WO2012152810A1 - Öl-in-wasser-emulsionen - Google Patents

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WO2012152810A1
WO2012152810A1 PCT/EP2012/058497 EP2012058497W WO2012152810A1 WO 2012152810 A1 WO2012152810 A1 WO 2012152810A1 EP 2012058497 W EP2012058497 W EP 2012058497W WO 2012152810 A1 WO2012152810 A1 WO 2012152810A1
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oil
component
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acid
water emulsion
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PCT/EP2012/058497
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Inventor
Claudius Kormann
Wolfgang Gaschler
Christian Holtze
Original Assignee
Basf Se
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/12—Defoamers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/22—Other features of pulping processes
    • D21C3/28—Prevention of foam

Definitions

  • the invention relates to oil-in-water emulsions based on fatty alcohols and mono- or diesters of glycerol and their use as defoamers or deaerators for aqueous compositions.
  • foam-forming aqueous compositions are detergent-containing compositions, saponin-containing compositions, wastewater in sewage treatment plants, protein-containing compositions such as soybean extracts, and in particular pulp suspensions, e.g. As wood pulp and / or pulp-containing suspensions, such as those used in particular in the paper industry for the production of paper, cardboard or cardboard.
  • the foam-forming aqueous compositions are used in their processing and, for. T. so-called defoamers and / or deaerators already at their production, which suppress the undesirable foaming even at low concentrations, reduce the content of trapped air or destroy already formed foam.
  • defoamers are often aqueous compositions based on oil-in-water dispersions or emulsions whose oil phase at least one hydrophobic substance, such as mineral oils, silicone oils, polyalkylene oxides, their esters with fatty acids and their ethers containing long-chain alcohols, native fats and / or oils, waxes, ester waxes or long-chain alcohols.
  • EP 0531713 and WO 94/08091 describe defoamers for the paper industry based on oil-in-water emulsions whose oil phases contain alcohols, fatty acid esters, distillation residues, hydrocarbons in combination with polyglycerol esters.
  • DE 2157033 describes antifoams based on aqueous emulsions which contain C 12-22 -alkanols and / or C 12-22-fatty acid esters of dihydric to trihydric alcohols and paraffin oil or C 12-22 fatty acids.
  • the effectiveness of a defoamer is often measured by its ability to suppress foaming on a liquid surface. Especially in papermaking, however, it is more important to reduce the air content in the aqueous liquids produced in papermaking, especially in the pulp suspensions. Defoamers, which are also able to act as deaerators, are described less frequently in the prior art. With regard to the deaerating action, in particular at temperatures below 50 ° C., z. B. in the range of 20 to 50 ° C, often to be desired.
  • the object of the present invention is to provide compositions which have both high activity as defoamers and as deaerators for aqueous compositions, in particular for aqueous paper stock suspensions.
  • oil-in-water emulsions whose oil phase consists of at least 95% by weight of the following constituents: a) 40 to 95 wt .-%, based on the total weight of the oil phase, of a mixture of at least two alcohols as component A, consisting of:
  • Component A1 are preferably substantially unbranched alkanols having 12 to 30, preferably 14 to 28, in particular 16 to 26, especially 18 to 24 C atoms, d. H. saturated alcohols having 12 to 30, preferably 14 to 28, in particular 16 to 26, especially 18 to 24 C atoms which are at least 80%, in particular at least 90% and especially at least 95% linear and are accordingly described by the following formula can:
  • alkanols in particular linear alkanols having 12 to 30, preferably 14 to 28, in particular 16 to 26 C-atoms, especially 18 to 24 C-atoms is generally at least 80 wt .-%, in particular at least 90 wt. %, especially at least 95 wt .-% or at least 99 wt .-%, based on the total weight of component A1.
  • alcohols suitable as component A1 include lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol (cetyl alcohol), 1-heptadecanol, stearyl alcohol, arachial alcohol (n-eicosanol), behenic alcohol, lignoceryl alcohol, cerotyl alcohol and mixtures thereof.
  • the component A is at least 80%, in particular at least 90% and especially at least 95% of one of the following Alkanols or mixtures thereof: stearyl alcohol, arachial alcohol, behenic alcohol and lignoceryl alcohol.
  • the component A1 preferably contains less than 10 wt .-%, in particular less than 5 wt .-%, especially less than 1 wt .-% or less than 0.5% by weight based on the component A1 alcohols with more than 30 C atoms or less than 12 C atoms.
  • the component A1 used is arachialcohol, behenated alcohol, lignoceryl alcohol or a mixture of these alcohols, while the component A1 is substantially free of alcohols having more than 30 carbon atoms or less than 12 carbon atoms, ie. H. contains less than 0.5 wt .-%, based on the component A1, alcohols having more than 30 carbon atoms or less than 12 carbon atoms.
  • the proportion of component A1 in component A is generally in the range from 20 to 80% by weight, preferably from 25 to 75% by weight, in particular from 33 to 66% by weight, based on the total amount of component A.
  • the components A1 and A2 are used in a weight ratio in the range from 4: 1 to 1: 4, in particular 3: 1 to 1: 3 and especially 2: 1 to 1: 2.
  • the component A2 is a mono- or diester of glycerol with at least one fatty acid having 14 to 24, in particular 16 to 22 and especially 18 to 22 C atoms, or a mixture of mono- or diester.
  • a monoester of glycerol is understood as meaning a glycerol ester in which one of the 3 hydroxyl groups is in esterified form. Such substances are also referred to as monoglycerides.
  • a diester of glycerol is understood as meaning a glycerol ester in which 2 of the 3 hydroxyl groups are present in esterified form. Such substances are also referred to as diglycerides. In terms of production, mono- and diesters are frequently present in the form of mixtures.
  • component A2 may also contain small amounts of triglycerides and glycerol, their proportions generally not exceeding 10% by weight in each case, in particular not more than 5% by weight, especially not more than 1% by weight Component A2.
  • the acid components of the mono- or diglycerides of component A2 may be both saturated fatty acids and unsaturated fatty acids and mixtures thereof.
  • the fatty acids are preferably at least 70% by weight, in particular especially at least 80 wt .-%, especially at least 95 wt .-%, based on the total amount of fatty acids used linearly.
  • Suitable fatty acids are preferably selected from saturated, linear fatty acids having 14 to 24, especially 16 to 22, especially 18 to 22 C-atoms. Examples of suitable saturated, linear fatty acids are myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid and behenic acid.
  • Suitable unsaturated, linear fatty acids are oleic acid, hexadecenes, elaidic acid, eicosenoic acids and docosenoic acids such as erucic acid or brassidic acid and polyunsaturated, linear acids such as octadecenedioic acids and octatrienoic acids such as linoleic acid and linolenic acid and mixtures of said saturated and unsaturated carboxylic acids.
  • Component A2 is preferably selected from the mono- and diesters of glycerol with saturated, preferably linear, carboxylic acids having 16 to 22 carbon atoms, in particular palmitic acid, stearic acid and behenic acid and mixtures thereof.
  • the mono- and diesters of glycerol used as component A2 preferably have a low iodine number, namely an iodine value of not more than 5 g per 100 grams and more preferably of not more than 2 grams per 100 grams of ester.
  • the component A2 is at least 80 wt .-%, preferably at least 90 wt .-%, in particular at least 95 wt .-% based on the total amount of component A2 of one or more mono- or diesters, preferably from one or more mono- or diesters of palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • component A2 is at least 80 wt .-%, preferably at least 90 wt .-%, in particular at least 95 wt .-% based on the total amount of component A2 of one or more mono- or diesters, preferably from one or more mono- or diesters of palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • technical mixtures of these mono- or diesters are used as component A2.
  • the component A2 regularly contains less than 20 wt .-%, preferably less than 10 wt .-%, in particular less than 5 wt .-% and especially less than 1 wt .-% based on the total amount of component A2 glycerol and triglycerides.
  • the acid number of component A2 is generally not more than 10 mg KOH / g.
  • the component A2 is at least 80 wt .-%, preferably at least 90 wt .-%, in particular at least 95 wt .-%, based on the total amount of component A2, of mono- and diesters of glycerol and contains less than 20 wt .-%, preferably less than 10 wt .-%, in particular less than 5 wt .-% and especially less than 1 wt .-%, based on the total amount of the component A2, glycerol and triester of glycerol.
  • the proportion of component A2 of component A is generally in the range from 20 to 80 wt .-%, preferably 25 to 75 wt .-%, in particular 33 to 66 wt .-%, based on the total amount of component A.
  • the proportion of component A ie the proportion of the total amount of constituents A1 and A2 in the oil phase, is in the range from 40 to 95% by weight, preferably from 50 to 80% by weight, in particular from 60 to 70% by weight. , based on the total weight of the oil phase.
  • Component B is selected from esters of C 12-36 -alkanecarboxylic acids with polyglycerol, amides of C 12-36 -alkanecarboxylic acids with alkylenediamines or oligoalkyleneamines, esters of C 12-36 -alkanecarboxylic acids with C 12-36 -alkanols and mixtures thereof.
  • Component B may contain small amounts of C12-C36 alkanecarboxylic acids as a result of the preparation.
  • the acid number of component B is not more than 10 mg KOH / g.
  • Component B preferably has a low iodine number, namely an iodine value of at most 10 g of I 2 per 100 grams.
  • esters of alkanecarboxylic acids with polyglycerol is meant a polyglycerol esterified with at least one fatty acid having from 12 to 36, in particular 16 to 30, especially 18 to 24, carbon atoms.
  • the fatty acids which are suitable for the esterification of the polyglycerol may be both saturated fatty acids and unsaturated fatty acids and mixtures thereof.
  • Suitable fatty acids for the esterification of the polyglycerol mixtures are preferably selected from saturated fatty acids having 12 to 36, in particular 16 to 30, especially 18 to 24, carbon atoms.
  • suitable saturated fatty acids are lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachic acid, behenic acid and montan wax acid.
  • Suitable unsaturated fatty acids are oleic acid, hexadecanoic acids, elaidic acid, eicosenoic acids and docosenoic acids such as erucic acid or brassidic acid and polyunsaturated acids such as octadecenedioic acids and octatrienoic acids such as linoleic acid and linolenic acid and mixtures of said saturated and unsaturated carboxylic acids.
  • the polyglycerol is esterified with saturated carboxylic acids having 18 to 24 carbon atoms, which is selected in particular from palmitic acid, stearic acid and behenic acid and mixtures thereof.
  • the polyglycerol ester is a behenic acid esterified polyglycerol.
  • a polyglycerol is understood as meaning oligomers of glycerol which contain at least 50% by weight, in particular at least 60% by weight, of di-, tri- or tetraglycerol or higher glycerol oligomers.
  • Preferred polyglycerols contain 15 to 40% by weight Diglycerin, 30 to 55 wt .-% triglycerol and 10 to 25 wt .-% tetraglycerol, each based on the total amount of polyglycerol, wherein the total amount of di-, tri and tetraglycerol preferably at least 60 wt .-%.
