WO2012114565A1 - 無機繊維 - Google Patents

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spinning
inorganic fiber
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raw material
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和貴 村山
純 及川
佐藤　清
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ニチアス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to inorganic fibers.
  • Inorganic fibers are mainly composed of fibers composed of inorganic compounds and are expected as constituent materials such as heat insulating materials and refractory materials. Particularly, those having an average fiber diameter of 1 ⁇ m or less are filter materials and sealing materials. Use as a constituent material is expected.
  • asbestos (asbestos) has been conventionally known as an inorganic fiber having a small fiber diameter. Since this asbestos has a small fiber diameter and high chemical resistance to body fluids, It is said that it affects the human body by giving long-term stimulation to cells in the alveoli. Also in the inorganic fibers other than asbestos, inorganic fibers with improved heat resistance composed mainly of SiO 2, when the SiO 2 has reached the lungs inner part by generating breathing cristobalite was crystallized in a high temperature environment It is said that it affects the human body.
  • an object of the present invention is to provide an inorganic fiber having a high biological dissolution rate and high heat resistance.
  • the present inventors have conducted intensive studies. As a result, 35 mass% to 88 mass% Al 2 O 3 , 3 mass% to 45 mass% CaO, and 5 mass% to 40 mass%. by weight of SiO 2, found that the content ratio of the sum of the Al 2 O 3, CaO and SiO 2 may be solved by the inorganic fiber is at least 98% by weight of the total fibers, and have completed the present invention.
  • the present invention (1) 35% by mass to 88% by mass of Al 2 O 3 , 3% by mass to 45% by mass of CaO and 5% by mass to 40% by mass of SiO 2 , and total of Al 2 O 3 , CaO and SiO 2
  • the inorganic fiber is After dissolving a water-soluble basic aluminum acid, a water-soluble calcium compound, and a water-soluble or water-dispersible silicon compound in an aqueous medium to prepare a spinning raw material aqueous solution, A crude inorganic fiber is obtained by spinning the spinning raw material aqueous solution
  • an inorganic fiber having a high biological dissolution rate and high heat resistance.
  • the inorganic fiber of the present invention contains 35% by weight to 88% by weight Al 2 O 3 , 3% by weight to 45% by weight CaO and 5% by weight to 40% by weight SiO 2, and contains Al 2 O 3 , CaO and The total content of SiO 2 is 98% by mass or more of the entire fiber.
  • the inorganic fiber of the present invention contains 35% to 88% by mass of Al 2 O 3 , preferably 39% to 87% by mass, and more preferably 39% to 83% by mass. 39 mass% to 66 mass% is more preferable, and 49 mass% to 66 mass% is more preferable. When the content ratio of Al 2 O 3 is within the above range, desired heat resistance can be easily obtained.
  • the inorganic fiber of the present invention contains 3% to 45% by weight of CaO, more preferably 3% to 42% by weight, and still more preferably 26% to 42% by weight. .
  • content ratio of CaO is within the above range, desired biological solubility can be easily obtained.
  • the inorganic fiber of the present invention contains 5% by mass to 40% by mass of SiO 2 , preferably 8% by mass to 39% by mass, more preferably 8% by mass to 28% by mass, More preferably, the content is from 16% by mass to 16% by mass.
  • the content ratio of SiO 2 is in the above range, desired heat resistance can be easily obtained.
  • the total content of Al 2 O 3 , CaO and SiO 2 is 98% by mass or more of the whole fiber, and more preferably 99% by mass or more of the whole fiber.
  • the inorganic fiber of the present invention can contain less than 2% by mass of unavoidable components, and the unavoidable component means an impurity component mixed during the preparation of the inorganic fiber.
  • the inorganic fiber of the present invention contains 35% by weight to 88% by weight Al 2 O 3 , 3% by weight to 45% by weight CaO and 5% by weight to 40% by weight SiO 2, and contains Al 2 O 3 , CaO and When the total content of SiO 2 is 98% by mass or more of the entire fiber, desired biosolubility and heat resistance can be exhibited.
  • the inorganic fiber of the present invention contains 39% by mass to 66% by mass of Al 2 O 3 , 26% by mass to 42% by mass of CaO and 8% by mass to 28% by mass of SiO 2, and contains Al 2 O 3 , When the total content of CaO and SiO 2 is 98% by mass or more of the entire fiber, desired biological solubility and heat resistance can be further exhibited.
  • the content ratio (mass%) of each component is a powder obtained by taking a part from the spinning raw material aqueous solution used at the time of fiber production described later, drying it, and then firing it at 1000 ° C. for 2 hours. It means a value when measured using a fluorescent X-ray analyzer (RIX2000 manufactured by Rigaku) as a measurement sample.
  • RIX2000 fluorescent X-ray analyzer manufactured by Rigaku
  • correction calculation shall be performed so that the total value of the metal oxide excluding the balance component is 100% by mass.
  • the inorganic fiber of the present invention has the composition described above, and is prepared by dissolving a water-soluble basic aluminum acid, a water-soluble calcium compound, and a water-soluble or water-dispersible silicon compound in an aqueous medium. After preparing the aqueous solution, the spinning raw material aqueous solution is preferably spun to obtain coarse inorganic fibers, and then the coarse inorganic fibers are fired.
  • the water-soluble basic acid aluminum is represented by the following formula (I): Al (OH) X Y Z (I) (However, X is a positive number greater than 0 and less than 3, Y is any one selected from Cl atom, NO 3 group, SO 4 group, and RCOO group, Z is Y atom as Cl atom, NO 3 group, RCOO group 3-X, Y is SO 4 group (3-X) / 2, and R is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyl group-containing carbon In the case where a plurality of RCOO groups are present, each R may be the same or different, and is preferably at least one selected from compounds represented by
  • the inorganic fiber of the present invention is preferably one that is spun by the electrostatic spinning method described later.
  • the inorganic fiber of the present invention can exhibit biosolubility even when the average fiber diameter is less than 4 ⁇ m, and the average fiber diameter of the inorganic fiber is preferably 3 ⁇ m or less, and is 1 ⁇ m or less. More preferable is 0.5 ⁇ m or less.
  • the average fiber diameter of the inorganic fibers is 1 ⁇ m or less, it can be suitably used as a constituent material for the filter material and the seal material.
  • Inorganic fibers having an average fiber diameter of 1 ⁇ m or less are manufactured by adjusting the atmosphere and applied voltage during electrostatic spinning by the electrostatic spinning method described later, and adjusting the concentration and viscosity of the spinning raw material aqueous solution. Can do.
  • the inorganic fiber of the present invention preferably has a dissolution rate of 20 ng / cm 2 ⁇ h or more at 0 to 24 hours after the start of the test when evaluated by the biosolubility evaluation method described later. What is cm ⁇ 2 > * h or more is more suitable. Further, those having a dissolution rate of 20 ng / cm 2 ⁇ h or more in 24 to 48 hours after the start of the test are preferable, and those having a dissolution rate of 40 ng / cm 2 ⁇ h or more are more preferable.
  • the solubility is low even if the dissolution rate at 24 to 48 hours after the start of the test is 20 ng / cm 2 ⁇ h or less. I can expect.
  • the upper limit of the dissolution rate is not particularly limited, but is usually about 5400 ng / cm 2 ⁇ h.
  • the inorganic fiber of the present invention has a high biological dissolution rate and excellent biological solubility, even if the average fiber diameter is small, the influence on the living environment is small, and it can be easily performed by the manufacturing method described later. Can be made into fine fibers. For this reason, for example, a fine fiber product having an average fiber diameter of 1 ⁇ m or less can be used in various industrial fields as a constituent material of a filter material and a sealing material.
  • the average fiber diameter of the inorganic fibers is 10 to 111 fibers randomly selected from a photograph (magnification 2000 to 5000 times) taken with a scanning electron microscope (JSM-5800LV, manufactured by JEOL). Means the average value calculated from these widths.
  • the inorganic fiber of the present invention preferably has a melting point of 1300 ° C. or higher, more preferably 1350 ° C. or higher, and further preferably 1367 ° C. or higher.
  • fusing point of inorganic fiber means the value calculated
  • various methods can be exemplified, and a method of dry spinning a spinning raw material solution having a desired composition, or a melt having a desired composition is drawn from a spinning nozzle and cooled.
  • a continuous spinning method for spinning while winding a winder a spinner method (external centrifugal method) in which a melt having a desired composition is collided with a high-speed rotating body and fiberized by the centrifugal force, and a melt having a desired composition
  • Examples thereof include an internal centrifugal method of discharging from a rotating body and fiberizing by centrifugal force, and a melt blowing method of converting a melt having a desired composition into fiber by compressed air.
  • the dry spinning method includes a dry continuous spinning method in which a spinning raw material solution having a desired composition is discharged from a nozzle and then dried while being wound and stretched by a winder, or a spinning raw material solution having a desired composition is centrifuged by an air flow. Examples thereof include a method of drying to obtain discontinuous fibers and an electrospinning method to be described later.
  • the viscosity of the spinning raw material solution it is preferable to appropriately adjust the viscosity of the spinning raw material solution.
  • the addition amount of the spinning aid is changed, or concentration by heating or decompression or addition of water is added. Can be carried out by a dilution operation.
