WO2012130776A1 - Hochglänzende silberfarbene pigmente mit hoher deckfähigkeit und metallischem erscheinungsbild, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben - Google Patents

Hochglänzende silberfarbene pigmente mit hoher deckfähigkeit und metallischem erscheinungsbild, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben Download PDF

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Günter KAUPP
Christian Rummer
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    • C09C2200/301—Thickness of the core

Definitions

  • the present invention relates to silver-colored pigments
  • the invention relates to an article which is provided with the silver-colored pigments according to the invention and to a preparation which comprises these.
  • WO 2004/099319 A2 describes interference pigments with high hiding power, high gloss and color change at changing viewing angles, comprising a platelet-shaped substrate and at least one FeTiO 3 -containing layer.
  • the FeTiO 3 content in the layer is 8 to 100 wt .-%, based on the
  • WO 97/43348 A1 describes a carrierless one or more layers
  • Pearlescent pigments consisting of iron titanate and optionally titanium oxide and / or iron oxide. For the preparation of these pearlescent pigments are over a
  • the pearlescent pigments obtained are strongly colored and show, for example, a color flop from red to gold or from gold to red. It is also possible to obtain blue-black glossy pigments.
  • EP 0 246 523 A2 relates to colored pearlescent pigments, for example
  • the aim of this invention are pigments with high conductivity, which manifests itself in a good shielding against electromagnetic interference fields. Furthermore, these pigments can be easily aligned in magnetic fields due to their magnetizability.
  • ilmenite-containing interference pigments which may for example be black and show strong interference colors in the glancing angle, for the production of forgery-proof securities and packaging is known from EP 0 681 009 B1.
  • Silver shades have become indispensable in many areas of everyday life, silver vehicles characterize the streetscape, a silver coloring or Painting gives consumer items such as coffee makers, televisions or packaging a noble appearance.
  • Metallic effect pigments
  • Silver color there is a need for pigments which approach metallic effect pigments in terms of optical properties such as, for example, silver color, hiding, metallic luster or light / dark flop, yet have no metal and can thus supplement the range of application of metallic effect pigments.
  • the present invention was based on the object, high-gloss
  • the silver-colored pigments should not or only slightly from their appearance
  • the silver-colored pigments are said to have high chemical stability and high-performance properties
  • the object underlying the invention was achieved by providing a silver-colored pigment comprising a non-metallic platelet-shaped
  • Substrate and at least one ilmenite-containing coating wherein the non-metallic platelet-shaped substrate is a non-metallic platelet-shaped is synthetic substrate and the content of iron compounds, calculated as elemental iron, in the pigment is less than 5.0% by weight, based on the total weight of the pigment.
  • the object underlying the invention was achieved by providing a method for the production of silver-colored pigment according to one of claims 1 to 11, the method comprising the following steps:
  • step (iii) calcining the product obtained in step (ii) under reducing
  • silver pigment according to the invention in cosmetic formulations, plastics, films, textiles, ceramic materials, glasses and
  • Coating compositions such as paints, printing inks, inks, paints and powder coatings.
  • the invention further relates to preparations containing the
  • Preparations are coating compositions, such as, for example, paints, powder coatings, paints, printing inks or inks, as well as cosmetics,
  • Plastics for example plastic granules, etc.
  • the invention is also directed to articles provided with silver pigment according to the invention or the preparation according to the invention, for example, painted, colored or printed, are. Thus are painted, colored or printed, are. Thus are painted, colored or printed, are.
  • Objects such as bodies, facade elements, coffee machines,
  • the pigment according to the invention comprises the following structure:
  • Titanium oxide hydrate layer on a non-metallic, platelet-shaped, synthetic substrate Titanium oxide hydrate layer on a non-metallic, platelet-shaped, synthetic substrate
  • step (iii) calcining the product obtained in step (ii) under reducing
  • step (iii) the silver-colored pigment according to the invention is obtained.
  • Iron hydroxide / iron oxide hydrate layer is meant that a titanium oxide layer and / or titanium hydroxide layer and / or Titanoxidhydrat bark or a
  • Iron oxide layer and / or iron hydroxide layer and / or iron oxide hydrate layer may be present.
  • the content of iron compounds, calculated as elemental iron, in the silver-colored pigment according to the invention is less than 5.0% by weight, preferably in a range from 1% by weight to 4.3% by weight, particularly preferably in one Range of 1, 4 wt .-% to 2.9 wt .-% and most preferably in a range of 1, 5 wt .-% to 2.3 wt .-%, each based on the total weight of the pigment.
  • the content of iron compounds hereinafter also referred to as iron content, is understood to mean the complete content of iron compounds of different oxidation numbers in the pigment, the contents of the total of detectable iron compounds being converted to elemental iron. This applies both to the content of iron compounds in the non-metallic platelet-shaped synthetic substrates and to the content of iron compounds in the coating.
  • chroma the chroma
  • the chroma is determined by the amount of gray contained. The higher the gray content, the lower the color saturation.
  • the chroma thus corresponds to the length of the vector originating from the origin of the vector
  • the chroma is thus the distance from the L * or gray axis that is perpendicular to the a * , b * plane ( Figure 1).
  • the silver-colored pigments according to the invention are distinguished by low chroma values.
  • the chroma values are measured with the Byk-mac device, Byk-Gardner Co., by means of paint applications on metal sheets.
  • the silver-colored pigments according to the invention are distinguished by low a * and b * values close to the coordinate origin in the ClELab color system.
  • Preferred a * values measured on the basis of paint applications on sheets with a Byk-mac, Byk-Gardner, on the, relative to
  • Silver-colored pigments according to the invention are preferably substantially transparent, preferably transparent, ie for visible light they are at least partially permeable, preferably permeable.
  • the non-metallic platelet-shaped synthetic substrates may be selected from the group consisting of synthetic mica platelets, glass flakes, SiO 2 platelets, Al 2 O 3 platelets, boehmite synthetic platelets, polymer platelets, synthetic platelet-shaped substrates comprising an inorganic-organic mixed layer, and mixtures thereof ,
  • the non-metallic platelet-shaped synthetic substrates are preferably selected from the group consisting of synthetic mica platelets, glass platelets, Al 2 O 3 platelets and mixtures thereof.
  • the non-metallic platelet-shaped synthetic substrates are particularly preferably selected from the group consisting of synthetic mica platelets, glass platelets and their
  • Impurities can change the hue and / or reduce the brightness L * .
  • Typical impurities of, for example, natural mica include nickel, chromium, copper, iron, manganese, lead, cadmium, arsenic and / or antimony and / or their compounds, which may, for example, give a color to the natural mica.
  • the content of the above-mentioned foreign ions except iron calculated as the elemental metal is preferably less than 15 ppm in the non-metallic plate-like synthetic substrate, more preferably less than 10 ppm, each based on the total weight of the substrate.
  • the iron content, calculated as elemental iron, of the non-metallic platelet-shaped synthetic substrates should be as low as possible, and preferably less than 0.20 wt.%, Preferably in the range of 0.01 wt.% To 0.20 wt. %, more preferably in a range of 0.03 wt% to 0, 19 wt .-% and particularly preferably in a range of 0.04 wt .-% to 0, 18 wt .-%, each based on the total weight of the substrate, are.
  • the iron content of the non-metallic platelet-shaped is preferred
  • the non-metallic platelet-shaped synthetic substrates are mixed with lithium tetraborate, melted in an oxidizing atmosphere and measured as a homogeneous glass tablet.
  • the instrument used was the device Advantix ARL, from Thermo Scientific.
  • the non-metallic platelet-shaped synthetic substrate In addition to the color neutrality of the non-metallic platelet-shaped synthetic substrate, its brightness is also responsible for the visual impression of pigments based thereon.
  • platelet-shaped synthetic substrates determined by diffuse color measurement of the respective powder beds with a colorimeter CR 310 from Konica Minolta, is preferably> 90, particularly preferably> 92 and very particularly preferably> 95.
  • Non-metallic platelet natural and synthetic substrates are not ideally smooth due to the manufacturing process, but irregularities, e.g. Steps, may have.
  • Non-metallic platelet-shaped synthetic substrates are not ideally smooth due to the manufacturing process, but irregularities, e.g. Steps, may have.
  • Substrates generally have smooth surfaces as well as a uniform thickness within a single substrate particle and preferably over the
  • Coating these platelet-shaped substrates higher gloss pigments than with, for example, platelet-shaped natural mica as substrate. Furthermore, contamination by heavy metals, especially in cosmetic formulations, is undesirable in the interest of the consumer.
  • the lead content of the synthetic mica platelets usable as a substrate is preferably less than 5 ppm, preferably in a range of 0.05 ppm to 3 ppm, and more preferably in a range of 0.03 ppm to 2 ppm.
  • the synthetic ones contain
  • the inventive silver-mica platelet-based, silver-colored pigments have a total lead content of preferably less than 10 ppm, preferably from a range of 0.0 ppm to less than 9 ppm, more preferably from a range of 0.0 ppm to less than 8 ppm, more preferably from a range of 0.1 ppm to less than 7 ppm, and more preferably from a range of 0.1 ppm to less than 6.5 ppm.
  • the determination of the lead content of the synthetic mica flakes and the silver-colored pigments based thereon is carried out by solid-graphite furnace atomic absorption spectrometry.
  • the device used is preferably a ZEENIT 650 with solids sampler SSA 600, Analytik Jena.
  • non-metallic in a further embodiment, the non-metallic
  • platelet-shaped synthetic substrates have a refractive index from a range of 1.55 to 1.70, preferably from a range of 1.58 to 1.68, and more preferably from a range of 1.59 to 1.65.
  • Glass flakes it is preferable in the context of this invention to use those which are produced by the processes described in EP 0 289 240 A1, WO 2004/056716 A1 and WO 2005/063637 A1.
  • the glass flakes which can be used as the substrate can have, for example, a composition according to the teaching of EP 1 980 594 B1.
  • Synthetic mica can have this different chemical compositions and, inter alia, in its optical properties
  • synthetic mica platelets as substrate are preferably fluorophlogopite of the general formula
  • X is selected from the group consisting of K + , Na + , Li + and / or Ca 2+
  • Y from the group consisting of Mg 2+ and / or Zn 2+ and Z can be selected from the group consisting of Si + and / or Al 3+ and n is 1 or
  • fluorophlogopite of the formula KMg 3 AISi 3 O-ioF 2 , KMg 2 1/2 (Si 4 Oio) F 2 or NaMg 2 1/2 (Si 4 Oio) F 2 as nonmetallic
  • fluorophlogopite of the formula KMg 3 AISi3OioF 2 .
  • Platelet-shaped fluorophlogopite is a high temperature resistant and
  • the preparation of the synthetic mica can be controlled in a targeted manner, so that the resulting synthetic mica platelets have as few defects as possible.
  • the synthetic mica platelets preferably used as the non-metallic platelet-shaped synthetic substrate include as shown in FIG.
  • X-ray fluorescence analysis preferably the ingredients listed in Table 1 in the listed ranges.
  • the silver-colored pigments of the invention can be obtained. It goes without saying that in this case the proportion of coloring components should not differ significantly from the values given in Table 1 or no further or only negligible traces of coloring components may be present in the substrate.
  • preferred magnesia values of the silver-colored pigments according to the invention are in a range from 10 to 30% by weight, more preferably in a range from 13 to 27% by weight, very particularly preferably in a range from 17 to 23% by weight, in each case based on the total weight of the pigments.
  • At least one high refractive index layer with a refractive index of n> 2.0, preferably of n> 2.2, is applied to the non-metallic platelet-shaped synthetic substrates.
  • the at least one high-index layer has or consists of a metal oxide layer and / or a metal hydroxide layer and / or a metal oxide hydrate layer.
  • the non-metallic platelet-shaped synthetic substrate must comprise both at least one titanium oxide and at least one adjacent iron oxide layer and / or at least one titanium hydroxide and at least one adjacent iron hydroxide layer and / or at least one titanium oxide hydrate and at least one adjacent iron oxide hydrate layer.
  • the non-metallic platelet-shaped synthetic substrate must comprise both at least one titanium oxide and at least one adjacent iron oxide layer and / or at least one titanium hydroxide and at least one adjacent iron hydroxide layer and / or at least one titanium oxide hydrate and at least one adjacent iron oxide hydrate layer.
  • Forming gas N 2 / H 2
  • temperatures of at least 500 ° C takes place at the interface between titanium oxide and iron oxide layer or Titanoxidhydrat- and Eisenoxidhydrat Anlagen or Titanhydroxid- and Eisenhydroxid für the reaction to llmenit instead.
  • the border area there is a partial penetration of both
  • the proportion of titanium oxide in the coating decreases from the side facing the substrate to the side of the titanium oxide layer facing away from the substrate.
  • the ilmenite layer also has a concentration gradient decreasing in the direction of the substrate.
  • the titania required for ilmenite formation may be present in the anatase or rutile form.
  • the titanium dioxide is in the rutile form.
  • the rutile form can be obtained by, for example, prior to application of the Titanium dioxide layer, a layer of tin dioxide is applied to the platelet-shaped transparent substrate to be coated. On this layer of tin dioxide, titanium dioxide crystallizes in the rutile modification.
  • the tin dioxide may be present as a separate layer, wherein the layer thickness may be a few nanometers, for example less than 10 nm, more preferably less than 5 nm, even more preferably less than 3 nm.
  • the reaction takes place at the interface of the titanium oxide hydrate / titanium hydroxide layer and the iron oxide hydrate / iron hydroxide layer, i.e., at the interface.
  • a pigment coated with titanium oxide hydrate and / or with titanium hydroxide is coated with iron oxide hydrate and / or iron hydroxide without prior calcination and without optional optional isolation and then treated or calcined under reduced conditions at elevated temperature.
  • the silver-colored pigments of the invention are distinguished by a neutral or pure silver shade without color cast, for example without a pale blue, greenish, reddish or golden color, which could optically suggest a pearlescent pigment.
  • Neutral or pure silver shades are characteristic of metallic effect pigments, such as
  • the silver-colored pigments according to the invention therefore lack the characteristic of pearlescent pigments occurrence of interference and complementary color, which in particular on a white background, in
  • the silver-colored pigments according to the invention also lack the deep gloss typical of pearlescent pigments.
  • the silver-colored pigments according to the invention have an iron (III) oxide content of less than 0.5% by weight, more preferably from a range of 0.0% by weight to 0.4 wt .-%, even more preferably less than 0.3 wt .-%, particularly preferably from a range of 0.1 wt .-% to 0.3 wt .-%, each based on the total weight of Pigments, up. Because of the ilmenite layer, typical properties of pearlescent pigments such as deep luster and transparency are lost. Rather, the
  • silver-colored pigments according to the invention characteristic features of metallic effect pigments, such as the excellent hiding power on. If the silver-colored pigments according to the invention are compared with silver-colored pearlescent pigments without a ilmenite layer in terms of their optical properties, it can be stated that the silver-colored pigments of the invention give the visual impression of an aluminum effect pigment even at a very low ilmenite content. The transparency present in pearlescent pigments without the ilmenite layer gives way to pigments with a ilmenite layer of the opacity characteristic of metallic effect pigments, and the seemingly inferior softness is replaced by the hard metallic luster.
  • the pigments according to the invention are not transparent and preferably have a metallic light-dark flop.
  • the pigments according to the invention have a metallic appearance due to the ilmenite layer, but neither a metallic core nor a metallic layer is present on the non-metallic platelet-shaped synthetic substrate, the outstanding chemical stability and the high stability remain
  • Metal effect pigments are commercially available, but they need to be different to pearlescent pigments, this be subjected to a complex post-treatment.
  • the inventors have surprisingly found a new category of pigment which is similar in chemical and mechanical stability to pearlescent pigments, but whose optical properties are deceptively similar to metallic effect pigments.
  • the silver-colored pigments of the invention have proven to be extremely fine.
  • the silver-colored pigments of the invention are particularly suitable for applications in which very high demands are placed on the corrosion resistance of the pigment. They are suitable, for example, in the coating of automotive components and rim coatings, which are known e.g. spraying /
  • the pigments according to the invention are also outstandingly suitable for the coating of facade elements which are exposed to permanent weathering.
  • the chemical stability of the silver-colored pigments according to the invention is checked by means of lacquer applications on sheets which are exposed to the action of an acid or alkali.
  • the corrosion resistance of the silver-colored pigments according to the invention was determined on the basis of their gassing behavior in an aqueous carbomer gel system.
  • the color-neutral silver-colored pigments of the invention having a metallic appearance can be based on non-metallic platelet-shaped synthetic resins Substrates having the above-mentioned properties are surprisingly obtained already in the presence of a very thin ilmenite layer with an average layer thickness in the range from 1 to 20 nm, preferably 6 to 15 nm.
  • the formation of a thicker ilmenite layer is not required.
  • the formation of a very thin ilmenite layer with less than 20 nm is sufficient to obtain a silver-colored pigment according to the invention which is similar in its optical properties to a metallic effect pigment, in particular an aluminum effect pigment.
  • elemental iron to elemental titanium ranging from 0, 1 to 0.25 sufficient to suppress the characteristic pearlescent appearance.
  • silver-colored pigments resemble metallic effect pigments after llmenit coating in their optical properties, whereby functional properties of
  • pigments of the present invention may be used in applications where metallic appearance but no metallic effect pigment is desired.
  • X-ray fluorescence measurements determined titanium oxide content converted to elemental titanium. Also, the content of iron compounds is converted to elemental iron. As already mentioned in the definition of iron content, the titanium content also describes the totality of all detectable
  • Titanium compounds in the pigment converted to elemental titanium.
  • the iron / titanium weight ratio of the silver-colored pigments according to the invention depends on the particle size of the pigment and / or the average thickness of the non-metallic platelet-shaped synthetic substrate.
  • Both the iron content and the titanium content thus depend on the average particle size D 50 and the average thickness of the non-metallic platelet-shaped synthetic substrates to be coated.
  • the optical layer thickness of the layer surrounding the platelet-shaped non-metallic synthetic substrate is responsible for the color of the resulting pigments.
  • a coating with titanium dioxide with an optical layer thickness of 140 nm yields, for example, silver-colored pearlescent pigments.
  • silver-colored pearlescent pigments for example, silver-colored pearlescent pigments.
  • optical layer thickness required amount of, for example, titanium dioxide depending on average particle size D 50 and average thickness of the non-metallic platelet-shaped substrates to be coated.
  • Particle size D 50 of approximately 20 ⁇ m (eg Phoenix 1001, Eckart) has a titanium dioxide content of approximately 30% by weight, while a corresponding pearlescent pigment has an average particle size D 50 of approximately 10 ⁇ m (eg Phoenix 2001, Fa. Eckart) has a titanium dioxide content of about 37 wt .-%.
  • the proportion of the coating according to formula (I) is taken into account when determining the iron / titanium weight ratio.
  • Titanium content (% by weight) ⁇ ' w
  • the proportion of the coating (wt .-%) is defined by the total weight of the pigment minus the proportion of the substrate (wt .-%).
  • the iron content is defined as the totality of all detectable iron compounds in the pigment converted to elemental iron.
  • the titanium content is defined as the totality of all detectable titanium compounds in the pigment converted to elemental titanium.
  • the iron / titanium weight ratio according to formula (I) of the silver-colored pigments according to the invention is preferably in a range from 1 to 8, preferably in a range from 2 to 7.5, more preferably in a range from 2.5 to 7 and especially
  • the opacity of the silver-colored pigments of the invention was measured on the basis of the brightness values L * measured with the Byk mac device, by Byk-Gardner, of lacquer applications on black-and-white cover maps (Byko-Chart 2853, Fa. Byk-Gardner).
  • the brightness values on the black and white background of the black-and-white registration card were determined at a measurement geometry of 1 10 °, relative to the angle of reflection of the light irradiated at 45 °, and their quotient formed.
  • values of L * no , black L * n 0 , white of more than 0.5 are considered to be opaque.
  • the hiding power of the silver-colored pigments according to the invention also depends on their overall thickness.
  • silver-colored pigments of the invention which are based on glass platelets with a thickness of more than 1 .mu.m have a lower covering power than
  • Silver-colored pigments according to the invention which have platelet-shaped synthetic mica with a thickness of 400 nm as the substrate. This can be explained by the fact that in a defined amount of pigment, for example 1 g of pigment, the number of individual pigments is thinner in the case of thinner ones, of course, than would be the case with thicker pigments. This lower number of pigments is in an application for a relatively lower covering power
  • Metallic effect pigments characterized by a higher hiding power.
  • the hiding power of the silver-colored pigments according to the invention is comparable to that of
  • Metal effect pigments in particular aluminum effect pigments.
  • Metallic effect pigments show the typical metallic gloss in the glancing angle, which is lost outside the glancing angle. Outside the gloss angle, applications containing metallic effect pigments appear less shiny and dark. This effect can also be observed with the silver-colored pigments according to the invention.
  • a paint which contains the silver-colored pigments of the invention shows, after application to, for example, a metal sheet and drying, a substantially angle-dependent gloss effect or a so-called light / dark flop.
  • This brightness change is described by the flop index.
  • the flop index is defined according to Alman as follows (S. Schellenberger, M.
  • Flopindex 2.69 ⁇ (LEI - L E3 ) 1 '11 / L E 2 0.86
  • the flop index of the silver-colored pigments according to the invention is included
  • the quotient Flopindex / D 50 is in a range of 0.5 to 1, 9, more preferably in a range of 0.6 to 1, 8 and most preferably in a range of 0.7 to 1.7.
  • An adjustment of the visual appearance of the pigments according to the invention is achieved by simply mixing a conventional silver-colored pigments according to the invention.
  • Pearlescent pigments with various dyes / pigments such as carbon black unreachable.
  • dyes / pigments such as carbon black unreachable.
  • opaque dyes / pigments the gloss and the effect of the silver-colored pearlescent pigment is lost.
  • transparent dyes / pigments can therefore be achieved no coverage.
  • Paint applications which contain only the silver-colored pigments according to the invention, produce an optical impression of pure or
  • Lighting is simultaneously controlled glittering effect and graininess with the help of a high-resolution CCD camera.
  • the glittering effect caused by the reflectivity of the individual effect pigments, only becomes more direct
  • the Byk-mac illuminates the sample with very bright LEDs at three different angles (15 457 75 °, Figure 2).
  • the CCD camera takes one image perpendicular to the surface.
  • the images are analyzed using image processing algorithms using the brightness level histogram as the basis for calculating the glitter parameters.
  • the glittering effect can be described by a two-dimensional system, the
  • the measured glitter area and glitter intensity is influenced by the orientation of the pigments.
  • Lighting geometries 15 °, 45 ° and 75 ° obtained glitter measurements S_a, S_i and S_G the highest measured values at a lighting geometry of 15 °, since a large part of the pigments directly reflects the incident light. With a lighting geometry of 45 °, the incident light is largely reflected directly and thus perceived as a weaker glitter effect when observed perpendicular to the application. The glittering effect observed with this illumination geometry is due in part to incorrect, ie non-plane-parallel, oriented pigments, which can deflect the light irradiated at 45 ° in the direction of the detector. With a lighting geometry of 75 °, no or only a slight glittering effect is perceived perpendicular to the application.
  • the glitter degree S_G can be divided into the components glitter intensity S_i and glitter surface S_a. Since both components have a significant influence on the degree of glitter S_G, it can occur that a pigment in the measuring geometries 15 °, 45 ° and 75 ° has almost the same glittering degree S_G, although the numerical values of S_a and S_G are clear at the angles considered increase or decrease.
  • Particle size of the silver-colored pigments according to the invention are different, show the inventive silver-colored pigments in a
  • the glitter intensity S_i at a measuring geometry of 15 °, relative to the angle of reflection of the light irradiated at 45 ° is preferably> 10, particularly preferably> 1 1 and very particularly preferably> 12.
  • the flop index also depends on the average particle size D 50 .
  • the value of the product of flop index and glitter intensity as a function of the average particle size D 50 according to formula (II) is preferably at least 10. The higher this value, the more glittering, more metallic the pigment appears to a viewer.
  • the non-metallic platelet-shaped synthetic substrate is preferably suspended in water.
  • the suspension is preferably at a temperature in a range of 50 ° C to 100 ° C and preferably at a constant pH from a range of 1.4 to 4.0 preferably a water-soluble inorganic tin and then preferably a water-soluble
  • the suspension now obtained is preferably stirred for at least 30 minutes and then preferably added a water-soluble inorganic iron compound.