  • the degree of esterification of the polyglycerol esters is generally from 20 to 100%, preferably from 60 to 100%, based on the number of hydroxyl functions in the polyglycerol.
  • the acid number of the polyglycerol ester is usually not more than 10 mg KOH / g.
  • the polyglycerol ester has a low iodine value, namely an iodine value of not more than 10 g per 100 grams of polyglycerol ester.
  • Preferred polyglycerol esters are, in particular, those which are obtainable by esterification of polyglycerol mixtures which comprise 15 to 40% by weight of diglycerol, 30 to 55% by weight of triglycerol and 10 to 25% by weight of tetraglycerol, in each case based on the total amount of polyglycerol, contain, wherein the total amount of di-, tri and tetraglycerin at least 60 wt .-% makes up.
  • mixtures of the following composition are used for the esterification:
  • polyglycerol esters are those which are obtainable by esterification of one of the above-described polyglycerol mixtures with at least one saturated carboxylic acid having 18 to 24 carbon atoms, the carboxylic acid being selected in particular from palmitic acid, stearic acid and behenic acid and mixtures thereof Behenic acid is particularly preferred.
  • polyglycerol esters which consist of the esterification of behenic acid with a polyglycerol mixture consisting of 0 to 10% by weight of glycerol, 15 to 40% by weight of diglycerol, 30 to 55% by weight of triglycerin, 10 to 25% by weight.
  • % Tetraglycerol 0 to 15 wt .-% pentaglycerol, 0 to 10 wt .-% hexaglycerol and 0 to 5 wt .-% higher condensed polyglycerols are available.
  • the polyglycerol mixtures used for the esterification are, for example, by alkaline-catalyzed condensation of glycerol at elevated temperatures (cf. Fats, soaps, paints, 88 Volume, No. 3, pages 101 to 106 (1986) or according to DE-A 3,842,692 by reaction of glycerol with epichlorohydrin in the presence of acidic catalysts at elevated temperatures accessible.
  • the mixtures are also obtainable by using the pure polyglycerol, z. As diglycerol, triglycerol and tetraglycerol mixed together.
  • the esterified with alkanecarboxylic polyglycerols are known, for. From EP 0531713 and WO 94/08091. They are typically prepared by esterifying polyglycerol, in particular by esterifying the previously described polyglycerol mixtures, with the desired fatty acid or mixture of fatty acids or their ester-forming derivatives, eg. B. their Ci-C4-alkyl esters, prepared by methods known per se. This is usually carried out in the presence of an acidic esterification catalyst such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, citric acid, phosphorous acid, phosphoric acid, hypophosphorous acid or basic catalysts such as sodium or potassium tert-butoxide.
  • an acidic esterification catalyst such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, citric acid, phosphorous acid, phosphoric acid, hypophosphorous acid or basic catalysts such as sodium or potassium tert-butoxide.
  • amides of C 12 -C 36 -alkanecarboxylic acids with alkylenediamines, oligoalkyleneamines and mixtures thereof are understood to mean substances which are prepared by amidation of at least one, preferably saturated, mono- to dihydric, preferably monohydric, fatty acid having 12 to 36, in particular 16 to 30, especially 18 to 24 C atoms with one selected from alkylenediamines and oligoalkyleneamines Amine are available. Such substances are z. B. from DE 101 27 245 known.
  • the acid number of the amides of C12-C36 alkanecarboxylic acids is generally not more than 10 mg KOH / g.
  • Suitable amidation amines are alkylenediamines, oligoalkyleneamines and mixtures thereof.
  • Alkylenediamines are understood as meaning compounds which have two amino functions linked via a linear or branched alkylene group, it being possible for the alkylene group to be interrupted by 2, 3 or 4 nonadjacent oxygen atoms.
  • Alkylenediamines are preferably linear and preferably the amino functions are terminal. Accordingly, alkylenediamines can be described in particular by the following formula: wherein A is an alkylene group having usually 2 to 10 carbon atoms, wherein 1, 2, 3 or 4 non-adjacent Ch groups may be replaced by oxygen.
  • Examples are ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-butylenediamine, 1,5-pentylenediamine and hexamethylenediamine, and 2- (2-aminoethoxy) ethylamine, 2- [2- (2- Aminoethoxy) ethoxy] ethylamine, 3- (3-aminopropoxy) propylamine, 3- [2- (3-amino)
  • Oligoalkyleneamines are compounds having generally two terminal amino groups which are interrupted by at least one imino group (NH).
  • oligoalkyleneamines can be described by the following formula:
  • n and m independently represent an integer in the range of 2 to 10, preferably 2 to 8, in particular 2 to 6 and X is an integer in the range of 0 to 50, preferably 0 to 20, in particular 0 to 10 stands.
  • m and n are independently 2 or 3 and X is 0, 1 or 2.
  • n is 2 and X is 1 (3- [2- (3-aminopropylamino) ethylamino] propylamine ) or m is 2 and X is 0 (diethylenetriamine) or m and n is 2 and X is 1 (triethylenetetramine).
  • Examples of preferred alkylenediamines and oligoalkyleneamines are diethylenetriamine, triethylenetetramine, 3- [2- (3-aminopropylamino) ethylamino] propylamine, 2- (2-aminoethoxy) ethylamine, 2- [2- (2-aminoethoxy) ethoxy] ethylamine 3 - (3-aminopropoxy) propylamine, 3- [2- (3-aminopropoxy) ethoxy] propylamine or 2- [3- (2-aminoethoxy) propoxy] ethylamine and mixtures thereof.
  • component B As component B and mixtures of amides of C12-C36 alkanecarboxylic acids with alkylenediamines, oligoalkyleneamines or mixtures thereof can be used.
  • esters of C 12 -C 36 -alkanecarboxylic acids with C 12 -C 36 -alkanols are also suitable.
  • This refers to substances which are obtainable by esterification of at least one, preferably saturated, mono- to dihydric, preferably monohydric, alkanecarboxylic acid having 12 to 36, in particular 16 to 30, especially 18 to 24 C-atoms with a Ci2-C36-alkanol
  • the alkanols suitable for the esterification are preferably saturated, linear and mono- to divalent, in particular monovalent. They have 12 to 36, especially 16 to 30, especially 18 to 24 carbon atoms. It is also possible to use mixtures of alkanoic acid alkyl esters.
  • alkanoic acid alkyl esters are Palmitinklarepalmitylester, Stearinklaresteary lester, ArachinTexrearachylester, behenyl behenate and Lignocerinklagno- cerylester.
  • Preferred esters of C 12 -C 36 -alkanecarboxylic acids with C 12 -C 36 -alkanols are behenyl behenate and stearyl stearate and mixtures thereof.
  • component B comprises at least one of the previously described esters of alkanecarboxylic acids with polyglycerol (hereinafter also referred to as polyglycerol ester), in particular at least one of the polyglycerol esters indicated as being preferred or particularly preferred.
  • component B comprises at least one of the above-described polyglycerol esters obtainable by esterification of the above-described polyglycerol with at least one saturated carboxylic acid having 18 to 24 carbon atoms, the carboxylic acid being in particular palmitic acid, stearic acid and behenic acid and whose mixtures are selected.
  • component B comprises at least one of the previously described polyglycerol esters obtained by esterification of behenic acid with a polyglycerol mixture consisting of 0 to 10% by weight of glycerol, 15 to 40% by weight of diglycerol, 30 to 55% by weight.
  • % Triglycerol 10 to 25 wt .-% tetraglycerol, 0 to 15 wt .-% pentaglycerol, 0 to 10 wt .-% hexaglycerol and 0 to 5 wt .-% higher condensed polyglycerols is available.
  • the component B is at least 80 wt .-%, in particular at least 90 wt .-%, especially at least 95 wt .-%, based on the total weight of component B, or exclusively of at least one of the previously described Polyglycerolester, in particular at least one of the polyglycerol esters given as preferred or particularly preferred.
  • the component B is at least 80 wt .-%, in particular at least 90 wt .-%, especially at least 95 wt .-%, based on the total weight of component B, or exclusively of at least one of the above described polyglycerol ester which is obtainable by esterification of the polyglycerol described above with at least one saturated carboxylic acid having 18 to 24 carbon atoms, wherein the carboxylic acid is selected in particular from palmitic acid, stearic acid and behenic acid and mixtures thereof.
  • the component B is at least 80 wt .-%, in particular at least 90 wt .-%, especially at least 95 wt .-%, based on the total weight of component B, or exclusively of at least one of the above polyglycerol ester described by esterification of behenic acid with a polyglycerol mixture consisting of 0 to 10 wt .-% glycerol, 15 to 40 wt .-% diglycerol, 30 to 55 wt .-% triglycerol, 10 to 25 wt .-% tetraglycerol , 0 to 15 wt .-% pentaglycerol, 0 to 10 wt .-% hexaglycerol and 0 to 5 wt .-% higher condensed polyglycerols is available.
  • the proportion of component B in the oil phase is from 0.1 to 10% by weight, preferably from 2 to 8% by weight, in particular from 3 to 6% by weight, based on the total weight of the oil phase.
  • the component C contained in the oil-in-water emulsions according to the invention is one or more organic substances which are liquid at 50 ° C. and 1013 mbar, at normal pressure a boiling point above 200 ° C., eg. B. in the range of 200 to 400 ° C, in particular at least 250 ° C, and which are substantially insoluble in water at 25 ° C and 1013 mbar in water, ie have a solubility in water of less than 0.1 g / l.
  • Suitable substances are hydrocarbons and triglycerides of fatty acids, in particular those having 12 to 22 carbon atoms.
  • Component C preferably consists of at least 80% by weight, in particular 90% by weight, especially 95% by weight, based on the total weight of component C, of one or more hydrocarbons which are in particular non-aromatic, ie aliphatic or cycloaliphatic, are and have a boiling point of at least 200 ° C, preferably at least 250 ° C, z. B. in the range of 200 to 400 ° C or 250 to 400 ° C at 1, 013 bar, such as vegetable and animal oils and aliphatic hydrocarbons, such as liquid paraffins, white oils, soft paraffins, or other commercially available mineral oils.
  • the proportion of component C in the oil phase according to the invention is 4.9 to 49 wt .-%, preferably 20 to 40, in particular 25 to 35 wt .-% based on the total weight of the oil phase.
  • at least one surface-active substance is present in the emulsions according to the invention.
  • the emulsions of the invention contain at least ei ne surface-active substance, usually in an amount of 0, 1 to 1 0 wt .-%, in particular in an amount of 0.5 to 5 wt .-%, based on the oil phase.
  • any substances known for stabilizing hydrophobic particles or droplets in aqueous systems are suitable, eg. As anionic, cationic, amphoteric and / or nonionic emulsifiers and water-soluble ionic and nonionic polymers, preferably ionic amphiphilic copolymers having cationic or anionic groups and their molecular weight, in contrast to the emulsifiers usually above 1000 daltons.
  • anionic, cationic, amphoteric and / or nonionic emulsifiers and water-soluble ionic and nonionic polymers preferably ionic amphiphilic copolymers having cationic or anionic groups and their molecular weight, in contrast to the emulsifiers usually above 1000 daltons.
