WO2012131278A1 - Composition polymere fluorescente, derives de tetrazine bichromophoriques fluorescents, leur procede de preparation et leurs applications - Google Patents

Composition polymere fluorescente, derives de tetrazine bichromophoriques fluorescents, leur procede de preparation et leurs applications Download PDF

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WO2012131278A1
WO2012131278A1 PCT/FR2012/050703 FR2012050703W WO2012131278A1 WO 2012131278 A1 WO2012131278 A1 WO 2012131278A1 FR 2012050703 W FR2012050703 W FR 2012050703W WO 2012131278 A1 WO2012131278 A1 WO 2012131278A1
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WO
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fluorescent
polymer
formula
tetrazine
bichromophoric
Prior art date
Application number
PCT/FR2012/050703
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Cosimo PRETE
Pierre Audebert
Laurent GALMICHE
Gilles CLAVIER
Qing Zhou
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Crime Scene Technology
Centre National De La Recherche Scientifique - Cnrs -
Ecole Normale Superieure De Cachan
Universite Normale De Chine De L'est
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Definitions

  • the invention relates to fluorescent polymeric compositions.
  • the invention also relates to fluorescent bichromophoric tetrazines, process for their preparation and their use as a polymer tracer to fight against counterfeiting, as a means of securing and authenticating any product, including official documents, in the ink industry, in the graphic industry, in fluorescent manufactured products or as decorative elements.
  • Fluorescent dyes are conventionally used as tracers, especially to help identify fake (banknotes, identity documents, official documents). For security reasons, it is possible to verify the authenticity of documents with several security levels.
  • a first level consists of a visual, tactile and auditory observation of the document
  • a second level of security consists of an observation under UV light, which reveals the fluorescent tracers in particular
  • a third level of security consists of observations and further analyzes made by expertise in the laboratory.
  • the Ministry of the Interior hardens the rules regarding identity photos, requiring that all photos of official documents, (National identity card, passport, driving license, residence permit, etc.). ) are produced using a photographic system approved by the Ministry of the Interior, the said system being required to ensure a satisfactory level of quality and reliability and to meet specific technical specifications, such as temperature and temperature resistance. the moisture, the light resistance, or the characteristics of the image.
  • the present invention relates firstly to a fluorescent polymer composition.
  • the present invention relates to a polymer composition
  • a polymer composition comprising a polymer and an organic fluorescent agent, characterized in that said polymer composition is transparent to white light and has a fluorescence in the visible.
  • white light-transparent polymer composition a polymeric composition which does not absorb at wavelengths corresponding to the visible range, i.e. from 400 to 700 nm. The transparency is measured by UV-visible spectroscopy by determining the percentage of light transmitted through a 0.1 mm thick film. In these circumstances, the The polymer composition according to the invention preferably has a transparency greater than 70%, more preferably 80 to 100%.
  • Fluorescence is determined by emission spectroscopy from polymer film. Under these conditions, the polymer composition according to the invention has a characteristic fluorescence in the visible.
  • the polymer composition according to the present invention preferably has a fluorescence essentially in a range from 500 to 620 nm, more preferably from 540 to 600 nm; that is, more than 80%, preferably 90%, more preferably more than 95% of the fluorescence emissions are in this area.
  • organic fluorescent agent is intended to mean any organic molecule having fluorescent properties as such. This excludes for example inorganic materials and inorganic or organic chelates.
  • the composition according to the invention is free of any inorganic fluorescent substance or fluorescent chelates, such as lanthanide, thorium or yttrium chelates.
  • the organic fluorescent agent is soluble in the polymer.
  • the organic fluorescent agent forms with the polymer a solid solution.
  • the organic composition according to the invention is not a dispersion of a particulate organic fluorescent agent in a polymer.
  • the organic fluorescent agent is preferably a fluorescent bichromophoric tetrazine derivative of formula (I) below:
  • - T is a tetrazine group of formula
  • X represents an oxygen or sulfur atom
  • Y is an electron-withdrawing group or an alkyl
  • W is a Z group or a dendritic structure of 1 to 5 generations, each generation being independently constituted by A or B units:
  • R is a hydrogen or a C1-C4 alkyl, especially methyl
  • p and q are integers each independently of one another from 0 to 5, preferably from 0 to 3, more preferentially equal to at 1 or 2; and the terminal groups each independently of one another being a Z moiety;
  • Z is an electrodeficient UV absorbent
  • n is an integer ranging from 0 to 5, preferably from 0 to 3, more preferably equal to 1 or 2; the groups T and Z preferably being separated by not more than 20 carbon atoms, more preferably not more than 12 carbon atoms.
  • electron-withdrawing group within the meaning of the present invention is meant any group having an electron-inducing effect, in particular halogens, haloalkyls, amino groups, cyano groups, hydroxyl groups, azide groups and neutral groups consisting of from a bi- or trivalent heteroatom such as oxygen, especially -ODR where D represents a single bond or a C 1 -C 4 alkylenyl and R is alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, aryl or epoxyalkyl; as well as ionic attractor groups of "onium” type, in particular pyridinium, imidazolinium, imidazolium, phosphonium and similar compounds.
  • halogen means the atoms F, Cl, Br or I, in particular F and Cl.
  • alkyl means any linear or branched alkyl group, in particular alkyl groups containing 1 to 6 carbon atoms, in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or isobutyl groups. .
  • alkenyl means any alkenyl group comprising at least one double bond, in particular alkenyl groups containing 2 to 6 carbon atoms, in particular ethenyl or allyl groups.
  • alkynyl in the sense of the present invention is meant any alkynyl group comprising at least one least one triple bond, in particular alkynyl groups containing 2 to 6 carbon atoms, especially ethynyl and propargyl groups.
  • cycloalkyl means any cycloalkyl group, in particular monocyclic, bicyclic or tricyclic cycloalkyl groups, each ring containing 5 or 6 carbon atoms, in particular cyclohexyl or adamantanyl groups.
  • aryl means any aryl group, in particular monocyclic, bicyclic or tricyclic aryl groups, each ring containing 5 or 6 carbon atoms, in particular benzyl or naphthalenyl groups.
  • epoxyalkyl means any epoxyalkyl group, in particular epoxyalkyl groups containing 2 to 6 carbon atoms, in particular 2, 3-epoxypropyl or 3,4-epoxybutyl groups.
  • C 1 -C 4 alkylenyl means any divalent alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, especially the groups -CH 2 - and - (CH 2 ) 2 - ⁇
  • haloalkyl is intended to mean any alkyl group, preferably containing 1 to 4 carbon atoms, linear or branched substituted with one or more halogens, in particular mono-, di- or tri- fluoroalkyls, mono-, di- or trichloroalkyls, perfluoroalkyls or perchloroalkyls, especially trifluoromethyl and trichloromethyl.
  • Electrodeficient UV absorber within the meaning of the present invention is meant a compound which must not be able to oxidize at a potential lower than about +1.5 V (with respect to calomel), in particular the naphthalimidyl radicals, phthalimidyl, benzotriazolyl, benzimidazolyl, benzoxazolyl, benzophenonyl, the respective representations of which are given below:
  • each R ' being independently a hydrogen, an alkyl or an electron-withdrawing group, especially chosen from the group consisting of halogen, azide, cyano, haloalkyl and -ODR where D represents a single bond or a C 1 -C 4 alkylenyl, preferably CH 2 -, and R is alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, aryl or epoxyalkyl; of preferably, each R 'is independently hydrogen, alkyl, halogen or haloalkyl.
  • Z is naphthalimidyl or 2-trifluoromethylbenzimidazolyl.
  • Y is chosen from the group consisting of alkyl, halogen, azide, cyano, haloalkyl and -O-DR where D represents a single bond or a C1-C4 alkylenyl, preferably - (3 ⁇ 4-, and R is alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, aryl or epoxyalkyl, preferably alkyl, halogen and haloalkyl.
  • the organic fluorescent agent is preferably a tetrazinobromophoric derivative chosen from the compounds (1) to (19):
  • T, X, A, B, Z and n being as defined above.
  • the fluorescent tetrazole dichromophoric derivative is 2- (4-chloro-1-ethoxy-s-tetrazinyl) -N-naphthalimide (hereinafter referred to as NITZ) or 1- ( 4-chloro-1-ethoxy-s-tetrazinyl) 2-trifluoromethylbenzimidazole (hereinafter referred to as BITZ) which respectively have the following formulas:
  • the compound of formula (I) is a bichromophoric organic fluorescent agent which allows the transfer of energy between a good UV absorber (Z fraction) of the molecule and an acceptor which is a tetrazine type fluorophore.
