WO2012152188A1

WO2012152188A1 - 用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的方法与装置

Info

Publication number: WO2012152188A1
Application number: PCT/CN2012/074710
Authority: WO
Inventors: 谢和平; 王昱飞; 刘建锋; 谢凌志; 张茹
Original assignee: 四川大学
Priority date: 2011-05-06
Filing date: 2012-04-26
Publication date: 2012-11-15
Also published as: US20150145315A1; CN102207243B; CN102207243A; US9850756B2; US10415388B2; US20180080321A1

Description

用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的方法与装置技术领域本发明属于地下储库或洞库建造领域，特别涉及一种在石灰岩层地质条件下建造地下储库或洞库的方法与装置。背景技术地下能源 /废物储存库，可用于天然气、石油等能源的储存，是大型输气干线系统不可或缺的重要组成部分；也可以封存核废料或 C0₂，对国家安全、能源供应以及环境改善有着重要作用。目前，大规模地下储存库的建造地点主要选择在采空的石油天然气储层，废弃煤矿，地下咸水层以及适合于水溶造腔的地下盐岩矿床。由于需要特定的地质条件，油气输送管网以及油气消费中心附近不一定存在合适的储存地质环境，这给地下储存库尤其是能源储存库的发展带来影响。因此，研究适合于多数地区使用的地下储存库建造技术显得十分重要。石灰岩在地层中的分布很广，渗透率很低，具有较好的密封性能。其中，成岩过程中受裂隙化、喀斯特化程度较小的石灰岩岩体裂隙不发育，且通常被方解石、粘土等填充。因此，石灰岩层具有建立地下能源及废物储存库的基本地质条件。

US7156579B2中公开了一种建造石灰岩储气库的方法，该方法利用盐酸溶解石灰岩建造储气库，石灰岩溶解的化学反应方程式如下所示：

C CO_} + 2HCI CaCl₂ + CO, + H₂0 从上述化学反应方程式可以看出，该方法在造腔过程中将产生大量温室气体 C0₂，因此， C0₂气体若处理不当势必造成环境污染。发明内容本发明的目的在于提供一种用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的方法与装置，以解决现有石灰岩造腔方法所存在的温室气体 co₂排放问题，并为 co₂的利用提供一种新途径。石灰岩的化学成分主要是碳酸钙（CaC0₃)，碳酸钙能溶解于 C0₂溶液之中，生成碳酸氢钙溶液，其化学反应方程式如下： C0₂ + H₂0 + CaCO, -—— " CoiHCO^), 该溶解反应是一个可逆反应，温度和 co₂分压变化可显著影响溶解平衡。降低反应温度，增加 C0₂分压可使反应平衡向右移动，促使 CaC0₃溶解；反之，提高反应温度，降低 C0₂分压可使碳酸氢钙分解，重新生成碳酸钙、 C0₂和 H₂0。利用碳酸钙的这一化学性质，可将具有较高压力的 C0₂溶液注入石灰岩层，使石灰岩溶解，生成碳酸氢钙溶液，再通过卸压促使排出的碳酸氢钙溶液中的碳酸氢钙分解，重新生成碳酸钙、 C0₂和 ¾0，进行气、液、固分离后，分离出的 C0₂吸收液可继续用于溶解 C0₂，分离出的 C0₂可继续用于形成 C0₂溶液。本发明提供了一种用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的方法，该方法包括以下步骤： a、从地面钻取伸入石灰岩层的第一井和第二井，在石灰岩层中设置至少一条将第一井和第二井连通的通道，在第一井和第二井中分别安装上第一套管和第二套管； b、将压力至少为 1 MPa 的 C0₂气体导入压力至少为 1 MPa 的 C0₂吸收液中形成

