WO2012163481A1 - Verfahren zur herstellung von ethylen - Google Patents

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WO2012163481A1
WO2012163481A1 PCT/EP2012/002122 EP2012002122W WO2012163481A1 WO 2012163481 A1 WO2012163481 A1 WO 2012163481A1 EP 2012002122 W EP2012002122 W EP 2012002122W WO 2012163481 A1 WO2012163481 A1 WO 2012163481A1
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reactor
column
ethanol
phase
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Marianne Ponceau
Florian Winkler
Volker Göke
Markus Fritsch
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Linde GmbH
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Linde GmbH
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of ethylene according to the
  • heterogeneous catalyst is a technology that, due to its characteristics (very high selectivity, very high conversion) and relatively simple decomposition parts is also interesting for smaller production quantities.
  • the invention is therefore based on the problem of designing a method of the type mentioned, in particular in the aforementioned area, cost-effectively and efficiently.
  • the liquid stream is compacted prior to feeding (upstream) into the at least one reactor by means of a pump (high-pressure pump) or a pumping means, that is, brought to a predefinable pressure by means of said pump.
  • the pumping means may comprise a plurality of pumps upstream of the at least one reactor.
  • That ethylene-containing material stream is withdrawn from the at least one reactor.
  • (Stream) is then preferably cooled, whereby a part condenses, in particular the water split off during the dehydration.
  • the material to be heated (feed stream) to be introduced into the at least one reactor is provided (see below), in particular in FIG Combination with a second cooling water flow. It can be sufficient if
  • the ethylene-containing gaseous phase is preferably fed into a first column (e.g., stripper) pressure-connected to the reactor for further fractionation, especially for washing out at least one water-soluble constituent (e.g., in the form of oxygenates such as ketones, esters, and / or ethers) from the gaseous phase.
  • a first column e.g., stripper
  • water-soluble constituent e.g., in the form of oxygenates such as ketones, esters, and / or ethers
  • the two-phase stream is preferably in the first column in
  • an ethanol-containing phase can then be withdrawn, which is added in particular to the material stream to be introduced into the at least one reactor, wherein that phase is previously passed through a membrane filter, in particular for concentrating the ethanol contained therein.
  • the said stream is preferably pressurized prior to feeding into the at least one reactor such that the stream still has a fraction for fractionating or washing out the at least one water-soluble stream even after said cooling when feeding into said first column
  • the said further fractionation can also other
  • Procedural steps include (see below).
  • the two-phase (ethylene-containing) material flow from the Column flow or pressure connected second column a
  • the said stream is preferably countercurrent to a NaOH-containing stream (to form water and Na 2 C0 3 ) driven, in particular a carbonate-containing phase from the bottom of the second column is withdrawn, and preferably the thus purified and from the dried second column withdrawn ethylene-containing biphasic Stoffstromjjber a molecular sieve or by means of a molecular sieve.
  • NaOH and other alkaline chemically or physically acting known in the art detergent can be used.
  • 3+ -Bestand legal (hydrocarbons with three or more than three carbon atoms) is preferably the withdrawn from the second column (ethylene containing) material stream for the removal of heavy C in a column with the second
  • the (ethylene-containing) material stream withdrawn from the third column is fed into a fourth column which is fluidly or pressure-conductively connected to the third column, one (final purified, concentrated) ethylene-containing gaseous phase is withdrawn from the bottom of the fourth column, and wherein those light components are collected in the head of the fourth column and withdrawn there.
  • the pressure of the stream is adjusted by means of the pump so that it is 10 bar to 30 bar, preferably 15 bar to 25 bar in the removal of the stream in the form of an ethylene-containing (gaseous) phase from the bottom of the fourth column.
  • the material stream to be introduced into the at least one reactor is preferably compressed to from 20 to 100 bar, preferably to from 30 to 40 bar, before it is introduced into the at least one reactor.
  • the ethanol content of the stream before being fed into the at least one reactor is preferably 40% by volume to 99.9% by volume, more preferably 60% by volume to 96% by volume and particularly preferably 70% by volume to 90% by volume.
  • the at least one reactor in a variant of the invention is preferably at least one isothermal reactor in which the
  • Dehydration of the ethanol is carried out at (substantially) constant temperature.
  • a heating of the material stream can be carried out via a heat transfer medium, e.g. in the form of steam, oil or a molten salt.
  • the at least one reactor is designed as an adiabatic reactor. In an adiabatic system, apart from radiation losses over the
  • the adiabatic reaction is technically easy to implement.
  • the stream passes through at least one further, preferably two further, most preferably three further adiabatic reactors which are connected to one another by pressure or flow (adiabatic bed cascade).
  • the stream is heated in each case between two such adiabatic reactors, the stream in each case in particular being heated to a temperature between 300 ° C. to 500 ° C., preferably 350 ° C. to 480 ° C., most preferably between 400 ° C to 450 ° C is heated.
  • the ethanol in the said reactors is preferably provided that they each contain at least one catalyst bed, which is acted upon by the material flow, wherein those catalyst beds preferably have an Al 2 0 3 - or a ZSM5 catalyst.
  • the stream gaseous reaction product
  • the stream is cooled by means of an indirect heat exchange with the stream to be introduced into the at least one reactor in a heat exchanger, so that in particular the water split off during the dehydration condenses out.
  • This indirect heat exchange can also be used to heat the stream prior to feeding into said reactors. It is the
  • fed stream is preferably completely evaporated and / or superheated.
  • the heat exchange can also be carried out with another process stream, in particular in the form of steam (high-pressure steam). To heat the stream this can also be heated in a Oferiraum.
  • the ethanol for the fed into the reactors stream (feed) is preferably withdrawn from the top of a distillation column, which is charged in particular with crude ethanol prepared by fermentation, in particular a withdrawn from the bottom of the distillation column ethanol-containing liquid phase for concentrating the ethanol in that phase is sent through a membrane filter.
