WO2012146809A1 - Procedimiento de catálisis ácida homogénea que comprende la reutilización de ácido poliestirensulfónico (apes) - Google Patents

Procedimiento de catálisis ácida homogénea que comprende la reutilización de ácido poliestirensulfónico (apes) Download PDF

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Rafael MARISCAL LÓPEZ
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Itantzu SÁBADA ZUBIRI
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Definitions

  • Polystyrene (PS) is an excellent starting material for the synthesis of catalysts with strong acid sites, since it can be sulfonated by different methods and with different sulfonant agents (F. Kucera et al, Polymer Engineering and Science 38 (1998) 783 -792, WW Sulkowski et al. Polymer Degradation and Stability, 90, (2005), 272-280).
  • the end result is a polymer in which a significant fraction of the monomer units (if not all) are sulfonated, mainly in the para position of the aromatic ring, although not necessarily only that position.
  • the final product can be either protonated, polystyrene sulfonic acid (APES), or exchanged for a metal cation, in the form of metal sulphonate.
  • APES polystyrene sulfonic acid
  • the polyelectrolytic nature of this polymer has given rise to important applications as a flocculating agent of suspended particles to purify water, for the elimination of toxic cations in aqueous solutions or as a plasticizer of concrete.
  • the acid form (APES) can be used as an acid catalyst.
  • polystyrenesulfonic acid as an acid catalyst
  • APES is not soluble in the reaction medium due to the low load of sulfonic groups.
  • the degree of sulfonation defines the solubility in the polar medium, for example, a degree of sulfonation of more than 30% is necessary for its dissolution in water D. Baigl et al. Williams, Macromolecules 35, (2002), 2318-2326.
  • Polystyrenesulfonic acid with a high degree of sulfonation has been used as a heterogeneous catalyst in the synthesis of biodiesel from soybean oil and animal fat with methanol and ethanol by César-Oliveira et al., Applied Catalysis A: General, 361 (2009 ), 42-48.
  • the sulphonated polystyrenes they used were totally insoluble in the alcohol phase, probably because the starting polystyrene was partially crosslinked / crosslinked or during sulfonation sulfone groups are formed by condensation of two sulfonic groups with the consequent crosslinking / crosslinking .
  • the process of the present invention is characterized as a homogeneous catalysis where the APES used by the inventors is totally soluble in a reaction medium polar, preferably in water and alcohols, such as methanol and ethanol.
  • a reaction medium polar preferably in water and alcohols, such as methanol and ethanol.
  • the process of the present invention also aims at isolating the homogeneous catalyst from the reaction medium and its reuse without loss of activity.
  • the solution in the reaction medium is a very interesting property for a catalyst, provided that it can be recovered easily and efficiently from the reaction medium. In this way, acidic polymer sites are more accessible to reagent molecules. Although the folding of the macro molecule or a grouping of macro molecules of the polymer in the reaction medium cannot be ruled out, even in these cases, the diffusion distance of reagents or products to (or from) the active sites is much more Short and easy than in the corresponding solid resins or other inorganic porous materials.
  • the present invention relates to a process for carrying out a reaction in the presence of polystyrenesulfonic acid as an acid catalyst, characterized in that the process comprises the following steps:
  • steps a2) and b2) are carried out at least 1 time.
  • steps a2) and b2) of the process of the present invention are performed between 1 and 4 times.
  • the reaction catalyzed in this process comprising the reuse of soluble polystyrene sulfonic acid, is a transesterification.
  • this reaction is a transesterification of triglycerides.
  • the reaction catalyzed in the process of the present invention is a triglyceride methanolysis or ethanolysis, it being especially preferred that the catalyzed reaction be the transformation of oil with high concentrations of fatty acids into biodiesel or tributyrin methanolysis.
  • the reaction catalyzed in this process comprising the reuse of soluble polystyrene sulfonic acid, is a dehydration.
  • said reaction is a dehydration of carbohydrates.
  • the reaction catalyzed in the process of the present invention is dehydration of xylose or glucose.
  • the isolation of soluble polystyrenesulfonic acid (APES) in steps bl) and b2) of the process of the present invention takes place by ultrafiltration.
  • the fresh soluble polystyrene sulfonic acid used in step a) of the process of the present invention has a molecular weight greater than the nominal cut-off value of the ultrafiltration membrane used in steps bl) and b2 ).
  • the fresh soluble polystyrene sulfonic acid used in step a) is subjected to a pretreatment process comprising ultrafiltration through at least one membrane with the same molecular weight cut-off value. nominal to be used in stages bl) and b2).
  • the present invention relates to a process for carrying out a reaction in the presence of polystyrenesulfonic acid as an acid catalyst, characterized in that the process comprises the following steps: al) contacting fresh soluble polystyrene sulfonic acid with the reagents necessary to carry out the catalyzed reaction,
  • steps a2) and b2) are carried out at least 1 time.
  • the homogeneous acid catalysis process of the present invention is characterized by comprising the isolation of the homogeneous catalyst from the reaction medium.
  • This step of the process can be performed by any method known to the person skilled in the art to isolate polystyrenesulfonic acid from the polar reaction medium such as adding a polar solvent to the polar solvent so as to precipitate the polymer and subsequent filtration of the precipitated solid; dialysis and ultrafiltration.
  • the first requires an additional solvent to be miscible with the polar solvent used and also requires further purification of the collected polymer.
  • Dialysis is a slow process that also needs an additional amount of solvent to perform the dialysis process. Therefore the preferred option is ultrafiltration.
  • the membranes used in the process of the present invention are characterized by having a nominal molecular weight cut-off value of the membrane small enough to retain most of the polymer in the membrane, said cut-off value depending on the size of the polystyrene sulfonic acid to be used.
  • a nominal molecular weight cut-off value of the membrane small enough to retain most of the polymer in the membrane, said cut-off value depending on the size of the polystyrene sulfonic acid to be used.
  • the fresh soluble polystyrene sulfonic acid used as a homogeneous catalyst in step a) of the process of the present invention can be obtained from a commercial sulfonated polystyrene, for example from sodium poly (4-styrenesulfonate) (PESS), by processes of acidification widely known to a person skilled in the art. Additionally, this homogeneous catalyst can be prepared from polystyrene residues by methods known in the state of the art (WW Sulkowski et al. Polymer Degradation and Stability, 90 (2005), 272-280, I. Bekri-Abbes et al, Journal of Polymers and the Environment 14, (2006), 249-256, I.
  • the homogeneous acid catalysis process of the present invention can be used in any organic chemistry reaction that requires the use of an acid catalyst and takes place in a polar solvent such as, for example, water or alcohols.
  • a polar solvent such as, for example, water or alcohols.
  • the process of the present invention can be used, for example, in reactions of alcohol dehydration, esterification, transesterification, condensation, isomerization, etc.
  • the homogeneous catalysis process described in this patent application is used in a transesterification reaction, preferably a triglyceride transesterification reaction.
  • the homogeneous acid catalysis process of the present invention is applied to a reaction of methane lysis or triglyceride ethanolysis, in particular to the synthesis of biodiesel from oil with high concentrations of free fatty acids (AGL).
  • sugars such as xylose to furfural or glucose to hydroxymethylfurfural or levulinic acid
  • acid hydrolysis of lignocellulose to obtain the corresponding monosaccharides or the aforementioned furanic compounds from said monosaccharides.
  • Tributirin methanolysis is a good model for transesterification reactions. This type of reaction is often required in fine chemistry synthesis.
  • tributirin shares chemical characteristics with other substrates used in green chemistry: it has significant steric and hydrophobic limitations associated with its size and the three hydrophobic chains of n-butyl.
  • the synthesis of biodiesel is carried out by transesterification of triglycerides (TG) present in vegetable oils and animal fats with methane 1 or ethanol (methanolysis or ethanolysis respectively).
  • TG triglycerides
  • methane 1 or ethanol methane 1 or ethanol
  • AGL free fatty acids
  • TG R ac chain.
  • fat DG R cad. ac.
  • fatty FAME R cad. ac. fatty
  • Scheme 1 summarizes the three consecutive stages that occur in the transesterification that takes place in triglyceride methanolysis in general.
