WO2012120166A1 - Procedimiento de obtención de materiales multifuncionales y renovables a partir del rechazo de pipa procedente de la producción de aceite de girasol - Google Patents

Procedimiento de obtención de materiales multifuncionales y renovables a partir del rechazo de pipa procedente de la producción de aceite de girasol Download PDF

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Rosa María MARTÍN ARANDA
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Definitions

  • the present invention relates to a process for obtaining renewable, multifunctional and sustainable development materials, from the controlled treatment of pipe rejection, waste from sunflower oil production, and its use for cell growth and as a catalyst in processes of obtaining fine chemical substances with dielectric heating or with solar activation.
  • this invention is in the field of synthesis and preparation of new materials.
  • the invention falls within the sector of the preparation of substances of fine chemistry, since this material has basic centers of great activity on its surface, and health, since it is biocompatible and it It can develop cell growth, given the composition and texture that can be designed in the final material with the appropriate treatments.
  • Bio-engineering to replace tissues and organs is of great economic importance given the increase in the average age of the population. It is strongly based on the design of the structure and texture of matrices designed for each particular case of tissue regeneration (Z. Yue, F. Wen, S. Gao, M. Yi Ang, PK Pallathadka, L. Liu, H. Yu. : Preparation of three-dimensional interconnected macroporous cellulosic hydrogels for soft tissue engineering Biomaterials, 31 (32) (2010) 8141-8152).
  • the biomaterials used must be matrices with the appropriate characteristics for each use of tissue restoration and be able to support the regeneration of material, through the appropriate composition, structure and texture, with its corresponding effects on the degradation rate in the appropriate biological solutions, nutrient exchange and matter transport.
  • organic materials polymers, proteins
  • inorganic materials oxides (eg alumina, zirconia ...), hydroxyapatite and a wide variety of phosphates, bioactive glasses etc ).
  • M. Kharaziha, MH Fathi. Improvement of mechanical properties and biocompatibility of forsterite bioceramic addressed to bone tissue engineering materials. Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials, 3 (2010) 530-537; E. Leonardi, G.
  • a large amount of the solids usually used are synthetic (SI Ranganathan, DM Yoon, AM Henslee, MB Nair, C. Smid, FK Kasper, E. Tasciotti, AG Mikos, P. Decuzzi, M. Ferrari .: Shaping the micromechanical behavior of multi-phase composites for bone tissue engineering, Acta Biomaterialia, 6 (2010) 3448-3456; RE Bauer.: Novel calcium phosphate cement based scaffolds for bone tissue engineering. Journal of Oral and Maxillofacial Surgery, 68 (2010) 49-50 ; D. Bellucci, V. Cannillo, G. Ciardelli, P. Gentile, A. Sola: Potassium based bioactive glass for bone tissue engineering.
  • Synthetic materials often involve synthesis with several steps, reagents often not very clean and calcinations at very high temperatures close to 1500 ° C, with a final addition of silicon, from organosilicates (eg TEOS) and a final step of sintering at more than 1100 ° C (MB Nair, SS Babu, HK Varma, A. John .: A triphasic ceramic-coated porous hydroxyapatite for tissue engineering application. Acta Biomaterialia, 4 (2008) 173-181).
  • organosilicates eg TEOS
  • the by-products of sunflower oil production come from the process of oil extraction by pressing, with a typical weight content of 19% oil, 25% cellulose, 17% hemicellulose and 39% vegetable protein (HF Gercel : Production and characterization of pyrolysis liquids from sunflower-pressed bagasse, Bioresource technology 85 (2) (2002) 113-117).
  • the final materials are designed for operation as biomaterials, modifying their structures and textures for each specific use.
  • Another aspect of the present invention is the use of the materials of the invention as catalysts for the preparation of fine chemical substances, given their basicity characteristics, measured by adsorption-decomposition of acetic acid in the laboratories of the invention, to obtain substances of fine chemistry by catalytic condensation (Rousselot, C. Taviot-Guého, JP Besse: Synthesis and characterization of mixed Ga / Al-containing layered double hydroxides: study of their basic properties through the Knoevenagel condensation of benzaldehyde and ethyl cyanoacetate, and comparison to other LDHs. International Journal of Inorganic Materials, 1 (1999) 165-174; G. Postole, B. Chowdhury, B. Karmakar, K. Pinki, J. Banerji, A. Auroux. Knovenagel condensation reaction over acid-base bifunctional nanocrystalline Ce x Zri_ x 02 solid solutions, Journal of Catalysis, 269 (2010) 110-121).
  • the procedure developed has a double interest, since it reduces the pollution produced by the waste, in addition to converting them into substances of added value.
  • the material obtained in point 1 is used as a catalyst for obtaining fine chemicals, using dielectric heating or solar activation, which makes the process more economical, due to the low reaction times necessary in the case of dielectric heating (less than 5 minutes) and the intrinsic sustainability of solar activation;
  • the material obtained in point 1 is used for controlled administration of drugs, proteins, genes, etc., due to its biocompatibility and composition.
  • “muitifunctional material” means one that can perform multiple functions, such as the functions of biomaterial, catalyst, etc. referred here. Likewise, it is understood that the materials described herein are renewable because their preparation derives from agri-food by-products that are produced annually in each harvest, in contrast to petroleum-derived raw materials.