  • that ethanol-containing phase, after passing through the membrane filter, is said to be from the top of the distillation column
  • alcohol is obtained in a known manner from sugars with the aid of microorganisms.
  • yeast is used.
  • the sugars are derived e.g. from plants.
  • Fig. 1 is a schematic representation of a system or a method for
  • FIG. 1 shows a plant (arrangement) 1 or a corresponding process for the inventive (heterogeneous-catalytic) dehydration of ethanol (EtOH) to ethylene.
  • Appendix 1 shows four interconnected, adiabatic
  • a compression of a liquid feed (stream) S containing aqueous ethanol (EtOH (aq)) is carried out by means of a pump, in particular in the form of a high-pressure pump 6.
  • the pressure of the stream S is preferably raised so far that even after cooling of the
  • Reaction mixture (stream) S is still a pressure as required for further fractionation.
  • the crude ethanol obtained in a preceding bioprocessing process step by fermentation in a fermentation unit 2 is separated from the yeast components of the fermentation broth and fed to a distillation column 4 via a line 3 for concentration.
  • a distillation column 4 At the top 40 of the
  • Distillation column 4 can then be withdrawn from a ethanol-rich phase, while a withdrawn from the bottom of the distillation column 4 phase is passed through a line 36 to increase the product yield and process water treatment through a membrane filter 38.
  • a low-ethanol permeate for easy introduction into a municipal / industrial wastewater treatment plant is obtained, on the other hand, an ethanol- and intermediate rich retentate for recycling in the withdrawn from the head 40 of the distillation column 4 stream S in terms of yield increase.
  • the ethanol-rich stream S is then fed via a line 5 of the pump 6 and in particular to 20 bar to 100 bar, preferably compressed to 30 bar to 40 bar.
  • the ethanol content of the stream S is in particular 40% by volume to 99.9% by volume, preferably 60% by volume to 96% by volume and particularly preferably 70% by volume to 90% by volume.
  • a heat coupling with a hot reactor effluent is preferred, ie, the stream S is fed from the pump 6, starting via a line 7 in a heat exchanger 8, in which the flow S, for example, in countercurrent or other driving in indirect Heat exchange with the withdrawn from the reactors 10 - 13 stream S occurs.
  • the stream S withdrawn from the reactors 10-13 is cooled and the stream S fed into the reactors 10-13 is heated accordingly.
  • Process stream e.g. HD steam
  • use or the aqueous Ethaholaims S are conditioned in a furnace chamber accordingly.
  • the stream S After heating the stream S (feed) in the heat exchanger 8, the stream S is entered via a line 9 in the head 14 of a first reactor 10, wherein at least a portion 9a of said line 9 is heated by a heating means 17 to the temperature of the Material stream S to raise.
  • the stream S Within the first, adiabatically operated reactor 10, the stream S is fed onto a catalyst bed 15 which contains a highly selective Al 2 O 3 or ZSM5 catalyst.
  • the stream S At the bottom 16 of the first reactor 10, the stream S, in which now ethylene
  • Catalyst 12, 13 of the stream S wherein a portion 11 a of the second with the third reactor 1 1, 12 connecting line 11 b and a portion 12 a of the third with the fourth reactor 12, 13 connecting line 12 b again by means of the heating means 17th be heated to ensure the adiabatic operation of the reactors 10-13.
  • Intermediate heating is carried out at least once, preferably up to three times. At the same time, these points can also be points for intermediate feeds of fresh feed (ethanol-rich stream S).
  • an isothermal reactor with a heat tracer can be provided, which heats the material stream via a heat transfer medium (eg steam, oil, molten salt).
  • Preferred heating levels for the adiabatic process, ie, for said intermediate heating are each at 300 ° C to 500 ° C, preferably 350 ° C to 480 ° C, most preferably 400 ° C to 450 ° C.
  • In an isothermal reactor would be about 20 K to 30 K below the max. Inlet temperature of
  • Reaction product (stream S) is then passed via a line 18 to the heat exchanger 8 and cooled there, with a part condensed, in particular the split-off water.
  • stream S Reaction product
  • the cooled, two-phase reaction product (stream) S is passed via a line 19 in a first column 20 (stripper) to wash out the water-soluble reaction products as completely as possible from the gas phase while supplying fresh water and a circulation stream of the aqueous phase.
  • the purified as oxygenates such as ketones, esters and ethers gas stream (stream S), which consists of olefins essentially can be withdrawn at the head 21 of the first column 20 and still contains traces of CO, CH 4 and C0. 2
  • the latter is removed in an acid gas wash.
  • the stream S is introduced via a line 23 into a second column 24 and driven in countercurrent with a NaOH Storm (other detergents can also be used, see above).
  • a C0 2 purified stream S can be deducted.
  • a corresponding carbonate-containing phase is withdrawn at the bottom 26 of the second column.
  • the thus purified gas is preferably dried over a molecular sieve to obtain the quality standard "Chemical Grade Ethylene".
  • the further purification to "Polymer Grade Ethylene" comprises a C 3+ separation (molecules having three or more than three carbon atoms) in a third column 28 (C 3, connected to the second column 25 via a line 27 + Components are withdrawn at the bottom 30 of the third column 28) and a separation of the traces of CO and CH 4 via the head 33 of a fourth column (distillation column) 34, which is connected via a line 31 to the third column 28.
  • the final pressure of the purified ethylene, which is withdrawn from the bottom of the fourth column 34, is 10 bar to 30 bar, preferably 15 bar to 25 bar.
  • the withdrawn from the bottom 22 of the first column 20 phase can for
  • Recovery of the ethanol contained therein are passed through a line 35 through the membrane filter 38, so that an ethanol-rich phase can be added via a further line 50 to the feed stream (stream) S before compacting.
  • a further advantage is that with the method according to the invention no strong olefin-containing stream must be compressed, which is known to fouling (in the compressor stages) tends, which can reduce the availability of plants previously known type.