  • Surface-active substances are well known to the skilled person, for. From Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., Vol. A9, pp. 297-339. Examples of suitable anionic emulsifiers are:
  • Salts especially sodium and ammonium salts, higher fatty acids
  • Salts in particular the sodium and ammonium salts, of sulfonated C 8 -C 22 -alkyldiphenyloxides, in particular of bis-sulfonated C 8 -C 22 -alkyldiphenyloxides, such as bis-sulfonated dodecyldiphenyloxide,
  • Salts in particular the sodium and ammonium salts, of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensates or naphthalenesulfonic acid / formaldehyde / urea condensates,
  • salts especially the sodium and ammonium salts, of di-C 4 -C 20 -alkyl sulfosuccinates;
  • nonionic emulsifiers examples include: alkoxylated C 6 -C 22 -alkylphenols having a degree of ethoxylation preferably in the range from 5 to 50,
  • ethoxylated unsaturated oils such as reaction products of one mole of castor oil and 30 to 40 moles of ethylene oxide
  • aliphatic alcohols having usually 12 to 20 carbon atoms, for.
  • fatty alcohols polyhydric alcohols, amines and carboxylic acids.
  • the emulsions according to the invention preferably contain at least one emulsifier, in particular at least one anionic emulsifier in an amount of from 0.1 to 10% by weight, in particular in an amount of from 0.5 to 5% by weight, based on the oil phase.
  • the emulsions according to the invention contain at least one anionic emulsifier selected from among the salts, in particular the sodium and ammonium salts of sulfated ethoxylation products of C6-C22-alkylphenols.
  • Examples of surface-active anionic polymers are homopolymers of acrylic acid, homopolymers of methacrylic acid, copolymers of acrylic acid and methacrylic acid in any molar ratio, copolymers of acrylic acid and maleic acid in any molar ratio, copolymers of methacrylic acid and maleic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyacrylamido-2 methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, copolymers of acrylic acid and acrylamide or methacrylamide, copolymers of methacrylic acid and acrylamide or methacrylamide, or the alkali metal and ammonium salts of said polymers having molecular weights of, for example, 1500 to 300,000.
  • Preferred anionic surface-active polymers are amphiphilic, acid group-containing copolymers which
  • hydrophobic monoethylenically unsaturated monomers are: styrene, methylstyrene, ethylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, C 2 - to cis-olefins, esters of monoethylenically unsaturated C 3 - to Cs-carboxylic acids and monohydric alcohols, vinyl alkyl ethers, vinyl esters or mixtures thereof.
  • Isobutene, diisobutene, styrene and acrylic esters such as ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate and sec-butyl acrylate are preferably used from this group of monomers.
  • Examples of monomers (b) are: acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, vinylsulfonic acid, 2-acrylamidomethylpropanesulfonic acid, acrylamidopropane-3-sulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, styrenesulfonic acid, vinylphosphonic acid or mixtures thereof polymerized form, with acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid and its anhydride are preferred.
  • the molecular weight of the amphiphilic copolymers is generally from 1000 to 100,000 and is preferably in the range from 1,500 to 1,000.
  • the acid numbers of the anionic phi philen copolymers are generally 50 to 500, preferably 150 to 350 mg KOH / g ,
  • Suitable surface-active polymers for stabilizing the compositions according to the invention are: Graft polymers of from 5 to 40 parts by weight of N-vinylformamide per 100 parts by weight of a polyalkylene glycol having a molecular weight of from 500 to 10,000,
  • Pfropfpo l ym e ri sate of N-vinylformamide on polyalkylene glycols are described for example in WO-A-96/34903.
  • the grafted vinylformamide units may optionally be hydrolyzed up to 10%.
  • the proportion of grafted vinylformamide units is preferably 20 to 40% by weight, based on polyalkylene glycol.
  • Polyethylene glycols having molecular weights of 2,000 to 10,000 are preferably used.
  • Zwitterionic polyalkylene polyamines and zwitterionic polyethyleneimines are known, for example, from EP-B 1 12592. Such compounds are obtainable, for example, by first alkoxylating a polyalkylenepolyamine or polyethylenimine, eg.
  • compositions of the invention contain at least one anionic surfactant.
  • This is preferably selected from the above-mentioned anionic emulsifiers, the above-mentioned acid group-bearing, water-soluble polymers and mixtures thereof.
  • they contain 0.05 to 8% by weight, in particular 0.1 to 5% by weight, based on the oil phase, of at least one acid group-containing, water-soluble, homo- or copolymer, preferably a salt thereof and optionally at least one anionic emulsifier.
  • the emulsifiers are preferably also used in an amount of 0.05 to 5 wt .-%, based on the total weight of the oil phase.
  • emulsions containing at least one anionic emulsifier and at least one of the above-mentioned acid group-bearing, water-soluble polymers are particularly advantageous.
  • the emulsions according to the invention can, as further disperse constituent, in addition to the oil phase, comprise finely divided, practically water-insoluble, inert solids with particle sizes ⁇ 20 ⁇ m, preferably 0.1 to 10 ⁇ m in an amount of for example 0.1 to 50, preferably 1 to 35% by weight Oil phase of the oil-in-water emulsions.
  • the solids content of the emulsion is according to the invention in a range of 10 to 50%, in particular 15 to 45%, especially 20 to 40%.
  • Suitable inert solids are, for example, kaolin, chalk, bentonite, talc, barium sulfate, silica, zeolites, urea-formaldehyde pigments, melamine-formaldehyde pigments and microcrystalline cellulose, wherein the inert inorganic pigments may also be hydrophobic, z. B. by treatment with trialkylsilyl halides.
  • the emulsions contain no finely divided, practically water-insoluble, inert solids other than components A, B and C. Frequently, the emulsions according to the invention for adjusting the viscosity required for the particular application still contain at least one thickener.
  • thickeners known for thickening of oil-in-water systems can be used. These include natural thickeners such as polysaccharides, carrageenates, tragacanth, alginates, starch, caseinates, modified organic polymers such as carboxymethylcellulose, synthetic thickeners such as polyacrylic acids, polyvinyl alcohol, polyethylene glycols, polyacrylamides and in particular copolymers of acrylamide with ethylenically unsaturated carboxylic acids, in particular with acrylic acid, and optionally with comonomers. These thickeners are described in EP-A 149812, the disclosure of which is hereby incorporated by reference. Other suitable thickeners are mentioned in the review article by Warren B.
  • associative thickeners As hydrophobically modified polyurethanes, hydrophobically modified cellulose ethers that build up high molecular weight network structures according to the principle of hydrophobic interaction in the aqueous phase. Associative thickeners are known in the art, for. From J. Bielemann, Additives for Coatings, Wiley-VCH, Weinheim, 2000 and available commercially, e.g. B. under the names RHOPLEX ® and PRIMAL ® TT 935 Fa. Rohm & Haas, USA. In a preferred embodiment of the invention, the emulsions contain no thickener.
  • emulsions according to the invention often contain for preservation even commercial biocides, eg. As formaldehyde, isothiazole and the products sold by ICI under the name PROXEL ® products.
  • the oil phase will generally be emulsified in the aqueous phase. This is done in a conventional manner in analogy to processes for the preparation of emulsions.
  • this emulsifiers for. B. dispersants in which the components of the emulsion are subjected to a high shear rate.
  • the emulsification of the oil phase in the aqueous phase is preferably carried out in the presence of surface-active substances.
  • oil-in-water emulsions are obtained. These usually have a viscosity in the range of 300 to 3000 mPa ⁇ s immediately after preparation.
  • the mean particle size of the oil droplets (weight average droplet diameter) of the oil-in-water emulsion is generally below 25 ⁇ m, preferably in the range from 0.1 to 20 ⁇ m, in particular 0.5 to 15 ⁇ m, especially 1 to 10 ⁇ , determined by light scattering at 20 ° C.
  • the solids content of the oil-in-water emulsion is in a range of 10 to 50 wt .-%, preferably 20 to 40 wt .-%, as z. B. by reweighing after drying can be determined.
  • the oil-in-water emulsions according to the invention can be used as defoamers and / or deaerators for foam control or deaeration of aqueous compositions, for example in the food industry, the starch industry, in sewage treatment plants or in the paper industry. Preference is given to their use as a wellbore solution and in the paper industry, in particular in the cell fuel cook, pulp washing, the milling of pulp, papermaking and the dispersion of pigments for papermaking.
  • the oil-in-water emulsions of the invention are used in the paper industry as a deaerator for aqueous paper stock suspensions. Particularly preferred is the use as a breather of the headbox in papermaking.
  • the oil-in-water emulsions are generally used in amounts of 0.01 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the foam-forming aqueous liquid, preferably in amounts of 0.02 to 1 wt. Parts per 100 parts by weight of the foam-forming liquid, in particular in amounts of 0.05 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the foam-forming liquid used.
  • the average particle size (d50) of the water-emulsified particles of the oil phase was determined with the aid of a Coulter counter from Beckmann.
  • Viscosity was determined using a Brookfield type RVT rotary viscometer, spindle 4 at 20 revolutions per minute at 25 ° C.
  • the solids content was determined by weighing the samples after storage in a drying oven at 1 10 ° C to constant weight.
  • the average air content was determined by pumping in a container of transparent plastic 10 l each of a foam-developing stock suspension 0.1% (groundwood) for 5 minutes. The quantity of air formed in the stock suspension was then recorded with the aid of an air meter (eg based on impedance methods such as the Sonica instrument from Conrex or on the basis of sound velocity measurements such as the Sonatrac from Cidra).
  • an air meter eg based on impedance methods such as the Sonica instrument from Conrex or on the basis of sound velocity measurements such as the Sonatrac from Cidra.
  • the temperature of the paper stock suspension was 30, 40 or 50 ° C., the temperature being kept constant at +/- 1 ° C. during the 5-minute test.
  • the C2o + fatty alcohol mixture used below as component A1 consists of 6% by weight of a linear cis-alcohol, to 50% by weight of a linear C20-alcohol, to 29% by weight of a linear C22-alcohol, to 14% by weight of a linear C24 alcohol and 3% by weight of a linear C26 alcohol.
  • the melting range of this mixture is 53 to 58 ° C.
  • glycerol stearates of the following composition were used as component A2:
  • the iodine value is less than 2 g / 100 g.
  • the acid number is less than 10 mg KOH / g.
  • Glycerin stearate 1 is a glycerol stearate marketed under the name Glycerin Monostearat by Faci Spa.
  • Glycerol Stearate 2 is a Radiamuls MG 2143 from Oleon N.V. or the company Brenntag Polska distributed Glycerinstearat.
  • the polyglycerol ester is an esterification product of a polyglycerine mixture consisting of 27% diglycerol, 44% triglycerol, 19% tetraglycerol and 10% higher condensed polyglycerols, with behenic acid having an acid value ⁇ 10 mg / g KOH.
  • component C commercial rapeseed oil or commercial palm oil was used.