  • the products that can be formed are the different isomers of dibutyrine (DB), the different isomers of monobutyryine (MB), glycerol and methyl butyrate. Only one of the MB and DB isomers has been represented in the scheme.
  • This scheme is also valid for triglyceride methanolysis that occurs in the synthesis of biodiesel from oil with high concentrations of free fatty acids (AGL).
  • the homogeneous catalysis process of the present invention is applied to the dehydration of carbohydrates.
  • the homogeneous catalysis process of the present invention is applied to dehydration of xylose to obtain furfural.
  • FIG. 4 Intrinsic activity (TOF) of the homogeneous APES catalyst in the conversion of tributirin by reusing said catalyst in several cycles
  • FIG. 5 Kinetics of formation of fatty acid methyl esters (FAME) from triglycerides contained in sunflower oil using APES as a homogeneous catalyst
  • FIG. 7 Intrinsic activity (TOF) of the homogeneous APES catalyst in the formation of FAME by reusing said catalyst in several cycles
  • Figure 8 Kinetics of dehydration of xylose to furfural using APES as a homogeneous catalyst
  • PESS sodium poly (4-styrenesulfonate)
  • the precursor was subjected to preconditioning ultrafiltration using ultrafiltration membranes.
  • the larger APES molecules are retained in the membrane and this is what is called fresh APES catalyst.
  • the procedure followed is detailed below.
  • the methanol solution containing the precursor APES was ultrafiltered three times in a 400 mL Amicon ultrafiltration cell (model 8400) pressurized to 2 bar.
  • the first two ultrafiltrations were performed using Biomax 10 Millipore polyethersulfone membranes with a nominal molecular weight cutoff value (NMWLCO) of 10 kDa. After each ultrafiltration, 100 mL of methane 1 was added to ensure that the smallest polymer molecules were not retained.
  • NMWLCO nominal molecular weight cutoff value
  • the second membrane used with the retained polymer was immersed in 100 mL of methane 1 to redissolve the retained polymer and this solution was again ultrafiltered with an Ultracell 5 kDa Millipore regenerated cellulose membrane with a 5 kDa NMWLCO.
  • This type of membrane was used in the catalyst reuse experiments (Examples 1, 2 and 3).
  • This last membrane was again immersed in methane 1 to redissolve the APES polymer.
  • Methanol was evaporated at room temperature and the solid obtained, called fresh APES catalyst, is the one used in all subsequent experimentation without any prior treatment.
  • Example 1 Reaction of tributyrine methanolysis to obtain methyl butyrate This example was carried out using fresh APES-catalyst without prior activation, in a batch-type reactor jacketed with three mouths. 10.3 g of tributyrine (TB) was added to a 42 mL mixture of methane 1 containing 5% m / m of the catalyst (based on the mass of tributirin) at the reaction temperature (333 K). This reactor was stirred at 1000 rpm. Different aliquots ( ⁇ 0.5 mL) were taken at different reaction times for later analysis.
  • TB tributyrine
  • Figure 1 shows the formation kinetics of the different products using APES as a homogeneous catalyst.
  • BAME it is considered that three BAME are formed for each TB.
  • the black line shows the trend that represents the sum of the yields to DB, MB and glycerol.
  • the points that show the conversion of TB ( ⁇ ) conform well to this line, which indicates the good quality of the material balance.
  • H 2 SO 4 is very active and for the reaction carried out with this, a lower catalyst charge (0.24% versus 5% m / m) was used. This represents 10 times less acid centers than those used with the APES catalyst.
  • the APES catalyst was not subjected to any previous activation treatment before using it in reaction, while the resins were milled and screened, to select the particles with 0 ⁇ 0.105 nm to avoid the restrictions due to the transfer of matter and subsequently were subjected to a dehydration process by heat treatment at 393 K for 14 h under a flow of 50 mL-min "1 of Ar, followed by a rapid transfer to the reaction mixture to avoid rehydration.
  • FIG 3 shows this intrinsic activity, TOF, (the resins have a number of acid centers similar to that of the APES catalyst: 5.44 and 2.74 mmol-g "1 of resin, for Amberlyst 36 and 70 respectively, according to the analysis performed by titration with NaOH)
  • the TOF value has been calculated for conversions below 40%.
  • APES TOF is only 4 times smaller than that of H 2 SO 4 while the TOF values of Amberlyst 70 and Amberlyst 36 are 14 and 56 times lower. Therefore, the TOF value of the APES catalyst is much closer to the value of H 2 SO 4 than the resins. Probably not all sulfonic groups of the resins are involved in the catalytic reaction.
  • FIG. 4 shows the conversion of TB obtained with the APES catalyst when it is reused in different catalytic cycles.
  • the reaction conditions were those described in Figure 1.
  • the reaction time used was 120 min.
  • the catalytic cycles were carried out in this short period of time to achieve low conversions that facilitate the observation of a possible decrease of the catalytic activity in the different reuses. Using longer reaction times, greater conversions would be achieved, close to the whole, but in these cases it could not be ensured if catalyst deactivation occurs.
  • Example 2 Transesterification reaction of sunflower oil to obtain biodiesel
  • the activity of the APES catalyst in methane lysis of sunflower oil containing 5% m / m of myristic acid has been evaluated.
  • Scheme 1 shows that methane lysis of triglycerides (TG) takes place in three consecutive stages through diglycerides (DG), monoglycerides (MG) and finally glycerol. In each of these stages, a molecule of fatty acid methyl esters (FAME) is produced.
  • DG diglycerides
  • MG monoglycerides
  • FAME fatty acid methyl esters
  • the reactions were performed in a glass reactor of ca. 15 mL with Teflon screw cap that supports pressures up to 150 psig (Ace Glass Incorporated).
  • the fresh APES catalyst was dissolved in 1.7 g of methanol contained in the reactor.
  • the reaction begins by introducing the reactor into an oil bath at the selected reaction temperature (403 K) and start stirring (1000 rpm).
  • the analysis of the ester phase was performed according to the procedure detailed below. Once the reaction mixture was at room temperature, 2 g of heptane were added. This mixture was stirred vigorously for several minutes before letting it stand.
  • the data in Figure 5 shows% m / m of FAME produced from the TG (referred to the initial mass of TG).
  • the maximum amount of FAME that can be obtained has been calculated considering that one TG molecule can produce three FAME molecules.
  • Figure 5 demonstrates that the APES catalyst is active in the biodiesel synthesis reaction.
  • myristic acid is fully converted to methyl myristate, even at short reaction times. This also happened in the rest of the experiments shown in this Example. This is due to the fact that esterification of free fatty acids (AGL) is a much faster reaction than TG transesterification. Therefore, no further comments are made about the activity in the esterification.
  • the Amberlyst 70 resin was selected, because it was the most active of the solid catalysts tested in the methane lysis of tributyrin (Example 1). Amberlyst 36 is less active than Amberlyst 70 and also its maximum operating temperature is 423 K compared to Amberlyst 70, which is 463 K. Nafion ® - SAC13 was also selected because it has been shown to be a catalyst with a great intrinsic activity for triglyceride transesterification reactions. The FAME yields obtained with Amberlyst 70 and Nafion ® -SAC13 under the same reaction conditions shown in Figure 5 and for a reaction time of 120 min were 2.3 and 3.1% m / m respectively.
  • Figure 7 shows the intrinsic activity (TOF) values for the formation of FAME when the APES catalyst was reused in 5 catalytic cycles under the same conditions indicated in Figure 8 (see example 3).
  • TOF intrinsic activity
  • Example 3 Xylose cyclodehydration reaction to obtain furfural in biphasic water-toluene medium
  • the dehydration reaction of xylose can be summarized according to scheme 2, in which the xylose (in the scheme appears in its pyranose form) undergoes a loss of three water molecules to form furfural.
  • xylose can be degraded by breaking up glyceraldehyde, glycollaldehyde, lactic acid, acetol, among others.
  • the furfural formed can react with the intermediate products of dehydration or with itself to polymerize. To minimize these inconveniences, the residence time of the furfural formed in the aqueous phase should be reduced.
  • An alternative consists in the use of organic solvents that carry out the extraction of furfural at an immiscible phase with water, avoiding its contact with xylose and intermediates. This example was carried out using fresh APES-catalyst without prior activation, in a glass reactor of ca.
