WO2012131130A1 - Procedimiento para la obtención de un recubrimiento de óxido de cerio y recubrimiento de óxido de cerio obtenible a partir de dicho procedimiento - Google Patents

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precursor
cerium
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Teresa Puig Molina
Alberto CALLEJA LÁZARO
Susana RICART MIRÓ
Mohamed AKLALOUCH
Pere ROURA GRABULOSA
Jordi FARJAS SILVA
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Universitat de Girona
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Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
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    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data

Definitions

  • the present invention relates to the field of production of functional coatings by chemical methods.
  • cerium oxide layers from thermal decomposition of molecular precursors (propionate [M. Coll et al, Nanotechnology, 19 (2008), 395-601)], acetate [F. Sandiumenge et al, Nanotechnology, 16 (2005), 1809] and other cerium carboxylates [T. Premkumar et al, J.Phys.Chem. B, 109 (2005), 6126]).
  • the decomposition of these precursors is carried out above 300 ° C [M. Kim et al, Chem. Mater., 20 (2008), 5154; JD HU et al, Mater.
  • object of this invention to present a new process for obtaining cerium oxide coatings, characterized in that it allows thermal decomposition of cerium oxide precursors to be carried out at temperatures below 200 ° C.
  • it allows the coatings to be applied to any type of substrates, including thermosensitive polymers, without the need for an additional stage of obtaining cerium oxide.
  • the present invention is based on the property that cerium propionate has to significantly decrease its decomposition temperature in an oxidizing atmosphere with the amount of precursor. This behavior is generalizable to many other precursors, since it is related to the change in oxidation state experienced by cerium from the precursor (Ce 3+ ) to the oxide (Ce 4+ ). Since the deposit of a layer of hundreds of nanometers of thickness requires a few tenths of a milligram of precursor per square centimeter, its decomposition temperature falls below 200 ° C. In this way it is possible to obtain, in certain cases, cerium oxide layers pure below said temperature with thermal treatments of about 1 h duration. However, layers with thicknesses above 400 nm crack.
  • the object of this invention is a process for obtaining a cerium oxide coating characterized in that it comprises:
  • the precursor layer loses its organic components by oxidation and thermal decomposition, leaving behind the cerium in the form of oxide.
  • the quality of the layer will depend, among other parameters, on the degree of transformation to cerium (IV) oxide and the absence of cracks that appear as a result of volumetric retraction during decomposition. It is understood that the formation of the cracks is inevitable beyond a certain critical thickness of the layer.
  • Thermal decomposition below 200 ° C of cerium molecular precursors is possible thanks to the strong dependence of the decomposition temperature on the mass of the precursor. As the mass of the precursor is necessary for a layer of less than 1000 nanometers of less than 2 micrograms per cm 2 , the decomposition temperature may decrease more than 100 ° C with respect to the values necessary for masses greater than these values.
  • the heating temperatures are at or below 200 ° C, preferably between 160 ° C and 200 ° C.
  • the preferred heating times are at the same or below 1 hour, although in general they may be dependent on the thickness of the deposited coating.
  • cerium oxide molecular precursor means any cerium metalorganic compound preferably selected from alkyl carboxylates, such as formates, acetates or propionates, arylcarboxylates, such as benzoates or naphthenates, halogenated carboxylates, such as fluoroacetates or chloroacetates, aminocarboxylates, ⁇ -diketones, such as 2,4-pentadione, or alkoxides, such as ethoxides or proxides.
  • alkyl carboxylates such as formates, acetates or propionates
  • arylcarboxylates such as benzoates or naphthenates
  • halogenated carboxylates such as fluoroacetates or chloroacetates
  • aminocarboxylates such as 2,4-pentadione
  • alkoxides such as ethoxides or proxides.
  • Said cerium oxide molecular precursor is used in solution, the solvent used being preferably selected from water, formic, acetic, propionic, butyric, acetone, acetonitrile, benzene, 1- butanol, 2-butanol, 2-butanone, pentanone, t-butyl alcohol, carbon tetrachloride, chlorobenzene, chloroform, cyclohexane, 1,2-dichloroethane, diethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol dimethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, ethanol, ethyl acetate, ethylene glycol, glycerin, heptane, triamide, hexane, methanol, methyl t-methyl dichloromethane, N-methyl-2- pyrrolidinone, N-methylpyrrolidine, nitromethane, pentan
  • the precursor solution may contain other compounds that provide rheological and wettability characteristics appropriate to the deposition technique employed and the nature of the substrate, such as aminocarboxylate type complexers, alkanolamines, amines, polyols or alkylureas, and soluble vinyl type polymers, such as polyvinyl alcohol, of the acrylic type, such as polyacrylamide, polyimines, polyamides, polyethylene glycols or polysaccharides, as well as any combination thereof.