  • the surface-active substances used were the emulsifier Emulan TO 4070, a mixture of ethoxylated fatty alcohols, commercially available from BASF SE.
  • the thickener used was an aqueous 1% strength xanthan solution.
  • a biocide formaldehyde and Proxel ® were, which rkstoff on the Wi 1, 2- benzisothiazolin-3-based ⁇ and is marketed by Arch used.
  • Example 1 The components of the oil phase were first heated to a temperature of 100 to 1 10 ° C and then incorporated by means of a dispersing agent in the heated to 80 ° C to 95 ° C aqueous phase and then cooled to 25 ° C with an ice bath. Subsequently, the obtained emulsion was filtered.
  • the oil phase had the following composition based on the total weight of the emulsion:
  • the water phase was based on the total weight of the emulsion:
  • Table 2 physical properties and de-aerating properties of the antifoam agents average particle pH viscosity solids content air content [%] size (d 5 o) [pm] [mPa-s] [%] 40 ° C

Abstract

Die Erfindung betrifft Öl-in-Wasser-Emulsionen auf Basis von Fettalkoholen und Mono- oder Diestern des Glycerins sowie deren Verwendung als Entschäumer oder Entlüfter für wässrige Zusammensetzungen. Die Ölphase der erfindungsgemäßen Emulsionen besteht zu wenigstens 95 Gew.-% aus den folgenden Bestandteilen: a) 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölphase, eines Gemischs wenigstens zweier Alkohole als Komponente A, bestehend aus: a1) wenigstens einem Alkanol mit 12 bis 30 C-Atomen als Komponente A1, a2) wenigstens einem Mono- oder Diester des Glycerins mit wenigstens einer Fettsäure mit 14 bis 24 C-Atomen als Komponente A2; b) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölphase, wenigstens einer weiteren Komponente B, die unter Estern von C12-C36-Alkancarbonsäuren mit Polyglycerin, Amiden von C12-C36-Alkancarbonsäuren mit Alkylendiaminen oder Oligoalkylenaminen, und Estern von C12-C36-Alkancarbonsäuren mit C12-C36-Alkanolen sowie deren Gemischen ausgewählt ist, c) 4,9 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölphase, wenigstens einer weiteren Komponente C, welche ausgewählt ist unter organischen Substanzen, die bei 50 °C und 1013 mbar flüssig sind, bei Normaldruck einen Siedepunkt oberhalb 200 °C aufweisen sowie bei 25 °C und 1013 mbar eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 0,1 g/l aufweisen.

Description

ÖI-in-Wasser-Emulsionen Beschreibung Die Erfindung betrifft ÖI-in-Wasser-Emulsionen auf Basis von Fettalkoholen und Mono- oder Diestern des Glycerins sowie deren Verwendung als Entschäumer oder Entlüfter für wässrige Zusammensetzungen.
In zahlreichen industriellen Prozessen müssen wässrige Lösungen und Suspensionen gehandhabt werden, die aufgrund ihrer Inhaltsstoffe zur Schaumbildung neigen. Diese Schaumbildung erschwert die Prozessführung und muss daher möglichst gering gehalten oder gar vermieden werden. Beispiele für schaumbildende wässrige Zusammensetzungen sind Detergenzien-enthaltende Zusammensetzungen, Saponin-enthaltende Zusammensetzungen, Abwasser in Kläranlagen, Protein-enthaltende Zusammenset- zungen wie Soyabohnenextrakte und insbesondere Papierstoffsuspensionen, z. B. Holzschliff- und/oder Zellstoff-haltige Suspensionen, wie sie insbesondere in der Papierindustrie zur Herstellung von Papier, Pappe oder Karton eingesetzt werden.
Neben der Bildung von Schaum, welcher aus koaleszierenden Luftblasen permanent nachgebildet wird, erweist sich auch die in diesen Systemen eingeschlossene Luft, die in feindisperser, stabiler Form vorliegt, als problematisch. Die Verringerung des Luftgehaltes dieser Systeme ist daher ebenfalls von besonderer Bedeutung.
Aus diesen Gründen setzt man den schaumbildenden wässrigen Zusammensetzungen bei ihrer Verarbeitung und z. T. bereits bei ihrer Herstellung sogenannte Entschäumer und/oder Entlüfter zu, die bereits bei geringen Einsatzkonzentrationen die unerwünschte Schaumbildung unterdrücken, den Gehalt eingeschlossener Luft verringern oder bereits entstandenen Schaum zerstören. Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Entschäumern handelt es sich häufig um wässrige Zusammensetzungen auf der Basis von ÖI-in-Wasser-Dispersionen bzw. Emulsionen, deren Ölphase wenigstens eine hydrophobe Substanz, beispielsweise Mineralöle, Silikonöle, Polyalkylenoxide, deren Ester mit Fettsäuren und deren Ether mit langkettigen Alkoholen, native Fette und/oder Öle, Wachse, Esterwachse oder langkettige Alkohole enthält. Verschiedentlich wurde auch über die Verwendung von Destillationsrückständen, die bei der Herstellung von langkettigen Alkoholen nach dem Zieglerverfahren oder bei der Oxosynthese anfallen, berichtet (siehe z. B. EP-A 149812). Aus der US-PS 4 950 420 sind Entschäumer für die Papierindustrie bekannt, die 10 bis 90 Gew.-% eines oberflächenaktiven Polyethers, wie polyoxalkyliertes Glycerin oder polyalkoxyliertes Sorbit und 10 bis 90 Gew.-% eines Fettsäureesters von mehrwertigen Alkoholen, wie Mono- und Diester von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol ent- halten.
Die EP 0531713 und WO 94/08091 beschreiben Entschäumer für die Papierindustrie auf Basis von ÖI-in-Wasser-Emulsionen, deren Ölphasen Alkohole, Fettsäureester, Destillationsrückstände, Kohlenwasserstoffe in Kombination mit Polyglycerinestern enthalten.
Die DE 2157033 beschreibt Entschäumer auf Basis wässriger Emulsionen, die C12-C22- Alkanole und/oder Ci2-C22-Fettsäureester zwei- bis dreiwertiger Alkohole und Paraffinöl bzw. Ci2-C22-Fettsäuren enthalten.
Joshi et al. stellen in Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 263 (2005) 239-249 fest, dass die Wirksamkeit eines Entschäumers auf Fettalkohol-Basis von seinem Aggregatzustand abhängt. Die Wirksamkeit ist am höchsten, wenn dieser teilweise geschmolzen ist. Daraus ergibt sich in der Fachwelt die Forderung, Gemische von Fettsäurealkoholen einzusetzen, die als Gemische einen breiteren Schmelzbereich als Reinsubstanzen aufweisen.
Im Stand der Technik wird die Wirksamkeit eines Entschäumers häufig daran gemessen, wie hoch seine Fähigkeit ist, Schaumbildung an einer Flüssigkeitsoberfläche zu unterdrücken. Gerade in der Papierherstellung ist es aber bedeutender, den Luftgehalt in den bei der Papierherstellung anfallenden wässrigen Flüssigkeiten, vor allem in den Papierstoffsuspensionen zu senken. Entschäumer, die ebenfalls in der Lage sind als Entlüfter zu wirken, werden im Stand der Technik seltener beschrieben. Die bekannten Entschäumer lassen bezüglich der entlüftenden Wirkung, insbesondere bei Temperatu- ren unterhalb 50 °C, z. B. im Bereich von 20 bis 50 °C, häufig zu wünschen übrig.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Zusammensetzungen, die sowohl eine hohe Wirksamkeit als Entschäumer als auch als Entlüfter für wässrige Zusammensetzungen, insbesondere für wässrige Papierstoffsuspensionen, aufweisen.
Diese und weitere Aufgaben werden durch ÖI-in-Wasser-Emulsionen gelöst, deren Ölphase zu wenigstens 95 Gew.-% aus den folgenden Bestandteilen besteht: a) 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölphase, eines Ge- mischs wenigstens zweier Alkohole als Komponente A, bestehend aus:
a1 ) wenigstens einem Alkanol mit 12 bis 30 C-Atomen als Komponente A1 ,
a2) wenigstens einem Mono- oder Diester des Glycerins mit wenigstens einer Fettsäure mit 14 bis 24 C-Atomen als Komponente A2; b) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölphase, wenigstens einer weiteren Komponente B, die unter Estern von C12-C36- Alkancarbonsäuren mit Polyglycerin, Amiden von Ci2-C36-Alkancarbonsäuren mit Alkylendiaminen oder Oligoalkylenaminen, und Estern von C12-C36- Alkancarbonsäuren mit Ci2-C36-Alkanolen sowie deren Gemischen ausgewählt ist, c) 4,9 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölphase, wenigstens einer weiteren Komponente C, welche ausgewählt ist unter organischen Substanzen, die bei 50 °C und 1013 mbar flüssig sind, bei Normaldruck einen Siedepunkt oberhalb 200 °C aufweisen sowie bei 25 °C und 1013 mbar eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 0,1 g/l aufweisen.
Komponente A1 sind vorzugsweise im Wesentlichen unverzweigte Alkanole mit 12 bis 30, vorzugsweise 14 bis 28, insbesondere 16 bis 26, speziell 18 bis 24 C-Atomen, d. h. gesättigte Alkohole mit 12 bis 30, vorzugsweise 14 bis 28, insbesondere 16 bis 26, speziell 18 bis 24 C-Atomen, die zu wenigstens 80%, insbesondere wenigstens 90% und speziell wenigstens 95% linear sind und dementsprechend durch die folgende Formel beschrieben werden können:
H-(CH2)n-OH worin n für eine ganze Zahl im Bereich von 18 bis 24 steht. Der Anteil an Alkanolen, insbesondere linearen Alkanolen mit 12 bis 30, vorzugsweise 14 bis 28, insbesondere 16 bis 26 C-Atomen, speziell 18 bis 24 C-Atomen beträgt in der Regel wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-%, speziell wenigstens 95 Gew.-% oder wenigstens 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A1 . Beispiele für als Komponente A1 geeignete Alkohole sind unter anderem Laurylalkohol, Myristylalkohol, Palmitylalkohol (Cetylalkohol), 1 -Heptadecanol, Stearylalkohol, Arachinalkohol (n-Eicosanol), Behenalkohol, Lignocerylalkohol, Cerotylalkohol und deren Gemische. Bevorzugt besteht die Komponente A zu wenigstens 80%, insbesondere wenigstens 90% und speziell wenigstens 95% aus einem der folgenden Alkanole oder deren Gemischen: Stearylalkohol, Arachinalkohol, Behenalkohol und Lignocerylalkohol.
Weiterhin enthält die Komponente A1 vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, insbeson- dere weniger als 5 Gew.-%, speziell weniger als 1 Gew.-% oder weniger als 0,5 Gew.- % bezogen auf die Komponente A1 Alkohole mit mehr als 30 C-Atomen oder weniger als 12 C-Atomen.
