WO2012107667A2 - Procede et appareil de separation cryogenique d'un debit riche en methane - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for cryogenic separation of a methane-rich feed stream.
  • the product contains less than 2% carbon dioxide and less than 2% for the total oxygen and nitrogen content.
  • a flow rich in methane contains at least 30% methane.
  • Biogas for example from a non-hazardous waste storage facility (ISDND), is a mixture of methane, carbon dioxide, nitrogen, oxygen and traces of other impurities such as water and hydrogen sulphide or volatile organic compounds (VOCs).
  • ISDND non-hazardous waste storage facility
  • VOCs volatile organic compounds
  • DE-A-4425712 discloses a separation method according to the preamble of claim 1.
  • DE-A-102009008229 discloses a separating apparatus according to the preamble of claim 11.
  • a catalytic deoxygenator could solve this problem but gives rise to other problems such as the addition of an additional element in the process, the creation of water and C n H m or even coal or a potentially lower reliability of the assembly. biogas purification.
  • An object of the present invention is to find a solution in the form of a process which always ensures an operation of the distillation column out of the flammable zone.
  • feed rate denominates the flow entering the cold box, that is to say in the whole of the cryogenic distillation brick; this stream is already purified with CO2 and other impurities mentioned above.
  • feed composition is set is an enrichment of the methane composition as it is traced with the dot-line-point line.
  • the enrichment of methane is achieved by mixing the feed of the column with substantially pure methane, for example the product of the tank.
  • This mixture is preferably made just before entry of the column by adding a portion of the purified methane withdrawn into the liquid phase in the bottom of the column at the feed rate partially or totally liquefied in the vaporizer-condenser of the column vessel.
  • the methane enriched mixture enters the top of the distillation column to serve as reflux.
  • the waste containing substantially all the nitrogen and oxygen is withdrawn in gaseous form at the top of the column while the purified methane consisting of methane and traces of nitrogen and oxygen is withdrawn as a liquid in the tank.
  • An exchanger is used to recover the frigories of purified methane and waste to cool the feed rate.
  • the need for additional cooling is satisfied by expansion of the raw biogas in Joule-Thompson valves and / or additions of liquid nitrogen.
  • the feed rate is cooled to produce a cooled flow; ii) at least a portion of the cooled flow is sent to a distillation column;
  • the distillation column is withdrawn from a tank flow, the tank flow being enriched in methane with respect to the feed rate and
  • a flow enriched in oxygen is withdrawn from the distillation column with respect to the feed rate, characterized in that a recycling flow is sent at the top of the column in liquid form, this flow being constituted by a liquid coming from of the column which is enriched in methane with respect to the feed rate, characterized in that the recycling flow is separated in the column.
  • the enriched flow of methane is produced in gaseous and / or liquid form.
  • the flow rate withdrawn from the column enriched in methane contains at least 98%, or even at least 99% methane. .
  • the feed rate contains between 65 and 97% of methane.
  • the feed rate contains between 3 and 35% in total nitrogen and / or oxygen.
  • the recycling flow rate is pressurized by a pump or compressor upstream of the column.
  • the cooled flow is sent to a bottom reboiler of the column to heat the bottom liquid, condenses at least partially and is sent to the top of the column in liquid form, after a step of expansion.
  • the recycling rate contains between 85 and 99% of methane, or even between 90 and more than 99% of methane.
  • the vessel flow is withdrawn from the column vessel and divided into two, one portion forming the recycle flow and the other forming a product of the process.
  • the feed rate contains between 0.5% and 10% oxygen or between 1% and 10% oxygen or between 1 and 5% oxygen.
  • an apparatus for cryogenic separation of a feed rate rich in methane containing oxygen and nitrogen comprising:
  • distillation column ii) a distillation column and means for sending at least a portion of the cooled flow to the distillation column
  • iii) means for withdrawing from the distillation column a liquid enriched in methane with respect to the feed rate
  • iv) means for withdrawing from the distillation column a flow enriched in nitrogen and / or oxygen with respect to the feed rate
  • the column has a bottom reboiler, a line for sending the feed rate to the reboiler to condense therein at least partially and a line for sending the at least partially condensed flow to the top of the column.