  • This invention describes a process for preparing renewable, value-added materials, which contain phosphates and silicates, from residues of sunflower oil preparation.
  • the materials obtained, given their texture and composition, are multifunctional, since they can be used in tissue bone engineering and in the production of fine chemicals by condensation on the basic places they contain.
  • one aspect of this invention is the material preparation process. containing phosphates and silicates, hereinafter process of the invention.
  • the TG analysis of the original sample shows moisture loss of 30 to 100 ° C of 5%, and volatile substances and combustion of coal and tars up to the maximum temperature used (1000 ° C). The remaining 7% is ash.
  • PT Williams, S. Besler . The influence of temperature and heating rate on the slow pyrolysis of biomass. Renewable Energy, 7 (1996) 233-250; N. Worasuwannarak, T. Sonobe, W. Tanthapanichakoon. Pyrolysis behaviors of rice straw, rice husk, and corncob by TG-MS technique, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 78 (2) (2007) 265-271).
  • Biomass decomposition is promoted by the presence of natural inorganic substances (PR Patwardhan, JA Satrio, RC Brown, BH Shanks: Influence of inorganic salts on the primary pyrolysis product of cellulose, Bioresource Technology, 101 (12) (2010) 4646- 4655; V. Kirubakaran, V. Sivaramakrishnan, R. Nalini, T. Sekar, M. Premalatha, P. Subramanian.: A review on gasification of biomass. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 13 (2009) 179-186; TP Wampler A selected bibliography of analytical pyrolysis applications 1980-1989 Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 16 (1989) 291-322).
  • the main inorganic constituents of biomass in the form of ions or oxides are sodium, potassium, magnesium, calcium and silicon.
  • Pipe rejection used as a starting material in the present invention is the by-product of the sunflower oil preparation industry, resulting from the pressing of the pipe to extract the oil and is formed by the shell, skins and fleshy parts of the pipe physically discarded in the process. Because of this origin it contains high amounts of phosphorus and magnesium, cations of great importance and biocompatibles.
  • the sunflower pipe shell has a calorific value of 17500 kJ / kg, considered as an average calorific value. Said solid is modified by treatment under different conditions to vary the structure and texture of the final materials obtained from this waste, according to the uses for which it is designed.
  • the present invention is directed to a process for obtaining multifunctional and renewable materials from the rejection of a pipe from the production of sunflower oil, which comprises at least the following steps:
  • the pipe rejection is heated to a temperature between 350 ° C and 1000 ° C, including both limits.
  • a more preferred aspect of the present invention is the process of the invention in which the final temperature of the heating stage is 850 ° C, resulting in a material comprising phosphorus, magnesium, silicon, calcium and lower amounts of sodium. and potassium Characterizing these solids (see Example 1) it is stated that the material obtained by the process of the invention, using a heating temperature between 700 ° C and 1000 ° C, including both limits, can be used in bone tissue engineering.
  • prepared solids have basic characteristics, with basicities similar to those of synthetic solids used in condensation reactions of Knoevenagel, to prepare fine chemicals.
  • the basicity of these solids has been measured by adsorption-decomposition of acetic acid on the basic centers.
  • Knoevenagel condensation is a reaction of great interest in the preparation of fine chemical substances, through the formation of carbon-carbon bonds, normally using basic reagents, initially following the parameters of homogeneous catalysis. Heterogeneizing these catalysts achieve simplicity of operation, reusability, greater selectivity, economy and consequently processes in general more in line with sustainable development.
  • Another more preferred aspect of the present invention is the process of the invention in which the ramp of Heating used in the heating stage is 5 ° C / min.
  • Another more preferred aspect of the present invention is the process of the invention in which the final temperature in the heating stage is maintained for 4 hours.
  • Another more preferred aspect of the present invention is the process of the invention in which the final temperature in the heating stage is maintained for 2 hours.
  • Another more preferred aspect of the present invention is the process of the invention in which the final temperature of the heating stage is 700 ° C, resulting in a material comprising phosphorus, silicon, calcium and magnesium, in addition to lower amounts of sodium and potassium
  • the characterization of these solids indicates that the material obtained by the process of the invention, using this final temperature of 700 ° C, can be used as a catalyst in reactions for obtaining fine chemicals, with dielectric activation or solar.
  • the material obtained has 9.5% phosphorus, 6.6% silicon, 16.4% potassium, 9.8% calcium, 7.0% magnesium, in addition to amounts less than 1% aluminum, iron, sodium, zinc, sulfur and chlorine.
  • this material Given its similarity with the mineral phase of the bone, and its textural characteristics with pore diameters of several hundred microns, this material has been used for bone tissue engineering.
  • autogenous content in ions present in the physiological medium makes it highly biocompatible. Its phosphate and silicon content is beneficial, since the materials containing these elements have interesting characteristics of reabsorption in biological media.
  • the muitifunctional and renewable material obtained from the present method in any of its variants can be subjected to chemical treatments to modify its structural and textural properties depending on the use that will be given, as well as other similar materials known in the state of technique
  • This chemical modification of the material can be with acid, with base and / or with oxidants of the material.
  • Another aspect of the present invention is the possibility of using these materials for controlled administration of drugs, proteins, genes, etc., due to their biocompatibility and composition.
  • Another aspect of the present invention is its possible utility as a support material for tissue regeneration.