  • the tube reactor was filled with 64 ml - 160 ml of catalyst (acidic alumina).
  • the single-phase product stream was cooled (0-20 ° C) and the two resulting phases separated in a pressure vessel (decanter).
  • the gas phase was

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Ethylen, aufweisend die Schritte: Einspeisen eines ethanolhaltigen Stoffstromes (S) in zumindest einen Reaktor (10-13) und Dehydratisieren von im Stoffstrom (S) enthaltenen Ethanol in dem mindestens einen Reaktor (10-13) unter Entstehung von Ethylen. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass der Stoffstrom (S) vor dem Einspeisen in den mindestens einen Reaktor (10-13) mittels einer Pumpe (6) verdichtet wird.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von Ethylen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen gemäß dem
Oberbegriff des Anspruchs 1.
Bei einem solchen Verfahren wird z.B. ein ethanolhaltiger Stoffstrom in zumindest einen Reaktor eingespeist und dort unter Bildung von Ethylen dehydratisiert. Der Gewinnung von Ethylen aus Ethanol durch Dehydratisierung an einem
heterogenen Katalysator ist eine Technologie, die aufgrund ihrer Charakteristik (sehr hohe Selektivität, sehr hoher Umsatz) und vergleichsweise einfachen Zerlegungsteils auch für kleinere Produktionsmengen interessant ist. Der Erfindung liegt daher das Problem zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art insbesondere im vorgenannten Bereich kostengünstig und effizient zu gestalten.
Dieses Problem wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Danach ist vorgesehen, dass der flüssige Stoffstrom lediglich vor dem Einspeisen (stromauf) in den mindestens einen Reaktor mittels einer Pumpe (Hochdruckpumpe) bzw. eines Pumpmittels verdichtet wird, d.h., mittels der besagten Pumpe auf einen vordefinierbaren Druck gebracht wird. Das Pumpmittel kann natürlich mehrere Pumpen stromauf des mindestens einen Reaktors aufweisen.
Vorzugsweise ist weiterhin vorgesehen, dass jener ethylenhaltige Stoffstrom aus dem mindestens einen Reaktor abgezogen wird. Das gasförmige Reaktionsprodukt
(Stoffstrom) wird dann bevorzugt abgekühlt, wobei ein Teil kondensiert, insbesondere das bei der Dehydratisierung abgespaltene Wasser.
Zur Kühlung bietet sich einerseits der aufzuwärmende in den mindestens einen Reaktor einzuleitende Stoff ström (Feedstrom) an (siehe unten), insbesondere in Kombination mit einem zweiten Kühlwasserstrom. Es kann bei ausreichender
Verfügbarkeit ebenfalls ausschließlich ein Kühlwasserkreislauf eingebunden werden. Der durch Abkühlen resultierende zweiphasige Stoffstrom enthaltend eine
ethylenhaltige Gasphase wird bevorzugt in eine mit dem Reaktor druckleitend verbundene erste Kolonne (z.B. Stripper) zum weiteren Fraktionieren, insbesondere zum Auswaschen zumindest eines wasserlöslichen Bestandteiles (z.B. in Form von Oxygenaten wie Ketonen, Estern und/oder Ethern) aus der Gasphase, eingespeist.
Dabei wird der zweiphasige Stoffstrom vorzugsweise in der ersten Kolonne im
Gegenstrom zu am Kopf der Kolonne eingespeisten Frischwasser gefahren. Am Sumpf der ersten Kolonne kann dann eine ethanolhaltige Phase abgezogen werden, die insbesondere dem in den mindestens einen Reaktor einzuleitenden Stoffstrom zugegeben wird, wobei jene Phase zuvor insbesondere zum Aufkonzentrieren des darin enthaltenen Ethanols durch einen Membranfilter geleitet wird.
Erfindungsgemäß wird der besagte Stoffstrom vorzugsweise so vor dem Einspeisen in den mindestens einen Reaktor unter Druck gesetzt, dass der Stoffstrom auch noch nach dem besagten Abkühlen beim Einspeisen in die besagte erste Kolonne einen zum Fraktionieren bzw. Auswaschen des mindestens einen wasserlöslichen
Bestandteils erforderlichen Druck aufweist.
Mit anderen Worten wird insbesondere eine Verdichtung des flüssigen Einsatzes (Stoffstromes) in Form von wässrigem Ethanol mittels einer (Hochdruck)pumpe vorgenommen, wobei der Druck soweit angehoben wird, dass nach Abkühlung des Reaktionsgemisches zumindest ein Druck vorliegt, wie er auch für die weitere
Fraktionierung erforderlich ist (z.B. Auswaschen wasserlöslicher Bestandteile, siehe oben). Hierdurch kann insbesondere auf die herkömmliche, betriebskostenintensive mehrstufige Rohgasverdichtung mit Zwischenkühlung und Kondensatabscheidung verzichtet werden. Anstelle des Auswaschens wasserlöslicher Bestandteile bzw.
ergänzend hierzu kann die besagte weitere Fraktionierung auch andere
Verfahrensschritte umfassen (siehe unten).
So ist bevorzugt vorgesehen, dass der zweiphasige (ethylenhaltige) Stoffstrom aus der Kolonne strömungs- bzw. druckleitend verbundenen zweiten Kolonne einer
Sauergaswäsche unterzogen wird.
Hierzu wird der besagte Stoffstrom vorzugsweise im Gegenstrom zu einem NaOH- haltigen Strom (unter Bildung von Wasser und Na2C03) gefahren, wobei insbesondere eine carbonathaltige Phase aus dem Sumpf der zweiten Kolonne abgezogen wird, und wobei bevorzugt der solchermaßen gereinigte und aus der zweiten Kolonne abgezogene ethylenhaltige zweiphasige Stoffstromjjber einem Molsieb bzw. mittels eines Molsiebes getrocknet wird. Anstelle von NaOH sind auch weitere alkalische chemisch oder physikalisch wirkende, dem Fachmann bekannte Waschmittel einsetzbar.
