WO2012134226A2 - 포토리소그래피용 세정액 조성물 - Google Patents

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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking

Definitions

  • the present invention relates to a cleaning liquid composition, and more particularly, to prevent pattern collapse and line width roughness (LWR) generated during photoresist pattern formation, and to increase etching resistance by curing the surface of the pattern through a heating process.
  • the present invention relates to a cleaning liquid composition for photolithography.
  • the yield of a semiconductor device may be lowered due to defects such as a resist pattern defect, an increase in a numerical value of line width roughness (LWR), and a pattern collapse.
  • LWR line width roughness
  • extreme ultraviolet lithography (EUVL) technology with a wavelength of 13.4 nm of an exposure source is used, and in order to use the above technique, You must overcome the problem. Phenomenon such as increase in resist scum, line width roughness (LWR), pattern collapse, etc. is mostly caused by deterioration of the photoresist composition.
  • LWR line width roughness
  • pattern collapse etc.
  • the above-described defects can be overcome by a cleaning technique. For example, in general, cleaning is performed using pure water (cleaning liquid) during the process. However, when surfactant is added to the cleaning liquid to reduce the surface tension of the cleaning liquid, the pattern falling during wafer drying through spin out is prevented.
  • Partially insoluble polymers which are not dissolved in the resist pattern due to the hydrophilic group of the surfactant can be removed together, resulting in suppressing an increase in the numerical value of the line width roughness (LWR).
  • LWR line width roughness
  • an object of the present invention is to provide a cleaning liquid composition for photolithography which can prevent the pattern collapse of the photoresist pattern and the numerical increase of the line width roughness (LWR), and harden the pattern surface to increase the etching resistance.
  • LWR line width roughness
  • the present invention is an acidic monomolecular compound represented by the following formula (1); And a cleaning liquid composition for photolithography (hereinafter referred to as a first cleaning liquid composition if necessary) containing a solvent.
  • each R is independently a hydrogen atom (H), an alcohol group (-OH), a methyl group (-CH 3 ), a sulfonic acid group (-SO 3 H) or an amine group (-NH 2 ), n is It is an integer of 1-10.
  • the present invention is a water-soluble polymer comprising a repeating unit represented by the formula (3); And a cleaning liquid composition for photolithography (hereinafter referred to as a second cleaning liquid composition if necessary) containing a solvent.
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom (H) or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X is not present, or is a linear or branched carbon group having 1 to 20 carbon atoms. Or a cyclic hydrocarbon group.
  • the present invention also provides a method for forming a photoresist film on a semiconductor substrate on which an etched layer is formed; Exposing and developing the photoresist film to form a photoresist pattern; Washing the photoresist pattern with the cleaning liquid composition for photolithography; And drying the washed photoresist pattern, heating (hard baking) to 110 to 200 ° C., and curing the photoresist surface.
  • the first cleaning liquid composition according to the present invention comprises an acidic monomolecular compound
  • the second cleaning liquid composition according to the present invention includes a water-soluble polymer in the form of a salt.
  • the cleaning liquid composition (first cleaning liquid composition) for photolithography according to the present invention includes an acidic monomolecular compound represented by the following formula (1), and a solvent.
  • each R is independently a hydrogen atom (H), an alcohol group (-OH), a methyl group (-CH 3 ), a sulfonic acid group (-SO 3 H) or an amine group (-NH 2 ), n is It is an integer of 1-10. That is, when n is 2 or more, R of each n repeating unit may be the same or different.
  • the acidic monomolecular compound used in the present invention may crosslink with the photosensitive polymer on the surface of the photoresist pattern when heated (hard bake) (see Formula 2 below) to cure the surface of the photoresist pattern.
  • the content of the acidic monomolecular compound is 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, more preferably 0.01 to 0.5% by weight, most preferably 0.01 to 0.1, based on the total cleaning liquid composition for photolithography. Weight percent. If the content of the acidic monomolecular compound is less than 0.001% by weight, the surface of the pattern may not be cured even when heated. If the content of the acidic monomolecular compound is more than 5% by weight, the photoresist pattern may be damaged by increasing the acidity.
  • R and n are as defined in Chemical Formula 1, and A and B represent functional groups included in conventional photosensitive polymers.
  • Representative examples of the acidic monomolecular compound represented by Chemical Formula 1 may include an acidic monomolecular compound represented by the following Chemical Formulas 1a to 1l.
  • the cleaning liquid composition (second cleaning liquid composition) for photolithography includes a water-soluble polymer and a solvent comprising a repeating unit represented by the following formula (3).
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom (H) or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5 carbon atoms, eg
  • it is an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group
  • X is absent or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, eg
  • it is an alkylene group or an arylene group
  • R ⁇ 1> -R ⁇ 3> and X may connect with each other and form a cyclic structure.
  • the water-soluble polymer used in the present invention includes a water-soluble monomer in a salt form, and crosslinks and reacts with the photosensitive polymer on the surface of the photoresist pattern during heating (hard bake) to cure the surface of the photoresist pattern.
  • the mol% of the repeating unit of Formula 3 is 1 to 100 mol%, preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%,
  • the remaining repeating units may include conventional repeating units used for the water soluble polymer.
  • repeating unit represented by Formula 3 may include repeating units represented by the following Formulas 3a to 3b.
  • water-soluble polymer including the repeating unit represented by the formula (3) can be illustrated a water-soluble polymer represented by the following formula (4).
  • R 1 to R 3 and X are as defined in Formula 3,
  • R 4 is a hydrogen atom (H) or a methyl group (-CH 3 )
  • the water-soluble polymer may be prepared by a conventional polymerization method, for example, may be prepared according to the same method as the preparation example.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 10,000, most preferably 1,000 to 5,000. If the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is less than 1,000, the pattern surface may not be cured even when heated (hard bake). If the weight average molecular weight is 100,000, the solubility of water-soluble polymer in water is poor. There is a possibility that a defect may occur.
  • the content of the water-soluble polymer is 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, more preferably 0.01 to 0.5% by weight, most preferably 0.01 to 0.1% by weight based on the total cleaning liquid composition for photolithography. to be. If the content of the water-soluble polymer is less than 0.001% by weight, the surface of the pattern may not be cured even when heated (hard bake). If the content of the water-soluble polymer exceeds 5% by weight, there may be a problem of scum defects. .
  • the solvent used in the present invention is for washing the photoresist pattern, and water (pure water) can be used, and a mixed solvent obtained by mixing water and a water-soluble organic solvent can be used, if necessary.