  • the viscosity may be about several tens Pa ⁇ s to several hundred Pa ⁇ s. 60 Pa ⁇ s to 200 Pa ⁇ s is more preferable.
  • the viscosity is less than several tens of Pa ⁇ s, the spinning solution extruded from the nozzle loses surface tension and is easily broken by a capillary, making spinning difficult.
  • a spinning raw material solution is spun by spinning and spinning by spinning from a large number of holes or spinning and spinning the spinning solution by blowing air.
  • the viscosity of the spinning raw material solution is preferably about several Pa ⁇ s to several tens Pa ⁇ s.
  • the viscosity is less than a few Pa ⁇ s, the spinning raw material solution is not made into a fiber but splashes as a droplet, or even if it can be made into a fiber, when the spinning solution is stretched and broken, a spherical shape called a shot A large amount of particles are produced.
  • the viscosity is excessive, the fiber cannot be produced because it cannot be drawn by centrifugal force or blowing.
  • the organic matter in the coarse inorganic fibers can be eliminated and desired inorganic fibers can be obtained.
  • a production method using a dry spinning method particularly a production method using an electrostatic spinning method, is preferable because the target inorganic fiber can be produced easily and at low cost. is there.
  • the inorganic fiber of the present invention is prepared by dissolving a water-soluble basic aluminum acid, a water-soluble calcium compound, and a water-soluble or water-dispersible silicon compound in an aqueous medium to prepare a spinning raw material aqueous solution.
  • the spinning raw material aqueous solution is preferably spun to obtain coarse inorganic fibers, and then the coarse inorganic fibers are preferably fired.
  • the inorganic fiber of the present invention that is, 35% by weight to 88% by weight Al 2 O 3 , 3% by weight to 45% by weight CaO and 5% by weight to 40% by weight SiO 2 is contained, and Al 2
  • the total content of O 3 , CaO and SiO 2 is 98% by mass or more of the whole fiber, 39% to 66% by mass of Al 2 O 3 , 26% to 42% by mass % of comprises SiO 2 of CaO and 8% to 28% by weight, may be content which is the sum of Al 2 O 3, CaO and SiO 2 to prepare inorganic fibers is at least 98% by weight of the total fiber .
  • examples of the raw material include an aluminum raw material
  • examples of the aluminum raw material include a water-soluble basic acid aluminum
  • the water-soluble basic aluminum acid used as a raw material is represented by the following formula (I) Al (OH) X Y Z (I) (However, X is a positive number greater than 0 and less than 3, Y is any one selected from Cl atom (chlorine atom), NO 3 group, SO 4 group, RCOO group (carboxyl group), Z is 3-X when Y is a Cl atom, NO 3 group, or RCOO group, and (3-X) / 2 when Y is a SO 4 group, and the R is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 10 And when there are a plurality of RCOO groups, each R may be the same or different)
  • X is preferably a positive number of 1 or more and less than 3, more preferably a positive number of 1 or more and 2.5 or less. 2 is more preferable.
  • X can be calculated from the composition ratio of the acid added during the synthesis of the basic acid aluminum.
  • the basic acid aluminum represented by the composition formula (I) is preferably a basic aluminum carboxylate (Al (OH) X (RCOO) 3 -X ), and the basic acid aluminum represented by the composition formula (I) Is a basic aluminum carboxylate, it is possible to suppress the generation of chlorine and nitric acid, which have a large environmental load when performing the baking treatment described later.
  • R constituting the RCOO group is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydroxyl group-containing hydrocarbon. It is a group.
  • R is a hydrocarbon group or a hydroxyl group-containing hydrocarbon group
  • the carbon number thereof is 1 to 10, preferably 1 to 5.
  • the basic acid aluminum represented by the formula (I) is hardly water-soluble.
  • the hydrocarbon group portion may be linear or branched, and may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • R is a hydrocarbon group
  • examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, and an alkylcycloalkyl group.
  • an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group (if these alkyl groups can be branched, the alkyl group may be linear or branched);
  • An alkenyl group such as a propenyl group or a butenyl group (when these alkenyl groups can be branched, the alkenyl group may be linear or branched, and the position of the double bond is arbitrary);
  • Examples thereof include a cycloalkyl group such as a cyclopropyl group and a cyclobutyl group; an alkylcycloalkyl group such as a methylcyclopropyl group and a methylcyclobutyl group (the substitution position of the alkyl group to the cycloalkyl group is also arbitrary), and the like.
  • R is a hydroxyl group-containing hydrocarbon group
  • examples of the hydroxyl group-containing hydrocarbon group include a hydroxyalkyl group, a hydroxyalkenyl group, and a hydroxycycloalkyl group.
  • a hydroxyalkyl group such as a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, or a hydroxybutyl group (if these hydroxyalkyl groups can be branched, the alkyl group constituting the hydroxyalkyl group) May be linear or branched); a hydroxyalkenyl group such as a hydroxybutenyl group (the alkenyl group constituting the hydroxyalkenyl group may be linear or branched, and the position of the double bond is arbitrary) And a hydroxycycloalkyl group such as a hydroxycyclopropyl group and a hydroxycyclobutyl group (the substitution position of a hydroxyl group or an alkyl group to a cycloalkyl group is also arbitrary).
  • the RCOO group is preferably a reaction residue of a carboxylic acid selected from formic acid, acetic acid, lactic acid, etc. (HCOO group, CH 3 COO group, CH 3 CH (OH) COO group). .
  • the calcium raw material is preferably a water-soluble calcium compound.
  • the calcium compound exhibits water solubility and is dissolved in a desired amount in a spinning raw material aqueous solution described later. It is not particularly limited as long as it can be used, and examples thereof include calcium carbonate, nitrate, sulfate, acetate, hydroxide, chloride, fluoride, borate, and phosphate.
  • the calcium compound to be dissolved in the spinning raw material aqueous solution is a basic aluminum carboxylate
  • the calcium compound is also preferably a carboxylate salt, and is soluble in the spinning raw material aqueous solution.
  • calcium acetate monohydrate is more preferable because of the availability of the material.
  • the silicon raw material is preferably a water-soluble or water-dispersible silicon compound, and the silicon compound is particularly suitable as long as it can be dissolved or dispersed in an aqueous spinning raw material solution.
  • water-soluble silicon compounds include water-soluble silicates, water-soluble silicon alkoxides (tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, etc.), and the like.
  • the functional silicon compound include silica sol (colloidal silica). Among these silicon compounds, silica sol (colloidal silica) is preferable from the viewpoint of viscosity stability of the spinning raw material aqueous solution.
  • the silica sol is preferably one in which silica having a particle size of 4 to 100 nm is dispersed in a medium having a solid content of 5% by mass to 30% by mass, and the silica sol is a sol-gel method produced from alkoxysilane, It can be produced by the sodium silicate method produced from sodium acid.
  • a spinning aid can be further used as necessary.
  • the spinning aid is not particularly limited as long as it can produce a desired inorganic fiber, but is preferably a water-soluble organic polymer in view of ease of handling and solubility. Examples thereof include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyvinyl ester, polyacrylic acid ester and copolymers thereof, and among these, polyacrylic acid ester is preferable.
  • the inorganic fiber of the present invention is produced by a dry spinning method, as described above, the water-soluble basic aluminum acid, the water-soluble calcium compound, the water-soluble or water-dispersible silicon compound, and, if necessary, a spinning aid. And a method in which an agent is dissolved in an aqueous medium to form a spinning raw material aqueous solution and then spinning.
  • aqueous medium water is preferable, and in order to improve the stability of the solution or to improve the spinning stability, other media that are water-soluble and soluble in water, such as alcohols, ketones, amines, etc. , Amides, carboxylic acids and the like may be added. Further, an organic salt such as ammonium chloride may be added to these media.
  • the concentration of the water-soluble basic aluminum acid in the spinning raw material aqueous solution is preferably 4% by mass to 83% by mass, and more preferably 4% by mass to 68% by mass.
  • the abundance ratio of aluminum element to the total amount of aluminum element, calcium element, and silicon element is as follows: aluminum element is converted to Al 2 O 3 , calcium element is converted to CaO, and silicon element is converted to SiO 2 . It is preferably 35% by mass to 88% by mass in terms of Al 2 O 3 , more preferably 39% by mass to 87% by mass, still more preferably 39% by mass to 83% by mass, and 39% by mass. It is more preferably from 66% by mass, and even more preferably from 49% by mass to 66% by mass.
  • the abundance ratio of the aluminum element is more than 88% by mass in terms of Al 2 O 3 with respect to the total amount of the aluminum element, the calcium element, and the silicon element, the abundance ratio of the calcium element becomes small and it is difficult to obtain desired biological solubility. If the abundance ratio of the aluminum element with respect to the total amount of the aluminum element, calcium element and silicon element is less than 35% by mass in terms of Al 2 O 3 , it becomes difficult to exhibit desired heat resistance and biological solubility.
  • the concentration of the water-soluble calcium compound in the spinning raw material aqueous solution is preferably 0.4% by mass to 46% by mass, and more preferably 2% by mass to 46% by mass.
  • the existing ratio of the calcium element to the total amount of aluminum element and calcium element and silicon element, CaO when the aluminum element in terms Al 2 O 3, a calcium element CaO, a silicon element in the SiO 2 It is preferably 3% by mass to 45% by mass, more preferably 3% by mass to 42% by mass, and further preferably 26% by mass to 42% by mass.