In einer ebenso bevorzugten Ausführungsform wird als Komponente A1 Arachinalko- hol, Behenalkohol, Lignocerylalkohol oder ein Gemisch dieser Alkohole eingesetzt, während die Komponente A1 im Wesentlichen frei ist von Alkoholen mit mehr als 30 C- Atomen oder weniger als 12 C-Atomen, d. h. weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A1 , Alkohole enthält, die mehr als 30 C-Atome oder weniger als 12 C- Atome aufweisen.
Der Anteil der Komponente A1 an der Komponente A liegt in der Regel im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise bei 25 bis 75 Gew.-%, insbesondere bei 33 bis 66 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente A. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Komponente A1 und A2 im einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 4:1 bis 1 :4, insbesondere 3:1 bis 1 :3 und speziell 2:1 bis 1 :2 eingesetzt.
Bei der Komponente A2 handelt es sich um einen Mono- oder Diester des Glycerins mit wenigstens einer Fettsäure, die 14 bis 24, insbesondere 16 bis 22 und speziell 18 bis 22 C-Atome aufweist, oder um ein Gemisch aus Mono- oder Diester. Unter einem Monoester des Glycerins versteht man einen Glycerinester, worin eine der 3 Hydroxylgruppen in veresterter Form vorliegt. Derartige Substanzen werden auch als Mo- noglyceride bezeichnet. Unter einem Diester des Glycerins versteht man einen Glyce- rinester, worin 2 der 3 Hydroxylgruppen in veresterter Form vorliegen. Derartige Substanzen werden auch als Diglyceride bezeichnet. Herstellungstechnisch liegen Mono- und Diester häufig in Form von Gemischen vor. Herstellungsbedingt kann die Komponente A2 auch geringe Anteile an Triglyceriden und Glycerin enthalten, wobei deren Anteile in der Regel jeweils nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-%, speziell nicht mehr als 1 Gew.-% der Komponente A2 ausmacht.
Bei den Säurekomponenten der Mono- bzw. Diglyceride der Komponente A2 kann es sich sowohl um gesättigte Fettsäuren als auch um ungesättigte Fettsäuren und deren Gemische handeln. Bevorzugt sind die Fettsäuren zu wenigstens 70 Gew.-%, insbe- sondere wenigstens 80 Gew.-%, speziell wenigstens 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Fettsäuren linear. Geeignete Fettsäuren sind vorzugsweise unter gesättigten, linearen Fettsäuren mit 14 bis 24, insbesondere 16 bis 22, speziell 18 bis 22 C-Atome ausgewählt. Beispiele für geeignete gesättigte, lineare Fett- säuren sind Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure und Behensäure. Beispiele für geeignete ungesättigte, lineare Fettsäuren sind Ölsäure, Hexadecensäu- ren, Elaidinsäure, Eicosensäuren und Docosensäuren wie Erucasäure oder Brassidin- säure sowie mehrfach ungesättigte, lineare Säuren, wie Octadecendiensäuren und Octatriensäuren, wie Linolsäure und Linolensäure sowie Mischungen der genannten gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren. Bevorzugt ist die Komponente A2 unter den Mono- und Diestern des Glycerins mit gesättigten, vorzugsweise linearen Carbonsäuren mit 16 bis 22 C-Atomen ausgewählt, insbesondere unter Palmitinsäure, Stearinsäure und Behensäure und deren Gemischen. Bevorzugt weisen die als Komponente A2 eingesetzten Mono- und Diester des Glycerins eine geringe lodzahl auf, nämlich eine lodzahl von maximal 5 g pro 100 Gramm und ganz bevorzugt von maximal 2 Gramm je 100 Gramm Ester.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente A2 zu wenigstens 80 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere wenigstens 95 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente A2 aus einem oder mehreren Mono- oder Diestern, vorzugsweise aus einem oder mehreren Mono- oder Diesters der Palmitinsäure, der Stearinsäure oder der Behensäure. Vorzugsweise werden technische Gemische dieser Mono- oder Diester als Komponente A2 eingesetzt. Die Komponente A2 enthält regelmäßig weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, insbesondere zu weniger als 5 Gew.-% und speziell zu weniger als 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente A2 Glycerin und Triglyceride. Die Säurezahl der Komponente A2 beträgt in der Regel nicht mehr als 10 mg KOH/g. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente A2 zu wenigstens 80 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere wenigstens 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente A2, aus Mono- und Diestern des Glycerins und enthält weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-% und speziell weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente A2, Glycerin und Triester des Glycerins. Der Anteil der Komponente A2 an der Komponente A liegt in der Regel im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%, insbesondere 33 bis 66 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente A. Der Anteil der Komponente A, d. h. der Anteil der Gesamtmenge der Bestandteile A1 und A2 an der Ölphase, liegt erfindungsgemäß im Bereich von 40 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, insbesondere 60 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölphase. Die Komponente B ist unter Estern von Ci2-C36-Alkancarbon säuren mit Polyglycerin, Amiden von Ci2-C36-Alkancarbonsäuren mit Alkylendiaminen oder Oligoalkylenaminen, Estern von Ci2-C36-Alkancarbon säuren mit Ci2-C36-Alkanolen und deren Mischungen ausgewählt. Die Komponente B kann herstellungsbedingt geringe Mengen an C12-C36- Alkancarbonsäuren enthalten. Vorzugsweise beträgt die Säurezahl der Komponente B nicht mehr als 10 mg KOH/g. Vorzugsweise weist die Komponente B eine geringe lod- zahl auf, nämlich eine lodzahl von maximal 10 g I2 pro 100 Gramm.
Unter Estern von Alkancarbonsäuren mit Polyglycerin versteht man ein mit mindestens einer Fettsäure, die 12 bis 36, insbesondere 16 bis 30, speziell 18 bis 24 C-Atome auf- weist, verestertes Polyglycerin. Bei den für die Veresterung des Polyglycerins in Betracht kommenden Fettsäuren kann es sich sowohl um gesättigte Fettsäuren als auch um ungesättigte Fettsäuren und deren Gemische handeln. Für die Veresterung der Polyglycerinmischungen geeignete Fettsäuren sind vorzugsweise unter gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 36, insbesondere 16 bis 30, speziell 18 bis 24 C-Atome ausge- wählt. Beispiele für geeignete gesättigte Fettsäuren sind Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Montanwachssäure. Beispiele für geeignete ungesättigte Fettsäuren sind Ölsäure, Hexadecensäuren, Elaidin- säure, Eicosensäuren und Docosensäuren wie Erucasäure oder Brassidinsäure sowie mehrfach ungesättigte Säuren, wie Octadecendiensäuren und Octatriensäuren, wie Linolsäure und Linolensäure sowie Mischungen der genannten gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren. Bevorzugt ist das Polyglycerin mit gesättigten Carbonsäuren mit 18 bis 24 C-Atomen verestert, die insbesondere unter Palmitinsäure, Stearinsäure und Behensäure und deren Gemischen ausgewählt ist. In einer speziellen Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyglycerinester um ein mit Behensäure verester- tes Polyglycerin.
Unter einem Polyglycerin versteht man Oligomere des Glycerins, die wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 60 Gew.-% Di-, Tri- oder Tetraglycerin oder höhere Glycerinoligomere enthalten. Bevorzugte Polyglycerine enthalten 15 bis 40 Gew.-% Diglycerin, 30 bis 55 Gew.-% Triglycerin und 10 bis 25 Gew.-% Tetraglycerin, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Polyglycerins, wobei die Gesamtmenge an Di-, Tri und Tetraglycerin vorzugsweise wenigstens 60 Gew.-% ausmacht. Der Veresterungsgrad der Polyglycerinester beträgt in der Regel 20 bis 100% , vorzugsweise 60 bis 100 %, bezogen auf die Anzahl an Hydroxylfunktionen im Polyglyce- rin. Die Säurezahl des Polyglycerinesters beträgt in der Regel nicht mehr als 10 mg KOH/g. Vorzugsweise weist der Polyglycerinester eine geringe lodzahl auf, nämlich eine lodzahl von maximal 10 g pro 100 Gramm Polyglycerinester.
Bevorzugte Polyglycerinester sind insbesondere solche, die durch Veresterung von Polyglycerinmischungen erhältlich sind, welche 15 bis 40 Gew.-% Diglycerin, 30 bis 55 Gew.-% Triglycerin und 10 bis 25 Gew.-% Tetraglycerin, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Polyglycerins, enthalten, wobei die Gesamtmenge an Di-, Tri und Tet- raglycerin wenigstens 60 Gew.-% ausmacht. Insbesondere werden zur Veresterung Gemische der folgenden Zusammensetzung eingesetzt:
0 bis 10 Gew.-% Glycerin,
15 bis 40 Gew.-% Diglycerin,
30 bis 55 Gew.-% Triglycerin,
10 bis 25 Gew.-% Tetraglycerin,
0 bis 15 Gew.-% Pentaglycerin,
0 bis 10 Gew.-% Hexaglycerin und
0 bis 5 Gew.-% höherkondensierte Polyglycerine.
Insbesondere handelt es sich bei den Polyglycerinester um solche, die durch Veresterung eines der vorstehend beschriebenen Polyglycerinmischungen mit wenigstens einer gesättigten Carbonsäure mit 18 bis 24 C-Atomen erhältlich sind, wobei die Carbonsäure insbesondere unter Palmitinsäure, Stearinsäure und Behensäure und deren Gemischen ausgewählt ist, wobei Behensäure besonders bevorzugt ist.
Besonders bevorzugt werden Polyglycerinester verwendet, die aus der Veresterung von Behensäure mit einer Polyglycerinmischung bestehend aus 0 bis 10 Gew.-% Glycerin, 15 bis 40 Gew.-% Diglycerin, 30 bis 55 Gew.-% Triglycerin, 10 bis 25 Gew.-% Tetraglycerin, 0 bis 15 Gew.-% Pentaglycerin, 0 bis 10 Gew.-% Hexaglycerin und 0 bis 5 Gew.-% höherkondensierten Polyglycerinen erhältlich sind.
Die zur Veresterung eingesetzten Polyglycerinmischungen sind beispielsweise durch alkalisch katalysierte Kondensation von Glycerin bei erhöhten Temperaturen (vgl. z. B. Fette, Seifen, Anstrichmittel, 88 Jahrgang, Nr. 3, Seiten 101 bis 106 (1986) oder gemäß der DE-A 3 842 692 durch Umsetzung von Glycerin mit Epichlorhydrin in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen zugänglich. Die Mischungen sind aber auch dadurch erhältlich, dass man die reinen Polyglycerinkomponenten, z. B. Diglycerin, Triglycerin und Tetraglycerin miteinander mischt.
Die mit Alkancarbonsäuren veresterten Polyglycerine sind bekannt, z. B. aus EP 0531713 und WO 94/08091 . Sie werden typischerweise durch Verestern von Poly- glycerin, insbesondere durch Verestern der zuvor beschriebenen Polyglycerinmischun- gen, mit der gewünschten Fettsäure oder Mischung von Fettsäuren oder deren esterbildenden Derivaten, z. B. deren Ci-C4-Alkylester, nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Hierbei arbeitet man in der Regel in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Zitronensäure, phosphoriger Säure, Phosphorsäure, hypophosphoriger Säure oder basischer Katalysatoren, wie Natriummethylat oder Kalium-tert.-butylat.