  • the organic phase was separated on a 4.6 x 150 mm C18 column (Agilent Zorbax Eclipse) with an 80% v / v solution of methanol in water as a mobile phase at 0.5 mL min "1 and 313 K.
  • the quantification was performed using a refractive index detector (RID).
  • Figure 8 shows the dehydration kinetics of xylose to furfural under the conditions indicated above: ( ⁇ ) conversion of xylosa (mol%) and ( ⁇ ) yield to furfural (mol%) for the APES catalyst.
  • a test was also performed with the commercial catalyst, Amberlyst 70 to 30 min, for comparative purposes because it has been shown to be the best of the solid catalysts studied in the previous examples: ( ⁇ ) conversion of xylosa (mol%>) and (O) furfural yield (mol). It can be seen that both the conversion of xylose and the yield to furfural are clearly superior when the APES catalyst was used (almost 10% more conversion at 30 minutes of reaction). Likewise, the catalyst was reused in successive reaction cycles.
  • the S content of the polymer was analyzed by two methods: by elemental analysis and by the combustion method in oxygen flask (OFC). Elemental analysis of solids was carried out with a LECO CHNS-932 analyzer. To do this, ca. 1 mg of APES precursor in an Ag crucible and is subjected to combustion at 1333 K under a pure 0 2 atmosphere. The gases C0 2 , H 2 0 and S0 2 were quantified by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), while N 2 was determined by differential thermal conductivity.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the OFC method consists of burning the sample in a combustion flask (Aldrich) that contains a hook at the top of the cap, where a crucible of Pt is hung.
  • a small piece of Whatman filter paper is dipped into a known amount (ca. 200 mg) of a solution of APES, to have on paper ca. 10 mg of APES precursor.
  • This paper is allowed to dry overnight at room temperature, and finally it is introduced into the Pt crucible leaving a strip of paper as a wick sticking out of the crucible. Then the wick is lit and the flask is closed.
  • This flask had previously been filled with 0 2 and 50 mL of an aqueous solution of 6% m / v H 2 0 2 . While the combustion of the paper takes place, the flask is gently shaken so that the combustion gases come into contact with the solution, and remain in contact overnight. Subsequently, the solution is transferred to a glass and the water is evaporated by gentle heating. Once dry, the solid sulfate residue is dissolved in 60 mL of an ethanol-water solution (10:50 v / v) and a conductimetric titration is carried out with a solution of Ba (C10 4 ) 2 0.005 M.
  • the amount of APES sulfonic acid centers was evaluated by acid-base titration. For this, a known amount of precursor APES (ca. 15 mg) was dissolved in water and titrated with a 0.01 N NaOH solution (previously standardized with potassium acid phthalate). To determine the turning point, a few drops of an ethanol solution of phenolphthalein were added. Table 1 summarizes the S content of the precursor APES determined by elemental analysis and by the OFC method, and the amount of acid centers determined by acid-base titration. It can be seen that the S content is similar to the acid center content.

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Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para llevar a cabo una reacción en presencia de ácido poliestirensulfónico como catalizador ácido, caracterizado porque el procedimiento comprende las siguientes etapas: al) poner en contacto ácido poliestirensulfónico soluble fresco con los reactivos necesarios para llevar a cabo la reacción catalizada, bl) aislar el catalizador del medio de reacción, a2) reutilizar el catalizador homogéneo poniendo en contacto el ácido poliestirensulfónico aislado en la etapa bl) o b2) con los reactivos necesarios para llevar a cabo la reacción catalizada, b2) aislar el catalizador del medio de reacción, este procedimiento también se caracteriza porque las etapas a2) y b2) se realizan como mínimo de 1 vez. Preferentemente, el procedimiento de la presente invención se utiliza para obtener biodiesel a partir de aceite con una elevada concentración de ácidos grasos o en la deshidratación de xilosa o glucosa.

Description

PROCEDIMIENTO DE CATÁLISIS ACIDA HOMOGÉNEA QUE COMPRENDE LA REUTILIZACIÓN DE ÁCIDO POLIESTIRENSULFÓNICO (APES)
Sector de la técnica
El uso de catalizadores activos, selectivos y reutilizables es esencial para el desarrollo de procesos de química verde y sostenible. Junto a las propiedades catalíticas, el coste del catalizador es de gran importancia, ya que tiene un gran impacto sobre la viabilidad económica del proceso.
Estado de la técnica
El poliestireno (PS) es un excelente material de partida para la síntesis de catalizadores con sitios ácidos fuertes, ya que puede ser sulfonado por distintos métodos y con diferentes agentes sulfonantes (F. Kucera y col, Polymer Engineering and Science 38 (1998) 783-792, W.W. Sulkowski y col. Polymer Degradation and Stability, 90, (2005), 272-280). El resultado final es un polímero en el que una fracción importante de las unidades de monómero (si no todas) se sulfonan, principalmente en la posición para del anillo aromático, aunque no necesariamente sólo esa posición. El producto final puede ser tanto protonado, ácido poliestirensulfónico (APES), o intercambiado por un catión metálico, en su forma de metal sulfonato. Una importante propiedad de este polímero, independientemente si la forma adoptada es de ácido o intercambiada, es que si posee una gran proporción de grupos sulfónicos es soluble en agua y solventes orgánicos polares. Cuando la concentración de sulfónico es baja, el sólido no es soluble.
La naturaleza polielectrolítica de este polímero ha dado lugar a importantes aplicaciones como agente floculante de partículas en suspensión para purificar agua, para la eliminación de cationes tóxicos en soluciones acuosas o como plastificante del hormigón. La forma ácida (APES) puede ser utilizado como un catalizador ácido.
Hay algunos ejemplos de utilización de ácido poliestirensulfónico como catalizador ácido, en estos casos el APES no es soluble en el medio de reacción debido a la baja carga de grupos sulfónicos. El grado de sulfonación define la solubilidad en el medio polar, por ejemplo, un grado de sulfonación de más de 30% es necesario para su disolución en agua D. Baigl y col. Williams, Macromolecules 35, (2002), 2318-2326. El ácido poliestirensulfónico con un alto grado de sulfonación se ha utilizado como catalizador heterogéneo en la síntesis de biodiesel a partir de aceite de soja y grasa animal con metanol y etanol por César-Oliveira et al., Applied Catalysis A: General, 361 (2009), 42-48. Sin embargo, los poliestirenos sulfonados que usaron fueron totalmente insolubles en la fase de alcohol, probablemente debido a que el poliestireno de partida estaba parcialmente entrecruzado/reticulado o durante la sulfonación se forman grupos sulfona por condensación de dos grupos sulfónicos con el consiguiente entrecruzamiento/reticulación. Los autores probaron a reutilizar el ácido poliestirensulfónico separado del medio de reacción por filtración, encontrando que se producía una reducción significativa en el grado de conversión de triglicéridos a ésteres metílicos.
En el estado de la técnica también se conoce la utilización de poliestireno sulfonado soportado en un sólido inorgánico en la síntesis de biodiesel a partir de ácidos grasos (G. Morales y col. Chemical Engineering Journal 161, (2010), 388-396, A. Martin y col, Journal of Materials Chemistry 20, (2010), 8026-8035). En este caso, el polímero se inmoviliza sobre un soporte y por tanto también es insoluble en el medio de la reacción.
A diferencia de los procedimientos de catálisis ácida utilizando ácido poliestirensulfónico (APES) conocidos en el estado de la técnica, el procedimiento de la presente invención se caracteriza por ser una catálisis homogénea donde el APES utilizado por los inventores es totalmente soluble en un medio de reacción polar, preferentemente en agua y alcoholes como, por ejemplo, metanol y etanol. Así mismo, el procedimiento de la presente invención también tiene por objeto el aislamiento el catalizador homogéneo del medio de reacción y su reutilización sin perdida de actividad.
La disolución en el medio de reacción es una propiedad muy interesante para un catalizador, siempre que éste se pueda recuperar del medio de reacción fácil y eficazmente. De esta manera, los sitios ácidos del polímero son más accesibles a las moléculas de reactivo. Aunque no se puede descartar el plegamiento de la macro molécula o una agrupación de macro moléculas del polímero en el medio de la reacción, incluso en estos casos, la distancia de difusión de reactivos o productos a (o desde) los sitios activos es mucho más corta y fácil que en las correspondientes resinas sólidas o en otros materiales porosos inorgánicos.