  • the abundance ratio of the calcium element with respect to the total amount of the aluminum element, the calcium element, and the silicon element is more than 45% by mass in terms of CaO, the abundance ratio of the other metal elements is lowered and it is difficult to obtain desired heat resistance. If it is less than mass%, it is difficult to obtain desired biological solubility.
  • the concentration of the water-soluble or water-dispersible silicon compound in the spinning raw material aqueous solution is preferably 0.4% by mass to 24% by mass, more preferably 0.4% by mass to 16% by mass, More preferably, the content is 0.4% by mass to 8% by mass.
  • the abundance ratio of the silicon element with respect to the total amount of the aluminum element, the calcium element, and the silicon element is obtained when the aluminum element is converted to Al 2 O 3 , the calcium element is converted to CaO, and the silicon element is converted to SiO 2 .
  • the existing ratio of silicon element to the total amount of aluminum element, calcium element, and silicon element is more than 40% by mass in terms of SiO 2 , the existing ratio of calcium element becomes small and it becomes difficult to obtain desired biological solubility. If the abundance ratio of the silicon element with respect to the total amount of the element, calcium element and silicon element is less than 5% by mass in terms of SiO 2 , it becomes difficult to exhibit desired heat resistance.
  • the concentration of the spinning aid is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 0.1% by mass to 5% by mass.
  • the spinning aid is preferably as small as possible because the fibers are densified after firing and the strength is maintained. However, since the form at the time of fiber preparation may not be stable with a small amount, the amount added may be increased as necessary. It is preferable to adjust.
  • the method for preparing the spinning raw material aqueous solution is not particularly limited, and for example, an aqueous medium, a water-soluble basic aluminum acid, a water-soluble calcium compound, a water-soluble or water-dispersible silicon compound, a spinning aid, and other Arbitrary components may be prepared by mixing each component to a desired concentration, or an aqueous solution of a water-soluble basic aluminum acid, an aqueous solution of a water-soluble calcium compound, You may produce by mixing the aqueous solution of a water-dispersible silicon compound, the aqueous solution of a spinning aid, and other arbitrary components so that each component may become a desired density
  • the crude inorganic fiber of the present invention it is preferable to obtain the crude inorganic fiber by spinning the above spinning raw material aqueous solution by an electrostatic spinning method.
  • the electrostatic spinning method is a method of applying a voltage to a spinning raw material aqueous solution containing a fiber-forming compound and discharging the spinning raw material aqueous solution into fibers using electrostatic repulsion.
  • any method can be used.
  • the spinning raw material aqueous solution is supplied to an appropriate position in the electrostatic field, and the spinning raw material aqueous solution is supplied.
  • a method of applying a voltage to the yarn to form a fiber using an electric field can be mentioned.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a spinning device used for electrostatic spinning.
  • the spinning device 1 includes a syringe 2, a nozzle 3, a high voltage generator 4, and a sample collection stand 5.
  • the spinning raw material aqueous solution is fed into the syringe 2 and then fed to the tip of the nozzle 3.
  • the high voltage generator 4 is electrically connected to a conductive fixing part provided around the nozzle 3 and a conductive sample collection base 5, respectively, and the nozzle 3 passes through the fixing part provided around the nozzle 3.
  • the spinning raw material aqueous solution is ejected from the tip of the nozzle 3 to be fiberized to obtain coarse inorganic fibers.
  • the obtained crude inorganic fiber is collected on the sample collection stand 5 which is a counter electrode.
  • a plurality of nozzles 3 may be used, and the nozzles 3 may be arranged in parallel to increase the production rate of the fibrous material.
  • the voltage applied during electrostatic spinning is 1 to 100 kV, taking into account conditions such as the distance between the nozzle tip and the counter electrode (distance between the electrodes), the viscosity of the aqueous spinning raw material solution, and the concentration of the aqueous spinning raw material solution. Preferably, it is 3 to 30 kV.
  • the distance between the electrodes depends on the charge amount, the nozzle size, the ejection amount of the spinning raw material aqueous solution from the nozzle, the concentration of the spinning raw material aqueous solution, etc., but is preferably 20 to 500 mm, more preferably 50 to 300 mm, and more preferably 100 to 200 mm. Is more preferable.
  • the viscosity of the spinning raw material aqueous solution is preferably about 0.01 to 5.0 Pa ⁇ s, more preferably about 0.05 to 3.0 Pa ⁇ s.
  • the spinning raw material aqueous solution may not form a filament during spinning, and spherical particles may be formed, and the spinning raw material aqueous solution has a viscosity of 5.0 Pa ⁇ s. If it is super, fiberizing treatment becomes difficult.
  • the viscosity of the spinning raw material aqueous solution can be adjusted by adjusting the amount of the spinning aid added or by appropriately performing a concentration operation by heat treatment or reduced pressure treatment.
  • the viscosity of the spinning raw material aqueous solution is measured using a viscoelasticity measuring device (Physica MCR301 manufactured by Anton Paar), maintaining the liquid temperature of the spinning solution at 25 ° C., and a shear rate of 10 s ⁇ 1 . Means shear viscosity.
  • a viscoelasticity measuring device Physical MCR301 manufactured by Anton Paar
  • the coarse inorganic fiber obtained by electrostatic spinning preferably has an average fiber diameter of 10 nm to 2000 nm, and more preferably 50 nm to 1000 nm.
  • the average fiber diameter of the coarse inorganic fibers is selected at 10 to 111 locations at random from a photograph (magnification 2000 to 5000 times) taken with a scanning electron microscope (JSM-5800LV manufactured by JEOL). It means the average value calculated from the widths of the fibers measured.
  • the coarse inorganic fiber obtained by the electrostatic spinning method is fired.
  • the calcination temperature is preferably 500 ° C. or higher and lower than the liquid phase generation temperature, and specifically, it is preferably a temperature that is 500 ° C. or higher and 1350 ° C. or lower and does not generate a liquid phase.
  • the firing temperature is less than 500 ° C.
  • organic components such as organic polymers used as a spinning aid remain in the obtained inorganic fiber, and when the firing temperature exceeds 1350 ° C., crystal grains grow.
  • the resulting inorganic fiber becomes very brittle or forms a liquid phase and reacts with the hearth.
  • Firing can be performed using a known electric furnace or the like, and the atmosphere during firing is preferably air or an oxidizing atmosphere in order to decompose organic substances used as a spinning aid or the like.
  • an inert atmosphere such as nitrogen may be used.
  • the present invention in this way, even if the average fiber diameter is 1 ⁇ m or less, the influence on the human body and living environment is suppressed, and high biosolubility is exhibited. It is possible to provide an inorganic fiber exhibiting heat resistance suitable as a constituent material.
  • this evaluation sample was placed on a PTFE (polytetrafluoroethylene) membrane filter having a pore diameter of 0.1 ⁇ m, and a PTFE membrane filter having a pore diameter of 1 ⁇ m was further placed on the evaluation sample and fixed as a filter unit.
  • pH 5.0 physiological saline having the composition described in Table 1 was circulated at a rate of 0.15 ml / min.
  • the physiological saline that has passed through the evaluation sample is collected in a tank provided at the lower part of the filter unit, but the inorganic fiber components are also eluted by the physiological saline passing through the evaluation sample.
  • the physiological saline solution during the evaluation test was maintained at 37 ° C., which is the temperature of the biological fluid, and the inorganic fiber component eluate stored in the tank was taken out 24 hours and 48 hours after the start of the test. The elution amount of the component was quantified, and the solubility was calculated from the value.
  • the fiber surface area is obtained by separately measuring the fiber diameter, and the measured value of the solubility, the true density of the fiber, the use of the sample.
  • the solubility per unit time and unit fiber surface area (ng / cm 2 ⁇ h) was calculated from the amount and used as the dissolution rate.
  • the dissolution rate is determined from 0 to 24 hours after the start of the test, and in Examples 1, 10 to 13, 16 to 20, 22 to 23, and 25, the test is performed. The rate at 24 to 48 hours after the start was also determined.
  • the surface area of the inorganic fiber was calculated by determining the total area of the inorganic fiber as a cylindrical shape.
  • the average fiber diameter d (m) of the inorganic fiber was measured using a scanning electron microscope (JSM-5800LV, manufactured by JEOL) as described above, and a pycnometer method was used.
  • the surface area S (m 2 ) of the inorganic fiber can be calculated by measuring the true density ⁇ (kg / m 3 ) of the inorganic fiber from the pulverized inorganic fiber and substituting it into the above formula (3). .
  • the dissolution rate in physiological saline obtained by the above evaluation is an index of chemical resistance to body fluids. The higher this value, the lower the chemical resistance to body fluids, and the harmfulness to living organisms is. It is said to be low.
  • Example 1 As the basic aluminum carboxylate, Al (OH) X (RCOO) 3-X (where X is a value of 1.7 and R has a carbon number of 0 to 2) is used as follows. Was prepared.
