WO2012128451A1 - 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법 및 이를 이용한 고체산화물 연료전지 - Google Patents

고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법 및 이를 이용한 고체산화물 연료전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell and a solid oxide fuel cell using the same.
  • Solid Oxide Fuel Cell is a device that generates electricity by using electrochemical reaction. It is a high efficiency and environmentally friendly clean energy converter, and its technology development is slower than other fuel cells. As next generation energy conversion system showing high performance, technology development is in full swing all over the world.
  • S0FC is formed by repeatedly stacking cells consisting of anode / electrolyte / air electrode / connector.
  • the electrolyte consists of an ion conductive ceramic layer without pores or cracks, and oxygen supplied from the cathode side ionizes and moves to the anode side through the electrolyte. After reacting with hydrogen or hydrocarbons at the anode side, it is converted into water vapor.
  • the electrons generated in this process flows from the fuel pole to the cathode through an external circuit. Electricity is generated.
  • S0FC operates at a high temperature. Compared with its high thermal efficiency and no precious metals, manufacturing costs can be lowered, and the fuel can be easily reformed, making hydrocarbon fuels useful.
  • the S0FC currently being developed usually operates at a high temperature of more than 750 ⁇ 800 ° C, the long-term stability and reliability deterioration due to thermal degradation of the component material at high temperatures is the biggest obstacle to the practical use of S0FC. Therefore, it is essential to develop low-temperature S0FC while operating temperature is lowered below 700 ° C.
  • the key element of S0FC components is the electrolyte, which is known to have a significant effect on S0FC efficiency.
  • the most commonly used electrolyte material for S0FC is YSZ (yttira stabilized zirconia), which is mainly used as a high temperature S0FC above 750 ⁇ 800 ° C because of insufficient ion conductivity at low temperature.
  • the inventors of the present invention studied a method of manufacturing an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell.
  • the powder spray coating is of the available thickness control in the process, stir the solid oxide fuel cell electrolyte membrane which made of a surfactant banung problem of the high temperature process thick electrolyte thickness of at least loo m membrane.
  • the method and the medium and low temperature solid oxide fuel cell using the same were developed, and the present invention was completed.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell.
  • Another object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell using the electrolyte membrane.
  • the present invention provides a method for producing an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell, which is produced by forming a LaGa0 3- based powder on a substrate by a room temperature powder spray coating process.
  • the present invention includes a solid oxide fuel cell stacked in the order of the anode / electrolyte membrane / air electrode, the electrolyte membrane provides a solid oxide fuel cell, characterized in that manufactured by the normal temperature powder spray coating process do .
  • the coating process it is possible to manufacture the electrolyte membrane for the low-temperature solid oxide fuel cell that can control the thickness while minimizing the reaction between the LaGa0 3 electrolyte and the fuel electrode, and reduce the ohmic resistance of the electrolyte due to the decrease of the electrolyte thickness.
  • the coating process it is possible to manufacture the electrolyte membrane for the low-temperature solid oxide fuel cell that can control the thickness while minimizing the reaction between the LaGa0 3 electrolyte and the fuel electrode, and reduce the ohmic resistance of the electrolyte due to the decrease of the electrolyte thickness.
  • the coating process it is possible to manufacture the electrolyte membrane for the low-temperature solid
  • FIG. 1 is a schematic view showing a room temperature powder spray coating process apparatus according to the present invention
  • Figure 2 is a mixture of LSGMC powder and LSGM powder in a weight ratio of NiO powder 1: 1 and 650 ° in order to determine the reactivity at a high temperature of the electrolyte membrane and the NiO of the anode for a solid oxide fuel cell according to the present invention X-ray diffraction analysis after heat treatment at C, 750 ° C, 1000 ° C, 1200 ° C and 1400 ° C, respectively;
  • TEM 3 is a transmission electron microscope (TEM) photograph for determining the change in particle size according to the heat treatment temperature of the electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell according to the present invention
  • FIG. 5 is a scanning electron microscope of an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell according to the present invention.
  • FIG. 6 is a graph analyzing the gas permeability of the electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell according to the present invention.
  • FIG. 8 is an enlarged view of a scanning electron microscope (SEM) photograph showing each layer of the solid oxide fuel cell according to the present invention.
  • SEM scanning electron microscope
  • S photo scanning electron microscope
  • TEM 11 is a transmission electron microscope (TEM) photograph for identifying each layer (electrolyte / cathode interface) according to the heat treatment temperature of the solid oxide fuel cell according to the present invention
  • TEM 12 is a transmission electron microscope (TEM) photograph for determining each layer (Ni distribution) according to the heat treatment temperature of the solid oxide fuel cell according to the present invention
  • FIG. 13 is a graph showing the electrochemical characteristics of a solid oxide fuel cell according to the present invention.
  • Figure 15 is a cross-sectional photograph of the specimen and the specimen used in Experimental Example 7 and Experimental Example 8 according to the present invention
  • Figure 15 (a) is the upper sapphire It is a photograph showing the microstructure of the film-coated specimen and the cross section
  • Figure 15 (b) is La 0 . 8 Sr 0 . 2 Ga 0.8 Mg 0 . 15 Co 0 . 05 0 3 — s (LSGMC) membrane coated membrane and cross-sectional microstructure Jin.
  • a method for preparing an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell which is formed by depositing a LaGa3 ⁇ 4-based powder on a substrate by a room temperature powder spray coating process.
  • LaGa3 ⁇ 4-based powder can be used in the range of 0.5 ⁇ 5 microns in average particle diameter to be suitable for aerosol deposition (AD), the average particle diameter of 2 microns is advantageous for forming a dense coating layer, It is not limited to this.
  • the LaGa0 3- based powder may be prepared by performing a powder spray coating process at room temperature to prepare an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell according to the present invention.
  • the normal-temperature powder spray coating process is a process of manufacturing a dense coating layer at room temperature by injecting an aerosol composed of gas and fine particles produced by injecting a powder into an aerosolization apparatus and applying mechanical vibration to the aerosolization apparatus.
  • the dense coating layer can be manufactured by appropriately adjusting the mass and the movement speed due to the gas.
  • an electrolyte membrane may be manufactured using the apparatus for forming a composite coating membrane as shown in FIG. 1, and a detailed description thereof will be described below.
  • the carrier gas is supplied from the carrier gas cylinder 7 to the inside of the powder container 1, and in this case, the carrier gas is preferably air, oxygen, nitrogen, helium, argon, etc., and the type of carrier gas greatly affects the formation of the electrolyte membrane. Low cost gas can be used in consideration of manufacturing cost.
  • the flow rate of the carrier gas is adjusted in the range of 1 £ / min or more so that the LaGa3 ⁇ 4-based powder in the powder container 1 is scattered by the inflow of the carrier gas.
  • the carrier gas is introduced into the film forming chamber 2 and the vacuum degree in the film forming chamber 2 after the carrier gas is injected is preferably maintained in a predetermined range by using the vacuum pump 5, the room temperature powder spray according to the present invention
  • the coating process is more preferably to maintain a vacuum of 1 Torr in order to obtain an optimal coating layer.