Adicionalmente, la reutilización del catalizador homogéneo es una propiedad igualmente muy interesante ya que permite reducir los costes del procedimiento.
Breve descripción de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para llevar a cabo una reacción en presencia de ácido poliestirensulfónico como catalizador ácido, caracterizado porque el procedimiento comprende las siguientes etapas:
al) poner en contacto ácido poliestirensulfónico soluble fresco con los reactivos necesarios para llevar a cabo la reacción catalizada,
bl) aislar el catalizador del medio de reacción,
a2) reutilizar el catalizador homogéneo poniendo en contacto el ácido poliestirensulfónico aislado en la etapa bl) o b2) con los reactivos necesarios para llevar a cabo la reacción catalizada,
b2) aislar el catalizador del medio de reacción,
este procedimiento también se caracteriza porque las etapas a2) y b2) se realizan como mínimo de 1 vez.
Preferentemente, las etapas a2) y b2) del procedimiento de la presente invención se realizan entre 1 y 4 veces.
Adicionalmente, de acuerdo con un modo de realización preferente de la presente invención, la reacción catalizada en este procedimiento comprendiendo la reutilización del ácido poliestirensulfónico soluble, es una transesterificación. Preferentemente esta reacción es una transesterificicación de triglicéridos. En particular, según un modo de realización aún más preferente, la reacción catalizada en el procedimiento de la presente invención es una metanólisis o etanólisis de triglicéridos, siendo especialmente preferente que la reacción catalizada sea la transformación de aceite con elevadas concentraciones de ácidos grasos en biodiesel o la metanólisis de tributirina.
De acuerdo con otro modo de realización preferente adicional, la reacción catalizada en este procedimiento comprendiendo la reutilización del ácido poliestirensulfónico soluble, es una deshidratación. Preferentemente, dicha reacción es una deshidratación de hidratos de carbono. Según un modo de realización especialmente preferente la reacción catalizada en el procedimiento de la presente invención es la deshidratación de xilosa o glucosa.
Adicionalmente, de acuerdo con otro modo de realización preferente, el aislamiento de ácido poliestirensulfónico (APES) soluble en las etapas bl) y b2) del procedimiento de la presente invención tiene lugar mediante ultrafiltración.
De acuerdo con otro modo de realización preferente adicional, el ácido poliestirensulfónico soluble fresco utilizado en la etapa al) del procedimiento de la presente invención tiene un peso molecular superior al valor de corte nominal de la membrana de ultrafiltración utilizada en las etapas bl) y b2).
De acuerdo con otro modo de realización preferente adicional, el ácido poliestirensulfónico soluble fresco utilizado en la etapa al) se somete a un proceso de pre- tratamiento que comprende la ultrafiltración a través de al menos una membrana con el mismo valor de corte de peso molecular nominal a utilizar en las etapas bl) y b2).
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para llevar a cabo una reacción en presencia de ácido poliestirensulfónico como catalizador ácido, caracterizado porque el procedimiento comprende las siguientes etapas: al) poner en contacto ácido poliestirensulfónico soluble fresco con los reactivos necesarios para llevar a cabo la reacción catalizada,
bl) aislar el catalizador del medio de reacción,
a2) reutilizar el catalizador homogéneo poniendo en contacto el ácido poliestirensulfónico aislado en la etapa bl) o b2) con los reactivos necesarios para llevar a cabo la reacción catalizada,
b2) aislar el catalizador del medio de reacción,
este procedimiento también se caracteriza porque las etapas a2) y b2) se realizan como mínimo de 1 vez.
El procedimiento de catálisis ácida homogénea de la presente invención se caracteriza por comprender el aislamiento del catalizador homogéneo del medio de reacción. Esta etapa del procedimiento puede realizarse por cualquier método conocido por el experto en la materia para aislar el ácido poliestirensulfónico del medio de reacción polar como añadir un disolvente apolar al disolvente polar de modo que haga precipitar el polímero y la posterior filtración del sólido precipitado; la diálisis y la ultrafiltarción. El primero necesita de un disolvente adicional que ha de ser miscible con el disolvente polar utilizado y además requiere la purificación posterior del polímero recogido. La diálisis es un proceso lento que necesita además de una cantidad adicional de disolvente para realizar el proceso de diálisis. Por lo tanto la opción preferente es la ultrafiltración.
La ultrafiltración permite la retención de las moléculas con tamaños que van desde unos pocos nanómetros a cientos de nanómetros dependiendo del valor de corte de peso molecular nominal de la membrana utilizada. Preferentemente las membranas utilizadas en el procedimiento de la presente invención se caracterizan por tener un valor de corte de peso molecular nominal de la membrana lo suficientemente pequeño para que se retenga la mayor parte del polímero en la membrana, dependiendo dicho valor de corte del tamaño del ácido poliestirensulfónico a utilizar. Una vez que el polímero, ácido poliestirensulfónico, es retenido en la membrana, puede liberarse mediante su redisolución en el mismo medio de la reacción, etapa a2) del procedimiento de la presente invención. Este procedimiento permite la reutilización del ácido poliestirensulfónico catalítico de una forma sencilla.
El ácido poliestirensulfónico soluble fresco utilizado como catalizador homogéneo en la etapa al) del procedimiento de la presente invención se puede obtener a partir de un poliestiren sulfonado comercial, por ejemplo a partir de poli-(4-estirensulfonato sódico) (PESS), mediante procedimientos de acidificación ampliamente conocidos por un experto en la materia. Adicionalmente, este catalizador homogéneo puede prepararse a partir de residuos de poliestireno por métodos conocidos en el estado de la técnica (W.W. Sulkowski y col. Polymer Degradation and Stability, 90 (2005), 272-280, I. Bekri-Abbes y col, Journal of Polymers and the Environment 14, (2006), 249-256, I. Bekri-Abbes y col, Desalination 204, (2007), 198-203, Y. Inagaki y col, Langmuir 15, (1999), 4171-4175, R.M.N. de Assuncao, Journal of Applied Polymer Science, 96, (2005), 1534-1538) permitiendo hacer un uso secundario de los residuos de poliestireno como catalizadores ácidos con la consiguiente repercusión positiva en el precio y en el impacto medioambiental del catalizador y de todo el proceso químico para el que se utiliza el catalizador. En general el procedimiento de catálisis ácida homogénea de la presente invención se puede utilizar en cualquier reacción de química orgánica que requiera la utilización de un catalizador ácido y tenga lugar en un disolvente polar como, por ejemplo, agua o alcoholes. Así, el procedimiento de la presente invención se puede utilizar, por ejemplo, en reacciones de deshidratación de alcoholes, esterificación, transesterificación, condensación, isomerización, etc.
De acuerdo con un modo de realización preferente de la presente invención, el procedimiento de catálisis homogénea descrito en esta solicitud de patente se utiliza en una reacción de transesterificación, preferentemente una reacción de transesterificación de triglicéridos. Según un modo de realización aún más preferente, el procedimiento de catálisis ácida homogénea de la presente invención se aplica a una reacción de metano lisis o etanólisis de triglicéridos, en particular a la síntesis de biodiesel a partir de aceite con elevadas concentraciones de ácidos grasos libres (AGL). También se puede utilizar para realizar la deshidratación de azúcares como xilosa a furfural o glucosa a hidroximetilfurfural o ácido levulínico o también para la hidrólisis ácida de la lignocelulosa para obtener los monosacáridos correspondientes o los compuestos furánicos mencionados anteriormente desde dichos monosacáridos.
La metanólisis de tributirina es un buen modelo para reacciones de transesterificación. Este tipo de reacción se requiere con frecuencia en la síntesis en química fina. Además, la tributirina comparte características químicas con otros sustratos utilizados en química verde: presenta importantes limitaciones estéricas e hidrofóbicas asociadas a su tamaño y a las tres cadenas hidrofóbicas de n-butilo.