  • water-soluble organic solvent a monohydric or polyhydric alcohol-based organic solvent may be used, and the monohydric alcohol may be methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol (IPA), or the like.
  • the polyhydric alcohol may be exemplified by ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerin, alkyl ether or esters thereof, and the like.
  • the content of the solvent is the remaining components except for the acidic monomolecular compound with respect to the cleaning liquid composition for the entire photolithography, and when the mixed solvent is used as the solvent, the content of the water-soluble organic solvent is 0.01 to the total solvent, 50% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight.
  • the mixed solvent if the content of the water-soluble organic solvent exceeds 50% by weight relative to the total solvent, the photoresist pattern is dissolved in the solvent may cause a pattern distortion phenomenon.
  • the cleaning liquid composition for photolithography according to the present invention may further include additives such as a surfactant as necessary.
  • the surfactant is for lowering the surface tension of the cleaning liquid composition.
  • the surfactant suppresses pattern collapse by lowering stresses between patterns generated when spin-drying the cleaning liquid composition.
  • a conventional water-soluble surfactant can be used.
  • water-soluble anionic surfactants include lauryl triethanolamine, ammonium lauryl sulfate, triethanol amine polyoxyethylene alkyl ether sulfates, and the like.
  • activator include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene higher alcohol ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, and polyoxy.
  • water-soluble amphoteric surfactant may include laurylbetaine, stearylbetaine, lauryl dimethyl amineoxide (RDMAO), 2-alkyl-N-carboxymethyl- N-hydroxyethyl imidazolinium betaine etc. can be illustrated.
  • surfactants such as 3M's NOVEC 4200 and FC-4430, Dupont's FSN and FSO, Air-product's S-465 and S-485W, Rhodia's 25R2 and L-62, etc., NEOS's 212M , 215M, etc., DIC's F-410, F-477, etc., WAKO's NCW1001, NCW1002, etc. can be used individually or in mixture.
  • the content of the surfactant is 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the total cleaning liquid composition for photolithography. And most preferably 0.05 to 0.1 parts by weight.
  • the content of the surfactant is less than 0.001 part by weight based on 100 parts by weight of the total cleaning liquid composition for photolithography, pattern collapse may occur, and when it exceeds 5 parts by weight, it may act as an impurity.
  • the cleaning liquid composition according to the present invention may be used in a cleaning process of a conventional photolithography process, and may harden the surface of the photoresist pattern formed through a heating process after cleaning.
  • a photoresist pattern formed on a semiconductor substrate on which an etched layer is formed, and (b) exposing and developing the photoresist film to form a photoresist pattern.
  • hardening the photoresist surface by heating (hard bake) to 110 to 200 ° C, preferably 130 to 150 ° C.
  • the cleaning of the photoresist pattern may be by secondary cleaning by the cleaning liquid composition of the present invention after the first cleaning using pure water, the heating temperature during the heating (hard bake) process, If it is less than 110 ° C, the pattern may not be cured. If the heating temperature exceeds 200 ° C, the pattern may be collapsed by thermal decomposition of the resist itself.
  • the acidic monomolecular compound, the solvent, and the surfactant were mixed for 4 hours to completely dissolve the acidic monomolecular compound and the surfactant in the solvent, and then the water-soluble filter having pores of 0.1 ⁇ m size. It filtered through to prepare a cleaning liquid composition for photolithography.
  • a photosensitive polymer was synthesized as follows. 11methyl g (0.5 mol) 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate (3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate) 23.6 g (0.1 mol), 68.0 g (0.4 mol) 2-oxotetrahydrofuran-2-yl methacrylate and azobis (isobutyronitrile) (AIBN) 6.6 g was dissolved in 125 g of anhydrous tetrahydrofuran (THF), degassed using an ampoule by freezing method, and the reaction was then polymerized at 68 ° C.
  • THF anhydrous tetrahydrofuran
  • a photoacid generator 10 parts by weight of diphenyl paratoluenylsulfonium nona plate (TPS-NF), base stabilizer (100 parts by weight of the photosensitive polymer) quencher), 20 parts by weight of triethanolamine based on 100 parts by weight of the photoacid generator is added to propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and stirred for at least 12 hours to completely dissolve, and then a nylon filter having pores having a size of 0.01 ⁇ m.
  • a photoresist composition was prepared by sequentially filtering through a polytetrafluoroethylene (PTFE) material filter.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • This baked (heated) wafer was developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) for 30 seconds, thereby (i) 1: 1 line and space (L / S) having a film thickness of 140 nm and a line width of 70 nm. (line / space) pattern (Comparative Examples 1 to 2) or (ii) 1: 1 line and space (L / S: line / space) pattern (Comparative Examples 3 to 4) having a film thickness of 60 nm and a line width of 30 nm. Formed.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the photoresist film thickness was measured using a KLA company's measurement equipment, Opti-2600, and using an electron microscope (Critical Dimension Scanning Electron Microscope: CD-SEM, device name: S9220, manufacturer: Hitachi), the pattern of the pattern formed Collapse line width (unit: nm) and line width roughness (LWR, unit: nm) were measured.
  • the criterion of the pattern collapse was calculated by measuring the point at which the end edge pattern of the L / S pattern falls.
  • the improvement (decrease) of the line width roughness (LWR) also means that the resist scum is also improved. do.
  • Tables 1 and 4 The results are shown in Tables 1 and 4 below.
  • the pattern collapse line width (unit: nm) and line width roughness (LWR, unit: nm) of the photoresist pattern formed by the same method as in (c) were shown in Tables 1 to 4 below, and Examples 1 to 12.
  • the relative etch rates were measured and shown in Table 1 below.
  • the relative etching rate is a value converted based on Comparative Example 1, the etching rate measurement conditions are BT (breakthrough): CF 4 (10 sec), ME (main etch): Cl 2 / HBr / O 2 (30 sec ).
  • the monomer of the m repeating unit ( (m-1), (m-2), (m-3), (m-4)) and monomers of n repeat units ( (n-1), (n-2)) was dissolved in methanol, a reaction solvent, and then, in a nitrogen gas atmosphere, 20 parts by weight of the initiator (product name: V-601, manufacturer: Wako Pure Chemical Inc. Japan) based on 100 parts by weight of the total monomers. ) was added and mixed and then polymerized at 70 ° C. for 12 hours. After the completion of the polymerization, the polymer solidified in the reaction solvent was separated and dried.