  • the gas supplied to the powder container 1 injects dispersed LaGa0 3 particles to the nozzle 3 of the deposition chamber 2, and the injected LaGa0 3 particles are positioned in the deposition chamber 2 through the nozzle 3.
  • the substrate 4 is moved by the stage 6 at a speed of 6 ⁇ 10 ram / sec, the number of round trips of the substrate 4 may vary depending on the thickness of the coating to be formed, Instead of the substrate 4, the nozzle 3 may be moved to form a coating layer.
  • the nozzle (3) is located at the lower upper end spaced at a distance of approximately 1 to 40 nim from the base material (4), it is preferable that the nozzle (3) uses a nozzle having a width in the range of 30 ⁇ 40 mm 3 The length of the nozzle 3 is 5 to 300 mm.
  • the room temperature powder spray coating process may further include an intermediate dispersion barrel to adjust the deposition rate and maintain uniformity of the deposition thickness.
  • the apparatus for forming a composite coating film shown in FIG. 1 is a device for concretely referring to an embodiment of the present invention, in which the apparatus capable of manufacturing the electrolyte membrane according to the present invention using a room temperature powder spray coating process is limited thereto. It doesn't happen.
  • the method for manufacturing an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell according to the present invention may further include a heat treatment process, and preferably heat treatment for 30 to 150 minutes at 650 to 1000 ° C. If the heat treatment temperature is less than 650 ° C, the particle size is small and there is a problem that the ionic conductivity is lowered due to the presence of crystal defects, and if it exceeds 1000 ° C, the reaction between the electrolyte membrane and the substrate due to high heat There is a problem that the ion conductivity is lowered. In addition, when the heat treatment time is out of the range, the same problem as the heat treatment silver occurs.
  • an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell for example, a method of manufacturing an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell according to the present invention is described.
  • the heat treatment has the effect of improving the ion conductivity of the electrolyte by increasing the particle size of the electrolyte.
  • the heat treatment is preferably performed for 60 to 150 minutes at 750-1000 ° C. If the heat treatment silver is less than 750 ° C, the operating temperature of the cell is lower than or equal to the problem that the heat treatment effect is not reflected, and if it exceeds 1000 ° C, the electrolyte and the anode react with the secondary phase is formed In particular, Ni, which is included in the anode, diffuses into the electrolyte layer, thereby increasing the electron conductivity of the electrolyte, thereby decreasing the voltage of Sal.
  • the present invention includes a solid oxide fuel cell is deposited in the order of the anode / electrolyte membrane / air electrode, the electrolyte membrane is provided by a solid-state powder spray coating process characterized in that it provides a solid oxide fuel cell do.
  • the solid oxide fuel cell may be stacked in the order of the anode / electrolyte membrane / air electrode, and may be stacked in the order of the anode support layer / fuel electrode functional layer / electrolyte membrane / air electrode functional layer as necessary.
  • the electrolyte membrane is a LaGa0 3 system, and the LaGa0 3 system is LSGM (La-Sr-Ga-Mg-O) or
  • LSGMC La—Sr ′ Ga—Mg—Co— 0
  • the cathode functional layer includes a material exhibiting excellent ion conductivity.
  • the anode may be composed of two or more layers including an anode support layer and an anode functional layer
  • the cathode may be composed of two or more layers including an anode functional layer and an anode current collector.
  • the anode includes the anode support layer, and mechanical properties thereof are improved. Conductivity and gas permeability can be improved and electrochemical reactions can be activated, including anode functional layers.
  • the cathode may include a cathode functional layer to adjust activity and composition of an active chemical reaction, and may improve contact resistance in extracting current from the cathode including the cathode current collector.
  • reaction suppression layer may be further included between the electrolyte membrane and the cathode to prevent reaction (or diffusion) between components, and between the electrolyte membrane and the anode.
  • reaction suppression layer or diffusion prevention layer.
  • the method of manufacturing an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell according to the present invention and the solid oxide fuel cell using the same have a room temperature in contrast with the conventional method of manufacturing a thick electrolyte membrane having a thickness of 100 ⁇ or more due to an interfacial reaction caused by a high silver process.
  • the powder spray coating process minimizes the reaction between the LaGa0 3 electrolyte and the anode, and can produce electrolyte membranes for medium and low temperature solid oxide fuel cells that can be controlled in thickness. a can be reduced, because of the low temperature - in the former have a high ionic conductivity, can be effectively used for the middle and low-temperature solid oxide fuel cells.
  • LSGMC (0. 8 Sr 0. 2 Ga 0. 8 Mg 0. 15 Co 0. 05 0 3) to LSGMC powder to prepare a powder with a supersonic nozzle of 35 ⁇ width room temperature on a sapphire (sapphire) substrate It was coated by a powder spray coating process. At this time, the LSGMC powder was provided with a 20 L powder barrel and a 10 L intermediate powder barrel for the film formation speed and the uniformity of the coating layer.
  • Example 2 Preparation of Electrolyte Membrane for Solid Oxide Fuel Cell 2
  • An electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at 1000 ° C. in Example 1.
  • An electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that LSGM ao.9Sro.iGao.8Mgo.2O3) was used as the electrolyte for the solid oxide fuel cell in Example 1.
  • Example 2 As the electrolyte for a solid oxide fuel cell in Example 2
  • An electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 2, except that LSGMaao.9Src GaQ.8Mgo.2O3) was used.
  • the anode support worm was prepared by the sintering process, and the anode functional layer was manufactured by screen printing.
  • the electrolyte membrane was manufactured by performing the same method as Example 1 on the fuel electrode prepared above.
  • phase was subjected to a powder spray coating process to produce a cathode functional layer on the electrolyte membrane.
  • a solid oxide fuel cell was manufactured by sequentially stacking an anode support charge / fuel electrode functional layer / electrolyte membrane / air electrode functional layer by the above manufacturing method.
  • a solid oxide fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the electrolyte membrane was manufactured in the same manner as in Example 2 in the manufacturing step of the electrolyte membrane.
  • a solid oxide fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the electrolyte membrane was manufactured by the same method as in Example 3 in the manufacturing step of the electrolyte membrane in Example 5.
  • a solid oxide fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the electrolyte membrane was manufactured in the same manner as in Example 4 in the manufacturing step of the electrolyte membrane.
  • An electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that heat treatment was not performed in Example 1.
  • An electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that heat treatment was not performed in Example 3.
  • a solid oxide fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the electrolyte membrane was manufactured by the same method as in Example 9 in the manufacturing step of the electrolyte membrane in Example 5.
  • a solid oxide fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the electrolyte membrane was manufactured by the same method as in Example 10 in the manufacturing step of the electrolyte membrane in Example 5.
  • a solid oxide fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 5, except that heat treatment of the anode / electrolyte layer was performed at 1200 ° C. before coating the cathode functional layer in the preparation of the electrolyte membrane.