  • the calcium acetate aqueous solution 47.2 having a calcium concentration calculated as CaO of 7.3% by mass. Adding 2 parts by mass of 29.2 parts by mass of colloidal silica whose silicon concentration in terms of SiO 2 is 20.5% by mass, and 28.6 parts by mass of an aqueous polyacrylate ester solution prepared to a concentration of 6.0% by mass, After mixing, the solution was concentrated as appropriate to prepare a spinning raw material aqueous solution having a viscosity of 1.0 Pa ⁇ s.
  • the spinning raw material aqueous solution was spun using the spinning device 1 shown in FIG.
  • the above spinning raw material aqueous solution is filled into the syringe 2 and then fed to the tip of the nozzle 3, and is electrically connected to the fixed portion provided around the nozzle 3 and the sample collection base 5.
  • the spinning raw material aqueous solution is ejected from the tip of the nozzle 3, fiberized, and the sample collection base 5 adjusted to a distance of 150 mm from the tip of the nozzle 3. Collected on top to obtain crude inorganic fibers.
  • the obtained crude inorganic fiber was baked by raising the temperature to 1000 ° C. at 500 ° C./hour in an electric furnace in an air atmosphere and holding it for 2 hours to obtain inorganic fiber.
  • the average fiber diameter of the obtained inorganic fiber is 1.53 ⁇ m, contains 53.4% by mass (39.6 mol%) of Al 2 O 3 , and 18.7% by mass (25.2 mol%) of CaO. SiO 2 was contained at 27.9% by mass (35.2 mol%).
  • the dissolution rate of the obtained inorganic fiber was measured by the method described above.
  • the dissolution rate from 0 to 48 hours after the start of the test was 458 ng / cm 2 ⁇ h.
  • the dissolution rate from 24 to 48 hours was 560 ng / cm 2 ⁇ h, and the melting point was 1392 ° C.
  • Table 2 shows the firing temperature and the composition (in terms of mass% and mol%) of the obtained inorganic fiber
  • Table 3 shows the firing temperature and the average fiber diameter, dissolution rate, and melting point of the obtained inorganic fiber. .
  • Examples 2 to 27, Comparative Example 1 The amount of basic aluminum carboxylate aqueous solution, the amount of calcium acetate aqueous solution and the colloidal silica in the spinning raw material aqueous solution so that the amount of Al 2 O 3 in the obtained inorganic fiber, the amount of CaO and the amount of SiO 2 are as shown in Table 2. While adjusting the amount, the firing temperature (temperature maintained in an electric furnace for 2 hours) was changed to the temperature shown in Table 3, and inorganic fibers were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 13 the average fiber diameter was determined in the same manner as in Example 1, and the biosolubility was evaluated and the melting point was measured. The results are shown in Table 3. In Example 13 and the like, the dissolution rate from 24 to 48 hours after the start of the test is lower than the dissolution rate from 0 to 24 hours after the start of the test. ⁇ This is because it disappeared.
  • Table 2 shows the firing temperature and the composition (in terms of mass% and mol%) of the obtained inorganic fiber
  • Table 3 shows the average fiber diameter, dissolution rate, and melting point of the obtained inorganic fiber.
  • spinning was not possible because a spinning raw material aqueous solution was prepared and a precipitate was formed at the stage where the viscosity was adjusted.
  • the inorganic fibers obtained in Examples 1 to 27 have a dissolution rate of 65 ng / cm 2 ⁇ h or more from 0 hours to 24 hours after the start of the test, and 24 hours after the start of the test. Since the dissolution rate in 48 hours is 47 ng / cm 2 ⁇ h or more, it can be seen that it exhibits excellent biosolubility, and since the melting point is 1367 ° C. or more, it exhibits high heat resistance. I understand that.
  • an inorganic fiber having a high biological dissolution rate and excellent biological solubility and high heat resistance.

Abstract

　平均繊維径が１μｍ以下であるものであっても人体や生活環境に及ぼす影響が抑制された、高い生体溶解性を発揮するとともに、フィルター材やシール材等の構成材料として好適な耐熱性を発揮する無機繊維を提供する。　３５質量％～８８質量％のＡｌ２Ｏ３、３質量％～４５質量％のＣａＯおよび５質量％～４０質量％のＳｉＯ２を含み、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯおよびＳｉＯ２を合計した含有割合が繊維全体の９８質量％以上であることを特徴とする無機繊維である。

Description

無機繊維
　本発明は、無機繊維に関する。
　無機繊維は、無機化合物より成る繊維を主構成成分とするものであり、断熱材や耐火材等の構成材料として期待されており、特に平均繊維径１μｍ以下であるものは、フィルター材及びシール材の構成材料としての用途が期待される。
　ところで、繊維径の小さな無機繊維としては、従来よりアスベスト（石綿）が知られており、このアスベストは、繊維径が小さく、体液に対する化学的抵抗性が高いものであるために、呼吸によって肺奥部に達し、肺胞内の細胞に長期間の刺激を与え、人体に影響するとされている。また、アスベスト以外の無機繊維においても、ＳｉＯ２を主成分とする耐熱性を向上させた無機繊維は、高温環境下でＳｉＯ２が結晶化してクリストバライトを生成し呼吸によって肺奥部に達した場合には、人体に影響するとされている。