  • Iron hydroxide layer occupied non-metallic platelet-shaped synthetic substrate is separated after the reaction, optionally washed, optionally dried and preferably thermally treated at temperatures ranging from 500 ° C to 1200 ° C under reducing conditions, preferably in the presence of forming gas (N 2 / H 2 ) or calcined.
  • Calcination is preferably carried out until the existing Iron oxide / iron hydroxide almost completely, preferably completely reacted to llmenit.
  • EP 0 246 523 A2 to add the water-soluble inorganic iron compound in situ and no already calcined, coated with titanium dioxide, pearlescent pigment to use as a starting material.
  • Layer structure consisting of, for example, a titanium dioxide layer and an ilmenite-containing layer, makes the procedural difference, whether calcined prior to application of the water-soluble inorganic iron compound or was further coated in situ, noticeable in the chemical stability.
  • the silver-colored pigments of the invention which are prepared without prior calcination, are significantly more stable to acid or alkali than pearlescent pigments prepared according to EP 0 246 523 A2, which emanate from a calcined pigment. Also pearlescent pigments, which by a simultaneous addition of a water-soluble inorganic titanium and Iron compound were obtained, the silver-colored pigments of the invention are superior in terms of chemical stability.
  • the application of the iron oxide hydrate / iron hydroxide layer to the uncalcined titanium oxide hydrate / titanium hydroxide layer is essential to the structural
  • Iron oxide hydrate / iron hydroxide layer can penetrate more deeply into the pores of the adjacent titanium oxide hydrate / titanium hydroxide layer. The better penetration causes almost complete conversion to ilmenite, not just directly at the interface.
  • calcined titanium dioxide is significantly less reactive than titanium oxide hydrate or
  • Titanium hydroxide The conversion to llmenit is therefore even at low
  • the silver-colored pigments according to the invention are not multilayer pearlescent pigments whose layer structure comprises a high-index, low-refractive, high-index coating.
  • the non-metallic platelet-shaped synthetic substrate should preferably have the following properties.
  • the non-metallic platelet-shaped synthetic substrate fulfills all the following properties with respect to the content of foreign ions,
  • the non-metallic platelet-shaped synthetic substrate only negligible amounts of embedded foreign ions, which can change the color.
  • the non-metallic platelet-shaped synthetic substrate is substantially colorless, preferably colorless.
  • the silver-colored pigments of the invention are preferably not or only weakly magnetic. Furthermore, the inventive silver-colored
  • Pigments are not electrically conductive.
  • the average thickness of the substrate is preferably chosen so that the
  • the average thickness of the non-metallic platelet-shaped synthetic substrates to be coated is preferably in a range from 50 nm to 5000 nm, preferably in a range from 60 nm to 3000 nm and particularly preferably in a range from 70 nm to 2000 nm.
  • the average thickness for glass flakes as the substrate to be coated is preferably in the range of 750 nm to 1500 nm.
  • Such glass flakes are commercially available on a broad basis. Further advantages are offered by thinner glass plates. Thinner substrates lead to a lower overall layer thickness of the silver-colored pigments according to the invention.
  • Glass platelets are likewise preferred whose average thickness is in a range from 100 nm to 700 nm, more preferably in a range from 150 nm to 600 nm, particularly preferably in a range from 170 nm to 500 nm and very particularly preferably in a range 200 nm to 400 nm.
  • the average thickness for synthetic mica as the non-metallic platelet-shaped substrate to be coated is preferably in a range of 100 nm to 700 nm, more preferably in a range of 120 nm to 600 nm, particularly preferably in a range of 140 nm to 500 nm and most preferably in a range of 150 nm to 450 nm. If non-metallic platelet-shaped synthetic substrates are coated below a mean thickness of 50 nm with, for example, high-index metal oxides, extremely fragile pigments are obtained which can break even when incorporated into the application medium, which in turn causes a significant reduction in the gloss. In addition, the last
  • Unit weight of pigment of these non-metallic platelet-shaped synthetic substrates for a very long time, which causes high production costs. Above a mean substrate thickness of 5000 nm, the pigments as a whole may become too thick. Thus, a worse specific hiding power, i. Covered area per unit weight of inventive pigment, as well as a smaller
  • Substrate is determined using a cured paint film in which the pigments are aligned substantially plane-parallel to the ground. For this purpose, a transverse section of the cured lacquer film is examined under a scanning electron microscope (SEM), wherein the thickness of the non-metallic platelet-shaped synthetic substrate of 100 pigments is determined and statistically averaged. Further, it is preferable that the non-metallic platelet-shaped synthetic substrate have high brightness expressed as L * value of at least 90, more preferably at least 92, still more preferably at least 95. The brightness is determined by diffuse color measurement based on
  • the surface of the non-metallic platelet-shaped synthetic substrate is further preferably very smooth and free of air pockets, cracks, cracks and / or other light scattering constituents.
  • synthetic mica platelets comprising the composition listed in Table 1 within said limits have proven to be a very suitable non-metallic substrate for the preparation of
  • the silver-colored pigments according to the invention can have any desired mean particle size D 50 .
  • the D 5 o values of the pigments according to the invention are preferably in a range from 3 to 80 m.
  • the pigments of the invention have a D 5 o-value from a range of 5 to 63 m, more preferably from a range of 7 to 56 m and most preferably from a range of 9 to 49 m on.
  • the D i o values of the pigments according to the invention are preferably in a range from 1 to 25 m.
  • the pigments according to the invention preferably have a D i o value from a range from 2 to 21 m, particularly preferably from a range from 3 to 18 m and very particularly preferably from a range from 4 to 14 m.
  • the Dgo values of the pigments according to the invention are preferably in a range from 6 to 250 m.
  • the pigments according to the invention preferably have a D 9 o value in the range from 15 to 210 m.
  • volume-averaged size distribution function as determined by
  • Laser diffraction methods indicates that 10%, 50% and 90% of the pigments of the invention have a diameter which is equal to or less than the value specified in each case.
  • Size distribution curve of the pigments with a device from Malvern (device: MALVERN Mastersizer 2000) according to the manufacturer's instructions.
  • the evaluation of the scattered light signals was carried out according to the Fraunhofer method.
  • the silver-colored pigments according to the invention may optionally be provided with at least one outer protective layer which further increases the light, weather and / or chemical stability of the pigment.
  • the outer protective layer may also be a secondary coating, which facilitates the handling of the pigments according to the invention when incorporated in different media.
  • the outer protective layer of the silver-colored pigments of the invention may comprise one or two metal oxide layers and / or metal hydroxide layers and / or metal oxide hydrate layers of the elements Si, Al, Zr or Ce or
  • a silicon oxide layer preferably SiO 2 layer
  • Particularly preferred here is an order in which first a cerium oxide layer is applied, which then follows a SiO 2 layer, as described in EP 1 682 622 B1, the content of which is hereby incorporated by reference.
  • the outer protective layer may further be modified organochemically on the surface.
  • one or more silanes may be applied to this outer protective layer.
  • the silanes may be alkylsilanes having branched or unbranched alkyl radicals having 1 to 24 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms.
  • the silanes may also be organofunctional silanes which allow a chemical attachment to a plastic, a binder of a paint or a paint, etc.
  • organofunctional groups may also be referred to as coupling groups or functional linking groups and are preferably selected from the group consisting of hydroxy, amino, acryl, methacryl, vinyl, epoxy, isocyanate, cyano and mixtures thereof.
  • Organofunctional silanes which have suitable functional groups are commercially available and are manufactured, for example, by Evonik and marketed under the trade name "Dynasylan.” Further products can be obtained from the company Momentive (Silquest-Silane) or from Wacker, For example, standard and ⁇ -silanes from the GENIOSIL product group, related.
  • Examples of these are 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Dynasylan MEMO, Silquest A-174NT), vinyltri (m) ethoxysilane (Dynasylan VTMO or VTEO, Silquest A-151 and A-171), methyltri (m) ethoxysilane (Dynasylan MTMS or MTES 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (Dynasylan MTMO; Silquest A-189), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Dynasylan GLYMO, Silquest A-187), tris [3- (trimethoxysilyl) propyl] isocyanurate (Silquest Y-1 1597), Bis [3 (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide (Silquest A-1289), bis [3- (triethoxysilyl) propyl disulfide (S
  • the organofunctional silanes are 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Dynasylan MEMO, Silquest A-174NT), vinyltri (m) ethoxysilane (Dynasylan VTMO or VTEO, Silquest A-151 and A-171), methyltri (m) ethoxysilane (Dynasylan MTMS or MTES), beta- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (Silquest A-186), bis (triethoxysilyl) ethane (Silquest Y-9805), gamma-isocyanatopropyltrimethoxysilane (Silquest A-Link 35, GENIOSIL GF40) .
  • Methacryloxymethyltri (m) ethoxysilane (GENIOSIL XL 33, XL 36),
  • Vinyltrimethoxysilane (GENIOSIL XL 10) and / or vinyltris (2-methoxyethoxy) silane (GENIOSIL GF 58) used. But it is also possible, other organofunctional silanes on the
  • aqueous prehydrolysates commercially available from Degussa. These include, but are not limited to, aqueous aminosiloxane (Dynasylan Hydrosil 1 151), aqueous amino / alkyl functional siloxane (Dynasylan Hydrosil 2627 or 2909), aqueous diaminofunctional siloxane (Dynasylan Hydrosil 2776), aqueous, aqueous epoxy-functional siloxane (Dynasylan Hydrosil 2926), amino / alkyl-functional oligosiloxane
  • the organofunctional organofunctional organofunctional organofunctional compound in a preferred embodiment, is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N
  • Silane mixture in addition to at least one silane without functional bond group at least one amino-functional silane.
  • the amino function is a functional group that can undergo one or more chemical interactions with most groups present in binders. This may involve a covalent bond, such as with isocyanate or carboxylate functions of the binder, or hydrogen bonds such as with OH or COOR functions, or else ionic interactions. An amino function is therefore very well suited for the purpose of chemically attaching the pigment to various binders.
  • the following compounds are preferably used for this purpose: 3-aminopropyltrimethoxysilane (Dynasylan AMMO, Silquest A-1110), 3-aminopropyltriethoxysilane (Dynasylan AMEO), [3- (2-aminoethyl) aminopropyl] trimethoxysilane (Dynasylan DAMO, Silquest A-1 120), [3- (2-aminoethyl) -aminopropyl] triethoxysilane, triaminofunctional trimethoxysilane (Silquest A-1 130), bis (gamma-trimethoxysilylpropyl) amine (Silquest A-1 170), N-ethyl-gamma-aminoisobutyltrimethoxysilane ( Silquest A-Link 15), N-phenyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilane (Silquest Y-9669),
  • the silane without a functional linking group is an alkylsilane.
  • the alkylsilane preferably has the formula R (4- z ) Si (X) z .
  • R is a substituted or unsubstituted, unbranched or branched alkyl chain having 10 to 22 carbon atoms and X is a halogen and / or Aikoxyucc. Preference is given to alkylsilanes having alkyl chains with at least 12 C atoms. R may also be cyclically connected to Si, in which case z is usually 2.
  • organic-chemical modifiers for example substituted or unsubstituted alkyl radicals, polyethers, thioethers, siloxanes, etc., and mixtures thereof.
  • inorganic-chemical Modifying agent eg Al 2 O 3 or ZrO 2 or mixtures thereof
  • the hydrophilicity or hydrophobicity of the pigment surface can be changed and / or adjusted via the surface modification.
  • Nonleafing properties of the silver-colored pigments of the invention are changed and / or adjusted.
  • Leafing is understood to mean that the pigments according to the invention are arranged in an application medium, for example a lacquer or an ink, at or in the vicinity of the boundary or surface of the application medium.
  • the surface modifiers may also have reactive chemical groups such as acrylate, methacrylate, vinyl, isocyanate, cyano, epoxy, hydroxy, amino groups or mixtures thereof. These chemically reactive groups allow for chemical attachment, in particular formation of covalent bonds, to the application medium or components of the application medium, such as, for example, binders. This allows for chemical attachment, in particular formation of covalent bonds, to the application medium or components of the application medium, such as, for example, binders. This allows
  • the chemical and / or physical properties of cured paints, inks or inks such as resistance to environmental influences such as moisture, sunlight, UV resistance, etc., or against mechanical influences, such as scratches, etc., can be improved.
  • the chemical reaction between the chemically reactive groups and the application medium or components of the application medium can be induced, for example, by irradiation of energy, for example in the form of UV radiation and / or heat.
  • the present invention includes
  • Titanium content (% by weight) ⁇ ' w
  • the invention comprises silver-colored pigments based on synthetic mica platelets which are obtained after occupying with a water-soluble tin compound, a water-soluble titanium compound and in situ a water-soluble iron compound after calcination under reducing conditions, the pigments being accompanied by their color-neutral silver color and small chromium values a measuring geometry of 1 10 °, relative to the angle of reflection of the incident at 45 ° light, of C * no ⁇ 2,4, measured by means of paint applications on sheets, are characterized.
  • the invention comprises silver-colored pigments based on synthetic mica platelets having a brightness L * of more than 90, preferably more than 92, more preferably more than 95, which give a coating system after application and drying an extraordinary strong glittering effect.
  • the invention comprises silver-colored pigments, which in their visual appearance not or only slightly from
  • Metal effect pigments are distinguished and their flop index, depending on the average particle size D 50 almost identical to that of
  • the ilmenite-containing layer of the inventive silver-colored pigments in the layer structure is outside and is optionally surrounded by at least one protective layer.
  • the silver-colored pigments according to the invention comprise a single layer of titanium dioxide in the rutile modification, a single ilmenite-containing layer, optionally at least one protective layer, wherein at least partial penetration takes place between the titanium dioxide and ilmenite-containing layers and a concentration gradient exists between the two layers ,
  • the silver-colored pigments of the invention can also be advantageously used in blends with transparent and opaque white, colored and
  • the silver-colored pigments according to the invention can be used for the preparation of pigment preparations and dry preparations. Furthermore, the silver-colored pigments according to the invention can be used, for example, in cosmetic formulations, plastics, ceramic materials, glasses and coating compositions such as paints, printing inks, e.g. for offset, screen, gravure, flexo, security printing, for bronzing, in inks, in toners, varnishes, e.g. Car paints or powder coatings, for laser marking of paper and plastics, for seed coloring, for coloring food or pharmaceutical products or for coloring of (agricultural) films,
  • cosmetic formulations plastics, ceramic materials, glasses and coating compositions
  • coating compositions such as paints, printing inks, e.g. for offset, screen, gravure, flexo, security printing, for bronzing, in inks, in toners, varnishes, e.g. Car paints or powder coatings, for laser marking of paper and plastics, for seed coloring, for coloring food or pharmaceutical products
  • Tarpaulins or textiles are used.
  • the silver-colored pigments according to the invention can be combined with raw materials, auxiliaries and active ingredients suitable for the respective application.
  • concentration of the silver-colored pigments of the invention in the formulation may be between 0.001% by weight for rinse-off products and 40.0% by weight for leave-on products, based in each case on the total weight of the formulation.
  • the silver-colored pigments of the invention are particularly suitable for use in cosmetics, such as body powder, face powder, pressed and loose powder, face makeup, powder cream, cream makeup, emulsion makeup, wax makeup, foundation, mousse makeup, cheek rouge, eye make-up such as eye shadow, mascara, eyeliner, liquid eyeliner, eyebrow pencil,
  • Lip balm lipstick, lip gloss, lip liner, hair styling compositions such as hair spray, hair mousse, hair gel, hair wax, hair mascara, permanent or semi-permanent hair colors, temporary hair colors, skin care compositions such as lotions, gels, emulsions and nail polish compositions.
  • hair styling compositions such as hair spray, hair mousse, hair gel, hair wax, hair mascara, permanent or semi-permanent hair colors, temporary hair colors, skin care compositions such as lotions, gels, emulsions and nail polish compositions.
  • Quantity ratios are used.
  • conventional effect pigments for example, commercial pearlescent pigments based on
  • high-index metal oxides coated natural mica flakes such as the product group Prestige, Sudarshan Chemical Industries Limited, India
  • BiOCl platelets Ti0 2 platelets
  • pearlescent pigments based on mica platelets coated with high-index metal oxides such as the product group SynCrystal, Fa Eckart or based on
  • high-index metal oxides coated glass flakes such as
  • Metal oxides coated AI2O3 or Si0 2 platelets or based on coated with high and / or low refractive index metal oxides BiOCl or Ti0 2 - can be used.
  • metal effect pigments such as the product group Visionaire, Fa. Eckart, can be added.
  • the colorants may be selected from inorganic or organic pigments. Examples
  • Fluorophlogopite (KMg 3 (AISi30io) F 2 ). Subsequently, the Fluorophlogopit was crushed and delaminated with a laboratory roller, Fa. American Cyanamid Company.
  • the resulting flaky fluorophlogopite was calcined in a muffle furnace at 1100 ° C. for one hour and then classified via laboratory sieves.
  • composition of the synthetic mica platelets measured by RFA, is shown in Table 3.
  • the platelet-shaped fluorophlogopite obtained in this way was then calcined in a muffle furnace at 1100 ° C. for one hour and then classified accordingly via laboratory sieves.
  • composition of the synthetic mica platelets measured by RFA, is shown in Table 3.
  • Example 1 270 g of the synthetic mica from Example 1 (fraction 1) were suspended in 1350 ml of deionized water and heated to 80 ° C. with turbulent stirring. The pH was lowered to 1.9 with dilute hydrochloric acid. A layer of SnO 2 M was then deposited on the substrate surface by adding a solution of 3 g SnCl 4 ⁇ 5 H 2 O (in 10 mL concentrated HCl plus 50 mL deionized water) with simultaneous addition of 10%. aqueous sodium hydroxide solution educated.
  • Example 2 270 g of the synthetic mica from Example 2 (fraction 2) were suspended in 2000 ml of deionized water and heated to 80 ° C. with turbulent stirring. The pH was lowered to 1.9 with dilute hydrochloric acid. A layer of SnO 2 M was then deposited on the substrate surface by adding a solution of 5 g SnCl 4 ⁇ 5H 2 O (in 10 mL concentrated HCl plus 50 mL deionized water) with simultaneous addition of 10 A solution of 650 ml of TiCl 4 (200 g of / 2 / ⁇ fully deionised water) and simultaneously a 10% strength aqueous sodium hydroxide solution were added to the suspension
  • the pigments had the following
  • the coating was carried out identically as described in Example 7 of WO 2004/099319 A2. Silver-colored opaque pearlescent pigments with low gloss and low flop index were obtained.
  • the pigments had the following
  • Silver pearlescent pigment Phoenix CFE 1001, Fa. Eckart.
  • the coating was identical to Example 1 of WO 2004/099319 A2.
  • Silver-colored, violet-stitched pearlescent pigments with low gloss and low flop index were obtained.
  • the size distribution curve of the non-metallic platelet-shaped synthetic substrates and of the pigments was measured using a device from Malvern (device:
  • Comparative Example 2 was measured with a device from. Quantachrome (device: Cilas 1064) according to the manufacturer. For this purpose, about 1, 5 g of
  • Pigment suspended in isopropanol 300 seconds in an ultrasonic bath (device: Sonorex IK 52, Fa. Bandelin) treated and then by means of a
  • D 50 is in the context of this invention, the D 5 o-value of the cumulative frequency distribution of volumengem ittelten size distribution function, as obtained by laser diffraction methods, understood.
  • the D 5 o value indicates that 50% of the non-metallic platelet-shaped synthetic substrates or pigments have a diameter which is equal to or less than the stated value, for example 20 ⁇ m.
  • the D 9 o value indicates that 90% of the substrates or pigments have a diameter which is equal to or less than the respective value.
  • the Di o value indicates that 10% of the substrates or pigments have a diameter which is equal to or less than the respective values.
  • the substrates or pigments were incorporated in a 2K clearcoat Autoclear Plus HS, from Sikkens, with a sleeve brush and with the aid of a spiral doctor blade (26 ⁇ m wet film thickness) to a weight of 10% by weight Foil applied and dried. After drying for 24 hours, transverse cross sections were made from these squeegee prints, which were measured by scanning electron microscopy. In this case, at least 100 pigment particles were measured to a 2K clearcoat Autoclear Plus HS, from Sikkens, with a sleeve brush and with the aid of a spiral doctor blade (26 ⁇ m wet film thickness) to a weight of 10% by weight Foil applied and dried. After drying for 24 hours, transverse cross sections were made from these squeegee prints, which were measured by scanning electron microscopy. In this case, at least 100 pigment particles were measured to a
  • the mean thickness of the synthetic mica flakes used as substrate is shown in Table 2.
  • Dm means that 10% of the non-metallic platelet-shaped synthetic substrates have an average thickness which is equal to or less than the specified value. Accordingly, the D 50 or D 90 value here indicates that 50% or 90% of the non-metallic platelet-shaped synthetic substrates have an average thickness which is equal to or less than the stated value.
  • the metal oxide contents of the non-metallic platelet-shaped synthetic substrates or pigments were determined by X-ray fluorescence analysis (RFA).
  • the substrate or pigment was incorporated into a lithium tetraborate glass tablet, fixed in Fest Schollmessbechern and measured from it.
  • Measuring device was the device Advantix ARL, Fa. Thermo Scientific.
  • the iron values given in Table 5 are values converted to elemental iron. For this purpose, the contents of all by RFA in
  • Pigment detectable iron compounds converted to elemental iron.
  • the titanium oxide content of the pigment measured by RFA was converted to elemental titanium.
  • Titanium content (% by weight) ⁇ '
  • the proportion of the coating (wt .-%) is defined by the
  • the lead contents of the synthetic mica platelets or of the synthetic mica platelet-based pigments were determined by solid-graphitic tube atomic absorption spectrometry.
  • the device used was a ZEENIT 650 with SSA 600 solid sampler (manufacturer: Analytik Jena).
  • the corresponding contents of the synthetic mica platelets or the pigments based thereon according to the invention are shown in Table 6. Table 6
  • Comparative examples were determined on the basis of lacquer applications on metal sheets. 6 g of the respective pigment (in powder form) were stirred into a mixture of 90 g of a conventional wet paint based on hydroxy-functional acrylates (CSR paint, colorless) and 10 g of butyl acetate 85. Thereafter, the viscosity was with a Mixture of butyl acetate 85 and xylene in a ratio of 1: 1 set to 17 "in DIN 4 mm cup.
  • CSR paint hydroxy-functional acrylates
  • Silver-colored pearlescent pigment of the Phoenix series from Eckart are distinguished by their extremely high resistance to chemicals. llf temperature resistance
  • the pigments were each stored at temperatures of 100 ° C. and 200 ° C. for 30 minutes.
  • doctor blade removal of the respective pigment in a conventional nitrocellulose lacquer Dr. Renger Erco Bronze mixed paint 2615e; Morton, pigmentation level of 10 wt .-%, based on the total weight of the wet paint
  • black and white cover cards Byko-Chart 2853, Byk Gardner
  • the brightness L * of the non-metallic platelet-shaped synthetic substrates was measured by diffuse color measurement of the respective powder beds with the colorimeter CR 310, Konica Minolta.
  • Example 6 according to the invention is characterized by low a * and b * values and consequently also by low chroma values.
  • multilayer pearlescent pigment from Comparative Example 7 has a silver Interference on, but you can clearly see on the chromium value that the pigment has a reddish brown absorption color. Also with the
  • Comparative Examples 3 and 4 in contrast to Example 6 according to the invention, always increased at least one of the values C * , a * or b * , so that the visually perceptible color cast could also be confirmed here by measurement.
  • the corrosion resistance of the silver-colored pigments of the invention was determined by determining the gassing behavior in an aqueous
  • Carbomer gel system determined. For this purpose, first a carbomer gel consisting of 0.7 wt .-% gelling agent Aristoflex AVC, Fa. Clariant, and 99.3 wt .-% DI water was prepared with stirring. Subsequently, a suspension of 23% by weight of silver-colored pigment and 77% by weight of deionized water was added with stirring to the carbomer gel. This mixture was added 1 wt .-%, based on their total weight, of the preservative Uniphen P-23 to prevent microbial contamination and possibly a falsification of the measurement result by gas excretion. Subsequently, 300 g of the mixture thus obtained were filled in a gas washing bottle, with a
  • the test is passed if gas evolution of ⁇ 10 ml_ occurs after 30 days. Ideally, no gas evolution is observed.