  • Example 7 The embodiment and is producing a solid oxide fuel cell in the same manner as in Example 7 coming except in Example 7 eu electrolyte membrane of the one performing the fuel electrode / electrolyte heat treatment of the quality layer before the cathode functional layer coating at 1200 ° C It was.
  • the LSGMC powder and the LSGM powder were mixed with the NiO powder in a weight ratio of 1: 1, respectively, and the medium to low temperature.
  • 650 ° C, 750 ° C which is expected to be the operating temperature of the type solid oxide fuel cell, and 1000 ° C, which is expected to improve the ion conductivity; 1200 ° C, estimated at anodizing temperature;
  • XRD X-ray diffraction
  • the LSGMC and the LSGM showed that the secondary phase rapidly formed above 1000 ° C., and that the Ni0 3 semi-uniform layer was formed by the interfacial reaction of the two phases at 1400 ° C. .
  • the secondary phase or Ni0 3 degrades the characteristics of the solid oxide fuel cell at temperatures above 1000 ° C, since it degrades the ionic conductivity or increases the electronic conductivity. It can be assumed that.
  • the electrical conductivity of the electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell according to the present invention is measured at 650 ° C. and 750 ° C. using a DC 4-probe method shown in FIG. 4. The results are shown in Table 1 below.
  • the LSGMC electrolyte membrane of Example 9 As shown in Table 1, the LSGMC electrolyte membrane of Example 9 according to the present invention exhibited an electrical conductivity of about 30 mS / cm or more at 650 ° C. and 750 ° C., and also the LSGM electrolyte of Example 10. The membrane exhibited an electrical conductivity of 30 mS / cm at 750 ° C.
  • the electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell according to the present invention is yttria stabilized zirconia, which is an electrolyte membrane used for a high temperature solid oxide fuel cell.
  • Embodiment 5 is a solid oxide fuel cell according to the present invention.
  • FIGS. 7 and 8 In order to determine the phase of each layer manufactured in the solid oxide fuel cell according to the present invention, the results were analyzed by scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in FIGS. 7 and 8. As shown in FIG. 7, it can be seen that the anode support layer, the anode functional layer, the electrolyte membrane, and the cathode are formed in the solid oxide fuel cell according to the fifth embodiment of the present invention (FIG. 7: Example 5 8: enlarged view of each layer).
  • the results are analyzed by scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • 9 surface analysis (SEM)
  • FIG. 10 section analysis (SEM)
  • FIG. 11 electrolyte / cathode interface analysis (TEM)
  • FIG. 12 Ni distribution analysis (TEM).
  • the microstructure was observed after heat treatment of the electrolyte / cathode layer of the step before coating the anode on the electrolyte.
  • FIGS. 10 and 11 when heat treatment is performed at a temperature of 1200 ° C. or higher, which is a conventional solid oxide fuel cell manufacturing process, reaction between the electrolyte membrane and the negative electrode is generated and the interface is not clear.
  • FIG. 12 when heat treatment was performed at a temperature of 1200 ° C. or higher, which is a conventional solid oxide fuel cell manufacturing process temperature, it was confirmed that Ni of the cathode diffused into the electrolyte layer (FIG. 12 (a): Example 11, FIG. 12 (b): Example 6, FIG. 12 (c): Comparative Example 1, FIG. 12 (d): Comparative Example 2).
  • the particle size of the electrolyte increases as the heat treatment temperature is increased, but the interface reaction between the electrolyte membrane and the cathode and the diffusion of Ni into the electrolyte layer during the heat treatment above 1000 ° C. It is believed that the conductivity and the electronic conductivity are increased to decrease the voltage and output characteristics of the cell.
  • the LSGMC electrolyte has a high ion conductivity, and the solid oxide fuel cell using the LSGMC electrolyte has a maximum power density at the low temperature (650 ° C) than the LSGM electrolyte at a low temperature (650 ° C). density tended to be relatively high.
  • the negative resistance (, Ohmic resistance) value of the solid oxide fuel cell using the LSGMC electrolyte is lower than that of the solid oxide fuel cell using the LSGM electrolyte. It was indirectly confirmed that the conductivity was higher than that of the LSGM electrolyte.
  • the LSGM electrolyte has almost no electronic conductivity, and the solid oxide fuel cell using the LSGM electrolyte has a high open circuit voltage (OCV) value.
  • the solid oxide fuel cell according to the present invention was confirmed that the voltage characteristic (0CV) is reduced by the interface reaction as the heat treatment temperature increases.
  • the ion conductivity of the electrolyte is improved by the growth of the particles of the electrolyte to increase the maximum power density, but at 1200 ° C severe interface between the electrolyte and the cathode As a result of reaction, the interfacial resistance increased and the electron conductivity of the electrolyte increased, resulting in a sharp drop in the cell's maximum power density.

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Abstract

【요약서】 본 발명은 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법 및 이를 이용한 고체 산화물 연료전지에 관한 것으로, LaGaO3계 분말을 상온 분말분사 코팅공정으로 기판 위에 성막시켜 제조되는 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법 및 연료극/전 해질막/공기극의 순서로 적층되는 고체산화물 연료전지를 포함하고, 상기 전해질막 은 상기 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법 및 이를 이용 한 고체산화물 연료전지는 고온 공정에 의한 계면반응 문제로 두께 100 ㎛ 이상의 두꺼운 전해질 막을 제조하는 종래방법과는 대조적으로 상온 분말분사 코팅공정을 이용하여 LaGaO3계 전해질과 연료극간의 반응을 최소화하며 두께 제어가 가능한 중 ・저온 고체산화물 연료전지용 전해질막을 제조할 수 있고, 전해질 두께 감소에 따 른 전해질의 옴(ohmic)저항을 줄일 수 있으며, 중・저온에서도 높은 이온전도도를 가지므로, 중・저온용 고체산화물 연료전지에 유용하게 이용할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의명칭】
고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법 및 이를 이용한 고체산화물 연 료전지
【기술분야】
<1> 본 발명은 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법 및 이를 이용한 고체 산화물 연료전지에 관한 것이다.
<2>
【배경기술】
<3> 고체산화물 연료전지 (S0FC)는 전기화학 반웅을 이용하여 전기를 발생시키는 장치로 높은 효율과 환경 친화적 청정 에너지 변환 장치이며， 다른 연료전지들에 비해 기술 개발이 늦게 진행되고 있지만 가장 효율이 높은 성능을 나타내는 차세대 에너지 변환시스템으로서 전세계적으로 기술개발이 본격적으로 진행되고 있다. S0FC는 연료극 /전해질 /공기극 /접속자로 구성된 샐들이 반복 적층되어 이루어지며， 전해질은 기공이나 균열이 없는 이온전도성 세라믹 층으로 구성되고, 공기극측에서 공급되는 산소가 이온화하여 전해질을 통해 연료극측으로 이동한 후 연료극측의 수 소나 탄화수소와 반응하여 수증기로 변환되며， 이 과정에서 발생하는 전자 (e 가 연 료극으로부터 외부 회로를 통해 공기극으로 흐름으로써 전기가 발생한다. S0FC는 고온에서 작동하므로 타 연료전지에 비해 열효율이 높고， 귀금속을 사용하지 않기 때문에 제조원가를 낮출 수 있으며， 연료개질이 쉬워 탄화수소 연료가 유용하게 사 용될 수 있는 등의 장점을 가져 분산형 발전 장비 등으로의 실용화가 기대되고 있 다.