  • the material is sterilized and molded after obtaining it to adapt it to the required case.
  • Another aspect of the present invention is its possible utility as a catalyst for activated reactions on basic centers.
  • the material is screened after obtaining up to a particle size suitable for each reaction.
  • EXAMPLE 1 Preparation of biocompatible material from pipe rejection and characterization to verify its application in bone tissue engineering.
  • the pipe rejection obtained from a sunflower oil factory is heated from room temperature to a temperature of 700 ° C, maintaining the final temperature four hours.
  • the material obtained mostly comprises 9.5% phosphorus, 6.6% silicon, 16.4% potassium, 9.8 calcium and 7% magnesium as the main elements, in addition to amounts less than 1% of aluminum, sodium and potassium.
  • the influence of its structural, surface, textural and biocompatibility characteristics on the growth of osteoblasts is analyzed.
  • X-ray powder diffraction was used with a X ' Pert 15 Pro PANalytical Polycrystalline diffractometer, using Cu Ka radiation. X-ray diffraction diagrams were performed, peaks corresponding to calcium and potassium phosphate and calcium and magnesium silicates, similar to those found in the literature for matrices used in bone tissue growth (D. Tadic and M. Epple .: A thorough physicochemical characterization of 14 calcium phosphate-based bone substitution materials in comparison to natural bone. Biomaterials 25 (2004) 987-994).
  • the particle size, meso and macropore distributions were determined by mercury porosimetry, in a Fisons Pascal 140/240 equipment, applying the Washburn equation, with a contact angle of mercury of 141 ° and a surface tension of 484 mNm "1 according to IUPAC recommendations, on samples previously dried at 150 ° C for 16 hours (J. Blanco, AL Petre, M. Yates, MP Martin, JA Martin, MA Mart ⁇ n-Luengo.: Tailor-made high porosity VOC oxidation catalysts prepared by a single-step procedure. Applied Catalysis B: Environmental 73 (2007) 128-134).
  • the materials have a porous structure, with more than 90% of their pores above 65 microns in diameter.
  • the densities of the materials are greater than 2.34g / cc.
  • the solids used for osteoblast growth usually have pores in the range of 50 to 500 microns and depending on these, they may or may not serve as biomaterials for cell growth. The biocompatibility of these solids and osteoblast cultures have been studied, verifying how these cells grow on their surface similar to that of a hydroxyapatite, used as a control in this type of process.
  • EXAMPLE 2 Preparation of basic catalysts from sunflower oil production wastes and their use in reactions for obtaining fine chemicals, due to their intrinsic basicity. Dielectric activation or solar activation has been used for these reactions.
  • Pipe rejection from sunflower oil preparation is treated in air from room temperature to a temperature between 350 ° C and 1000 ° C, maintaining this final temperature for at least 1 hour.
  • the reagents used have been benzaldehyde and ethyl cyanoacetate in a molar ratio of 1: 1.3, with 0.15g of catalyst.
  • Acetic acid decomposition adsorption shows basic centers in amounts and forces similar to those found in synthetic solids used for condensation reactions (Rousselot, C. Taviot-Guého, JP Besse: Synthesis and characterization of mixed Ga / Al-containing layered double hydroxides : study of their basic properties through the Knoevenagel condensation of benzaldehyde and ethyl cyanoacetate, and comparison to other LDHs. International Journal of Inorganic Materials, 1 (1999) 165-174) (G. Postole, B. Chowdhury, B.

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Abstract

La presente invención se refiere al procedimiento de obtención de materiales renovables, a partir de residuos precedentes de la fabricación de aceite de girasol, para su uso como matrices biocompatibles en ingeniería de tejidos, administración controlada de sustancias de interés biológico (drogas, proteínas, genes, etc.) y como catalizadores en procesos activados por centros básicos, utilizando tanto calentamiento dieléctrico, como activación solar, para aumentar la sostenibilidad del proceso.

Description

PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE MATERIALES MULTIFUNCIONALES Y RENOVABLES A PARTIR DEL RECHAZO DE PIPA PROCEDENTE DE LA PRODUCCION DE ACEITE DE GIRASOL SECTOR DE LA TÉCNICA
La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de materiales renovables, multifuncionales y acordes a un desarrollo sostenible, a partir del tratamiento controlado de rechazo de pipa, desecho de la producción de aceite de girasol, y su uso para crecimiento celular y como catalizador en procesos de obtención de sustancias de química fina con calentamiento dieléctrico o con activación solar. Desde el punto de vista del procedimiento, este invención esta en el sector de síntesis y preparación de nuevos materiales. En cuanto a sus aplicaciones o usos, la invención se encuadra dentro del sector de la preparación de sustancias de química fina, pues este material tiene centros básicos de gran actividad en su superficie, y de la salud, ya que es biocompatible y en él se puede desarrollar crecimiento celular, dada la composición y textura que se puede diseñar en el material final con los tratamientos adecuados .
ESTADO DE LA TÉCNICA
La bio-ingeniería para reemplazar tejidos y órganos tiene gran importancia económica dado el aumento de la edad promedia de la población. Esta fuertemente basada en el diseño de la estructura y textura de matrices diseñadas para cada caso particular de regeneración tisular (Z. Yue, F. Wen, S. Gao, M. Yi Ang, P.K. Pallathadka, L. Liu, H. Yu . : Preparation of three-dimensional interconnected macroporous cellulosic hydrogels for soft tissue engineering. Biomaterials, 31 (32) (2010) 8141-8152) .