C0₂溶液，然后将 C0₂溶液注入第一套管，所述 C0₂溶液经第一套管流入地下石灰岩层与石灰岩反应形成含碳酸氢钙溶液，与此同时形成溶腔，所述含碳酸氢钙溶液从第二套管排出； c、将排出的含碳酸氢钙溶液卸压，使含碳酸氢钙溶液中的碳酸氢钙分解生成二氧化碳、水和碳酸钙，然后进行气、液、固分离，将分离出的 C0₂吸收液继续用于溶解 C0₂，将分离出的 C0₂继续用于形成 C0₂溶液，将分离出的碳酸钙输出存放；重复所述步骤 b和所述步骤 c的操作，直至形成符合设计要求的溶腔，则停止向第一套管输入 co₂溶液，然后将溶腔中的液体排出，即形成地下储库。进一步地，导入 C0₂吸收液的 C0₂气体压力优选 1 MPa -15 MPa, C0₂吸收液的压力优选 1 MPa ~15 MPa。更优选的方案是：导入 C0₂吸收液的 C0₂气体压力为 2 MPa ~6 MPa, C0₂吸收液的压力为 2MPa ~ 6MPa。进一步地， C0₂吸收液为水、氯化钠溶液、草酸纳溶液、醋酸纳溶液中的至少一种，所述氯化钠溶液的浓度为 0.001 mol/L~10 mol/L，所述草酸纳溶液的浓度为 0.001 mol/L~5 mol/L, 所述醋酸纳溶液的浓度为 0.001 mol/L~5 mol/L。进一步地，优选将排出的含碳酸氢钙溶液卸压至 5x l0⁵ Pa~l x l0² Pa，使含碳酸氢钙溶液中的碳酸氢钙在所述压力与 20°C~80°C下分解生成二氧化碳、水和碳酸钙。更优选的方案是：将排出的含碳酸氢钙溶液卸压至 1.01 x l0⁵ P_a~l x l0³Pa，使含碳酸氢钙溶液中的碳酸氢钙在所述压力与 20°C~80°C下分解生成二氧化碳、水和碳酸钙。本发明还提供了一种用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的装置，该装置包括

C02储罐、吸收塔、减压阀、气液分离器、结晶器、真空泵、缓冲器、第一增压泵、第二增压泵和第三增压泵；吸收塔设置有 C02气体进口、 C02气体出口、 C02吸收液进口、 C02溶液出口，其中，吸收塔的 C02气体进口通过管件与 C02储罐的出气口连接，吸收塔的 C02 吸收液进口通过管件与第一增压泵的出液口连接，吸收塔的 C02气体出口通过管件与第三增压泵的进气口连接； C02储罐的进气口通过管件与第二增压泵和第三增压泵的出气口连接；气液分离器设置有含碳酸氢钙溶液进口、 C02 气体出口和分离液出口，气液分离器的含碳酸氢钙溶液进口通过管件与减压阀（9)的出液口连接，气液分离器的分离液出口通过管件与结晶器的分离液进口连接；结晶器设置有分离液进口、 C02 气体出口、 C02 吸收液出口和碳酸钙料浆出口，结晶器的 C02气体出口通过管件与真空泵的进口连接，结晶器的 C02吸收液出口通过管件与第一增压泵的进液口连接，第一增压泵与结晶器的连接管件上设置有 C02 吸收液补充口；缓冲罐的进气口通过管件分别与气液分离器的 C02 气体出口和真空泵的出口连接，缓冲罐的出气口通过管件与第二增压泵的进气口连接。进一步地，结晶器包括沉降室、气提室、喷头、输料泵和热交换器；沉降室设置有碳酸钙料浆出口和 C0₂吸收液出口，气提室安装在沉降室上，并与沉降室相通，气提室的顶部设置有 C0₂气体出口；喷头位于气提室内，喷头的进液管通过管件与热交换器的出液口连接，热交换器的进液口通过管件与输料泵的出液口连接，输料泵的进液口通过管件与气液分离器的分离液出口连接。本发明具有以下有益效果： 1、本发明所述方法与现有技术相比，不仅有利于环境保护，而且为温室气体 C0₂ 的利用提供了一种新途径。