　このため、生体溶解性を有し、体液に対する化学的な抵抗性が低い無機繊維として、オキシ塩化アルミニウムとコロイダルシリカと増粘剤とを含む溶液からなる紡糸液を多数の紡糸孔から引き出して繊維前駆体とした後、これを急速加熱および急速冷却処理してなる、６５～９９重量％のＡｌ２Ｏ３および１～３５重量％ＳｉＯ２からなる無機繊維が提案されている（特許文献１（特許第３９７９４９４号公報）参照）。
特許第３９７９４９４号公報
　しかしながら、本発明者等が鋭意検討を行ったところ、特許文献１記載の無機繊維は必ずしも生体溶解性を示すものでないことが判明した。また、無機繊維の用途によっては、特許文献１記載の無機繊維よりも、さらに生体溶解速度の速いものが求められるようになっている。
　このような状況下、本発明は、生体溶解速度が大きく耐熱性が高い無機繊維を提供することを目的とするものである。
　上記技術課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討を行ったところ、３５質量％～８８質量％のＡｌ２Ｏ３、３質量％～４５質量％のＣａＯおよび５質量％～４０質量％のＳｉＯ２を含み、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯおよびＳｉＯ２を合計した含有割合が繊維全体の９８質量％以上である無機繊維により解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
（１）３５質量％～８８質量％のＡｌ２Ｏ３、３質量％～４５質量％のＣａＯおよび５質量％～４０質量％のＳｉＯ２を含み、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯおよびＳｉＯ２を合計した含有割合が繊維全体の９８質量％以上であることを特徴とする無機繊維、
（２）３９質量％～６６質量％のＡｌ２Ｏ３、２６質量％～４２質量％のＣａＯおよび８質量％～２８質量％のＳｉＯ２を含み、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯおよびＳｉＯ２を合計した含有割合が繊維全体の９８質量％以上である上記（１）に記載の無機繊維、
（３）前記無機繊維が、
　水溶性の塩基性酸アルミニウムと水溶性のカルシウム化合物と水溶性または水分散性のケイ素化合物とを水性媒体中に溶解して紡糸原料水性溶液を作製した後、
　該紡糸原料水性溶液を紡糸して粗無機繊維を得、
　次いで、該粗無機繊維を焼成してなるものである
上記（１）または（２）に記載の無機繊維、
（４）前記水溶性の塩基性酸アルミニウムが、下記式（Ｉ）
　　　Ａｌ（ＯＨ）ＸＹＺ　　　　（Ｉ）
（ただし、Ｘは０を超え３未満の正の数であり、Ｙは、Ｃｌ原子、ＮＯ３基、ＳＯ４基、ＲＣＯＯ基から選ばれるいずれか一種であり、Ｚは、ＹがＣｌ原子、ＮＯ３基、ＲＣＯＯ基である場合３－Ｘ、ＹがＳＯ４基である場合（３－Ｘ）／２であり、前記Ｒは水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基若しくは水酸基含有炭化水素基であって、ＲＣＯＯ基が複数存在する場合、各Ｒは同一であっても異なっていてもよい）
で表される化合物から選ばれる一種以上である上記（３）に記載の無機繊維、
（５）前記紡糸が静電紡糸法により行われてなる上記（３）に記載の無機繊維、
（６）前記紡糸が静電紡糸法により行われてなる上記（４）に記載の無機繊維、
を提供するものである。
　本発明によれば、生体溶解速度が大きく耐熱性が高い無機繊維を提供することができる。
静電紡糸に供する紡糸装置の一例を示す図である。
　本発明の無機繊維は、３５質量％～８８質量％のＡｌ２Ｏ３、３質量％～４５質量％のＣａＯおよび５質量％～４０質量％のＳｉＯ２を含み、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯおよびＳｉＯ２を合計した含有割合が繊維全体の９８質量％以上であることを特徴とするものである。
　本発明の無機繊維は、Ａｌ２Ｏ３を３５質量％～８８質量％含むものであり、３９質量％～８７質量％含むものであることが好ましく、３９質量％～８３質量％含むものであることがより好ましく、３９質量％～６６質量％含むものであることがさらに好ましく、４９質量％～６６質量％含むものであることが一層好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３の含有割合が上記範囲内にあることにより、所望の耐熱性を得やすくなる。
　また、本発明の無機繊維は、ＣａＯを３質量％～４５質量％含むものであり、３質量％～４２質量％含むものであることがより好ましく、２６質量％～４２質量％含むものであることがさらに好ましい。
　ＣａＯの含有割合が上記範囲内にあることにより、所望の生体溶解性を得やすくなる。
　本発明の無機繊維は、ＳｉＯ２を５質量％～４０質量％含むものであり、８質量％～３９質量％含むものであることが好ましく、８質量％～２８質量％含むものであることがより好ましく、８質量％～１６質量％含むものであることが一層好ましい。
　ＳｉＯ２の含有割合が上記範囲内にあることにより、所望の耐熱性を得やすくなる。
　本発明の無機繊維は、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯおよびＳｉＯ２を合計した含有割合が繊維全体の９８質量％以上であり、繊維全体の９９質量％以上であることより好ましい。
　本発明の無機繊維は、不可避的成分を２質量％未満含み得るものであり、ここで、不可避的成分とは、無機繊維の調製時に混入する不純物成分を意味する。
　本発明の無機繊維は、３５質量％～８８質量％のＡｌ２Ｏ３、３質量％～４５質量％のＣａＯおよび５質量％～４０質量％のＳｉＯ２を含み、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯおよびＳｉＯ２を合計した含有割合が繊維全体の９８質量％以上であることにより、所望の生体溶解性と耐熱性を発揮することができる。
　また、本発明の無機繊維が、３９質量％～６６質量％のＡｌ２Ｏ３、２６質量％～４２質量％のＣａＯおよび８質量％～２８質量％のＳｉＯ２を含み、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯおよびＳｉＯ２を合計した含有割合が繊維全体の９８質量％以上である場合には、所望の生体溶解性と耐熱性をより一層発揮することができる。
　本発明の無機繊維において、各成分の含有割合（質量％）は、後述する繊維作製時に使用した紡糸原料水性溶液から一部取り出して乾燥させ、次いで１０００℃にて２時間焼成を行った粉末を測定試料として、蛍光Ｘ線分析装置(Ｒｉｇａｋｕ社製　ＲＩＸ２０００)を用いて測定した際の値を意味する。なお、得られる無機繊維にはバランス成分が含まれる場合があるが、この場合はバランス成分を除いた金属酸化物の合計値が１００質量％となるように、補正計算を行うものとする。
　本発明の無機繊維は、上記組成を有するものであって、水溶性の塩基性酸アルミニウムと水溶性のカルシウム化合物と水溶性または水分散性のケイ素化合物とを水性媒体中に溶解して紡糸原料水性溶液を作製した後、該紡糸原料水性溶液を、紡糸して粗無機繊維を得、次いで、該粗無機繊維を焼成してなるものであることが好ましい。
　本発明の無機繊維において、上記水溶性の塩基性酸アルミニウムが、下記式（Ｉ）
　　　Ａｌ（ＯＨ）ＸＹＺ　　　　（Ｉ）
（ただし、Ｘは０を超え３未満の正の数であり、Ｙは、Ｃｌ原子、ＮＯ３基、ＳＯ４基、ＲＣＯＯ基から選ばれるいずれか一種であり、Ｚは、ＹがＣｌ原子、ＮＯ３基、ＲＣＯＯ基である場合３－Ｘ、ＹがＳＯ４基である場合（３－Ｘ）／２であり、前記Ｒは水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基若しくは水酸基含有炭化水素基であって、ＲＣＯＯ基が複数存在する場合、各Ｒは同一であっても異なっていてもよい）で表される化合物から選ばれる一種以上であることが好ましい。
　上記紡糸原料水性溶液を構成する各原料や、紡糸方法や、焼成条件等の詳細は、後述するとおりである。
　本発明の無機繊維は、後述する静電紡糸法により紡糸されてなるものであることが好ましい。
　本発明の無機繊維は、平均繊維径４μｍ未満でも生体溶解性を発揮することができるものであり、無機繊維の平均繊維径は、３μｍ以下であるものが好適であり、１μｍ以下であるものがより好適であり、０．５μｍ以下であるものがさらに好適である。無機繊維の平均繊維径が１μｍ以下であることにより、フィルター材及びシール材の構成材料として好適に使用することができる。平均繊維径が１μｍ以下である無機繊維は、後述する静電紡糸法による静電紡糸時の雰囲気や印加電圧を調整したり、紡糸原料水性溶液の濃度や粘度を調整すること等によって製造することができる。
　本発明の無機繊維は、後述する生体溶解性の評価方法により評価したときに、試験開始後０時間～２４時間における溶解速度が２０ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上であるものが好適であり、４０ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上であるものがより好適である。また、試験開始後２４時間～４８時間における溶解速度が２０ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上であるものが好適であり、４０ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上であるものがより好適である。なお、試験開始後０～２４時間における溶解速度が５００ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上であれば、試験開始後２４～４８時間の溶解速度が２０ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以下であっても、溶解性は期待できる。溶解速度の上限については、特に制限はないが、通常、５４００ｎｇ／ｃｍ２・ｈ程度である。
　本発明の無機繊維は、生体溶解速度が大きく、生体溶解性に優れたものであるので、平均繊維径が小さいものであっても生活環境に与える影響が小さく、また、後述する製造方法によって容易に細繊維化することができる。このため、例えば、平均繊維径が１μｍ以下の細繊維化物を、フィルター材及びシール材の構成材料等として、種々の産業分野で利用することができる。
　なお、本出願書類において、無機繊維の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡(日本電子製　ＪＳＭ‐５８００ＬＶ)により撮影した写真(倍率２０００～５０００倍)から無作為に選定した１０～１１１箇所の繊維の幅を計測し、これ等の幅から算出した平均値を意味する。