  • the flop index of the pigments from the examples and comparative examples was determined on the basis of lacquer applications on metal sheets. 6 g of the respective pigment (in powder form) were stirred into a mixture of 90 g of a conventional wet paint based on hydroxy-functional acrylates (CSR paint, colorless) and 10 g of butyl acetate 85. Thereafter, the viscosity was adjusted with 25 g of a mixture of butyl acetate 85 and xylene in the ratio 1: 1 to 17 "in DIN 4 mm cup.
  • CSR paint hydroxy-functional acrylates
  • Spray gun LP-90 setting needle 1 .3.5 (both Fa. Languth) at a pressure of 4 bar applied to sheets (6 courses).
  • a further clearcoat film 70 g KL Autoclear Plus and 42 g Hardener P25, each from Sikkens was applied at 3 bar pressure (setting needle: 2.0.3) at a pressure of 4 bar.
  • the sheets were baked at 80 ° C for 30 minutes after coating.
  • Examples 4 and 6 even have a higher flop index than a comparable metal pigment (Comparative Example 2).
  • Example 5 has a lower flop index, due to the smaller particle size and the associated greater scattering.
  • the flop index of the pigment according to the invention is slightly higher than that of the comparable metallic effect pigment.
  • Comparative Example 3 has a comparably high flop index. This is favored by the stronger coloring of the pigment. Visually, however, the pigment is not color neutral (chroma) and thus as a faux or replacement of a
  • the glittering effect is examined with the BYK-mac using a high-resolution CCD camera.
  • the glitter effect caused by the reflectivity of the individual effect pigments, is only perceived in direct sunlight and changes depending on the illumination angle. For this reason, the sample on the Byk-mac is illuminated with very bright LEDs at three different angles (15 457 75 °). An image is taken perpendicular to the surface with the CCD camera. The pictures are taken with the help of
  • Brightness levels are used as the basis for calculating glitter parameters. To ensure a better differentiation, the glittering effect was described by a two-dimensional system, the glitter surface S_a and the
  • the glitter degree S_G can be divided into the components glitter intensity Sj and glitter surface S_a. Since both components have a significant influence on the Glitter degree S_G, it can happen that an effect pigment in the
  • the silver-colored pigments of the invention are in terms of their
  • Glitter Intensity S_i Pearlescent pigments based on natural mica flakes are superior.
  • the mean particle size D 50 is too high
  • a smaller mean particle size D 50 is expressed in smaller values for glitter surface S_a, glitter intensity S_i, glittering grade S_G and flop index.
  • the brightness, chroma, flop index, S_G, S_a, S_i measurements shown in Table 10 were determined using the purple spray applications.
  • Comparative Example 2 are ⁇ 10 and thus do not have a sufficient metal character optically. Comparative Example 2 is a metal pigment. All examples have flop intensities of> 10 and therefore show
  • the gloss is a measure of the directional reflection and can be precisely characterized by means of a Micro Tri-Gloss device. More scattering samples should have low gloss due to increased edge spread and pigment unevenness.
  • the paint applications on black and white cover cards were measured using a Micro-Tri-Gloss Glossmeter, Byk Gardner, at a measuring angle of 60 ° relative to the vertical.
  • the respective pigments were stirred into a conventional nitrocellulose lacquer (Dr. Renger Erco Bronzemischlack 2615e, from Morton, pigmentation level 10% by weight, based on the total weight of the nitrocellulose lacquer).
  • the finished varnish was applied to black and white cover cards (Byko-Chart 2853, Byk-Gardner) using a doctor blade applicator with a wet film thickness of 76 ⁇ m.
  • the hiding power of the pigments from the examples and comparative examples was determined on the basis of the lacquer applications on black and white cover cards from IIIc.
  • the brightness values L * were measured with a measuring geometry of 1 10 ° relative to the angle of reflection of the light irradiated at 45 °
  • the coverage quotient allows comparison of the opacity of different effect pigments to one another.
  • Example 4 achieve a comparable opacity to aluminum effect pigments of the same mean particle size (Comparative Example 2).
  • the pigment of Example 5 can be used in a range of 0.2 to 2.5% by weight, based on the total weight of the body lotion formulation.
  • the balance to 100 wt .-% of the formulation can be made with water.
  • Phase A was mixed and heated to 75 ° C, Phase B heated to 70 ° C after mixing, then Phase B was slowly added to Phase A with homogenization. While stirring, the emulsion was cooled and placed in an appropriate container.
  • the pigment of Example 4 can be used in the range of 5 to 22.0% by weight, based on the total weight of the eyeshadow formulation.
  • the balance to 100 wt .-% of the formulation can be done with Castor Oil.
  • Phase A was mixed and heated to 85 ° C, then Phase B was added to Phase A with stirring. After filling into a corresponding container, the mixture is cooled to room temperature.
  • the pigment of Example 5 can be used in the range of 0.01 to 1.0% by weight, based on the total weight of the shower gel formulation.
  • the balance to 100 wt .-% of the formulation can be made with water.
  • Phase A was mixed and stirred. Thereafter, Phase B was added and stirred until a homogeneous appearance was achieved.
  • Phase C was weighed separately, mixed and added to phase AB. It was then stirred again and added phase D individually.
  • the pigment of Example 6 can be used in a range of 5.0 to 40.0 weight percent, based on the total weight of the eyeshadow formulation.
  • the balance to 100 wt .-% of the formulation can be done with Tale.
  • Phase A was mixed for 30s at 2500 rpm in a high speed mixer.
  • Phase B was added and the mixture was mixed for 60 seconds at 3000 rpm in the same mixer.
  • the powder mixture is pressed by means of an eyeshadow press at 150 bar for 30s in the form.
  • the pigment of Example 5 can be used in a range of from 1.0 to 10.0% by weight, based on the total weight of the hair mascara formulation.
  • the balance to 100 wt .-% of the formulation can be done with the water from phase A.
  • Phase A and Phase B were separately heated to 80 ° C, after which Phase B was added slowly to Phase A.
  • Phase B was added slowly to Phase A.
  • Klucel and Veegum were added to Phase C water.
  • phase AB was cooled to 40 ° C and added during cooling phases C and D with stirring.
  • Citric Acid Citric Acid 0, 10 VWR
  • Triethanolamine Triethanolamine 1 20 VWR
  • the pigment of Example 5 can be used in the range of 0.01 to 2.0% by weight, based on the total weight of the Haargel formulation.
  • the balance to 100 wt .-% of the formulation can be made with water.
  • Example 5 The pigment of Example 5 was stirred with water from Phase A, Aristoflex AVC and Citric Acid were added with stirring and mixed at a speed of 800 rpm for 15 minutes. Phase B was dissolved until a homogeneous solution formed, then phase B was added to phase A and mixed.
  • the pigment of Example 4 can be used in the range of 0.2 to 5.0% by weight, based on the total weight of the body powder formulation.
  • the balance to 100 wt .-% of the formulation can be done with Silk Mica.
  • Phase A was mixed, then Phase B was added to Phase A and the body powder was filled into a suitable vessel.
  • Example 14 Lip Gloss
  • the pigment of Example 5 can be used in the range of 0.10 to 8.00% by weight, based on the total weight of the lip gloss formulation.
  • the compensation to 100 wt .-% of the formulation can be done with Versagel ME 750.
  • Phase A was heated to 85 ° C, then the Phase B ingredients were added individually to Phase A, stirred until a uniform consistency was obtained and then filled into a Lip Gloss tube.
  • the pigment of Example 6 can be used in the range of 15 to 25% by weight, based on the total weight of the lip contour pencil formulation. Alternatively, in addition to the pigment of Example 6 further color and / or effect pigments may be added, but the maximum pigmentation level of 25% by weight of pigment should not be exceeded.
  • Phase A was heated to 85 ° C and then phase B of phase A was added with stirring until a uniform mass resulted. Thereafter, the mixture was poured hot into a stick form.
  • the pigment of Example 4 can be used in a range of 0.5 to 21.0% by weight, based on the total weight of the lipstick formulation.
  • the balance to 100 wt .-% of the formulation can be done with Castor Oil.
  • Phase A was heated to 85 ° C, then Phase B was added to Phase A and mixed. Subsequently, this mixture was filled at a temperature of 75 ° C in a lipstick form.
  • Example 17 Liquid Eyeliner Aqua water 66.70
  • the pigment of Example 6 can be used in a range of 0.5 to 8.0 weight percent, based on the total weight of the eyeliner formulation.
  • the balance to 100 wt .-% of the formulation can be made with water.
  • phase A was dispersed in phase A and stirred for 15 minutes, after which phase B was added to phase A, then phase C to phase AB and stirred again for 10 minutes. Subsequently, Phase D was added to Phase ABC and heated to 75 ° C, Phase E was also heated to 75 ° C and then added to Phase ABCD. After cooling to 60 ° C, phase F was added and filled into a suitable vessel.
  • the pigment of Example 4 can be used in a range of 0.1 to 8.0% by weight, based on the total weight of the mousse formulation.
  • the balance to 100% by weight of the formulation can be made with Dow Corning 9041 Elastomer.
  • Phase A was mixed and heated until everything had melted.
  • Phase B was weighed separately and with a high-speed mixer for 60s mixed at 2400 rpm. Half of the molten phase A was added to phase B and mixed again in the blender at 2400 rpm for 30 seconds. Subsequently, the remaining portion of Phase B was also added to Phase A and mixed again at 2400 rpm for 30 seconds. Finally, Phase C is added to Phase AB and mixed again at 2400 rpm for 30 seconds in the high speed mixer.
  • the pigment of Example 4 can be used in the range of 0.1 to 10.0% by weight, based on the total weight of the nail polish formulation.
  • the balance to 100 wt .-% of the formulation can be done with International Lacquers Nailpolish.
  • Phase A and Phase B were mixed and then filled into an appropriate container.
  • the pigment of Example 4 can be used in the range of 0.1 to 10.0% by weight, based on the total weight of the nail polish formulation.
  • the balance to 100 wt .-% of the formulation can be done with International Lacquers Nailpolish.
  • Phase A was mixed, added to Phase B, and then the nail polish was placed in an appropriate container.
  • the pigments of Examples 4 to 6 can be used in an aqueous nail polish according to WO 2007/1 15675 A2 Example 1.
  • the pigments of Examples 4 to 6 can be used in an aqueous nail polish according to WO 2007/1 15675 A2 Example 1.
  • Pigmentation level is in this case 0.1 to 10.0 wt .-%, based on the total weight of the formulation.
  • the pigment of Example 6 can be used in the range of 0.10 to 17.00 wt.%, Based on the total weight of the eyeshadow formulation. The balance to 100 wt .-% of the formulation can be made with water.
  • Phase A was stirred, then the Phase B ingredients were added individually to Phase A and stirred until a uniform consistency was obtained. Thereafter, the ingredients of phase C were added individually to phase AB and stirred until a uniform consistency again resulted.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft silberfarbene Pigmente umfassend nichtmetallische plättchenförmige synthetische Substrate und wenigstens eine ilmenithaltige Beschichtung, wobei das nichtmetallische plättchenförmige Substrat ein nichtmetallisches plättchenförmiges synthetisches Substrat ist und der Gehalt an Eisenverbindungen, berechnet als elementares Eisen, in dem Pigment bei weniger als 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments, liegt. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser silberfarbenen Pigmente sowie deren Verwendung.

Description

Hochglänzende silberfarbene Pigmente mit hoher Deckfähigkeit und metallischem Erscheinungsbild, Verfahren zu deren Herstellung und
Verwendung derselben
Die vorliegende Erfindung betrifft silberfarbene Pigmente umfassend
nichtmetallische plättchenförmige synthetische Substrate und wenigstens eine ilmenithaltige Beschichtung mit einem Gehalt an Eisenverbindungen, berechnet als elementares Eisen, in dem Pigment von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung. Weiterhin betrifft die Erfindung einen Gegenstand, welcher mit den erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmenten versehen ist sowie eine Zubereitung, welche diese umfasst.
WO 2004/099319 A2 beschreibt Interferenzpigmente mit hohem Deckvermögen, hohem Glanz und Farbänderung bei wechselndem Betrachtungswinkel, umfassend ein plättchenförmiges Substrat und wenigstens eine FeTiO3-haltige Schicht. Der FeTiO3-Anteil in der Schicht liegt bei 8 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Schicht. Die Herstellung dieser Interferenzpigmente erfolgt durch die gleichzeitige Abscheidung von Titan(IV)oxidhydrat und
Eisen(lll)oxidhydrat auf der Substratoberfläche und anschließender thermischer Behandlung unter reduzierenden Bedingungen. Somit soll eine homogene
Verteilung von llmenit innerhalb der Beschichtung gewährleistet werden. WO 97/43348 A1 beschreibt trägerlose ein- oder mehrschichtige
Perlglanzpigmente, bestehend aus Eisentitanat und gegebenenfalls Titanoxid und/ oder Eisenoxid. Zur Herstellung dieser Perlglanzpigmente werden über ein
Bandverfahren erhaltene Titandioxidplättchen ohne Zwischentrocknung im
Nassverfahren mit Eisenoxid beschichtet und die resultierenden Pigmente in einer oxidierenden oder reduzierenden Gasatmosphäre getrocknet und kalziniert. Die erhaltenen Perlglanzpigmente sind farbstark und zeigen beispielsweise einen Farbflop von rot nach gold oder von gold nach rot. Es ist auch möglich blauschwarz glänzende Pigmente zu erhalten.
EP 0 246 523 A2 betrifft farbige Perlglanzpigmente, die beispielsweise
schwarzgolden, schwarzrot, schwarzgrün oder dunkelblau sind, basierend auf einem plättchenförmigen Substrat, welches mit einer kompakten Eisen(ll)oxid- enthaltenden Beschichtung versehen ist. Die Eisen(ll)oxid-haltige Schicht kann hierbei in Abhängigkeit von Herstellungsverfahren und verwendetem Substrat eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen. Ziel dieser Erfindung sind Pigmente mit hoher Leitfähigkeit, welche sich in einer guten Abschirmung gegenüber elektromagnetischen Störfeldern äußert. Weiterhin lassen sich diese Pigmente aufgrund ihrer Magnetisierbarkeit leicht in Magnetfeldern ausrichten.
Handelsübliche ilmenitbeschichtete Perlglanzpigmente auf Basis von natürlichem Glimmer werden von R. Maisch in dem Artikel New effect pigments from grey to black, Progress in Organic Coatings, 22 (1993) 261 -272 charakterisiert.
Die Verwendung ilmenithaltiger Interferenzpigmente, die beispielsweise schwarz sein können und im Glanzwinkel starke Interferenzfarben zeigen, zur Herstellung fälschungssicherer Wertschriften und Verpackungen ist aus EP 0 681 009 B1 bekannt.
Silberne Farbtöne sind aus vielen Bereichen des Alltags nicht mehr wegzudenken, silberne Fahrzeuge prägen das Straßenbild, eine silberne Einfärbung oder Lackierung verleiht Gebrauchsgegenständen wie Kaffeemaschinen, Fernsehern oder Verpackungen ein edles Erscheinungsbild. Metalleffektpigmente,
insbesondere Aluminiumeffektpigmente, bestimmen maßgeblich den Silberfarbton. Regulatorische Beschränkungen, wie z.B. im Bereich der Farbkosmetik, können allerdings den Einsatzbereich von Metalleffektpigmenten begrenzen. Spielt die elektromagnetische Abschirmung eine Rolle, wie beispielsweise bei
Mobilfunktelefonen, wird bei deren Lackierung oftmals auf Metalleffektpigmente verzichtet, obwohl z.B. Aluminiumeffektpigmente entgegen einer weit verbreiteten Meinung nicht elektrisch leitfähig sind. Soll der metallische Effekt und der optische Eindruck eines Aluminiumeffektpigments in einer Applikation erhalten bleiben, so kann kein einfacher Ersatz durch ein silberfarbenes Perlglanzpigment erfolgen. Handelsübliche silberfarbene Perlglanzpigmente besitzen beispielsweise in der Regel nicht den für Aluminiumeffektpigmente charakteristischen neutralen
Silberfarbton. Es besteht also ein Bedarf an Pigmenten, welche hinsichtlich der optischen Eigenschaften wie beispielsweise Silberfarbton, Deckung, metallischem Glanz oder Hell-/ Dunkelflop Metalleffektpigmenten nahe kommen, dennoch kein Metall aufweisen und so den Einsatzbereich von Metalleffektpigmenten ergänzen können. Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, hochglänzende
silberfarbene Pigmente bereitzustellen, die hinsichtlich ihres optischen Eindrucks für Metalleffektpigmente charakteristische Eigenschaften aufweisen. Die silberfarbenen Pigmente sollen sich in ihrem Aussehen nicht oder nur unwesentlich von
handelsüblichen Aluminiumeffektpigmenten unterscheiden. Gleichzeitig sollen sich die silberfarbenen Pigmente durch eine hohe Chemikalienstabilität und
Temperaturbeständigkeit auszeichnen. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung dieser silberfarbenen Pigmente zur Verfügung zu stellen.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wurde durch Bereitstellung von silberfarbenem Pigment umfassend ein nichtmetallisches plättchenförmiges
Substrat und wenigstens eine ilmenithaltige Beschichtung gelöst, wobei das nichtmetallische plättchenförmige Substrat ein nichtmetallisches plättchenförmiges synthetisches Substrat ist und der Gehalt an Eisenverbindungen, berechnet als elementares Eisen, in dem Pigment bei weniger als 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments, liegt. Weiterhin wurde die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von silberfarbenem Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 gelöst, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
(i) Aufbringen einer nicht kalzinierten Titanoxid-/ Titanhydroxid-/
Titanoxidhydratschicht auf nichtmetallischem, plättchenförmigem,
synthetischem Substrat,
(ii) Aufbringen einer Eisenoxid-/ Eisenhydroxid-/ Eisenoxidhydratschicht auf die nicht kalzinierte Titanoxid-/ Titanhydroxid/ Titanoxidhydratschicht,
(iii) Kalzinieren des in Schritt (ii) erhaltenen Produktes unter reduzierenden
Bedingungen unter Erhalt des silberfarbenen Pigmentes.
Bevorzugte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Pigmentes sind in den Unteransprüchen angegeben.
Des Weiteren ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung von
erfindungsgemäßem silberfarbenen Pigment in kosmetischen Formulierungen, Kunststoffen, Folien, Textilien, keramischen Materialien, Gläsern und
Beschichtungszusammensetzungen, wie Farben, Druckfarben, Tinten, Lacken und Pulverlacken. Gegenstand der Erfindung sind des Weiteren Zubereitungen, die die
erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente enthalten. Beispielhafte
Zubereitungen sind sowohl Beschichtungszusammensetzungen, wie beispielsweise Lacke, Pulverlacke, Farben, Druckfarben oder Tinten als auch Kosmetika,
Kunststoffe, beispielsweise Kunststoffgranulate, etc..
Die Erfindung ist auch auf Gegenstände gerichtet, die mit erfindungsgemäßem silberfarbenen Pigment oder der erfindungsgemäßen Zubereitung versehen, beispielsweise lackiert, eingefärbt oder bedruckt, sind. Somit sind lackierte
Gegenstände, wie Karosserien, Fassadenelemente, Kaffeemaschinen,
Mobiltelefone etc., eingefärbte Gegenstände wie Kunststoffteile oder bedruckte Gegenstände, wie Papier, Pappe, Folien, Textilien, etc., ebenfalls Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Pigment folgenden Aufbau:
(a) nichtmetallisches plättchenförmiges Substrat,
(b) Titanoxidschicht,
(c) llmenitschicht,
wobei das Pigment erhältlich ist durch
(i) Aufbringen einer nicht kalzinierten Titanoxid-/ Titanhydroxid/
Titanoxidhydratschicht auf einem nichtmetallischen, plättchenförmigen, synthetischen Substrat,
(ii) Aufbringen einer Eisenoxid-/ Eisenhydroxid-/ Eisenoxidhydratschicht auf die nicht kalzinierte Titanoxid-/ Titanhydroxid-/ Titanoxidhydratschicht,
(iii) Kalzinieren des in Schritt (ii) erhaltenen Produktes unter reduzierenden
Bedingungen.
Nach Schritt (iii) wird das erfindungsgemäße silberfarbene Pigment erhalten.
Mit Titanoxid-/ Titanhydroxid/ Titanoxidhydratschicht bzw. Eisenoxid-/
Eisenhydroxid-/ Eisenoxidhydratschicht ist gemeint, dass eine Titanoxidschicht und/ oder Titanhydroxidschicht und/ oder Titanoxidhydratschicht bzw. eine
Eisenoxidschicht und/ oder Eisenhydroxidschicht und/ oder Eisenoxidhydratschicht vorliegen kann.
Der Gehalt an Eisenverbindungen, berechnet als elementares Eisen, in dem erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigment liegt bei weniger als 5,0 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von 1 Gew.-% bis 4,3 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 ,4 Gew.-% bis 2,9 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 ,5 Gew.-% bis 2,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments.
Unter Gehalt an Eisenverbindungen, nachfolgend auch als Eisengehalt bezeichnet, wird im Sinne dieser Erfindung der komplette Gehalt an Eisenverbindungen unterschiedlicher Oxidationszahlen im Pigment verstanden, wobei die Gehalte der Gesamtheit an nachweisbaren Eisenverbindungen auf elementares Eisen umgerechnet werden. Dies gilt sowohl für den Gehalt an Eisenverbindungen in den nichtmetallischen plättchenförmigen synthetischen Substraten als auch für den Gehalt an Eisenverbindungen in der Beschichtung.
Die Begriffe Schicht oder Beschichtung werden im Sinne dieser Erfindung austauschbar verwendet, sofern nicht anders angegeben. Die Empfindung einer Farbe als matt, blass oder kräftig hängt maßgeblich von ihrer Farbsättigung, dem sogenannten Chroma oder der Buntheit ab. Dabei wird das Chroma durch die enthaltene Menge an Grau bestimmt. Je höher der Graugehalt, desto geringer ist die Farbsättigung.
Betrachtet man einen Punkt F im ClELab-Farbsystem, so ist dieser über die drei Koordinaten L* (Helligkeit), a* (rot-grün-Achse) und b* (gelb-blau-Achse) definiert. Die Farbkoordinaten a* und b* können auch über Polarkoordinaten C* (Chroma) und h* (Farbwinkel, Farbort) ausgedrückt werden, wobei die Definition wie folgt gegeben ist:
C* = a *2 +b *2
Figure imgf000008_0001
Das Chroma entspricht also der Länge des Vektors, der vom Ursprung des
Koordinatensystems auf den zu definierenden Punkt F zeigt. Je geringer der C*- Wert ausfällt, desto näher liegt der Punkt F am unbunten Bereich des
Farbkoordinatensystems. Das Chroma ist also der Abstand von der L*- oder Grau- Achse, die senkrecht auf der a*,b*-Ebene steht (Abbildung 1 ). Die erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente zeichnen sich durch geringe Chromawerte aus. Das Chroma liegt bei einer Messgeometrie von 1 10°, relativ zum Ausfallwinkel des bei 45° eingestrahlten Lichts, bei C*no ^ 2,4, bevorzugt in einem Bereich von C*no = 0 bis 2,3, besonders bevorzugt in einem Bereich von C*no = 0, 1 bis 2, 1 und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von C*no = 0,2 bis 1 ,9. Das Chroma liegt bei einer Messgeometrie von 75°, relativ zum Ausfallwinkel des bei 45° eingestrahlten Lichts, bei C*75 < 2,4, bevorzugt in einem Bereich von C*75 = 0 bis 2,3, besonders bevorzugt in einem Bereich von C*75 = 0, 1 bis 2, 1 und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von C*75 = 0,2 bis 1 ,9. Die Chromawerte werden mit dem Gerät Byk-mac, Fa. Byk-Gardner, anhand von Lackapplikationen auf Blechen gemessen.
Die Lackapplikationen auf Blechen wurden, wie nachfolgend in Abschnitt lila beschrieben, hergestellt.
Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente durch niedrige, nahe am Koordinatenursprung liegende, a*- und b*-Werte im ClELab- Farbsystem aus. Bevorzugte a*-Werte, gemessen anhand von Lackapplikationen auf Blechen mit einem Byk-mac, Fa. Byk-Gardner, über die, relativ zum
Ausfallwinkel des bei 45° eingestrahlten Lichts, Messgeometrien von 15°, 25°, 45°, 75°, 1 10° liegen in einem Bereich von maximal +/- 2, bevorzugte b*-Werte bei diesen Messgeometrien liegen in einem Bereich von maximal +/- 4. Werden die erfindungsgemäßen Pigmente anhand von Pulverschüttungen vermessen, so zeichnen sich diese auch in nicht orientiertem Zustand durch niedrige a*- und b*-Werte und folglich auch durch niedrige Chromawerte aus.