2、本发明所述方法获得的副产物碳酸钙是重要的工业原料及工业添加剂。

3、本发明所述方法便于实现在能源消费中心或油气输送管网附近建立天然气、石油等能源储存库，可根据市场需要及时储存或供应能源。

4、本发明所述方法与配套装置易于实现工业化。附图说明构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：图 1是本发明所述用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的方法中的第一井、第二井、连通两口井的通道及第一套管和第二套管与第一井和第二井的组装示意图；图 2是本发明所述方法建造的地下储库的一种示意图；图 3是本发明所述用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的装置的结构示意图；图 4是本发明所述用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的装置中的结晶器的结构示意图；图中， 1 地面、 2—石灰岩层、 3—第一套管、 4一第二套管、 5—连通两口井的通道、 6—地下储库、 7— C0₂储罐、 8—吸收塔、 9一减压阀、 10 气液分离器、 11一结晶器、 12 第一增压泵、 13—真空泵、 14一缓冲器、 15 第二增压泵、 16—第三增压泵、 17—沉降室、 18—气提室、 19 喷头、 20—碳酸钙料浆出口、 21— C0₂吸收液出口、 22— C0₂气体出口、 23—输料泵、 24—热交换器。具体实施方式下面通过实施例对本发明所述用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的方法与装置作进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。实施例 1 本实施例中，用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的装置如图 3所示，包括 C0₂ 储罐 7、吸收塔 8、减压阀 9、气液分离器 10、结晶器 11、真空泵 13、缓冲器 14、第一增压泵 12、第二增压泵 15和第三增压泵 16。 C0₂储罐 7，吸收塔 8、减压阀 9、气液分离器 10、真空泵 13、缓冲器 14、第一增压泵 13、第二增压泵 15和第三增压泵 16均为常规设备，可根据要求按照化工设计规范进行制造或通过市场购买。结晶器 11 如图 4所示，主要由沉降室 17、气提室 18、喷头 19、输料泵 23和热交换器 24组成；所述沉降室 17底部设置有碳酸钙料浆出口 20，所述沉降室 17顶部设置有 C0₂吸收液出口 21，所述气提室 18安装在沉降室 17上，并与沉降室 17相通，所述气提室 18的顶部设置有 C0₂气体出口 22; 所述喷头 19位于气提室 18内，所述喷头 19的进液管通过管件与热交换器 24 的出液口连接，热交换器 24 的进液口通过管件与输料泵 23 的出液口连接。