La síntesis de biodiesel se lleva a cabo mediante la transesterificación de los triglicéridos (TG) presentes en los aceites vegetales y grasas animales con metano 1 o etanol (metanólisis o etanólisis respectivamente). El procesado de aceites baratos tiene un efecto positivo en el precio final del biodiesel. Los aceites baratos contienen concentraciones elevadas de ácidos grasos libres (AGL). Por ello, una de las propiedades clave de un catalizador prometedor para la síntesis de biodiesel es su capacidad de procesar aceites vegetales con un alto contenido en FFA. En consecuencia, el catalizador debe poseer centros ácidos (los centros básicos serían neutralizados con los ácidos grasos contenidos en el aceite) que poseen una alta actividad en la reacción de transesterificación. El catalizador debe ser también estable a las condiciones de reacción empleadas para la obtención de biodiesel y además debe poderse reutilizar en varios ciclos catalíticos.
Figure imgf000010_0001
TB R = n-propil DB R = n-propil BAME R = n-propil
TG R = cadena de ác. graso DG R = cad. ác. graso FAME R = cad. ác. graso
Figure imgf000010_0002
DB R = n-propil MB R = n-propil BAME R= n-propil
DG R = cad. ác. graso MG R = cad. ác. graso FAME R= cad. ác. graso
Figure imgf000010_0003
MB R = n-propil Glicerol BAME R= n-propyl
MG R = cad. ác. graso FAME R= cad. ác. graso
Esquema 1
El Esquema 1 resume las tres etapas consecutivas que ocurren en la transesterificación que tiene lugar en la metanólisis de triglicéridos en general. En el caso particular de la transesterificación de tributirina (TB), los productos que pueden formarse son los distintos isómeros de dibutirina (DB), los distintos isómeros de monobutirina (MB), glicerol y butirato de metilo. En el esquema solo se ha representado uno de los isómeros de MB y DB. Este esquema también es válido para la metánolisis de triglicéridos que se produce en la síntesis de biodiesel a partir de aceite con elevadas concentraciones de ácidos grasos libres (AGL). De acuerdo con un modo de realización preferido adicional, el procedimiento de catálisis homogénea de la presente invención se aplica a la deshidratación de hidratos de carbono. Preferentemente, el procedimiento de catálisis homogénea de la presente invención se aplica a la deshidratación de xilosa para obtener furfural.
Breve descripción de las figuras
Figura 1 : Conversión de tributirina utilizando APES como catalizador homogéneo
Figura 2: Conversión de tributirina utilizando diferentes catalizadores ácidos
Figura 3 : Actividad intrínseca (TOF) de diferentes catalizadores ácidos en la conversión de tributirina
Figura 4: Actividad intrínseca (TOF) del catalizador APES homogéneo en la conversión de tributirina reutilizando dicho catalizador en varios ciclos
Figura 5 : Cinética de formación de ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME) a partir de los triglicéridos contenidos en el aceite de girasol utilizando APES como catalizador homogéneo
Figura 6: Actividad intrínseca (TOF) de diferentes catalizadores ácidos en la formación de FAME
Figura 7: Actividad intrínseca (TOF) del catalizador APES homogéneo en la formación de FAME reutilizando dicho catalizador en varios ciclos
Figura 8: Cinética de deshidratación de xilosa a furfural utilizando APES como catalizador homogéneo
Figura 9: Conversión de xilosa a furfural reutilizando el catalizador APES homogéneo en varios ciclos Ejemplos
Además de las medidas de la actividad y selectividad del catalizador APES en las reacciones mencionadas anteriormente, se ha prestado también atención a la reutilización de los catalizadores tras varios ensayos y poner a prueba la resistencia de los catalizadores frente a la desactivación. Las propiedades catalíticas del catalizador APES se compararon con otros catalizadores sulfónicos: Amberlyst 70, Amberlyst 36 y Nafion ©-SAC13. Los resultados demuestran que el comportamiento del APES es mejor que el de otros catalizadores sulfónicos no solubles.
Preparación y acondicionamiento del catalizador ácido poliestirensulfónico (APES) fresco y de otros catalizadores sólidos empleados Como precursor del APES se ha empleado Poli-(4-estirensulfonato) sódico (PESS) comercial. Para conseguir la transformación de PESS (forma sódica) a APES (forma ácida), el sodio fue intercambiado al poner en contacto el polímero con una resina ácida. Para ello, se adicionaron 100 mL de una solución acuosa de PESS suministrada por Aldrich (25 % m/m, Mw del polímero ca. 106) a una suspensión acuosa que contenía 60 g de una resina Dowex DR2030 (capacidad H+ = 4,7 meq-g"1) y 500 mL de agua desionizada. Esta mezcla de mantuvo con agitación durante toda la noche (previamente se había verificado que 4 h de contacto era suficiente para un intercambio total). La resina fue retirada por filtración convencional y la disolución filtrada que contenía el polímero APES fue calentada a 333 K para evaporar el agua. El sólido obtenido se disolvió en la mínima cantidad de metanol. Esta disolución contenía lo que denominamos APES precursor.
Para obtener el catalizador APES fresco, el precursor se sometió a unas ultrafiltraciones previas acondicionadoras mediante el empleo de membranas de ultrafiltración. Las moléculas de APES de mayor tamaño quedan retenidas en la membrana y es lo que se denomina catalizador APES fresco. A continuación se detalla el procedimiento seguido. La disolución de metanol que contenía el APES precursor fue ultrafiltrada tres veces en una celda de ultrafiltración de Amicon de 400 mL (modelo 8400) presurizada a 2 bar. Las dos primeras ultrafiltraciones se realizaron empleando membranas de polietersulfona Biomax 10 Millipore con un valor de corte de peso molecular nominal (NMWLCO) de 10 kDa. Después de cada ultrafiltración, se añadieron 100 mL de metano 1 para asegurarnos de que no quedaban retenidas las moléculas de polímero más pequeñas. La segunda membrana empleada con el polímero retenido fue sumergida en 100 mL de metano 1 para redisolver el polímero retenido y esta disolución fue nuevamente ultrafiltrada con una membrana de celulosa regenerada Ultracell 5 kDa Millipore con un NMWLCO de 5 kDa. Este tipo de membrana fue el utilizado en los experimentos de reutilización del catalizador (Ejemplos 1, 2 y 3). Esta última membrana fue de nuevo sumergida en metano 1 para redisolver el polímero APES. El metanol fue evaporado a temperatura ambiente y el sólido obtenido, denominado catalizador APES fresco, es el que se emplea en toda la experimentación posterior sin ningún tipo de tratamiento previo.
En un experimento denominado blanco, se ha verificado que más del 95 % de 100 mg de catalizador APES disuelto en metanol puede ser recuperado después de la ultrafiltración en la membrana de 5 kDa y el polímero retenido puede redisolverse en metanol. De este modo, el catalizador usado puede recuperarse de la mezcla de reacción, suponiendo que el tamaño del polímero no se reduce durante la reacción. En las reacciones estudiadas en los Ejemplos 1, 2 y 3, también se ha evaluado la actividad catalítica de otros catalizadores comerciales: Amberlyst 36, Amberlyst 70 y Nafion®-SAC13. Estos catalizadores fueron molturados y tamizados para seleccionar las partículas con 0< 0,105 mm para los estudios catalíticos. Posteriormente fueron sometidos a un proceso de deshidratación mediante tratamiento térmico a 393 K durante 14 h bajo un flujo de 50 mL-min"1 de Ar antes de la evaluación de su actividad catalítica. Se evitó el contacto con el aire ambiental ya que estos materiales se hidratan rápidamente al entrar en contacto con el ambiente.
Ejemplo 1: Reacción de metanólisis de tributirina para la obtención de butirato de metilo Este ejemplo se llevó a cabo empleando APES-catalizador fresco sin activación previa, en un reactor tipo "batch" encamisado con tres bocas. Se añadieron 10,3 g de tributirina (TB) a una mezcla de 42 mL de metano 1 que contenía un 5% m/m del catalizador (referido a la masa de tributirina) a la temperatura de reacción (333 K). Este reactor se agitó a 1000 rpm. Se tomaron distintas alícuotas (~ 0.5 mL) a distintos tiempos de reacción para su posterior análisis. A continuación se añadieron a cada alícuota 30-40 mg de dos estándares internos: 1,2,3 butanotriol para el análisis de glicerol y glicéridos, y caproato de metilo para el análisis del butirato de metilo. Debido a la falta de disponibilidad comercial de monobutirina (MB) y dibutirina (DB), se han considerado para ellos el mismo factor cromatográfico que para la tributirina. Los análisis se realizaron en un cromatógrafo de gases (Agilent 6890GC) conectado a un detector de ionización de llama (FID) equipado con una columna capilar HP INNOwax. La conversión de tributirina fue calculada como la diferencia entre la cantidad inicial y la final dividido entre la cantidad inicial. El rendimiento a butirato de metilo fue calculado como el % en peso referido a la cantidad inicial de TB, y suponiendo que se pueden formar tres moléculas del éster butirato de metilo (BAME) a partir de la TB.