  • the column does not have a head condenser.
  • the apparatus comprises a conduit for supplying the methane enriched liquid with respect to the feed rate and / or a conduit for supplying the nitrogen and / or oxygen enriched flow with respect to the feed rate to the heat exchanger.
  • FIG. 2 shows a simplified diagram of the method according to the invention.
  • a flow of gas 1 which can be a biogas comprises between 30 and 50% of methane, with a CH / CO2 ratio between 1 and 2. It also contains air gases with a nitrogen / oxygen ratio of greater than 3.7 and is saturated with water.
  • the gas 1 is purified by drying, by desulphurization and to remove the carbon dioxide that it contains by permeation and / or adsorption in a treatment unit 2, so that it contains only methane, carbon dioxide and methane. nitrogen and oxygen.
  • a typical composition of the treated gas 4 could be 68% methane, 31% nitrogen and 1% oxygen.
  • This feed rate 4 containing at least 65% methane produced by the processing unit 2 is cooled in a heat exchanger 3 of the plate and fin type at a pressure of between 6 and 15 bars.
  • the gas 4 is sent to a bottom reboiler 5 of a simple distillation column 6 having no overhead condenser.
  • the gas cools in the reboiler and is at least partially condensed, while heating the tank of the column 6.
  • the fluid produced 1 1 by condensing the gas 4 is expanded in a valve 1 2 at a pressure between 1, 1 and 5 abs bars. then sent to the top of column 6 to be separated.
  • the temperature of the liquid 13 must be greater than 90.7K to avoid the risk of solidifying the methane.
  • This liquid then separates in the column to form an overhead gas containing 80% nitrogen, 3% oxygen and 17% methane.
  • This gas 14 is heated in the exchanger 3 to form the waste gas 15.
  • vessel 7 of column 6 is withdrawn with a composition of less than 100 ppm of oxygen, traces of nitrogen and the remainder being methane.
  • the tank liquid 7 is divided into two parts, a part 9 being sent as a recycle flow to a pump 10 to be pressurized and sent to the top of the column 6, after having been mixed at the expanded flow rate 11 to form the flow rate. 13.
  • the remainder 8 of the bottom liquid vaporizes in the exchanger 3 to form a pure methane gas product.
  • the recycling flow makes it possible to enrich the methane composition inside the column to avoid the risk of explosion inside it.
  • recycle flow is part of the product tank liquid but the recycle flow can also be a purer or less pure methane liquid than this.

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Abstract

Dans un procédé de séparation cryogénique d'un débit d'alimentation (4) riche en méthane contenant de l'oxygène et de l'azote,on refroidit le débit d'alimentation pour produire un débit refroidi, on envoie au moins une partie du débit refroidi à une colonne de distillation (6), on soutire de la colonne de distillation un débit de cuve, le débit de cuve étant enrichi en méthane par rapport au débit d'alimentation, on soutire de la colonne de distillation un débit enrichi en oxygène par rapport au débit d'alimentation et on introduit un débit de recyclage (9) en tête de la colonne sous forme liquide pour être séparé, ce débit étant constitué par un liquide provenant de la colonne qui est enrichi en méthane par rapport au débit d'alimentation.

Description

Procédé et appareil de séparation cryogénique
d'un débit riche en méthane La présente invention concerne un procédé et un appareil de séparation cryogénique d'un débit d'alimentation riche en méthane.
Afin d'épurer un débit riche en méthane provenant d'une source organique, pour produire un produit épuré, il est nécessaire d'enlever les impuretés, telles que le dioxyde de carbone, l'oxygène et l'azote. Idéalement le produit contient moins de 2% de dioxyde de carbone et moins de 2% pour le contenu total en oxygène et en azote.
Dans ce contexte, un débit riche en méthane contient au moins 30% de méthane.