Die nichtmetallischen plättchenförmigen synthetischen Substrate der
erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente sind vorzugsweise im Wesentlichen transparent, bevorzugt transparent, d.h. für sichtbares Licht sind sie zumindest teilweise durchlässig, bevorzugt durchlässig. Die nichtmetallischen plättchenförmigen synthetischen Substrate können aus der Gruppe, bestehend aus synthetischen Glimmerplättchen, Glasplättchen, S1O2- Plättchen, Al203-Plättchen, synthetischen Böhmitplättchen, Polymerplättchen, synthetischen plättchenförmigen Substraten, die eine anorganisch-organische Mischschicht umfassen, und deren Gemische, ausgewählt werden. Bevorzugt werden die nichtmetallischen plättchenförmigen synthetischen Substrate aus der Gruppe bestehend aus synthetischen Glimmerplättchen, Glasplättchen, AI2O3- Plättchen und deren Gemische, ausgewählt. Besonders bevorzugt werden die nichtmetallischen plättchenförmigen synthetischen Substrate aus der Gruppe bestehend aus synthetischen Glimmerplättchen, Glasplättchen und deren
Gemische, ausgewählt. Insbesondere bevorzugt sind synthetische
Glimmerplättchen als Substrat. Im Unterschied zu nichtmetallischen plättchenförmigen synthetischen Substraten besitzen plättchenförmige natürliche Substrate den Nachteil, dass letztere
Verunreinigungen durch eingelagerte Fremdionen enthalten können. Diese
Verunreinigungen können den Farbton verändern und/ oder die Helligkeit L* herabsetzen. Typische Verunreinigungen von beispielsweise natürlichem Glimmer stellen u.a. Nickel, Chrom, Kupfer, Eisen, Mangan, Blei, Cadmium, Arsen und/ oder Antimon und/ oder deren Verbindungen dar, welche beispielsweise dem natürlichen Glimmer eine Färbung geben können.
Der Gehalt der vorgenannten Fremdionen, mit Ausnahme von Eisen, berechnet als elementares Metall, liegt in dem nichtmetallischen plättchenförmigen synthetischen Substrat vorzugsweise jeweils bei weniger als 15 ppm, weiter bevorzugt bei weniger als 10 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Substrates.
Insbesondere sollte der Eisengehalt, berechnet als elementares Eisen, der nichtmetallischen plättchenförmigen synthetischen Substrate möglichst niedrig sein und vorzugsweise bei weniger als 0,20 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von 0,01 Gew.-% bis 0,20 Gew.-%, weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,03 Gew.-% bis 0, 19 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,04 Gew.-% bis 0, 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Substrats, liegen.
Bevorzugt wird der Eisengehalt der nichtmetallischen plättchenförmigen
synthetischen Substrate über Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) bestimmt. Hierzu werden die nichtmetallischen plättchenförmigen synthetischen Substrate mit Lithiumtetraborat versetzt, in oxidierender Atmosphäre geschmolzen und als homogene Glastablette vermessen. Als Messgerät diente das Gerät Advantix ARL, Fa. Thermo Scientific.
Neben der Farbneutralität des nichtmetallischen plättchenförmigen synthetischen Substrats ist auch dessen Helligkeit mitverantwortlich für den optischen Eindruck darauf basierender Pigmente. Die Helligkeit L* der nichtmetallischen
plättchenförmigen synthetischen Substrate, bestimmt durch diffuse Farbmessung der jeweiligen Pulverschüttungen mit einem Farbmessgerät CR 310 der Firma Konica Minolta, liegt bevorzugt bei > 90, besonders bevorzugt bei > 92 und ganz besonders bevorzugt bei > 95.
Ein weiterer Unterschied zwischen nichtmetallischen plättchenförmigen natürlichen und synthetischen Substraten ist, dass die Oberfläche plättchenförmiger natürlicher Substrate herstellungsbedingt nicht ideal glatt ist, sondern Unregelmäßigkeiten, wie z.B. Stufen, aufweisen kann. Nichtmetallische plättchenförmige synthetische
Substrate weisen in der Regel glatte Oberflächen sowie eine einheitliche Dicke innerhalb eines einzelnen Substratteilchens sowie vorzugsweise über die
Gesamtheit aller Substratteilchen auf. Somit bietet die Oberfläche nur wenig
Streuzentren für einfallendes bzw. reflektiertes Licht und ermöglicht so nach
Beschichtung dieser plättchenförmigen Substrate höher glänzende Pigmente als mit beispielsweise plättchenförmigem natürlichem Glimmer ais Substrat. Des Weiteren sind Verunreinigungen durch Schwermetalle, insbesondere in kosmetischen Formulierungen, im Interesse des Verbrauchers unerwünscht.
Insbesondere erhöhte Bleigehalte in kosmetischen Formulierungen sind unerwünscht. Farbadditive werden bzgl. ihres Bleigehalts von der FDA überwacht und dürfen einen Grenzwert von 20 g/ g nicht überschreiten. Weitere kosmetische Inhaltsstoffe unterliegen im Hinblick auf den Bleigehalt der Verantwortung der Hersteller (Nancy M. Hepp, William R. Mindak, John Cheng, J. Cosmet. Sei., 60, 405 - 414 (July/ August 2009)).
Bei einer Ausführungsform liegt der Bleigehalt der als Substrat einsetzbaren synthetischen Glimmerplättchen bei vorzugsweise weniger als 5 ppm, bevorzugt in einem Bereich von 0,05 ppm bis 3 ppm und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,03 ppm bis 2 ppm. Äußerst bevorzugt enthalten die synthetischen
Glimmerplättchen kein Blei bzw. keine Bleiverbindungen.
Bei einer weiteren Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen, auf synthetischen Glimmerplättchen basierenden, silberfarbenen Pigmente einen Gesamtbleigehalt von vorzugsweise weniger als 10 ppm, bevorzugt aus einem Bereich von 0,0 ppm bis weniger als 9 ppm, weiter bevorzugt aus einem Bereich von 0,0 ppm bis weniger als 8 ppm, noch weiter bevorzugt aus einem Bereich von 0, 1 ppm bis weniger als 7 ppm und besonders bevorzugt aus einem Bereich von 0, 1 ppm bis weniger als 6,5 ppm, auf.
Die Bestimmung des Bleigehalts der synthetischen Glimmerplättchen sowie der hierauf basierenden silberfarbenen Pigmente erfolgt hierbei über Feststoff- Graphitrohr-Atomabsorptionsspektrometrie. Als Gerät wird vorzugsweise ein ZEENIT 650 mit Feststoffprobengeber SSA 600, Fa. Analytik Jena, eingesetzt.
Bei einer weiteren Ausführungsform können die nichtmetallischen
plättchenförmigen synthetischen Substrate einen Brechungsindex aus einem Bereich von 1 ,55 bis 1 ,70, bevorzugt aus einem Bereich von 1 ,58 bis 1 ,68 und besonders bevorzugt aus einem Bereich von 1 ,59 bis 1 ,65 aufweisen.
Besteht das nichtmetallische plättchenförmige synthetische Substrat aus
Glasplättchen, so werden im Rahmen dieser Erfindung bevorzugt jene verwendet, die nach den in EP 0 289 240 A1 , WO 2004/056716 A1 und der WO 2005/063637 A1 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die als Substrat verwendbaren Glasplättchen können beispielsweise eine Zusammensetzung entsprechend der Lehre der EP 1 980 594 B1 aufweisen.
Besteht das nichtmetallische plättchenförmige synthetische Substrat aus
synthetischem Glimmer kann dieser verschiedene chemische Zusammensetzungen aufweisen und sich unter anderem in seinen optischen Eigenschaften
unterscheiden. Unterschiede im plättchenförmigen Substrat können auch im darauf basierenden Pigment wahrgenommen werden. Die Wahl des geeigneten
synthetischen plättchenförmigen Glimmers als zu beschichtendes Substrat ist daher von großer Bedeutung für das optische Erscheinungsbild der resultierenden
Pigmente. Bei synthetischen Glimmerplättchen als Substrat handelt es sich im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise um Fluorphlogopit der allgemeinen Formel
iY2-3n(Z4Oio)F2, wobei X aus der Gruppe bestehend aus K+, Na+, Li+ und/ oder Ca2+, Y aus der Gruppe bestehend aus Mg2+ und/ oder Zn2+ und Z aus der Gruppe bestehend aus Si + und/ oder Al3+ ausgewählt werden kann und n für oder 1 steht. Besonders bevorzugt wird Fluorphlogopit der Formel KMg3AISi3O-ioF2, KMg21/2(Si4Oio)F2 oder NaMg21/2(Si4Oio)F2 als nichtmetallisches
plättchenförmiges Substrat eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist hierbei Fluorphlogopit der Formel KMg3AISi3OioF2. Plättchenförmiger Fluorphlogopit ist ein hochtemperaturbeständiges und
chemikalienstabiles Substrat, das für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sehr gut geeignet ist.
Die Herstellung des synthetischen Glimmers kann dabei gezielt gesteuert werden, so dass die resultierenden synthetischen Glimmerplättchen möglichst wenige Fehlstellen aufweisen. Die als nichtmetallisches plättchenförmiges synthetisches Substrat bevorzugt verwendeten synthetischen Glimmerplättchen umfassen gemäß
Röntgenfluoreszenzanalyse vorzugsweise die in Tabelle 1 genannten Bestandteile in den aufgeführten Bereichen.
Tabelle 1 : Bevorzugte Zusammensetzungen von plättchenförmigem synthetischem
Glimmer gemäß Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA)
Figure imgf000014_0001
Auch bei geringfügigen Abweichungen von den in Tabelle 1 beispielhaft
angegebenen Werten können die erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente erhalten werden. Es versteht sich von selbst, dass hierbei der Anteil an färbenden Komponenten nicht signifikant von den in Tabelle 1 angegebenen Werten abweichen sollte bzw. keine weiteren oder nur unwesentliche Spuren an färbenden Komponenten im Substrat zugegen sein dürfen.
Bevorzugte Magnesiumoxidwerte der erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente liegen gemäß Röntgenfluoreszenzanalyse in einem Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 13 bis 27 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 17 bis 23 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmente.
Auf die nichtmetallischen plättchenförmigen synthetischen Substrate wird wenigstens eine hochbrechende Schicht mit einem Brechungsindex von n > 2,0, bevorzugt von n > 2,2, aufgebracht. Die wenigstens eine hochbrechende Schicht weist eine Metalloxidschicht und/ oder eine Metallhydroxidschicht und/ oder eine Metalloxidhydratschicht auf oder besteht daraus.
Zur Ausbildung einer llmenitschicht muss das nichtmetallische plättchenförmige synthetische Substrat sowohl wenigstens eine Titanoxid- als auch wenigstens eine angrenzende Eisenoxidschicht und/ oder wenigstens eine Titanhydroxid- und wenigstens eine angrenzende Eisenhydroxidschicht und/ oder wenigstens eine Titanoxidhydrat- und wenigstens eine angrenzende Eisenoxidhydratschicht umfassen. Unter reduzierenden Bedingungen, bevorzugt in Gegenwart von
Formiergas (N2/ H2), und bei Temperaturen von wenigstens 500°C findet an der Grenzfläche zwischen Titanoxid- und Eisenoxidschicht bzw. Titanoxidhydrat- und Eisenoxidhydratschicht bzw. Titanhydroxid- und Eisenhydroxidschicht die Reaktion zu llmenit statt. Im Grenzbereich findet eine partielle Durchdringung beider
Schichten unter Bildung von llmenit statt. In den resultierenden erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmenten wird entsprechend ein Gradient von einer ausschließlich aus Titanoxid zu einer ausschließlich aus llmenit bestehenden Schicht gefunden. In der nach anschließender Kalzination Titanoxid umfassenden Schicht können zusätzlich geringe Mengen an unter den Reduktionsbedingungen entstehenden Titansuboxidspezies vorhanden sein, wobei deren Anteil so gering ist, dass das Aussehen der erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente hiervon nicht beeinflusst wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung nimmt der Anteil an Titanoxid in der Beschichtung von der dem Substrat zugewandten Seite zur dem Substrat abgewandten Seite der Titanoxidschicht ab. Somit weist auch die llmenitschicht einen in Richtung Substrat abnehmenden Konzentrationsgradienten auf.
Um die erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente zu erhalten, kann das zur llmenitbildung benötigte Titandioxid in der Anatas- oder Rutilform vorliegen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Titandioxid in der Rutilform vor. Die Rutilform kann erhalten werden, indem beispielsweise vor Aufbringung der Titandioxidschicht eine Schicht aus Zinndioxid auf das zu beschichtende plättchenförmige transparente Substrat aufgebracht wird. Auf dieser Schicht aus Zinndioxid kristallisiert Titandioxid in der Rutilmodifikation. Das Zinndioxid kann dabei als separate Schicht vorliegen, wobei die Schichtdicke wenige Nanometer, beispielsweise weniger als 10 nm, weiter bevorzugt weniger als 5 nm, noch weiter bevorzugt weniger als 3 nm, betragen kann.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform findet die Reaktion zu llmenit an der Grenzfläche der Titanoxidhydrat-/ Titanhydroxidschicht und Eisenoxidhydrat-/ Eisenhydroxidschicht statt, d.h. ein mit Titanoxidhydrat und/ oder mit Titanhydroxid beschichtetes Pigment wird ohne vorherige Kalzination und ohne vorherige optionale Isolation mit Eisenoxidhydrat und/ oder Eisenhydroxid belegt und anschließend unter reduzierenden Bedingungen bei erhöhter Temperatur behandelt oder kalziniert.
Die erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente zeichnen sich durch einen neutralen oder reinen Silberfarbton ohne Farbstich, beispielsweise ohne eine schwach blaue, grünliche, rötliche oder goldene Färbung aus, welcher optisch auf ein Perlglanzpigment schließen lassen könnte. Neutrale oder reine Silberfarbtöne sind charakteristisch für Metalleffektpigmente, wie beispielsweise
Aluminiumeffektpigmente. Den erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmenten fehlt mithin das für Perlglanzpigmente charakteristische Auftreten von Interferenz- und Komplementärfarbe, welches insbesondere auf weißem Untergrund, in
Abhängigkeit vom Betrachtungswinkel auftritt. Auch fehlt den erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmenten der für Perlglanzpigmente typische Tiefenglanz.
Verläuft die Reaktion zu llmenit unvollständig, d.h. ist nach der Reduktion noch Eisen(lll)oxid vorhanden, so besitzen die resultierenden Pigmente eine bräunliche Färbung. Diese Abweichung von einem neutralen Silberfarbton kann mit bloßem Auge erkannt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente einen Eisen(lll)oxidgehalt von weniger als 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt aus einem Bereich von 0,0 Gew.-% bis 0,4 Gew.-%, noch weiter bevorzugt von weniger als 0,3 Gew.-%, besonders bevorzugt aus einem Bereich von 0,1 Gew.-% bis 0,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments, auf. Aufgrund der llmenitschicht gehen typische Eigenschaften von Perlglanzpigmenten wie Tiefenglanz und Transparenz verloren. Vielmehr weisen die
erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente charakteristische Merkmale von Metalleffektpigmenten, wie die hervorragende Deckfähigkeit, auf. Werden die erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente hinsichtlich ihrer optischen Eigenschaften mit silberfarbenen Perlglanzpigmenten ohne llmenitschicht verglichen, so lässt sich feststellen, dass die erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente bereits bei einem sehr geringen llmenitgehalt den optischen Eindruck eines Aluminiumeffektpigments erwecken. Die bei Perlglanzpigmenten ohne llmenitschicht vorhandene Transparenz weicht bei Pigmenten mit llmenitschicht der für Metalleffektpigmente charakteristischen Opazität und der scheinbar aus der Tiefe kommende weiche Glanz wird durch den harten Metallglanz ersetzt.
Auch der Metalleffektpigmente kennzeichnende, insbesondere bei
Aluminiumeffektpigmenten ausgeprägte, Hell/ Dunkelflop kann bei den
erfindungsgemäßen silberfarbenen ilmenitbeschichteten Pigmenten verstärkt beobachtet werden. Mithin ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Pigmente nicht transparent sind und vorzugsweise einen metallischen Hell-Dunkel-Flop aufweisen.
Da die erfindungsgemäßen Pigmente durch die llmenitschicht zwar ein metallisches Aussehen aufweisen, aber weder einen metallischen Kern noch eine metallische Schicht auf dem nichtmetallischen plättchenförmigen synthetischen Substrat vorhanden ist, bleiben die hervorragende Chemikalienstabilität und die hohe
Temperaturbeständigkeit, durch die sich Perlglanzpigmente auszeichnen, erhalten. Selbstverständlich sind auch chemikalienstabile und temperaturbeständige
Metalleffektpigmente kommerziell verfügbar, jedoch müssen diese, im Unterschied zu Perlglanzpigmenten, hierfür einer aufwendigen Nachbehandlung unterzogen werden.
Die Erfinder haben überraschenderweise eine neue Pigmentkategorie gefunden, die in Bezug auf die chemische und mechanische Stabilität den Perlglanzpigmenten ähnlich ist, jedoch in ihren optischen Eigenschaften Metalleffektpigmenten täuschend ähnlich ist.
Die erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente haben sich als äußerst
temperatur- sowie korrosions- und chemikalienstabil erwiesen.
Die erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente eignen sich insbesondere für Anwendungen, bei denen sehr hohe Anforderungen an die Korrosionsbeständigkeit des Pigments gestellt werden. Sie eignen sich beispielsweise in der Lackierung von Automobilanbauteilen sowie Felgenbeschichtungen, welche z.B. Spritz-/
Salzwasser ausgesetzt sind. Auch eignen sich die erfindungsgemäßen Pigmente hervorragend für die Lackierung von Fassadenelementen, welche permanenter Bewitterung ausgesetzt sind. Die Chemikalienstabilität der erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente wird anhand von Lackapplikationen auf Blechen überprüft, welche der Einwirkung einer Säure oder Lauge ausgesetzt sind.
Die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente wurde anhand ihres Gasungsverhaltens in einem wässrigen Carbomergel-System bestimmt.
Ob die erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente über die gewünschte
Temperaturbeständigkeit verfügen, wird durch Lagerung der Pigmente bei
Temperaturen von 100°C bis 200°C festgestellt. Die Pigmente werden nach der Lagerung anhand von Rakelabzügen auf eventuelle Farbveränderungen untersucht.
Die erfindungsgemäßen farbneutralen silberfarbenen Pigmente mit metallischem Aussehen können basierend auf nichtmetallischen plättchenförmigen synthetischen Substraten mit oben genannten Eigenschaften überraschenderweise bereits in Anwesenheit einer sehr dünnen llmenitschicht mit einer mittleren Schichtdicke aus einem Bereich von 1 bis 20 nm, vorzugsweise 6 bis 15 nm, erhalten werden.
Überraschenderweise ist die Ausbildung einer dickeren llmenitschicht nicht erforderlich. Mithin reicht die Ausbildung einer sehr dünnen llmenitschicht mit weniger als 20 nm, um ein erfindungsgemäßes silberfarbenes Pigment zu erhalten, das in seinen optischen Eigenschaften einem Metalleffektpigment, insbesondere einem Aluminiumeffektpigment, ähnlich ist.
In Abwesenheit weiterer als zur llmenitbildung notwendigen Eisenkomponenten kann ein Eisen/ Titan-Gewichtsverhältnis, berechnet als Verhältnis von
elementarem Eisen zu elementarem Titan, aus einem Bereich von 0, 1 bis 0,25 ausreichen, um die charakteristische Perlglanzoptik zu unterdrücken. Die
silberfarbenen Pigmente gleichen nach llmenitbeschichtung in ihren optischen Eigenschaften Metalleffektpigmenten, wobei funktionelle Eigenschaften von
Perlglanzpigmenten beibehalten werden. Somit können die silberfarbenen
Pigmente der vorliegenden Erfindung idealerweise in Anwendungen eingesetzt werden, in denen zwar metallisches Aussehen, aber kein Metalleffektpigment gewünscht ist.
Ein Eisen/ Titan-Gewichtsverhältnis, berechnet als Verhältnis von elementarem Eisen zu elementarem Titan, von weniger als 0,1 würde die Deckfähigkeit von silberfarbenen Pigmenten verschlechtern, während ein Eisen/ Titan- Gewichtsverhältnis von über 0,25 nahezu keinen zusätzlichen Beitrag zur
Deckfähigkeit liefert.
Zur Bestimmung des Eisen/ Titan-Gewichtsverhältnisses wird der aus
Röntgenfluoreszenzmessungen bestimmte Titanoxidgehalt auf elementares Titan umgerechnet. Ebenfalls wird der Gehalt an Eisenverbindungen auf elementares Eisen umgerechnet. Wie bereits bei der Definition des Eisengehalts erwähnt, beschreibt auch der Titangehalt die Gesamtheit aller nachweisbaren
Titanverbindungen im Pigment umgerechnet auf elementares Titan. Das Eisen/ Titan-Gewichtsverhältnis der erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente ist von der Teilchengröße des Pigmentes und/ oder der mittleren Dicke des nichtmetallischen plättchenförmigen synthetischen Substrates abhängig.
Sowohl der Eisengehalt als auch der Titangehalt hängt mithin von der mittleren Teilchengröße D50 und der mittleren Dicke der zu beschichtenden nichtmetallischen plättchenförmigen synthetischen Substrate ab. Die optische Schichtdicke der das plättchenförmige nichtmetallische synthetische Substrat umgebenden Schicht ist verantwortlich für die Farbe der resultierenden Pigmente.
Eine Beschichtung mit Titandioxid mit einer optischen Schichtdicke von 140 nm ergibt beispielsweise silberfarbene Perlglanzpigmente. Jedoch ist die zum
Erreichen dieser optischen Schichtdicke erforderliche Menge an beispielsweise Titandioxid abhängig von mittlerer Teilchengröße D50 und mittlerer Dicke der zu beschichtenden nichtmetallischen plättchenförmigen Substrate. Ein silberfarbenes, auf natürlichem Glimmer basierendes, Perlglanzpigment mit einer mittleren
Teilchengröße D50 von ungefähr 20 pm (z.B. Phoenix 1001 , Fa. Eckart), weist einen Titandioxidgehalt von ungefähr 30 Gew.-% auf, während ein entsprechendes Perlglanzpigment bei einer mittleren Teilchengröße D50 von ungefähr 10 pm (z.B. Phoenix 2001 , Fa. Eckart) einen Titandioxidgehalt von ungefähr 37 Gew.-% aufweist.
Um bei den erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmenten ein von mittlerer Teilchengröße D50 und/ oder mittlerer Dicke des nichtmetallischen
plättchenförmigen synthetischen Substrats unabhängiges Eisen/ Titan- Gewichtsverhältnis zu definieren, wird bei Bestimmung des Eisen/ Titan- Gewichtsverhältnis der Anteil der Beschichtung gemäß Formel (I) berücksichtigt:
Eisengehalt (Gew. - %)
— , — -Anteil der Beschichtung (Gew.-%) (I).
Titangehalt (Gew. - %) σ ' w
Der Anteil der Beschichtung (Gew.-%) definiert sich aus dem Gesamtgewicht des Pigments abzüglich des Anteils des Substrates (Gew.-%). Der Eisengehalt ist definiert als die Gesamtheit aller nachweisbaren Eisenverbindungen im Pigment umgerechnet auf elementares Eisen. Ebenso ist der Titangehalt definiert als die Gesamtheit aller nachweisbaren Titanverbindungen im Pigment umgerechnet auf elementares Titan. Das Eisen/ Titan-Gewichtsverhältnis gemäß Formel (I) der erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 8, bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 7,5, besonders bevorzugt in einem Bereich von 2,5 bis 7 und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 6. Die Deckfähigkeit der erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente wurde anhand der Helligkeitswerte L* gemessen mit dem Gerät Byk mac, Fa. Byk-Gardner, von Lackapplikationen auf Schwarz-Weiß-Deckungskarten (Byko-Chart 2853, Fa. Byk- Gardner) bestimmt. Hierzu wurden die Helligkeitswerte auf dem schwarzen und weißen Hintergrund der Schwarz-Weiß-Deckungskarte bei einer Messgeometrie von 1 10°, relativ zum Ausfallwinkel des bei 45° eingestrahlten Lichts, bestimmt und deren Quotient gebildet. Im Rahmen dieser Erfindung werden Werte aus L*no, schwarz L*n0, weiß von über 0,5 als deckend angesehen.