  • the initiator product name: V-601, manufacturer: Wako Pure Chemical Inc. Japan
  • the dried polymer was dissolved in pure water at 20% by weight, and then passed through an ion exchange resin to remove chlorine (Cl) ions.
  • sulfuric acid in an equivalent ratio (molar ratio) to n repeat units of the polymerized polymer was added and stirred for 12 hours to obtain a water-soluble polymer in the form of a salt.
  • Mw weight average molecular weight
  • PDI polydispersity index
  • the water-soluble polymer, the solvent and the surfactant are mixed for 4 hours, the water-soluble polymer and the surfactant is completely dissolved in the solvent, and then filtered by a water-soluble filter having a pore size of 0.1 ⁇ m A cleaning liquid composition for lithography was prepared.
  • a photosensitive polymer was synthesized as follows. 117.2 g (0.5 mol) 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate (3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate) 23.6 g (0.1 mol), 68.0 g (0.4 mol) 2-oxotetrahydrofuran-2-yl methacrylate and azobis (isobutyronitrile) (AIBN) 6.6 g was dissolved in 125 g of anhydrous tetrahydrofuran (THF), degassed using ampoule by freezing method, and the reaction was then polymerized at 68 ° C.
  • THF anhydrous tetrahydrofuran
  • a photoacid generator 10 parts by weight of diphenyl paratoluenylsulfonium nona plate (TPS-NF), base stabilizer (100 parts by weight of the photosensitive polymer) quencher), 20 parts by weight of triethanolamine based on 100 parts by weight of the photoacid generator is added to propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and stirred for at least 12 hours to completely dissolve, and then a nylon filter having pores having a size of 0.01 ⁇ m.
  • a photoresist composition was prepared by sequentially filtering through a polytetrafluoroethylene (PTFE) material filter.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • This baked (heated) wafer was developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) for 30 seconds, thereby (i) 1: 1 line and space (L / S) having a film thickness of 140 nm and a line width of 70 nm. (line / space) pattern (Comparative Examples 11 to 12) or (ii) 1: 1 line and space (L / S: line / space) pattern (Comparative Examples 13 to 14) having a film thickness of 60 nm and a line width of 30 nm. Formed.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the photoresist film thickness was measured using a KLA company's measurement equipment, Opti-2600, and using an electron microscope (Critical Dimension Scanning Electron Microscope: CD-SEM, device name: S9220, manufacturer: Hitachi), the pattern of the pattern formed Collapse line width (unit: nm) and line width roughness (LWR, unit: nm) were measured.
  • the criterion of the pattern collapse was calculated by measuring the point at which the end edge pattern of the L / S pattern falls.
  • the improvement (decrease) of the line width roughness (LWR) also means that the resist scum is also improved. do.
  • Tables 6 and 8 The results are shown in Tables 6 and 8 below.
  • the pattern collapse line width (unit: nm) and line width roughness (LWR, unit: nm) of the photoresist pattern formed by the same method as in (c) were shown in Tables 6 to 8 below, and Examples 51 to 62. , By measuring the relative etch rate is shown in Table 6.
  • the relative etching rate is a value converted based on Comparative Example 11, the etching rate measurement conditions are BT (breakthrough): CF 4 (10sec), ME (main etch): Cl 2 / HBr / O 2 (30sec) Proceeded.
  • the cleaning liquid composition of the present invention can prevent resist scum, pattern collapse, and the like, and improve pattern roughness, which is generated during the formation of a fine pattern
  • the cleaning liquid composition may be used to form a fine pattern using extreme ultraviolet lithography (EUVL) technology. It is useful and can improve the etching resistance through pattern surface hardening.
  • EUVL extreme ultraviolet lithography

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Abstract

본 발명은 포토레지스트 패턴 형성 시 발생하는 패턴 쓰러짐 및 선폭 거칠기(LWR)의 수치 증대를 방지하고, 패턴 표면을 경화시켜 식각 저항성을 높일 수 있는 포토리소그래피용 세정액 조성물을 개시한다. 상기 세정액 조성물은 화학식 1로 표시되는 산성 단분자 화합물 또는 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수용성 고분자; 및 용매를 포함한다.

Description

포토리소그래피용 세정액 조성물
본 발명은 세정액 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 포토레지스트 패턴 형성 시 발생하는 패턴 쓰러짐 및 선폭 거칠기(LWR)의 수치 증대를 방지하고, 가열과정을 통하여 패턴 표면을 경화시킴으로써 식각 저항성을 높일 수 있는 포토리소그래피용 세정액 조성물에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 소형화 및 집적화에 따라, 반도체 디바이스의 제조에 사용되는 레지스트 재료도 이와 같은 소형화 및 집적화에 대응할 수 있도록 개량되어 왔다. 그러나, 반도체 디바이스의 소형화 및 집적화가 진행될수록 미세패턴 구현에 따른 여러 가지 문제점들이 발생하였다. 예를 들면, 레지스트 패턴 불량, 선폭 거칠기(line width roughness: LWR)의 수치 증대, 패턴 쓰러짐과 같은 결함(defect)들로 인한 반도체 소자의 수율 저하를 들 수 있다.
30 nm 이하 패턴 해상력의 반도체 디바이스를 생산하기 위해서, 노광원의 파장이 13.4 nm인 극자외선 리소그라피(extreme ultraviolet lithography: EUVL) 기술이 이용되고 있으며, 상기 기술을 사용하기 위해서는 앞서 언급했던 결함들로 인한 문제점을 극복해야 한다. 레지스트 스컴(scum), 선폭 거칠기(LWR)의 수치 증대, 패턴 쓰러짐 등의 현상은 포토레지스트 조성물의 성능 저하에 의해 발생되는 것이 대부분이지만, 세정 기술을 통해서 상기 결함들을 극복할 수 있다. 예를 들면, 일반적으로 공정 진행 시 순수(세정액)를 사용하여 세정을 진행하고 있으나, 계면활성제를 상기 세정액에 첨가하여 세정액의 표면장력을 줄이면, 스핀 아웃을 통한 웨이퍼 건조 시 발생하는 패턴 쓰러짐을 방지할 수 있고, 계면활성제의 친수기에 의한 레지스트 패턴에서 기인되는 부분적으로 용해되지 않은 불용성의 고분자들이 함께 제거되어, 결과적으로 선폭 거칠기(LWR)의 수치 증대를 억제시키는 경우도 있다. 그러나, 상기 세정 방법은 패턴 상부를 라운딩 처리(각진 부분이 둥글게 되는 현상)하는 원인이 되므로, 얻고자 하는 패턴 모양을 얻지 못할 수 있으며, 패턴 모양의 변형에 의하여, 에칭 공정 진행 시 패턴의 식각 저항성이 저하되고, 또 다른 문제점들이 발생할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 포토레지스트 패턴의 패턴 쓰러짐 및 선폭 거칠기(LWR)의 수치 증대를 방지하고, 패턴 표면을 경화시켜 식각 저항성을 높일 수 있는 포토리소그래피용 세정액 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 산성 단분자 화합물; 및 용매를 포함하는 포토리소그래피용 세정액 조성물(이하, 필요에 따라, 제1 세정액 조성물이라 한다)을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012002392-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R은 각각 독립적으로 수소 원자(H), 알콜기(-OH), 메틸기(-CH3), 술폰산기(-SO3H) 또는 아민기(-NH2)이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수용성 고분자; 및 용매를 포함하는 포토리소그래피용 세정액 조성물(이하, 필요에 따라, 제2 세정액 조성물이라 한다)을 제공한다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2012002392-appb-I000002
상기 화학식 3에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자(H) 또는 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이고, X는 존재하지 않거나, 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이다.