  • the Z fraction of the compound also called “antenna” must not be able to oxidize at a potential lower than about +1.5 V (relative to calomel), which corresponds approximately to the oxidizing power (redox potential) of the tetrazine in the oxidized state.
  • this fraction Z must in practice be non-oxidizable (for example, naphthalimide).
  • the present invention relates to a polymer composition
  • a polymer composition comprising a polymer and a fluorescent agent chosen from fluorescent bichromophoric tetrazine derivatives of formula (I) as defined above, especially fluorescent bichromophoric tetrazines derivatives of formula ( 1) below:
  • the polymer can be of any kind.
  • the polymer is advantageously a transparent polymer when it is shaped.
  • the polymer may be polycarbonate, polystyrene, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyacrylate, polymethacrylate, polyvinyl chloride, polyamides, polyaramids, etc.
  • the polymer is a polycarbonate.
  • this polycarbonate is a polycarbonate conventionally used in the preparation of card-type support (bank cards, identity cards, residence cards, etc.).
  • the composition of the invention comprises a solvent.
  • the composition is liquid, the solvent allowing the dissolution, preferably at room temperature, of both the polymer and the organic fluorescent agent.
  • the solvent is a non-nucleophilic solvent. Ketones, sulfoxides, nitriles, esters, nitrogenous heterocycles, ethers chlorinated solvents, and mixtures thereof. More particularly, the solvent may be chosen from acetone, butanone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide (DMF), acetonitrile, ethyl acetate, diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), diglyme, triglyme, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, dichlorobenzene, and mixtures thereof.
  • DMF dimethylsulfoxide
  • DMF dimethylformamide
  • THF tetrahydrofuran
  • the solvent is selected from the group comprising dichloromethane, dichloroethane, dichlorobenzene, and mixtures thereof.
  • a particularly suitable solvent when the polymer is polycarbonate is dichloromethane.
  • the composition according to the invention comprises a polycarbonate, an organic fluorescent agent selected from the group consisting of compounds NITZ, Bu-NITZ, BITZ, 2-NITZ and 3-NITZ, and dichloromethane.
  • composition according to the invention may further comprise additives, especially stabilizing agents such as conventional antioxidants, plasticizers such as phthalates or diiodooctane, etc.
  • stabilizing agents such as conventional antioxidants, plasticizers such as phthalates or diiodooctane, etc.
  • the amount of organic fluorescent agent present in the composition according to the invention is that necessary to obtain a characteristic fluorescence, during the observation under UV radiation. Amounts of the order of 0.001 to 5% by weight of the total weight of the composition make it possible to obtain this fluorescence, preferably from 10 to 50 ppm and more particularly about 20 ppm by weight of fluorescent agent compared with to the total weight of the polymer composition.
  • the composition according to the invention may also comprise at least one other fluorescent agent chosen from the fluorescent bichromophoric tetrazines of the invention, a fluorescent dye, a lanthanide, thorium or yttrium chelate, in particular those described in US Pat. WO 2004/039913 A2, and mixtures thereof.
  • the present inventors have developed novel bichromophoric tetrazine derivatives having a very characteristic yellow fluorescence under UV radiation.
  • the subject of the invention is therefore also a fluorescent bichromophoric tetrazine derivative of formula (I) as defined above, in particular fluorescent bichromophoric tetrazines of formula (1) below:
  • X, n, Y and Z being as defined above.
  • Fluorescent tetrazine bichromophoric derivatives of formula (I) may be obtained by coupling a halogenotetrazine of formula (II), in particular a chlorotetrazine, with an alcohol or a thiol of formula (III) according to Scheme 1, T, X , n and W being as defined above and R 2 being a halogen:
  • a halogenotetrazine of formula (II) in particular a chlorotetrazine
  • R 2 being a halogen
  • the fluorescent bichromophoric tetrazines of formula (1) can be obtained directly by coupling of a halogenotetrazine of formula (II-1), in particular a chlorotetrazine with an alcohol or a thiol of formula (III-1) according to Scheme 2, R 2 , X, n, Y and Z being as defined above:
  • This coupling reaction between an alcohol or a thiol and a halotetrazine is carried out under standard conditions well known to those skilled in the art and described for example in Chemical Reviews, 110 (2010), 3299-3314.
  • this reaction can be carried out in the presence of 2,4,6-colidine in dichloromethane and at room temperature.
  • ambient temperature is meant a temperature of about 20 to 25 ° C.
  • W is a dendritic structure as defined above, it is prepared prior to the coupling reaction by methods well known to those skilled in the art.
  • the invention also relates to the fluorescent polymer composition as defined above, in shape.
  • the organic fluorescent agent used in the invention is thermally stable, which is the case in particular tetrazine bichromophoric derivatives of formula (I). This makes it possible to incorporate the fluorescent agent into the polymer by mixing or shaping processes requiring a rise in temperature, such as extrusion or rolling. It is thus possible to obtain the composition of the invention in the form of ready-to-use extruded granules.
  • this composition is in the form of a film.
  • the subject of the invention is also said fluorescent polymer film.
  • the film according to the invention can be obtained by various methods known to those skilled in the art for the preparation of polymer films.
  • composition is liquid
  • methods of application may be selected from the application of a film by spraying, brushing, or spinning.
  • These new polymer films can constitute the body of polycarbonate cards for official documents such as identity cards, health cards, driving licenses, registration certificates, voter cards, residence cards, etc.
  • the technology used is very simple to implement and makes it possible to thwart the falsification while facilitating the verification of authenticity of the documents by the authorities.
  • the invention also relates to a document security method comprising the formation of a fluorescent polymer film as defined above.
  • Such a film can be applied to existing documents by hot or cold lamination.
  • the polymer film constitutes the heart of the card-type support, and other polymer films, possibly also fluorescent, are deposited on either side thereof.
  • this composition is in the form of fibers or in the form of son.
  • the subject of the invention is also said fluorescent polymer fibers or filaments.
  • the fibers or yarns according to the invention can be obtained by various methods known to those skilled in the art for the preparation of polymer fibers. Examples of such processes are extrusion, melt spinning.
  • the fluorescent fibers according to the invention can be incorporated into paper pulps during the production of official documents.
  • the son according to the invention can be introduced into official documents, for example between the paper layer used as a base for the document and a protective film, or used as binding son.
  • the invention also relates to a document security method comprising the incorporation of fluorescent polymer fibers or fluorescent polymer son as defined above to said documents.
  • the invention also relates to the use of a compound of formula (I), a fluorescent polymer composition, a polymeric film, fibers or polymeric yarns as defined above, for the purpose of securing and authentication of any product, including documents such as cards, badges, etc.
  • the invention has a particular interest in the fight against counterfeit objects incorporating polymeric materials (watches, toys, cosmetic containers, etc.).
  • the subject of the invention is therefore also a process for tracing a polymeric material comprising the preparation of a polymer composition as described above, then the shaping of this polymer composition, preferably in the form of films, fibers or yarns. .
  • the observation with UV light of the final product obtained will reveal a yellow fluorescence characteristic of the basic polymer composition used.
  • the compositions, films, fibers and yarns according to the invention may also serve as decorative elements. They can be used in the graphic industry or for the production of fluorescent products.
  • the polymer used in the examples is a polycarbonate marketed by Aldrich under the trademark Aldrich-Chemie. It has a molecular weight Mw of 64000 g / mol, and is prepared from a monomer of molecular weight Mw: 284.35 g / mol
  • the NITZ compound (0.053 g, 0.15 mmol) is dissolved in 15 mL of dry tetrahydrofuran. The solution is brought to 0 ° C. in a shaking ice bath and n-butyl lithium (72 ⁇ l of a 2.5 M solution in hexane) is slowly added dropwise thereto. The reaction is cooled to room temperature and stirred for 30 minutes. The solvent is removed under vacuum on a rotary evaporator and the crude product obtained is purified by chromatographic column (eluent: petroleum ether / dichloromethane 1 to 1 by volume) to give the expected product.
  • chromatographic column eluent: petroleum ether / dichloromethane 1 to 1 by volume
  • a stock solution was prepared as follows. 5 g of polycarbonate and 2 mg of NITZ prepared according to Example 1 are introduced into 100 ml of CH 2 Cl 2 in one hour with vigorous stirring.