Als Komponente B sind weiterhin Amide von Ci2-C36-Alkancarbonsäuren mit Alkylendi- aminen, Oligoalkylenaminen und deren Mischungen geeignet. Unter diesen Amiden versteht man Substanzen, die durch Amidierung von wenigstens einer, vorzugsweise gesättigten, ein- bis zweiwertigen, vorzugsweise einwertigen, Fettsäure mit 12 bis 36, insbesondere 16 bis 30, speziell 18 bis 24 C-Atomen mit einem unter Alkylendiaminen und Oligoalkylenaminen ausgewählten Amin erhältlich sind. Derartige Substanzen sind z. B. aus der DE 101 27 245 bekannt. Die Säurezahl der Amide von C12-C36- Alkancarbonsäuren beträgt in der Regel nicht mehr als 10 mg KOH/g.
Zur Amidierung geeignete Amine sind Alkylendiamine, Oligoalkylenamine und deren Gemische. Unter Alkylendiaminen versteht man Verbindungen, die zwei über eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe verknüpfte Aminofunktionen aufweisen, wobei die Alkylengruppe durch 2, 3 oder 4 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann. Alkylendiamine sind bevorzugt linear und vorzugsweise sind die Aminofunktionen terminal. Dementsprechend können Alkylendiamine insbesondere durch die folgende Formel beschrieben werden:
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worin A für eine Alkylengruppe mit in der Regel 2 bis 10 C-Atomen steht, wobei 1 , 2, 3 oder 4 nicht benachbarte Ch -Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können. Beispiele sind Ethylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin und Hexamethylendiamin sowie 2-(2-Amino-ethoxy)ethylamin, 2-[2-(2- Aminoethoxy)ethoxy]-ethylamin, 3-(3-Aminopropoxy)-propyl-amin, 3-[2-(3-
Aminopropoxy)ethoxy]propylamin oder 2-[3-(2-Aminoethoxy)propoxy]-ethylamin.
Unter Oligoalkylenaminen versteht man Verbindungen mit in der Regel zwei terminalen Aminogruppen, die durch wenigstens eine Iminogruppe (NH) unterbrochen sind. Vorzugsweise können Oligoalkylenamine durch die folgende Formel beschrieben werden:
NH2-CmH2m-NH(-CnH2n-NH)x-CmH2m-NH2 worin n und m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 6 stehen und X für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20, insbesondere 0 bis 10 steht. In einer bevorzugten Ausführungsform stehen m und n unabhängig voneinander für 2 oder 3 und X für 0, 1 oder 2. Insbesondere steht m für 3, n für 2 und X für 1 (3-[2-(3- Aminopropylamino)ethylamino]propylamin) oder m für 2 und X für 0 (Diethylentriamin) oder m und n für 2 und X für 1 (Triethylentetramin).
Beispiele für bevorzugte Alkylendiamine und Oligoalkylenamine sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, 3-[2-(3-Aminopropylamino)ethylamino]propylamin, 2-(2-Amino- ethoxy)ethylamin, 2-[2-(2-Aminoethoxy)ethoxy]ethylamin 3-(3-Aminopropoxy)-propyl- amin, 3-[2-(3-Aminopropoxy)ethoxy]propylamin oder 2-[3-(2-Aminoethoxy)propoxy]- ethylamin und deren Gemische.
Als Komponente B können auch Gemische von Amiden von C12-C36- Alkancarbonsäuren mit Alkylendiaminen, Oligoalkylenaminen oder deren Gemische eingesetzt werden.
Als Komponente B kommen weiterhin Ester von Ci2-C36-Alkancarbonsäuren mit C12- C36-Alkanolen in Frage. Darunter versteht man Substanzen, die durch Veresterung von wenigstens einer, vorzugsweise gesättigten, ein- bis zweiwertigen, vorzugsweise einwertigen, Alkancarbonsäure mit 12 bis 36, insbesondere 16 bis 30, speziell 18 bis 24 C-Atomen mit einem Ci2-C36-Alkanol erhältlich sind. Die zur Veresterung geeigneten Alkanole sind bevorzugt gesättigt, linear und ein- bis zweiwertig, insbesondere einwertig. Sie weisen 12 bis 36, insbesondere 16 bis 30, speziell 18 bis 24 C-Atome auf. Es können auch Mischungen von Alkansäurealkylestern eingesetzt werden. Geeignete Beispiele für Alkansäurealkylester sind Palmitinsäurepalmitylester, Stearinsäuresteary- lester, Arachinsäurearachylester, Behensäurebehenylester und Lignocerinsäureligno- cerylester. Bevorzugte Ester von Ci2-C36-Alkancarbonsäuren mit Ci2-C36-Alkanolen sind Behensäurebehenylester und Stearinsäurestearylester und deren Gemische. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Komponente B wenigstens einen der zuvor beschriebenen Ester von Alkancarbonsäuren mit Polyglycerin (im folgenden auch als Polyglycerinester bezeichnet), insbesondere wenigstens einen der als bevor- zugt oder besonders bevorzugt angegebenen Polyglycerinester. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Komponente B wenigstens einen der zuvor beschriebenen Polyglycerinester, der durch Veresterung des zuvor beschriebenen Polyglycerins mit wenigstens einer gesättigten Carbonsäure mit 18 bis 24 C-Atomen erhältlich ist, wobei die Carbonsäure insbesondere unter Palmitinsäure, Stearinsäure und Behen- säure und deren Gemischen ausgewählt ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Komponente B wenigstens einen der zuvor beschriebenen Polyglycerinester, der durch Veresterung von Behensäure mit einer Polyglycerinmischung bestehend aus 0 bis 10 Gew.-% Glycerin, 15 bis 40 Gew.-% Diglycerin, 30 bis 55 Gew.-% Triglycerin, 10 bis 25 Gew.-% Tetraglycerin, 0 bis 15 Gew.-% Pentaglycerin, 0 bis 10 Gew.-% Hexaglycerin und 0 bis 5 Gew.-% höherkondensierten Polyglycerinen erhältlich ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente B zu wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 90 Gew.-%, speziell zu wenigstens 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B, oder ausschließlich aus wenigstens einem der zuvor beschriebenen Polyglycerinester, insbesondere wenigstens einem der als bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebenen Polyglycerinester. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente B zu wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 90 Gew.-%, speziell zu wenigstens 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B, oder ausschließlich aus wenigstens einem der zuvor beschriebenen Polyglycerinester, der durch Veresterung des zuvor beschriebenen Polyglycerins mit wenigstens einer gesättigten Carbonsäure mit 18 bis 24 C-Atomen erhältlich ist, wobei die Carbonsäure insbesondere unter Palmitinsäure, Stearinsäure und Behensäure und deren Gemischen ausgewählt ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente B zu wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 90 Gew.-%, speziell zu wenigstens 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B, oder ausschließlich aus wenigstens einem der zuvor beschriebenen Polyglycerinester, der durch Veresterung von Behensäure mit einer Polyglycerinmischung bestehend aus 0 bis 10 Gew.-% Gly- cerin, 15 bis 40 Gew.-% Diglycerin, 30 bis 55 Gew.-% Triglycerin, 10 bis 25 Gew.-% Tetraglycerin, 0 bis 15 Gew.-% Pentaglycerin, 0 bis 10 Gew.-% Hexaglycerin und 0 bis 5 Gew.-% höherkondensierten Polyglycerinen erhältlich ist. Der Anteil der Komponente B an der Ölphase liegt erfindungsgemäß bei 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt bei 2 bis 8 Gew.-%, insbesondere bei 3 bis 6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölphase. Bei der in den erfindungsgemäßen ÖI-in-Wasser-Emulsionen enthaltenen Komponente C handelt es sich um eine oder mehrere organische Substanzen, die bei 50 °C und 1013 mbar flüssig sind, bei Normaldruck einen Siedepunkt oberhalb 200 °C, z. B. im Bereich von 200 bis 400°C, insbesondere wenigstens 250°C, aufweisen und die bei 25 °C und 1013 mbar in Wasser im Wesentlichen unlöslich sind, d. h. eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 0,1 g/l aufweisen. Geeignete Substanzen sind Kohlenwasserstoffe und Triglyceride von Fettsäuren, insbesondere solchen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen. Die Komponente C besteht vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere 90 Gew.-%, speziell 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente C, aus einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen, welche insbesondere nichtaromatisch, d. h. aliphatisch oder cycloaliphatisch, sind und einen Siedepunkt von wenigstens 200 °C, bevorzugt wenigstens 250 °C, z. B. im Bereich von 200 bis 400 °C oder 250 bis 400 °C bei 1 ,013 bar aufweisen, wie Pflanzen- und Tieröle sowie aliphatischen Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Flüssigparaffine, Weißöle, Weichparaffine, oder sonstige handelsübliche Mineralöle.
Der Anteil der Komponente C an der Ölphase liegt erfindungsgemäß bei 4,9 bis 49 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40, insbesondere 25 bis 35 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölphase. Zu r Sta bi l i si e ru ng d er Ö l p hase i n d er wäss rig en E m u l si on entha lte n d i e erfindungsgemäßen Emulsionen vorteilhafterweise wenigstens eine oberflächenaktive Substanz. Die erfindungsgemäßen Emulsionen enthalten wenigstens ei ne oberflächenaktive Substanz, in der Regel in einer Menge von 0, 1 bis 1 0 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Ölphase.
Als oberflächenaktive Substanzen sind grundsätzlich alle zur Stabilisierung von hydrophoben Teilchen oder Tröpfchen in wässrigen Systemen bekannten Substanzen geeignet, z. B. anionische, kationische, amphotere und/oder nichtionische Emulgatoren sowie wasserlösliche ionische und nichtionische Polymere, vorzugsweise ionisch amphiphile Copolymere, die kationische oder anionische Gruppen aufweisen und deren Molekulargewicht im Unterschied zu den Emulgatoren in der Regel oberhalb 1000 Dalton liegt. Oberflächenaktive Substanzen sind dem Fachmann hinreichend bekannt, z. B. aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A9, S. 297-339. Beispiele für geeignete anionische Emulgatoren sind:
Salze, insbesondere Natrium- und Ammoniumsalze, höherer Fettsäuren,
S a l ze , i n s be s o n d e re d i e Natrium- und Ammoniumsalze, sulfatierter Ethoxylierungsprodukte von C6-C22-Alkylphenolen wie Nonylphenol oder Octylphenol, Salze, insbesondere die Natrium- und Ammoniumsalze, von C4-C22-Alkylarylsulfonaten, Salze, insbesondere d ie Natrium- und Ammoniumsalze, von Sulfonaten des Naphthalins,
Salze, insbesondere die Natrium- und Ammoniumsalze, von sulfonierten C8-C22- Alkyldiphenyloxiden, insbesondere von bis-sulfonierten C8-C22-Alkyldiphenyloxiden wie bis-sulfoniertes Dodecyldiphenyloxid,
Salze, insbesondere die Natrium- und Ammoniumsalze, von Naphthalinsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensaten oder Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Harnstoff- kondensaten,
sowie Salze, insbesondere die Natrium- und Ammoniumsalze, von Di-C4-C2o-Alkyl- Sulfosuccinaten;
Beispiele für geeignete nichtionische Emulgatoren sind: alkoxylierte C6-C22-Alkylphenole mit einem Ethoxylierungsgrad vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50,
oxethylierte ungesättigte Öle wie Reaktionsprodukte aus einem Mol Ricinusöl und 30 bis 40 Mol Ethylenoxid, und
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an aliphatische Alkohole mit in der Regel 12 bis 20 C-Atomen, z. B. an Fettalkohole, an mehrwertige Alkohole, an Amine sowie an Carbonsäuren.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen enthalten vorzugsweise wenigstens einen Emul- gator, insbesondere wenigstens einen anionischen Emulgator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Ölphase. In einer speziellen Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Emulsionen wenigstens einen unter den Salzen, insbesondere den Natrium- und Ammoniumsalzen sulfatierter Ethoxylierungsprodukte von C6-C22-Alkylphenolen, ausgewählten anionischen Emulgator.