　本発明の無機繊維は、融点が１３００℃以上であるものが好適であり、１３５０℃以上であるものがより好適であり、１３６７℃以上であるものがさらに好適である。本発明の無機繊維が、融点が１３００℃以上の耐熱性の高いものであることにより、フィルター材及びシール材等として好適に使用することができる。
　なお、本出願書類において、無機繊維の融点は、上述した無機繊維組成を基に、熱力学平衡計算から求めた値を意味する。
　本発明の無機繊維を製造する方法としては、種々の方法を挙げることができ、所望組成を有する紡糸原料溶液を乾式紡糸する方法や、所望組成を有する溶融物を紡糸ノズルから引き出し、冷却した後、ワインダ巻取りしながら紡糸する溶融連続紡糸法や、所望組成を有する溶融物を高速回転体に衝突させその遠心力によって繊維化するスピナー法（外部遠心法）や、所望組成を有する溶融物を回転体から吐出し、遠心力によって繊維化する内部遠心法や、所望組成を有する溶融物を圧縮空気により繊維化するメルトブロー法が挙げられる。また、上記乾式紡糸法としては、所望組成を有する紡糸原料溶液をノズルから吐出した後、ワインダで巻取り延伸しながら乾燥する乾式連続紡糸法や、所望組成を有する紡糸原料溶液を空気流で遠心しながら乾燥し不連続繊維を得る方法や、後述する静電紡糸法を挙げることができる。
　乾式紡糸法においては、紡糸原料溶液の粘度を適宜調整することが好ましく、紡糸原料溶液の粘度調整は、例えば、紡糸助剤の添加量を変更したり、加熱や減圧による濃縮や水を添加することによる希釈操作によって行うことができる。
　例えば、平均繊維径数μｍ～数十μｍの繊維を得ることを目的として紡糸原料溶液を連続紡糸法により紡糸する場合、その粘度は数十Ｐａ・ｓ～数百Ｐａ・ｓ程度であることが好ましく、６０Ｐａ・ｓ～２００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。上記粘度が数十Ｐａ・ｓ未満であると、ノズルから押し出された紡糸液が表面張力に負けて毛管破断しやすくなり紡糸が困難になる。また、上記粘度が数百Ｐａ・ｓ超であると、繊維を延伸する際に凝集破断がおきて繊維径を小さくし難くなるとともに、ノズルから紡糸液を押し出す際に高い圧力が必要になって繊維製造装置が大型化してしまう。
　また、例えば、平均繊維径数μｍの繊維を得ることを目的として紡糸原料溶液を多数の孔から遠心により噴き出し引き伸ばして紡糸する回転遠心円板法や空気を吹き付けることによって紡糸液を引き伸ばして紡糸するブローイング法により紡糸する場合、紡糸原料溶液の粘度は数Ｐａ・ｓ～数十Ｐａ・ｓ程度が好ましい。上記粘度が数Ｐａ・ｓ未満であると、紡糸原料溶液が繊維化されずに液滴のまま飛散したり、繊維化できても紡糸液が引き伸ばされて破断した際に、ショットと呼ばれる球状の粒子が多量に生成する。一方、粘度が過大であると、遠心力やブローイングによって延伸することができず、繊維を作製することができなくなる。
　上記各乾式紡糸法により得られた粗無機繊維を適宜焼成処理することにより、粗無機繊維中の有機物を消失させて所望の無機繊維を得ることができる。
　上記無機繊維の製造方法のうち、乾式紡糸法を用いた製造方法、特に静電紡糸法を用いた製造方法が、目的とする無機繊維を簡便かつ低コストに製造することができるため、好適である。
　また、本発明の無機繊維は、水溶性の塩基性酸アルミニウムと水溶性のカルシウム化合物と水溶性または水分散性のケイ素化合物とを水性媒体中に溶解して紡糸原料水性溶液を作製した後、該紡糸原料水性溶液を紡糸して粗無機繊維を得、次いで、該粗無機繊維を焼成する方法により製造することが好ましい。
　上記各方法により、本発明の無機繊維、すなわち３５質量％～８８質量％のＡｌ２Ｏ３、３質量％～４５質量％のＣａＯおよび５質量％～４０質量％のＳｉＯ２を含み、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯおよびＳｉＯ２を合計した含有割合が繊維全体の９８質量％以上であることを特徴とする無機繊維や、３９質量％～６６質量％のＡｌ２Ｏ３、２６質量％～４２質量％のＣａＯおよび８質量％～２８質量％のＳｉＯ２を含み、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯおよびＳｉＯ２を合計した含有割合が繊維全体の９８質量％以上である無機繊維等を作製することができる。
　以下、本発明の無機繊維を乾式紡糸法により作製する方法について詳述する。
　本発明の無機繊維を乾式紡糸法により作製する場合、原料としてはアルミニウム原料等を挙げることができ、アルミニウム原料としては、水溶性の塩基性酸アルミニウムが挙げられる。
　本発明の無機繊維を乾式紡糸法により作製する場合、原料として用いられる水溶性の塩基性酸アルミニウムとしては、下記式（Ｉ）
　　　Ａｌ（ＯＨ）ＸＹＺ　　　　（Ｉ）
（ただし、Ｘは０を超え３未満の正の数であり、Ｙは、Ｃｌ原子（塩素原子）、ＮＯ３基、ＳＯ４基、ＲＣＯＯ基（カルボキシル基）から選ばれるいずれか一種であり、Ｚは、ＹがＣｌ原子、ＮＯ３基、ＲＣＯＯ基である場合３－Ｘ、ＹがＳＯ４基である場合（３－Ｘ）／２であり、前記Ｒは水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基若しくは水酸基含有炭化水素基であって、ＲＣＯＯ基が複数存在する場合、各Ｒは同一であっても異なっていてもよい）
で表される化合物から選ばれる一種以上の化合物を挙げることができる。なお、こうした塩基性酸アルミニウムは、ヒドロキシ基で架橋された８面体配位のアルミニウム多核錯体（無機イオン性ポリマー）で、２量体やオリゴマーの形をとり得る。
　組成式（Ｉ）で表される塩基性酸アルミニウムにおいて、Ｘは１以上３未満の正の数であることが好ましく、１以上２．５以下の正の数であることがより好ましく、１～２がさらに好ましい。
　組成式（Ｉ）で表される塩基性酸アルミニウムにおいて、Ｘは、塩基性酸アルミニウムの合成時に、添加した酸等の組成比から算出することができる。
　組成式（Ｉ）で表される塩基性酸アルミニウムとしては、塩基性カルボン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）Ｘ（ＲＣＯＯ）３－Ｘ）が好ましく、組成式（Ｉ）で表される塩基性酸アルミニウムが塩基性カルボン酸アルミニウムであることにより、後述する焼成処理を施す際において環境負荷の大きい塩素や硝酸の発生を抑制することができる。
　また、組成式（Ｉ）で表される塩基性酸アルミニウムが、塩基性カルボン酸アルミニウムである場合、ＲＣＯＯ基を構成するＲは水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基若しくは水酸基含有炭化水素基である。
　Ｒが炭化水素基若しくは水酸基含有炭化水素基である場合、その炭素数は１～１０であり、１～５であることが好ましい。炭素数が１０を超えると、式（Ｉ）で表される塩基性酸アルミニウムが水溶性を示し難くなる。また、Ｒが炭化水素基若しくは水酸基含有炭化水素基である場合、炭化水素基部分は、直鎖状でも分枝状でもよく、また、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。
　Ｒが炭化水素基である場合、炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基等が挙げられる。
　具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基（これらのアルキル基が分枝状になり得る場合には、アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基（これらのアルケニル基が分枝状になり得る場合には、アルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）；シクロプロピル基、シクロブチル基等のシクロアルキル基；メチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基等のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）等を例示することができる。
　Ｒが水酸基含有炭化水素基である場合、水酸基含有炭化水素基としては、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基、ヒドロキシシクロアルキル基等が挙げられる。
　具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基（これらのヒドロキシアルキル基が分枝状になり得る場合には、ヒドロキシアルキル基を構成するアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；ヒドロキシブテニル基等のヒドロキシアルケニル基（ヒドロキシアルケニル基を構成するアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）；ヒドロキシシクロプロピル基、ヒドロキシシクロブチル基等のヒドロキシシクロアルキル基（ヒドロキシル基やアルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）等を例示することができる。
　水中での安定性等を考慮すると、ＲＣＯＯ基としては、ギ酸、酢酸、乳酸等から選ばれるカルボン酸の反応残基（ＨＣＯＯ基、ＣＨ３ＣＯＯ基、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ基）が好ましい。
　本発明の無機繊維を乾式紡糸法により作製する場合、カルシウム原料としては、水溶性のカルシウム化合物が好ましく、該カルシウム化合物としては、水溶性を示すとともに、後述する紡糸原料水性溶液中に所望量溶解し得るものであれば特に制限されず、例えば、カルシウムの炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物、塩化物、フッ化物、ホウ酸塩、リン酸塩などが挙げられる。
　これ等のカルシウム化合物のうち、紡糸原料水性溶液中に溶解させるアルミニウム化合物が塩基性カルボン酸アルミニウムである場合には、カルシウム化合物もカルボン酸塩であることが好ましく、紡糸原料水性溶液への溶解性や材料の入手の容易さから酢酸カルシウム一水和物であることがより好ましい。