Los biomateriales utilizados deben ser matrices con las características adecuadas a cada uso de restauración de tejidos y ser capaces de soportar la regeneración de material, mediante la adecuada composición, estructura y textura, con sus correspondientes efectos sobre la velocidad de degradación en las soluciones biológicas adecuadas, intercambio de nutrientes y transporte de materia. Para conseguir estas propiedades se utilizan materiales tanto orgánicos (polímeros, proteínas...), como inorgánicos (óxidos (p.ej. alúmina, zirconia ... ) , hidroxiapatito y una gran variedad de fosfatos, vidrios bioactivos etc..) (M. Kharaziha, M.H. Fathi . : Improvement of mechanical properties and biocompatibility of forsterite bioceramic addressed to bone tissue engineering materials. Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials, 3 (2010) 530-537; E. Leonardi, G. Ciapetti, N. Baldini, G. Novajra, E. Verné, F. Baino, C. Vitale-Brovarone . : Response of human bone marrow stromal cells to a resorbable P205-S i02-CaO-MgO- a20-K20 phosphate glass ceramic for tissue engineering applications . Acta Biomaterialia, 6 (2010) 598-606) .
Un gran cantidad de los sólidos utilizados usualmente son sintéticos (S.I. Ranganathan, D.M. Yoon, A.M. Henslee, M.B. Nair, C. Smid, F.K. Kasper, E. Tasciotti, A.G. Mikos, P. Decuzzi, M. Ferrari.: Shaping the micromechanical behavior of multi-phase composites for bone tissue engineering. Acta Biomaterialia, 6 (2010) 3448-3456; R.E. Bauer . : Novel calcium phosphate cement based scaffolds for bone tissue engineering. Journal of Oral and Maxillofacial Surgery, 68 (2010) 49-50; D. Bellucci, V. Cannillo, G. Ciardelli, P. Gentile, A. Sola: Potassium based bioactive glass for bone tissue engineering. Ceramics International, 36 (2010) 2449-2453; Y. Lu, A. Zhu, W. Wang, H. Shi : New bioactive hybrid material of nano-hydroxyapatite based on N- carboxyethylchitosan for bone tissue engineering. Applied Surface Science, 256 (23) (2010) 7228-7233; A.G. Dias, I.R. Gibson, J.D. Santos, M.A. Lopes: Phys icochemical degradation studies of calcium phosphate glass ceramic in the CaO-P20s- MgO-Ti02 system. Acta Biomaterialia, 3 (2007) 263-269), o de origen animal, aunque esta última opción esta actualmente siendo considerada con gran cuidado debido a la existencia de posibles enfermedades de transmisión en dicho procedimiento .
Materiales naturales basados en coral han sido utilizados con fines similares, aunque su sostenibilidad es dudosa, ya que no pueden ser considerados renovables (F.M. Chen, J. Zhang, M. Zhang, Y. An, F. Chen, Z.F. Wu : A review on endogenous regenerative technology in periodontal regenerative medicine. Biomaterials 31 (31) (2010) 7892- 7927) .
Los materiales sintéticos, suelen conllevar síntesis con varios pasos, reactivos a menudo no muy limpios y calcinaciones a temperaturas muy elevadas cercanas a 1500°C, con una adición final de silicio, procedente de organosilicatos (p.ej. TEOS) y un último paso de sinterización a mas de 1100°C (M.B. Nair, S.S. Babu, H.K. Varma, A. John.: A triphasic ceramic-coated porous hydroxyapatite for tissue engineering application. Acta Biomaterialia, 4 (2008) 173-181) .
Se han utilizado materiales de composición similar a los de esta invención para administración controlada de drogas, proteínas, genes, etc., debido a su biocompatibilidad y similitud con los que constituyen los huesos y dientes humanos (D. Jiang, J. Zhang: Calcium phosphate with well controlled nanostructure for tissue engineering, Current Applied Physics, 9 (3) (2009) S252- S256; W.J.E.M. Habraken, J.G.C. Wolke, J.A. Jansen: Ceramic composites as matrices and scaffolds for drug delivery in tissue engineering, Advanced Drug Delivery Reviews, 59 (4- 5) (2007) 234-248) . También materiales basados en fosfatos han sido usados como material soporte para el desarrollo del músculo cráneo-facial (R. Shah, A. C. M. Sinanan, J. C. Knowles, N. P. Hunt, M. P. Lewis: Craniofacial muscle engineering using a 3-dimensional phosphate glass fibre construct Biomaterials, 26 (13) (2005) 1497-1505) . El presente trabajo se basa por un lado en la obtención de sólidos biocompatibles de valor añadido utilizando como materia prima subproductos de la producción de aceite de girasol y con métodos basados en la química sostenible, evitando al máximo la toxicidad en sustancias o procedimientos .
Los subproductos de la producción del aceite de girasol proceden del proceso de la extracción del aceite por prensado, con un contenido típico en peso de 19% de aceite, 25% de celulosa, 17% de hemicelulosa y 39% de proteína vegetal (H. F. Gercel: Production and characterization of pyrolysis liquids from sunflower-pressed bagasse, Bioresource technology 85 (2) (2002) 113-117) .