또한, 본 발명은, 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴을 상기 포토리소그래피용 세정액 조성물로 세정하는 단계; 및 상기 세정된 포토레지스트 패턴을 건조하고, 110 내지 200 ℃로 가열(하드 베이크)하여, 포토레지스트 표면을 경화시키는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제1 세정액 조성물은 산성 단분자 화합물을 포함하고, 본 발명에 따른 제2 세정액 조성물은 염 형태의 수용성 고분자를 포함하는 것으로서, 세정 및 가열 과정을 통하여 포토레지스트 패턴의 패턴 쓰러짐 및 선폭 거칠기(LWR)의 수치 증대를 방지하고, 패턴 표면을 경화시켜 식각 저항성을 높일 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 포토리소그래피용 세정액 조성물(제1 세정액 조성물)은 하기 화학식 1로 표시되는 산성 단분자 화합물, 및 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012002392-appb-I000003
상기 화학식 1에서, R은 각각 독립적으로 수소 원자(H), 알콜기(-OH), 메틸기(-CH3), 술폰산기(-SO3H) 또는 아민기(-NH2)이고, n은 1 내지 10의 정수이다. 즉, n이 2 이상일 경우, 각 n 반복단위의 R은 동일하거나 다를 수 있다.
본 발명에 사용되는 산성 단분자 화합물은, 가열(하드 베이크(hard bake)) 시 포토레지스트 패턴 표면의 감광성 고분자와 가교 반응하여(하기 화학식 2 참조) 포토레지스트 패턴 표면을 경화시킬 수 있다. 상기 산성 단분자 화합물의 함량은, 전체 포토리소그래피용 세정액 조성물에 대하여, 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량%이다. 상기 산성 단분자 화합물의 함량이 0.001 중량% 미만이면, 가열 시에도 패턴 표면이 경화되지 않을 우려가 있고, 5 중량%를 초과하면, 산성도 증가에 의해 포토레지스트 패턴이 손상될 우려가 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2012002392-appb-I000004
상기 화학식 2에서, R 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, A 및 B는 통상적인 감광성 고분자에 포함되는 작용기(functional group)를 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 산성 단분자 화합물의 대표적인 예로는, 하기 화학식 1a 내지 1l로 표시되는 산성 단분자 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2012002392-appb-I000005
[화학식 1b]
Figure PCTKR2012002392-appb-I000006
[화학식 1c]
Figure PCTKR2012002392-appb-I000007
[화학식 1d]
Figure PCTKR2012002392-appb-I000008
[화학식 1e]
Figure PCTKR2012002392-appb-I000009
[화학식 1f]
Figure PCTKR2012002392-appb-I000010
[화학식 1g]
Figure PCTKR2012002392-appb-I000011
[화학식 1h]
Figure PCTKR2012002392-appb-I000012
[화학식 1i]
Figure PCTKR2012002392-appb-I000013
[화학식 1j]
Figure PCTKR2012002392-appb-I000014
[화학식 1k]
Figure PCTKR2012002392-appb-I000015
[화학식 1l]
Figure PCTKR2012002392-appb-I000016
한편, 본 발명에 따른 포토리소그래피용 세정액 조성물(제2 세정액 조성물)은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수용성 고분자 및 용매를 포함한다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2012002392-appb-I000017
상기 화학식 3에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자(H) 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기, 예를 들면, 알킬기 또는 아릴기, 바람직하게는 알킬기이고, X는 존재하지 않거나, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기, 예를 들면, 알킬렌기 또는 아릴렌기, 바람직하게는 알킬렌기이며, R1 내지 R3 및 X는 서로 연결되어 환형 구조를 형성할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 수용성 고분자는, 염형태의 수용성 단량체를 포함하는 것으로서, 가열(하드 베이크(hard bake)) 시 포토레지스트 패턴 표면의 감광성 고분자와 가교 반응하여 포토레지스트 패턴 표면을 경화시킬 수 있다. 본 발명의 수용성 고분자를 구성하는 전체 반복단위에 대하여, 상기 화학식 3의 반복단위의 몰%는 1 내지 100몰%, 바람직하게는 10 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 80몰%이며, 나머지 반복단위는 수용성 고분자에 사용되는 통상의 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 대표적인 예로는, 하기 화학식 3a 내지 3b로 표시되는 반복단위를 예시할 수 있다.
[화학식 3a]
Figure PCTKR2012002392-appb-I000018
[화학식 3b]
Figure PCTKR2012002392-appb-I000019
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수용성 고분자의 바람직한 예로는, 하기 화학식 4로 표시되는 수용성 고분자를 예시할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2012002392-appb-I000020
상기 화학식 4에서, R1 내지 R3 및 X는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같고, R4는 수소 원자(H) 또는 메틸기(-CH3)이고, Y는 히드록시기(-OH), 아민기(-NH2), 2차 및 3차 아민기(NH, N), 카보닐기(-C(=O)-), 에스테르기(-C(=O)O-) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이며, m 및 n은 상기 수용성 고분자를 구성하는 반복단위의 몰%로서, 각각 0 내지 99몰% 및 1 내지 100몰%이고, 바람직하게는 각각 10 내지 90몰% 및 10 내지 90몰%이고, 더욱 바람직하게는 각각 20 내지 80몰% 및 20 내지 80몰%이다.