　本発明の無機繊維を乾式紡糸法により作製する場合、ケイ素原料としては、水溶性または水分散性のケイ素化合物が好ましく、該ケイ素化合物としては、紡糸原料水溶液に溶解または分散するものであれば特に制限されず、例えば、水溶性のケイ素化合物としては、水溶性のケイ酸塩、水溶性のケイ素のアルコキシド（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等）等を挙げることができ、水分散性のケイ素化合物としては、シリカゾル（コロイダルシリカ）等を挙げることができ、これ等のケイ素化合物のうち、紡糸原料水溶液の粘度安定性等の観点から、シリカゾル（コロイダルシリカ）が好ましい。
　シリカゾルとしては、４～１００ｎｍの粒子径のシリカを、固形分５質量％～３０質量％媒体中に分散してなるものが好ましく、シリカゾルは、アルコキシシランから製造されるゾル－ゲル法や、ケイ酸ナトリウムから製造されるケイ酸ソーダ法により製造することができる。
　本発明の無機繊維を乾式紡糸法により作製する場合、必要に応じて、さらに紡糸助剤を用いることもできる。紡糸助剤としては、所望の無機繊維を作製し得るものであれば特に制限されないが、取扱いの容易性や溶解性を考慮すると水溶性の有機高分子であることが好ましい。例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルエステル、ポリアクリル酸エステルならびにこれらの共重合体が挙げられ、これ等のうち、ポリアクリル酸エステルが好ましい。
　紡糸助剤を添加することにより、繊維径のばらつきを抑制し、安定して紡糸することができる。また、紡糸後の未焼成繊維の強度が増し、ハンドリング性に優れる。
　本発明の無機繊維を乾式紡糸法により作製する場合、上述したように、上記水溶性の塩基性酸アルミニウムと水溶性のカルシウム化合物と水溶性または水分散性のケイ素化合物と、必要に応じ紡糸助剤とを水性媒体中に溶解させて、紡糸原料水性溶液にした上で紡糸する方法が挙げられる。
　水性媒体としては、水が好ましく、溶液の安定性を向上させたり、紡糸の安定性を向上させるために、水を主成分として水に可溶な他の媒体、例えばアルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、カルボン酸類などを添加したものであってもよい。また、これらの媒体に対して塩化アンモニウムなどの有機塩を添加したものであってもよい。
　紡糸原料水性溶液中における水溶性の塩基性酸アルミニウムの濃度は、４質量％～８３質量％であることが好ましく、４質量％～６８質量％であることがより好ましい。
　また、紡糸原料水性溶液中において、アルミニウム元素とカルシウム元素とケイ素元素の総量に対するアルミニウム元素の存在割合は、アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３、カルシウム元素をＣａＯ、ケイ素元素をＳｉＯ２に換算したときのＡｌ２Ｏ３換算で３５質量％～８８質量％であることが好ましく、３９質量％～８７質量％であることがより好ましく、３９質量％～８３質量％であることがさらに好ましく、３９質量％～６６質量％であることが一層好ましく、４９質量％～６６質量％であることがより一層好ましい。
　アルミニウム元素とカルシウム元素とケイ素元素の総量に対する、アルミニウム元素の存在割合がＡｌ２Ｏ３換算で８８質量％超であると、カルシウム元素の存在割合が小さくなって所望の生体溶解性を得難くなり、アルミニウム元素とカルシウム元素とケイ素元素の総量に対する、アルミニウム元素の存在割合がＡｌ２Ｏ３換算で３５質量％未満であると、所望の耐熱性や生体溶解性を示し難くなる。
　紡糸原料水性溶液中における水溶性のカルシウム化合物の濃度は、０．４質量％～４６質量％であることが好ましく、２質量％～４６質量％であることがより好ましい。
　また、紡糸原料水性溶液において、アルミニウム元素とカルシウム元素とケイ素元素の総量に対するカルシウム元素の存在割合は、アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３、カルシウム元素をＣａＯ、ケイ素元素をＳｉＯ２に換算したときのＣａＯ換算で３質量％～４５質量％であることが好ましく、３質量％～４２質量％であることがより好ましく、２６質量％～４２質量％であることがさらに好ましい。
　アルミニウム元素とカルシウム元素とケイ素元素の総量に対する、カルシウム元素の存在割合がＣａＯ換算で４５質量％超であると、他の金属元素の存在割合が低下して所望の耐熱性を得難くなり、３質量％未満であると所望の生体溶解性を得難くなる。
　紡糸原料水性溶液中における水溶性または水分散性のケイ素化合物の濃度は、０．４質量％～２４質量％であることが好ましく、０．４質量％～１６質量％であることがより好ましく、０．４質量％～８質量％であることがさらに好ましい。
　また、紡糸原料水性溶液中において、アルミニウム元素とカルシウム元素とケイ素元素の総量に対するケイ素元素の存在割合は、アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３、カルシウム元素をＣａＯ、ケイ素元素をＳｉＯ２に換算したときのＳｉＯ２換算で５質量％～４０質量％であることが好ましく、８質量％～３９質量％であることがより好ましく、８質量％～２８質量％であることがさらに好ましく、８質量％～１６質量％であることが一層好ましい。
　アルミニウム元素とカルシウム元素とケイ素元素の総量に対する、ケイ素元素の存在割合がＳｉＯ２換算で４０質量％超であると、カルシウム元素の存在割合が小さくなって所望の生体溶解性を得難くなり、アルミニウム元素とカルシウム元素とケイ素元素の総量に対する、ケイ素元素の存在割合がＳｉＯ２換算で５質量％未満であると、所望の耐熱性を示し難くなる。
　紡糸原料水性溶液が紡糸助剤を含む場合、紡糸助剤の濃度は、０．１質量％～１０質量％が好ましく、０.１質量％～５質量％がより好ましい。紡糸助剤は、焼成後に繊維が緻密化し、強度が保持されるために可能な限り少ない方が好ましいが、少量では繊維作製時の形態が安定しない場合があるため、必要に応じて添加量を調整することが好ましい。
　紡糸原料水性溶液の作製方法は、特に制限されず、例えば、水性媒体と、水溶性の塩基性酸アルミニウム、水溶性のカルシウム化合物、水溶性または水分散性のケイ素化合物、紡糸助剤およびその他の任意成分を、各成分がそれぞれ所望濃度になるように混合することにより作製してもよいし、水溶性の塩基性酸アルミニウムの水性溶液と、水溶性のカルシウム化合物の水性溶液と、水溶性または水分散性のケイ素化合物の水性溶液と、紡糸助剤の水性溶液と、その他の任意成分とを、各成分が所望濃度になるように混合することにより作製してもよい。
　本発明の無機繊維を作製する場合、上記紡糸原料水性溶液を、静電紡糸法により紡糸して粗無機繊維を得ることが好ましい。
　静電紡糸法とは、繊維形成性化合物を含む紡糸原料水性溶液に対して電圧を印加し、静電反発力を利用して紡糸原料水性溶液を吐出し繊維化する方法である。
　紡糸原料水性溶液を電圧を印加した静電場中に吐出する方法としては、任意の方法を用いることができ、例えば、紡糸原料水性溶液を、静電場中の適切な位置に供給し、紡糸原料水溶液に対して電圧を印加することによって電界を利用して曳糸して繊維化する方法を挙げることができる。具体的には、例えば、紡糸原料水性溶液をノズルに供給した状態で、静電場中の適切な位置に置き、そのノズルから紡糸原料水溶液を電界によって曳糸して繊維化する方法を挙げることができる。
　以下、静電紡糸法による紡糸の具体的態様を図１を参照しつつ説明する。
　図１は、静電紡糸に供する紡糸装置の一例を示す図である。図１において、紡糸装置１は、シリンジ２と、ノズル３と、高電圧発生装置４と、試料捕集台５から構成されている。
　図１に示す紡糸装置１において、紡糸原料水性溶液は、シリンジ２内に充填された後、ノズル３の先端部まで送液される。高電圧発生装置４は、それぞれノズル３周囲に設けられた導電性の固定部と導電性の試料捕集台５に電気的に接続されており、ノズル３周囲に設けられた固定部を通じてノズル３に電圧を印加することにより、ノズル３の先端から紡糸原料水性溶液を噴出し、繊維化して、粗無機繊維とする。得られた粗無機繊維は、対向電極である試料捕集台５上に捕集される。
　紡糸原料水性溶液をノズル３から静電場中に供給する場合、複数のノズル３を用い、ノズル３を並列に配置して繊維状物質の生産速度を上げてもよい。
　静電紡糸時に印加する電圧は、ノズル先端と対向電極との距離（電極間の距離）や、紡糸原料水性溶液の粘度や、紡糸原料水性溶液の濃度等の条件を考慮しつつ、１～１００ｋＶとすることが好ましく、３～３０ｋＶとすることがより好ましい。
　電極間の距離は、帯電量、ノズル寸法、紡糸原料水性溶液のノズルからの噴出量、紡糸原料水性溶液濃度等に依存するが、２０～５００ｍｍが好ましく、５０～３００ｍｍがより好ましく、１００～２００ｍｍがさらに好ましい。
　紡糸原料水性溶液の粘度は、０．０１～５．０Ｐａ・ｓ程度が好ましく、０．０５～３．０Ｐａ・ｓ程度がより好ましい。紡糸原料水性溶液の粘度が０．０１Ｐａ・ｓ未満であると、紡糸時に紡糸原料水性溶液が糸状化せずに球状の粒を生ずる場合があり、紡糸原料水性溶液の粘度が５．０Ｐａ・ｓ超であると、繊維化処理が困難となる。紡糸原料水性溶液の粘度は、紡糸助剤の添加量を調整したり、適宜、加熱処理や減圧処理による濃縮操作を行うことによって調整することもできる。
　なお、本出願書類において、紡糸原料水性溶液の粘度は、粘弾性測定装置(Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製　Ｐｈｙｓｉｃａ　ＭＣＲ３０１)を用い、紡糸液の液温を２５℃に維持し、せん断速度１０ｓ-1の時のせん断粘度を意味する。以降、上記の条件で測定した粘度を本出願書類の粘度とする。
　静電紡糸により得られる粗無機繊維は、平均繊維径が１０ｎｍ～２０００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ～１０００ｎｍであることがより好ましい。
　なお、本出願書類において、粗無機繊維の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡(日本電子製　ＪＳＭ‐５８００ＬＶ)により撮影した写真(倍率２０００～５０００倍)から無作為に１０～１１１箇所選定して繊維の幅を計測し、これ等の幅から算出した平均値を意味する。
　上記静電紡糸法により得られた粗無機繊維を焼成する。
　焼成温度は、５００℃以上液相生成温度未満が好ましく、具体的には、５００℃以上１３５０℃以下であって液相生成しない温度であることが好適である。