Los materiales finales se diseñan para su funcionamiento como biomateriales , modificando sus estructuras y texturas para cada uso concreto.
Otro aspecto de la presente invención es el uso de los materiales de la invención como catalizadores para la preparación de sustancias de química fina, dada sus características de basicidad, medidas por adsorción- descomposición de acido acético en los laboratorios de la invención, para obtener sustancias de química fina por condensación catalítica (Rousselot, C. Taviot-Guého, J.P. Besse: Synthesis and characterization of mixed Ga/Al- containing layered double hydroxides: study of their basic properties through the Knoevenagel condensation of benzaldehyde and ethyl cyanoacetate, and comparison to other LDHs . International Journal of Inorganic Materials, 1 (1999) 165-174; G. Postole, B. Chowdhury, B. Karmakar, K. Pinki, J. Banerji, A. Auroux. Knovenagel condensation reaction over acid-base bifunctional nanocrystalline CexZri_x02 solid solutions. Journal of Catalysis, 269 (2010) 110-121).
La actividad catalítica en la condensación de Knoevenagel de los sólidos diseñados es comparable a la de sólidos recogidos en la bibliografía, con activación por calentamiento dieléctrico y también por activación solar (R.A. Mekheimer, A.M. Abdel Hameed, S. A. A. Mansour, K.U. Sadek: Solar thermochemical reactions III: A convenient one- pot synthesis of 1 , 2 , 4 , 5-tetrasubstituted imidazoles catalyzed by high surface área S1O2 and induced by solar thermal energy. Chínese Chemical Letters 20 (2009) 812-814) .
El procedimiento desarrollado tiene un doble interés, pues disminuye la contaminación producida por los desechos, además de convertirlos en sustancias de valor añadido.
Aunque se han utilizado desechos procedentes de la producción de cerveza como matrices para el crecimiento de osteoblastos (M. Yates Buxcey, M.A. Martin Luengo y M.B. Casal Piga, Preparación de materiales biocompatibles a partir de desechos del proceso de fabricación de cerveza y sus usos, WO2010/058049, (2010)), un inconveniente importante del uso del bagazo de cerveza como materia prima con respecto al uso del rechazo de pipa es la necesidad de un paso extra de secado rápido, para evitar la fermentación del material, que contiene gran cantidad de liquido (cercana al 80%) , lo cual no ocurre con el rechazo de pipa, que es mucho más estable.
Cuando se estudian las actividades de estos materiales en la reacción de condensación de Knoevenagel con activación solar o dieléctrica, se observa una mejor comportamiento, tanto en actividad como en selectividad al compuesto condensado, de los materiales preparados con el rechazo de pipa, comparados con los procedentes del bagazo de cerveza debido a las mejoradas características texturales y estructurales de los materiales procedentes de rechazo de pipa, con respecto a los procedentes del bagazo de cerveza (M. Yates Buxcey, M.A. Martin Luengo y M.B. Casal Piga, Preparación de materiales biocompatibles a partir de desechos del proceso de fabricación de cerveza y sus usos, PCT 1646-286, (2010) ) .
DESCRIPCIÓN BREVE DE LA INVENCIÓN Esta invención se basa en:
1) Preparar materiales multifuncionales y renovables con fosfato y silicato en su composición, por tratamiento térmico del residuo de la producción de aceite de girasol; 2) el material obtenido en el punto 1 se usa para ingeniería de te idos óseos ;
3) el material obtenido en el punto 1 se usa como catalizador para obtención de sustancias de química fina, utilizando calentamiento dieléctrico o activación solar, lo cual hace que el proceso sea mas económico, debido a los bajos tiempos de reacción necesarios en el caso del calentamiento dieléctrico (inferiores a 5 minutos) y a la sostenibilidad intrínseca de la activación solar; y
4) el material obtenido en el punto 1 se usa para administración controlada de drogas, proteínas, genes, etc., debido a su biocompatibilidad y composición.
En la presente memoria, se entiende por material muítifuncional aquel que puede desempeñar múltiples funciones, como son las funciones de biomaterial, de catalizador, etc. aquí referidas. Asimismo, se entiende que los materiales descritos en la presente memoria son renovables porque su preparación deriva de subproductos agroalimentarios que se producen anualmente en cada cosecha, en contraste con materias primas derivadas de petróleo.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
Esta invención describe un procedimiento de preparación de materiales renovables, de valor añadido, que contienen fosfatos y silicatos, a partir de residuos de la preparación de aceite de girasol. Los materiales obtenidos, dada su textura y composición, son multifuncionales , ya que pueden ser usados en ingeniería ósea tisular y en producción de sustancias de química fina por condensación sobre los lugares básicos que contienen. Así, un aspecto de esta invención es el procedimiento de preparación de materiales que contienen fosfatos y silicatos, en adelante procedimiento de la invención.
El análisis TG de la muestra original presenta pérdida de humedad de 30 a 100°C del 5%, y de sustancias volátiles y combustión de carbón y alquitranes hasta la temperatura máxima utilizada (1000°C) . El 7% que queda es ceniza. (P.T. Williams, S. Besler.: The influence of temperature and heating rate on the slow pyrolysis of biomass. Renewable Energy, 7 (1996) 233-250; N. Worasuwannarak, T. Sonobe, W. Tanthapanichakoon . Pyrolysis behaviours of rice straw, rice husk, and corncob by TG-MS technique. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 78 (2) (2007) 265-271) .