상기 화학식 4로 표시되는 수용성 고분자의 대표적인 예로는, 하기 화학식 4a 내지 4h로 표시되는 수용성 고분자를 예시할 수 있다.
[화학식 4a]
Figure PCTKR2012002392-appb-I000021
[화학식 4b]
Figure PCTKR2012002392-appb-I000022
[화학식 4c]
Figure PCTKR2012002392-appb-I000023
[화학식 4d]
Figure PCTKR2012002392-appb-I000024
[화학식 4e]
Figure PCTKR2012002392-appb-I000025
[화학식 4f]
Figure PCTKR2012002392-appb-I000026
[화학식 4g]
Figure PCTKR2012002392-appb-I000027
[화학식 4h]
Figure PCTKR2012002392-appb-I000028
상기 화학식 4a 내지 4h에서, m 및 n은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 수용성 고분자는 통상의 중합방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들어, 하기 제조예와 같은 방법에 따라 제조할 수 있다. 상기 수용성 고분자의 중량평균분자량은 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 10,000, 가장 바람직하게는 1,000 내지 5,000이다. 상기 수용성 고분자의 중량평균분자량이 1,000 미만이면, 가열(하드 베이크) 시에도 패턴 표면이 경화되지 않을 우려가 있고, 중량평균분자량이 100,000을 초과하면, 수용성 고분자의 물에 대한 용해성이 떨어져 찌꺼기(scum)성 결함(defect)이 발생할 우려가 있다.
상기 수용성 고분자의 함량은, 전체 포토리소그래피용 세정액 조성물에 대하여, 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량%이다. 상기 수용성 고분자의 함량이 0.001 중량% 미만이면, 가열(하드 베이크) 시에도 패턴 표면이 경화되지 않을 우려가 있고, 5 중량%를 초과하면, 찌꺼기(scum)성 결함(defect)이 발생할 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 용매는, 포토레지스트 패턴을 세정하기 위한 것으로서, 물(순수(pure water))을 사용할 수 있으며, 필요에 따라, 물과 수용성 유기 용매를 혼합한 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 수용성 유기 용매로는, 1가(價) 또는 다가(多價) 알코올계 유기 용매를 사용할 수 있으며, 상기 1가 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol: IPA) 등을 예시할 수 있고, 상기 다가 알코올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 이들의 알킬에테르화물 또는 에스테르화물 등을 예시할 수 있다. 상기 용매의 함량은 전체 포토리소그래피용 세정액 조성물에 대하여 상기 산성 단분자 화합물을 제외한 나머지 성분이며, 상기 용매로서, 상기 혼합 용매를 사용 시, 상기 수용성 유기 용매의 함량은, 전체 용매에 대하여, 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%이다. 상기 혼합 용매 사용 시, 상기 수용성 유기 용매의 함량이 전체 용매에 대하여 50 중량%를 초과하면, 용매에 포토레지스트 패턴이 용해되어 패턴 왜곡 현상이 나타날 우려가 있다.
본 발명에 따른 포토리소그래피용 세정액 조성물은, 필요에 따라, 계면활성제 등의 첨가물을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 세정액 조성물의 표면 장력을 낮추기 위한 것으로서, 예를 들면, 세정액 조성물을 스핀 드라이(spin-dry)시킬 때에 발생하는 패턴 간의 응력을 낮춤으로써 패턴 쓰러짐(pattern collapse)을 억제한다. 상기 계면활성제로는 통상의 수용성 계면활성제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 수용성 음이온성 계면활성제, 수용성 비이온성 계면활성제, 수용성 양이온성 계면활성제, 수용성 양쪽성이온 계면활성제 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 수용성 음이온성 계면활성제의 구체적인 예로는, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 트리에탄올 아민 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 설페이트(triethanol amine polyoxyethylene alkyl ether sulfates) 등을 예시할 수 있고, 상기 수용성 비이온성 계면활성제로의 구체적인 예로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌고급알코올에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라울레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 테트라올레인산폴리옥시에틸렌소르비트, 폴리에틸렌글리콜모노라울레이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알칸올아미드 등을 예시할 수 있고, 상기 수용성 양이온성 계면활성제로의 구체적인 예로는 코코낫아민아세테이트(coconut amine acetate), 스테아릴아민아세테이트(stearyl amine acetate) 등을 예시할 수 있으며, 상기 수용성 양쪽성이온 계면활성제의 구체적인 예로는, 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴디메틸아민옥사이드(lauryl dimethyl amineoxide: RDMAO), 2-알킬-N-카르복시 메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인 등을 예시할 수 있다. 또한, 상용화된 계면활성제로서, 3M사의 NOVEC 4200, FC-4430 등, Dupont사의 FSN, FSO 등, Air-product사의 S-465, S-485W 등, Rhodia사의 25R2, L-62 등, NEOS사의 212M, 215M 등, DIC사의 F-410, F-477 등, WAKO사의 NCW1001, NCW1002 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제를 사용할 경우, 상기 계면활성제의 함량은, 전체 포토리소그래피용 세정액 조성물 100중량부에 대하여, 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.1 중량부이다. 상기 계면활성제의 함량이 전체 포토리소그래피용 세정액 조성물 100 중량부에 대하여, 0.001 중량부 미만이면, 패턴 쓰러짐이 발생할 우려가 있고, 5 중량부를 초과하면, 불순물로 작용할 우려가 있다.
본 발명에 따른 세정액 조성물은, 통상적인 포토리소그래피 공정의 세정 공정에 사용될 수 있으며, 세정 후 가열 과정을 통해 형성된 포토레지스트 패턴 표면을 경화시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 형성 방법은, (a) 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 단계, (b) 상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, (c) 상기 포토레지스트 패턴을 상기 포토리소그래피용 세정액 조성물로 세정하는 단계, 및 (d) 상기 세정된 포토레지스트 패턴을 스핀 아웃(spin out, 스핀 드라이(spin dry)) 등의 방법으로 건조하고, 110 내지 200 ℃, 바람직하게는 130 내지 150 ℃로 가열(하드 베이크(hard bake))하여, 포토레지스트 표면을 경화시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트 패턴 형성 방법에서, 포토레지스트 패턴의 세정은 순수를 이용한 1차 세정 후, 본 발명의 세정액 조성물에 의한 2차 세정에 의한 것일 수 있으며, 상기 가열(하드 베이크) 과정 시, 가열 온도가 110 ℃ 미만이면, 패턴이 경화되지 않을 우려가 있고, 가열 온도가 200 ℃를 초과하면, 레지스트 자체의 열 분해에 의해 패턴이 붕괴될 우려가 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~42, 비교예 1~4] 포토리소그래피용 세정액 조성물의 제조 및 평가
A. 포토리소그래피용 세정액 조성물의 제조
하기 표 1 내지 4의 조성에 따라, 산성 단분자 화합물, 용매 및 계면활성제를 4시간 동안 혼합하여, 산성 단분자 화합물 및 계면활성제를 용매에 완전히 용해시킨 후, 0.1㎛ 크기의 기공을 갖는 수용성 필터로 여과하여 포토리소그래피용 세정액 조성물을 제조하였다.