<4> 하지만， 현재 개발되고 있는 S0FC는 보통 750 ~ 800 °C 이상의 고온에서 작 동되기 때문에 고온에서 구성 소재의 열적 열화로 인한 장기 안정성 및 신뢰성 저 하가 S0FC 실용화에 가장 큰 걸림돌이다. 따라서 작동온도를 700 °C 이하로 낮춘 중 .저온형 S0FC 개발이 필수적이다. S0FC 구성 요소들 중 가장 핵심이 되는 요소 는 전해질 (electrolyte)인데 이 소재의 특성이 S0FC 효율에 크게 영향을 미치는 것 으로 알려져 있다. 현재 가장 많이 사용되는 S0FC용 전해질 소재는 YSZ(yttira- stabilized zirconia)인데 저온에서 이온전도도가 충분하지 못하기 때문에 주로 750 ~ 800 °C 이상의 고온용 S0FC로 사용되고 있다.
<5>
<6> 이에 본 발명자들은 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법을 연구하던 중 고온 공정에 의 한 계면반웅 문제로 두께 loo m 이상의 두꺼운 전해질막을 제조 하는 종래방법과는 대조적으로 LaGa03계 분말을 상온 분말분사 코팅공정으로 두께 제어가 가능한 중 · 저은 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법 및 이를 이용 한 중 · 저온용 고체산화물 연료전지를 개발하고 , 본 발명을 완성하였다 .
<7>
【발명 의 내용】
【기술적 과제】
<8> 본 발명 의 목적은 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법을 제공하는 데 있다 .
<9> 또한， 본 발명의 다른 목적은 상기 전해질막을 이용한 고체산화물 연료전지 를 제공하는 데 있다 .
<10>
【기술적 해결방법】
<i » 상기 목적을 달성하기 위해， 본 발명은 LaGa03계 분말을 상온 분말분사 코팅 공정으로 기판 위 에 성 막시켜 제조되는 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방 법을 제공한다 .
<12> 또한， 본 발명은 연료극 /전해질막 /공기극의 순서로 적층되는 고체산화물 연 료전지를 포함하고， 상기 전해질막은 상기 상온 분말분사 코팅공정으로 제조되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지를 제공한다 .
<13>
【유리 한 효과】
<14> 본 발명 에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법 및 이를 이용한 고체산화물 연료전지는 고온 공정에 의한 계면반웅 문제로 두께 100 IM 이상의 두 꺼운 전해질 막을 제조하는 종래방법과는 대조적으로 상온 분말분사 코팅공정을 이 용하여 LaGa03계 전해질과 연료극간의 반웅을 최소화하며 두께 제어가 가능한 중 - 저온 고체산화물 연료전지용 전해질막을 제조할 수 있고， 전해질 두께 감소에 따른 전해질의 음 (ohmi c )저항을 줄일 수 있으며， 중 . 저은에서도 높은 이은전도도를 가 지므로， 중 · 저온용 고체산화물 연료전지에 유용하게 이용할 수 있다 .
<15>
【도면의 간단한 설명】
<16> 도 1은 본 발명 에 따른 상온 분말분사 코팅공정 장치를 나타낸 개략도이고 ; <i7> 도 2는 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막과 음극의 NiO와의 고온에서의 반응성을 알아보기 위해， LSGMC 분말 및 LSGM 분말을 각각 NiO 분말과 1:1의 중량비로 흔합하여 650 °C, 750 °C, 1000 °C， 1200 °C 및 1400 °C에서 각각 열처리 한 후의 X선 회절분석한 결과를 나타내고;
<18> 도 3은 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막의 열처리 온도에 따 른 입자 크기 변화를 알아보기 위한 투과전자현미경 (TEM) 사진이고;
<19> 도 4는 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막의 전기전도도 분석 법을 나타낸 것이고;
<20> 도 5는 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막의 주사전자현미경
(SEM) 사진이고;
<21> 도 6은 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막의 가스투과도를 분 석한 그래프이고;
<22> 도 7은 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 각각의 층 상을 나타낸 주사 전자현미경 (SEM) 사진이고;
<23> 도 8은 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 각각의 층 상을 나타낸 주사 전자현미경 (SEM) 사진의 확대도이고;
<24> 도 9는 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 열처리 온도에 따른 각각의 층상 (표면)을 알아보기 위한 주사전자현미경 (SEM) 사진이고;
<25> 도 10은 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 열처리 온도에 따른 각각의 층상 (단면)을 알아보기 위한 주사전자현미경 (S 사진이고;
<26> 도 11은 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 열처리 온도에 따른 각각의 층상 (전해질 /음극의 계면)을 알아보기 위한 투과전자현미경 (TEM) 사진이고;
<27> 도 12는 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 열처리 온도에 따른 각각의 층상 (Ni 분포)을 알아보기 위한 투과전자현미경 (TEM) 사진이고;
<28> 도 13은 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 전기화학특성을 나타낸 그래 프이고;
<29> 도 14는 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 열처리 온도에 따른 전기화 학특성을 나타낸 그래프이고; 및
<30> 도 15는 본 발명에 따른 실험예 7 및 실험예 8 에서 사용된 시편 및 시편의 단면 사진이며， 도 15(a)는 사파이어 상부에
Figure imgf000005_0001
막이 코팅 된 시편 및 단면의 미세구조를 나타낸 사진이고， 도 15(b)는 사파이어 상부에 La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.0503— s (LSGMC) 막이 코팅된 시편 및 단면 미세구조를 나타낸 사 진이다.
<31>
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
<32> 본 발명은;
<33> LaGa¾계 분말을 상온 분말분사 코팅공정으로 기판 위에 성막시켜 제조되는 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법을 제공한다.
<34>
<35> 이하, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법을 상세히 설명한다.
<36>
<37> 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법에 있어서， 상기
LaGa03계 분말은 LSGM(La-Sr-Ga-Mg-O) 분말 또는 LSGMC(La-Sr-Ga-Mg-Co— 0) 분말을 사용할 수 있고， 더욱 구체적으로는 상기 LSGM 분말은 La-aSraG^-bMgbO 여기서, a=0.01~0.5, b=0.05~0.4이다.)인 것이 바람직하고， La0.9SrcuGa0.8Mg0.203인 것이 더 욱 바람직하다.
<38> 또한， 상기 LSGMC 분말은
Figure imgf000006_0001
기서， a=0,이〜 0.5， b=0.05
~0.4 및 c=0.이〜 0.2이다)인 것이 바람직하며， La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.0503인 것이 더 욱 바람직하다.