  • aminocarboxylate type complexers alkanolamines, amines, polyols or alkylureas
  • soluble vinyl type polymers such as polyvinyl alcohol
  • acrylic type such as polyacrylamide, polyimines, polyamides, polyethylene glycols or polysaccharides, as well as any combination thereof.
  • cerium oxide molecular precursor solution on the substrate can be carried out by various existing techniques of liquid deposition on surfaces, such as rotation coating, dripping, immersion, spraying, inkjet injection, extrusion or transfer of liquids using porous materials such as networks (screen printing) or tampons (pad printing).
  • the object of this invention a coating obtainable from the described process.
  • the thickness of said coating is comprised below 1000 nanometers and, more preferably, below 200 nanometers.
  • Ceramic sector.- Cerium oxide is a very hard ceramic compound, useful for protective coatings; Microelectronic sector - Its catalytic activity makes cerium oxide useful as an active element for oxygen sensors.
  • Figure 1 shows an X-ray diffraction curve of a sample of cerium propionate treated in air to a mass equal to 65% of the initial mass.
  • the arrows indicate the position of the characteristic peaks of the CeÜ 2 .
  • Figure 2 shows ultraviolet-visible absorbance spectra for layers treated at 160 ° C and 200 ° C obtained by rotation and with a thickness of 20 nm.
  • Figure 3 shows ultraviolet-visible absorbance spectra for coating with heating times of 10 minutes and 30 minutes, obtained by dripping and at a heating temperature of 180 ° C.
  • the thickness of the coating is 120 nm.
  • Coatings have been obtained from solutions of cerium (III) propionate in propionic acid on glass and quartz substrates from a solution of concentration 0.25 M or less of this molecular precursor.
  • the solution is deposited by the rotation or dripping method on said substrates and the solvent is evaporated completely, typically at 100 ° C for 30 minutes.
  • the air-coated substrates are heated at various temperatures below 200 ° C.
  • the mass of the layer reaches a value of 48% of the mass of the precursor, the decomposition can be terminated, as all the organic components have been volatilized. In the range of 160-200 ° C, and for the present preferred embodiment, this situation is obtained with a treatment of less than 5 hours.
  • cerium oxide layers have been obtained by rotational deposition of 20 nm thickness without cracks after a 2 h heat treatment that ensures the complete elimination of the organic residue.
  • the same procedure applied to cerium oxide layers of a thickness greater than 100 nm has resulted in a continuous network of cracks.
  • the appearance of these can be avoided by reducing the heating time. In this way, less than 100 minutes are enough to obtain a layer with a high content of cerium oxide (> 80% of the maximum value) without cracks in layers of thickness greater than 100 nm.
  • Example 1 20 nm coatings by rotation and total decomposition
  • a 0.25 M solution of cerium propionate is deposited by rotation until an amount per cm 2 equivalent to a thickness of cerium oxide of 20 nm is obtained.
  • the substrates used are quartz. After evaporating the solvent at 100 ° C for 10 minutes, one of the coatings is kept at 160 ° C and the other at 200 ° C, in both cases, for two hours in air.
  • the resulting layers are free of cracks and have the characteristic absorption of CeÜ 2 in the ultraviolet region ( Figure 2).
  • the magnitude of the absorbance in this region is consistent with the values published in the literature [Suzuki et al. J. Appl. Phys. 91 (2002) 2308] concerning the absorption of pure CeÜ 2 layers with nanometric sized crystals obtained by other techniques.
  • Example 2 120 nm coatings by dripping and partial decomposition
  • a drop of 0.04 M solution of cerium propionate is allowed to spread freely on a glass substrate.
  • the amount of propionate deposited is equivalent to a nominal cerium oxide thickness of 120 nm.
  • the layer is maintained at 180 ° C for 10 and 30 minute time intervals. After each interval, the mass of the layer is determined by weighing in the balance, observed by optical microscopy and the optical absorption is measured. After 10 min, the absorption in the ultraviolet is already considerable ( Figure 3) although the mass (71.5% of the initial value) is still far from that of pure oxide (48%). No cracks are observed with the microscope. After an additional 20 min, the absorption has increased slightly and reaches the expected value for a layer of the nominal thickness of CeÜ 2 of nanometric crystals. At this point, the mass is 62.1% of the initial mass and no cracks are observed.