B. 포토레지스트 패턴 형성 및 세정액 조성물의 평가
(a) 포토레지스트 패턴 형성 및 세정액 조성물 평가를 위하여, 다음과 같이 감광성 고분자를 합성하였다. 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(2-methyl-2-adamantyl methacrylate) 117.2 g (0.5 mol), 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트(3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate) 23.6 g (0.1 mol), 2-옥소테트라하이드로퓨란-2-일 메타아크릴레이트(2-oxotetrahydrofuran-3-yl methacrylate) 68.0 g (0.4 mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 6.6 g을 무수 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran: THF) 125 g에 용해시키고, 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거한 다음, 반응물을 68 ℃에서 24 시간 동안 중합시켰다.　중합이 완결된 후, 과량의 디에틸에테르에 반응 용액을 천천히 떨어뜨려 침전시키고, 침전물을 다시 테트라히드로퓨란(THF)에 용해시킨 후, 디에틸에테르에 재침전시켜 포토레지스트용 감광성 고분자(terpolymer)를 얻었다(수율: 53 %, 중량평균분자량(Mw): 8,500, 다분산지수(PDI): 1.8).
(b) 다음으로, 상기 (a)에서 합성한 감광성 고분자, 광산발생제로서, 상기 감광성 고분자 100 중량부에 대하여 10 중량부의 디페닐파라톨루에닐설포늄 노나플레이트(TPS-NF), 염기 안정제(quencher)로서, 상기 광산발생제 100 중량부에 대하여 20 중량부의 트리에탄올아민을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)에 넣고 12시간 이상 교반하여 완전히 녹인 후, 0.01 ㎛ 크기의 기공을 갖는 나일론 재질 필터 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethylene: PTFE) 재질 필터에 순차적으로 여과시켜, 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
(c) 상기 (b)에서 제조된 포토레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여, 포토레지스트 박막(필름)을 형성한 다음, 100 ℃에서 60 초 동안 가열(프리베이킹(prebaking))하고, (i) 개구수(Numerical Aperture: N.A.) 0.85인 ArF ASML 1200B 장비로 노광하거나(실시예 1 내지 37, 비교예 1 내지 2), (ii) 극자외선 리소그라피(extreme ultraviolet lithography: EUVL) 노광기로 노광(실시예 38 내지 42, 비교예 3 내지 4)한 다음, 125 ℃에서 60초 동안 가열(post exposure bake: PEB)하였다. 이렇게 베이크(가열)한 웨이퍼를 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상함으로써, (i) 필름 두께 140 nm, 선폭 70 nm 의 1 : 1 라인 및 스페이스(L/S: line/space) 패턴(비교예 1 내지 2) 또는 (ii) 필름 두께 60 nm, 선폭 30 nm 의 1 : 1 라인 및 스페이스(L/S: line/space) 패턴(비교예 3 내지 4)을 형성하였다. 상기 포토레지스트 필름 두께는 KLA사의 계측장비인 Opti-2600을 사용하여 측정하였고, 전자현미경(Critical Dimension Scanning Electron Microscope: CD-SEM, 장치명: S9220, 제조사: Hitachi사)을 사용하여, 형성된 패턴의 패턴 쓰러짐 선폭(단위: nm) 및 선폭 거칠기(LWR, 단위: nm)를 측정하였다. 여기서, 패턴 쓰러짐의 판단기준은 L/S 패턴의 맨 끝 가장 자리 패턴이 쓰러지는 포인트(point)를 측정하여 산출하였다. 또한, 선폭이 아닌 바닥(bottom)에 존재하는 레지스트 스컴(scum)도 선폭 거칠기(LWR) 수치에 영향을 주므로, 선폭 거칠기(LWR)가 개선(감소)된다는 것은 레지스트 스컴(scum)도 개선됨을 의미한다. 상기 결과를 하기 표 1 및 표 4에 나타내었다.
(d) 상기 (c)와 동일하게 포토레지스트 패턴을 현상한 다음, 순수로 30초 동안 세정하고, 상기 A 단계에서 제조한 세정액 조성물을 현상된 포토레지스트 패턴 표면에 뿌리고 15초 동안 접촉시킨 다음, 스핀 드라이를 통해서 웨이퍼를 건조한 후, 110 내지 160 ℃에서 가열(하드 베이크)하여 (i) 필름 두께 140 nm, 선폭 70 nm 의 1 : 1 라인 및 스페이스(L/S: line/space) 패턴(실시예 1 내지 37) 또는 (ii) 필름 두께 60 nm, 선폭 30 nm 의 1 : 1 라인 및 스페이스(L/S: line/space) 패턴(실시예 38 내지 42)을 형성하였다. 상기 (c)와 동일한 방법으로 형성된 포토레지스트 패턴의 패턴 쓰러짐 선폭(단위: nm) 및 선폭 거칠기(LWR, 단위: nm)를 평가하여 하기 표 1 내지 4에 나타내었으며, 실시예 1 내지 12의 경우, 상대 식각속도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 여기서, 상대 식각속도는 비교예 1을 기준으로 환산한 값이며, 식각속도 측정 조건은 BT(breakthrough) : CF4(10 sec), ME(main etch) : Cl2/HBr/O2(30 sec)로 진행하였다.
표 1
Figure PCTKR2012002392-appb-T000001
표 2
Figure PCTKR2012002392-appb-T000002
표 3
Figure PCTKR2012002392-appb-T000003
표 4
Figure PCTKR2012002392-appb-T000004
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 세정액 조성물을 사용하지 않고 150 ℃로 가열(hard bake) 진행 시(비교예 2 및 4), 높은 가열 온도에 의해 포토레지스트 패턴이 망가져(패턴 흐름) 공정 진행이 어려우나, 본 발명의 세정액 조성물을 사용하는 경우, 패턴 표면 경화(식각 저항성 증가)에 의한 패턴 손상이 없고, 효과적으로 패턴의 패턴 쓰러짐 및 선폭 거칠기(LWR)의 수치 증대를 방지할 수 있음을 알 수 있다.