Weiterhin wird vorzugweise der aus der zweiten Kolonne abgezogene (ethylenhaltige) Stoffstrom zum Entfernen von schweren C3+-Bestandteilen (Kohlenwasserstoffe mit drei oder mehr als drei Kohlenstoffatomen) in eine mit der zweiten Kolonne
Strömungsmittel- bzw. druckleitend verbundene dritte Kolonnen eingespeist. Dabei sammeln sich jene schweren Bestandteile im Sumpf der dritten Kolonne und werden dort aus der dritten Kolonne abgezogen. Der die leichteren C1/C2-Bestandteile (ein bzw. zwei Kohlenstoffatome pro Molekül) enthaltende Stoffstrom wird hingegen aus dem Kopf der dritten Kolonne abgezogen und bevorzugt einer weiteren Fraktionierung zugeführt.
Zum Entfernen leichter Bestandteile, wie z.B. CO und/oder CH4 wird schließlich bevorzugt der aus der dritten Kolonne abgezogene (ethylenhaltige) Stoffstrom in eine mit der dritten Kolonne Strömungsmittel- bzw. druckleitend verbundene vierte Kolonne eingespeist, wobei eine (endgereinigte, konzentrierte) ethylenhaltige gasförmige Phase aus dem Sumpf der vierten Kolonnen abgezogen wird, und wobei jene leichten Bestandteile sich im Kopf der vierten Kolonne sammeln und dort abgezogen werden.
Bevorzugt wird der Druck des Stoffstromes mittels der Pumpe so eingestellt, dass dieser beim Abziehen des Stoffstromes in Form einer ethylenhaltigen (gasförmigen) Phase aus dem Sumpf der vierten Kolonne 10 bar bis 30 bar, bevorzugt 15 bar bis 25 bar beträgt. Bevorzugt wird der in den mindestens einen Reaktor einzuleitende Stoffstrom hierzu vor dem Einleiten in den mindestens einen Reaktor auf 20 bis 100 bar, bevorzugt auf 30 bis 40 bar verdichtet . Dabei beträgt der Ethanolgehalt des Stoffstromes vor dem Einspeisen in den mindestens einen Reaktor bevorzugt 40 Vol% bis 99,9 Vol%, mehr bevorzugt 60 Vol% bis 96 Vol% und besonders bevorzugt 70 Vol% bis 90 Vol%.
Des Weiteren handelt es sich bei dem mindestens einen Reaktor in einer Variante der Erfindung bevorzugt um zumindest einen isothermen Reaktor, in dem die
Dehydratisierung des Ethanols bei (im Wesentlichen) konstanter Temperatur durchgeführt wird. Eine Beheizung des Stoffstromes (Begleitheizung) kann dabei über ein Wärmeträgermedium vorgenommen werden, z.B. in Form von Dampf, Öl oder einer Salzschmelze.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass der mindestens eine Reaktor als ein adiabatischer Reaktor ausgebildet ist. In einem adiabatischen System findet, abgesehen von Strahlungsverlusten über die
Reaktorwand, näherungsweise kein Wärmeaustausch mit der Umgebung statt. Bei guter Wärmeisolation des Reaktors ist die adiabatische Reaktionsführung technisch einfach zu realisieren. Vorzugsweise ist dabei vorgesehen, dass der Stoffstrom nach einem Durchlaufen des mindestens einen adiabatischen Reaktors zumindest einen weiteren, bevorzugt zwei weitere, am meisten bevorzugt drei weitere adiabatische Reaktoren durchläuft, die druck- bzw. strömungsmittelleitend miteinander verbunden sind (Adiabatbettkaskade). Bei mehreren adiabatischen Reaktoren ist bevorzugt vorgesehen, dass der Stoffstrom zwischen zwei solchen adiabatischen Reaktoren jeweils erwärmt wird, wobei der Stoffstrom jeweils insbesondere auf eine Temperatur zwischen 300°C bis 500°C, bevorzugt 350°C bis 480°C, am meisten bevorzugt zwischen 400°C bis 450°C erwärmt wird.
Zum Dehydratisieren des Ethanols in den besagten Reaktoren ist vorzugsweise vorgesehen, dass diese jeweils zumindest ein Katalysatorbett enthalten, das mit dem Stoffstrom beaufschlagt wird, wobei jene Katalysatorbetten vorzugsweise einen Al203- oder einen ZSM5-Katalysator aufweisen. Vorzugsweise wird der Stoffstrom (gasförmiges Reaktionsprodukt) nach einem Durchlaufen der Gesamtheit der adiabatischen bzw. isothermen Reaktoren mit Hilfe eines indirekten Wärmeaustausches mit dem in den mindesten einen Reaktor einzuleitenden Stoffstrom in einem Wärmetauscher abgekühlt, so dass insbesondere das bei der Dehydratisierung abgespaltene Wasser auskondensiert.
Dieser indirekte Wärmetausch kann auch zum Erhitzen des Stoffstromes vor dem Einspeisen in die besagten Reaktoren verwendet werden. Dabei wird der
einzuspeisende Stoffstrom vorzugsweise vollständig verdampft und/oder überhitzt. Der Wärmetausch kann auch mit einem sonstigen Prozessstrom durchgeführt werden, insbesondere in Form von Dampf (Hochdruckdampf). Zum Erhitzen des Stoffstromes kann dieser auch in einem Oferiraum erwärmt werden.
Das Ethanol für den in die Reaktoren einzuspeisenden Stoffstrom (Feed) wird vorzugsweise aus dem Kopf einer Destillationskolonne abgezogen, die insbesondere mit durch Fermentation hergestelltem Rohethanol beschickt wird, wobei insbesondere eine aus dem Sumpf der Destillationskolonne abgezogene ethanolhaltige flüssige Phase zum Aufkonzentrieren des Ethanols in jener Phase durch einen Membranfilter geschickt wird. Vorzugsweise wird jene ethanolhaltige Phase nach dem Durchlaufen des Membranfilters dem besagten, aus dem Kopf der Destillationskolonne
abgezogenen ethanolhaltigen Stoffstrom zugegeben.