C0₂储罐 7、吸收塔 8、减压阀 9、气液分离器 10、结晶器 11、真空泵 13、缓冲器 14、第一增压泵 12、第二增压泵 15和第三增压泵 16的连接关系如下：所述吸收塔 8侧壁设置有 C0₂气体进口、 C0₂吸收液进口，所述吸收塔 8顶部设置有 C0₂气体出口，所述吸收塔 8底部设置有 C0₂溶液出口，所述吸收塔 8的 C0₂ 气体进口通过管件与 C0₂储罐 7的出气口连接，所述吸收塔 8的 C0₂吸收液进口通过管件与第一增压泵 12的出液口连接，所述吸收塔 8的 C0₂气体出口通过管件与第三增压泵 16的进气口连接；所述 C0₂储罐 7的进气口通过管件与第二增压泵 15和第三增压泵 16的出气口连接；所述气液分离器 10设置有含碳酸氢钙溶液进口、 C0₂气体出口和分离液出口，所述气液分离器 10 的含碳酸氢钙溶液进口通过管件与减压阀 9 的出液口连接，所述气液分离器 10的分离液出口通过管件与结晶器中的输料泵 23进液口连接；所述结晶器中气提室顶部设置的 C0₂气体出口 22通过管件与真空泵 13连接，所述结晶器中沉降室所设置的 C0₂吸收液出口 21通过管件与第一增压泵 12的进液口连接，第一增压泵 12与结晶器 11的连接管件上设置有 C0₂吸收液补充口；所述缓冲罐 14的进气口通过管件分别与气液分离器 10的 C0₂气体出口和真空泵 13的出口连接，所述缓冲罐 14的出气口通过管件与第二增压泵 15的进气口连接。实施例 2 本实施例中，用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的方法使用实施例 1所述的装置，其步骤如下： a、从地面钻取伸入石灰岩层的第一井和第二井，在石灰岩层中设置一条将两口井底部连通的通道 5，在第一井和第二井中分别安装上第一套管 3和第二套管 4 (如图 1 所示），将第一套管 3通过管件与实施例 1所述装置中的吸收塔 8的 C0₂溶液出口相连，将第二套管 4通过管件与实施例 1所述装置中的减压阀 9的进液口相连； b、将 C0₂储罐 7中的压力为 3 MPa 的 C0₂气体通过管道输入吸收塔 8，使 C0₂ 气体被压力为 3 MPa 、浓度为 2 mol/L的氯化钠溶液吸收，形成 C0₂溶液，未被吸收的 C0₂气体从吸收塔 8顶部的 C0₂气体出口排出，通过第三增压泵 16增压至 3MPa 回到 C0₂储罐 7; 所述 C0₂溶液经第一套管 3流入地下石灰岩层与石灰岩反应形成含碳酸氢钙溶液，与此同时形成溶腔，所述含碳酸氢钙溶液从第二套管 4排出； c、排出的含碳酸氢钙溶液经减压阀 9卸压至常压进入气液分离器 10，在气液分离器 10中，溶解于含碳酸氢钙溶液中的 C0₂析出，经气液分离器 10的 C0₂气体出口排入管道，经管道进入缓冲器 14，经缓冲器进入第二增压泵 15增压至 3MPa回到 C0₂ 储罐 7，余下的分离液则经气液分离器 10的分离液出口排出，通过管道进入结晶器中的输料泵 23，由输料泵送入热交换器 24加热至 40°C±5 °C，通过管道进入位于气提室内的喷头 19，结晶器中的气提室 18和沉降室 17的真空度通过真空泵维持在 100 500 Pa, 温度控制在 35 °C±5 °C，分离液中的碳酸氢钙在所述真空度与温度下分解生成二氧化碳、水和碳酸钙， C0₂气体在真空泵 13的作用下经气提室顶部的 C0₂气体出口 22 及管道进入缓冲器 14，经缓冲器进入第二增压泵 15增压至 3MPa回到 C0₂储罐 7，液相物料进入结晶器的沉降室 17，在沉降室内，碳酸钙结晶沉降，从沉降室 17底部的碳酸钙料浆出口 20排出，氯化钠溶液从沉降室顶部的 C0₂吸收液出口 21排出，与氯化钠补充液混合后经第一增压泵 12增压至 3 MPa后再次进入吸收塔 8; 重复步骤！)、 c的操作循环，直至形成符合设计要求的溶腔，则停止向第一套管 3 输入 C0₂溶液，然后向第一套管 3输入压缩空气，将溶腔中的液体排出，即形成地下储库 6 (如图 2所示）。实施例 3 本实施例中，用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的方法使用实施例 1所述的装置，其步骤如下： a、该步骤与实施例 2相同； b、将 C0₂储罐 7中的压力为 5 MPa 的 C0₂气体通过管道输入吸收塔 8，使 C0₂ 气体被压力为 5 MPa 、浓度为 0.05 mol/L的醋酸钠溶液充分吸收，形成 C0₂溶液，未被吸收的 C0₂气体从吸收塔 8顶部的 C0₂气体出口排出，通过第三增压泵 16增压至 5MPa回到 C0₂储罐 7; 所述 C0₂溶液经第一套管 3流入地下石灰岩层与石灰岩反应形成含碳酸氢钙溶液，与此同时形成溶腔，所述含碳酸氢钙溶液从第二套管 4排出； c、排出的含碳酸氢钙溶液经减压阀 9卸压至常压进入气液分离器 10，在气液分离器 10中，溶解于含碳酸氢钙溶液中的 C0₂析出，经气液分离器 10的 C0₂气体出口排入管道，经管道进入缓冲器 14，经缓冲器进入第二增压泵 15增压至 5 MPa回到 C0₂ 储罐 7，余下的分离液则经气液分离器 10的分离液出口排出，通过管道进入结晶器中的输料泵 23，由输料泵送入热交换器 24加热至 45 °C±5 °C，通过管道进入位于气提室内的喷头 19，结晶器中的气提室 18和沉降室 17在常压下工作（本实施例中的真空泵处于非工作状态），温度控制在 40°C±5 °C，分离液中的碳酸氢钙在常压与所述温度下分解生成二氧化碳、水和碳酸钙， C0₂气体经气提室顶部的 C0₂气体出口 22及管道进入缓冲器 14，经缓冲器进入第二增压泵 15增压至 5MPa回到 C0₂储罐 7，液相物料进入结晶器的沉降室 17，在沉降室内，碳酸钙结晶沉降，从沉降室 17底部的碳酸钙料浆出口 20排出，醋酸钠溶液从沉降室顶部的 C0₂吸收液出口 21排出，与醋酸钠补充液混合后经第一增压泵 12增压至 5 MPa后再次进入吸收塔 8; 重复步骤！)、 c的操作循环，直至形成符合设计要求的溶腔，则停止向第一套管 3 输入 C0₂溶液，然后向第一套管 3输入压缩甲烷，将溶腔中的液体排出，即形成地下储库 6 (如图 2所示）。本发明不限于上述实施例，例如，导入 C0₂吸收液的 C0₂气体压力可选择 I MPa ~15 MPa中的任一压力， C0₂吸收液的压力可选择 1 MPa ~15 MPa中的任一压力； C0₂ 吸收液既可以是氯化钠溶液，或草酸纳溶液，或醋酸纳溶液，又可以是它们中任两种溶液的混合液，还可以是氯化钠溶液、草酸纳溶液和醋酸纳溶液三种溶液的混合液。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