Tous les pourcentages de composition de ce document sont des pourcentages molaires.
Le biogaz, provenant par exemple d'une installation de stockage de déchets non dangereux (ISDND), est un mélange de méthane, de dioxyde de carbone, d'azote, d'oxygène et des traces d'autres impuretés comme l'eau et le sulfure d'hydrogène ou des composants organiques volatils (COV).
Pour une valorisation du méthane comme biocarburant ou pour l'injection dans le réseau de gaz naturel une purification est nécessaire. Les impuretés présentes en traces peuvent être facilement arrêtées dans des lits d'adsorption ou d'autres procédés connus à l'homme d'art. Le débit riche en méthane contenant au moins 30% de méthane est donc épuré pour former un débit d'alimentation riche en méthane contenant au moins 65% méthane. La séparation de CO2 et de CH se fait préférablement par perméation dans un système de membranes. Les membranes ne permettent cependant pas de séparer économiquement le méthane des gaz de l'air, or il faut respecter des exigences de pureté pointues pour l'injection du biogaz dans le réseau de gaz naturel. Il faut alors trouver un moyen complémentaire pour séparer le méthane des gaz de l'air. On trouve aujourd'hui sur le marché des offres utilisant un système d'adsorption pour cela. Cette solution présente plusieurs inconvénients comme un rendement faible, beaucoup des pièces d'usure ou des bouteilles d'adsorbant et des capacités tampon très volumineuses. Une autre solution pour la séparation est la distillation cryogénique tel que décrit dans WO-A-09/004207. Celle-ci peut atteindre des rendements très élevés, travaille en continu et ne demande que très peu de maintenance.
DE-A-4425712 décrit un procédé de séparation selon la préambule de la revendication 1 .
DE-A-102009008229 décrit un appareil de séparation selon la préambule de la revendication 1 1 .
Or, avec la présence d'oxygène dans le mélange à séparer, le problème d'infla m mabil ité d u bina ire méthane - oxygène se pose suite à la surconcentration d'oxygène au milieu de la colonne de distillation. Même des très petites quantités d'oxygène dans une alimentation loin d'être inflammable s'accumulent dans la colonne et peuvent créer une situation dangereuse.
Un désoxygénateur catalytique pourrait résoudre cette problématique mais engendre d'autres problèmes comme l'ajout d'un élément supplémentaire dans le procédé, la création d'eau et des CnHm voire du charbon ou une fiabilité potentiellement plus faible de l'ensemble de purification de biogaz.
Un but de la présente invention est de trouver une solution en forme d'un procédé qui assure toujours une opération de la colonne de distillation hors de la zone d'inflammabilité.
Dans ce qui suit le débit d'alimentation dénomme le flux entrant dans la boîte froide, c'est-à-dire dans l'ensemble de la brique de distillation cryogénique ; ce flux est déjà purifié de CO2 et d'autres impuretés citées ci- dessus.
Dans le diagramme ternaire de la Figure 1 , la zone triangulaire d'inflammabilité est hachée. La ligne continue trace la composition de la phase vapeur entre la tête de la colonne en bas à droite du diagramme et en cuve de la colonne où l'on trouve du méthane pur. On s'aperçoit facilement que cette ligne passe dans la zone d'inflammabilité.
Une possibilité d'éviter cette zone si la composition d'alimentation est fixée est un enrichissement de la composition en méthane comme c'est tracé avec la ligne en point-trait-point.
Selon l'invention, l'enrichissement en méthane est réalisé par le mélange de l'alimentation de la colonne avec du méthane pratiquement pur, par exemple le produit de cuve. Ce mélange est préférablement réalisé juste avant l'entrée ^ de la colonne en ajoutant une partie du méthane purifié soutiré dans la phase liquide en cuve de la colonne au débit d'alimentation partiellement ou totalement liquéfié dans le vaporiseur-condenseur de la cuve de la colonne. Le mélange enrichi en méthane entre en tête de la colonne de distillation pour servir de reflux. Le résiduaire contenant pratiquement tout l'azote et l'oxygène est soutiré sous forme gazeuse en tête de la colonne pendant que le méthane purifié constitué de méthane et des traces d'azote et d'oxygène est soutiré sous forme de liquide en cuve.