La descomposición de biomasa está promovida por la presencia de sustancias inorgánicas naturales (P.R. Patwardhan, J.A. Satrio, R.C. Brown, B.H. Shanks : Influence of inorganic salts on the primary pyrolysis product of cellulose, Bioresource Technology, 101 (12) (2010) 4646- 4655; V. Kirubakaran, V. Sivaramakrishnan , R. Nalini, T. Sekar, M. Premalatha, P. Subramanian . : A review on gasification of biomass. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 13 (2009) 179-186; T.P. Wampler. A selected bibliography of analytical pyrolysis applications 1980-1989. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 16 (1989) 291- 322) .
Los principales constituyentes inorgánicos de la biomasa en forma de iones u óxidos son sodio, potasio, magnesio, calcio y silicio. (K. Raveendran, A. Ganesh and K.C. Khilar.: Influence of mineral matter on biomass pyrolysis characteristics . Fuel 74 (1995) 1812-1822). El rechazo de pipa, usado como material de partida en la presente invención es el subproducto de la industria de preparación de aceite de girasol, resultante del prensado de la pipa para extraer el aceite y está formado por la cascara, pieles y partes carnosas de la pipa desechadas físicamente en el proceso. Debido a este origen contiene elevadas cantidades de fósforo y magnesio, cationes de gran importancia y biocompatibles . La cáscara de la pipa de girasol tiene un poder calorífico de 17500 kJ/kg, considerado como un poder calorífico medio. Dicho sólido se modifica por tratamiento en diferentes condiciones para variar la estructura y textura de los materiales finales obtenidos a partir de este desecho, según los usos para los que se diseña.
La presente invención que se dirige a un procedimiento de obtención de materiales multifuncionales y renovables a partir del rechazo de pipa procedente de la producción de aceite de girasol, que comprende al menos las siguientes etapas :
calentar el rechazo de pipa desde temperatura ambiente hasta una temperatura igual o inferior a
1000°C, con una rampa de calentamiento comprendida entre 1 y 10 °C/min, incluidos ambos límites; y
- mantener la temperatura alcanzada durante al menos una hora.
Preferiblemente, el rechazo de pipa se calienta a una temperatura comprendida entre 350°c y 1000°C, incluidos ambos límites.
Un aspecto más preferente de la presente invención es el procedimiento de la invención en el que la temperatura final de la etapa de calentamiento es de 850°C, dando lugar a un material que comprende fósforo, magnesio, silicio, calcio y cantidades inferiores de sodio y potasio. Caracterizando estos sólidos (ver Ejemplo 1) se afirma que el material obtenido mediante el procedimiento de la invención, utilizando una temperatura de calentamiento comprendida entre 700°C y 1000°C, incluidos ambos límites, se puede utilizar en ingeniería de tejidos óseos.
Además, los sólidos preparados tienen características básicas, con basicidades similares a las de sólidos de síntesis utilizados en reacciones de condensación de Knoevenagel, para preparar sustancias de química fina. Se ha medido la basicidad de estos sólidos por adsorción- descomposición de acido acético sobre los centros básicos. (H.A. Prescott, Z.J. Li, E. Kemnitz, A. Trunschke, J. Deutsh, H. Lieske, A. Auroux.: Application of calcined Mg-Al hydrotalcites for Michael additions : an investigation of catalytic activity and acid-base properties. Journal of Catalysis, 234 (2005) 119-130) .
La condensación de Knoevenagel es una reacción de gran interés en la preparación de sustancias de química fina, mediante la formación de enlaces carbono-carbono, utilizándose para ella normalmente reactivos básicos, en un principio siguiendo los parámetros de la catálisis homogénea. Heterogeneizando estos catalizadores se consiguen simplicidad de operación, reusabilidad, mayor selectividad, economía y consecuentemente procesos en general más acordes a un desarrollo sostenible.
Los sólidos preparados aquí se han estudiado con éxito en esta reacción, obteniéndose con ellos actividades y selectividades en la condensación Knoevenagel de benzaldehído con cianoacetato de etilo, similares a las de sólidos utilizados en la bibliografía de basicidades similares, en su mayoría preparados a través de síntesis, no renovables y de mayor impacto medioambiental que los diseñados en la presente invención. Es importante destacar que en esta invención se ha usado calentamiento dieléctrico o activación solar para llevar a cabo estas reacciones, disminuyendo el tiempo de reacción (<5 minutos en activación dieléctrica) , o abaratando de forma radical los costes con el uso de activación solar, alcanzando conversiones cercanas al 100% y elevadas selectividades al producto de condensación, en algunos de los sólidos diseñados.
Otro aspecto más preferente de la presente invención es el procedimiento de la invención en que la rampa de calentamiento utilizada en la etapa de calentamiento es de de 5°C/min.
Otro aspecto más preferente de la presente invención es el procedimiento de la invención en que la temperatura final en la etapa de calentamiento se mantiene durante 4 horas .
Otro aspecto más preferente de la presente invención es el procedimiento de la invención en que la temperatura final en la etapa de calentamiento se mantiene durante 2 horas .