Die Deckfähigkeit der erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente hängt weiterhin von deren Gesamtdicke ab. Je dicker das Substrat der erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente ist, desto geringer ist deren Deckfähigkeit. Beispielsweise zeigen erfindungsgemäße silberfarbene Pigmente, welche auf Glassplättchen mit einer Dicke von über 1 pm basieren, eine geringere Deckfähigkeit als
erfindungsgemäße silberfarbene Pigmente, welche plättchenförmigen synthetischen Glimmer mit einer Dicke von 400 nm als Substrat besitzen. Dies ist dadurch erklärbar, dass in einer definierten Menge an Pigment, von beispielsweise 1 g Pigment, die Anzahl einzelner Pigmente bei dünneren selbstverständlich größer ist, als dies bei dickeren Pigmenten der Fall wäre. Diese geringere Anzahl an Pigment ist in einer Applikation für eine vergleichsweise geringere Deckfähigkeit
verantwortlich. Im Unterschied zu transparenten Perlglanzpigmenten zeichnen sich opake
Metalleffektpigmente durch ein höheres Deckvermögen aus. Das Deckvermögen der erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente ist vergleichbar dem von
Metalleffektpigmenten, insbesondere Aluminiumeffektpigmenten.
Metalleffektpigmente zeigen im Glanzwinkel den typischen Metallglanz, welcher außerhalb des Glanzwinkels verloren geht. Außerhalb des Glanzwinkels erscheinen Metalleffektpigmente enthaltende Applikationen weniger glänzend und dunkel. Dieser Effekt ist auch bei den erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmenten zu beobachten.
Ein Lack, welcher die erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente enthält, zeigt nach der Applikation auf beispielsweise einem Blech und Trocknung einen im Wesentlichen winkelabhängigen Glanzeffekt bzw. einen sogenannten Hell-/ Dunkelflop. Diese Helligkeitsänderung wird durch den Flopindex beschrieben. Der Flopindex wird nach Alman folgendermaßen definiert (S. Schellenberger, M.
Entenmann, A. Hennemann, P. Thometzek, Farbe und Lack, 04/2007, S. 130):
Flopindex = 2,69■ (LEI - LE3)1'11/ LE20,86 wobei LEI die Helligkeit des glanznahen Messwinkels (E1 = 15° zum Glanzwinkel), LE2 die Helligkeit des Messwinkels zwischen glanznahem und glanzfernen Winkel (E2 = 45° zum Glanzwinkel) und LE3 die Helligkeit des glanzfernen Messwinkels (E3 = 1 10° zum Glanzwinkel) darstellt. Je größer der Zahlenwert des Flopindexes ist, desto stärker kommt der Hell-/ Dunkelflop zum Ausdruck.
Der Flopindex der erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente ist bei
vergleichbarer Teilchengrößenverteilung und insbesondere bei einer vergleichbaren mittleren Teilchengröße D50 dem eines Aluminiumeffektpigments nahezu identisch.
Der Quotient aus Flopindex zu D50 beschreibt die winkelabhängige
Helligkeitsänderung der erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente in Abhängigkeit von der mittleren Teilchengröße D50 des jeweiligen Pigmentes.
Bevorzugt liegt der Quotient Flopindex/ D50 in einem Bereich von 0,5 bis 1 ,9, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,6 bis 1 ,8 und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,7 bis 1 ,7.
Eine Nachstellung des optischen Erscheinungsbildes der erfindungsgemäßen Pigmente ist durch einfaches Mischen eines herkömmlichen silberfarbenen
Perlglanzpigments mit diversen Farbstoffen/-pigmenten wie beispielsweise Carbon Black nicht erreichbar. Bei der Verwendung von deckenden Farbstoffen/-pigmenten geht der Glanz sowie der Effekt des silberfarbenen Perlglanzpigmentes verloren. Bei der Verwendung von transparenten Farbstoffen/-pigmenten kann mithin keine Deckung erzielt werden.
Vergleicht man Lackapplikationen, welche die erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente enthalten, mit Lackapplikationen, welche nicht erfindungsgemäße silberfarbene Pigmente enthalten, so ist der unterschiedliche optische Eindruck für einen Betrachter sofort erkennbar.
Lackapplikationen, welche ausschließlich die erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente enthalten, erzeugen einen optischen Eindruck von reinem bzw.
farbneutralem Silber, d.h. ohne zusätzliche Farbeindrücke. Des Weiteren zeigen diese Lackapplikationen ein metallisches Erscheinungsbild und einen
außergewöhnlichen Glitzereffekt. Um den optischen Effekt der erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente objektiv zu beschreiben, wurden Mehrwinkelfarb- und Effektmessungen mit einem BYK-mac (Fa. Byk-Gardner) anhand von Lackapplikationen auf Blechen durchgeführt. Der BYK-mac misst den Gesamtfarbeindruck unter verschiedenen Beobachtungswinkeln und Lichtverhältnissen. Die Mehrwinkelfarbmessung dient hierbei zur Erfassung und Beschreibung des Hell-/ Dunkelflops und/ oder Farbflops von mit Effektpigmenten versehenen Lacken. Relativ zum Ausfallwinkel des bei 45° eingestrahlten Lichts werden die Messgeometrien (-15 °), + 15°, 25°, 45°, 75°, 1 10° gemessen. Zur Simulation von Effektänderungen bei direkter und diffuser
Beleuchtung werden gleichzeitig Glitzereffekt und Körnigkeit mit Hilfe einer hochauflösenden CCD-Kamera kontrolliert. Der Glitzereffekt, verursacht durch das Reflexionsvermögen der einzelnen Effektpigmente, wird nur bei direkter
Sonneneinstrahlung wahrgenommen und verändert sich in Abhängigkeit des Beleuchtungswinkels. Aus diesem Grund beleuchtet der Byk-mac die Probe mit sehr hellen LEDs unter drei verschiedenen Winkeln (15 457 75°, Abbildung 2). Die CCD-Kamera nimmt dabei senkrecht zur Oberfläche jeweils ein Bild auf. Die Bilder werden mit Hilfe von Bildverarbeitungsalgorithmen analysiert, wobei das Histogramm der Helligkeitsstufen als Basis für die Berechnung der Glitzerparameter verwendet wird. Um eine bessere Differenzierung zu gewährleisten, kann der Glitzereffekt durch ein zweidimensionales System beschrieben werden, der
Glitzerfläche S_a und der Glitzerintensität Sj, welche auch in einem
eindimensionalen Wert, dem Glitzergrad S_G zusammengefasst werden können (Byk-Gardner, Katalog "Qualitätskontrolle für Lacke und Kunststoffe" 201 1/2012, S. 97/ 98).
Die gemessene Glitzerfläche und Glitzerintensität wird durch die Orientierung der Pigmente beeinflusst. Ein gut, d.h. weitgehend planparallel zum Untergrund ausgerichtetes Pigment weist bei einem Vergleich der in den
Beleuchtungsgeometrien 15°, 45° und 75° erhaltenen Glitzermesswerte S_a, S_i und S_G die höchsten Messwerte bei einer Beleuchtungsgeometrie von 15° auf, da ein großer Teil der Pigmente das eingestrahlte Licht direkt reflektiert. Bei einer Beleuchtungsgeometrie von 45° wird das eingestrahlte Licht weitgehend direkt reflektiert und damit bei Beobachtung senkrecht zur Applikation als schwächerer Glitzereffekt wahrgenommen. Der bei dieser Beleuchtungsgeometrie beobachtete Glitzereffekt geht teilweise auf fehl-, d.h. nicht planparallel, orientierte Pigmente zurück, die das bei 45° eingestrahlte Licht in Richtung des Detektors ablenken können. Bei einer Beleuchtungsgeometrie von 75° wird senkrecht zur Applikation kein bzw. nur ein schwacher Glitzereffekt wahrgenommen. Dieser Effekt wird wiederum durch fehlgeordnete Pigmente bedingt. Somit weist ein gut orientiertes Pigment den größten Glitzereffekt bei 15° auf, der minimale Glitzereffekt relativ zu der 15° Messung wird bei 75° beobachtet. Im Falle eines schlecht orientierten Pigments werden die Differenzen der bei 15°, 45° und 75° Beleuchtungsgeometrie beobachteten Messwerte kleiner, da durch die
Fehlorientierung stets Licht in Richtung des Detektors reflektiert wird.
Maßgeblich für den optischen Eindruck ist der eindimensionale Glitzergrad S_G. Je höher der Zahlenwert von S_G, desto höher ist der auch vom Auge wahrnehmbare Glitzereffekt. In einer zweidimensionalen Darstellung kann der Glitzergrad S_G in die Komponenten Glitzerintensität S_i und Glitzerfläche S_a aufgeteilt werden. Da beide Komponenten einen maßgeblichen Einfluss auf den Glitzergrad S_G haben, kann es vorkommen, dass ein Pigment in den Messgeometrien 15°, 45° und 75° nahezu den gleichen Glitzergrad S_G aufweist, obwohl sich die Zahlenwerte von S_a und S_G in den betrachteten Winkeln deutlich erhöhen bzw. erniedrigen.
Im Unterschied zu beispielsweise auf natürlichem Glimmer basierenden
silberfarbenen Perlglanzpigmenten, welche weder in Schichtaufbau noch
Teilchengröße von den erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmenten verschieden sind, zeigen die erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente bei einer
Messgeometrie von 15° weitaus höhere Werte für Glitzerintensität S_i und
Glitzerfläche S_a. Somit kann der für einen Betrachter sichtbare optische
Unterschied auch messtechnisch belegt werden.
Bei einer mittleren Teilchengröße D50 der erfindungsgemäßen Pigmente aus einem Bereich von 15 bis 25 pm liegt die Glitzerintensität S_i bei einer Messgeometrie von 15°, relativ zum Ausfallwinkel des bei 45° eingestrahlten Lichts, vorzugsweise bei > 10, besonders bevorzugt bei > 1 1 und ganz besonders bevorzugt bei > 12.
Bei einer mittleren Teilchengröße D50 der erfindungsgemäßen Pigmente aus einem Bereich von 5 bis <15 pm liegt die Glitzerintensität S_i bei einer Messgeometrie von 15°, relativ zum Ausfallwinkel des bei 45° eingestrahlten Lichts, vorzugsweise bei > 5, besonders bevorzugt bei > 6 und ganz besonders bevorzugt bei > 7. Neben der Glitzerintensität S_i ist, wie bereits erwähnt, auch der Flopindex von der mittleren Teilchengröße D50 abhängig. Eine Änderung der mittleren Teilchengröße
D50 wirkt sich in besonderem Maße auf diese beiden Kennzahlen aus. Das Produkt aus Flopindex und Glitzerintensität S_i in Abhängigkeit von der mittleren
Teilchengröße D50 gemäß Formel (II)
. . , j— , ^ Flopindex - S i ....
Flopintensitat(JF; ) =— - =- (II)
^50
wird als Flopintensität (F,) definiert und belegt eindrucksvoll den visuell sichtbaren Unterschied der erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente zu kommerziell verfügbaren Pigmenten. Bevorzugt liegt der Wert für das Produkt aus Flopindex und Glitzerintensität in Abhängigkeit von der mittleren Teilchengröße D50 gemäß Formel (II) bei wenigstens 10. Je höher dieser Wert ist, desto glitzernder, metallischer erscheint das Pigment einem Betrachter.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente wird das nichtmetallische plättchenförmige synthetische Substrat vorzugsweise in Wasser suspendiert. Der Suspension wird vorzugsweise bei einer Temperatur aus einem Bereich von 50°C bis 100°C und vorzugsweise bei einem konstant gehaltenen pH- Wert aus einem Bereich von 1 ,4 bis 4,0 vorzugsweise eine wasserlösliche anorganische Zinn- und anschließend vorzugsweise eine wasserlösliche
anorganische Titanverbindung zugegeben. Nach beendeter Zugabe der
wasserlöslichen Titanverbindung wird die nun erhaltene Suspension vorzugsweise wenigstens 30 Minuten nachgerührt und anschließend vorzugsweise eine wasserlösliche anorganische Eisenverbindung zugegeben. Das nun mit einer Titanoxidhydrat-/ Titanhydroxidschicht und einer Eisenoxidhydrat-/
Eisenhydroxidschicht belegte nichtmetallische plättchenförmige synthetische Substrat wird nach beendeter Reaktion abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen, optional getrocknet und vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 500°C bis 1200°C unter reduzierenden Bedingungen, bevorzugt in Gegenwart von Formiergas (N2/ H2) thermisch behandelt bzw. kalziniert. Die thermische Behandlung bzw.
Kalzinierung wird vorzugsweise solange durchgeführt, bis das vorhandene Eisenoxidhydrat/ Eisenhydroxid nahezu vollständig, vorzugsweise vollständig zu llmenit umgesetzt ist.
Gemäß WO 2004/099319 A2 ist es von außerordentlicher Bedeutung, dass zur Herstellung ilmenithaltiger Pigmente, die wasserlösliche anorganische Titan- und die wasserlösliche anorganische Eisenverbindung gleichzeitig auf einem
plättchenförmigen, gegebenenfalls bereits beschichteten Substrat aufgebracht werden. Es wird weiterhin darauf hingewiesen, dass durch die gleichzeitige Zugabe beider Komponenten Pigmente mit gegenüber dem Stand der Technik verbesserten optischen Eigenschaften erhalten werden können.
Im Rahmen dieser Erfindung wurde jedoch überraschenderweise festgestellt, dass bei Verwendung nichtmetallischer plättchenförmiger synthetischer Substrate auch bei einer, wie aus dem Stand der Technik bekannten, nacheinander erfolgenden Zugabe der jeweils wasserlöslichen anorganischen Titan- und Eisenverbindung hochglänzende silberfarbene Pigmente mit hoher Glitzerintensität, ausgeprägtem Hell/Dunkelflop und hoher Deckkraft erhalten werden können, welche nicht die in WO 2004/099319 A2 erwähnten Nachteile aufweisen. Weiterhin hat es sich als äußerst vorteilhaft erweisen, im Unterschied zu
beispielsweise EP 0 246 523 A2 die wasserlösliche anorganische Eisenverbindung in situ zuzugeben und kein bereits kalziniertes, mit Titandioxid beschichtetes, Perlglanzpigment, als Ausgangsmaterial zu verwenden. Bei identischem
Schichtaufbau, bestehend aus beispielsweise einer Titandioxidschicht sowie einer ilmenithaltigen Schicht, macht sich der verfahrenstechnische Unterschied, ob vor Aufbringung der wasserlöslichen anorganischen Eisenverbindung kalziniert wurde oder in situ weiterbeschichtet wurde, in der Chemikalienstabilität bemerkbar. Die erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente, welche ohne vorherige Kalzination hergestellt werden, sind deutlich stabiler gegenüber Säure bzw. Lauge als gemäß EP 0 246 523 A2 hergestellte Perlglanzpigmente, welche von einem kalzinierten Pigment ausgehen. Auch gegenüber Perlglanzpigmenten, welche durch eine gleichzeitige Zugabe einer jeweils wasserlöslichen anorganischen Titan- und Eisenverbindung erhalten wurden, sind die erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente hinsichtlich der Chemikalienstabilität überlegen. Die Aufbringung der Eisenoxidhydrat-/ Eisenhydroxidschicht auf die nichtkalzinierte bzw. ungeglühte Titanoxidhydrat-/ Titanhydroxidschicht ist wesentlich für den strukturellen
Unterschied der erfindungsgemäßen Pigmente gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Perlglanzpigmenten.
Die Erfinder gehen davon aus, dass bei der Verwendung von unkalzinierten Titanoxidhydrat-/ Titanhydroxidschichten die nachfolgend aufgebrachte
Eisenoxidhydrat-/ Eisenhydroxidschicht stärker in die Poren der angrenzenden Titanoxidhydrat-/ Titanhydroxidschicht eindringen kann. Die bessere Durchdringung bewirkt eine nahezu vollständige Umwandlung zu llmenit, nicht nur direkt an der Grenzfläche.
Bei der Verwendung von bereits kalzinierten, mit Titandioxid belegten,
Perlglanzpigmenten ist eine derartige Durchdringung nicht möglich. Außerdem ist kalziniertes Titandioxid deutlich reaktionsträger als Titanoxidhydrat oder
Titanhydroxid. Die Umwandlung zu llmenit ist daher selbst bei geringen
Schichtdicken zumeist unvollständig. Dies äußert sich insbesondere in einer schlechteren Chemikalienstabilität. Bei den erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmenten handelt es sich nicht um Mehrschichtperlglanzpigmente, deren Schichtaufbau eine hochbrechende, niedrigbrechende, hochbrechende Beschichtung umfasst.
Für die Nachahmung der optischen Eigenschaften eines Aluminiumeffektpigments sollte das nichtmetallische plättchenförmige synthetische Substrat vorzugsweise nachstehende Eigenschaften aufweisen. Bei einer bevorzugten Variante der Erfindung erfüllt das nichtmetallische plättchenförmige synthetische Substrat sämtliche nachstehend genannten Eigenschaften bzgl. Fremdionengehalt,
Substratdicke und Helligkeit.
Um neben dem silbernen Farbeindruck bei den erfindungsgemäßen Pigmenten einen Farbstich oder eine Farbgebung zu vermeiden, sollte das nichtmetallische plättchenförmige synthetische Substrat nur vernachlässigbare Mengen an eingelagerten Fremdionen, die den Farbton verändern können, aufweisen.
Vorzugsweise ist das nichtmetallische plättchenförmige synthetische Substrat im Wesentlichen farblos, vorzugsweise farblos.
Die erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente sind vorzugsweise nicht bzw. nur schwach magnetisch. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen silberfarbenen
Pigmente nicht elektrisch leitfähig. Die mittlere Dicke des Substrats wird vorzugsweise so gewählt, dass die
erfindungsgemäßen Pigmente eine hohe Deckfähigkeit aufweisen. Die mittlere Dicke der zu beschichtenden nichtmetallischen plättchenförmigen synthetischen Substrate liegt vorzugsweise in einem Bereich von 50 nm bis 5000 nm, bevorzugt in einem Bereich von 60 nm bis 3000 nm und besonders bevorzugt in einem Bereich von 70 nm bis 2000 nm.
Bei einer Ausführungsform liegt die mittlere Dicke für Glasplättchen als zu beschichtendes Substrat vorzugsweise in einem Bereich von 750 nm bis 1500 nm. Derartige Glasplättchen sind kommerziell auf breiter Basis verfügbar. Weitere Vorteile bieten dünnere Glasplättchen. Dünnere Substrate führen zu einer geringeren Gesamtschichtdicke der erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente. So sind ebenfalls bevorzugt Glasplättchen, deren mittlere Dicke in einem Bereich von 100 nm bis 700 nm, weiter bevorzugt in einem Bereich von 150 nm bis 600 nm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 170 nm bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich 200 nm bis 400 nm liegt.
Bei einer weiteren Ausführungsform liegt die mittlere Dicke für synthetischen Glimmer als zu beschichtendes nichtmetallisches plättchenförmiges Substrat bevorzugt in einem Bereich von 100 nm bis 700 nm, weiter bevorzugt in einem Bereich von 120 nm bis 600 nm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 140 nm bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 150 nm bis 450 nm. Beschichtet man nichtmetallische plättchenförmige synthetische Substrate unterhalb einer mittleren Dicke von 50 nm mit beispielsweise hochbrechenden Metalloxiden, so werden extrem bruchempfindliche Pigmente erhalten, die schon beim Einarbeiten in das Anwendungsmedium zerbrechen können, was wiederum eine signifikante Herabsetzung des Glanzes bedingt. Zudem dauern die
Beschichtungszeiten dieser dünnen Substrate mit beispielsweise hochbrechenden Metalloxiden aufgrund der hohen spezifischen Oberflächen (Oberfläche pro
Gewichtseinheit Pigment) dieser nichtmetallischen plättchenförmigen synthetischen Substrate sehr lange, was hohe Herstellkosten verursacht. Oberhalb einer mittleren Substratdicke von 5000 nm können die Pigmente insgesamt zu dick werden. Damit kann eine schlechtere spezifische Deckfähigkeit, d.h. abgedeckte Fläche pro Gewichtseinheit an erfindungsgemäßem Pigment, sowie eine geringere
planparallele Orientierung im Anwendungsmedium verbunden sein. Aus einer schlechteren Orientierung wiederum resultiert ein verminderter Glanz.
Die mittlere Dicke des nichtmetallischen plättchenförmigen synthetischen
Substrates wird anhand eines gehärteten Lackfilmes, in dem die Pigmente im Wesentlichen planparallel zum Untergrund ausgerichtet sind, bestimmt. Hierzu wird ein Querschliff des gehärteten Lackfilmes unter einem Rasterelektronenmikroskop (REM) untersucht, wobei die Dicke des nichtmetallischen plättchenförmigen synthetischen Substrates von 100 Pigmenten bestimmt und statistisch gemittelt wird. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das nichtmetallische plättchenförmige synthetische Substrat eine hohe Helligkeit, ausgedrückt als L*-Wert von wenigstens 90, weiter bevorzugt von wenigstens 92, noch weiter bevorzugt von wenigstens 95, aufweist. Die Helligkeit wird hierbei durch diffuse Farbmessung anhand von
Pulverschüttungen bestimmt. Die Oberfläche des nichtmetallischen plättchenförmigen synthetischen Substrats ist des Weiteren vorzugsweise sehr glatt und frei von Lufteinschlüssen, Sprüngen, Rissen und/ oder anderen eine Lichtstreuung verursachenden Bestandteilen. Insbesondere haben sich synthetische Glimmerplättchen, welche die in Tabelle 1 aufgeführte Zusammensetzung innerhalb der genannten Grenzen umfassen, als sehr geeignetes nichtmetallisches Substrat für die Herstellung der
erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente mit metallischem Aussehen erwiesen. Die erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente können eine beliebige mittlere Teilchengröße D50 aufweisen. Die D5o-Werte der erfindungsgemäßen Pigmente liegen vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 80 m. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Pigmente einen D5o-Wert aus einem Bereich von 5 bis 63 m, besonders bevorzugt aus einem Bereich von 7 bis 56 m und ganz besonders bevorzugt aus einem Bereich von 9 bis 49 m auf.
Die D-i o-Werte der erfindungsgemäßen Pigmente liegen vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 25 m. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Pigmente einen D-i o-Wert aus einem Bereich von 2 bis 21 m, besonders bevorzugt aus einem Bereich von 3 bis 18 m und ganz besonders bevorzugt aus einem Bereich von 4 bis 14 m auf.
Die Dgo-Werte der erfindungsgemäßen Pigmente liegen vorzugsweise in einem Bereich von 6 bis 250 m. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Pigmente einen D9o-Wert aus einem Bereich von 15 bis 210 m auf.
Der D-i o-, D50- bzw. D9o-Wert der Summenhäufigkeitsverteilung der
volumengemittelten Größenverteilungsfunktion, wie sie durch
Laserbeugungsmethoden erhalten wird, gibt an, dass 10%, 50% bzw. 90% der erfindungsgemäßen Pigmente einen Durchmesser aufweisen, der gleich oder kleiner als der jeweils angegebene Wert ist. Hierbei wird die
Größenverteilungskurve der Pigmente mit einem Gerät der Fa. Malvern (Gerät: MALVERN Mastersizer 2000) gemäß Herstellerangaben bestimmt. Die Auswertung der Streulichtsignale erfolgte dabei nach der Fraunhofer Methode.
Die erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente können optional mit wenigstens einer äußeren Schutzschicht versehen sein, die die Licht-, Wetter- und/ oder chemische Stabilität des Pigmentes weiter erhöht. Bei der äußeren Schutzschicht kann es sich auch um eine Nachbeschichtung handeln, die die Handhabung der erfindungsgemäßen Pigmente bei Einarbeitung in unterschiedliche Medien erleichtert.