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Abstract

Procedimiento para la obtención de un recubrimiento de óxido de cerio y recubrimiento de óxido de cerio obtenible a partir de dicho procedimiento La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de un recubrimiento de óxido de cerio caracterizado por que comprende: (a)aplicar una disolución de al menos un precursor molecular de óxido de cerio sobre un substrato; (b)calentar a una temperatura igual o inferior a 200ºC, produciéndose la descomposición térmica del precursor molecular de óxido de cerio. Asimismo, es objeto de esta invención, un recubrimiento obtenible a partir de dicho procedimiento y su aplicación.

Description

Procedimiento para la obtención de un recubrimiento de óxido de cerio y recubrimiento de óxido de cerio obtenible a partir de dicho procedimiento
Campo de la invención
La presente invención se refiere al campo de la producción de recubrimientos funcionales por métodos químicos .
Estado de la técnica anterior a la invención
Existe una gran variedad de técnicas para el depósito de capas delgadas de óxidos. Entre ellas, podemos citar la evaporación por haz de electrones (del inglés, electrón beam evaporation, EBE) asistida o no por un haz de iones (IBAD) . Esta técnica comparte con la mayoría de las técnicas de depósito físico en fase de vapor (PVD) la necesidad de trabajar en vacío y el elevado coste energético del proceso. En contraste, las técnicas químicas de depósito (pulverizado, sol-gel, etc.) obtienen la capa de óxido a partir de la descomposición térmica a temperatura moderada (varios centenares de grados Celsius) de una sustancia precursora. Se trata de una vía de menor coste, tanto energético como en inversión económica.
De este modo, es posible obtener capas de óxido de cerio de gran calidad a partir de la descomposición térmica de precursores moleculares (propionato [M. Coll et al, Nanotechnology, 19 (2008), 395-601)], acetato [F. Sandiumenge et al, Nanotechnology, 16 (2005), 1809] y otros carboxilatos de cerio [T. Premkumar et al, J.Phys.Chem. B, 109 (2005), 6126]) . La descomposición de estos precursores se realiza por encima de 300°C [M. Kim et al, Chem. Mater., 20 (2008), 5154; J-D HU et al, Mater. Letters, 61 (2007), 4989], por lo que no es posible su uso en recubrimientos de substratos que no soporten tales temperaturas (como la mayoría de plásticos) . Alternativamente, se han desarrollado métodos para este tipo de substratos que requieren dos etapas, tales como la solicitud US6790273 de M. Mager (Bayer AG) , que describe un método que comprende: a) la síntesis de nanopartículas de óxido de cerio y b) el depósito de estas partículas embebidas en una resina polimerizable que se esparce sobre el substrato, donde polimeriza. El resultado es una capa nanocompuesta polímero-óxido cuyas propiedades mecánicas, dieléctricas y ópticas pueden controlarse a partir de la fracción volumétrica de nanopartículas , así como su distribución espacial.
Es, por tanto, objeto de esta invención presentar un nuevo procedimiento para la obtención de recubrimientos de óxido de cerio, caracterizado por que permite llevar a cabo la descomposición térmica de precursores de óxido cerio a temperaturas inferiores a 200°C. De este modo, a diferencia de los procesos conocidos en la técnica, permite aplicar los recubrimientos a cualquier tipo de substratos, incluidos los polímeros termosensibles , sin la necesidad de una etapa adicional de obtención de óxido de cerio.