Otro aspecto más preferente de la presente invención es el procedimiento de la invención en el que la temperatura final de la etapa de calentamiento es 700°C, dando lugar a un material que comprende fósforo, silicio, calcio y magnesio, además de cantidades inferiores de sodio y potasio. La caracterización de estos sólidos (ver ejemplo 2) indica que el material obtenido mediante el procedimiento de la invención, utilizando ésta temperatura final de 700°C, se puede utilizar como catalizador en reacciones de obtención de sustancias de química fina, con activación dieléctrica o solar .
La observación de los materiales de la invención con difracción de rayos X determina estructuras cristalinas que corresponden a fosfatos y silicatos de calcio y magnesio. El análisis textural de los materiales de la invención indica la presencia de macroporos por encima de 65 mieras. Los resultados de análisis químico confirman la presencia de fósforo en un intervalo comprendido entre 7% y 12% incluidos ambos límites; silicio en un intervalo comprendido entre 4% y 9% incluidos ambos límites; potasio en un intervalo comprendido entre 8% y 18% incluidos ambos límites; calcio en un intervalo comprendido entre 7% y 11% incluidos ambos límites; y magnesio en un intervalo comprendido entre 5% y 14% incluidos ambos límites, como elementos principales del material de la invención, además de cantidades de aluminio, hierro, sodio, zinc, azufre y cloro comprendidas entre 0,1% y 2% incluidos ambos límites. Más preferentemente, el material obtenido presenta 9,5% de fósforo, 6,6% de silicio, 16,4% de potasio, 9,8% de calcio, 7,0% de magnesio, además de cantidades inferiores a 1% de aluminio, hierro, sodio, zinc, azufre y cloro. Dada su similitud con la fase mineral del hueso, y sus características texturales con diámetros de poro de varios cientos de mieras este material se ha usado para la ingeniería de tejidos óseos. Además su contenido autógeno en iones presentes en el medio fisiológico (sodio, calcio, magnesio, potasio) lo hace altamente biocompatible . Su contenido en fosfato y silicio es beneficioso, pues los materiales que contienen estos elementos tienen características interesantes de reabsorción en los medios biológicos .
Normalmente el material muítifuncional y renovable obtenido a partir del presente método en cualquiera de sus variantes puede someterse a tratamientos químicos para modificar sus propiedades estructurales y texturales en función del uso que se les va a dar, al igual que otros materiales similares conocidos en el estado de la técnica. Esta modificación química del material puede ser con ácido, con base y/o con oxidantes del material.
Otro aspecto de la presente invención es la posibilidad de utilizar estos materiales para administración controlada de drogas, proteínas, genes, etc., debido a su biocompatibilidad y composición.
Otro aspecto de la presente invención es su posible utilidad como material de soporte para regeneración tisular. Para su aplicación en este campo, el material se esteriliza y se moldea tras su obtención para adecuarlo al caso requerido.
Otro aspecto de la presente invención es su posible utilidad como catalizador para reacciones activadas sobre centros básicos. Para esta aplicación, el material se tamiza tras su obtención hasta un tamaño de partícula adecuado para cada reacción. EJEMPLOS DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN
EJEMPLO 1. Preparación de material biocompatible a partir de rechazo de pipa y caracterización para comprobar su aplicación en ingeniería de tejidos óseos.
El rechazo de pipa obtenido de una fábrica de aceite de girasol se calienta desde temperatura ambiente hasta una temperatura de 700°C, manteniendo la temperatura final cuatro horas .
El material obtenido comprende en peso mayoritariamente 9,5% de fósforo, 6,6 % de silicio, 16,4% de potasio, 9,8 de calcio y 7% de magnesio como elementos principales, además de cantidades inferiores al 1% de aluminio, sodio y potasio. Se analiza la influencia de sus características estructurales, superficiales, texturales y su biocompatibilidad sobre el crecimiento de osteoblastos.
Para la caracterización de las fases cristalinas del material objeto de la patente, se utilizó difracción de rayos X de polvo con un difractómetro Policristal X'Pert 15 Pro PANalytical, usando radiación Ka de Cu. Se realizaron los diagramas de difracción de rayos X, encontrándose picos correspondientes a fosfato de calcio y de potasio y silicatos de calcio y magnesio, similares a los encontrados en la bibliografía para matrices utilizadas en crecimiento de tejido óseo (D. Tadic and M. Epple.: A thorough physicochemical characterization of 14 calcium phosphate- based bone substitution materials in comparison to natural bone. Biomaterials 25 (2004) 987-994).
Las distribuciones de tamaño de partícula, meso y macroporos se determinaron por porosimetría de mercurio, en un equipo Fisons Pascal 140/240, aplicando la ecuación de Washburn, con ángulo de contacto de mercurio de 141° y una tensión superficial de 484 mNm"1 según recomendaciones de la IUPAC, sobre muestras previamente secadas a 150 °C durante 16 horas. (J. Blanco, A.L. Petre, M. Yates, M.P. Martin, J.A. Martin, M.A. Martín-Luengo . : Tailor-made high porosity VOC oxidation catalysts prepared by a single-step procedure . Applied Catalysis B: Environmental 73 (2007) 128-134) .