Beispiele für oberflächenaktive anionische Polymerisate sind Homopolymerisate der Acrylsäure, Homopolymerisate der Methacrylsäure, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure in jedem beliebigen Molverhältnis, Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure in jedem beliebigen Molverhältnis, Copolymerisate aus Methacrylsäure und Maleinsäure, Polyvinylsulfonsäure, Polyacrylamido-2- methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Copolymerisate aus Acrylsäure und Acrylamid oder Methacrylamid, Copolymerisate aus Methacrylsäure und Acrylamid oder Methacrylamid, oder die Alkalimetall- und Ammoniumsalze der genannten Polymeren mit Molmassen von beispielsweise 1500 bis 300 000.
Bevorzugte anionische oberflächenaktive Polymere sind amphiphile, Säuregruppen enthaltende Copolymerisate, die
(a) hydrophobe monoethylenisch ungesättigte Monomere und
(b) monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigte Sul- fonsäuren, monoethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren oder deren Mischungen, sowie gegebenenfalls davon verschiedene Monomere (c) einpolymerisiert enthalten sowie die Salze, insbesondere die Natrium- und die Ammoniumsalze.
Beispiele für hydrophobe monoethylenisch ungesättigte Monomere sind: Styrol, Methylstyrol, Ethylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, C2- bis Cis-Olefine, Ester aus monoethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren und einwertigen Alkoholen, Vinylalkylether, Vinylester oder deren Mischungen. Aus dieser Gruppe von Monomeren verwendet man vorzugsweise Isobuten, Diisobuten, Styrol und Acrylsäureester wie Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat und sec.-Butylacrylat. Beispiele fü r Monomere (b) sind: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, 2- Acrylamido- methylpropansulfonsäure, Acrylamidopropan-3-sulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3- Sulfopropylmethacrylat, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure oder deren Mischungen in einpolymerisierter Form, wobei Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure sowie sein Anhydrid bevorzugt sind.
Die Molmasse der amphiphilen Copolymerisate beträgt in der Regel 1000 bis 100 000 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1500 bis 1 0 000. Die Säurezahlen der anionischen am phi philen Copolymerisate betragen in der Regel 50 bis 500 , vorzugsweise 150 bis 350 mg KOH/g.
Als oberflächenaktive Polymere zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kommen außerdem in Betracht: • Pfropfpolymerisate von 5 bis 40 Gew.-Teilen N-Vinylformamid auf 100 Gew.-Teile eines Polyalkylenglykols mit einer Molmasse von 500 bis 10 000,
• zwitterionische Polyalkylenpolyamine,
• zwitterionische Polyethylenimine,
· zwitterionische Polyetherpolyamine oder
• zwitterionische vernetzte Polyalkylenpolyamine.
Pfro pfpo l ym e ri sate vo n N-Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen werden beispielsweise in der WO-A-96/34903 beschrieben. Die aufgepfropften Vinylformamideinheiten können gegebenenfalls bis zu 1 0 % hydrolysiert sein. Der Anteil an aufgepfropften Vinylformamideinheiten beträgt vorzugsweise 20 bis 40 Gew.- %, bezogen auf Polyalkylenglykol. Vorzugsweise verwendet man Polyethylenglykole mit Molmassen von 2000 bis 10 000. Zwitterionische Polyalkylenpolyamine und zwitterionische Polyethylenimine sind beispielsweise aus der EP-B 1 12592 bekannt. Solche Verbindungen sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man ein Polyalkylenpolyamin oder Polyethylenimin zunächst alkoxyliert, z. B. mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, und die Alkoxylie- rungsprodukte anschließend quaternisiert, z.B. mit Methylbromid oder Dimethylsulfat und die quaternierten, alkoxylierten Produkte dann mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid sulfatiert. Die Molmasse der zwitterionischen Polyalkylenpolyamine beträgt beispielsweise 1000 bis 9000, vorzugsweise 1500 bis 7500. Die zwitterionischen Polyethylenimine haben vorzugsweise Molmassen im Bereich von 2000 bis 1700 Dalton. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wenigstens eine anionische oberflächenaktive Substanz. Diese ist vorzugsweise ausgewählt unter den vorstehend genannten anionischen Emulgatoren, den vorstehend genannten Säuregruppen-tragenden, wasserlöslichen Polymeren und deren Mischungen. Für die Stabilität der erfindungsgemäßen Emulsionen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn sie 0,05 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Ölphase, wenigstens eines Säuregruppen aufweisenden, wasserlöslichen, Homo- oder Copolymerisats, vorzugsweise eines Salzes davon und gegebenenfalls wenigstens einen anionischen Emulgator enthalten. Die Emulgatoren werden bevorzugt ebenfalls in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölphase eingesetzt. Vorteilhaft sind insbesondere solche Emulsionen, die wenigstens einen anionischen Emulgator und wenigstens eines der vorstehend genannten Säuregruppen-tragenden, wasserlöslichen Polymere enthalten. Die erfindungsgemäßen Emulsionen können als weiteren dispersen Bestandteil neben der Ölphase feinteilige, praktisch wasserunlösliche, inerte Feststoffe mit Teilchengrößen < 20 μηη, vorzugsweise 0,1 bis 10 μηη in einer Menge von beispielsweise 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 35 % des Gewichts der Ölphase der Öl- in-Wasser-Emulsionen, enthalten. Der Feststoffgehalt der Emulsion liegt erfindungsgemäß in einem Bereich von 10 bis 50%, insbesondere 15 bis 45%, speziell 20 bis 40%. Geeignete inerte Feststoffe sind z.B. Kaolin, Kreide, Bentonit, Talkum, Bariumsulfat, Siliziumdioxid, Zeolithe, Harnstoff-Formaldehyd-Pigmente, Melamin- Formaldehyd-Pigmente und mikrokristalline Cellulose, wobei die inerten anorganischen Pigmente auch hydrophobiert sein können, z. B. durch Behandlung mit Trialkylsilylhalogeniden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Emulsionen keine von den Komponenten A, B und C verschiedenen feinteiligen, praktisch wasserunlöslichen, inerten Feststoffe. Häufig enthalten die erfindungsgemäßen Emulsionen zur Einstellung der für die jeweilige Anwendung erforderlichen Viskosität noch wenigstens einen Verdicker. Grundsätzlich sind alle zur Verdickung von Öl-in-Wasser-Systemen bekannten Verdicker einsetzbar. Hierzu zählen natürliche Verdicker wie Polysaccharide, Carragenate, Tragant, Alginate, Stärke, Caseinate, modifizierte organische Polymere wie Carboxymethylcellulose, synthetische Verdicker wie Polyacrylsäuren, Polyvinylalkohol, Polyethylenglycole, Polyacrylamide sowie insbesondere Copolymere des Acrylamids mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere mit Acrylsäure, und gegebenenfalls mit Comonomeren. Diese Verdicker sind in der EP-A 149812 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit Bezug genommen wird. Weitere geeignete Verdicker sind in dem Übersichtsartikel von Warren B. Shapiro, Oil-in Water- Emulsions, Cosmetics & Toiletries, Vol.97, 1982, 27-33 genannt. Besonders bevorzugt sind auch sogenannte Assoziativverdicker, z. B. hydrophob modifizierte Polyurethane, hydrophob modifizierte Celluloseether, die nach dem Prinzip der hydrophoben Wechselwirkung in wässriger Phase hochmolekulare Netzwerkstrukturen aufbauen. Assoziativverdicker sind dem Fachmann bekannt, z. B. aus J. Bielemann, Additives for Coatings, Wiley-VCH, Weinheim, 2000 und im Handel erhältlich, z. B. unter den Bezeichnungen RHOPLEX® und PRIMAL® TT 935 der Fa. Rohm & Haas, USA. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Emulsionen keinen Verdicker.
Ferner enthalten die erfindungsgemäßen Emulsionen häufig zur Haltbarmachung noch handelsübliche Biozide, z. B. Formaldehyd, Isothiazolverbindungen sowie die von der ICI unter der Bezeichnung PROXEL® vertriebenen Produkte. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion wird man in der Regel die Ölphase in der wässrigen Phase emulgieren. Dies geschieht in an sich bekannter Weise in Analogie zu Verfahren zur Herstellung von Emulsionen. Typischerweise verwendet man hierzu Emulgiervorrichtungen, z. B. Dispergatoren, in denen die Komponenten der Emulsion einem starken Schergefälle unterworfen werden. Um besonders stabile Öl-inWasser-Emulsionen zu erhalten, führt man die Emulgierung der Ölphase in der wässrigen Phase vorzugsweise in Gegenwart von oberflächenaktiven Stoffen durch.
Durch das Einemulgieren der Ölphase in die wässrige Phase erhält man Öl-in-Wasser- Emulsionen. Diese weisen in der Regel unmittelbar nach der Herstellung eine Viskosität in dem Bereich von 300 bis 3000 mPa-s auf. Die mittlere Teilchengröße der Öltröpf- chen (Gewichtsmittel des Tröpfchendurchmessers) der ÖI-in-Wasser-Emulsion liegt in der Regel unterhalb 25 μηη, vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 20 μηη, insbesondere 0,5 bis 15 μηη, speziell 1 bis 10 μηη, bestimmt mittels Lichtstreuung bei 20 °C. Der Feststoffgehalt der ÖI-in-Wasser-Emulsion liegt in einem Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, wie er z. B. mittels Rückwägen nach Trocknung bestimmt werden kann.