<3 > LaGa¾계 분말은 상온 분말분사 코팅 (Aerosol deposition, AD)에 적합하도록 평균입경 0.5~5 마이크론 범위로 조절하여 사용할 수 있으며， 평균입경이 2 마이 크론인 것이 조밀한 코팅층 형성에 유리하나， 이에 제한되는 것은 아니다.
<40> LaGa03계 분말은 상온 분말분사 코팅 공정을 수행하여 본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지용 전해질막을 제조할 수 있다. 상온 분말분사 코팅 공정은 분말을 에어로졸화 기구에 넣고 기계적 진동을 가하면서 캐리어가스를 에어로졸화 기구에 유입시켜 만들어진 가스와 미립자로 구성된 에어로졸을 노즐로 분사하여 상온에서 치밀한 코팅층을 제조하는 공정으로, 미립자들의 질량과 가스에 의한 운동속도를 적절히 조절하여 치밀한 코팅층을 제조할 수 있다.
<41> 본 발명에 따른 일실시예를 구체적으로 언급하기 위해 도 1과 같은 복합코팅 막 형성장치를 이용하여 전해질 막을 제조할 수 있으며， 이에 대한 구체적인 설명 은 하기에서 기술한다. 도 1을 참조하면， 먼저 상기에서 제조된 LaGa03계 분말을 분 말통 (1)에 투입하고， 성막실 (2)에는 기판 (4)을 구비한다. 상기 분말통 (1) 내부에 캐리어가스통 (7)으로부터 캐리어가스를 공급하며， 이때， 캐리어가스는 공기， 산소， 질소， 헬륨， 아르곤 등이 바람직하며， 전해질막을 형성하는데 캐리어가스의 종류는 크게 영향을 미치지 않으므로 제조원가를 고려하여 저가의 가스도 사용 가능하다. 또한， 캐리어가스의 유량은 1 £ /min 이상의 범위에서 조절하여 분말통 (1) 내부의 LaGa¾계 분말이 캐리어가스의 유입에 의해 비산되게 한다. 상기 캐리어가스는 성막 실 (2)까지 유입되게 하고 캐리어가스 투입 후 성막실 (2)내의 진공도는 진공펌프 (5)를 이용하여 일정 범위가 유지되게 하는 것이 바람직하며, 본 발명에 따른 상온 분말분사 코팅공정은 최적의 코팅층을 얻기 위해 1 Torr의 진공도를 유지되게 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 분말통 (1)에 공급된 가스는 분산된 LaGa03계 입자들을 성막실 (2)의 노즐 (3)까지 투입시키고 투입된 LaGa03계 입자들은 노즐 (3)을 통하여 성막실 (2)에 위치한 기판 (4)에 분산되게 하여 전해질막을 형성한다. 이때， 상기 기 판 (4)은 6 ~ 10 ram/sec의 속도로 스테이지 (6)에 의해 이동하게 되고， 기판 (4)의 왕 복횟수는 형성하고자 하는 코팅충의 두께에 따라 달라질 수 있으며， 상기 기판 (4) 대신 노즐 (3)이 이동하여 코팅층을 형성시킬 수도 있다. 상기 노즐 (3)은 모재 (4)로 부터 대략 1 ~ 40 nim의 거리로 이격된 하측 상단부에 위치하게 되며， 노즐 (3)은 30 ~ 40 画 범위의 폭을 가진 노즐을 사용하는 것이 바람직하며， 노즐 (3)의 길이는 5 - 300 mm가 되도록 한다. 상기 상온 분말분사 코팅공정은 추가적으로 중간 분산통 을 더 구비하여 사용하여 성막속도를 조절하고 성막 두께의 균일성을 유지할 수 있 다. 다만， 도 1에 나타낸 복합코팅막 형성장치는 본 발명에 따른 일실시예를 구체 적으로 언급하기 위한 장치로， 상온 분말분사 코팅공정을 이용하여 본 발명에 따른 전해질막을 제조할 수 있는 장치면 이에 제한되는 것은 아니다.
<42>
<43> 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법은 열처리 공정 을 추가적으로 포함할 수 있고， 650 ~ 1000 °C 에서 30 ~ 150 분 동안 열처리하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 열처리 온도가 650 °C 미만인 경우에는 입자 크기가 작고 결정결함이 존재하여 이온전도도가 낮아지는 문제가 있고, 1000 °C 를 초과하 는 경우에는 높은 열로 인해 전해질막과 기판 사이에 반웅이 일어나 이온전도도가 낮아지는 문제가 있다. 또한， 상기 열처리 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 상기 열처리 은도와 동일한 문제가 발생한다.
<44> 예를 들면， 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법을 이용하여 연료극 위에 전해질막을 코팅시킬 경우에는, 공기분위기의 전기로에서 열 처리를 수행하며, 상기 열처리는 전해질의 입자 크기를 증가시켜 전해질의 이온전 도특성을 향상시키는 효과가 있다.
<45> 이때， 열처리는 750 - 1000 °C에서 60 ~ 150 분 동안 수행되는 것이 바람직 하다. 만약 상기 열처리 은도가 750 °C 미만인 경우에는 셀의 작동 온도와 같거나 낮아 열처리 효과가 반영되지 않는 문제가 있고， 1000 °C를 초과하는 경우에는 전 해질과 연료극이 반웅하여 이차상이 형성되는 문제가 있고， 특히 연료극에 포함되 어 있는 Ni가 전해질 층으로 확산이 일어나 전해질의 전자전도도가 증가하여 샐의 전압이 감소하는 문제가 있다.
<46>
<47> 또한， 본 발명은 연료극 /전해질막 /공기극의 순서로 적충되는 고체산화물 연 료전지를 포함하고， 상기 전해질막은 상기 상온 분말분사 코팅공정으로 제조되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
<48> 상기 고체산화물 연료전지는 연료극 /전해질막 /공기극의 순서로 적층될 수 있 고, 필요에 따라 연료극 지지층 /연료극 기능층 /전해질막 /공기극 기능층의 순서로 적층될 수 있다.
<49> 상기 전해질막은 LaGa03계이며， 상기 LaGa03계는 LSGM(La-Sr-Ga-Mg-O) 또는
LSGMC(La—Srᅳ Ga-Mg-Co— 0)일 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 LSGM은
Figure imgf000008_0001
bMgb03(여기서， a=0.01~0.5, b=0.05~0.4이다.)인 것이 바람직하고, Lao.9Sro. o.gMgo.2O3인 것이 더욱 바람직하다.
<50> 또한， 상기 LSGMC는
Figure imgf000008_0002
(여기서， a=0.이〜 0.5， b=0.05~0.4 및 c=0.이〜 0.2이다)인 것이 바람직하며， La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.0503인 것이 더욱 바 람직하다ᅳ 상기에서 제조된 연료극 위에 상기 전해질막의 제조방법과 동일한 방법 을 수행하여 전해질막을 제조할 수 있다.