Asimismo, permite obtener recubrimientos con espesores de centenares de nanómetros de grosor sin grietas, lo cual supone una gran ventaja frente al estado de la técnica, donde es muy difícil obtener espesores comprendidos entre 50 y 100 nm sin grietas por métodos químicos de disolución. Descripción de la invención
La presente invención se basa en la propiedad que presenta el propionato de cerio de disminuir considerablemente su temperatura de descomposición en atmósfera oxidante con la cantidad de precursor. Este comportamiento es generalizable a muchos otros precursores, ya que está relacionado con el cambio de estado de oxidación que experimenta el cerio desde el precursor (Ce3+) al óxido (Ce4+) . Como el depósito de una capa de centenares de nanómetros de espesor requiere de pocas décimas de miligramo de precursor por centímetro cuadrado, su temperatura de descomposición cae por debajo de los 200°C. De esta forma es posible obtener, en ciertos casos, capas de óxido de cerio puro por debajo de dicha temperatura con tratamientos térmicos de alrededor de 1 h de duración. Sin embargo, capas con espesores por encima de 400 nm se agrietan. Este problema se soluciona limitando el tiempo del tratamiento, ya que se ha descubierto que el CeÜ2 se forma mucho antes que la descomposición del precursor sea completa (Figura 1) . Con la descomposición parcial del precursor se logran capas de centenares de nanómetros de espesor nominal sin grietas, entendiéndose por espesor nominal el espesor que tendría la capa de óxido puro sin poros ni residuos orgánicos. Estas capas tienen una estructura nanocompuesta, ya que los nanocristales de óxido están embebidos en una matriz constituida por el residuo orgánico del precursor que no se ha eliminado completamente. Controlando el tiempo del tratamiento, se puede controlar la fracción volumétrica de las nanopartículas del óxido y, de ahí, sus propiedades. Esta invención simplifica el procedimiento para la obtención de tales capas, ya que no hace falta la etapa previa de síntesis de las nanopartículas .
Es, por tanto, objeto de esta invención un procedimiento para la obtención de un recubrimiento de óxido de cerio caracterizado por que comprende:
(a) aplicar una disolución de al menos un precursor molecular de óxido de cerio sobre un substrato;
(b) calentar a una temperatura igual o inferior a 200°C en atmósfera oxidante, produciéndose la descomposición térmica del precursor molecular de óxido de cerio.
Durante el tratamiento térmico, la capa de precursor pierde por descomposición térmica y oxidación sus componentes orgánicos, dejando tras de sí el cerio en forma de óxido. La calidad de la capa dependerá, entre otros parámetros, del grado de transformación a óxido de cerio (IV) y de la ausencia de grietas que aparecen como resultado de la retracción volumétrica durante la descomposición. Se entiende que la formación de las grietas es inevitable más allá de un cierto grosor crítico de la capa. La descomposición térmica por debajo de 200°C de los precursores moleculares de cerio es posible gracias a la fuerte dependencia de la temperatura de descomposición con la masa del precursor. Siendo la masa del precursor necesaria para una capa de menos de 1000 nanómetros de menos de 2 microgramos por cm2, la temperatura de descomposición puede disminuir más de 100°C respecto a los valores necesarios para masas superiores a estos valores.
Por otro lado, es posible obtener un grado de oxidación del cerio considerable con una descomposición parcial del precursor, es decir, antes de que los componentes orgánicos del precursor desaparezcan completamente de la capa. Este residuo orgánico puede dificultar la formación de grietas y permite controlar algunas propiedades de la capa, tales como la dureza o el Índice de refracción, sin disminuir apreciablemente la transparencia de la capa en el visible.
Por tanto, en la presente invención, las temperaturas de calentamiento se sitúan igual o por debajo de 200°C, preferiblemente entre 160°C y 200°C. En este último caso, los tiempos de calentamiento preferidos se sitúan en igual o por debajo de 1 hora, aunque en general pueden ser dependientes del grosor del recubrimiento depositado.
A objetos de esta patente, se entiende por precursor molecular de óxido de cerio cualquier compuesto metalorgánico de cerio seleccionado preferentemente entre alquilcarboxilatos , tales como formiatos, acetatos o propionatos, arilcarboxilatos , tales como benzoatos o naftenatos, carboxilatos halogenados, tales como fluoroacetatos o cloroacetatos , aminocarboxilatos , β- dicetonas, tales como la 2 , 4-pentadiona, o alcóxidos, tales como etóxidos o propóxidos.
Dicho precursor molecular de óxido de cerio es empleado en disolución, siendo el disolvente empleado seleccionado preferentemente entre agua, ácido fórmico, acético, propiónico, butírico, acetona, acetonitrilo, benceno, 1- butanol, 2-butanol, 2-butanona, pentanona, alcohol t- butílico, tetracloruro de carbono, clorobenceno, cloroformo, ciclohexano, 1 , 2-dicloroetano, dietiléter, dietilenglicol , dietilenglicol dimetiléter, 1 , 2-dimetoxietano, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, dioxano, etanol, acetato de etilo, etilenglicol , glicerina, heptano, triamida, hexano, metanol, metil t-butiléter, diclorometano, N-metil-2- pirrolidinona, N-metilpirrolidina, nitrometano, pentano, éter del petróleo, 1-propanol, 2-propanol, piridina, tetrahidrofurano, tolueno, trietilamina, o-xileno, m-xileno, p-xileno y cualquiera de sus combinaciones, siendo en una realización más preferida ácido acético o ácido propiónico.