Bei der vorgenannten Fermentation wird in bekannter Weise aus Zuckern mit Hilfe von Mikroorganismen Alkohol (Ethanol) gewonnen. Im Allgemeinen wird dazu Hefe eingesetzt. Die Zucker stammen z.B. aus Pflanzen.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung sollen durch die nachfolgende Figurenbeschreibung eines Ausführungsbeispiels anhand der Figur erläutert werden. Es zeigt:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Anlage bzw. eines Verfahrens zur
Herstellung von Ethylen aus Ethanol. Figur 1 zeigt eine Anlage (Anordnung) 1 bzw. ein entsprechendes Verfahren zur erfindungsgemäßen (heterogen-katalytischen) Dehydratisierung von Ethanol (EtOH) zu Ethylen. Hierzu weist die Anlage 1 vier miteinander verbundene, adiabatisch
betriebene Reaktoren 10 - 13 auf.
Erfindungsgemäß wird dabei eine Verdichtung eines flüssigen Einsatzes (Stoffstromes) S, der wässriges Ethanol (EtOH(aq)) enthält, mittels einer Pumpe, insbesondere in Form einer Hochdruckpumpe 6, vorgenommen. Dabei wird der Druck des Stoffstromes S vorzugsweise soweit angehoben, dass auch nach Abkühlung des
Reaktionsgemisches (Stoffstromes) S noch ein Druck vorliegt, wie er für die weitere Fraktionierung erforderlich ist.
Zunächst wird das in einem vorgelagerten, bioverfahrenstechnischen Prozessschritt durch Fermentation in einer Fermentationseinrichtung 2 erhaltene Rohethanol von den Hefebestandteilen der Fermentationsbrühe abgetrennt und zur Aufkonzentration über eine Leitung 3 einer Destillationskolonne 4 zugeführt. Am Kopf 40 der
Destillationskolonne 4 kann dann eine ethanolreiche Phase abgezogen werden, während eine aus dem Sumpf der Destillationskolonne 4 abgezogene Phase über eine Leitung 36 zur Erhöhung der Produktausbeute und Prozesswasserbehandlung durch einen Membranfilter 38 gegeben wird. Mit diesem wird ein ethanolarmes Permeat zur problemlosen Einleitung in eine kommunale/industrielle Kläranlage erhalten, andererseits ein ethanol- und zwischenproduktreiches Retentat zur Rückführung in den aus dem Kopf 40 der Destillationskolonne 4 abgezogenen Stoffstrom S im Sinne der Ausbeutesteigerung.
Der ethanolreiche Stoffstrom S wird sodann über eine Leitung 5 der Pumpe 6 zugeführt und insbesondere auf 20 bar bis 100 bar, bevorzugt auf 30 bar bis 40 bar verdichtet. Der Ethanolgehalt des Stoffstromes S beträgt dabei insbesondere 40 Vol% bis 99,9 Vol%, bevorzugt 60 Vol% bis 96 Vol% und besonders bevorzugt 70 Vol% bis 90 Vol%.
Der Verdichtung schließt sich eine Erwärmung, vollständige Verdampfung und
Überhitzung des Feeds (Stoffstromes) S an. Hierzu wird eine Wärmekopplung mit einem heißen Reaktoreffluent bevorzugt, d.h., der Stoffstrom S wird von der Pumpe 6 ausgehend über eine Leitung 7 in einen Wärmetauscher 8 eingespeist, in dem der Stoffstrom S z.B. im Gegenstrom oder einer sonstigen Fahrweise in indirekten Wärmetausch mit dem aus den Reaktoren 10 - 13 abgezogenen Stoffstrom S tritt. Hierdurch wird der aus den Reaktoren 10-13 abgezogene Stoffstrom S abgekühlt und der in die Reaktoren 10-13 einzuspeisende Stoffstrom S entsprechend erwärmt. Alternativ hierzu kann jedoch auch ein anderer geeigneter
Prozessstrom, z.B. HD-Dampf, Verwendung finden oder die wässrige Ethahollösung S in einem Ofenraum entsprechend konditioniert werden.
Nach dem Erhitzen des Stoffstromes S (Feed) im Wärmetauscher 8 wird der Stoffstrom S über eine Leitung 9 in den Kopf 14 eines ersten Reaktors 10 eingegeben, wobei zumindest ein Abschnitt 9a der besagten Leitung 9 mittels eines Heizmittels 17 beheizt wird, um die Temperatur des Stoffstromes S anzuheben. Innerhalb des ersten, adiabatisch betriebenen Reaktors 10 wird der Stoffstrom S auf ein Katalysatorbett 15 aufgegeben, das einen hochselektiven Al203- oder ZSM5-Katalysator enthält. Am Sumpf 16 des ersten Reaktors 10 wird der Stoffstrom S, in dem nun Ethylen
entsprechend angereichert ist, wieder abgezogen und über eine Leitung 10b, die wiederum zumindest abschnittweise mittels des Heizmittels 17 beheizt wird (Abschnitt 10a) in den Kopf 14 eines zweiten Reaktors 1 1 eingespeist, in dem der erwärmte Stoffstrom S wiederum auf ein Katalysatorbett 15 aufgegeben wird (Al203- oder ZSM5). In der gleichen Weise wird noch ein dritter und ein vierter (analog beschaffener)
Katalysator 12, 13 vom Stoffstrom S durchlaufen, wobei ein Abschnitt 11 a einer den zweiten mit dem dritten Reaktor 1 1, 12 verbindenden Leitung 11b und ein Abschnitt 12a einer den dritten mit dem vierten Reaktor 12, 13 verbindenden Leitung 12b wiederum mittels des Heizmittels 17 beheizt werden, um den adiabatischen Betrieb der Reaktoren 10-13 zu gewährleisten.