<51>
<52> 상기 공기극 기능층은 우수한 이온전도성을 나타내는 물질을 포함하는 것이 바람직하다ᅳ
<53> 또한 , 상기 연료극은 연료극 지지층 및 연료극 기능층을 포함하여 2개 이상 의 층으로 구성될 수 있고， 상기 공기극은 공기극 기능층 및 공기극 집전체를 포함 하여 2개 이상의 층으로 구성될 수 있다.
<54> 상기 연료극은 상기 연료극 지지층을 포함하여 기계적 물성이 향상되며 전기 전도도와 기체투과도가 향상되고， 연료극 기능층을 포함하여 전기화학반웅을 활성 화시킬 수 있다. 또한, 상기 공기극은 공기극 기능층을 포함하여 전기화학반웅에 대한 활성도 및 활성점 구성을 조절할 수 있고， 공기극 집전체를 포함하여 공기극 에서 전류를 뽑아내는데 있어 접촉저항을 개선시킬 수 있다.
<55> 또한, 상기 전해질막과 공기극 사이에 구성 요소간 반웅 (또는 확산)을 방지 하기 위한 반응억제층 (또는 확산방지층)을 추가로 포함할 수 있고， 상기 전해질막 과 연료극 사이에도 구성 요소간 반웅 (또는 확산)을 방지하기 위해 반웅억제층 (또 는 확산방지층)을 포함할 수 있다.
<56>
<57> 따라서， 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법 및 이 를 이용한 고체산화물 연료전지는 고은 공정에 의한 계면반웅 문제로 두께 100 βΆ 이상의 두꺼운 전해질 막을 제조하는 종래방법과는 대조적으로 상온 분말분사 코팅 공정을 이용하여 LaGa03계 전해질과 연료극간의 반응을 최소화하며 두께 제어가 가 능한 중 ·저온 고체산화물 연료전지용 전해질막을 제조할 수 있고， 전해질 두께 감 소에 따른 전해질의 음 (ohmic)저항을 줄일 수 있으며， 중 *저온에서도 높은 이온전 도도를 가지므로， 중 ·저온용 고체산화물 연료전지에 유용하게 이용할 수 있다.
<58>
【발명의 실시를 위한 형태】
<59> 이하， 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아 니다.
<60>
<61> <실시예 1> 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조 1
<62> LSGMC( 0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.0503) 분말을 제조하여 LSGMC 분말을 35 醒 폭의 초음속 노즐을 이용하여 사파이어 (sapphire) 기판 위에 상온 분말분사 코팅공정으 로 코팅시켰다. 이때， LSGMC 분말은 성막속도와 코팅층의 두께 균일성을 위해 20 L 의 분말통과 10 L의 중간 분말통을 구비하여 분말통과 중간 분말통을 통과하게 하 였다. 또한， 모재의 이동속도를 약 8 薩 /s로 조절하고， 약 10회의 상온 분말분사 코팅공정을 수행하여 유리 기판 기준 10 두께의 코팅층을 형성시켜 650 °C에서 1 시간 동안 열처리하여 고체산화물 연료전지용 전해질막을 제조하였다.
<63>
<64> <실시예 2> 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조 2 상기 실시예 1에서 열처리를 1000 °C에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 고체산화물 연료전지용 전해질막을 제조하였다.
<실시예 3>고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조 3
상기 실시예 1에서 고체산화물 연료전지용 전해질로 LSGM ao.9Sro.iGao.8Mgo.2O3)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체산화물 연료전지용 전해질막을 제조하였다.
<실시예 4>고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조 4
상기 실시예 2에서 고체산화물 연료전지용 전해질로
LSGMaao.9Src GaQ.8Mgo.2O3)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 고체산화물 연료전지용 전해질막을 제조하였다.
<실시예 5> 고체산화물 연료전지의 제조 1
1. 연료극 지지층 (Support) 및 연료극 기능층 (AFL)의 제조
소결공정으로 연료극 지지충을 제조하고 스크린 프린팅법 (screen printing) 으로 연료극 기능층을 제조하였다.
2. 전해질 (Electrolyte)막의 제조
상기에서 제조된 연료극 위에 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해질막 을 제조하였다.
3. 공기극 기능층 (CFL)의 제조
상은 분말분사 코팅공정을 수행하여 상기 전해질막 위에 공기극 기능층을 제 조하였다. 상기 제조방법으로 연료극 지지충 /연료극 기능층 /전해질막 /공기극 기능층을 순차적으로 적층하여 고체산화물 연료전지를 제조하였다.
<실시예 6> 고체산화물 연료전지의 제조 2
상기 실시예 5 중 전해질막의 제조단계에서 전해질막을 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고체산화물 연료전지를 제조하였다. <실시예 7> 고체산화물 연료전지의 제조 3
상기 실시예 5 중 전해질막의 제조단계에서 전해질막을 실시예 3과 동일한 방법을 수행하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고체산화물 연료전지를 제조하였다.
<실시예 8> 고체산화물 연료전지의 제조 4
상기 실시예 5 중 전해질막의 제조단계에서 전해질막을 실시예 4와 동일한 방법을 수행하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고체산화물 연료전지를 제조하였다.
<실시예 9>고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조 5
상기 실시예 1에서 열처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동 일한 방법으로 고체산화물 연료전지용 전해질막을 제조하였다.
<실시예 10>고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조 6
상기 실시예 3에서 열처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동 일한 방법으로 고체산화물 연료전지용 전해질막을 제조하였다.
<실시예 11> 고체산화물 연료전지의 제조 5
상기 실시예 5 중 전해질막의 제조단계에서 전해질막을 실시예 9와 동일한 방법을.수행하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고체산화물 연료전지를 제조하였다.
<실시예 12>고체산화물 연료전지의 제조 6
상기 실시예 5 중 전해질막의 제조단계에서 전해질막을 실시예 10과 동일한 방법을 수행하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고체산화물 연료전지를 제조하였다.
<비교예 1> 고체산화물 연료전지의 제조 7
상기 실시예 5 중 전해질막의 제조에서 공기극 기능층 코팅전에 연료극 /전해 질 층의 열처리를 1200 °C에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으 로 고체산화물 연료전지를 제조하였다. <I06>
<i07> <비교예 2〉 고체산화물 연료전지의 제조 8
<1 8> 상기 실시예 5 중 전해질막의 제조에서 공기극 기능층 코팅전에 연료극 /전해 질 층의 열처리를 1400 °C에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으 로 고체산화물 연료전지를 제조하였다.
<109>
<ιιο> <비교예 3> 고체산화물 연료전지의 제조 9
<πι> 상기 실시예 7 중ᅳ 전해질막의 제조에서 공기극 기능층 코팅전에 연료극 /전해 질 층의 열처리를 1200 °C에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으 로 고체산화물 연료전지를 제조하였다.