La Figura 1 muestra la cinética de formación de los diferentes productos usando APES como catalizador homogéneo. En el caso de BAME, se considera que se forman tres BAME por cada TB. La línea negra muestra la tendencia que representa la suma de los rendimientos a DB, MB y glicerol. Los puntos que muestran la conversión de TB (■) se ajustan bien a esta recta, lo cual indica la buena calidad del balance de materia. El comportamiento catalítico es similar al mostrado por otros catalizadores en la transesterificación de tributirina (Y.B. Cho y col, Fuel Processing Technology, 90, (2009), 1252-1258, R.S. Watkins y col, Green Chemistry 6, (2004), 335-340): inicialmente predomina la concentración de DB y a medida que la reacción avanza, el glicerol llega a ser el producto mayoritario, mientras que la MB es siempre el producto minoritario. El otro producto de la reacción es BAME. A medida que transcurre la reacción, la concentración de BAME aumenta, porque se genera BAME en cada etapa individual. La Figura 1 muestra claramente que el catalizador APES es activo y que la conversión de TB es prácticamente completa a los 300 min de reacción bajo las condiciones indicadas previamente. La actividad de este catalizador fue comparada con la actividad del H2SO4 (catalizador homogéneo diferente a ácido poliestirensulfónico), y con dos resinas ácidas sólidas conteniendo ácido poliestirensulfónico, Amberlyst 36 y Amberlyst 70. En la Figura 2 se representa la cinética de la conversión de TB (% molar) para los diferentes catalizadores.
Las condiciones de reacción fueron: 10.32 g de TB (10 mL), relación molar metano 1/TB = 30, 333 K, 1000 rpm, carga de catalizador = 5 wt % referido a TB excepto para H2SO4 que fue de 0.24 wt %. Otros autores comprobaron que estas resinas se comportaban como excelentes catalizadores en otras reacciones catalizadas por centros ácidos, y que poseían una alta resistencia a la desactivación térmica a temperaturas de reacción de 423 K y 463 K. El H2SO4 es muy activo y para la reacción llevada a cabo con este, se empleó una carga de catalizador inferior (0,24 % frente al 5 % m/m). Esto representa 10 veces menos centros ácidos que los empleados con el catalizador APES. El catalizador APES no se sometió a ningún tratamiento previo de activación antes de usarlo en reacción, mientras que las resinas fueron molturadas y tamizadas, para seleccionar las partículas con 0< 0,105 nm para evitar así las restricciones debidas a la transferencia de materia y posteriormente fueron sometidas a un proceso de deshidratación mediante tratamiento térmico a 393 K durante 14 h bajo un flujo de 50 mL-min"1 de Ar, seguido de un transvase rápido a la mezcla de reacción para evitar la rehidratación.
Los resultados de la Figura 2 claramente demuestran que la actividad de APES es mayor que la de las resinas. En el caso de la comparación con el H2SO4, sería más conveniente una evaluación a partir del valor de la actividad intrínseca (mmoles convertidos de TB-mmoles HSC ^s 1 (TOF, turnover frequency)) porque se ha empleado 10 veces menos cantidad de H2SO4.
La Figura 3 muestra esta actividad intrínseca, TOF, (las resinas presentan un número de centros ácidos similar al del catalizador APES: 5,44 y 2,74 mmol-g"1 de resina, para Amberlyst 36 y 70 respectivamente, según el análisis realizado por valoración con NaOH). El valor TOF ha sido calculado para conversiones inferiores al 40 %. El valor TOF de APES es solo 4 veces menor que el del H2SO4 mientras que los valores TOF de Amberlyst 70 y Amberlyst 36 son 14 y 56 veces inferiores. Por ello, el valor TOF del catalizador APES está mucho más cercano al valor del H2SO4 que las resinas. Probablemente no todos los grupos sulfónicos de las resinas están involucrados en la reacción catalítica. La naturaleza reticular y entrecruzada de las resinas impide el acceso de los reactivos a todos los grupos sulfónicos de las resinas. Por el contario, la disolución de las macromoléculas de APES en la mezcla de reacción da lugar a un acceso más efectivo de los reactivos a los centros ácidos de APES. La Figura 4 muestra la conversión de TB obtenida con el catalizador APES cuando éste se reutiliza en distintos ciclos catalíticos. Las condiciones de reacción fueron las descritas en la Figura 1. El tiempo de reacción empleado fue de 120 min. Los ciclos catalíticos se llevaron a cabo en este corto periodo de tiempo para conseguir bajas conversiones que faciliten la observación de una posible disminución de la actividad catalítica en las distintas reutilizaciones. Empleando tiempos de reacción superiores, se conseguirían mayores conversiones, cercanas a la totalidad, pero en estos casos no podría asegurarse si tiene lugar una desactivación del catalizador. Después de cada ciclo catalítico, la mezcla de reacción fue enfriada y ultrafiltrada en una membrana de celulosa de 5 kDa utilizando una celda de ultrafiltración de Amicon de 400 mL. El catalizador APES retenido era nuevamente disuelto al lavar la membrana con una pequeña cantidad de metano 1 bajo agitación suave. Este metano 1 que contenía el catalizador era añadido nuevamente al reactor para llevar a cabo una nueva reacción tras la evaporación del volumen de metano 1 necesario. La Figura 4 muestra que el catalizador fue reutilizado en 5 ciclos sin una pérdida de actividad significativa. Las selectividades a DB, MB, glicerol y BAME en los 5 ciclos catalíticos fueron muy similares. La posible lixiviación de las especies activas y su contribución a la actividad catalítica se trata en el Ejemplo 2 que trata el estudio de la metanólisis de triglicéridos para la obtención de biodiesel.
Ejemplo 2: Reacción de transesterificación de aceite de girasol para la obtención de biodiesel En este Ejemplo se ha evaluado la actividad del catalizador APES en la metano lisis de aceite de girasol que contiene 5 % m/m de ácido mirístico. El Esquema 1 muestra que la metano lisis de triglicéridos (TG) tiene lugar en tres etapas consecutivas pasando por diglicéridos (DG), monoglicéridos (MG) y finalmente glicerol. En cada una de esas etapas se produce una molécula de ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME).