Die äußere Schutzschicht der erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente kann eine oder zwei Metalloxidschichten und/ oder Metallhydroxidschichten und/ oder Metalloxidhydratschichten der Elemente Si, AI, Zr oder Ce umfassen bzw.
bevorzugt daraus bestehen. Bei einer Variante wird als äußerste Metalloxidschicht eine Siliziumoxidschicht, vorzugsweise Si02-Schicht, aufgebracht. Besonders bevorzugt ist hierbei eine Reihenfolge, bei der zunächst eine Ceroxidschicht aufgebracht ist, der dann eine Si02-Schicht folgt, wie in der EP 1 682 622 B1 beschrieben, deren Inhalt hiermit unter Bezugnahme aufgenommen ist. Die äußere Schutzschicht kann des Weiteren an der Oberfläche organischchemisch modifiziert sein. Beispielsweise können ein oder mehrere Silane auf dieser äußeren Schutzschicht aufgebracht sein. Bei den Silanen kann es sich um Alkylsilane mit verzweigten oder unverzweigten Alkylresten mit 1 bis 24 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 18 C-Atomen handeln.
Bei den Silanen kann es sich aber auch um organofunktionelle Silane handeln, die eine chemische Anbindung an einen Kunststoff, ein Bindemittel eines Lackes oder einer Farbe, etc. ermöglichen. Diese organofunktionellen Gruppen können auch als Kupplungsgruppen oder funktionelle Bindungsgruppen bezeichnet werden und werden bevorzugt aus der Gruppe, die aus Hydroxy, Amino, Acryl, Methacryl, Vinyl, Epoxy, Isocyanat, Cyano und Mischungen davon besteht, ausgewählt. Die vorzugsweise als Oberflächenmodifizierungsmittel verwendeten
organofunktionellen Silane, die geeignete funktionelle Gruppen aufweisen, sind kommerziell verfügbar und werden beispielsweise von der Fa. Evonik hergestellt und unter dem Handelsnamen„Dynasylan" vertrieben. Weitere Produkte können von der Fa. Momentive (Silquest-Silane) oder von der Fa. Wacker, beispielsweise Standard- und α-Silane aus der GENIOSIL-Produktgruppe, bezogen werden.
Beispiele hierfür sind 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Dynasylan MEMO, Silquest A-174NT), Vinyltri(m)ethoxysilan (Dynasylan VTMO bzw. VTEO, Silquest A-151 bzw. A-171 ), Methyltri(m)ethoxysilan (Dynasylan MTMS bzw. MTES), 3- Mercaptopropyltrimethoxysilan (Dynasylan MTMO; Silquest A-189), 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Dynasylan GLYMO, Silquest A-187), Tris[3- (trimethoxysilyl)propyl]isocyanurat (Silquest Y-1 1597), Bis[3- (triethoxysilyl)propyl)]tetrasulfid (Silquest A-1289), Bis[3-(triethoxysilyl)propyldisulfid (Silquest A-1589), beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan (Silquest A-186), Bis(triethoxysilyl)ethan (Silquest Y-9805), gamma-lsocyanatopropyltrimethoxysilan (Silquest A-Link 35, GENIOSIL GF40), Methacryloxymethyltri(m)ethoxysilan
(GENIOSIL XL 33, XL 36), (Methacryloxymethyl)(m)ethyldimethoxysilan (GENIOSIL XL 32, XL 34), (Isocyanatomethyl)methyldimethoxysilan,
(Isocyanatomethyl)trimethoxysilan, 3-(Triethoxysilyl)propylbernsteinsäureanhydrid (GENIOSIL GF 20), (Methacryloxymethyl)methyldiethoxysilan, 2- Acryloxyethylmethyldimethoxysilan, 2-Methacryloxyethyltrimethoxysilan, 3- Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, 2-Acryloxyethyltrimethoxysilan, 2- Methacryloxyethyltriethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3- Acryloxypropyltripropoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3- Methacryloxypropyltriacetoxysilan, 3- Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan (GENIOSIL XL 10), Vinyltris(2- methoxyethoxy)silan (GENIOSIL GF 58), Vinyltriacetoxysilan oder Mischungen davon.
Vorzugsweise werden als organofunktionelle Silane 3-Methacryloxypropyl- trimethoxysilan (Dynasylan MEMO, Silquest A-174NT), Vinyltri(m)ethoxysilan (Dynasylan VTMO bzw. VTEO, Silquest A-151 bzw. A-171 ), Methyltri(m)ethoxysilan (Dynasylan MTMS bzw. MTES), beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan (Silquest A-186), Bis(triethoxysilyl)ethan (Silquest Y-9805), gamma- Isocyanatopropyltrimethoxysilan (Silquest A-Link 35, GENIOSIL GF40),
Methacryloxymethyltri(m)ethoxysilan (GENIOSIL XL 33, XL 36),
(Methacryloxymethyl)(m)ethyldimethoxysilan (GENIOSIL XL 32, XL 34), 3- (Triethoxysilyl)propylbernsteinsäureanhydrid (GENIOSIL GF 20),
Vinyltrimethoxysilan (GENIOSIL XL 10) und/ oder Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan (GENIOSIL GF 58) verwendet. Es ist aber auch möglich, andere organofunktionelle Silane auf die
erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente aufzubringen.
Weiterhin lassen sich, beispielsweise kommerziell von Degussa erhältliche, wässrige Vorhydrolysate einsetzen. Hierzu gehören unter anderem wässriges Aminosiloxan (Dynasylan Hydrosil 1 151 ), wässriges amino-/ alkylfunktionelles Siloxan (Dynasylan Hydrosil 2627 oder 2909), wässriges diaminofunktionelles Siloxan (Dynasylan Hydrosil 2776), wässriges, wässriges epoxyfunktionelles Siloxan (Dynasylan Hydrosil 2926), amino-/ alkylfunktionelles Oligosiloxan
(Dynasylan 1 146), vinyl-/ alkylfunktionelles Oligosiloxan (Dynasylan 6598), oligomeres Vinylsilan (Dynasylan 6490) oder oligomeres kurzkettiges alkylfunktionelles Silan (Dynasylan 9896).
Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das organofunktionelle
Silangemisch neben wenigstens einem Silan ohne funktionelle Bindungsgruppe wenigstens ein aminofunktionelles Silan. Die Aminofunktion ist eine funktionelle Gruppe, die mit den meisten in Bindemitteln vorhandenen Gruppen eine oder mehrere chemische Wechselwirkungen eingehen kann. Dies kann eine kovalente Bindung, wie z.B. mit Isocyanat- oder Carboxylatfunktionen des Bindemittels, oder Wasserstoffbrückenbindungen wie mit OH- oder COOR-Funktionen oder auch ionische Wechselwirkungen beinhalten. Eine Aminofunktion ist daher für den Zweck der chemischen Anbindung des Pigments an verschiedenartige Bindemittel sehr gut geeignet. Bevorzugt werden hierzu folgende Verbindungen genommen: 3- Aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan AMMO; Silquest A-1 1 10), 3- Aminopropyltriethoxysilan (Dynasylan AMEO), [3-(2-Aminoethyl)- aminopropyl]trimethoxysilan (Dynasylan DAMO, Silquest A-1 120), [3-(2- Aminoethyl)-aminopropyl]triethoxysilan, triaminofunktionelles Trimethoxysilan (Silquest A-1 130), Bis-(gamma-trimethoxysilylpropyl)amin (Silquest A-1 170), N- Ethyl-gamma-aminoisobutyltrimethoxysilan (Silquest A-Link 15), N-Phenyl-gamma- aminopropyltrimethoxysilan (Silquest Y-9669), 4-Amino-3,3- dimethylbutyltrimethoxysilan (Silquest A-1637), N-
Cyclohexylaminomethylmethyldiethoxysilan (GENIOSIL XL 924), N-Cyclohexyl- aminomethyltriethoxysilan (GENIOSIL XL 926), N-Phenylaminomethyl- trimethoxysilan (GENIOSIL XL 973) oder deren Mischungen. Bei einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform ist das Silan ohne funktionelle Bindungsgruppe ein Alkylsilan. Das Alkylsilan weist vorzugsweise die Formel R(4- z)Si(X)z auf. Hierbei ist z eine ganze Zahl von 1 bis 3, R ist eine substituierte oder unsubstituierte, unverzweigte oder verzweigte Alkylkette mit 10 bis 22 C-Atomen und X steht für eine Halogen- und/ oder Aikoxygruppe. Bevorzugt sind Alkylsilane mit Alkylketten mit mindestens 12 C-Atomen. R kann auch zyklisch mit Si verbunden sein, wobei in diesem Fall z üblicherweise 2 ist.
Für die Einarbeitung von mit Silanen nachbeschichteten bzw. mit einer äußeren Schutzschicht versehenen Pigmenten in kosmetischen Formulierungen muss darauf geachtet werden, dass das entsprechende Silan bzw. das Material der äußeren Schutzschicht nach der Kosmetikverordnung zulässig ist.
An oder auf der Oberfläche der erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente können neben den erwähnten Silanen bzw. Silangemischen auch weitere organisch-chemische Modifizierungsmittel, wie beispielsweise substituierte oder nicht substituierte Alkylreste, Polyether, Thioether, Siloxane, etc. und Mischungen davon angeordnet sein. Es können aber auch anorganisch-chemische Modifizierungsmittel (z. B. AI2O3 oder ZrO2 oder deren Gemische), welche z. B. die Dispergierbarkeit und/ oder Verträglichkeit im jeweiligen Anwendungsmedium erhöhen können, auf die Pigmentoberfläche aufgebracht werden. Über die Oberflächenmodifizierung kann beispielsweise die Hydrophilie oder Hydrophobie der Pigmentoberfläche verändert und/ oder eingestellt werden.
Beispielsweise können über die Oberflächenmodifizierung die Leafing- bzw.
Nonleafing-Eigenschaften der erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente verändert und/ oder eingestellt werden. Unter Leafing wird verstanden, dass sich die erfindungsgemäßen Pigmente in einem Anwendungsmedium, beispielsweise einem Lack oder einer Druckfarbe, an oder in der Nähe der Grenz- oder Oberfläche des Anwendungsmediums anordnen.
Die Oberflächenmodifizierungsmittel können auch reaktive chemische Gruppen, wie beispielsweise Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl-, Isocyanat-, Cyano-, Epoxy-, Hydroxy-, Aminogruppen oder Mischungen davon, aufweisen. Diese chemisch reaktiven Gruppen ermöglichen eine chemische Anbindung, insbesondere Ausbildung von kovalenten Bindungen, an das Anwendungsmedium oder Komponenten des Anwendungsmediums, wie beispielsweise Bindemittel. Hierdurch können
beispielsweise die chemischen und/ oder physikalischen Eigenschaften von ausgehärteten Lacken, Farben oder Druckfarben wie Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen wie Feuchtigkeit, Sonneneinstrahlung, UV-Beständigkeit, etc. , oder gegenüber mechanischen Einflüssen, beispielsweise Kratzern etc. , verbessert werden.
Die chemische Reaktion zwischen den chemisch-reaktiven Gruppen und dem Anwendungsmedium bzw. Komponenten des Anwendungsmediums kann beispielsweise durch Einstrahlung von Energie, beispielsweise in Form von UV- Strahlung und/ oder Wärme, induziert werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung
silberfarbene Pigmente basierend auf nichtmetallischen plättchenförmigen synthetischen Substraten, welche mit einer Titandioxid- sowie einer ilmenithaltigen Schicht belegt sind, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmente einen Gehalt an Eisenverbindungen, berechnet als elementares Eisen, im Pigment von weniger als 5 Gew.-% und in Abhängigkeit von der Beschichtung ein Eisen/ Titan- Gewichtsverhältnis gemäß
Eisengehalt (Gew. - %)
— , — -Anteil der Beschichtung (Gew.-%) (I)
Titangehalt (Gew. - %) σ ' w
aus einem Bereich von 1 bis 8 aufweisen.
Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst die Erfindung silberfarbene Pigmente basierend auf synthetischen Glimmerplättchen, welche nach Belegung mit einer wasserlöslichen Zinnverbindung, einer wasserlöslichen Titanverbindung sowie in situ einer wasserlöslichen Eisenverbindung nach Kalzination unter reduzierenden Bedingungen erhalten werden, wobei die Pigmente durch ihren farbneutralen Silberfarbton und geringe Chromawerte bei einer Messgeometrie von 1 10°, relativ zum Ausfallwinkel des bei 45° eingestrahlten Lichts, von C*no ^ 2,4, gemessen anhand von Lackapplikationen auf Blechen, gekennzeichnet sind.
Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst die Erfindung silberfarbene Pigmente basierend auf synthetischen Glimmerplättchen mit einer Helligkeit L* von über 90, vorzugsweise über 92, weiter bevorzugt über 95, welche einem Lacksystem nach Applikation und Trocknung einen außergewöhnlichen starken Glitzereffekt verleihen.
Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst die Erfindung silberfarbene Pigmente, welche in ihrem optischen Erscheinungsbild nicht oder nur unwesentlich von
Metalleffektpigmenten zu unterscheiden sind und deren Flopindex in Abhängigkeit von der mittleren Teilchengröße D50 nahezu identisch dem von
Aluminiumeffektpigmenten ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich die ilmenithaltige Schicht der erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente im Schichtaufbau außen und ist optional mit wenigstens einer Schutzschicht umgeben. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente eine einzige Schicht aus Titandioxid in der Rutilmodifikation, eine einzige ilmenithaltige Schicht, optional wenigstens eine Schutzschicht, wobei zwischen der Titandioxid- und der ilmenithaltigen Schicht eine zumindest partielle Durchdringung erfolgt und ein Konzentrationsgradient zwischen beiden Schichten vorliegt.
Die erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente lassen sich auch vorteilhaft in Abmischungen mit transparenten und deckenden Weiß-, Bunt- und
Schwarzpigmenten sowie weiteren Effektpigmenten verwenden.
Die erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente können zur Herstellung von Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten eingesetzt werden. Weiterhin können die erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente beispielsweise in kosmetischen Formulierungen, Kunststoffen, keramischen Materialien, Gläsern und Beschichtungszusammensetzungen wie Farben, Druckfarben, z.B. für den Offset-, Sieb-, Tief-, Flexo-, Sicherheitsdruck, zur Bronzierung, in Tinten, in Tonern, Lacken, z.B. Autolacken oder Pulverlacken, zur Lasermarkierung von Papier und Kunststoffen, zur Saatguteinfärbung, zur Einfärbung von Lebensmitteln oder pharmazeutischen Erzeugnissen oder zur Farbgebung von (Agrar-)Folien,
Zeltplanen oder Textilien verwendet werden.
In kosmetischen Formulierungen können die erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente mit für die jeweilige Anwendung geeigneten Roh-, Hilfs- und Wirkstoffen kombiniert werden. Die Konzentration der erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente in der Formulierung kann zwischen 0,001 Gew.-% für Rinse-off-Produkte und 40,0 Gew.-% für Leave-on-Produkte, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, liegen.
Die erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente eignen sich insbesondere für die Anwendung in Kosmetika, wie z.B. Körperpuder, Gesichtspuder, gepresstem und losem Puder, Gesichtsmakeup, Pudercreme, Crememakeup, Emulsionsmakeup, Wachsmakeup, Foundation, Moussemakeup, Wangenrouge, Augenmakeup wie Lidschatten, Mascara, Eyeliner, flüssige Eyeliner, Augenbrauenstift,
Lippenpflegestift, Lippenstift, Lip Gloss, Lip Liner, Haarstylingkompositionen wie Haarspray, Haarmousse, Haargel, Haarwachs, Haarmascara, permanente oder semi-permanente Haarfarben, temporäre Haarfarben, Hautpflegekompositionen wie Lotions, Gele, Emulsionen sowie Nagellackkompositionen.
Zur Erzielung spezieller Farbeffekte können in den Kosmetikapplikationen neben den erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmenten weitere Farbmittel und/ oder herkömmliche Effektpigmente und/ oder Mischungen hiervon in variablen
Mengenverhältnissen eingesetzt werden. Als herkömmliche Effektpigmente können beispielsweise handelsübliche Perlglanzpigmente auf der Basis von mit
hochbrechenden Metalloxiden beschichteten natürlichen Glimmerplättchen (wie z.B. die Produktgruppe Prestige, Fa. Sudarshan Chemical Industries Limited, Indien), BiOCI-Plättchen, Ti02-Plättchen, Perlglanzpigmente auf der Basis von mit hochbrechenden Metalloxiden beschichteten synthetischen Glimmerplättchen (wie z.B. die Produktgruppe SynCrystal, Fa. Eckart) oder basierend auf mit
hochbrechenden Metalloxiden beschichteten Glasplättchen (wie z.B. die
Produktgruppe MIRAGE, Fa. Eckart), basierend auf mit hochbrechenden
Metalloxiden beschichteten AI2O3- oder Si02-Plättchen oder basierend auf mit hoch- und/ oder niedrigbrechenden Metalloxiden beschichteten BiOCI- oder Ti02- Plättchen verwendet werden. Außerdem können auch Metalleffektpigmente, wie z.B. die Produktgruppe Visionaire, Fa. Eckart, zugegeben werden. Die Farbmittel können aus anorganischen oder organischen Pigmenten ausgewählt sein. Beispiele
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Alle Prozentangaben sind als Gew.-% zu verstehen.
I Herstellung der nichtmetallischen plättchenförmigen synthetischen
Substrate und der Pigmente
Beispiel 1
Herstellung und Klassierung von synthetischem Glimmer Fluorphlogopit
KMg3(AISi3O10)F2
40 Teile wasserfreie Kieselsäure, 30 Teile Magnesiumoxid, 13 Teile Aluminiumoxid und 17 Teile Kaliumhexafluorosilikat wurden gemischt und bei 1500°C
geschmolzen. Nach Abkühlen auf 1350°C begann die Kristallisation von
Fluorphlogopit (KMg3(AISi30io)F2). Anschließend wurde der Fluorophlogopit zerkleinert und mit einem Laborkoller, Fa. American Cyanamid Company, delaminiert.
Der so erhaltene plättchenförmige Fluorphlogopit wurde in einem Muffelofen bei 1 100°C für eine Stunde kalziniert und danach über Laborsiebe klassiert.
Bei der Klassierung wurden zwei Fraktionen mit folgender Partikelgrößenverteilung (MALVERN Mastersizer MS 2000) erhalten:
Fraktion 1 : D 0 = 1 1 ,4 pm, D50 = 21 ,8 pm, D90 = 40,0 pm,
Fraktion 2: D 0 = 5,6 pm, D50 = 12,2 pm, D90 = 24,8 pm
Die Zusammensetzung der synthetischen Glimmerplättchen, gemessen über RFA, ist Tabelle 3 zu entnehmen.
Beispiel 2
Herstellung von synthetischem Glimmer Fluorphlogopit KMg20,5(AISi20io)F2 30 Teile wasserfreie Kieselsäure, 25 Teile Magnesiumoxid, 10 Teile Aluminiumoxid und 15 Teile Kaliumhexafluorosilikat wurden miteinander vermischt und bei 1500°C geschmolzen. Anschließend wurde das flüssige Gemenge bei Temperaturen von 1350°C langsam kristallisiert, um synthetischen Fluorophlogopit (KMg20,5(AISi20io)F2) zu erzeugen. Die erhaltenen synthetischen Glimmerklumpen wurden zerkleinert und im Anschluss daran mit einem Laborkoller, Fa. American Cyanamid Company, delaminiert.
Der so erhaltene plättchenförmige Fluorphlogopit wurde anschließend in einem Muffelofen bei 1 100°C für eine Stunde kalziniert und danach über Laborsiebe entsprechend klassiert.
Bei der Klassierung wurden zwei Fraktionen mit folgender Partikelgrößenverteilung (MALVERN Mastersizer MS 2000) erhalten:
Fraktion 1 : D 0 = 10,2 μιτη, D50 = 20,7 μιτη, D90 = 42,2 μητι,
Fraktion 2: Di0 = 6,5 m, D5o = 13,4 m, D9o = 25,8 m
Die Zusammensetzung der synthetischen Glimmerplättchen, gemessen über RFA, ist Tabelle 3 zu entnehmen.
Beispiel 3
Klassierung von Glasplättchen
Eine Suspension von 200 g Glasplättchen (mittlere Dicke: 1 pm,
Standardabweichung der Dicke: ca. 40%) in VE-Wasser (ca. 3 Gew.-%ig,VE:
vollentsalzt) wurde über ein 100 pm Sieb klassiert und der Siebdurchgang wiederum über ein 63 pm Sieb gesiebt. Dieser Siebdurchgang wiederum wurde über ein 36 pm Sieb gesiebt. Dieser Siebvorgang wurde mit auf dem 36 pm Sieb erhaltenen Siebrückstand zweimalig wiederholt. So wurde eine
Glasplättchenfraktion erhalten, die folgende Partikelgrößenverteilung aufwies (MALVERN Mastersizer MS 2000): D 0 = 17 μιτη, D50 = 33 μητι, D90 = 59 pm. Beispiel 4
Beschichtung des synthetischen Glimmers aus Beispiel 1 mit llmenit
270 g des synthetischen Glimmers aus Beispiel 1 (Fraktion 1 ) wurden in 1350 ml VE-Wasser suspendiert und unter turbulentem Rühren auf 80°C erhitzt. Der pH- Wert wurde mit verdünnter Salzsäure auf 1 ,9 gesenkt. Dann wurde eine Schicht "Sn02 M auf der Substratoberfläche abgeschieden. Diese Schicht wurde durch Zugabe einer Lösung aus 3 g SnCI4 x 5 H20 (in 10 ml konz. HCl plus 50 ml VE- Wasser) bei gleichzeitiger Zudosierung einer 10%igen wässrigen Natronlauge gebildet. Danach wurde der pH-Wert mit verdünnter Salzsäure auf pH 1 ,6 heruntergesetzt, sodann eine Lösung aus 400 ml TiCI4 (200 g ΤΊΟ2/Ι VE-Wasser) sowie gleichzeitig eine 10%ige wässrige Natronlauge zu der Suspension zudosiert. Nach dem Ende der Beschichtung wurde 1 h nachgerührt und im Anschluss daran der pH-Wert mit verdünnter Natronlauge auf 2,9 eingestellt. Danach wurden 30 ml FeC (280 g Fe203/I VE-Wasser) sowie gleichzeitig eine 10%ige wässrige
Natronlauge zu der Suspension zudosiert, 1 h nachgerührt, abfiltriert und der Filterkuchen mit VE-Wasser nachgewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 800°C unter Formiergasatmosphäre (70% N2/30% H2) 2h in einem Rohrofen kalziniert. Es wurden extrem hochglänzende silberfarbene Pigmente mit metallischem
Aussehen erhalten. Die Pigmente wiesen folgende Partikelgrößenverteilung auf (MALVERN Mastersizer MS 2000): D 0 = 12,4 μιτη, D50 = 23,9 μητι, D90 = 43, 1 pm.
Beispiel 5
Beschichtung des synthetischen Glimmers aus Beispiel 2 mit llmenit
270 g des synthetischen Glimmers aus Beispiel 2 (Fraktion 2) wurden in 2000 ml VE-Wasser suspendiert und unter turbulentem Rühren auf 80°C erhitzt. Der pH- Wert wurde mit verdünnter Salzsäure auf 1 ,9 gesenkt. Dann wurde eine Schicht "Sn02 M auf der Substratoberfläche abgeschieden. Diese Schicht wurde durch Zugabe einer Lösung aus 5 g SnCI4 x 5 H20 (in 10 ml konz. HCl plus 50 ml VE- Wasser) bei gleichzeitiger Zudosierung von einer 10%igen wässrigen Natronlauge gebildet. Danach wurde eine Lösung von 650 ml TiCI4 (200 g ΤΊΟ2/Ι VE-Wasser) sowie gleichzeitig eine 10%ige wässrige Natronlauge zu der Suspension
hinzudosiert. Nach dem Ende der Beschichtung wurde 1 h nachgerührt und im Anschluss daran der pH-Wert mit verdünnter Natronlauge auf 2,9 eingestellt.
Danach wurden 30 ml FeC (280 g Fe203/I VE-Wasser) sowie gleichzeitig eine 10%ige wässriger Natronlauge zu der Suspension zudosiert, 1 h nachgerührt, abfiltriert und der Filterkuchen mit VE-Wasser nachgewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 800°C unter Formiergasatmosphäre (70% N2/30% H2) 2h in einem Rohrofen kalziniert.
Es wurden glänzende silberfarbene Pigmente mit metallischem Aussehen und hoher Deckfähigkeit erhalten. Die Pigmente wiesen folgende Partikelgrößenverteilung auf (MALVERN Mastersizer MS 2000): D 0 = 7,3 μηπ, D50 = 13,3 μηι, D90 = 25,4 μηι.