<112>
<]13> 분석
<114> 1. 고체산화물 연료저지용 전해질막과 연료극 기능층과의 고온에서의 반옹성
<Π5> 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막과 음극의 NiO와의 고온에서 의 반웅성을 알아보기 위해， LSGMC 분말 및 LSGM 분말을 각각 NiO 분말과 1:1의 중 량비로 흔합하여 중ᅳ저온형 고체산화물 연료전지의 작동온도로 예상되는 650 °C, 750 °C 및 이온전도도를 향상시킬 것으로 예상되는 1000 °C; 양극 소결온도로 예상 되는 1200 °C; 전해질 /음극 공소결 온도로 예상되는 1400 °C에서 각각 열처리한 후 X-선 회절분석 (XRD)으로 상분석 하고， 그 결과를 도 2에 나타내었다.
<i)6> 도 2에 나타난 바와 같이， LSGMC 및 LSGM은 1000 °C 초과에서 이차상이 급격 히 형성됨을 확인할 수 있었고， 1400 °C 에서 두 상의 계면 반웅에 의해 Ni03 반 웅층이 형성되었음을 알수 있었다.
<ᅵ 17> 상기의 결과로부터， 이차상이나 Ni03는 이온전도성을 저하시키거나 전자전 도도를 증가시켜 전해질의 특성을 떨어뜨리므로， 1000 °C 초과의 온도에서 고체산 화물 연료전지의 성능을 저하시킬 것이라고 추측할 수 있다.
<11X>
<119> <실험예 1> 고체산화물 연료전지용 전해질막의 입자크기 변화분석
<120> 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막의 열처리 온도에 따른 입자 크기 변화를 알아보기 위해 투과전자현미경 (TEM)으로 분석하고， 그 결과를 도 3에 나타내었다.
<i2i> 도 3에 나타난 바와 같이， 전해질 막의 열처리를 1000 °C에서 수행한 실시예 2 및 4의 경우에 전해질의 입자 크기가 증가함을 확인할 수 있었다 (도 3:실시예 1
~ 4， 실시예 9 및 10).
<122>
<123> <실험예 2> 고체산화물 연료전지용 전해질막의 전기전도도 측정
<124> 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막의 전기전도도를 알아보기 위해 도 4에 도시한 직류 4단자 (DC 4-probe)법으로 650 °C 및 750 °C에서 전기전도 도를 측정하고， 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<125> 【표 1】
Figure imgf000013_0001
<i26> 상기 표 1에 나타난 바와 같이， 본 발명에 따른 실시예 9의 LSGMC 전해질막 은 650 °C 및 750 °C 에서 약 30 mS/cm 이상의 전기전도도를 나타내었고， 또한 실 시예 10의 LSGM 전해질막은 750 °C 에서 30 mS/cm 의 전기전도도를 나타내었다.
<127> 상기의 결과로부터， 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막은 고온 형의 고체산화물 연료전지에 사용되는 전해질막인 이트리아 안정화 지르코니아
(YSZ)의 800 °C에서의 전기전도도와 유사한 값 또는 그'이상을 나타내므로 중 -저 온 고체산화물 연료전지용 전해질막으로 사용가능함을 알수 있다.
<128>
<129> <실험예 3> 고체산화물 연료전지의 전해질막의 미세구조 분석
<130> 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막의 미세구조를 알아보기 위 해 주사전자현미경 (SEM)으로 분석하고， 그 결과를 도 5에 나타내었다.
<i3i> 도 5에 나타난 바와 같이， 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지인 실시예 5
에서 연료극 기능층 위에 성막된 전해질막은 표면에 크랙이 관찰되지 않았으며 치 밀한 구조를 이루고 있는 것을 알 수 있다 (도 5(a) : 연료극 지지층， 연료극 기능층 및 전해질막이 성막된 적층의 측면 사진, 도 5(b): 전해질막 표면 사진).
<132>
<133> <실험예 4> 고체산화물 연료전지의 전해질막의 가스투과도 분석
<134> 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막의 가스투과도를 알아보기 위해 가스투과도 변화를 분석하고， 그 결과를 도 6에 나타내었다 .
<135> 본 실험에서 고체산화물 연료전지의 작동을 위해서는 가스 투과가 적거나 없 는 전해질이 요구되는데 전해질의 가스투과도 상한치는 참고문헌 [X. He, et al..Applied Surface Science, 254 (2008) 7159-7164]을 기준으로 설정하였다.
<136> 도 6에 나타난 바와 같이， 본 발명에 따른 실시예 5 및 실시예 7의 고체산화 물 연료전지의 가스투과도는 모두 1X10— 8 mol/ii · s · Ps 이하의 값을 나타냄으로써， 가스투과가 없는 우수한 LSGMC 또는 LSGM 전해질막이 연료극 (연료극 지지층 + 연료 극 기능층)위에 성막된 것을 알수 있었다 (도 6: 실시예 5， 실시예 7).
<\37>
<138> <실험예 5>고체산화물 연료전지의 상 분석 1
<139> 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지에 제조된 각각의 층의 상을 알아보기 위해 주사전자현미경 (SEM)으로 분석하고， 그 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다. <140> 도 7에 나타난 바와 같이， 본 발명에 따른 실시예 5인 고체산화물 연료전지 에 연료극 지지층, 연료극 기능층， 전해질막 및 공기극이 성막되어 있는 것을 알 수 있다 (도 7: 실시예 5， 도 8: 각각의 층에 대한 확대도).
<141>
<142> <실험예 6>고체산화물 연료전지의 상 분석 2
<143> 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 열처리 온도에 따른 각각의 층의 상 을 알아보기 위해， 주사전자현미경 (SEM) 및 투과전자현미경 (TEM)으로 분석하여 그 결과를 도 9 ~ 12에 나타내었다 (도 9:표면분석 (SEM), 도 10:단면분석 (SEM), 도 11:전해질 /음극 계면분석 (TEM), 도 12:Ni 분포분석 (TEM)).
<144> 상기 실험은 전해질 상부에 양극을 코팅하기 전 단계의 전해질 /음극 층을 열 처리한 후， 미세구조를 관찰하였다.
<145> 도 9 에 나타난 바와 같이， 열처리 온도가 증가함에 따라 전해질의 입자 크 기가 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 이러한 전해질 입자 크기의 증가는 전해질 의 이은전도도를 향상시킬 것으로 추정된다 (도 9(a):실시예 11， 도 9(b):실시예 6， 도 9(c):비교예 1， 도 9(d):비교예 2).
<146> 또한， 도 10 및 도 11에 나타난 바와 같이， 종래 고체산화물 연료전지 샐 제 조 공정 은도인 1200 °C 이상에서 열처리를 수행했을 때， 전해질막과 음극 간의 반 웅이 발생하여 계면이 뚜렷하지 않음을 알 수 있었다 (도 10(a), 도 11(a):실시예 11； 도 10(b), 도 1Kb):실시예 6; 도 10(c), 도 11(c):비교예 1; 도 10(d), 도 11(d):비교예 2).