Las reacciones se realizaron en un reactor de vidrio de ca. 15 mL con tapón roscado de teflón que soporta presiones de hasta 150 psig (Ace Glass Incorporated). En primer lugar se disolvió el catalizador APES fresco en 1,7 g de metanol contenidos en el reactor. Una vez disuelto, se añadió aceite de girasol con 5 % m/m de ácido mirístico para tener una relación molar metano l/aceite= 30. La reacción comienza al introducir el reactor en un baño de aceite a la temperatura de reacción seleccionada (403 K) y comenzar la agitación (1000 rpm). El análisis de la fase éster fue realizado según el procedimiento detallado a continuación. Una vez que la mezcla de reacción estaba a temperatura ambiente, se adicionaron 2 g de heptano. Esta mezcla se agitaba vigorosamente durante varios minutos antes de dejarla reposar. Una vez que las dos fases estaban separadas, se tomaba una alícuota (ca. 0,25 g) de la fase heptano. A esta alícuota se le adicionaba heptadecanoato de metilo (25 mg) como estándar interno antes de proceder al análisis en un cromatógrafo de gases (Agilent 6890GC) conectado a un detector de ionización de llama (FID) equipado con una columna capilar HP INNOwax. Para monitorizar la reacción de esterificación, se calculó la conversión de ácidos grasos (ácido mirístico) (%) como la diferencia entre la cantidad inicial de ácido mirístico y la que queda después de reacción dividida entre la cantidad inicial de ácido mirístico. Para monitorizar la reacción de transesterificación, se calculó el % m/m de FAME formados a partir del aceite de girasol. Esto se obtuvo dividiendo el peso de FAME formado excluyendo al miristato de metilo dividido entre la masa inicial de aceite de girasol. Se seleccionó el ácido mirístico porque la concentración de este ácido en el aceite de girasol es despreciable. La transesterificación de los TG del aceite de girasol generará principalmente palmitato, estearato, oleato, linoleato y linolenato de metilo, que pueden diferenciarse en los cromatogramas del miristato de metilo que se genera en la esterificación del ácido mirístico. La Figura 5 muestra la cinética de la formación de FAME (biodiesel) a partir de los TG contenidos en el aceite de girasol. Las condiciones de reacción fueron: 5 wt % of ácido mirístico en aceite, relación molar metano 1/aceite = 30, 403 K, wt % of APES con respecto al aceite = 5 %, 1000 rpm Los datos de la Figura 5 muestran el % m/m de FAME producidos a partir del TG (referido a la masa inicial de TG). La máxima cantidad de FAME que puede obtenerse se ha calculado considerando que una molécula de TG puede producir tres moléculas de FAME. La Figura 5 demuestra que el catalizador APES es activo en la reacción de síntesis de biodiesel. En todos los datos mostrados en la Figura 5, el ácido mirístico se convierte totalmente a miristato de metilo, incluso a tiempos cortos de reacción. Esto también ocurrió en el resto de experimentos mostrados en este Ejemplo. Esto es debido al hecho de que la esterificación de ácidos grasos libres (AGL) es una reacción mucho más rápida que la transesterificación de TG. Por ello, no se hacen posteriores comentarios acerca de la actividad en la esterificación.
Se realizó también un experimento denominado "blanco", en el que se evaluó el rendimiento a FAME obtenido a partir de TG sin catalizador. Tras 240 min de reacción, el rendimiento resultó ser insignificante (0,91 % m/m). La esterificación de ácido mirístico a miristato de metilo autocatalizada por el propio ácido mirístico también resultó ser extremadamente pequeña (3,6 % de los AGL). En un intento de averiguar si se lixivian especies sulfó nicas del polímero debido a la alta temperatura de reacción, y si estas especies son responsables de la actividad catalítica, se hizo un experimento en el que el catalizador APES se disolvió en metanol y se calentó a 403 K durante 2 h. Posteriormente, esta disolución fue ultrafiltrada para retener las moléculas mayores de APES en la membrana. Las moléculas pequeñas que pudieran producirse en el tratamiento térmico o los grupos sulfónicos lixiviados del polímero no quedarían retenidos en la membrana. El metanol ultrafiltrado fue empleado para llevar a cabo una reacción en las mismas condiciones indicadas en la Figura 5. El rendimiento a FAME obtenido después de 240 min resultó ser despreciable (ca. 1 % m/m), lo cual indica que los rendimientos a FAME observados en la Figura 5 son debidos a los grupos sulfónicos del polímero APES disuelto y no a las especies lixiviadas. Se ha llevado a cabo una comparación de la actividad del APES disuelto en el medio de reacción con los catalizadores sólidos Amberlyst 70 y Nafion®-SAC13. Ambos catalizadores sólidos presentan centros sulfónicos y han sido empleados previamente en la síntesis de biodiesel. Se seleccionó la resina Amberlyst 70, porque fue el más activo de los catalizadores sólidos probados en la metano lisis de tributirina (Ejemplo 1). Amberlyst 36 es menos activa que la Amberlyst 70 y además su temperatura máxima de operación es de 423 K frente a la de Amberlyst 70, que es de 463 K. Se seleccionó también Nafion®- SAC13 porque se ha mostrado que es un catalizador con una gran actividad intrínseca para reacciones de transesterificación de triglicéridos. Los rendimientos a FAME obtenidos con Amberlyst 70 y Nafion®-SAC13 en las mismas condiciones de reacción mostradas en la Figura 5 y para un tiempo de reacción de 120 min fueron 2,3 y 3,1 % m/m respectivamente. Estos valores son considerablemente menores que el obtenido con el catalizador homogéneo APES (ca. 30 % m/m) en las mismas condiciones de reacción. La Figura 6 compara los valores TOF para APES, Amberlyst 70 y Nafion®-SAC13.
Los datos para el APES han sido calculados a partir de los datos de la Figura 5 y a 120 min. Para la resina Amberlyst 70 y el Nafion®-SAC13 fue de 360 min para que la conversión fuera mayor y en el error experimental relativo fuera menor. Estos datos muestran que los centros del catalizador APES presentan una actividad intrínseca mucho mayor que los de Amberlyst 70. Como en el caso de la conversión de tributirina, la mayoría de los centros ácidos están expuestos a los reactivos ya que el APES es soluble en metanol. Presumiblemente, este hecho no ocurre con la resina. Por otra parte, los centros ácidos del catalizador APES muestran una actividad intrínseca del mismo orden de magnitud que el Nafion®-SAC13. Sin embargo hay que tener en cuenta también que el rendimiento global a FAME es mayor en el catalizador soluble APES porque hay casi 15 veces más centros ácidos por gramo de catalizador en el catalizador APES que en el Nafion®-SAC13.
La Figura 7 muestra los valores de actividad intrínseca (TOF) para la formación de FAME cuando el catalizador APES fue reutilizado en 5 ciclos catalíticos en las mismas condiciones indicadas en la Figura 8 (ver ejemplo 3). Para la reutilización, se empleó el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 1. La Figura muestra que el catalizador puede ser reutilizado durante 5 ciclos catalíticos sin una disminución significativa en la velocidad de reacción. Cabe destacar que en este ejemplo la temperatura de reacción empleada es 403 K, mucho mayor que la usada en el caso de la tributirina. Esto significa que la lixiviación de las especies activas que podría tener lugar durante la reacción debida a la degradación térmica del polímero a 403 K no impide la reutilización del catalizador APES en varios ciclos para la síntesis de biodiesel.
Ejemplo 3: Reacción de ciclodeshidratación de xilosa para obtención de furfural en medio bifásico agua-tolueno
La reacción de deshidratación de xilosa puede resumirse según el esquema 2, en el que la xilosa (en el esquema aparece en su forma piranosa) sufre una pérdida de tres moléculas de agua para formar furfural.
Figure imgf000020_0001
Productos de Productos de Productos de
degradación condensación resinificación
Esquema 2. Deshidratación de xilosa a furfural.
Existen diferentes reacciones secundarias que conducen a la pérdida de rendimiento a furfural. Por un lado, la xilosa puede degradarse fragmentándose a gliceraldehido, glicolaldehido, ácido lático, acetol entre otros. Por otro lado, el furfural formado puede reaccionar con los productos intermedios de la deshidratación o consigo mismo para polimerizar. Para minimizar estos inconvenientes se debe reducir el tiempo de residencia del furfural formado en la fase acuosa. Una alternativa consiste en el empleo de disolventes orgánicos que realicen la extracción del furfural a una fase inmiscible con el agua, evitando su contacto con la xilosa y los intermedios. Este ejemplo se llevó a cabo empleando el APES-catalizador fresco sin activación previa, en un reactor de vidrio de ca. 15mL con tapón roscado de teflón para aguantar presiones de hasta 150 psig (Ace Glass pressure reactor). Se añadieron 50 mg de catalizador, 150 mg de D- xilosa (SigmaUltra, >99%), y se disolvieron en 5 mL de mezcla agua-tolueno en proporciones 3:7 en volumen (1,5 mL de agua desionizada y 3,5 mL de tolueno, Sigma-Aldrich, >99,5%). El tubo de vidrio se purgó con nitrógeno y se agitó durante varios minutos a temperatura ambiente para disolver completamente la xilosa y el catalizador. Tras este proceso el reactor se sumergió en un baño de aceite a 443 K con agitación magnética a 1000 rpm, dando comienzo la reacción. Una vez transcurrido el tiempo necesario, la reacción se paró sumergiendo el reactor en agua fría.