La disolución precursora puede contener otros compuestos que aportan características reológicas y de mojabilidad adecuadas a la técnica de deposición empleada y a la naturaleza del substrato, tales como complejantes del tipo aminocarboxilatos , alcanolaminas , aminas, polioles o alquilureas, y polímeros solubles de tipo vinílico, tales como alcohol polivinílico, de tipo acrílico, tales como la poliacrilamida, poliiminas, poliamidas, polietilenglicoles o polisacáridos , así como cualquiera de sus combinaciones.
La aplicación de la disolución del precursor molecular de óxido de cerio sobre el substrato puede llevarse a cabo mediante diversas técnicas existentes de deposición de líquidos sobre superficies, tales como recubrimiento por rotación, goteo, inmersión, pulverizado, inyección de chorro de tinta, extrusión o transferencia de líquidos mediante materiales porosos como redes (serigrafía) o tampones ( tampografía) .
Es asimismo objeto de esta invención, un recubrimiento obtenible a partir del procedimiento descrito. Preferentemente, el grosor de dicho recubrimiento se encuentra comprendido por debajo de 1000 nanómetros y, más preferentemente, por debajo de 200 nanómetros.
La integridad mecánica de este recubrimiento se explica por la permanencia en la misma de un residuo orgánico que asegura su continuidad y que actúa como matriz en la cual se encuentran embebidos los cristales de óxido de cerio. La formación de esta capa nanocompuesta presenta algunas ventajas respecto de las capas de óxido de cerio puro:
posibilidad de control de las propiedades mecánicas de la capa (dureza, módulo elástico, etc.);
· posibilidad de control del Índice de refracción y la constante dieléctrica a través de la fracción volumétrica de óxido; y
obtención de capas más gruesas y, por lo tanto, más opacas en la región ultravioleta.
Es asimismo objeto de esta invención la aplicación del recubrimiento descrito en una gran variedad de sectores tecnológicos :
Sector óptico.- recubrimientos antirreflectantes y opacos al ultravioleta y, por lo tanto, protectores de substratos que podrían resultar dañados por tal radiación como los substratos poliméricos;
Sector químico.- la conductividad iónica y actividad catalítica del óxido de cerio permiten su incorporación en varios elementos de pilas de combustible de óxido sólido;
Sector cerámico.- el óxido de cerio es un compuesto cerámico muy duro, útil para recubrimientos protectores; Sector microelectrónico . - su actividad catalítica hace útil el óxido de cerio como elemento activo para sensores de oxígeno.
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 muestra una curva de difracción de rayos X de una muestra de propionato de cerio tratada en aire hasta una masa igual al 65% de la masa inicial. Las flechas indican la posición de los picos característicos del CeÜ2.
La Figura 2 muestra espectros de absorbancia ultravioleta-visible para capas tratadas a 160°C y 200°C obtenidas por rotación y con un grosor de 20 nm.
La Figura 3 muestra espectros de absorbancia ultravioleta-visible para recubrimiento con tiempos de calentamiento de 10 minutos y 30 minutos, obtenidos por goteo y a una temperatura de calentamiento de 180°C. El grosor del recubrimiento es de 120 nm.
Descripción de una realización preferida de la invención Se han obtenido recubrimientos a partir de disoluciones de propionato de cerio (III) en ácido propiónico sobre substratos de vidrio y de cuarzo a partir de una disolución de concentración 0.25 M o inferior de este precursor molecular. La disolución se deposita por el método de rotación o goteo sobre dichos substratos y se evapora completamente el disolvente, típicamente a 100°C durante 30 minutos. Posteriormente, se calientan los substratos recubiertos en aire a varias temperaturas inferiores a 200°C. Cuando la masa de la capa llega a un valor del 48% de la masa del precursor, la descomposición puede darse por completada, al haberse volatilizado todos los componentes orgánicos. En el rango de 160-200°C, y para la presente realización preferida, esta situación se obtiene con un tratamiento de menos de 5 horas.