  • the NITZ concentration is 0.4 mg / g.
  • Example 3 Various solutions are prepared as in Example 3 Stock solution: 20 mg of NITZ are dissolved in 10 ml CH 2 C1 2 .
  • Polymer solution 1 5 g of polycarbonate are dissolved in 50 ml of CH 2 Cl 2 and 1 ml of stock solution is added. The NITZ concentration is 0.4 mg / g. The solution is pink.
  • Polymer Solution 2 5 g of polycarbonate are dissolved in 50 ml of CH 2 Cl 2 and 1 ml of "solution 2" is added.
  • the concentration of NITZ is 0.04 mg / g.
  • the solution is almost colorless.
  • Polymer Solution 3 5 g of Polycarbonate are dissolved in 50 ml of CH 2 Cl 2 . 5 mL of stock solution is added.
  • the concentration of NITZ is 2 mg / g.
  • the solution is simply pink.
  • Polymeric films are made from the polymer solutions ("Polymer solution 1", “Polymer solution 2” and “Polymer solution 3”) by spin-coating onto glass supports.
  • the glass supports are wetted with the polymer solution, then the spin is started at 300 rpm for 30 s.
  • To obtain thick deposits several successive deposits of polymers are made.
  • For each polymer solution 2 films were made with 3 successive deposits and with 10 successive deposits. All films obtained are transparent when viewed in white light. Under UV light (365nm) they are fluorescent yellow.
  • the films thus prepared were heated to 200 ° C on a hot plate. After cooling, they were transparent under white light and fluorescent yellow by observation under UV light (365 nm).
  • the solvent is then removed under reduced pressure on a rotary evaporator and the crude product is purified on a chromatographic column (stationary SiC phase> 2 , eluent petroleum ether - ethyl acetate 2/1 by volume).
  • the BITZ compound exhibits intense yellow fluorescence by observation under UV light (at about 365 nm) and this fluorescence is still observable when incorporated into a polymer composition.
  • the 1,8-naphthalic anhydride (1 g, 5.05 mmol) is suspended in 10 ml of N, N-dimethylacetamide (DMA).
  • DMA N, N-dimethylacetamide
  • 1,3-Diaminopropan-2-ol (0.2 g, 2.2 mmol) is added to this suspension and the mixture is brought to 100 ° C. with stirring for 12 hours.
  • the solvent is then removed under vacuum on a rotary evaporator and 5 ml of water is added to the crude product.
  • a white solid precipitates which is isolated by drying on sintered and dried under vacuum. This solid is then purified by chromatographic column (eluent: petroleum ether / ethyl acetate 1 to 1 by volume), to give the expected product.
  • 2,2 '- (2-hydroxypropane-1,3-diyl) bis-N-naphthalimide (0.1 g, 0.22 mmol) and 3,6-dichloro-s-tetrazine (0.05 g; 0.33 mmol) are dissolved in 20 ml of dichloromethane (DCM).
  • DCM dichloromethane
  • the solution is placed in an inert atmosphere by degassing with nitrogen and 2,4,6-collidine (0.05 ml, 0.25 mmol) is added. quickly to the syringe.
  • the reaction is refluxed with stirring solvent for 7 days.
  • the solvent is then removed under vacuum on a rotary evaporator and the crude product obtained is purified by chromatographic column (eluent: petroleum ether / ethyl acetate / dichloromethane 1 to 1 to 2 by volume) to give the expected product.
  • the pentaerythritol (12.8 g, 94 mmol) is dissolved in a mixture of 10 ml of glacial acetic acid and 42 ml of 48% aqueous hydrobromic acid and the solution is brought to reflux 24 h.
  • the solution is cooled to room temperature and 42 ml of 48% aqueous hydrobromic acid and 23 ml of concentrated sulfuric acid are added thereto.
  • the reaction medium is again brought to reflux 24 hours and then brought to room temperature.
  • the liquid separates into two phases.
  • the densest is separated and then diluted in 50 mL of chloroform, washed with 20 mL of water, dried over anhydrous potassium sulfate and filtered.
  • 3-Bromo-2,2-bis (bromomethyl) propan-1-ol (0.66 g, 20.3 mmol) is dissolved in N, N-dimethylformamide and then degassed with nitrogen.
  • the sodium azide (a3, 1.57 g, 24.15 mmol) is then added and the mixture is heated at 100 ° C. for 28 hours. After returning to ambient temperature, the solution is put into 100 ml of water and extracted with diethyl ether (4 ⁇ 50 ml). The organic phases are combined, dried over anhydrous magnesium sulphate and filtered. The volume of solvent is reduced to 10 ml by evaporation under vacuum.
  • the 1,8-naphthalic anhydride (0.4 g, 2 mmol) is suspended in 15 mL of dry N, N-dimethylformamide.
  • the 3-amino-2,2-bis (aminomethyl) propan-1-ol trihydrochloride (0.1 g, 0.4 mmol) is added to this suspension and the mixture is brought to reflux of the solvent with stirring for 12 h.
  • the solvent is then removed under vacuum on a rotary evaporator and 5 ml of water is added to the crude product.
  • a precipitated white solid which is isolated by sintered drying and dried under vacuum. This solid is then purified by chromatographic column (eluent: petroleum ether / ethyl acetate 1 to 1 by volume), to give the expected product.

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Abstract

L'invention porte sur une composition polymère fluorescente, sur des films polymères comprenant cette composition et sur leurs utilisations pour le marquage de produits polymères, la sécurisation de documents officiels. La présente invention porte également sur des dérivés de tétrazine bichromophoriques fluorescents et leur procédé de préparation.

Description

COMPOSITION POLYMERE FLUORESCENTE, DERIVES DE TETRAZINE BICHROMOPHORIQUES FLUORESCENTS, LEUR PROCEDE DE PREPARATION
ET LEURS APPLICATIONS L'invention porte sur des compositions polymères fluorescentes. L'invention porte également sur des dérivés de tétrazine bichromophoriques fluorescents, leur procédé de préparation et leurs utilisations comme traceur de polymères pour lutter contre la contrefaçon, comme moyen de sécurisation et d ' authentification de tout produit, notamment de documents officiels, dans l'industrie des encres, dans l'industrie graphique, dans les produits manufacturés fluorescents ou en tant qu'éléments de décoration .
Les colorants fluorescents sont utilisés de façon classique comme traceurs, notamment pour aider à l'identification de faux (billets, pièces d'identité, documents officiels) . Pour des raisons de sécurité, il est possible de vérifier l'authenticité de documents avec plusieurs niveaux de sécurité. Un premier niveau consiste en une observation visuelle, tactile et sonore du document, un second niveau de sécurité consiste en une observation sous lumière UV, qui laisse apparaître les traceurs fluorescents notamment, un troisième niveau de sécurité consiste en des observations et analyses plus poussées faites par expertise en laboratoire.
Les activités de piratage informatique telles que le vol d'identité ne concernent plus uniquement le vol de fonds. En effet, les cyber-pirates peuvent fournir à tout criminel en fuite des documents falsifiés, tels que passeport, carte d'identité, permis de conduire, etc. Il est désormais possible de falsifier tout un ensemble de papiers officiels c'est pourquoi il est important de faire très attention à la diffusion des données personnelles, que ce soit sur les réseaux sociaux ou dans la vie « réelle ».
Les gouvernements s'attachent également à empêcher la falsification des documents, en augmentant les exigences de qualité des photographies par exemple. Ainsi, en France, le ministère de l'Intérieur durcit les règles concernant les photos d'identité, en exigeant que toutes les photos des papiers officiels, (Carte nationale d'identité, passeport, permis de conduire, titre de séjour, etc.) soient produites à l'aide d'un système photographique agréé par le ministère de l'Intérieur, ledit système devant assurer un niveau de qualité et fiabilité satisfaisant et devant permettre de satisfaire des spécifications techniques précises, comme la résistance à la température et à l'humidité, la résistance à la lumière, ou les caractéristiques de l'image.
Tous ces documents officiels, doivent bénéficier d'une haute sécurité pour prévenir la falsification et doivent résister à l'usure du temps. Le support papier est maintenant avantageusement remplacé par un support carte plastique, le plus souvent au format carte de crédit.
