiques ou des fibres naturelles.
A titre d'exemples de fibres synthétiques, on peut citer les fibres à base d'une oléfine telle que le polyéthylène et le polypropylène, d'un polytéréphtalate d'alkylène tel que le polytéréphtalate d'éthylène, ou d'un polyester.
A titre d'exemples de fibres naturelles, on peut citer les fibres végétales, notamment de bois, de cellulose, de coton, de noix de coco, de sisal, de chanvre ou de lin, et les fibres animales, notamment la laine.
Comme déjà mentionné, la composition d'encollage est plus particulièrement utilisée en tant que composition d'encollage pour des produits d'isolation thermique et/ou acoustique à base de laine minérale.
De manière classique, la composition d'encollage est appliquée sur les fibres minérales à la sortie du dispositif de fibrage et avant leur collecte sur l'organe récepteur sous la forme d'une nappe de fibres qui est ensuite traitée à une température permettant la réticulation de l'encollage et la formation d'un liant infusible. La réticulation de l'encollage selon l'invention se fait à une température de l'ordre de 100 à 200°C, généralement à une température comparable à celle d'une résine formophénolique classique, notamment supérieure ou égale à 1 10°C, de préférence inférieure ou égale à 170°C.
Les produits à base de fibres encollées à l'aide de la composition, notamment les produits isolants acoustiques et/ou thermiques obtenus à partir de ces fibres encollées, constituent aussi un objet de la présente invention.
Ces produits se présentent généralement sous la forme d'un matelas, d'un feutre, de panneaux, de blocs, de coquilles ou autres formes moulées à base de laine minérale, de verre ou de roche.
La composition d'encollage peut aussi être utilisée pour fabriquer des voiles (aussi appelés « non-tissés » ou « intissés ») et de tissus enduits ou imprégnés, en particulier à base de fibres minérales telles que des fibres de verre ou de roche.
Les voiles de fibres minérales trouvent leur usage notamment en tant que revêtement de surface de produits d'isolation thermique et/ou acoustique à base de laine minérale ou d'une mousse.
L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un produit isolant thermique et/ou acoustique à base de laine minérale ou d'un voile de fibres minérales selon lequel on fabrique la laine minérale ou les fibres minérales, on applique sur ladite laine ou lesdites fibres une composition selon l'invention et on traite ladite laine ou lesdites fibres à une température permettant la réticulation de l'encollage et la formation d'un liant infusible, par exemple dans les conditions thermiques décrites précédemment.
L'application de l'encollage peut être effectuée par tout moyen approprié, par exemple par projection, pulvérisation, atomisation, enduction ou imprégnation.
Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter.
Dans ces exemples, on mesure :
- la température de début de réticulation (TR) par la méthode Dynamic
Mechanical Analysis (DMA) qui permet de caractériser le comportement viscoélastique d'un matériau polymérique. On procède comme suit : un échantillon de papier Whatmann est imprégné de la composition d'encollage (teneur en matières solides organiques de l'ordre de 30 %) puis est fixé horizontalement entre deux mors. Un élément oscillant muni d'un dispositif de mesure de la contrainte en fonction de la déformation appliquée est disposé sur la face supérieure de l'échantillon. Le dispositif permet de calculer le module d'élasticité E'. L'échantillon est chauffé à une température variant de 20 à 250°C à la vitesse de 4°C/min. A partir des mesures, on établit la courbe de variation du module d'élasticité E' (en MPa) en fonction de la température (en °C) dont l'allure générale est donnée dans la Figure 1 . On détermine sur la courbe la valeur de température, en °C, de début de réticulation (TR).
- la résistance en traction selon la norme ASTM C 686-71 T sur un échantillon découpé par estampage dans le produit isolant. L'échantillon a la forme d'un tore de 122 mm de longueur, 46 mm de largeur, un rayon de courbure de la découpe du bord extérieur égal à 38 mm et un rayon de courbure de la découpe du bord intérieur égal à 12,5 mm.
L'échantillon est disposé entre deux mandrins cylindriques d'une machine d'essais dont l'un est mobile et se déplace à vitesse constante. On mesure la force de rupture F (en Newton) de l'échantillon et on calcule la résistance en traction RT définie par le rapport de la force de rupture F à la masse de l'échantillon (N/g).
La résistance en traction est mesurée après la fabrication (résistance en traction initiale) et après un vieillissement accéléré dans un autoclave à une température de 105°C sous 100 % d'humidité relative pendant 15 minutes (RT15).
- l'épaisseur initiale du produit d'isolation et l'épaisseur après 1 heure et 30 jours sous compression avec un taux de compression (défini comme étant le rapport de l'épaisseur nominale à l'épaisseur sous compression) égal à 4,8/1 . Les mesures d'épaisseur permettent d'évaluer la tenue dimensionnelle du produit,
- le coefficient de conductivité thermique λ selon la norme EN 13162, exprimé en W/(m x K).