Para cuantificar los productos, se añadieron D-(+)-glucosa (Sigma, 99,5%) y ácido octanoico (Sigma, 99%) como estándares internos de la fase acuosa y orgánica respectivamente. La disolución se filtró a vacío para eliminar posibles subproductos sólidos de la reacción. Se tomaron alícuotas de cada fase y se analizaron en un cromatógrafo de líquidos de alta presión (HPLC) Agilent 1200. La xilosa y el furfural en la fase acuosa se separaron en una columna de intercambio de iones Rezex RHM 300x7,8 mm (Phenomenex), empleando como eluyente una disolución 0,01 M de H2SO4 a 328 K con un flujo de 0,4 mL min 1. La fase orgánica se separó en una columna C18 4,6x150 mm (Agilent Zorbax Eclipse) con una disolución 80% v/v de metanol en agua como fase móvil a 0,5 mL min"1 y 313 K. La cuantificación se realizó usando un detector de índice de refracción (RID).
La figura 8 muestra la cinética de deshidratación de xilosa a furfural en las condiciones arriba indicadas: (■) conversión de xylosa (mol %) y (·) rendimiento a furfural (mol %) para el catalizador APES. Se realizó asimismo una prueba con el catalizador comercial, Amberlyst 70 a 30 min, con fines comparativos porque ha mostrado ser el mejor de los catalizadores sólidos estudiados en los ejemplos anteriores: (□) conversión de xylosa (mol %>) y (O) rendimiento a furfural (mol). Puede observarse que tanto la conversión de xilosa como el rendimiento a furfural son claramente superiores cuando se utilizó el catalizador APES (casi un 10% más de conversión a 30 minutos de reacción). Asimismo se llevó a cabo la reutilización del catalizador en sucesivos ciclos de reacción. Para ello, se empleó una cantidad ligeramente mayor de catalizador (100 mg) para minimizar las pérdidas debidas a la manipulación y se trabajó en condiciones de baja conversión (<15%) para poder detectar claramente la posible desactivación del catalizador, por lo que se rebajó la concentración de xilosa en la fase acuosa (5%). Una vez transcurrida la reacción se llevó a cabo el análisis como en el caso anterior y se desechó la fase orgánica, en la que el catalizador APES no es soluble. La fase acuosa se ultrafiltró con una membrana de celulosa regenerada de 5 kDa en la celda de ultrafütración. El catalizador retenido se recuperó y tras la evaporación del agua sobrante se llevó a cabo el siguiente ciclo de reacción. En la figura 9 puede verse que la reacción es reproducible sin pérdidas de actividad significativas. Tanto la conversión de xilosa como el rendimiento a furfural permanecieron constantes en cada ciclo, y con un valor de selectividad muy bueno, prácticamente del 100 %. En todos los ciclos se obtuvieron unos valores de velocidad de formación de furfural semejantes.
Por último se realizó un experimento para descartar la posible lixiviación de especies al medio de reacción. Para ello se disolvieron 50 mg de catalizador en 1,5 mL de agua en un reactor y se mantuvo 60 min a 170 °C. Tras esta prueba el líquido se ultrafiltró y se empleó para realizar una medida de actividad catalítica en las mismas condiciones que en figura 9. El valor de rendimiento a furfural así obtenido (ca. 5%) fue comparable al del obtenido con el blanco de reacción (no catalítico), demostrando de esta manera que no existe contribución a la actividad catalítica de especies disueltas o fragmentadas (con pesos moleculares por debajo del corte de la membrana, <5 kDa) en el medio.
Anexo 1. Análisis químico de los catalizadores: contenido en azufre y contenido en centros ácidos.
Se analizó el contenido en S del polímero mediante dos métodos: por análisis elemental y mediante el método de combustión en matraz con oxígeno (OFC). El análisis elemental de los sólidos se llevó a cabo con un analizador LECO CHNS-932. Para ello, se coloca ca. 1 mg de APES precursor en un crisol de Ag y se somete a una combustión a 1333 K bajo atmósfera de 02 puro. Los gases C02, H20 y S02 fueron cuantificados mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR), mientras que el N2 se determinó mediante conductividad térmica diferencial.
El método OFC consiste en quemar la muestra en un matraz de combustión (Aldrich) que contiene un gancho en la parte superior del tapón, en donde se cuelga un crisol de Pt. Para ello, se sumerge un trozo pequeño de papel de filtro Whatman en una cantidad conocida (ca. 200 mg) de una disolución de APES, para tener en el papel ca. 10 mg de APES precursor. Este papel se deja secar durante toda la noche a temperatura ambiente, y finalmente se introduce en el crisol de Pt dejando una tira de papel a modo de mecha asomando por fuera del crisol. A continuación, se prende la mecha y el matraz se cierra. Este matraz anteriormente había sido rellenado con 02 y 50 mL de una disolución acuosa de 6 % m/v H202. Mientras tiene lugar la combustión del papel, el matraz se agita suavemente para que los gases de combustión entren en contacto con la disolución, y se mantienen en contacto durante toda la noche. Posteriormente, la disolución de transfiere a un vaso y se evapora el agua mediante calentamiento suave. Una vez seco, el residuo de sulfates sólidos se disuelve en 60 mL de una disolución de etanol-agua (10:50 v/v) y se lleva a cabo una valoración conductimétrica con una disolución de Ba(C104)2 0,005 M.
Se evaluó la cantidad de centros ácidos sulfónicos de APES mediante valoración ácido-base. Para ello, una cantidad conocida de APES precursor (ca. 15 mg) se disolvió en agua y se valoró con una disolución de NaOH 0,01 N (previamente estandarizada con ftalato ácido de potasio). Para determinar el punto de viraje, se añadieron unas gotas de una disolución etanólica de fenolftaleína. La Tabla 1 resume el contenido en S del APES precursor determinado mediante análisis elemental y mediante el método OFC, y la cantidad de centros ácidos determinado por valoración ácido-base. Se puede observar que el contenido en S es semejante al contenido en centros ácidos. El número de centros ácidos de Amberlyst 36, Amberlyst 70 y Nafion®-SAC13 se determinaron por valoración ácido-base y fueron de 5,44; 2,74 y 0,28 mmol(S03H)-gcat_1, respectivamente. Tabla 1 : Contenido en azufre determinado por varios métodos y número de centros ácidos del precursor APES
S content
(mmol S-gcat"1) elemental analysis 4.6
OFC 4.6
Acid sites 4.8
(mmol HSCVgcat"1)

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para llevar a cabo una reacción en presencia de ácido poliestirensulfónico como catalizador ácido, caracterizado porque el procedimiento comprende las siguientes etapas:
al) poner en contacto ácido poliestirensulfónico soluble fresco con los reactivos necesarios para llevar a cabo la reacción catalizada,
bl) aislar el catalizador del medio de reacción,
a2) reutilizar el catalizador homogéneo poniendo en contacto el ácido poliestirensulfónico aislado en la etapa bl) o b2) con los reactivos necesarios para llevar a cabo la reacción catalizada,
b2) aislar el catalizador del medio de reacción,
este procedimiento también se caracteriza porque las etapas a2) y b2) se realizan como mínimo de 1 vez.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que las etapas a2) y b2) se realizan entre 1 y 4 veces.
3. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque la reacción catalizada es una transesterificación.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que la reacción catalizada es una transesterificación de triglicéridos.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que la reacción catalizada es una metano lisis o una etanolisis de triglicéridos.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en la que la reacción catalizada es la transformación de aceite con elevadas concentraciones de ácidos grasos en biodiesel.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que la reacción catalizada es la metano lisis de tributirina.
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que la reacción catalizada es una deshidratación.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que la reacción catalizada es una deshidratación de hidratos de carbono.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que la reacción catalizada es la deshidratación de xilosa o glucosa.
11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el aislamiento de ácido poliestirensulfónico soluble de las etapas bl) y b2) tiene lugar mediante ultrafiltración.
12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el ácido poliestirensulfónico soluble fresco utilizado en la etapa al) tiene un peso molecular superior al valor de corte nominal de la membrana de ultrafiltración utilizada en las etapas bl) y b2).
13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el ácido poliestirensulfónico soluble fresco utilizado en la etapa al) se somete a proceso pre- tratamiento que comprende la ultrafiltración a través de al menos una membrana con el mismo valor de corte de peso molecular nominal a utilizar en la etapa bl) y b2).
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