[제조예 1 내지 12] 수용성 고분자의 합성
하기 표 5의 조성에 따라, m 반복단위의 단량체(
Figure PCTKR2012002392-appb-I000029
(m-1),
Figure PCTKR2012002392-appb-I000030
(m-2),
Figure PCTKR2012002392-appb-I000031
(m-3),
Figure PCTKR2012002392-appb-I000032
(m-4)) 및 n 반복단위의 단량체(
Figure PCTKR2012002392-appb-I000033
(n-1),
Figure PCTKR2012002392-appb-I000034
(n-2))를 반응용매인 메탄올(methanol)에 녹인 후, 질소 가스 분위기 하에서, 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 20 중량부의 개시제(제품명: V-601, 제조사: Wako Pure Chemical Inc. 일본)을 추가하고 혼합한 후, 70 ℃에서 12시간 동안 중합시켰다. 중합 완료 후, 반응용매에 고형화되어 있는 고분자를 분리하여 건조시켰다. 상기 n-1 단량체를 사용한 경우, 건조된 고분자를 순수물에 20 중량%로 용해시킨 후, 이온교환수지에 통과시켜 염소(Cl)이온을 제거하였다. 다음으로, 중합된 고분자의 n 반복단위와 동등 비율(몰비율)의 황산을 첨가하고, 12시간 동안 교반하여 염 형태의 수용성 고분자를 얻었다. 얻어진 수용성 고분자의 중량평균분자량(Mw), 다분산지수(polydispersity index: PDI) 및 수율을 하기 표 5에 나타내었다.
표 5
Figure PCTKR2012002392-appb-T000005
[실시예 51~85, 비교예 11~14] 포토리소그래피용 세정액 조성물의 제조 및 평가
A. 포토리소그래피용 세정액 조성물의 제조
하기 표 6 내지 8의 조성에 따라, 수용성 고분자, 용매 및 계면활성제를 4시간 동안 혼합하여, 수용성 고분자 및 계면활성제를 용매에 완전히 용해시킨 후, 0.1 ㎛ 크기의 기공을 갖는 수용성 필터로 여과하여 포토리소그래피용 세정액 조성물을 제조하였다.
B. 포토레지스트 패턴 형성 및 세정액 조성물의 평가
(a) 포토레지스트 패턴 형성 및 세정액 조성물 평가를 위하여, 다음과 같이 감광성 고분자를 합성하였다. 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 (2-methyl-2-adamantyl methacrylate) 117.2 g (0.5 mol), 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트(3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate) 23.6 g (0.1 mol), 2-옥소테트라하이드로퓨란-2-일 메타아크릴레이트(2-oxotetrahydrofuran-3-yl methacrylate) 68.0 g (0.4 mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 6.6 g을 무수 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran: THF) 125 g에 용해시키고, 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거한 다음, 반응물을 68 ℃에서 24시간 동안 중합시켰다.　중합이 완결된 후, 과량의 디에틸에테르에 반응 용액을 천천히 떨어뜨려 침전시키고, 침전물을 다시 테트라히드로퓨란(THF)에 용해시킨 후, 디에틸에테르에 재침전시켜 포토레지스트용 감광성 고분자(terpolymer)를 얻었다(수율: 53%, 중량평균분자량(Mw): 8,500, 다분산지수(PDI): 1.8).
(b) 다음으로, 상기 (a)에서 합성한 감광성 고분자, 광산발생제로서, 상기 감광성 고분자 100 중량부에 대하여 10 중량부의 디페닐파라톨루에닐설포늄 노나플레이트(TPS-NF), 염기 안정제(quencher)로서, 상기 광산발생제 100 중량부에 대하여 20 중량부의 트리에탄올아민을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)에 넣고 12시간 이상 교반하여 완전히 녹인 후, 0.01 ㎛ 크기의 기공을 갖는 나일론 재질 필터 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethylene: PTFE) 재질 필터에 순차적으로 여과시켜, 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
(c) 상기 (b)에서 제조된 포토레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여, 포토레지스트 박막(필름)을 형성한 다음, 100 ℃에서 60초 동안 가열(프리베이킹(prebaking))하고, (i) 개구수(Numerical Aperture: N.A.) 0.85인 ArF ASML 1200B 장비로 노광하거나(실시예 51 내지 80, 비교예 11 내지 12), (ii) 극자외선 리소그라피(extreme ultraviolet lithography: EUVL) 노광기로 노광(실시예 81 내지 85, 비교예 13 내지 14)한 다음, 125 ℃에서 60초 동안 가열(post exposure bake: PEB)하였다. 이렇게 베이크(가열)한 웨이퍼를 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상함으로써, (i) 필름 두께 140 nm, 선폭 70 nm 의 1 : 1 라인 및 스페이스(L/S: line/space) 패턴(비교예 11 내지 12) 또는 (ii) 필름 두께 60 nm, 선폭 30 nm 의 1 : 1 라인 및 스페이스(L/S: line/space) 패턴(비교예 13 내지 14)을 형성하였다. 상기 포토레지스트 필름 두께는 KLA사의 계측장비인 Opti-2600을 사용하여 측정하였고, 전자현미경(Critical Dimension Scanning Electron Microscope: CD-SEM, 장치명: S9220, 제조사: Hitachi사)을 사용하여, 형성된 패턴의 패턴 쓰러짐 선폭(단위: nm) 및 선폭 거칠기(LWR, 단위: nm)를 측정하였다. 여기서, 패턴 쓰러짐의 판단기준은 L/S 패턴의 맨 끝 가장 자리 패턴이 쓰러지는 포인트(point)를 측정하여 산출하였다. 또한, 선폭이 아닌 바닥(bottom)에 존재하는 레지스트 스컴(scum)도 선폭 거칠기(LWR) 수치에 영향을 주므로, 선폭 거칠기(LWR)가 개선(감소)된다는 것은 레지스트 스컴(scum)도 개선됨을 의미한다. 상기 결과를 하기 표 6 및 표 8에 나타내었다.