Néanmoins il est envisageable de ne pas mélanger le méthane purifié au mélange d'alimentation en amont de la colonne, par exemple dans le cas où les deux débits ont des puretés sensiblement différentes.
Un échangeur sert à récupérer les frigories du méthane purifié et du résiduaire pour refroidir le débit d'alimentation. Le besoin de froid complémentaire est satisfait par détente du biogaz brut dans des vannes Joule- Thompson et/ou des appoints d'azote liquide.
Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de séparation cryogénique d'un débit d'alimentation riche en méthane contenant de l'oxygène et de l'azote dans lequel :
i) on refroidit le débit d'alimentation pour produire un débit refroidi ii) on envoie au moins une partie du débit refroidi à une colonne de distillation
iii) on soutire de la colonne de distillation un débit de cuve, le débit de cuve étant enrichi en méthane par rapport au débit d'alimentation et
iv) on soutire de la colonne de distillation un débit enrichi en oxygène par rapport au débit d'alimentation caractérisé en ce que l'on envoie un débit de recyclage en tête de la colonne sous forme liquide, ce débit étant constitué par un liquide provenant de la colonne qui est enrichi en méthane par rapport au débit d'alimentation caractérisé en ce que le débit de recyclage se sépare dans la colonne.
Selon d'autres aspects facultatifs
on produit le débit enrichi en méthane sous forme gazeuse et/ou liquide.
le débit soutiré de la colonne enrichi en méthane contient au moins 98%, voire au moins 99% méthane. .
4
le débit d'alimentation contient entre 65 et 97% de méthane.
le débit d'alimentation contient entre 3 et 35% en total d'azote et/ou d'oxygène.
le débit de recyclage est pressurisé par une pompe ou un compresseur en amont de la colonne.
le débit refroidi est envoyé à un rebouilleur de cuve de la colonne pour chauffer le liquide de cuve, s'y condense au moins partiellement et est envoyé en tête de la colonne sous forme liquide, après une étape de détente.
le débit de recyclage contient entre 85 et 99% de méthane, voire entre 90 et plus de 99% de méthane.
le débit de cuve est soutiré de la cuve de la colonne et divisé en deux, une partie formant le débit de recyclage et l'autre formant un produit du procédé.
le débit d'alimentation contient entre 0,5% et 10% d'oxygène ou entre 1 % et 10% d'oxygène ou entre 1 et 5% d'oxygène.
Selon un autre aspect de l'invention, il est prévu un appareil de séparation cryogénique d'un débit d'alimentation riche en méthane contenant de l'oxygène et de l'azote comprenant :
i) un échangeur de chaleur pour permettre le refroidissement du débit d'alimentation pour produire un débit refroidi
ii) une colonne de distillation et des moyens pour envoyer au moins une partie du débit refroidi à la colonne de distillation
iii) des moyens pour soutirer de la colonne de distillation un liquide enrichi en méthane par rapport au débit d'alimentation et
iv) des moyens pour soutirer de la colonne de distillation un débit enrichi en azote et/ou oxygène par rapport au débit d'alimentation
v) des moyens pour soutirer un débit de recyclage enrichi en méthane par rapport au débit d'alimentation de la colonne caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour introduire le débit de recyclage en tête de la colonne pour s'y séparer.
Selon d'autres aspects facultatifs :
les moyens pour soutirer de la colonne de distillation un liquide enrichi en méthane par rapport au débit d'alimentation et les moyens pour soutirer un débit de recyclage enrichi en méthane par rapport au débit ,_
5
d'alimentation et pour l'envoyer en tête de la colonne comprennent une partie commune, le débit de recyclage constituant une partie du liquide enrichi en méthane.
la colonne a un rebouilleur de cuve, une conduite pour envoyer le débit d'alimentation au rebouilleur pour s'y condenser au moins partiellement et une conduite pour envoyer le débit au moins partiellement condensé en tête de la colonne.
la colonne n'a pas de condenseur de tête.
l'appareil comprend une conduite pour envoyer le liquide enrichi en méthane par rapport au débit d'alimentation et/ou une conduite pour envoyer le débit enrichi en azote et/ou oxygène par rapport au débit d'alimentation vers l'échangeur de chaleur.