Los materiales tienen una estructura porosa, con más de 90% de sus poros por encima de 65 mieras de diámetro. Las densidades de los materiales son superiores a 2,34g/cc. Los sólidos utilizados para crecimiento de osteoblastos suelen tener poros en el rango de 50 a 500 mieras y dependiendo de estos, pueden servir o no como biomateriales para crecimiento celular. Se ha estudiado la biocompatibilidad de estos sólidos y realizado cultivos de osteoblastos, comprobando como dichas células crecen en su superficie de forma similar a la de un hidroxiapatito, utilizado como control en este tipo de procesos.
EJEMPLO 2. Preparación de catalizadores básicos a partir de desechos de producción de aceite de girasol y su uso en reacciones de obtención de sustancias de química fina, debido a su basicidad intrínseca. Se ha utilizado para estas reacciones activación dieléctrica o activación solar .
El rechazo de pipa procedente de la preparación de aceite de girasol se trata en aire desde temperatura ambiente hasta una temperatura comprendida entre 350 °C y 1000 °C, manteniendo esta temperatura final durante al menos 1 hora.
Los reactivos utilizados han sido benzaldehido y cianoacetato de etilo en una relación molar de 1:1.3, con 0,15g de catalizador. La adsorción descomposición de acido acético muestra centros básicos en cantidades y fuerzas similares a las encontradas en sólidos sintéticos utilizados para reacciones de condensación (Rousselot, C. Taviot-Guého, J.P. Besse: Synthesis and characterization of mixed Ga/Al- containing layered double hydroxides: study of their basic properties through the Knoevenagel condensation of benzaldehyde and ethyl cyanoacetate, and comparison to other LDHs . International Journal of Inorganic Materials, 1 (1999) 165-174) (G. Postole, B. Chowdhury, B. Karmakar, K. Pinki, J. Banerji, A. Auroux. Knovenagel condensation reaction over acid-base bifunctional nanocrystalline CexZri_x02 solid solutions. Journal of Catalysis, 269 (2010) 110-121) . Las actividades catalíticas con calentamiento dieléctrico indican que con los materiales derivados de rechazo de pipa se pueden alcanzar conversiones del 100% al producto condensado en un minuto, mientras que con los derivados del bagazo del cerveza solo se alcanzan conversiones de alrededor del 60% en siete minutos de reacción.
En el caso de la reacción con activación solar, durante cuatro horas y con una radiación cercana a 1000 W/m2, los materiales basados en rechazo de pipa permiten obtener conversiones cercanas a 90% y selectividades al compuesto condensado, mientras que los derivados del bagazo de cerveza solo permiten obtener conversiones inferiores al 5%.
Tabla 1-. Reacción de condensación de Knoevenagel con rechazo de pipa (RP) o bagazo de cerveza (BBM) y activación solar (4h, 1000 W/m )
RP47 RP48 RP410 BBM47
Convers ión 88 85 19 4
Selectividad
100 99 62 82
condensado

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de obtención de materiales multifuncionales y renovables a partir del rechazo de pipa procedente de la producción de aceite de girasol, caracterizado por que comprende al menos :
- calentar el rechazo de pipa desde temperatura ambiente hasta una temperatura igual o inferior a 1000°C, incluidos ambos limites, con una rampa de calentamiento comprendida entre 1 y 10 °C/min, incluidos ambos limites, hasta alcanzar su calcinación; y
- mantener la temperatura alcanzada durante al menos una hora .
2. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado por que la temperatura final alcanzada en la etapa de calentamiento está comprendida entre 350°C y 1000 °C, incluidos ambos limites.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado por que la temperatura final alcanzada en la etapa de calentamiento está comprendida entre 700°C y 1000 °C, incluidos ambos limites.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado por que la temperatura final alcanzada en la etapa de calentamiento es de 850°C.
5. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado por que la temperatura final alcanzada en la etapa de calentamiento es de 700°C.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que la rampa de calentamiento es de 5 °C/min.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la temperatura final alcanzada se mantiene durante 2 horas .
8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por que la temperatura final alcanzada se mantiene durante 4 horas .
9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que el rechazo de pipa comprende cáscaras, pieles y partes carnosas de la pipa desechada en el proceso de producción de aceite de girasol.
10. Material muítifuncional y renovable obtenible a partir del procedimiento descrito en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
11. Material según la reivindicación anterior, caracterizado por que al menos comprende en su composición fósforo, magnesio, silicio, calcio, sodio y potasio.
12. Material según la reivindicación anterior, caracterizado por que comprende también uno de los elementos seleccionados entre aluminio, hierro, zinc, azufre, cloro y cualquier combinación de los mismos.
13. Biomaterial caracterizado porque comprende en su composición el material multifuncional y renovable descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12.
14. Catalizador renovable en procesos activados por centros básicos caracterizado por que comprende en su composición el material multifuncional y renovable descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12.
15. Uso del material descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12 como material de soporte en ingeniería de tejidos y crecimiento celular.
16. Uso del material descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12 en administración controlada de sustancias de interés biológico.
17. Uso según la reivindicación 16, caracterizado por que las sustancias de interés biológico son seleccionadas dentro del grupo compuesto por: drogas, proteínas y genes.
18. Uso del material descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12 como catalizador renovable en procesos activados por centros básicos.
19. Uso según la reivindicación anterior, caracterizado por que se aplica activación dieléctrica o solar de la reacción.
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