EXEMPLES 1 A 26
On prépare des compositions d'encollage comprenant les constituants figurant dans le tableau 1 exprimés en parts pondérales. a) on mélange préalablement le composé à insaturation(s) éthylénique(s) activée(s) et l'aminé dans un premier récipient, et on laisse le mélange à une température de l'ordre de 20 à 25°C pendant 15 minutes.
b) les compositions d'encollage sont préparées en introduisant, dans un second récipient contenant de l'eau, le sucre réducteur, le sel métallique d'acide inorganique et le mélange obtenu sous a) sous agitation jusqu'à dissolution complète des constituants.
On indique également dans le Tableau 1 les performances d'une composition d'encollage contenant 82 parts en poids d'une résine phénol- formaldéhyde-monoéthanolamine (exemple 1 de WO 2008/043960) et 20 parts en poids d'urée (Réf.).
Les exemples 8, 1 1 , 12, 15, 20 et 26 présentent des températures de début de réticulation plus faibles que la référence. Les températures de début de réticulation les plus élevées (exemples 10, 24 et 25) restent cependant acceptables.
Les exemples utilisant du fructose (exemples 16 et 17) sont très similaires à ceux utilisant le glucose (exemples 1 et 8, respectivement) au regard de la température de début de réticulation.
Le sulfate de zinc (exemple 15) permet de réduire la température de début de réticulation de manière plus efficace que le sulfate de fer" (exemple 12) ou le sulfate de cuivre (exemple 8), et mieux encore que le sulfate d'aluminium (exemple 1 ).
EXEMPLES 27 A 33
Ces exemples illustrent la fabrication de produits isolants sur une ligne industrielle.
On utilise les compositions d'encollage des exemples 1 à 3 ainsi que l'encollage de référence (Réf.) pour former des produits à base de laine minérale présentant une densité nominale égale à 17,5 kg/m3 et une épaisseur égale à 75 mm. La teneur en liant (encollage réticulé) représente 4,7 % en poids du produit.
On utilise également les compositions d'encollage A, B et C contenant les constituants suivants (en % pondéral) : A B C Glucose 75,1 75,1 75,1
Sulfate d'aluminium 7,4
Sulfate de cuivre - 7,4
Sulfate de fer" - - 7,4
Tétraéthylènepentamine (TEPA)(1 ) 8,5 8,5 8,5
Anhydride maléique 9,0 9,0 9,0
On fabrique de la laine de verre sur une ligne pilote par la technique de la centrifugation interne dans laquelle la composition de verre fondu est transformée en fibres au moyen d'un outil dénommé assiette de centrifugation, comprenant un panier formant chambre de réception de la composition fondue et une bande périphérique percée d'une multitude d'orifices : l'assiette est mue en rotation autour de son axe de symétrie disposé verticalement, la composition est éjectée à travers les orifices sous l'effet de la force centrifuge et la matière s'échappant des orifices est étirée en fibres avec l'assistance d'un courant de gaz d'étirage.
De façon classique, une couronne de pulvérisation d'encollage est disposée au-dessous de l'assiette de fibrage de façon à répartir régulièrement la composition d'encollage sur la laine de verre venant d'être formée.
La laine minérale ainsi encollée est collectée sur un convoyeur à bande de 2,4 m de large équipé de caissons d'aspiration internes qui retiennent la laine minérale sous forme d'une nappe à la surface du convoyeur. La nappe passe en continu dans une étuve maintenue à 270°C où les constituants de l'encollage polymérisent pour former un liant. La quantité de liant représente 4,7 % en poids du produit isolant final.
Les propriétés des produits d'isolation figurent dans le tableau 2.
Les propriétés du produit sont meilleures lorsque la composition d'encollage contient une proportion plus importante de TEPA et d'anhydride maléique (exemples 27 à 29). Le produit de l'exemple 27 est très proche de la référence.
Les propriétés du produit sont meilleures avec le sulfate de cuivre (exemple 30) qu'avec le sulfate d'aluminium (exemple 31 ) et le sulfate de fer" (exemple 32). EXEMPLES 34 A 41
Ces exemples illustrent la fabrication d'autres produits isolants sur une ligne pilote.
On utilise les compositions d'encollage dont les constituants figurent dans le tableau 3 ainsi que l'encollage de référence (Réf.) pour former des produits présentant une densité nominale égale à 10,6 kg/m3 et une épaisseur égale à 144 mm. La teneur en liant (encollage réticulé) représente 4,7 % en poids du produit.
La laine minérale est obtenue dans les conditions des exemples 27 à 33 modifiées en ce que celle-ci est découpée avant d'être introduite dans une étuve à 210°C pendant 5 minutes, puis la laine minérale est placée à nouveau dans l'étuve, après avoir été retournée sur elle-même, pendant 5 minutes supplémentaires.