<147> 나아가， 도 12에 나타난 바와 같이 , 종래 고체산화물 연료전지 셀 제조 공정 온도인 1200 °C 이상에서 열처리를 수행했을 때, 음극의 Ni가 전해질 층으로 확산 이 일어났음을 확인할 수 있었다 (도 12(a):실시예 11， 도 12(b):실시예 6， 도 12(c):비교예 1， 도 12(d):비교예 2).
<148> 상기의 결과로부터 열처리 온도를 증가시킴에 따라 전해질의 입자 크기가 증 가하지만, 1000 °C 초과의 열처리 중 전해질막과 음극 간의 계면 반웅 및 Ni의 전 해질 층으로의 확산이 전해질의 이온전도도를 감소시키고， 전자전도도를 증가시켜 셀의 전압 및 출력 특성을 저하시킬 것으로 판단된다.
<149>
<150> <실험예 7>고체산화물 연료전지의 전기화학특성 분석 1
<151> 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 전기화학특성을 분석하기 위해 전압 및 전력특성과 임피던스를 650 °C 및 750 °C 에서 분석하여， 도 13에 나타내었고ᅳ 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다 (도 13(a):실시예 11， 도 13(b):실시예 12).
<i52> 【표 2】
Figure imgf000015_0001
<i53> 상기 표 2에 나타난 바와 같이， LSGMC 전해질의 경우에는 이온전도도가 높 아， LSGMC 전해질을 사용한 고체산화물 연료전지는 저온 (650 °C)에서 LSGM 전해질 을 사용한 경우보다 최대전력밀도 (Max power density)가 상대적으로 높은 경향을 보였다.
<154> 셀의 임피던스 분석 결과를 통해， LSGMC 전해질을 사용한 고체산화물 연료전 지의 음 저항 ( ， Ohmic resistance) 값이 LSGM 전해질을 사용한 고체산화물 연료 전지보다 낮음을 확인 가능하며， 이를 통해 LSGMC 전해질의 이온전도도가 LSGM 전 해질의 이은전도도보다 높음을 간접적으로 확인할 수 있었다.
<155> 또한， LSGM 전해질의 경우에는 전자전도도가 거의 없어， LSGM 전해질을 사용 한 고체산화물 연료전지는 높은 개방회로전압 (OCV, Open Cell Voltage) 값을 가짐 을 확인하였다.
<156> 샐의 임피던스 분석 결과를 통해， 750 °C 에서의 계면 분극 저항 (RP, interfacial polarization resistance) 값은 LSGMC 전해질을 사용한 고체산화물 연 료전지와 LSGM 전해질을 사용한 고체산화물 연료전지가 비슷한 값을 보이며， 이로 인해 750 °C 에서의 LSGMC 및 LSGM 전해질을 사용한 고체산화물 연료전지 각각의 최대 출력 특성은 비슷한 값을 나타내게 됨을 확인할 수 있었다.
<157>
<158> <실험예 8>고체산화물 연료전지의 전기화학특성 분석 2
<!59> 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 열처리 온도에 따른 전기화학특성을 분석하기 위해 전압 및 전력특성과 임피던스를 분석하여, 도 14에 나타내었고， 그 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
<16()> 상기 실험은 LSGM 전해질을 사용한 고체산화물 연료전지의 전해질 /음극 층을 각각의 온도에서 2시간 동안 열처리시킨 후 전기화학특성을 평가하였다 (도 14(a): 작동온도 650 °C (실시예 12， 실시예 8， 비교예 3); 도 14(b): 작동온도 750 °C ( 실시예 12， 실시예 8， 비교예 3))·
<161> 【표 3】
Figure imgf000016_0001
<162> 상기 표 3에 나타난 바와 같이 , 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지는 열처 리 온도가 증가할수록 계면 반웅에 의해 전압특성 (0CV)이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
<163> 또한， 열처리 온도에 있어서， 1000 °C 까지는 전해질의 입자 성장에 의해 전 해질의 이온전도도가 향상되어 최대전력밀도 (Max power density)가 증가하지만， 1200 °C 에서는 전해질 /음극 간의 심한 계면 반웅에 의해 계면 저항이 증가하고， 전해질의 전자전도도가 증가하여 셀의 최대전력밀도가 급격히 떨어지는 것을 확인 할 수 있었다.
<164> 이는 셀의 음 저항 (R0, ohmic resistance) 값이 1000 °C 까지의 열처리에서 는 감소하지만 1200 °C 에서 다시 증가하는 것과， 계면 분극 저항 (Rp, interfacial polarization resistance)이 1200 °C에서 다시 증가하는 것을 통해 확인할 수 있 다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
LaGa03계 분말을 상온 분말분사 코팅공정으로 기판 위에 성막시 켜 제조되는 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법 .
【청구항 2】
제 1항에 있어서， 상기 LaGa03계 분말은 LSGM(La-Sr-Ga-Mg-O) 분말인 것을 특 징으로 하는 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법 .
【청구항 3】
저 12항에 있어서， 상기 LSGM 분말은 LanSraGa bMgb03(여 기서， a=0.이〜 0.5， b=0.05 ~ 0.4이다)인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방
【청구항 4】
제 3항에 있어서， 상기 LSGM 분말은 Lao.9SruGao.8Mgo.2O3인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법 .
【청구항 5]
제 1항에 있어서 , 상기 LaGa03계 분말은 LSGMC(La-Sr-Ga-Mg-Co-O) 분말인 것 을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법 .
【청구항 6】
제 5항에 있어서， 상기 LSGMC 분말은 La^SraGa -cMgbCocO^여 기서， a=0.이〜
0.5 , b=0.05~ 0.4 및 c=0.이〜 0.2이다)인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 용 전해질막의 제조방법 .
【청구항 7]
제 6항에 있어서 , 상기 LSGMC 분말은 La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.0503인 것을 특징으 로 하는 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법 .
【청구항 8]
제 1항에 있어서， 상기 전해질막의 제조방법은 열처 리 공정을 더 포함하는 것 을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법 .
【청구항 9】
제 8항에 있어서， 상기 열처 리는 650 °C ~ 1000 °C 에서 30 ~ 150 분 동안 수 행되는 것을 특징 으로 하는 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법 .
【청구항 10】
연료극 /전해질막 /공기극의 순서로 적층되는 고체산화물 연료전지를 포함하 고， 상기 전해질막은 제 1항의 제조방법으로 제조되는 LaGa03계 전해질막인 것을 특 징으로 하는 고체산화물 연료전지 .
【청구항 11】
제 10항에 있어서， 상기 연료극은 연료극 지지층 및 연료극 기능층을 더 포함 하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 .
【청구항 12]
제 10항에 있어서， 상기 공기극은 공기극 기능층 및 공기극 집 전체를 더 포함 하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 .
【청구항 13]
제 10항에 있어서 , 상기 전해 질막과 연료극 사이에는 층간 구성 원소의 반웅을 방지하기 위해 반웅억 제층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전 지 .
【청구항 14]
제 10항에 있어서 , 상기 전해질막과 공기극 사이에는 층간 구성원소의 반응을 방지하기 위해 반웅억 제층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전 지 .
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