权利要求书

1. 一种用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的方法，其特征在于包括以下步骤： a、从地面钻取伸入石灰岩层的第一井和第二井，在所述石灰岩层中设置至少一条将所述第一井和所述第二井连通的通道（5 )，在所述第一井和所述第二井中分别安装上第一套管（3 ) 和第二套管（4);

b、将压力至少为 1 MPa 的 C0₂气体导入压力至少为 1 MPa 的 C0₂吸收液中，形成 C0₂溶液，然后将所述 C0₂溶液注入所述第一套管（3 )，所述 C0₂ 溶液经所述第一套管 (3 )流入地下石灰岩层与石灰岩反应形成含碳酸氢钙溶液，与此同时形成溶腔，所述含碳酸氢钙溶液从所述第二套管（4) 排出；

c、将排出的含碳酸氢钙溶液卸压，使所述含碳酸氢钙溶液中的碳酸氢钙分解生成二氧化碳、水和碳酸钙，然后进行气、液、固分离，将分离出的 C0₂吸收液继续用于溶解 C0₂，将分离出的 C0₂继续用于形成 C0₂溶液，将分离出的碳酸钙输出存放；

重复所述步骤 b和所述步骤 c的操作，直至形成符合设计要求的溶腔，则停止向所述第一套管（3 ) 输入 C0₂溶液，然后将溶腔中的液体排出，即形成地下储库。

2. 根据权利要求 1所述的用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的方法，其特征在于导入所述 C0₂吸收液的 C0₂气体压力为 1 MPa -15 MPa,所述 C0₂吸收液的压力为 1 MPa ~15 MPa。

3. 根据权利要求 2所述的用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的方法，其特征在于导入所述 C0₂吸收液的 C0₂气体压力为 2 MPa ~6 MPa, 所述 C0₂吸收液的压力为 2MPa ~ 6MPa。