Die Zwischenerwärmung mittels des Heizmittels 17 ist notwendig, da es sich bei der Dehydratisierung um eine endotherme Reaktion handelt (+44,6 kJ/mol), bei der in einem adiabaten Reaktor 10-13 ein Abfall von 180 bis 200 K auftritt, je nach Bedeutung von Nebenreaktionen. Da bei einem solchen Abfall keine nennenswerte Aktivität des besagten Katalysators mehr besteht, wird wenigstens ein Teil des Intermediates (Stoffstrom S) dem Reaktor 10 - 12 entnommen und abermals überhitzt. Diese
Zwischenerwärmung wird wenigstens einmal, bevorzugt bis zu dreimal vorgenommen. Gleichzeitig können diese Stellen auch Punkte für Zwischeneinspeisungen von frischem Feed (ethanolreicher Stoffstrom S) sein. Alternativ zu einer Adiabatbettkaskade 10 -13 kann ein isothermer Reaktor mit einer Begleitheizung vorgesehen werden, die den Stoffstrom über ein Wärmeträgermedium (z.B. Dampf, Öl, Salzschmelze) beheizt. Bevorzugte Anwärmniveaus für den adiabatischen Prozess, d.h., für die besagte Zwischenerwärmung, liegen jeweils bei 300 °C bis 500°C, bevorzugt bei 350°C bis 480°C, am meisten bevorzugt bei 400°C bis 450°C. Bei einem isothermen Reaktor würde man etwa 20 K bis 30 K unterhalb der max. Eintrittstemperatur des
adiabatischen Bettes bleiben.
Das aus dem Sumpf 16 des vierten Reaktors 13 abgezogene gasförmige
Reaktionsprodukt (Stoffstrom S) wird dann über eine Leitung 18 zum Wärmetauscher 8 geleitet und dort abgekühlt, wobei ein Teil kondensiert, insbesondere das abgespaltene Wasser. Zur Kühlung im Wärmetauscher 8 bietet sich - wie oben bereits angedeutet - einerseits der aufzuwärmende Feedstrom (Stoffstrom) S an, ggf. in Kombination mit einem zweiten Kühlwasserstrom. Es kann bei ausreichender Verfügbarkeit ebenfalls ausschließlich ein Kühlwasserkreislauf eingebunden werden.
Das abgekühlte, zweiphasige Reaktionsprodukt (Stoffstrom) S wird über eine Leitung 19 in eine erste Kolonne 20 (Stripper) geleitet, um unter Zufuhr von Frischwasser und einem Kreislaufstrom der wässrigen Phase die wasserlöslichen Reaktionsprodukte möglichst vollständig aus der Gasphase auszuwaschen. Der so von Oxygenaten wie Ketonen, Estern und Ethern gereinigte Gasstrom (Stoffstrom S), der im Wesentlichen aus Olefinen besteht, kann am Kopf 21 der ersten Kolonne 20 abgezogen werden und enthält noch Spuren von CO, CH4 und C02. Letzteres wird in einer Sauergaswäsche entfernt. Hierzu wird der Stoffstrom S über eine Leitung 23 in eine zweite Kolonne 24 eingegeben und im Gegenstrom mit einem NaOH-Storm gefahren (andere Waschmittel können ebenfalls eingesetzt werden, siehe oben). Entsprechend kann am Kopf 25 der zweiten Kolonne ein von C02 gereinigter Stoffstrom S abgezogen werden. Eine entsprechend carbonathaltige Phase wird am Sumpf 26 der zweiten Kolonne abgezogen. Das so gereinigte Gas wird vorzugsweise über einem Molsieb getrocknet, um den Qualitätsanspruch "Chemical Grade Ethylene" (Ethylen mit chemischer Qualität) zu erhalten. Die weitere Aufreinigung zu„Polymer Grade Ethylene" (Polymer-Qualität Ethylen) umfasst eine C3+-Abtrennung (Moleküle mit drei oder mehr als drei Kohlenstoffatomen) in einer mit der zweiten Kolonne 25 über eine Leitung 27 verbundenen dritten Kolonne 28 (C3+-Bestandteile werden am Sumpf 30 der dritten Kolonne 28 abgezogen) sowie eine Abtrennung der Spuren von CO und CH4 über den Kopf 33 einer vierten Kolonne (Destilationskolonne) 34, die über eine Leitung 31 mit der dritten Kolonne 28 verbunden ist.
Der Enddruck des aufgereinigten Ethylens, das aus dem Sumpf der vierten Kolonne 34 abgezogen wird, liegt bei 10 bar bis 30 bar, bevorzugt 15 bar bis 25 bar.
Die aus dem Sumpf 22 der ersten Kolonne 20 abgezogene Phase kann zur
Rückgewinnung des darin enthaltenen Ethanols über eine Leitung 35 durch den Membranfilter 38 geleitet werden, so dass eine ethanolreiche Phase über eine weitere Leitung 50 dem Feedstrom (Stoffstrom) S vor dem Verdichten zugegeben werden kann.
Durch die Verdichtung in flüssiger Phase sind im Ergebnis die Betriebskosten (Dampf oder Strom) beim erfindungsgemäßen Verfahren erheblich niedriger. Ein Beispiel zum Vergleich (gleiche Zustandsbedingungen für Feed- und Produkt): Die Produktion von einer Tonne Ethylen mit dem vorliegend beschriebenen Prozess erfordert weniger als 5 kW Verdichtungsleistung, das herkömmliche Verfahren mit mehrstufiger Verdichtung in der Fraktionierung hat einen Verbrauch von 60 bis 70 kW Verdichtungsleistung je Tonne Ethylen.