Les documents d'identité nationaux (passeports, cartes d'identité, visas, permis de conduire...) doivent non seulement être hautement sécurisés mais également facilement contrôlables.
Diverses sociétés apportent des solutions d ' authentification visuelle des produits, par exemple à l'aide d'hologrammes, de gravures laser qui peuvent permettre d'insérer des informations en filigrane sur le corps de cartes en polycarbonate, telles que carte d'identité, carte de santé, permis de conduire, ...
Si ces solutions s'avèrent intéressantes, elles sont parfois difficiles à mettre en œuvre et ne doivent pas être exclusives les unes des autres. Il existe donc un réel besoin pour les autorités d'avoir à disposition des moyens simples à mettre en œuvre et permettant une vérification facile de l'authenticité d'un document, notamment de cartes en polycarbonate.
C'est à cette fin que les présents inventeurs ont trouvé qu'il était possible d'obtenir des compositions polymères transparentes à la lumière blanche, notamment sous forme de films, qui lorsqu'elles sont soumises à un rayonnement UV émettent une fluorescence très caractéristique .
La présente invention concerne en premier lieu une composition polymère fluorescente.
Dans une première alternative, la présente invention porte sur une composition polymère comprenant un polymère et un agent fluorescent organique, caractérisée en ce que ladite composition polymère est transparente à la lumière blanche et présente une fluorescence dans le visible.
Par l'expression « composition polymère transparente à la lumière blanche » on entend une composition polymère qui n'absorbe pas aux longueurs d'ondes correspondant au domaine visible, c'est-à-dire de 400 à 700 nm. La transparence est mesurée par spectroscopie UV-visible en déterminant le pourcentage de lumière transmise au travers d'un film d'épaisseur 0,1 mm. Dans ces conditions, la composition polymère selon l'invention présente de préférence une transparence supérieure à 70 %, plus préfèrentiellement de 80 à 100 %.
La fluorescence est déterminée par spectroscopie d'émission à partir de film de polymère. Dans ces conditions, la composition polymère selon l'invention présente une fluorescence caractéristique dans le visible. La composition polymère selon la présente invention présente de préférence une fluorescence essentiellement dans un domaine de 500 à 620 nm, plus préfèrentiellement de 540 à 600 nm; c'est-à-dire que plus de 80%, de préférence de 90%, plus préfèrentiellement plus de 95% des émissions de fluorescence se situent dans ce domaine.
Par « agent fluorescent organique » au sens de la présente invention, on entend toute molécule organique présentant en tant que telle des propriétés fluorescentes. Cela exclut par exemple les matériaux inorganiques et les chélates inorganiques ou organiques. Dans un mode de réalisation particulier, la composition selon l'invention est exempte de toute substance inorganique fluorescente ou de chélates fluorescents, tels que les chélates de lanthanide, de thorium ou d'yttrium.
De façon avantageuse, l'agent fluorescent organique est soluble dans le polymère. En d'autres termes, l'agent fluorescent organique forme avec le polymère une solution solide. En particulier, la composition organique selon l'invention n'est pas une dispersion d'un agent fluorescent organique particulaire dans un polymère. L'agent fluorescent organique est de préférence un dérivé de tétrazine bichromophorique fluorescent de formule (I) ci-dessous:
Figure imgf000006_0001
dans laquelle:
- T est un groupe tétrazine de formule
Figure imgf000006_0002
- X représente un atome d'oxygène ou de soufre;
- Y est un groupe électroattracteur ou un alkyle;
- W est un groupement Z ou une structure dendritique de 1 à 5 générations, chaque génération étant indépendamment constituée de motifs A ou B :
Figure imgf000006_0003
dans lesquels R est un hydrogène ou un alkyle en C1-C4, notamment méthyle, et p et q sont des nombres entiers allant chacun indépendamment l'un de l'autre de 0 à 5, de préférence de 0 à 3, plus préfèrentiellement égal à 1 ou 2; et les groupes terminaux étant chacun indépendamment les uns de autres un groupement Z;
- Z est un absorbant UV électrodéficitaire;
- n est un nombre entier allant de 0 à 5, de préférence de 0 à 3, plus préfèrentiellement égal à 1 ou 2; les groupes T et Z étant de préférence séparés par au plus 20 atomes de carbone, plus préfèrentiellement au plus 12 atomes de carbone.
Par le terme « groupe électroattracteur » au sens de la présente invention, on entend tout groupement ayant un effet inducteur attracteur d'électrons, en particulier les halogènes, les haloakyles, les groupes amino, cyano, hydroxyle, azoture et les groupes neutres constitués à partir d'un hétéroatome bi- ou trivalent comme l'oxygène, notamment -O-D-R où D représente une liaison simple ou un alkylènyle en Ci-C4 et R est alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle ou époxyalkyle ; ainsi que les groupes attracteurs ioniques de type « onium » notamment pyridinium, imidazolinium, imidazolium, phosphonium et composés analogues.
Par le terme « halogène » au sens de la présente invention, on entend les atomes F, Cl, Br ou I, en particulier, F et Cl.
Par le terme « alkyle » au sens de la présente invention, on entend tout groupement alkyle linéaire ou branché, en particulier, les groupements alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, notamment les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle ou isobutyle.
Par le terme « alcényle » au sens de la présente invention, on entend tout groupement alcényle comprenant au moins une double liaison, en particulier, les groupements alcényle contenant 2 à 6 atomes de carbone, notamment les groupes éthényle ou allyle.
Par le terme « alcynyle » au sens de la présente invention, on entend tout groupement alcynyle comprenant au moins une triple liaison, en particulier, les groupements alcynyle contenant 2 à 6 atomes de carbone, notamment les groupes éthynyle et propargyle.
Par le terme « cycloalkyle » au sens de la présente invention, on entend tout groupement cycloalkyle, en particulier les groupements cycloalkyle monocycliques, bicycliques ou tricycliques , chaque cycle contenant 5 ou 6 atomes de carbone notamment les groupes cyclohexyle ou adamantanyle .
Par les termes « aryle » au sens de la présente invention on entend tout groupement aryle, en particulier les groupements aryle monocycliques, bicycliques ou tricycliques, chaque cycle contenant 5 ou 6 atomes de carbone, notamment les groupes benzyle ou naphtalényle .
Par le terme « époxyalkyle » au sens de la présente invention, on entend tout groupement époxyalkyle, en particulier les groupements époxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone, notamment les groupes 2 , 3-époxypropyle ou 3 , 4-époxybutyle .
Par le terme « alkylènyle en Ci-C4 » au sens de la présente invention, on entend tout groupement alkyle bivalent contenant 1 à 4 atomes de carbone, notamment les groupes —CH2— et — (CH2)2— ·
Par le terme « haloalkyle » au sens de la présente invention, on entend tout groupement alkyle, de préférence contenant 1 à 4 atomes de carbone, linéaire ou branché substitué par un ou plusieurs halogènes, en particulier les mono-, di- ou tri-fluoroalkyles , les mono-, di- ou tri- chloroalkyles , les perfluoroalkyles ou les perchloroalkyles, notamment le trifluorométhyle et le trichlorométhyle . Par le terme « absorbant UV électrodéficitaire » au sens de la présente invention, on entend un composé qui ne doit pas pouvoir s'oxyder à un potentiel inférieur à environ +1,5 V (par rapport au calomel), notamment les radicaux naphtalimidyle, phtalimidyle, benzotriazolyle, benzimidazolyle, benzoxazolyle, benzophénonyle, dont les représenta ions respectives sont données ci-après:
Figure imgf000009_0001
chaque R' étant indépendamment un hydrogène, un alkyle ou un groupe électroattracteur , notamment choisi dans le groupe constitué des halogène, azoture, cyano, haloalkyle et -O-D-R où D représente une liaison simple ou un alkylènyle en Ci-C4, de préférence -CH2-, et R est alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle ou époxyalkyle ; de préférence, chaque R' est indépendamment un hydrogène, un alkyle un halogène ou un haloalkyle. De façon avantageuse, Z est le naphtalimidyle ou le 2-trifluorométhyl- benzimidazolyle .
Selon un mode de réalisation particulier, Y est choisi dans le groupe constitué de alkyle, halogène, azoture, cyano, haloalkyle et -0-D-R où D représente une liaison simple ou un alkylènyle en C1-C4, de préférence -(¾-, et R est alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle ou époxyalkyle ; de préférence alkyle, halogène et haloalkyle.