Die erfindungsgemäßen ÖI-in-Wasser-Emulsionen können als Entschäumer und/oder Entlüfter zur Schaumbekämpfung bzw. Entlüftung von wässrigen Zusammensetzungen beispielsweise in der Nahrungsmittelindustrie, der Stärkeindustrie, in Kläranlagen oder in der Papierindustrie eingesetzt werden. Bevorzugt ist ihre Verwendung als Bohrlochlösung und in der Papierindustrie, insbesondere bei der Zell stoff koch ung, der Zellstoffwäsche, der Mahlung von Papierstoff, der Papierherstellung und der Dispergierung von Pigmenten für die Papierherstellung. Speziell werden die erfindungsgemäßen Öl-inWasser-Emulsionen in der Papierindustrie als Entlüfter für wässrige Papierstoffsuspensionen eingesetzt. Besonders bevorzugt ist dabei der Einsatz als Entlüfter des Stoffauflaufs in der Papierherstellung. Als Entschäumer oder Entlüfter werden die ÖI-in-Wasser-Emulsionen in der Regel in Mengen von 0,01 bis 2 Gew. -Teilen pro 100 Gew. -Teile der schaumbildenden wässrigen Flüssigkeit, bevorzugt in Mengen von 0,02 bis 1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der schaumbildenden Flüssigkeit, insbesondere in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile der schaumbildenden Flüssigkeit eingesetzt.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Emulsionen kommen insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 50 °C zum Tragen. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern und sind nicht einschränkend zu verstehen.
Physikochemische Untersuchungsmethoden
Der mittlere Teilchengröße (d50) der in Wasser emulgierten Teilchen der Ölphase wurde mit Hilfe eines Coulter-Counters der Firma Beckmann bestimmt.
Die Viskosität wurde bestimmt mit einem Rotationsviskosimeter Brookfield Typ RVT, Spindel 4 bei 20 Umdrehungen pro Minute bei 25 °C.
Der Feststoffgehalt wurde durch Rückwägung der Proben nach Lagerung in einem Trockenschrank bei 1 10 °C bis zur Gewichtskonstanz bestimmt. Der durchschnittliche Luftgehalt wurde bestimmt, indem in einem Behälter aus einem durchsichtigen Kunststoff jeweils 10 I einer schaumentwickelnden Papierstoffsuspension 0,1 % (Holzschliff) 5 Minuten gepumpt wurden. Die in der Stoffsuspension gebildete Luftmenge wurde dann mit Hilfe eines Luftmessgerätes (z. B. auf Basis von Impedanz- Verfahren wie beim Sonica Gerät der Firma Conrex oder auf Basis von Schallge- schwindigkeitsmessungen wie beim Sonatrac der Firma Cidra) erfasst. Zur Beurteilung der Wirksamkeit eines Entlüfters wurde der durchschnittliche Luftgehalt 5 Minuten nach der Zugabe des Entlüfters angegeben.
Pumpt man die Papiersuspension in Abwesenheit eines Entschäumers 5 Minuten um, so erhält man einen durchschnittlichen Luftgehalt von 4%. Durch die Zugabe von jeweils 5 mg/l eines wirksamen Entlüfters zu der Papierstoffsuspension wird dieser Wert deutlich reduziert, so dass er ein Maß für die Wirksamkeit eines Entlüfters darstellt.
Die Temperatur der Papierstoffsuspension betrug je nach Prüfung 30, 40 oder 50 °C, wobei die Temperatur während der 5-minütigen Prüfung auf +/- 1 °C konstant gehalten wurde. I n dieser Terminologie ist der Entschäumer umso wirksamer, je kleiner der durchschnittliche Luftgehalt der Papierstoffsuspension ist.
Bei den in den Beispielen angegebenen Teilen handelt es sich um Gew.-Teile.
Das im Folgenden als Komponente A1 verwendete C2o+-Fettalkoholgemisch besteht zu 6 Gew.-% aus einem linearen Cis-Alkohol, zu 50 Gew.-% aus einem linearen C20- Alkohol, zu 29 Gew.-% aus einem linearen C22-Alkohol, zu 14 Gew.-% aus einem linea- ren C24-Alkohol und zu 3 Gew.-% aus einem linearen C26-Alkohol. Der Schmelzbereich dieser Mischung liegt bei 53 bis 58 °C.
Im Folgenden wurden als Komponente A2 die Glycerinstearate der folgenden Zusam- mensetzung eingesetzt:
Es handelt sich um ein Gemisch aus 50 bis 75 Gew.% Monoester des Glycerins und 25 bis 50 Gew.-% des Diester des Glycerins mit einem Ci6-/Ci8-Carbonsäuregemisch, das etwa 40 bis 70 Gew.-% aus Palmitinsäure und zu 30 bis 60 Gew.-% aus Stearinsäure besteht. Die lodzahl beträgt weniger als 2 g /100 g. Die Säurezahl beträgt we- niger als 10 mg KOH/g.
Glycerinstearat 1 ist ein unter der Bezeichung Glycerinmonostearat von der Fa. Faci Spa vertriebenes Glycerinstearat. Glycerinstearat 2 ist ein unter der Bezeichung Radiamuls MG 2143 von der Fa. Oleon N.V. oder der Fa. Brenntag Polska vertriebenes Glycerinstearat.
Der Polyglycerinester ist ein Veresterungsprodukt eines Polyglyceringemisches, bestehend aus 27% Diglycerin, 44% Triglycerin, 19% Tetraglycerin und 10% höher konden- sierten Polyglycerinen, mit Behensäure, das eine Säurezahl < 10 mg/g KOH aufweist.
Als Komponente C wurde handelsübliches Rapsöl oder handelsübliches Palmöl verwendet. Als oberflächenaktive Substanzen diente der Emulgator Emulan TO 4070, ein Gemisch ethoxylierter Fettalkohole, kommerziell verfügbar über die BASF SE.
Als Verdicker wurde eine wässrige 1 %ige Xanthan-Lösung eingesetzt. Als Biozid wurden Formaldehyd und Proxel®, welches auf dem Wi rkstoff 1 ,2- Benzisothiazolin-3-οη basiert und von Arch vertrieben wird, eingesetzt.
Beispiel 1 Die Komponenten der Ölphase wurden zunächst bis auf eine Temperatur von 100 bis 1 10 °C erhitzt und dann mittels eines Dispergators in die auf 80 °C bis 95 °C erwärmte wässrige Phase eingearbeitet und anschließend mit einem Eisbad auf 25 °C gekühlt. Anschließend wurde die erhaltene Emulsion filtriert. Die Olphase wies, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, die folgende Zusammensetzung auf:
• 9,2 Teile des C2o+-Fettalkoholgemisches,
• 9,2 Teile Glycerindistearat
• 7,3 Teile Rapsöl,
• 1 ,6 Teile Polyglycerinester,
• 0,1 Teile Formaldehyd (30%ig)
• 0,1 Teile Proxel®.
Die Wasserphase bestand, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, aus:
• 46,9 Teilen Wasser,
• 25 Teilen Xanthan (1 %ig),
• 0,6 Teilen des Emulgators Emulan TO 4070 (70%ig)
Die in Tabelle 1 angegebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden in analoger Weise hergestellt. Die Mengenangaben sind Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Die Zusammensetzung der Wasserphase entsprach in allen Beispielen der Wasserphase des Beispiels 1 . Die physikalischen Eigenschaften und die entlüftende Wirkung dieser Emulsion sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Beispiele und Vergleichsbeispiele
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Tabelle 2: physikalische Eigenschaften und entlüftende Wirkung der Entschäumer mittlere TeilchenpH Viskosität Feststoffgehalt Luftgehalt [%] größe (d5o) [pm] [mPa-s] [%] 40 °C
1 2,3 7,3 1200 28,9 0,21
2 3,2 6,4 2320 27,7 0,23
3 3,2 6,5 2360 28,1 0,28
V1 2,8 7,1 630 28,0 0,60
V2 3,7 7,1 1 130 28,7 0,76
V3 2,7 6,3 3330 27,9 0,79

Claims

Patentansprüche
1 . ÖI-in-Wasser-Emulsion, in der die Ölphase zu wenigstens 95 Gew.-% aus den folgenden Bestandteilen besteht: a) 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölphase, eines Ge- mischs wenigstens zweier Alkohole als Komponente A, bestehend aus:
a1 ) wenigstens einem Alkanol mit 12 bis 30 C-Atomen als Komponente A1 ,
a2) wenigstens einem Mono- oder Diester des Glycerins mit wenigstens einer Fettsäure mit 14 bis 22 C-Atomen als Komponente A2; b) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölphase, wenigstens einer weiteren Komponente B, die unter Estern von C12-C36- Alkancarbonsäuren mit Polyglycerin, Amiden von Ci2-C36-Alkancarbonsäuren mit Alkylendiaminen oder Oligoalkylenaminen, und Estern von C12-C36- Alkancarbonsäuren mit Ci2-C36-Alkanolen sowie deren Gemischen ausgewählt ist, c) 4,9 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölphase, wenigstens einer weiteren Komponente C, welche ausgewählt ist unter organischen Substanzen, die bei 50 °C und 1013 mbar flüssig sind, bei Normaldruck einen Siedepunkt oberhalb 200 °C aufweisen sowie bei 25 °C und 1013 mbar eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 0,1 g/l aufweisen.
2. ÖI-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1 , worin die Komponente A1 zu 80% aus linearen Alkanolen mit 16 bis 26 Kohlenstoffatomen besteht.
OI-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, worin die Komponente A2 zu wenigstens 80 Gew.-% aus wenigstens einem Mono- oder Diester des Glycerins mit wenigstens einer linearen Ci4-C22-Alkancarbonsäure besteht.
ÖI-in-Wasser-Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Komponente A2 zu wenigstens 80 Gew.-% aus wenigstens einem Mono- oder Diester des Glycerins mit wenigstens einer linearen Ci6-C22-Alkancarbon säure besteht.
5. ÖI-in-Wasser-Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente A1 zu Komponente A2 im Bereich von 1 :4 bis 4:1 liegt.
6. ÖI-in-Wasser-Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Komponente B zu wenigstens 80 Gew.-% aus den Estern wenigstens einer Cie- C24-Alkancarbonsäure mit Polyglycerin besteht.
7. ÖI-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 6, worin der Polyglycerinester durch Ve- resterung von Polyglycerin mit Behensäure erhältlich ist.
8. ÖI-in-Wasser-Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Bestandteil C zu wenigstens 80 Gew.-% aus aliphatischen Kohlenwasserstoffölen besteht.
9. ÖI-in-Wasser-Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der der Feststoffgehalt der Emulsion in einem Bereich von 10 bis 50 % liegt.
10. ÖI-in-Wasser-Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, deren ge- wichtsmittlere Teilchengröße der Öltröpfchen der ÖI-in-Wasser-Emulsion in einem Bereich von 0,5 bis 10 μηη liegt.
1 1 . Verwendung der ÖI-in-Wasser-Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Entschäumer oder Entlüfter in wässrigen Zusammensetzungen.
12. Verwendung der ÖI-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1 1 als Entlüfter für wäss- rige Papierstoffsuspensionen.
13. Verwendung der ÖI-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 12 als Entlüfter des Stoffauflaufs in der Papierherstellung.
14. Verwendung der ÖI-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 10 bis 13 bei Temperaturen von 20 bis 50 °C.
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