Weiterhin ist von Vorteil, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kein stark olefinhaltiger Strom verdichtet werden muss, der bekanntlich zum Faulen (in den Verdichterstufen) neigt, womit sich die Verfügbarkeit der Anlagen vorbekannter Art verringern kann.
Entgegen der Erwartung lässt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei identischer Temperatur ein vergleichbar hoher Umsatz von Ethanol zu Ethylen erzielen. Dies ist bei der gasförmigen Reaktion mit Molzahlverdopplung a priori nicht zu erwarten gewesen. Gleichfalls kann durch den höheren Druck die Raum-Zeit-Ausbeute erheblich gesteigert werden von einer LHSV im Bereich von 0, 1 bis 0,2 auf 1 bis 1 ,2 1/h. Damit benötigt das Verfahren nur etwa 15% bis 20% so viel Katalysator und Reaktorvolumen wie das vorbekannte Referenzverfahren mit mehreren
Verdichterstufen, was zu weiteren Einsparungen bezogen auf die Gesamtinvestition führt.
Des Weiteren wurden mehrere Laborexperimente durchgeführt (keine optimierten Bedingungen, die Zahlen dienen nur dem Vergleich für unterschiedliche
Versuchsbedingungen), wobei Druck, Temperatur und Ethanol-Konzentration variiert wurden.
Diese Versuche wurden wie folgt durchgeführt:
Ein Ethanol-Wasser-Gemisch wurde mittels einer Pumpe zu einem Verdampfer gefördert. Anschließend wurde das verdampfte Ethanol in einem Rohrreaktor
(Innendurchmesser 33.7mm) katalytisch dehydratisiert. Der Rohrreaktor war mit 64 ml - 160 ml Katalysator (saures Aluminiumoxid) befüllt.
Der einphasige Produktstrom wurde abgekühlt (0-20°C) und die zwei resultierenden Phasen in einem Druckbehälter (Dekanter) getrennt. Die Gasphase wurde
kontinuierlich mittels einer Gasuhr quantifiziert.
Die Flüssigphase wurde nach dem Versuch abgelassen und ausgewogen. Beide Phasen wurden mittels Gaschromatographie detailliert analysiert. Zusätzlich wurde auch ein GC-MS angewendet, um Nebenprodukte zu identifizieren. A) Vergleich 5 und 30 bar:
Beispiel 1 :
Temperatur: 431 °C
Druck: 5,0 bar
LHSV: 1 ,1 h-1
Ethanol in Wasser: 90wt%
Ausbeute: 96wt%
Beispiel 2:
Temperatur: 431 °C Druck: 30,0 bar
LHSV: 1 ,2 h-1
Ethanol in Wasser: 90wt%
Ausbeute: 93wt%
B) Vergleich 75wt%, 90wt% und 96wt% Ethanol:
Beispiel 3
Temperatur: 402°C
Druck: 30,0 bar
LHSV: 1 ,2 h-1
Ethanol in Wasser: 96wt%
Ausbeute: 90wt% Beispiel 4:
Temperatur: 402°C
Druck: 30.0 bar
LHSV: 1 ,2 h-1
Ethanol in Wasser: 90wt%
Ausbeute: 90wt%
Beispiel 5:
Temperatur: 402°C
Druck: 30,0 bar
LHSV: 1 ,2 h-1
Ethanol in Wasser: 75wt%
Ausbeute: 87wt%. Bezugszeichenliste
Anordnung zum Herstellen von Ethylen aus Ethanol
Fermentationseinrichtung
, 5, 7, 9, 10b, 1 1b, 12b, 18, 19, 23, 27, 31 , Leitung
5, 36, 37, 39, 50
Destillationskolonne
Pumpe
Wärmetauscher
a, 10a, 11a, 12a Leitungsabschnitt
0, 11 , 12, 13 Reaktor
4, 40, 21 , 25, 29, 33 Kopf
5 Katalysatorbett
6, 41 , 22, 26, 30, 34 Sumpf
7 Heizmittel
0, 24, 28, 32 Kolonne
8 Membranfilter

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Ethylen, aufweisend die Schritte:
- Einspeisen eines ethanolhaltigen Stoffstromes (S) in zumindest einen Reaktor (10-13), und
- Dehydratisieren von im Stoffstrom (S) enthaltenen Ethanol in dem mindestens einen Reaktor (10-13) unter Entstehung von Ethylen, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoffstrom (S) vor dem Einspeisen in den mindestens einen Reaktor (10- 13) mittels einer Pumpe (6) verdichtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass folgende weitere Schritte vorgesehen sind:
- Abziehen eines ethylenhaltigen Stoffstromes (S) aus dem mindestens einen Reaktor (10-13),
- Abkühlen des ethylenhaltigen Stoffstromes (S) zur Bildung eines zweiphasigen
Stoffstromes (S) enthaltend Wasser und eine ethylenhaltige Gasphase, wobei insbesondere das durch Dehydratisieren des im Stoffstrom (S) enthaltenen Ethanols abgespaltene Wasser kondensiert, und
- Einspeisen des zweiphasigen Stoffstromes (S) in eine mit dem mindestens einen Reaktor ( 0- 3) strömungsleitend verbundene erste Kolonne (20) zum
Fraktionieren des Stoffstromes (S), insbesondere zum Auswaschen zumindest eines wasserlöslichen Bestandteiles aus der ethylenhaltigen Gasphase in der ersten Kolonne (20),
- wobei der Stoffstrom (S) vor dem Einspeisen in den mindestens einen Reaktor (10-13) so verdichtet wird, dass der Stoffstrom (S) auch noch nach dem besagten Abkühlen beim Einspeisen in die besagte erste Kolonne (20) einen zum besagten Fraktionieren erforderlichen Druck aufweist. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der
Stoffstrom (S) vor dem Einspeisen in den mindestens einen Reaktor (10-13) auf 20 bis 100 bar, bevorzugt auf 30 bis 40 bar verdichtet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Ethanolgehalt in dem Stoffstrom (S) vor dem