Beispiel 6
Beschichtung der Glasplättchen aus Beispiel 3 mit llmenit
200 g Glasplättchen aus Beispiel 3 wurden in 1800 ml VE-Wasser suspendiert und unter turbulentem Rühren auf 70°C erhitzt. Der pH-Wert wurde mit verdünnter Salzsäure auf 1 ,9 gesenkt. Dann wurde eine Schicht "Sn02 M auf der
Substratoberfläche abgeschieden. Diese Schicht wurde durch Zugabe einer Lösung aus 5 g SnCI4 x 5 H20 (in 15 ml konz. HCl plus 65 ml VE-Wasser) unter
gleichzeitiger Zudosierung einer 10%igen wässrigen Natronlauge gebildet. Danach wurde 10 min nachgerührt und dann eine Lösung von 100 ml TiCI4 (200 g T1O2/I VE-Wasser) parallel mit 10%iger wässriger Natronlauge in die Suspension hinzudosiert. Nach dem Ende der Beschichtung wurde 1 h nachgerührt und im Anschluss daran der pH-Wert mit verdünnter Natronlauge auf 2,9 eingestellt.
Danach wurden 10 ml FeCI3 (280 g Fe203/l VE-Wasser) parallel mit 10%iger wässriger Natronlauge in die Suspension hinzudosiert, 1 h nachgerührt, abfiltriert und der Filterkuchen mit VE-Wasser nachgewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 550°C unter Formiergasatmosphäre (70% N2/30% H2) 2h in einem Rohrofen kalziniert.
Es wurden extrem hochglänzende, stark glitzernde, silberfarbene Pigmente mit metallischem Aussehen erhalten. Die Pigmente wiesen folgende
Partikelgrößenverteilung auf (MALVERN Mastersizer MS 2000): D 0 = 18,4 pm, D50 = 34,3 μηπ, D90 = 61 ,4 pm.
Vergleichsbeispiel 1
Beschichtung von natürlichem Glimmer Muskovit mit der Partikelgrößenverteilung nach MALVERN Mastersizer MS 2000: D10 = 11,0
Figure imgf000043_0001
DQ0 = 44,4 μ/77 mit llmenit
Die Beschichtung erfolgte identisch wie in Beispiel 7 aus WO 2004/099319 A2 beschrieben. Es wurden silberfarbene, deckende Perlglanzpigmente mit geringem Glanz und niedrigem Flopindex erhalten. Die Pigmente wiesen folgende
Partikelgrößenverteilung (MALVERN Mastersizer MS 2000): D 0 = 1 1 ,6 pm, D50 = 24,2 μηπ, D90 = 46,7 pm.
Vergleichsbeispiel 2
Aluminiumeffektpigment Stapa Metallux 2154, Fa. Eckart. Die Pigmente weisen folgende Partikelgrößenverteilung (Cilas 1064) auf: Di0 = 12,4 pm, D5o = 19,8 pm, D90 = 30,0 pm.
Vergleichsbeispiel 3
llmenitbeschichtetes Perlglanzpigment Iriodin 9602 WR, Fa. Merck. Die Pigmente weisen folgende Partikelgrößenverteilung (MALVERN Mastersizer MS 2000): Di0 = 10,1 μηπ, D50 = 21 ,3 pm, D90 = 40,8 pm.
Vergleichsbeispiel 4
llmenitbeschichtetes Perlglanzpigment Iriodin 9612 WR, Fa. Merck. Die Pigmente weisen folgende Partikelgrößenverteilung (MALVERN Mastersizer MS 2000): Di0 = 3,0 μηπ, D5o = 6,4 m, D9o = 12,4 m.
Vergleichsbeispiel 5
Silbernes Perlglanzpigment Phoenix CFE 1001 , Fa. Eckart. Die Pigmente weisen folgende Partikelgrößenverteilung (MALVERN Mastersizer MS 2000): D 0 = 9,6 pm, D50 = 20,3 μηπ, D90 = 38,3 pm.
Vergleichsbeispiel 6
Beschichtung von natürlichem Glimmer Muskovit mit der Partikelgrößenverteilung nach MALVERN Mastersizer MS 2000: D10 = 11,0
Figure imgf000044_0001
DQ0 = 44,4 μ/T? mit llmenit
Die Beschichtung erfolgte identisch zu Beispiel 1 aus WO 2004/099319 A2.
Es wurden silberfarbene, violettstichige Perlglanzpigmente mit geringem Glanz und niedrigem Flopindex erhalten. Die Pigmente weisen folgende Partikelgrößenverteilung (MALVERN Mastersizer MS 2000): D 0 = 1 1 ,4 μηι, D50 = 23,8 μηι, D90 = 45,7 μηι.
Vergleichsbeispiel 7
Identisch zu Mehrschichtperlglanzpigment aus Beispiel 10 der DE 10 2009 037 935 A1 ; mittlere Teilchengröße (MALVERN Mastersizer MS 2000): D50 = 29,2 μητ
Vergleichsbeispiel 8
Identisch zu Perlglanzpigment aus Beispiel 1 a der DE 10 2009 049 413 A1 ; mittlere Teilchengröße (MALVERN Mastersizer MS 2000): D50 = 3,2 μητ
II Charakterisierung der nichtmetallischen plättchenförmigen synthetischen Substrate und der Pigmente aus den Beispielen und Vergleichbeispielen
IIa Teilchengrößenmessung
Die Größenverteilungskurve der nichtmetallischen plättchenförmigen synthetischen Substrate sowie der Pigmente wurde mit einem Gerät der Fa. Malvern (Gerät:
MALVERN Mastersizer 2000) gemäß Herstellerangaben bestimmt. Hierzu wurden ca. 0,1 g des entsprechenden Substrates bzw. Pigmentes als wässrige Suspension, ohne Zusatz von Dispergierhilfsmitteln, unter ständigem Rühren mittels einer Pasteurpipette in die Probenvorbereitungszelle des Messgerätes gegeben und mehrmals vermessen. Aus den einzelnen Messergebnissen wurden die
resultierenden Mittelwerte gebildet. Die Auswertung der Streulichtsignale erfolgte dabei nach der Fraunhofer Methode.
Die Größenverteilungskurve des Metalleffektpigments (in Pastenform) aus
Vergleichsbeispiel 2 wurde mit einem Gerät der Fa. Quantachrome (Gerät: Cilas 1064) gemäß Herstellerangaben vermessen. Hierzu wurden ca. 1 ,5 g des
Pigmentes in Isopropanol suspendiert, 300 Sekunden im Ultraschallbad (Gerät: Sonorex IK 52, Fa. Bandelin) behandelt und anschließend mittels einer
Pasteurpipette in die Probenvorbereitungszelle des Messgerätes gegeben und mehrmals vermessen. Aus den einzelnen Messergebnissen wurden die resultierenden Mittelwerte gebildet. Die Auswertung der Streulichtsignale erfolgte dabei nach der Fraunhofer Methode. Unter der mittleren Größe D50 wird im Rahmen dieser Erfindung der D5o-Wert der Summenhäufigkeitsverteilung der volumengem ittelten Größenverteilungsfunktion, wie sie durch Laserbeugungsmethoden erhalten werden, verstanden. Der D5o-Wert gibt an, dass 50 % der nichtmetallischen plättchenförmigen synthetischen Substrate bzw. Pigmente einen Durchmesser aufweisen, der gleich oder kleiner als der angegebene Wert, beispielsweise 20 pm, ist. Entsprechend gibt der D9o-Wert an, dass 90 % der Substrate bzw. Pigmente einen Durchmesser aufweisen, der gleich oder kleiner als der jeweilige Wert ist. Weiterhin gibt der D-i o-Wert an, dass 10% der Substrate bzw. Pigmente einen Durchmesser aufweisen, der gleich oder kleiner als der jeweilige Werte ist.
IIb Bestimmung der mittleren Dicke der nichtmetallischen plättchenförmigen synthetischen Substrate
Zur Bestimmung der mittleren Dicke der nichtmetallischen plättchenförmigen synthetischen Substrate wurden die Substrate oder die Pigmente 10 Gew.-%ig in einem 2K Klarlack Autoclear Plus HS, Fa. Sikkens, mit einem Hülsenpinsel eingearbeitet und mit Hilfe einer Spiralrakel (26 pm Nassfilmdicke) auf eine Folie appliziert und getrocknet. Nach 24 h Trocknung wurden von diesen Rakelabzügen Querschliffe angefertigt, die rasterelektronenmikroskopisch vermessen wurden. Hierbei wurden mindestens 100 Pigmentteilchen vermessen, um eine
aussagefähige Statistik zu erhalten. Die mittlere Dicke der als Substrat eingesetzten synthetischen Glimmerplättchen ist Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
Die Angabe D-m bedeutet hier, dass 10% der nichtmetallischen plättchenförmigen synthetischen Substrate eine mittlere Dicke aufweisen, welche gleich oder kleiner als der angegebene Wert ist. Entsprechend gibt hier der D50 bzw. D90-Wert an, dass 50% bzw. 90% der nichtmetallischen plättchenförmige synthetischen Substrate eine mittlere Dicke aufweisen, welche gleich oder kleiner als der angegebene Wert ist.
Ilc Bestimmung des Metalloxidgehaltes
Die Metalloxidgehalte der nichtmetallischen plättchenförmigen synthetischen Substrate bzw. der Pigmente wurden mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) bestimmt.
Hierzu wurde das Substrat bzw. Pigment in eine Lithiumtetraboratglastablette eingearbeitet, in Festprobenmessbechern fixiert und daraus vermessen. Als
Messgerät diente das Gerät Advantix ARL, Fa. Thermo Scientific.
Tabelle 3: Metalloxidgehalte gemäß RFA der als Substrat eingesetzten
synthetischen Glimmerplättchen
Figure imgf000047_0002
Die in Tabelle 3 angegebenen Gew.-%-Angaben beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht des nichtmetallischen plättchenförmigen Substrats. Tabelle 4: Magnesiumoxidgehalt der Pigmente gemäß RFA
Figure imgf000048_0001
Die in Tabelle 4 angegebenen Gew.-%-Angaben beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Pigments.
Tabelle 5: Eisen/ Titan-Gewichtsverhältnis der Pigmente
Figure imgf000048_0002
Die in Tabelle 5 angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht des Pigmentes.
Bei den in Tabelle 5 angegebenen Eisenwerten handelt es sich um auf elementares Eisen umgerechnete Werte. Hierzu wurden die Gehalte aller mittels RFA im
Pigment nachweisbaren Eisenverbindungen auf elementares Eisen umgerechnet. Zur Berechnung des in Tabelle 5 angegebenen Fe/ Ti-Gewichtsverhältnisses wurde der mittels RFA gemessene Titanoxidgehalt des Pigments auf elementares Titan umgerechnet.
Bei dem in Tabelle 5 angegeben Fe/ Ti-Gewichtsverhältnis (Schicht) wurde der Anteil der Beschichtung der Pigmente gemäß
Eisengehalt (Gew. - %)
— , — Anteil der Beschichtung (Gew.-%)
Titangehalt (Gew. - %) σ '
berücksichtigt. Der Anteil der Beschichtung (Gew.-%) definiert sich aus dem
Gesamtgewicht des Pigments (100 Gew.-%) abzüglich des Anteils des Substrates (Gew.-%).
Ild Bestimmung der Bleigehalte über Feststoff AAS
Die Bleigehalte der synthetischen Glimmerplättchen bzw. der auf synthetischen Glimmerplättchen basierenden Pigmente wurden über die Feststoff-Graphitrohr- Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt. Als Gerät wurde ein ZEENIT 650 mit Feststoffprobengeber SSA 600 (Hersteller: Analytik Jena) eingesetzt. Die entsprechenden Gehalte der synthetischen Glimmerplättchen bzw. der darauf basierenden erfindungsgemäßen Pigmente sind Tabelle 6 zu entnehmen. Tabelle 6
Figure imgf000049_0001
lle Bestimmung der Chemikalienbeständigkeit
Die Chemikalienbeständigkeit der Pigmente aus den Beispielen und
Vergleichsbeispielen wurde anhand von Lackapplikationen auf Blechen bestimmt. 6 g des jeweiligen Pigments (in Pulverform) wurden in eine Mischung aus 90 g eines konventionellen Nasslacks auf Basis hydroxyfunktioneller Acrylate (CSR-Lack, farblos) und 10 g Butylacetat 85 eingerührt. Danach wurde die Viskosität mit einem Gemisch aus Butylacetat 85 und Xylol im Verhältnis 1 : 1 auf 17" im DIN 4 mm- Becher eingestellt.
Jeweils 100 g dieses Lackes wurden analog zu lila mit einem Spritzautomaten auf die Bleche deckend appliziert. Nach der Beschichtung wurden die Bleche 30 min bei 80°C eingebrannt.
24 h später wurden auf das Blech je ein Tropfen 10 Gew.-%ige HCl sowie ein Tropfen einer 1 M Natronlauge versetzt aufgebracht. Nach einer Einwirkzeit von jeweils 0,5h, 1 h, 2h und 3h wurden die HCl- bzw. NaOH-Tropfen mit VE-Wasser abgewaschen und die Bleche je nach Beschädigung der Lackschicht visuell beurteilt. Dabei wurde eine extrem starke Schädigung, d.h. eine vollständige
Auflösung des Pigmentes mit 10 und kein Unterschied zum unbehandelten Blech mit 0 bewertet. Die Ergebnisse dieser visuellen Beurteilung sind in Tabelle 7 wiedergegeben. Tabelle 7: Chemikalienbeständigkeit
Figure imgf000050_0001
Die erfindungsgemäßen Pigmente sowie das herkömmliche transparente
silberfarbene Perlglanzpigment der Phoenixserie der Fa. Eckart (Vergleichsbeispiel 5) zeichnen sich durch ihre extrem hohe Chemikalienbeständigkeit aus. llf Temperaturbeständigkeit
Zur Überprüfung der Temperaturbeständigkeit wurden die Pigmente jeweils 30 min bei Temperaturen von 100°C und 200°C gelagert. Anhand von Rakelabzügen des jeweiligen Pigments in einem konventionellen Nitrocelluloselack (Dr. Renger Erco Bronzemischlack 2615e; Fa. Morton, Pigmentierungshöhe von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewichtes des Nasslacks) auf Schwarz-Weiß- Deckungskarten (Byko-Chart 2853, Fa. Byk Gardner) wurden eventuell auftretende Farbveränderungen visuell begutachtet.
Hierbei wurde festgestellt, dass bei Rakelabzügen der erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmenten weder nach Lagerung der Pigmente bei 100°C noch nach Lagerung der Pigmente bei 200°C eine Farbänderung zu beobachten war.
Mg Helligkeit L*
Die Helligkeit L* der nichtmetallischen plättchenförmigen synthetischen Substrate wurde durch diffuse Farbmessung der jeweiligen Pulverschüttungen mit dem Farbmessgerät CR 310, Firma Konica Minolta, gemessen.
Tabelle 8
Figure imgf000051_0001
llh Diffuse Farbmessung
Die Helligkeit L* a*- und b*-Werte und das Chroma wurden durch diffuse
Farbmessung der jeweiligen Pulverschüttungen mit einem Farbmessgerät CM700d der Firma Konica Minolta bestimmt.
Tabelle 9
Beispiel / Vergleichsbeispiel L* a* b* C* h°
Beispiel 6 48,9 -0,3 0, 1 0,3 165,2
Vergleichsbeispiel 7 49,5 12,4 14,3 19,0 49,2
Vergleichsbeispiel 3 60,8 -0,5 1 ,5 1 ,6 108, 1
Vergleichsbeispiel 4 50,6 -1 ,6 -4, 1 4,4 249,4
Das erfindungsgemäße Beispiel 6 zeichnet sich durch niedrige a*- und b*-Werte und folglich auch durch niedrige Chromawerte aus. Das
Mehrschichtperlglanzpigment aus Vergleichsbeispiel 7 weist zwar eine silberne Interferenzfarbe auf, dennoch erkennt man auch an dem Chromawert deutlich, dass das Pigment eine rötlich braune Absorptionsfarbe aufweist. Auch bei den
Vergleichsbeispielen 3 und 4 ist im Unterschied zu dem erfindungsgemäßen Beispiel 6 immer wenigstens einer der Werte C*, a* oder b* erhöht, so dass auch hier messtechnisch der visuell wahrnehmbare Farbstich belegt werden konnte.
Mi Korrosionsbeständigkeit
Die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente wurde durch Bestimmung des Gasungsverhaltens in einem wässrigen
Carbomergel-System bestimmt. Hierzu wurde zunächst ein Carbomergel bestehend aus 0,7 Gew.-% Gelbildner Aristoflex AVC, Fa. Clariant, und 99,3 Gew.-% VE- Wasser unter Rühren hergestellt. Anschließend wurde eine Suspension aus 23 Gew.-% silberfarbenen Pigments und 77 Gew.-% VE-Wasser unter Rühren zu dem Carbomergel gegeben. Dieser Mischung wurde 1 Gew.-%, bezogen auf deren Gesamtgewicht, des Konservierungsmittel Uniphen P-23 hinzugefügt, um eine Verkeimung und gegebenenfalls eine Verfälschung des Messergebnisses durch Gasausscheidung der Mikroben zu unterbinden. Im Anschluß wurden 300g der so erhaltenen Mischung in eine Gaswaschflasche gefüllt, mit einem
Doppelkammergasblasenzähler verschlossen und anschließend im Wasserbad auf 40°C erwärmt. Die Gasentwicklung wurde über einen Zeitraum von 30 Tagen ermittelt. Nach diesen 30 Tagen war bei den silberfarbenen Pigmenten keine Gasentwicklung zu beobachten.
Der Test gilt als bestanden, wenn nach 30 Tagen eine Gasentwicklung von < 10ml_ auftritt. Im Idealfall ist keine Gasentwicklung zu beobachten.
III Charakterisierung des optischen Effekts der Pigmente aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen lila Bestimmung des Hell-/ Dunkelflops (Flopindex)
Der Flopindex der Pigmente aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde anhand von Lackapplikationen auf Blechen bestimmt. 6 g des jeweiligen Pigments (in Pulverform) wurden in eine Mischung aus 90 g eines konventionellen Nasslacks auf Basis hydroxyfunktioneller Acrylate (CSR-Lack, farblos) und 10 g Butylacetat 85 eingerührt. Danach wurde die Viskosität mit 25 g eines Gemisch aus Butylacetat 85 und Xylol im Verhältnis 1 : 1 auf 17" im DIN 4 mm-Becher eingestellt.
Jeweils 100 g dieses Lackes wurden mit einem Spritzautomaten und der
Spritzpistole LP-90, Einstellung Nadel 1 .3.5 (beides Fa. Languth) bei einem Druck von 4 bar auf Bleche appliziert (6 Gänge). Nach 15 min Ablüftzeit wurde eine weitere Klarlackschicht (70g KL Autoclear Plus und 42 g Härter P25, jeweils Fa. Sikkens) bei einem Druck von 4 bar in 3 Gängen aufgebracht (Einstellung Nadel: 2.0.3). Die Bleche wurden nach der Beschichtung 30 min bei 80°C eingebrannt.
Der Flopindex ist nach Alman folgendermaßen definiert (S. Schellenberger, M. Entenmann, A. Hennemann, P. Thometzek, Farbe und Lack, 04/2007, S. 130): Flopindex = 2,69■ (LEI - LE3)1'11/ LE20,86 wobei LEI für die Helligkeit des glanznahen Messwinkels (E1 = 15° zum
Glanzwinkel), LE2 für die Helligkeit des Messwinkels zwischen glanznahem und glanzfernen Winkel (E2 = 45° zum Glanzwinkel) und LE3 für die Helligkeit des glanzfernen Messwinkels (E3 = 1 10° zum Glanzwinkel) steht.
Je größer der Zahlenwert des Flopindexes ist, desto stärker kommt der Hell-/ Dunkelflop zum Ausdruck. Zur Bestimmung des Flopindex wurde die Helligkeit L* mittels
Mehrwinkelfarbmessung mit dem Gerät Bykmac, Fa. Byk Gardner, vermessen. Die entsprechenden Werte sind in Tabelle 10 aufgeführt.
Beispiel 4 und 6 weisen sogar einen höheren Flopindex als ein vergleichbares Metallpigment (Vergleichsbeispiel 2) auf. Beispiel 5 besitzt einen niedrigeren Flopindex, was auf die kleinere Teilchengröße und die damit einhergehende stärkere Streuung zurückzuführen ist. Verglichen zu einem Metalleffektpigment mit ähnlicher Korngrößenverteilung ist auch hier der Flopindex des erfindungsgemäßen Pigmentes leicht über dem des vergleichbaren Metalleffektpigmentes.
Das Vergleichsbeispiel 3 besitzt einen vergleichbar hohen Flopindex. Dieser wird durch die stärkere Färbung des Pigmentes begünstigt. Optisch ist das Pigment jedoch nicht farbneutral (Chroma) und somit als Imitat bzw. Ersatz eines
Alumiumeffektpigments nahezu ungeeignet.
Illb Effektmessungen
Effektmessungen zur Bestimmung des Glitzereffekts der Pigmente wurden anhand der Spritzapplikationen aus lila mit einem BYK-mac (Fa. Byk-Gardner)
durchgeführt.
Zur Simulation von Effektänderungen bei direkter Beleuchtung wird der Glitzereffekt mit dem BYK-mac unter Verwendung einer hochauflösenden CCD-Kamera untersucht. Der Glitzereffekt, verursacht durch das Reflexionsvermögen der einzelnen Effektpigmente, wird nur bei direkter Sonneneinstrahlung wahrgenommen und verändert sich in Abhängigkeit des Beleuchtungswinkels. Aus diesem Grund wird die Probe bei dem Byk-mac mit sehr hellen LEDs unter drei verschiedenen Winkeln (15 457 75°) beleuchtet. Mit der CCD-Kamera wird dabei senkrecht zur Oberfläche jeweils ein Bild aufgenommen. Die Bilder werden mit Hilfe von
Bildverarbeitungsalgorithmen analysiert, wobei das Histogramm der
Helligkeitsstufen als Basis für die Berechnung der Glitzerparameter verwendet wird. Um eine bessere Differenzierung zu gewährleisten, wurde der Glitzereffekt durch ein zweidimensionales System beschrieben, der Glitzerfläche S_a und der
Glitzerintensität S_i. Alternativ wurden genannte Angaben durch den
eindimensionalen Wert, den Glitzergrad S_G zusammengefasst. Die
entsprechenden Messwerte sind in Tabelle 10 zusammengefasst.
Entscheidend für den optischen Eindruck ist der eindimensionale Glitzergrad S_G. Je höher der Zahlenwert von S_G, desto höher ist der auch vom Auge
wahrnehmbare Glitzereffekt. In einer zweidimensionalen Darstellung kann der Glitzergrad S_G in die Komponenten Glitzerintensität Sj und Glitzerfläche S_a aufgeteilt werden. Da beide Komponenten einen maßgeblichen Einfluss auf den Glitzergrad S_G haben, kann es vorkommen, dass ein Effektpigment in den
Messgeometrien 15°, 45° und 75° nahezu den gleichen Glitzergrad S_G aufweist, obwohl die Zahlenwerte von S_a und S_G in den betrachteten Messgeometrien deutlich erhöht bzw. erniedrigt sind.
Die erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente sind hinsichtlich ihrer
Glitzerintensität S_i Perlglanzpigmenten, welche auf natürlichen Glimmerplättchen basieren, überlegen. Bei einem Vergleich von Glitzerfläche S_a, Glitzerintensität S_i, Glitzergrad S_G und Flopindex ist die mittlere Teilchengröße D50 zu
berücksichtigen. Es sind also nur Pigmente gleicher oder ähnlicher mittlerer
Teilchengröße untereinander vergleichbar. Eine geringere mittlere Teilchengröße D50, wie bei Beispiel 5, äußert sich in geringeren Werten für Glitzerfläche S_a, Glitzerintensität S_i, Glitzergrad S_G und Flopindex. Die in Tabelle 10 dargestellten Messwerte für Helligkeit, Chroma, Flopindex, S_G, S_a, S_i wurden anhand der Spritzapplikationen aus lila bestimmt.