4. 根据权利要求 1至 3中任一权利要求所述的用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的方法，其特征在于所述 co₂吸收液为水、氯化钠溶液、草酸钠溶液、醋酸钠溶液中的至少一种，所述氯化钠溶液的浓度为 0.001 mol/L~10 mol/L，所述草酸钠溶液的浓度为 0.001 mol/L~5 mol/L , 所述醋酸钠溶液的浓度为 0.001 mol/L~5 mol/L。

5. 根据权利要求 1至 3中任一权利要求所述的用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的方法，其特征在于将排出的含碳酸氢钙溶液卸压至 5 x l 0⁵ Pa~l x l 0² Pa，使所述含碳酸氢钙溶液中的碳酸氢钙在所述压力与 20°C~80°C下分解生成二氧化碳、水和碳酸钙。

6. 根据权利要求 5所述的用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的方法，其特征在于将排出的含碳酸氢钙溶液卸压至 1.01 x l0⁵ P_a~l x l0³ Pa，使所述含碳酸氢钙溶液中的碳酸氢钙在所述压力与 20°C~80°C下分解生成二氧化碳、水和碳酸钙。

7. 一种用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的装置，其特征在于包括 C0₂储罐

(7)、吸收塔（8)、减压阀（9)、气液分离器（10)、结晶器（11 )、真空泵 ( 13 )、缓冲器（14)、第一增压泵（12)、第二增压泵（15 ) 和第三增压泵（16); 所述吸收塔（8) 设置有 C0₂气体进口、 C0₂气体出口、 C0₂吸收液进口、 C0₂溶液出口，其中，所述吸收塔（8) 的 C0₂气体进口通过管件与所述 C0₂ 储罐（7) 的出气口连接，所述吸收塔（8) 的 C0₂吸收液进口通过管件与所述第一增压泵（12) 的出液口连接，所述吸收塔（8) 的 C0₂气体出口通过管件与所述第三增压泵（16) 的进气口连接；

所述 C0₂储罐（7) 的进气口通过管件与所述第二增压泵（15 ) 和所述第三增压泵（16) 的出气口连接；

所述气液分离器（10) 设置有含碳酸氢钙溶液进口、 C0₂气体出口和分离液出口，所述气液分离器（10) 的含碳酸氢钙溶液进口通过管件与所述减压阀 (9)的出液口连接，所述气液分离器（10)的分离液出口通过管件与所述结晶器（11 ) 的分离液进口连接；

所述结晶器（11 ) 设置有分离液进口、 C0₂气体出口、 C0₂吸收液出口和碳酸钙料浆出口，所述结晶器（ 11 )的 C0₂气体出口通过管件与所述真空泵（ 13 ) 的进口连接，所述结晶器（11 ) 的 C0₂吸收液出口通过管件与所述第一增压泵 ( 12) 的进液口连接，所述第一增压泵（12) 与所述结晶器（11 ) 的连接管件上设置有 C0₂吸收液补充口；

所述缓冲罐（14) 的进气口通过管件分别与所述气液分离器（10) 的 C0₂ 气体出口和所述真空泵（13 ) 的出口连接，所述缓冲罐（14) 的出气口通过管件与所述第二增压泵（15 ) 的进气口连接。

8. 根据权利要求 7所述的用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的装置，其特征在于所述结晶器（11 )包括沉降室（17)、气提室（18)、喷头（19)、输料泵（23 ) 和热交换器（24); 所述沉降室（17) 设置有碳酸钙料浆出口（20) 和 C0₂吸收液出口（21 )，所述气提室（18) 安装在所述沉降室（17) 上，并与所述沉降室（17) 相通，所述气提室（18) 的顶部设置有 C0₂气体出口（22);

所述喷头（19) 位于所述气提室（18) 内，所述喷头（19) 的进液管通过管件与所述热交换器（24) 的出液口连接，所述热交换器（24) 的进液口通过管件与所述输料泵（23 ) 的出液口连接，所述输料泵（23 ) 的进液口通过管件与所述气液分离器（10) 的分离液出口连接。