(d) 상기 (c)와 동일하게 포토레지스트 패턴을 현상한 다음, 순수로 30초 동안 세정하고, 상기 A 단계에서 제조한 세정액 조성물을 현상된 포토레지스트 패턴 표면에 뿌리고 15초 동안 접촉시킨 다음, 스핀 드라이를 통해서 웨이퍼를 건조한 후, 110 내지 160 ℃에서 가열(하드 베이크)하여 (i) 필름 두께 140 nm, 선폭 70 nm 의 1 : 1 라인 및 스페이스(L/S: line/space) 패턴(실시예 1 내지 30) 또는 (ii) 필름 두께 60 nm, 선폭 30 nm 의 1 : 1 라인 및 스페이스(L/S: line/space) 패턴(실시예 81 내지 85)을 형성하였다. 상기 (c)와 동일한 방법으로 형성된 포토레지스트 패턴의 패턴 쓰러짐 선폭(단위: nm) 및 선폭 거칠기(LWR, 단위: nm)를 평가하여 하기 표 6 내지 8에 나타내었으며, 실시예 51 내지 62의 경우, 상대 식각속도를 측정하여 하기 표 6에 나타내었다. 여기서, 상대 식각속도는 비교예 11을 기준으로 환산한 값이며, 식각속도 측정 조건은 BT(breakthrough) : CF4(10sec), ME(main etch) : Cl2/HBr/O2(30sec)로 진행하였다.
표 6
Figure PCTKR2012002392-appb-T000006
표 7
Figure PCTKR2012002392-appb-T000007
표 8
Figure PCTKR2012002392-appb-T000008
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 세정액 조성물을 사용하지 않고 150 ℃로 가열(hard bake) 진행 시(비교예 12 및 14), 높은 가열 온도에 의해 포토레지스트 패턴이 망가져(패턴 흐름) 공정 진행이 어려우나, 본 발명의 세정액 조성물을 사용할 경우, 패턴 표면 경화(식각 저항성 증가)에 의한 패턴 손상이 없고, 효과적으로 패턴의 패턴 쓰러짐 및 선폭 거칠기(LWR)의 수치 증대를 방지할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 세정액 조성물은 미세 패턴 형성 시 발생하는 레지스트 스컴(scum), 패턴 쓰러짐 등을 방지하고, 패턴 거칠기를 개선할 수 있으므로, 극자외선 리소그라피(extreme ultraviolet lithography: EUVL) 기술을 사용한 미세패턴 형성에 유용하며, 패턴 표면 경화를 통하여 식각 저항성을 향상시킬 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 산성 단분자 화합물; 및
    용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피용 세정액 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012002392-appb-I000035
    상기 화학식 1에서, R은 각각 독립적으로 수소 원자(H), 알콜기(-OH), 메틸기(-CH3), 술폰산기(-SO3H) 또는 아민기(-NH2)이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 산성 단분자 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1l로 표시되는 산성 단분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피용 세정액 조성물.
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2012002392-appb-I000036
    [화학식 1b]
    Figure PCTKR2012002392-appb-I000037
    [화학식 1c]
    Figure PCTKR2012002392-appb-I000038
    [화학식 1d]
    Figure PCTKR2012002392-appb-I000039
    [화학식 1e]
    Figure PCTKR2012002392-appb-I000040
    [화학식 1f]
    Figure PCTKR2012002392-appb-I000041
    [화학식 1g]
    Figure PCTKR2012002392-appb-I000042
    [화학식 1h]
    Figure PCTKR2012002392-appb-I000043
    [화학식 1i]
    Figure PCTKR2012002392-appb-I000044
    [화학식 1j]
    Figure PCTKR2012002392-appb-I000045
    [화학식 1k]
    Figure PCTKR2012002392-appb-I000046
    [화학식 1l]
    Figure PCTKR2012002392-appb-I000047
  3. 제1항에 있어서, 전체 포토리소그래피용 세정액 조성물에 대하여, 상기 산성 단분자 화합물의 함량은 0.001 내지 5중량%이고, 나머지는 용매인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 전체 포토리소그래피용 세정액 조성물 100중량부에 대하여, 계면활성제 0.001 내지 5중량부를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물.
  5. 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수용성 고분자; 및
    용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피용 세정액 조성물.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2012002392-appb-I000048
    상기 화학식 3에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자(H) 또는 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이고, X는 존재하지 않거나, 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 3a 내지 3b로 표시되는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피용 세정액 조성물.
    [화학식 3a]
    Figure PCTKR2012002392-appb-I000049
    [화학식 3b]
    Figure PCTKR2012002392-appb-I000050
  7. 제5항에 있어서, 상기 수용성 고분자는 하기 화학식 4로 표시되는 수용성 고분자인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2012002392-appb-I000051
    상기 화학식 4에서, R1 내지 R3 및 X는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같고, R4는 수소 원자(H) 또는 메틸기(-CH3)이고, Y는 히드록시기(-OH), 아민기(-NH2), 2차 및 3차 아민기(NH, N), 카보닐기(-C(=O)-), 에스테르기(-C(=O)O-) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이며, m 및 n은 상기 수용성 고분자를 구성하는 반복단위의 몰%로서, 각각 0 내지 99몰% 및 1 내지 100몰%이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 수용성 고분자는 하기 화학식 4a 내지 4h로 표시되는 수용성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피용 세정액 조성물.
    [화학식 4a]
    Figure PCTKR2012002392-appb-I000052
    [화학식 4b]
    Figure PCTKR2012002392-appb-I000053
    [화학식 4c]
    Figure PCTKR2012002392-appb-I000054
    [화학식 4d]
    Figure PCTKR2012002392-appb-I000055
    [화학식 4e]
    Figure PCTKR2012002392-appb-I000056
    [화학식 4f]
    Figure PCTKR2012002392-appb-I000057
    [화학식 4g]
    Figure PCTKR2012002392-appb-I000058
    [화학식 4h]
    Figure PCTKR2012002392-appb-I000059
    상기 화학식 4a 내지 4h에서, m 및 n은 상기 화학식 4에서 정의한 바와 같다.
  9. 제5항에 있어서, 전체 포토리소그래피용 세정액 조성물에 대하여, 상기 수용성 고분자의 함량은 0.001 내지 5중량%이고, 나머지는 용매인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물.
  10. 제5항에 있어서, 전체 포토리소그래피용 세정액 조성물 100중량부에 대하여, 계면활성제 0.001 내지 5중량부를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물.
  11. 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 패턴을 청구항 1 내지 10의 어느 하나에 따른 포토리소그래피용 세정액 조성물로 세정하는 단계; 및
    상기 세정된 포토레지스트 패턴을 건조하고, 110 내지 200℃로 가열(하드 베이크)하여, 포토레지스트 표면을 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
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