Les propriétés des produits d'isolation figurent dans le tableau 3.
La diminution de la quantité de TEPA et d'anhydride maléique dans la composition d'encollage réduit les performances de produit (exemples 36 à 38).
Le sulfate d'aluminium (exemple 36) est équivalent au sulfate de cuivre (exemple 39), mais cette tendance s'inverse quand la quantité de TEPA et d'anhydride maléique est réduite (exemples 38 et 40).
EXEMPLES 42 A 45
On procède dans les conditions des exemples 1 à 26 modifiées en ce que les compositions d'encollage comprenant les constituants figurant dans le tableau 4 exprimés en parts pondérales.
Les exemples 42 et 43 selon l'invention présentent une température de début de début de réticulation très inférieure aux exemples comparatifs 44 et 45 correspondants, plus faible de 30 et 48°C respectivement.
La température de début de réticulation de l'exemple 45 n'est pas compatible avec les conditions de fabrication dans une ligne industrielle car beaucoup trop élevée. Tableau 1
Figure imgf000016_0001
( ' commercialisé par Hunstman (mélange TEPA (majoritaire), AETETA, AEPEEDA, PEDETA et BISPIP) ^ commercialisé par CRODA sous la référence 1074 (dimére d'amine en C36)
<3) teneur en matières solides : 30 %
n. d. : non déterminé
Tableau 1 (suite)
Figure imgf000017_0001
( ' commercialisé par Hunstman (mélange TEPA (majoritaire), AETETA, AEPEEDA, PEDETA et BISPIP) ^ commercialisé par CRODA sous la référence 1074 (dimére d'amine en C36)
<3) teneur en matières solides : 30 %
n. d. : non déterminé
Tableau 1 (suite)
Figure imgf000018_0001
< ) commercialisé par Hunstman (mélange TEPA (majoritaire), AETETA, AEPEEDA, PEDETA et BISPIP) ^ commercialisé par CRODA sous la référence 1074 (dimère d'amine en C36)
(3) teneur en matières solides : 30 %
n. d. : non déterminé
Tableau 2
Figure imgf000019_0001
Tableau 3
Figure imgf000020_0001
ι commercialisé par Hunstman (mélange TEPA (majoritaire), AETETA, AEPEEDA, PEDETA et BISPIP) n. d. : non déterminé
Tableau 4
Figure imgf000021_0001

Claims

REVENDICATIONS
1 . Composition d'encollage exempte de formaldéhyde pour des fibres, notamment minérales, caractérisée en ce qu'elle comprend
- au moins un sucre réducteur,
- au moins un sel métallique d'acide inorganique,
- au moins une aminé,
- et au moins un composé à insaturation(s) éthylénique(s) activée(s),
le sel métallique d'acide inorganique étant présent en une quantité au moins égale à 1 % du poids du sucre réducteur.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le sucre réducteur est un oligoholoside renfermant 1 à 10 motifs d'osé.
3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le sucre réducteur est le glucose, le galactose, le mannose, le fructose, le lactose, le maltose, l'isomaltose ou le cellobiose.
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le sucre réducteur est le glucose ou le fructose, de préférence le glucose.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le sel métallique d'acide inorganique est un sel de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, de métal de transition ou de métal pauvre d'acide inorganique.
6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le sel métallique d'acide inorganique est un sel de sodium, de magnésium, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre, de zinc ou d'aluminium, avantageusement de cuivre, de fer", d'aluminium ou de zinc.
7. Composition selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que le sel métallique d'acide inorganique est choisi parmi les sulfates, les chlorures, les nitrates, les phosphates et les carbonates, et de préférence les sulfates et les chlorures.
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'il s'agit du sulfate d'aluminium ou de cuivre.
9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la quantité de sel métallique d'acide inorganique représente 1 à 30 % du poids du sucre réducteur, de préférence 5 à 25 %, et avantageusement 10 à 20 %.
10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'aminé répond à la formule (I) suivante
R— A— NHR (I) dans laquelle
R est égal à H, OH, NHRi ou -NRi,
A représente un groupement alkylène, arylalkylène, arylène ou alkylarylène, éventuellement ramifié, un groupement -CO- ou un groupement de formule (II) suivante :
(CH2)X- -X— (CH2)y dans laquelle
X est égal à -O- ou -NR2- avec R2 est égal à H, -(CH2)z-NH2 ou un groupement bivalent -(CH2)t- qui forme avec un atome d'azote voisin un cycle à 6 atomes, x, y, z et t varient de 1 à 5, de préférence x = y = z = t = 2
n est égal à 1 , 2, 3 ou 4,
Ri est un atome d'hydrogène ou un groupement hydroxyalkyle en Ci - C5 , de préférence hydroxyéthyle.