L'agent fluorescent organique est de préférence un dérivé de tétrazine bichromophorique choisi parmi les composés (1) à (19) :
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
T, X, A, B, Z et n étant tels que définis ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le dérivé de tétrazine fluorescent bichromophorique est le 2- ( 4-chloro-l-éthoxy-s-tétrazinyl ) - N-naphtalimide (dénommé ci-après NITZ) ou le 1- ( 4-chloro-l- éthoxy-s-tétrazinyl ) 2-trifluorométhylbenzimidazole (dénommé ci-après BITZ) qui présentent respectivement les formules suivantes :
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Le composé de formule (I) est un agent fluorescent organique bichromophorique qui permet le transfert d'énergie entre un bon absorbant UV (fraction Z) de la molécule et un accepteur qui est un fluorophore de type tétrazine. La fraction Z du composé (encore appelée "antenne") ne doit pas pouvoir s'oxyder à un potentiel inférieur à environ +1,5 V (par rapport au calomel), ce qui correspond approximativement au pouvoir oxydant (potentiel rédox) de la tétrazine à l'état oxydé. De façon préférée, cette fraction Z doit en pratique être non-oxydable (cas par exemple de la naphtalimide) . Dans une seconde alternative, la présente invention porte sur une composition polymère comprenant un polymère et un agent fluorescent choisi parmi les dérivés de tétrazine bichromophorique fluorescents de formule (I) telle que définie ci-dessus, notamment les dérivés de tétrazine bichromophoriques fluorescents de formule (1) ci- dessous :
Figure imgf000016_0001
X, n, Y et Z étant tels que définis ci-dessus. Dans cette alternative, le polymère peut être de toute nature. Pour que l'effet de fluorescence soit le plus marqué, le polymère est avantageusement un polymère transparent lorsqu'il est mis en forme. Dans la composition polymère selon l'invention, le polymère peut être un polycarbonate, un polystyrène, un polyéthylène, un polyéthylène téréphtalate, un polyacrylate, un polyméthacrylate, poly ( chlorure de vinyle) , polyamides, polyaramides , etc.
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère est un polycarbonate. De préférence ce polycarbonate est un polycarbonate classiquement utilisé dans la préparation de support de type cartes (cartes bancaires, cartes d'identité, cartes de séjour, etc.) .
Selon un mode de réalisation, la composition de l'invention comprend un solvant. La composition est liquide, le solvant permettant la dissolution, de préférence à la température ambiante, à la fois du polymère et de l'agent fluorescent organique.
Le solvant est un solvant non nucléophile. On peut citer comme solvant les cétones, les sulfoxydes, les nitriles, les esters, les hétérocycles azotés, les éthers, les solvants chlorés, et leurs mélanges. Plus particulièrement, le solvant peut être choisi parmi, l'acétone, la butanone, le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide (DMF) , 1 ' acétonitrile, l'acétate d'éthyle, le diéthyléther , le tétrahydrofurane (THF) , la diglyme, la triglyme, le chloroforme, le dichlorométhane, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, le solvant est choisi dans le groupe comprenant le dichlorométhane, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, et leurs mélanges.
Un solvant particulièrement adapté lorsque le polymère est le polycarbonate, est le dichlorométhane.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, la composition selon l'invention comprend un polycarbonate, un agent fluorescent organique sélectionné dans le groupe constitué des composés NITZ, Bu-NITZ, BITZ, 2-NITZ et 3- NITZ, et du dichlorométhane.
La composition selon l'invention peut en outre comprendre des additifs, notamment des agents stabilisants tels que des antioxydants classiques, des plastifiants tels que les phtalates ou le diiodooctane, etc.
La quantité d'agent fluorescent organique présente dans la composition selon l'invention est celle nécessaire à l'obtention d'une fluorescence caractéristique, lors de l'observation sous rayonnement UV. Des quantités de l'ordre de 0,001 à 5% en poids du poids total de la composition permettent d'obtenir cette fluorescence, de façon préférée on utilise de 10 à 50 ppm et plus particulièrement environ 20 ppm en poids d'agent fluorescent par rapport au poids total de la composition polymère. La composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins un autre agent fluorescent choisi parmi les dérivés de tétrazine bichromophoriques fluorescents de l'invention, un colorant fluorescent, un chélate de lanthanide, de thorium ou d'yttrium, notamment ceux décrits dans le document WO 2004/039913 A2, et leurs mélanges.
Les présents inventeurs ont mis au point de nouveaux dérivés de tétrazine bichromophoriques présentant une fluorescence jaune très caractéristique sous un rayonnement UV.
L'invention a donc également pour objet un dérivé de tétrazine bichromophorique fluorescent de formule (I) telle que définie ci-dessus, notamment les dérivés de tétrazine bichromophoriques fluorescents de formule (1) ci-dessous:
Figure imgf000018_0001
X, n, Y et Z étant tels que définis ci-dessus.
Les dérivés de tétraz ine bichromophoriques fluorescents de formule (I) peuvent être obtenus par couplage d'une halogénotétrazine de formule (II), notamment une chlorotétrazine, avec un alcool ou un thiol de formule (III) selon le schéma 1, T, X, n et W étant tels que définis ci-dessus et R2 étant un halogène:
Figure imgf000018_0002
Schéma 1
En particulier, lorsque W est un groupement Z, les dérivés de tétrazine bichromophoriques fluorescents de formule (1) peuvent être obtenus directement par couplage d'une halogénotétrazine de formule (II-l), notamment une chlorotétrazine avec un alcool ou un thiol de formule (III- 1) selon le schéma 2, R2, X, n, Y et Z étant tels que définis ci-dessus:
Figure imgf000019_0001
Schéma 2
Cette réaction de couplage entre un alcool ou un thiol et une halogénotétrazine est effectuée dans des conditions standard bien connues de l'homme de l'art et décrites par exemple dans Chemical Reviews, 110 (2010), 3299-3314. En particulier, cette réaction peut être effectuée en présence de 2, 4, 6-colidine, dans le dichlorométhane et à température ambiante. Par température ambiante on entend une température d'environ 20 à 25°C.
Lorsque W est une structure dendritique telle que définie ci-dessus, celle-ci est préparée préalablement à la réaction de couplage par des procédés bien connus de l'homme de l'art.
L'invention porte également sur la composition polymère fluorescente telle que définie précédemment, mise en forme. De manière avantageuse, l'agent fluorescent organique mis en œuvre dans l'invention est stable thermiquement , ce qui est le cas en particulier des dérivés de tétrazine bichromophoriques de formule (I) . Cela permet d'incorporer l'agent fluorescent au polymère par des procédés de mélange ou de mise en forme nécessitant une montée en température, tels que l'extrusion ou le laminage. On peut ainsi obtenir la composition de l'invention sous forme de granulés extrudés prêts à l'emploi.
Selon un mode de réalisation particulier, cette composition est mise sous la forme d'un film. L'invention a également pour objet ledit film polymère fluorescent.
Le film selon l'invention peut être obtenu par différents procédés connus de l'homme du métier pour la préparation de films polymères.
Des exemples de tels procédés sont le laminage, le calandrage, l'extrusion, les procédés au rouleau d'étalement ("doctor blading"). Lorsque la composition est liquide, les procédés d'application peuvent être choisis parmi l'application d'un film par pulvérisation, l'application au pinceau, ou à la tournette.
Ces nouveaux films polymères peuvent constituer le corps de cartes en polycarbonate pour des documents officiels de type cartes d'identité, cartes santé, permis de conduire, certificats d'immatriculation, cartes d'électeur, cartes de séjour, etc. La technologie utilisée est très simple à mettre en œuvre et permet de déjouer la falsification tout en facilitant la vérification d'authenticité des documents par les autorités. L'invention a également pour objet un procédé de sécurisation de documents comprenant la formation d'un film polymère fluorescent tel que défini précédemment.
Un tel film peut être appliqué sur des documents déjà existants par lamination à chaud ou à froid.
Selon un mode de réalisation particulier, le film polymère constitue le cœur du support de type carte, et d'autres films polymères, éventuellement également fluorescents, sont déposés de part et d'autre de celui-ci.
Selon un autre mode de réalisation particulier, cette composition est mise sous forme de fibres ou encore sous forme de fils. L'invention a également pour objet lesdits fibres ou fils polymères fluorescents.