　焼成温度が５００℃未満であると、紡糸助剤として用いた有機高分子などの有機成分が得られる無機繊維中に残留し、また、焼成温度が１３５０℃超であると、結晶粒の成長が生じて得られる無機繊維が非常に脆くなったり、液相を生じて炉床と反応してしまう。
　焼成温度を所望範囲内に制御することによって、得られる無機繊維により優れた生体溶解性を付与することができる。
　焼成は、公知の電気炉等を用いて行うことができ、焼成時の雰囲気は、紡糸助剤等として用いた有機物を分解するために、大気または酸化性雰囲気とすることが好ましい。残留有機物の分解能を考慮しなくてよい場合には、窒素等の不活性雰囲気であってもよい。
　本発明によれば、このようにして、平均繊維径が１μｍ以下であるものであっても人体や生活環境に及ぼす影響が抑制された、高い生体溶解性を発揮するとともに、フィルター材やシール材等の構成材料として好適な耐熱性を発揮する無機繊維を提供することができる。
　以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。
　なお、以下の実施例および比較例において、生体溶解性は、以下に示す方法により評価した。
（生体溶解性の評価方法）
　得られた無機繊維のうち、評価試料として２５ｍｇの範囲に収まる量を精秤した。
　次に、この評価試料を孔径０．１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルタ上に置き、さらに評価試料上部に孔径１μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルタを乗せてフィルタユニットとして固定した。このフィルタユニットに対し、表１に記載した組成を有するｐＨ５．０の生理食塩水を０．１５ｍｌ／ｍｉｎの割合で流通させた。
　評価試料を流通した生理食塩水は、フィルタユニット下部に設けたタンク内に溜まるが、生理食塩水が評価試料を通ることによって無機繊維成分も溶出する。評価試験中の生理食塩水は生体液の温度である３７℃に維持しつつ、タンクに貯めた無機繊維成分溶出液を試験開始から２４時間後と４８時間後に取り出し、ＩＣＰ発光分析装置により、繊維成分の溶出量を定量し、その値から溶解度を算出した。
　ここで、単純な溶解度では、繊維径の違いによる繊維表面積の差が出てくるため、繊維径を別途計測して繊維表面積を求め、これと溶解度の測定値、繊維の真密度、試料の使用量より単位時間、単位繊維表面積あたりの溶解度(ｎｇ/ｃｍ２・ｈ)を算出し溶解速度とした。溶解速度は、試験開始後０時間～２４時間における速度を求めるともに、実施例１、実施例１０～実施例１３、実施例１６～２０、実施例２２～実施例２３および実施例２５においては試験開始後２４～４８時間における速度も求めた。
　なお、得られた無機繊維の外形が概略円柱状であることから、無機繊維の表面積は、無機繊維形状が円柱状であるとしてその全側面積を求めることにより算出した。
　すなわち、無機繊維の質量をＭ（ｇ）、無機繊維の全長をＬ（ｍ）、無機繊維の平均繊維径をｄ（ｍ）、無機繊維の真密度をρ（ｋｇ／ｍ３）とすると、下記（１）式が成り立つ。
　Ｍ＝π×ｄ２×Ｌ×ρ／４　（１）
　また、無機繊維の表面積Ｓ（ｍ２）は式（２）で表わされる。
　Ｓ＝π×ｄ×Ｌ　　　　　（２）
　式（２）よりＬ＝Ｓ／（π×ｄ）であることから、このＬを式（１）に代入してＳについてまとめると、以下の式（３）のとおりとなる。
　Ｓ＝４Ｍ／ｄρ　　　　　（３）
　無機繊維の質量Ｍ（ｇ）を実測するとともに、上述したように走査型電子顕微鏡(日本電子製　ＪＳＭ‐５８００ＬＶ)を用いて無機繊維の平均繊維径ｄ（ｍ）を測定し、ピクノメーター法により無機繊維の粉砕物から無機繊維の真密度ρ（ｋｇ／ｍ３）を測定して、上記式（３）にそれぞれ代入することにより、無機繊維の表面積Ｓ（ｍ２）を算出することができる。
　なお、上記評価によって得られた生理食塩水への溶解速度は、体液への化学的抵抗性の指標であり、この値が高いほど体液への化学的抵抗性は低く、生体への有害性は低いとされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１）
　塩基性カルボン酸アルミニウムとして、Ａｌ（ＯＨ）Ｘ（ＲＣＯＯ）３－Ｘ（Ｘが１．７の値、Ｒの炭素数が０～２の値である）を用いて、以下のとおり紡糸原料水溶液を調製した。
　すなわち、Ａｌ２Ｏ３換算したアルミニウム濃度が１０．５質量％である塩基性カルボン酸アルミニウム水溶液１００質量部に対して、ＣａＯ換算したカルシウム濃度が７．３質量％である酢酸カルシウム水溶液４７.２質量部と、ＳｉＯ２換算したケイ素濃度が２０．５質量％であるコロイダルシリカ２９．２質量部と、濃度６．０質量％に調製したポリアクリル酸エステル水溶液２８．６質量部とを添加、混合した後、適宜濃縮することにより、粘度が１.０Ｐａ・ｓの紡糸原料水性溶液を調製した。
　この紡糸原料水性溶液は、アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３、カルシウム元素をＣａＯ、ケイ素元素をＳｉＯ２に換算したときに、アルミニウム元素とカルシウム元素とケイ素元素の総量に対し、アルミニウム元素を５２．６質量％、カルシウム元素を１７．４質量％、ケイ素元素を３０．０質量％含むものである。
　次いで、図１に示す紡糸装置１を用いて、上記紡糸原料水性溶液を紡糸した。紡糸処理に際しては、上記紡糸原料水性溶液をシリンジ２内に充填した後、ノズル３の先端部まで送液し、ノズル３周囲に設けられた固定部と試料捕集台５に電気的に接続した高電圧発生装置４から１０．０ｋＶの電圧を印加することにより、ノズル３の先端から紡糸原料水性溶液を噴出させ、繊維化して、ノズル３先端からの距離を１５０ｍｍに調整した試料捕集台５上に捕集して、粗無機繊維を得た。
　得られた粗無機繊維を、大気雰囲気下、電気炉中で５００℃／時で１０００℃まで昇温し、２時間保持することによって焼成して、無機繊維を得た。
　得られた無機繊維の平均繊維径は１．５３μｍであり、Ａｌ２Ｏ３を５３．４質量％（３９．６モル％）含むとともに、ＣａＯを１８．７質量％（２５．２モル％）、ＳｉＯ２を２７．９質量％（３５．２モル％）含むものであった。
　この無機繊維の生体溶解性を評価するために、上述した方法により、得られた無機繊維の溶解速度を測定したところ、試験開始後０時間～４８時間における溶解速度は４５８ｎｇ／ｃｍ２・ｈであり、２４時間～４８時間における溶解速度は５６０ｎｇ／ｃｍ２・ｈであり、融点は１３９２℃であった。
　上記焼成時の温度および得られた無機繊維の組成（質量％およびモル％表示）を表２に示すとともに、焼成温度および得られた無機繊維の平均繊維径、溶解速度および融点を表３に示す。
（実施例２～実施例２７、比較例１）
　得られる無機繊維中のＡｌ２Ｏ３量、ＣａＯ量およびＳｉＯ２量が表２に示す割合になるように、紡糸原料水性溶液中の塩基性カルボン酸アルミニウム水溶液量、酢酸カルシウム水溶液量およびコロイダルシリカ量を調整するとともに、焼成温度（電気炉中で２時間保持した温度）を表３に示す温度にして、実施例１と同様にして無機繊維を作製した。
　得られた無機繊維について、実施例１と同様にして平均繊維径を求めるともに、生体溶解性の評価および融点の測定を行った。結果を表３に示す。なお、実施例１３等においては、試験開始後０～２４時間までの溶解速度に比較して、試験開始後２４～４８時間までの溶解速度が低下しているが、これは試料の大半が溶解・消失したためである。
　上記焼成時の温度および得られた無機繊維の組成（質量％およびモル％表示）を表２に示すとともに、得られた無機繊維の平均繊維径、溶解速度および融点を表３に示す。
　なお、比較例１においては、紡糸原料水溶液を作製し、粘度調整した段階で沈殿が生成したため、紡糸できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す結果より、実施例１～実施例２７で得られた無機繊維は、試験開始後０時間～２４時間における溶解速度が６５ｎｇ/ｃｍ２・ｈ以上であり、試験開始後２４時間～４８時間おける溶解速度が４７ｎｇ/ｃｍ２・ｈ以上であることから、優れた生体溶解性を示すものであることが分かり、融点が１３６７℃以上であることから、高い耐熱性を示すものであることが分かる。
　これに対し、比較例１の紡糸原料水溶液は、繊維化できないものであることが分かる。
　本発明によれば、生体溶解速度が大きく生体溶解性に優れるとともに、耐熱性の高い無機繊維を提供することができる。
　１　　紡糸装置
　２　　シリンジ
　３　　ノズル
　４　　高電圧発生装置
　５　　試料捕集台

Claims (6)

  1. 　３５質量％～８８質量％のＡｌ２Ｏ３、３質量％～４５質量％のＣａＯおよび５質量％～４０質量％のＳｉＯ２を含み、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯおよびＳｉＯ２を合計した含有割合が繊維全体の９８質量％以上であることを特徴とする無機繊維。
  2. 　３９質量％～６６質量％のＡｌ２Ｏ３、２６質量％～４２質量％のＣａＯおよび８質量％～２８質量％のＳｉＯ２を含み、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯおよびＳｉＯ２を合計した含有割合が繊維全体の９８質量％以上である請求項１に記載の無機繊維。
  3. 　前記無機繊維が、
    　水溶性の塩基性酸アルミニウムと水溶性のカルシウム化合物と水溶性または水分散性のケイ素化合物とを水性媒体中に溶解して紡糸原料水性溶液を作製した後、
    　該紡糸原料水性溶液を紡糸して粗無機繊維を得、
    　次いで、該粗無機繊維を焼成してなるものである
    請求項１または請求項２に記載の無機繊維。
  4. 　前記水溶性の塩基性酸アルミニウムが、下記式（Ｉ）
    　　　Ａｌ（ＯＨ）ＸＹＺ　　　　（Ｉ）
    （ただし、Ｘは０を超え３未満の正の数であり、Ｙは、Ｃｌ原子、ＮＯ３基、ＳＯ４基、ＲＣＯＯ基から選ばれるいずれか一種であり、Ｚは、ＹがＣｌ原子、ＮＯ３基、ＲＣＯＯ基である場合３－Ｘ、ＹがＳＯ４基である場合（３－Ｘ）／２であり、前記Ｒは水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基若しくは水酸基含有炭化水素基であって、ＲＣＯＯ基が複数存在する場合、各Ｒは同一であっても異なっていてもよい）
    で表される化合物から選ばれる一種以上である請求項３に記載の無機繊維。
  5. 　前記紡糸が静電紡糸法により行われてなる請求項３に記載の無機繊維。
  6. 　前記紡糸が静電紡糸法により行われてなる請求項４に記載の無機繊維。
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