1 1 . Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'aminé est la monoéthanolamine, la diéthanolamine, l'urée, la diéthylènetriamine (DETA), la triéthylènetétramine (TETA), la tétraéthylènepentamine (TEPA), la pentaéthylènehexamine (PEHA), aminoéthyltriéthylènetetramine (AETETA), la N"-(aminoéthyl)- tétraéthylènepentamine et la N'-(aminoéthyl)tétraéthylènepentamine (AETEPA), la bis-(pipérazine)éthylène (BISPIP), l'aminoéthylpipérazine- éthyléthylènediamine (AEPEEDA), la pipérazinéthyldiéthylènetriamine (PEDETA), l'aminoéthyl-pipérazinéthyldiéthylènetriannine (AEPEDETA), la pipérazinéthyltriéthylène-tétramine (PETETA), la tris-(aminoéthyl)- aminoéthylpipérazine (TRISAEAEP) et la pipérazinéthylaminoéthyl- diéthylènetriamine (PEAEDETA).
12. Composition selon la revendication 1 1 , caractérisée en ce que l'aminé est l'urée, la diéthylènetriamine (DETA), la triéthylènetétramine (TETA), la tétraéthylènepentamine (TEPA) et les mélanges d'amines susmentionnées dans lesquels la TEPA est majoritaire, et avantageusement la TEPA et les mélanges précités.
13. Composition selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que le composé à insaturation(s) éthylénique(s) activée(s) répond à la formule (IV) suivante :
Figure imgf000024_0001
dans laquelle
R3 représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C5, de préférence en C1-C2, un groupement hydroxyle ou un groupement alcoxy en C1-C5, de préférence en C1-C2,
R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C5, de préférence en C1-C2, ou un groupement -CO-R3,
R6 représente un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes, notamment O, S, N et P, en particulier un radical carboxyalkylène en C2- C5, de préférence C2.
14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'il s'agit de l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide citraconique, l'acide itaconique et des anhydrides de ces acides.
15. Composition selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que la quantité d'amine dans la composition est telle que le rapport molaire du composé à insaturation(s) éthylénique(s) activée(s) à l'aminé varie de 1 à 3,5, de préférence 1 ,5 à 3, et avantageusement 2 à 2,5.
16. Composition selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que la quantité de composé à insaturation(s) éthylénique(s) activée(s) dans la composition est telle que le rapport molaire de ce composé à la somme des motifs saccharidiques constitutifs du sucre réducteur varie de 0,05 à 1 ,5, de préférence 0,1 à 1 ,3, et avantageusement 0,2 à 1 ,1 .
17. Composition selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre les additifs ci-après dans les proportions suivantes calculées sur la base de 100 parts en poids de sucre réducteur, de sel métallique d'acide inorganique, d'amine et de composé à insaturation(s) éthylénique(s) activée(s) :
- 0 à 2 parts de silane, en particulier un aminosilane, - 0 à 20 parts d'huile, de préférence 4 à 15 parts,
- 0 à 5 parts d'un silicone,
- 0 à 30 parts d'un « extendeur ».
18. Produit à base de fibres encollées à l'aide de la composition d'encollage selon l'une des revendications 1 à 17.
19. Produit selon la revendication 18, caractérisé en ce que les fibres sont constituées de fibres minérales et/ou de fibres organiques.
20. Produit selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce que les fibres minérales sont des fibres de verre, notamment de verre E, C, R ou AR (alcali-résistant), des fibres de roche, notamment de basalte, des fibres renfermant plus de 96 % en poids de silice ou des fibres de céramique à base d'au moins un oxyde, un nitrure ou un carbure de métal ou de métalloïde ou un mélange de ces composés.
21 . Produit selon l'une des revendications 18 ou 19, caractérisé en ce que les fibres organiques sont des fibres synthétiques, par exemple à base d'une oléfine telle que le polyéthylène et le polypropylène, d'un polytéréphtalate d'alkylène tel que le polytéréphtalate d'éthylène, ou d'un polyester, ou des fibres naturelles, par exemple des fibres végétales telles que les fibres bois, de cellulose, de coton, de noix de coco, de sisal, de chanvre ou de lin, et les fibres animales telles que la laine.
22. Produit selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un produit isolant acoustique et/ou thermique à base laine minérale.
23. Produit selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un voile de fibres minérales.
24. Procédé de fabrication d'un produit isolant acoustique et/ou thermique selon la revendication 22 ou d'un voile selon la revendication
23, selon lequel on fabrique la laine minérale ou les fibres minérales, on applique sur ladite laine ou lesdites fibres une composition d'encollage et on traite ladite laine ou lesdites fibres à une température permettant la réticulation de l'encollage et la formation d'un liant infusible, caractérisé en ce qu'on utilise la composition d'encollage selon l'une des revendications 1 à 17.
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