Les fibres ou fils selon l'invention peuvent être obtenus par différents procédés connus de l'homme du métier pour la préparation de fibres polymères. Des exemples de tels procédés sont l'extrusion, le filage à l'état fondu.
Les fibres fluorescentes selon l'invention peuvent être incorporées dans les pâtes à papier lors de la fabrication de documents officiels. Les fils selon l'invention peuvent quant à eux être introduits dans les documents officiels, par exemple entre la couche de papier servant de base au document et un film protecteur, ou utilisés comme fils de reliure.
L'invention a également pour objet un procédé de sécurisation de documents comprenant l'incorporation de fibres polymères fluorescents ou de fils polymères fluorescents tels que définis précédemment auxdits documents. L'invention concerne aussi l'utilisation d'un composé de formule (I), d'une composition polymère fluorescente, d'un film polymère, de fibres ou de fils polymères tels que définis ci-dessus, pour la sécurisation et d ' authentification de tout produit, notamment de documents tels que des cartes, des badges, etc.
Elle concerne également l'utilisation de ces composés, compositions, films, fibres ou fils comme traceurs permettant d'identifier rapidement l'origine du matériau polymère utilisé et ainsi de contrôler l'authenticité du produit incorporant ledit polymère. Ainsi, l'invention a un intérêt tout particulier pour la lutte contre la contrefaçon d'objets incorporant des matériaux polymères (montres, jouets, récipients pour cosmétiques, etc.).
L'invention a donc également pour objet un procédé de traçage de matériau polymère comprenant la préparation d'une composition polymère telle que décrite précédemment, puis la mise en forme de cette composition polymère, de préférence sous forme de films, de fibres ou de fils. En effet, l'observation à la lumière UV du produit final obtenu fera apparaître une fluorescence jaune caractéristique de la composition polymère de base utilisée Les compositions, films, fibres et fils selon l'invention peuvent également servir d'éléments de décoration. Ils peuvent être utilisés dans l'industrie graphique ou pour la réalisation de produits fluorescents.
L'invention est décrite plus en détail ci-après, à l'aide des exemples suivants qui sont nullement limitatifs mais sont donnés à titre d'illustration uniquement. EXEMPLES :
Le polymère utilisé dans les exemples est un polycarbonate commercialisé par la Société Aldrich sous la marque Aldrich-Chemie . Il présente un poids moléculaire Mw de 64000 g/mol, et est préparé à partir d'un monomère de poids moléculaire Mw: 284,35 g/mol
Exemple 1 :
Préparation du composé NITZ
1) Synthèses
a) ( 2-hydroxyéthyl ) -N-naphtalimide
Du naphtalimide (0.2g, lmmol) est mis à réagir dans du DMF (15 ml) avec du bromoéthanol en présence de carbonate de potassium pendant lOh. La solution résultante est reprise dans de l'eau et extraite par de l'acétate d'éthyle Une chromatographe sur colonne (DCM) permet d'isoler le produit .
(rendement 73%, 1HNMR (CDC13) : 3.98 (dd, 2H, Jl=5.5Hz, J2=5Hz), 4.47 (t, 2H, J=5Hz), 7.76 (t, 2H, J =7.5Hz), 8.23 ( (d, 2H, J =7.5Hz), 8.62 (d, 2H, J =7.5Hz)
b) Fluorophore NITZ
La réaction de la dichlorotétrazine et du (2- hydroxyéthyl ) -N-naphthalimide a été réalisée dans des conditions standard (leq. dichlorotétrazine, leq. alcool, 2 eq. collidine dans le DCM, RT, 2h) pour fournir le NITZ avec 56% de rendement.
(rendement 56%, 1E NMR (CDC13) : 4.75 (t, 2H, J=5Hz), 5.06 (t, 2H, J=5Hz), 7.75 (t, 2H, J =7.5Hz), 8.23 ( (d, 2H, J =7.5Hz), 8.56 (d, 2H, J =7.5Hz). 13C :38.06, 67.62 (aliphatiques) , 122.28, 127.14, 128.88, 131.75, 132.26, 134.54 (cœur naphtalène) , 163.65, 164.51, 166.65 (imide et tétrazine) .
M+ = 355, 357 (cale. 355, 357)
Exemple 2 :
Préparation du composé Bu-NITZ
Figure imgf000024_0001
Le composé NITZ (0, 053 g ; 0,15 mmol) est dissout dans 15 mL de tétrahydrofurane sec. La solution est portée à 0°C dans un bain de glace sous agitation et le n-butyl lithium (72 pL d'une solution 2,5 M dans l'hexane) y est ajouté lentement en goutte à goutte. La réaction est ramenée à température ambiante et agitée durant 30 min. Le solvant est chassé sous vide à 1 ' évaporateur rotatif et le produit brut obtenu est purifié par colonne chromatographique (éluant : éther de pétrole / dichlorométhane 1 pour 1 en volume), pour donner le produit attendu.
(rendement : 18% ; RMN 1H (CDC13) : 1.0 (t, J=7.3Hz, 3H) , 1.55 (m, 4H) , 4,57 (t, J=6.7Hz, 2H) , 4.75 (t, J=5.3Hz, 2H) , 4.97 (t, J=5.5Hz, 2H), 7.76 (t, J=7.8Hz, 2H) , 8.23 (s, J=8.2Hz, 2H) , 8.58 (d, J=7.3Hz, 2H) ; RMN 13C NMR (CDC13) : 13.9, 19.1, 30.8, 38.4, 66.6, 69.9 ,122.5, 127.1, 128.4, 131.7, 134.4, 164.5, 165.9, 166.3). Exemple 3 :
On a préparé une solution mère de la façon suivante. 5g de polycarbonate et 2mg de NITZ préparée selon l'exemple 1 sont introduits dans lOOmL de CH2CI2 en une heure sous vive agitation.
La concentration en NITZ est de 0,4 mg/g.
La solution est rose.
La solution mère est diluée avec CH2CI2 pour obtenir:
"Solution 2": 10 mL de la solution mère sont complétés à 100 mL.
La solution est légèrement rose.
"Solution 3" : 10 mL de la solution 2 sont complétés à 100 mL.
La solution est presque incolore
Des dépôts de ces trois solutions (solution mère, "Solution 2" et "Solution 3") sont réalisés sous forme de gouttes que l'on laisse sécher et des films d'épaisseur variable sont obtenus.
On obtient des films présentant des zones transparentes et des zones translucides. Ces inhomogénéités de surface traduisent 1 ' inhomogénéité de 1 ' évaporâtion du solvant .
Par observation à la lumière UV, les zones transparentes apparaissent fluorescentes de couleur jaune.
Exemple 4
On prépare diverses solutions comme dans l'exemple 3 Solution mère : 20 mg de NITZ sont dissous dans 10 mL CH2C12.
"Solution 2" : 1 mL de la solution mère est complétée à 10 mL avec CH2CI2.
"Solution polymère 1": 5 g de polycarbonate sont dissous dans 50 mL de CH2CI2 et 1 mL de solution mère est ajoutée. La concentration en NITZ est de 0,4 mg/g. La solution est rose .
"Solution Polymère 2": 5 g de polycarbonate sont dissous dans 50 mL de CH2CI2 et 1 mL de "solution 2" est ajoutée.
La concentration en NITZ est de 0,04 mg/g. La solution est presque incolore.
"Solution Polymère 3" : 5 g de Polycarbonate sont dissous dans 50 mL de CH2CI2. 5 mL de solution mère est ajoutée.
La concentration en NITZ est de 2 mg/g. La solution est franchement rose.
Des films polymères sont réalisés à partir des solutions polymères ("solution polymère 1", "solution polymère 2" et "solution polymère 3") par application au moyen d'une tournette ( spin-coating) sur des supports en verre. Les supports en verre sont mouillés par la solution polymère, puis on lance la tournette à 300 tpm pendant 30 s. Pour obtenir des dépôts épais on effectue plusieurs dépôts successifs de polymères. Pour chaque solution polymère, 2 films ont été réalisés avec 3 dépôts successifs et avec 10 dépôts successifs. Tous les films obtenus sont transparents lorsqu'ils sont observés à la lumière blanche. Sous lumière UV (365nm) ils sont fluorescents de couleur jaune.
Les films ainsi préparés ont été chauffés à 200 °C sur plaque chauffante. Après refroidissement, ils étaient transparents sous lumière blanche et fluorescents de couleur jaune par observation sous lumière UV (365 nm) .