Einspeisen in den mindestens einen Reaktor (10-13) 40 Vol% bis 99,9 Vol%, bevorzugt 60 Vol% bis 96 Vol% und besonders bevorzugt 70 Vo!% bis 90 Vol% beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der mindestens eine Reaktor (10-13) ein isothermer Reaktor ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der mindestens eine Reaktor (10-13) ein adiabatischer Reaktor ist, wobei insbesondere der Stoffstrom (S) nach einem Durchlaufen des mindestens einen Reaktors (10-13) zumindest einen weiteren, bevorzugt zwei weitere, am meisten bevorzugt drei weitere adiabatische Reaktoren (11-13) durchläuft, wobei der Stoffstrom (S) insbesondere vor einem Reaktor (10-13) und/oder zwischen zwei Reaktoren (10-13) jeweils erwärmt wird, wobei der Stoffstrom (S) insbesondere auf eine Temperatur zwischen 300°C bis 500°C, bevorzugt 350°C bis 480°C, am meisten bevorzugt zwischen 400°C bis 450°C erwärmt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Stoffstrom (S) in dem mindestens einen Reaktor (10- 13) zum Dehydratisieren von im Stoffstrom (S) enthaltenen Ethanol auf zumindest ein Katalysatorbett (15) aufgegeben wird, das einen Al203- oder einen ZSM5- Katalysator aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2 oder nach einem der Ansprüche 3 bis 7 soweit rückbezogen auf Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoffstrom (S) nach einem Durchlaufen des mindestens einen Reaktors (10-13) durch einen indirekten Wärmeaustausch mit dem in den mindesten einen Reaktor (10-13) einzuleitenden Stoffstrom (S) abgekühlt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Stoffstrom (S) vor dem Einspeisen in den mindestens einen Reaktor (10-13) erwärmt, vollständig verdampft und/oder überhitzt wird, und zwar insbesondere durch einen indirekten Wärmeaustausch mit einem aus dem mindestens einen Reaktor (10-13) abgezogenen Stoffstrom (S) und/oder einem sonstigen Prozessstrom, insbesondere in Form von Dampf und/oder durch Erwärmen in einem Ofenraum.
10. Verfahren nach Anspruch 2 oder nach einem der Ansprüche 3 bis 8 soweit
rückbezogen auf Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der zweiphasige Stoffstrom (S) aus der erste Kolonne (20) abgezogen wird und zum Entfernen von C02 in einer zweiten Kolonne (24) einer Sauergaswäsche unterzogen wird, wobei jener Stoffstrom (S) insbesondere im Gegenstrom zu einem NaOH-haltigen Strom gefahren wird, wobei insbesondere der solchermaßen gereinigte ethylenhaltige zweiphasige Stoffstrom (S) mittels eines Molsiebes getrocknet wird, und wobei insbesondere der Stoffstrom (S) vor dem Einspeisen in den mindestens einen Reaktor (10-13) so verdichtet wird, dass der Stoffstrom (S) auch noch beim
Einspeisen in die besagte zweite Kolonne (24) einen zur Sauergaswäsche erforderlichen Druck aufweist.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der aus der zweiten Kolonne (24) abgezogene Stoffstrom (S) zum Entfernen von schweren C3+- Bestandteilen in eine dritte Kolonne (28) eingespeist wird, wobei eine C3+-haltige Phase aus dem Sumpf (30) der dritten Kolonne (28) abgezogen wird, und wobei ein C1/C2-haltiger Stoffstrom' (S) aus dem Kopf (29) der dritten Kolonne (28) abgezogen wird, und wobei insbesondere der Stoffstrom (S) vor dem Einspeisen in den mindestens einen Reaktor (10-13) so verdichtet wird, dass der Stoffstrom (S) auch noch beim Einspeisen in die besagte dritte Kolonne (28) einen zum Entfernen der C3+-Bestandteile erforderlichen Druck aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der aus der dritten Kolonne (28) abgezogene Stoffstrom (S) zum Entfernen von leichten Bestandteilen, insbesondere in Form von CO und/oder CH4, in eine vierte Kolonne (32) eingespeist wird, wobei eine ethylenhaltige Phase aus dem Sumpf (34) der vierten Kolonne (32) abgezogen wird, und wobei jene leichten Bestandteile aus dem Kopf (33) der vierten Kolonne (32) abgezogen werden.
1 3. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck der aus dem Sumpf (34) der vierten Kolonne (32) abgezogenen ethylenhaltigen Phase 10 bar bis 30 bar, bevorzugt 1 5 bar bis 25 bar beträgt. 14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der ethanolhaltige Stoffstrom (S) Vor dem Verdichten mittels der Pumpe (6) aus dem Kopf (40) einer Destillationskolonne (4) abgezogen wird , die insbesondere mit durch Fermentation hergestelltem Rohethanol beschickt wird, wobei insbesondere eine aus dem Sumpf (41 ) der Destillationskolonne (4) abgezogene ethanolhaltige flüssige Phase zum Aufkonzentrieren des Ethanols in jener Phase durch einen Membranfilter (38) geschickt wird, und wobei
insbesondere jene ethanolhaltige Phase nach dem Durchlaufen des
Membranfilters (38) dem besagten, aus dem Kopf (40) der Destillationskolonne (4) abgezogenen ethanolhaltigen Stoffstrom (S) insbesondere vor dem Verdichten des Stoffstromes (S) zugegeben wird.
1 5. Verfahren nach Anspruch 2 oder einem der Ansprüche 3 bis 14 soweit
rückbezogen auf Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Sumpf (22) der ersten Kolonne (20) eine ethanolhaltige Phase abgezogen wird, die durch einen Membranfilter (38) geleitet wird, um in jener Phase enthaltenes Ethanol aufzukonzentrieren, wobei jene Phase insbesondere dem Stoffstrom (S) vor dem Verdichten zugegeben wird.
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