Tabelle 10: Helligkeit L* Chroma, Flopindex, Glitzerfläche S_a, Glitzerintensität S_i,
Glitzergrad S_G der Pigmente
Figure imgf000055_0001
110° 24,4 1,6
15° 126,0 1,0
25° 95,8 0,5
Vergleichs¬
45° 53,3 0,8 16,8 3,7 7,7 24,1 beispiel 1
75° 30,7 1,0
110° 23,2 0,8
15° 149,8 0,4
25° 109,7 0,36
Vergleichs¬
45° 56,9 0,50 19,1 5,2 11,0 26,6 beispiel 2
75° 34,0 0,73
110° 28,5 1,22
15° 120,3 1,76
25° 87,0 2,10
Vergleichs¬
45° 43,4 2,36 20,2 4,7 10,0 24,7 beispiel 3
75° 23,3 2,68
110° 16,9 2,41
15° 83,8 1,41
25° 72,5 0,82
Vergleichs¬
45° 50,4 1,69 10,3 0,8 2,7 7,9 beispiel 4
75° 30,7 2,57
110° 20,3 2,15
15° 140,4 1,5
25° 109,6 1,3
Vergleichs¬
45° 72,3 2,1 9,8 3,8 8,1 20,9 beispiel 5
75° 59,5 3,1
110° 60,1 2,5
15° 125,8 0,5
25° 96,5 0,9
Vergleichs¬
45° 54,2 1,8 16,2 3,1 6,6 18,3 beispiel 6
75° 31,8 2,6
110° 24,9 2,1
15° 97,1 18,0
25° 69,8 28,5
Vergleichs¬
45° 43,3 49,6 11,6 6,6 13,7 32,5 beispiel 7
75° 36,7 59,5
110° 34,5 62,1
15° 119,8 1,2
25° 105,8 0,9
Vergleichs¬
45° 84,7 1,2 1,9 0,9 2,1 7,8 beispiel 8
75° 73,7 0,2
110° 72,0 0,7 Tabelle 1 1
Figure imgf000057_0001
Die Werte der Flopintensität aller Vergleichsbeispiele mit Ausnahme des
Vergleichsbeispiels 2 liegen <10 und weisen somit optisch keinen ausreichenden Metallcharakter auf. Bei Vergleichsbeispiel 2 handelt es sich um ein Metallpigment. Alle Beispiele besitzen Flopintensitäten von >10 und zeigen deshalb
hervorragenden metallischen Charakter.
Nie Glanzmessungen
Der Glanz ist ein Maß für die gerichtete Reflexion und lässt sich mittels eines Micro- Tri-Gloss-Gerätes genau charakterisieren. Stärker streuende Proben sollten aufgrund von vermehrter Kantenstreuung sowie Pigmentunebenheiten einen niedrigen Glanz aufweisen.
Es wurden die Lackapplikationen auf Schwarz-Weiß-Deckungskarten mit Hilfe eines Micro-Tri-Gloss Glanzmessgerätes, Fa. Byk Gardner, bei einem Messwinkel von 60° bezogen auf die Vertikale vermessen. Die jeweiligen Pigmente wurden in einen konventionellen Nitrocelluloselack (Dr. Renger Erco Bronzemischlack 2615e; Fa. Morton, Pigmentierungshöhe 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Nitrocelluloselacks) eingerührt. Der fertige Lack wurde mit einem Rakelabzugsgerät mit einer Nassfilmdicke von 76 pm auf Schwarz-Weiß-Deckungskarten (Byko-Chart 2853, Fa. Byk-Gardner) appliziert.
Die nachstehend in Tabelle 12 aufgeführten Glanzwerte stellen Mittelwerte aus jeweils fünf Einzelmessungen dar. Die erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente weisen einen deutlich stärkeren Glanz als die Vergleichsbeispiele auf. Eine Ausnahme stellt das Vergleichsbeispiel 5 dar. Aufgrund der hohen Transparenz dieses Pigmentes geht der weiße
Untergrund der Deckungskarte in die Messung mit ein. llld Deckfähigkeit
Die Deckfähigkeit der Pigmente aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde anhand der Lackapplikationen auf Schwarz-Weiß-Deckungskarten aus lllc bestimmt. Die Helligkeitswerte L* wurden bei einer Messgeometrie von 1 10°, relativ zum Ausfallwinkel des bei 45° eingestrahlten Lichts, anhand dieser
Lackapplikationen auf dem schwarzem und auf dem weißem Hintergrund der Schwarz-Weiß-Deckungskarte mit dem Gerät BYK-mac, Fa. Byk Gardner, vermessen.
Durch Bildung des Deckungsquotienten Dq lassen sich vom Untergrund
unabhängige Maßzahlen für die Deckfähigkeit der Pigmente ermitteln. Hierzu wird der Quotient der Helligkeitswerte auf schwarzem Hintergrund zu den
Helligkeitswerten auf weißem Hintergrund der Schwarz-Weiß-Deckungskarte berechnet:
L * WO, schwarz
^ U0,weiß
Bei Verwendung identischer Lacksysteme erlaubt der Deckungsquotient den Vergleich der Deckfähigkeit von verschiedenen Effektpigmenten zueinander.
Die erfindungsgemäßen silberfarbenen Perlglanzpigmente aus Beispiel 4 erreichen eine vergleichbare Deckfähigkeit zu Aluminiumeffektpigmenten gleicher mittlerer Teilchengröße (Vergleichsbeispiel 2).
Die Vergleichsbeispiele 3 und 4 besitzen zwar eine sehr gute Deckfähigkeit, wirken aufgrund des sehr geringen Glanzes sowie der hohen Chromawerte jedoch keinesfalls metallisch und sind optisch extrem unattraktiv. Tabelle 12: Deckungsquotient und Glanz
Figure imgf000059_0001
IV Anwendungstechnische Beispiele
In den nachfolgenden Kosmetik-Formulierungen wurden die erfindungsgemäßen silberfarbenen Pigmente verwendet, die nach einem der vorstehenden Beispiele hergestellt wurden.
Beispiel 7 Körper Lotion Wasser-in-Silikon
Figure imgf000059_0002
Das Pigment aus Beispiel 5 kann in einem Bereich von 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Körper Lotion Formulierung, eingesetzt werden. Der Ausgleich auf 100 Gew.-% der Formulierung kann mit Wasser erfolgen.
Phase A wurde gemischt und auf 75°C erhitzt, Phase B nach dem Mischen auf 70°C erhitzt, anschließend wurde Phase B langsam unter Homogenisierung zu Phase A hinzugefügt. Unter Rühren wurde die Emulsion abgekühlt und in ein angemessenes Behältnis abgefüllt.
Beispiel 8 Creme Lidschatten
Figure imgf000060_0001
Das Pigment aus Beispiel 4 kann in einem Bereich von 5 bis 22,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lidschatten Formulierung, eingesetzt werden. Der Ausgleich auf 100 Gew.-% der Formulierung kann mit Castor Oil erfolgen. Phase A wurde gemischt und auf 85 °C erhitzt, Phase B wurde anschließend unter Rühren zu Phase A hinzugegeben. Nach Abfüllen in ein entsprechendes Behältnis wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 9 Duschgel
Figure imgf000061_0001
Das Pigment aus Beispiel 5 kann in einem Bereich von 0,01 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Duschgel Formulierung, eingesetzt werden. Der Ausgleich auf 100 Gew.-% der Formulierung kann mit Wasser erfolgen. Phase A wurde gemischt und gerührt. Danach wurde Phase B zugegeben und gerührt bis ein homogenes Erscheinungsbild erreicht wurde. Phase C wurde separat eingewogen, vermischt und zu Phase AB hinzugefügt. Anschließend wurde erneut gerührt und Phase D einzeln zugegeben.
Beispiel 10 Gepresster Lidschatten
Figure imgf000062_0001
Das Pigment aus Beispiel 6 kann in einem Bereich von 5,0 bis 40,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lidschatten Formulierung, eingesetzt werden. Der Ausgleich auf 100 Gew.-% der Formulierung kann mit Tale erfolgen. Phase A wurde für 30s bei 2500 U/min in einem Hochgeschwindigkeitsmixer gemischt. Anschließend wurde Phase B zugegeben und die Mischung für 60s bei 3000 U/min im gleichen Mixer gemischt. Zuletzt wird die Pulvermischung mittels einer Lidschattenpresse bei 150 bar für 30s in Form gepresst. Beispiel 11 Haar Mascara
Figure imgf000062_0002
Phase B
Cetearyl Alcohol Lanette 0 5,00 Cognis
Dimethicone Xiameter PMX-200
1 ,00 Dow Corning Silicone Fluid 350cs
Ceteareth-25 Cremophor A 25 2,00 BASF
Propyl-4- Sigma-
Propylparaben 0, 10
hydroxybenzoat Aldrich
Phase C
Hydroxypropylcellulose Klucel G 0,50 Ashland
R. T.
Magnesium Aluminium Silicate Veegum HV 0,50
Vanderbilt
Aqua Wasser 19,00
Phase D
Pigment aus
2,50
Beispiel 5
Phenoxyethanol (and)
Methylparaben (and) Butylparaben
(and) Ethylparaben (and) Phenonip 0,20 Clariant Propylparaben (and)
Isobutylparaben
Bell Flavors
Fragrance Blue Shadow ÖKO 0,05 and
Fragrances
Das Pigment aus Beispiel 5 kann in einem Bereich von 1 ,0 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haar Mascara Formulierung, eingesetzt werden. Der Ausgleich auf 100 Gew.-% der Formulierung kann mit dem Wasser aus Phase A erfolgen.
Phase A und Phase B wurden getrennt auf 80°C erhitzt, danach wurde Phase B langsam zu Phase A hinzugefügt. In einem separaten Gefäß wurden Klucel und Veegum dem Wasser von Phase C hinzugegeben. Anschließend wurde Phase AB auf 40°C abgekühlt und während des Abkühlens Phasen C und D unter Rühren hinzugefügt.
Beispiel 12 Haargel
Figure imgf000063_0001
Beispiel 5
Ammonium
Acryloyldimehtyltaurate/ VP Aristoflex AVC 1 ,40 Clariant
Copolymer
Citric Acid Citric Acid 0, 10 VWR
Aqua Wasser 55, 10
Phase B
Luviskol K 30
PVP 1 ,50 BASF
Powder
Propylene Glycol, Diazolidinyl, International Urea, Methylparaben, Germaben II 0,20 Speciality Propylparaben Products
Triethanolamine Triethanolamine 1 ,20 VWR
Wasser Aqua 40,40
Das Pigment aus Beispiel 5 kann in einem Bereich von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haargel Formulierung, eingesetzt werden. Der Ausgleich auf 100 Gew.-% der Formulierung kann mit Wasser erfolgen.
Das Pigment aus Beispiel 5 wurde mit Wasser aus Phase A verrührt, Aristoflex AVC und Citric Acid wurden unter Rühren hinzugegeben und bei einer Geschwindigkeit von 800 U/min für 15 Minuten gemischt. Phase B wurde gelöst bis eine homogene Lösung entstand, anschließend wurde Phase B zu Phase A gegeben und gemischt.
Beispiel 13 Körperpuder
Figure imgf000064_0001
Phase B
Tridecyl Stearate (and) Tridecyl
Lipovol MOS- Lipo
Trimellitate (and) Dipentaerythrityl 2,00
130 Chemicals Hexacaprylate/Hexacaprate
Das Pigment aus Beispiel 4 kann in einem Bereich von 0,2 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Körperpuder Formulierung, eingesetzt werden. Der Ausgleich auf 100 Gew.-% der Formulierung kann mit Silk Mica erfolgen.
Phase A wurde gemischt, anschließend wurde Phase B zu Phase A zugegeben und das Körperpuder in ein geeignetes Gefäß abgefüllt. Beispiel 14 Lipgloss
Figure imgf000065_0001
Das Pigment aus Beispiel 5 kann in einem Bereich von 0, 10 bis 8,00 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lipgloss Formulierung, eingesetzt werden. Der Ausgleich auf 100 Gew.-% der Formulierung kann mit Versagel ME 750 erfolgen.
Phase A wurde auf 85°C erhitzt, anschließend wurden die Inhaltstoffe der Phase B einzeln zu Phase A hinzugegeben, gerührt bis eine gleichmäßige Konsistenz entstand und dann in ein Lip Gloss Gefäß abgefüllt.
Beispiel 15 Lippenkonturenstift
Figure imgf000066_0001
Das Pigment aus Beispiel 6 kann in einem Bereich von 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lippenkonturenstift Formulierung, eingesetzt werden. Alternativ können zusätzlich zu dem Pigment aus Beispiel 6 weitere Färb- und/ oder Effektpigmente zugegeben werden, die maximale Pigmentierungshöhe von 25 Gew.-% Pigment sollte jedoch nicht überschritten werden. Phase A wurde auf 85°C erhitzt und anschließend die Phase B der Phase A unter Rühren hinzugefügt bis sich eine gleichförmige Masse ergab. Danach wurde die Mischung heiß in eine Stiftform eingefüllt. Beispiel 16 Lippenstift
Figure imgf000067_0001
Das Pigment aus Beispiel 4 kann in einem Bereich von 0,5 bis 21 ,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lippenstift Formulierung, eingesetzt werden. Der Ausgleich auf 100 Gew.-% der Formulierung kann mit Castor Oil erfolgen.
Phase A wurde auf 85°C erhitzt, danach wurde Phase B zu Phase A gegeben und gemischt. Anschließend wurde diese Mischung bei einer Temperatur von 75°C in einem Lippenstiftform abgefüllt. Beispiel 17 Flüssig Lidstrich
Figure imgf000067_0002
Aqua Wasser 66,70
Water/ carbon black dispersion MBD 201 3,00 Geotech
Acrylates Copolymer Covacryl E14 10,00 LCW
C. H.
Magnesium Aluminium Silicate Veegum HV 1 ,00
Erbslöh
Phase B
Propylene Glycol 1 ,2 Propandiol 3,00 VWR
Triethanolamine Triethanolamine 1 ,40 VWR
Phase C
Xanthan Gum Keltrol CG-T 0,30 CP Kelco
Phase D
Pigment aus
3,00
Beispiel 6
Mica Silk Mica 2,00 VWR
Phase E
Stearic Acid Kortacid 1895 2,80 Akzo Nobel
Glyceryl Stearate Aldo MS K FG 0,80 Lonza
Oleyl Alcohol HD-Ocenol 90/95 V 0,50 Cognis
Phenoxyethanol (and)
Methylparaben (and) Ethylparaben
(and) Butylparaben (and) Uniphen P-23 0,50 Induchem Probylparaben (and)
Isobutylparaben
Phase F
Xiameter PMX-
Dow
Dimethicone (and) Trisiloxane 1 184 Silicone Fluid 5,00
Corning
Das Pigment aus Beispiel 6 kann in einem Bereich von 0,5 bis 8,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lidstrich Formulierung, eingesetzt werden. Der Ausgleich auf 100 Gew.-% der Formulierung kann mit Wasser erfolgen.
Veegum wurde in Phase A dispergiert und 15 Minuten gerührt, danach wurde Phase B zu Phase A hinzugefügt, anschließend Phase C zu Phase AB und erneut 10 Minuten verrührt. Anschließend wurde Phase D zu Phase ABC hinzugefügt und auf 75°C erhitzt, Phase E wurde ebenfalls auf 75°C erwärmt und danach zu Phase ABCD hinzugefügt. Nach dem Abkühlen auf 60°C wurde Phase F zugefügt und in ein geeignetes Gefäß abgefüllt.
Beispiel 18 Mousse Gew.- Hersteller/
INCI Name Produktname
% Lieferant
Phase A
Xiameter PMX-
Cyclopentasiloxane 0245 Cyclosiloxane 8,60 Dow Corning
Hydrogenated Polyisobutene MC 30 4,00 Sophim
Dow Corning 9041
Dimethicone (and) Dimethicone
Silicone Elastomer 37, 14 Dow Corning Crosspolymer
Blend
Squalane Squalane 5,74 Impag
Akzo
Isononyl Isononanoate Dermol 99 10, 16
International
Hydrogenated Jojoba Oil Jojoba Butter LM 2, 15 Desert Whale
Hydrogenated Jojaba Oi Jojoba Butter HM 1 ,00 Desert Whale
Dow Corning AMS-
C30-45 Alkyl Methicone (and) 1 , 15 Dow Corning
C30 Cosmetic Wax
C30-45 Olefin
Dow Corning 2503
Stearyl Dimethicone 0,47 Dow Corning
Cosmetic Wax
Cyclopentasiloxane (and) Dow Corning 670
5,00 Dow Corning Polypropylsilsesquioxane Fluid
Phase B
Dimethicone/ Vinyl Dimethicone Dow Corning 9506
16,02 Dow Corning Crosspolymer Powder
Silica Dimethyl Silylate Covasilic 15 0, 17 LCW
Tale Tale Powder 5,00 Sigma-Aldrich
Pigment aus
3,00
Beispiel 4
Phase D
International
Propylene Glycol, Diazolidinyl
Speciality Urea, Methylparaben, Germaben II 0,40
Products Propylparaben
Das Pigment aus Beispiel 4 kann in einem Bereich von 0, 1 bis 8,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mousse Formulierung, eingesetzt werden. Der Ausgleich auf 100 Gew.-% der Formulierung kann mit Dow Corning 9041 Elastomer erfolgen.
Phase A wurde gemischt und solange erhitzt bis alles aufgeschmolzen war. Phase B wurden separat eingewogen und mit einem Hochgeschwindigkeitsmixer für 60s bei 2400 U/min gemischt. Die Hälfte der geschmolzenen Phase A wurde zur Phase B zugegeben und wieder im Mixer bei 2400 U/min für 30s gemischt. Anschließend wurde der übrige Teil der Phase B ebenfalls zur Phase A zugegeben und wieder bei 2400 U/min für 30s gemischt. Zuletzt wird Phase C zu Phase AB gegeben und wieder bei 2400 U/min für 30s im Hochgeschwindigkeitsmixer gemischt.
Beispiel 19 Nagellack
Figure imgf000070_0001
Das Pigment aus Beispiel 4 kann in einem Bereich von 0, 1 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Nagellack Formulierung, eingesetzt werden. Der Ausgleich auf 100 Gew.-% der Formulierung kann mit International Lacquers Nailpolish erfolgen.
Phase A und Phase B wurden gemischt und anschließend in ein angemessenes Behältnis abgefüllt.
Beispiel 20 Nagellack mit "soft touch' -Effekt
Figure imgf000070_0002
Das Pigment aus Beispiel 4 kann in einem Bereich von 0, 1 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Nagellack Formulierung, eingesetzt werden. Der Ausgleich auf 100 Gew.-% der Formulierung kann mit International Lacquers Nailpolish erfolgen.
Phase A wurde gemischt, zu Phase B hinzugefügt und anschließend wurde der Nagellack in ein angemessenes Behältnis abgefüllt.
Beispiel 21 wässriger Nagellack
Die Pigmente aus den Beispielen 4 bis 6 können in einem wässrigen Nagellack gemäß WO 2007/1 15675 A2 Beispiel 1 eingesetzt werden. Die
Pigmentierungshöhe beträgt hierbei 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung. Beispiel 22 Flüssig Lidschatten
Figure imgf000071_0001
Methylparaben
(and) Butylparaben (and)
Ethylparaben (and)
Propylparaben
(and) Isobutylparaben
Das Pigment aus Beispiel 6 kann in einem Bereich von 0, 10 bis 17,00 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lidschatten Formulierung, eingesetzt werden. Der Ausgleich auf 100 Gew.-% der Formulierung kann mit Wasser erfolgen.
Phase A wurde gerührt, anschließend wurden die Inhaltstoffe der Phase B einzeln zu Phase A hinzugegeben und gerührt bis eine gleichmäßige Konsistenz entstand. Danach wurden die Inhaltsstoffe der Phase C einzeln zu Phase AB gegeben und gerührt bis wieder eine gleichmäßige Konsistenz entstand.

Claims

Patentansprüche
Silberfarbenes Pigment, umfassend ein nichtmetallisches plättchenförmiges Substrat und wenigstens eine ilmenithaltige Beschichtung,
dadurch gekennzeichnet,
dass das nichtmetallische plättchenförmige Substrat ein nichtmetallisches plättchenförmiges synthetisches Substrat ist und der Gehalt an
Eisenverbindungen, berechnet als elementares Eisen, in dem Pigment bei weniger als 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigmentes, liegt.
Silberfarbenes Pigment nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Pigment folgenden Aufbau umfasst:
(a) nichtmetallisches plättchenförmiges synthetisches Substrat,
(b) Titanoxidschicht,
(c) llmenitschicht,
wobei das Pigment erhältlich ist durch
(i) Aufbringen einer nicht kalzinierten Titanoxid-/ Titanhydroxid-/
Titanoxidhydratschicht auf einem nichtmetallischen, plättchenförmigen, synthetischen Substrat,
(ii) Aufbringen einer Eisenoxid-/ Eisenhydroxid-/ Eisenoxidhydratschicht auf die nicht kalzinierte Titanoxid-/ Titanhydroxid-/ Titanoxidhydratschicht, (iii) Kalzinieren des in Schritt (ii) erhaltenen Produktes unter reduzierenden Bedingungen.
Silberfarbenes Pigment nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Pigment einen Eisen(lll)oxid-Gehalt von weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigmentes, enthält.
Silberfarbenes Pigment nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Pigment eine Flopintensität F, definiert als Produkt aus Flopindex und Glitzerintensität S_i in Abhängigkeit von der mittleren Teilchengröße D50 gemäß Formel (II)
. . , j— , ^ Flopindex - S i ....
Flopintensitat(JF;) =— - =- (II)
^50
von wenigstens 10 aufweist.
Silberfarbenes Pigment nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Chroma des Pigmentes bei einer Messgeometrie von 1 10°, relativ zum Ausfallwinkel des bei 45° eingestrahlten Lichts, bei C*n o ^ 2,4 liegt.
Silberfarbenes Pigment nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die llmenitschicht eine mittlere Schichtdicke aus einem Bereich von 1 nm bis 20 nm aufweist.
Silberfarbenes Pigment nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Pigment ein Eisen/ Titan-Gewichtsverhältnis in Abhängigkeit von der Beschichtung gemäß Formel (I) Eisengehalt (Gew. - %)
— , — -Anteil der Beschichtung (Gew.-%) (I)
Titangehalt (Gew. - %) σ ' w in einem Bereich von 1 bis 8 aufweist,
wobei„Eisengehalt" für den Gehalt an Eisenverbindungen, berechnet als elementares Eisen, und„Titangehalt" für den Gehalt an Titanverbindungen, berechnet als elementares Titan, jeweils im Pigment und bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigmentes steht, und wobei der„Anteil der Beschichtung (Gew.-%)" für den auf das Gesamtgewicht des Pigmentes bezogenen
Gewichtsanteil der auf das Substrat aufgebrachten Beschichtung steht.
8. Silberfarbenes Pigment nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass das nichtmetallische plättchenförmige synthetische Substrat aus der Gruppe, bestehend aus synthetischen Glimmerplättchen, Glasplättchen, S1O2- Plättchen, Al203-Plättchen, synthetischen Böhmitplättchen, Polymerplättchen, synthetischen plättchenförmigen Substraten, die eine anorganisch-organische Mischschicht umfassen, und deren Gemische, ausgewählt ist.
9. Silberfarbenes Pigment nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass das nichtmetallische plättchenförmige Substrat aus synthetischem Glimmer besteht.
10. Silberfarbenes Pigment nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Pigment eine Titandioxidschicht in der Rutilform enthält.
1 1 . Silberfarbenes Pigment nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Titanoxid in der Beschichtung von der dem Substrat zugewandten Seite zur dem Substrat abgewandten Seite der Titanoxidschicht abnimmt.
12. Verfahren zur Herstellung von silberfarbenem Pigment nach einem der
vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Verfahren folgende Schritte umfasst:
(i) Aufbringen einer nicht kalzinierten Titanoxid-/ Titanhydroxid-/
Titanoxidhydratschicht auf nichtmetallischem plättchenförmigem synthetischem Substrat,
(ii) Aufbringen einer Eisenoxid-/ Eisenhydroxid-/ Eisenoxidhydratschicht auf die nicht kalzinierte Titanoxid-/ Titanhydroxid-/ Titanoxidhydratschicht,
(iii) Kalzinieren des in Schritt (ii) erhaltenen Produktes unter reduzierenden Bedingungen unter Erhalt des silberfarbenen Pigmentes.
13. Verwendung von silberfarbenem Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 kosmetischen Formulierungen, Kunststoffen, Folien, Textilien, keramischen Materialien, Gläsern und Beschichtungszusammensetzungen, wie Farben, Druckfarben, Tinten, Lacken und Pulverlacken.
14. Zubereitung, welche silberfarbenes Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 umfasst. 15. Gegenstand, welcher mit silberfarbenem Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 oder einer Zubereitung gemäß Anspruch 14 versehen ist.
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