Exemple 5 :
Préparation du composé BITZ
1) Synthèses a) 2- ( 2-trifluorométhyl-lfi-benzimidazol-l-yl ) éthanol
Figure imgf000027_0001
Le 2-bromoéthanol (0,15 g, 1,2 mmol) est dissous dans 15 mL de diméthylformamide (DMF) . On ajoute successivement à cette solution le carbonate de potassium (K2CO3, 0,13 g, 0,9 mmol) et la 2-trifluorométhyl-lfi-benzimidazole (0,17 g, 0,9 mmol) et le mélange est porté à reflux du solvant durant 18h. Après retour à température ambiante, le mélange réactionnel est extrait avec de l'acétate d'éthyle (2 x 20 mL) . Les phases organiques sont réunies et lavées avec de l'eau (2 x 15 mL) puis séchées sur sulfate de magnésium (MgS04) . Le solvant est chassé sous pression réduite à 1 ' évaporateur rotatif puis le produit brut est purifié sur colonne chromatographique (phase stationnaire S1O2, éluant éther de pétrole - acétate d'éthyle 1/1 en volume) .
Rendement en 2- ( 2-trifluorométhyl-lfi-benzimidazol-l- yl)éthanol : 0,10 g (0,4 mmol, 48%)
Caractérisation RMN 1H (DMSO-ùfe) δ (ppm) : 3.77 (m, 2H, N- CH2) ; 4.45 (m, 2H, 0-CH2) ; 5.0 (t, 1H, OH) ; 7.35 (m, 1H) ; 7.45 (m, 1H) ; 7.80 (m, 2H) . b) Fluorophore 1- ( 2- ( 6-chloro-s-tétrazin-3-yloxy ) éthyl ) -2- ( trifluorométhyl ) -Ifi-benzimidazole
Figure imgf000028_0001
Le 2- ( 2-trifluorométhyl-lfi-benzimidazol-l-yl ) éthanol (0,023 g, 0,10 mmol) et la 3 , 6-dichloro-s-tétrazine (0,020 g, 0,13 mmol) sont dissous dans 20 mL de dichlorométhane (DCM) sec. Cette solution est purgée avec un flux d'azote et la 2,4,6- collidine (0,02 mL, 0,10 mmol) est ajoutée en goutte à goutte rapide. Le mélange est agité 4h à température ambiante. Le solvant est alors chassé sous pression réduite à 1 ' évaporateur rotatif puis le produit brut est purifié sur colonne chromatographique (phase stationnaire SiC>2, éluant éther de pétrole - acétate d'éthyle 2/1 en volume) . Rendement en 1- ( 2- ( 6-chloro-s-tétrazin-3-yloxy ) éthyl ) -2- ( trifluorométhyl ) -l/i-benzimidazole : 0,02g (0,06 mmol, 58%) Caractérisation RMN 1H (CDC13) δ (ppm) : 4,88 (t, 2H, JH- H=5,2 Hz, N-C¾) ; 5,03 (t, 2H, JH-H=5,2 Hz, 0-CH2) ; 7,39 (m, 1H) ; 7,49 (m, 1H) ; 7,66 (m, 1H) ; 7,86 (m, 1H) .
Caractérisation RMN 13C (CDC13) δ (ppm) : 166,2 ; 165,0 ; 140,8 ; 135,5 ; 126,2 ; 124,7 ; 121,9 ; 110,8 ; 110,4 ; 68,3 ; 43,2.
Le composé BITZ présente une fluorescence jaune intense par observation sous lumière UV (à environ 365 nm) et cette fluorescence est toujours observable lorsqu'il est incorporé dans une composition polymère.
Exemple 6 : Préparation du composé 2-NITZ a) 2,2'- (2-hydroxypropane-l , 3-diyl ) bis-IV-naphtalimide
Figure imgf000029_0001
L'anhydride 1 , 8-naphtalique (1 g ; 5,05 mmol) est mis en suspension dans 10 mL de N, iV-diméthylacétamide (DMA) . Le 1 , 3-diaminopropan-2-ol (0,2 g ; 2,2 mmol) est ajouté à cette suspension et le mélange est porté à 100°C sous agitation durant 12h. Le solvant est alors chassé sous vide à 1 ' évaporateur rotatif et 5 mL d'eau est ajoutée au produit brut. Un solide blanc précipite qui est isolé par séchage sur fritté et séché sous vide. Ce solide est ensuite purifié par colonne chromatographique (éluant : éther de pétrole / acétate d'éthyle 1 pour 1 en volume), pour donner le produit attendu.
(rendement : 40%, RMN 1¥L (CDC13) : 8.59 (d, 4H, J=7.3Hz), 8.22 (d, 4H, J=8.2Hz), 7.75 (t, 4H, J=7.8Hz), 4.52 (m, 5H) ; RMN 13C (CDC13) : 165.1,134.3,131.7,128.4, 127.1,122.6,69.7,44.7)
Figure imgf000030_0001
Le 2 , 2 '-( 2-hydroxypropane-l , 3-diyl ) bis-iV-naphtalimide (0,1 g ; 0,22 mmol) et la 3 , 6-dichloro-s-tétrazine (0,05 g ; 0,33 mmol) sont dissous dans 20 mL de dichlorométhane (DCM) La solution est mise sous atmosphère inerte par dégazage à l'azote et la 2 , 4 , 6-collidine (0,05 ml ; 0,25 mmol) est ajoutée rapidement à la seringue. La réaction est portée à reflux du solvant sous agitation durant 7 jours. Le solvant est alors chassé sous vide à 1 ' évaporateur rotatif et le produit brut obtenu est purifié par colonne chromatographique (éluant : éther de pétrole / acétate d'éthyle / dichlorométhane 1 pour 1 pour 2 en volume) pour donner le produit attendu.
(rendement : 17% ; RMN 1H (CDC13) : 8.51 (d, 4H, J=7.3Hz), 8.21 (d, 4H, J=8.2Hz), 7.73 (t, 4H, J=7.8Hz), 6.20 (m, 1H) , 4.96 (m, 2H), 4.83 (m, 2H) ; RMN 1JC (CDC13) : 166.9, 164.6, 164.2, 134.5, 131.8, 128.3, 127.1, 122.3, 60.5, 40.9 ; M+ = 587,0836 (M+Na) cale. :587,0847.
Exemple 7 :
Préparation du composé 3-NITZ a) 3-bromo-2 , 2-bis (bromométhyl ) propan-
Figure imgf000031_0001
Le pentaérythritol (12,8 g ; 94 mmol) est dissout dans un mélange de 10 mL d'acide acétique glacial et 42 mL d'acide bromhydrique aqueux à 48% et la solution est portée à reflux 24h. La solution est ramenée à température ambiante et on y ajoute 42 mL d'acide bromhydrique aqueux à 48% et 23 mL d'acide sulfurique concentré. Le milieu réactionnel est à nouveau porté à reflux 24h puis ramenée à température ambiante. Le liquide se sépare en deux phases. La plus dense est séparée puis diluée dans 50 mL de chloroforme, lavée avec 20 mL d'eau, séchée sur sulfate de potassium anhydre et filtrée. Le solvant est chassé sous vide à 1 ' évaporateur rotatif et le produit brut obtenu est purifié par colonne chromatographique flash (éluant : éther de pétrole / acétate d'éthyle 9 pour 1 en volume) pour donner le produit attendu sous forme d'un solide blanc. (rendement 49% ; RMN λΗ (CDC13) : 3.75 (d, 2H, J=5.5Hz, - CH2OH) , 7.53 (s, 6H, -CH2Br), 1.70 (br s, 1H, OH) ; RMN 13C (CDC13) : 34.5, 62.6) b) 3-amino-2 , 2-bis ( aminométhyl ) propan-l-ol
Figure imgf000032_0001
Le 3-bromo-2 , 2-bis (bromométhyl ) propan-l-ol (0,66 g ; 20,3 mmol) est mis en solution dans le N, N-diméthylformamide puis dégazé à l'azote. On ajoute alors le sodium azide ( a 3 ; 1,57 g ; 24,15 mmol) et le mélange est porté à 100°C durant 28h. Après retour à température ambiante, la solution est mise dans 100 mL d'eau et extraite avec de l'éther diéthylique (4 x 50 mL) . Les phases organiques sont réunies, séchées sur sulfate de magnésium anhydre et filtrée. Le volume de solvant est ramené à 10 mL par évaporation sous vide. On ajoute 20 mL de dioxane et le volume de solvant est à nouveau ramené à 10 mL par évaporation sous vide. On place cette solution dans un ballon sous agitation et on ajoute 25 mL de dioxane, de la triphénylphosphine (2,66 g ; 10,14 mmol) et 10 mL d'ammoniaque à 30%. L'agitation est poursuivie 19h à température ambiante puis la solution est diluée dans 100 mL de chloroforme et extraite deux fois avec 50 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 2,5 M. Les phases aqueuses sont réunies et lavées avec du chloroforme (4 x 20 mL) . Le volume de solvant est ramené à 50 mL par évaporation sous vide. On y ajoute 2 mL d'acide chlorhydrique concentré puis on porte cette solution à 4°C. Le solide blanc qui se forme est isolé par filtration, lavé avec 2 mL d'acide chlorhydrique concentré à 0°C, 3 mL d'éthanol et 5 fois 5 mL d'éther diéthylique. Après séchage sous vide, on obtient le produit désiré sous la forme se son sel trihydrochloride .