Con este procedimiento, se han obtenido capas de óxido de cerio por deposición de rotación de 20 nm de grosor sin grietas después de un tratamiento térmico de 2 h que asegura la completa eliminación del residuo orgánico. No obstante, el mismo procedimiento aplicado a capas de óxido de cerio de un espesor mayor de 100 nm ha dado como resultado una red continua de grietas. Sin embargo, la aparición de éstas se puede evitar reduciendo el tiempo del calentamiento. De esta forma, menos de 100 minutos bastan para obtener una capa con un elevado contenido de óxido de cerio (>80% del valor máximo) sin grietas en capas de grosor superior a 100 nm.
Ejemplo 1.- Recubrimientos de 20 nm por rotación y descomposición total
Se deposita por rotación una disolución 0.25 M de propionato de cerio hasta obtener una cantidad por cm2 equivalente a un grosor de óxido de cerio de 20 nm. Los substratos empleados son de cuarzo. Después de evaporar a 100°C el disolvente durante 10 minutos, se mantiene uno de los recubrimientos a 160°C y el otro a 200°C, en los dos casos, durante dos horas en aire. Las capas resultantes están libres de grietas y presentan la absorción característica del CeÜ2 en la región ultravioleta (Figura 2) . La magnitud de la absorbancia en esta región es coherente con los valores publicados en la bibliografía [Suzuki et al. J. Appl . Phys . 91 (2002) 2308] referentes a la absorción de capas puras de CeÜ2 con cristales de tamaño nanométrico obtenidas por otras técnicas.
Ejemplo 2.- Recubrimientos de 120 nm por goteo y descomposición parcial
Se deja esparcir libremente una gota de disolución 0.04 M de propionato de cerio sobre un substrato de vidrio. La cantidad de propionato depositado es equivalente a un grosor nominal de óxido de cerio de 120 nm. Después de secar a 100°C durante 10 min, se mantiene la capa a 180°C durante intervalos de tiempo de 10 y 30 minutos. Después de cada intervalo, se determina la masa de la capa por pesada en balanza, se observa por microscopía óptica y se mide la absorción óptica. Al cabo de 10 min, la absorción en el ultravioleta ya es considerable (Figura 3) aunque la masa (71.5% del valor inicial) está todavía alejada de la del óxido puro (48%) . No se observan grietas con el microscopio. Al cabo de 20 min adicionales, la absorción ha aumentado ligeramente y alcanza el valor esperado para una capa del grosor nominal de CeÜ2 de cristales nanométricos . En este punto, la masa es el 62.1% de la masa inicial y no se observan grietas .

Claims

Reivindicaciones
1. Procedimiento para la obtención de un recubrimiento de óxido de cerio caracterizado por que comprende:
(a) aplicar una disolución de al menos un precursor molecular de óxido de cerio sobre un substrato;
(b) calentar a una temperatura igual o inferior a 200°C, en atmósfera oxidante, produciéndose la descomposición térmica del precursor molecular de óxido de cerio.
2. Procedimiento, de acuerdo a la reivindicación 1, donde la aplicación de la disolución que comprende dicho precursor molecular de óxido de cerio se lleva a cabo mediante un método seleccionado de un grupo que consiste en recubrimiento por rotación, goteo, inmersión, pulverizado, inyección de chorro de tinta, extrusión, serigrafia y tampografia.
3. Procedimiento, de acuerdo a la reivindicación 1 o 2, donde la etapa de calentamiento se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 160°C y 200°C.
4. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la etapa de calentamiento se lleva a cabo durante un tiempo igual o inferior a lh.
5. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el precursor molecular de óxido de cerio es seleccionado de un grupo que consiste en alquilcarboxilatos , arilcarboxilatos , carboxilatos halogenados, aminocarboxilatos , β-dicetonas y alcóxidos de cerio (III), asi como cualquiera de sus combinaciones.
6. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la descomposición térmica de dicho precursor molecular de óxido de cerio es completa, dando lugar a un recubrimiento de óxido de cerio puro.
7. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde la descomposición térmica de dicho precursor molecular de óxido de cerio es parcial, dando lugar a un recubrimiento con una estructura de cristales de óxido de cerio embebidos en una matriz que comprende un residuo de dicho precursor de óxido de cerio parcialmente descompuesto .
8. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el recubrimiento presenta un espesor de menos de 1000 nm.
9. Recubrimiento de óxido de cerio obtenible a partir de un procedimiento de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
10. Uso de un recubrimiento, de acuerdo a la reivindicación 9, como protector frente a la radiación ultravioleta.
11. Uso de un recubrimiento, de acuerdo a la reivindicación 9, como recubrimiento electrocerámico .
12. Uso de un recubrimiento, de acuerdo a la reivindicación 9, en catalizadores cerámicos.
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