(rendement : 32% ; RMN 1H NMR (D20) : 3.28 (s, 6H, -CH2N) , 3.83 (s, 2H, -CH2OH) ) . c) 3- (iV-naphtalimidyl ) -2, 2-bis (iV-naphtalimidylmethyl )
propan-l-ol
Figure imgf000033_0001
L'anhydride 1 , 8-naphtalique (0,4 g ; 2 mmol) est mis en suspension dans 15 mL de N, iV-diméthylformamide sec. Le 3- amino-2 , 2-bis ( aminométhyl ) propan-l-ol trihydrochloride (0,1 g ; 0,4 mmol) est ajouté à cette suspension et le mélange est porté à reflux du solvant sous agitation durant 12h. Le solvant est alors chassé sous vide à 1 ' évaporateur rotatif et 5 mL d'eau est ajoutée au produit brut. Un solide blanc précipite qui est isolé par séchage sur fritté et séché sous vide. Ce solide est ensuite purifié par colonne chromatographique (éluant : éther de pétrole / acétate d'éthyle 1 pour 1 en volume), pour donner le produit attendu.
(rendement : 59% ; RMN 1H NMR (CDC13 8.55 (d, 6H J = 7.3Hz), 8.20 (d, 6H, J = 8.7Hz) 7.72 (t, 6H J = 8.2Hz), 4.66 (s, 6H, -CH2N) , :.27 (t, 1H J = 7.8Hz, -OH), 3.72 (d, 2H, J = 7.3Hz CH2OH) ; RMN
(CDC13) :165.6, 134.1, 131.7, 128.3, 127.1, 64.2, 49 44.3) . d) fluorophore 3-NITZ
Figure imgf000034_0001
Le 3- (iV-naphtalimidyl ) -2, 2-bis (iV-naphtalimidylméthyl ) propan-l-ol (0,05 g ; 0,07 mmol) et la 3 , 6-dichloro-s- tétrazine (0,112 g ; 0,74 mmol) sont dissous dans 10 mL de dichlorométhane sec. La solution est mise dans un tube résistant à la pression et sous atmosphère inerte par dégazage à l'azote. La 2 , 4 , 6-collidine (0,25 ml ; 0,12 mmol) est ajoutée rapidement à la seringue et le tube fermé. La réaction est portée à 100°C sous agitation durant 7 jours. Le solvant est alors chassé sous vide à 1 ' évaporateur rotatif et le produit brut obtenu est purifié par colonne chromatographique (éluant : éther de pétrole / acétate d'éthyle / dichlorométhane 1 pour 1 pour 2 en volume) pour donner le produit attendu.
(rendement : 2% ; RMN 1H (CDC13) : 8.50 (m, 6H) , 8.21 (m, 6H), 7.73 (m, 6H) , 4.88 (m, 6H) ; RMN 13C (CDC13) : 165.5, 165.4, 134.0, 131.6, 128.3, 127.0, 122.5, 51.1, 45.0, 44.1).

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition polymère comprenant un polymère et un agent fluorescent organique, caractérisée en ce que ladite composition polymère est transparente à la lumière blanche et présente une fluorescence dans le visible.
2. Composition polymère selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent fluorescent organique est un dérivé de tétrazine bichromophorique fluorescent de formule (I) ci-dessous:
Figure imgf000036_0001
dans laquelle:
- T est un groupe tétrazine de formule
Figure imgf000036_0002
- X représente un atome d'oxygène ou de soufre;
- Y est un groupe électroattracteur ou un alkyle;
- W est un groupement Z ou une structure dendritique de 1 à 5 générations, chaque génération étant indépendamment constituée de motifs A ou B :
Figure imgf000036_0003
dans lesquels R est un hydrogène ou un alkyle en C1-C4, notamment méthyle, et p et q sont des nombres entiers allant chacun indépendamment l'un de l'autre de 0 à 5;
et les groupes terminaux étant chacun indépendamment les uns de autres un groupement Z;
- Z est un absorbant UV électrodéficitaire;
- n est un nombre entier allant de 0 à 5.
3. Composition polymère selon la revendication 2, caractérisée en ce que Y est choisi dans le groupe constitué des alkyles, des halogènes, des haloakyles et des groupes neutres constitués à partir d'un hétéroatome bi- ou trivalent comme l'oxygène, notamment -O-A-R où A représente une liaison simple ou un alkylènyle en Ci-C4 et R est alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle ou époxyalkyle; ainsi que les groupes de type « onium » notamment pyridinium, imidazolinium, imidazolium, phosphonium et composés analogues.
4. Composition polymère selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que Z est choisi dans le groupe constitué des radicaux naphtalimidyle, phtalimidyle, benzotriazolyle, benzimidazolyle, benzoxazolyle, benzophénonyle, dont les représentations respectives sont données ci-après:
Figure imgf000038_0001
chaque R' étant indépendamment un hydrogène, un alkyle ou un groupe électroattracteur .
5. Composition polymère selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que dérivé de tétrazine bichromophorique fluorescent de formule (I) est choisi parmi les composés (1) à (19) :
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
6. Composition polymère selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisée en ce que dérivé de tétrazine bichromophorique fluorescent de formule (I) est choisi parmi :
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend un solvant de préférence un solvant non nucléophile choisi dans le groupe constitué des cétones, des sulfoxydes, des nitriles, des esters, des hétérocycles azotés, des éthers, des solvants chlorés, et de leurs mélanges.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le polymère est choisi dans le groupe comprenant un polycarbonate, un polystyrène, un polyéthylène, un polyéthylène téréphtalate, un polyacrylate, un polyméthacrylate , un poly ( chlorure de vinyle) , un polyamide, un polyaramide, et leurs mélanges.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend un polycarbonate, un dérivé de tétrazine bichromophorique fluorescent de formule
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
10. Dérivé de tétrazine bichromophorique fluorescent de formule (I) tel que mis en œuvre dans la composition de l'une quelconque des revendications 2 à 6.
11. Procédé de préparation d'un dérivé de tétrazine bichromophorique fluorescent de formule (I) tel que mis en œuvre dans la composition de l'une des revendications 2 à 6 et tel que défini à la revendication 10, comprenant le couplage d' une chlorotétrazine de formule (II) avec un alcool ou un thiol de formule (III) :
Figure imgf000045_0002
dans lesquelles R2 est un halogène et T, X, W et n sont tels que définis aux revendication 2 à 4.
12. Film, fil ou fibre polymère fluorescent, caractérisé par le fait qu'il comprend une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou un dérivé de tétrazine bichromophorique de formule (I) tel que défini à la revendication 10.
13. Procédé de sécurisation de documents comprenant la formation d'un film, fil ou fibre polymère fluorescent tel que défini à la revendication 12.
14. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, d'un dérivé de tétrazine bichromophorique selon la revendication 10, ou d'un film, fil ou fibre selon la revendication 12, pour le marquage de produits polymères, la sécurisation et 1 ' authentification de tout produit, notamment de documents tels que des cartes, badges, etc., pour la réalisation d'élément de décoration, de produits manufacturés fluorescents, dans l'industrie des encres ou dans l'industrie graphique.
15. Procédé de traçage de matériau polymère comprenant la préparation d'une composition polymère telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 9, puis la mise en forme de cette composition polymère, de préférence sous forme de films, de fils ou de fibres.
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