L'invention sera décrite en plus de détail en se référant aux figures dont la figure 2 montre un schéma simplifié de procédé selon l'invention.
Un débit de gaz 1 pouvant être un biogaz comprend entre 30 et 50% de méthane, avec un rapport CH /CO2 entre 1 et 2. Il contient également des gaz de l'air avec un rapport azote/oxygène supérieur à 3,7 et est saturé en eau. Le gaz 1 est épuré par séchage, par désulfurisation et pour éliminer le dioxyde de carbone qu'il contient par perméation et/ou par adsorption dans une unité de traitement 2, de sorte qu'il ne contient plus que du méthane, de l'azote et de l'oxygène. Une composition typique du gaz traité 4 pourrait être 68% de méthane, 31 % d'azote et 1 % d'oxygène. Ce débit d'alimentation 4 contenant au moins 65% de méthane produit par l'unité de traitement 2 est refroidi dans un échangeur de chaleur 3 du type à plaques et à ailettes à une pression d'entre 6 et 15 bars. Le gaz 4 est envoyé à un rebouilleur de cuve 5 d'une simple colonne de distillation 6 n'ayant pas de condenseur de tête. Le gaz se refroidit dans le rebouilleur et est au moins partiellement condensé, tout en chauffant la cuve de la colonne 6. Le fluide produit 1 1 en condensant le gaz 4 est détendu dans une vanne 1 2 à une pression entre 1 , 1 et 5 bars abs. puis envoyé en tête de la colonne 6 pour y être séparé. La température du liquide 13 doit être supérieure à 90, 7K pour éviter le risque de solidifier le méthane.
Ce liquide se sépare ensuite dans la colonne pour former un gaz de tête 14 contenant 80% d'azote, 3% d'oxygène et 17% de méthane. Ce gaz 14 se réchauffe dans l'échangeur 3 pour former le gaz résiduaire 15. Le liquide de _
6
cuve 7 de la colonne 6 est soutiré avec une composition de moins de 100ppm d'oxygène, des traces d'azote et le reste étant de méthane. Le liquide de cuve 7 est d ivisé en deux parties, une partie 9 étant envoyée comme débit de recyclage à une pompe 10 pour être pressurisé et envoyé en tête de la colonne 6, après avoir été mélangé au débit détendu 1 1 pour former le débit 13.
Le reste 8 du liquide de cuve se vaporise dans l'échangeur 3 pour former un produit de méthane gazeux pur.
Le débit de recyclage permet d'enrichir la composition en méthane à l'intérieur de la colonne pour éviter le risque d'explosion à l'intérieur de celle-ci.
Pour démarrer la colonne, il peut être utile de prévoir un stockage contenant du méthane liquide ou de l'azote liquide pour inerter la colonne en attendant que le liquide de cuve atteigne sa pureté stable.
Dans cet exemple le débit de recyclage forme partie du liquide de cuve servant de produit mais le débit de recyclage peut également être un liquide plus pur ou moins pur en méthane que celui-ci.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de séparation cryogénique d'un débit d'alimentation riche en méthane contenant de l'oxygène et de l'azote dans lequel :
i) on refroidit le débit d'alimentation pour produire un débit refroidi, ii) on envoie au moins une partie du débit refroidi à une colonne de distillation (6),
iii) on soutire de la colonne de distillation un débit de cuve (8), le débit de cuve étant enrichi en méthane par rapport au débit d'alimentation et
iv) on soutire de la colonne de distillation un débit enrichi en oxygène (14) par rapport au débit d'alimentation caractérisé en ce que
v) on envoie un débit de recyclage (9) en tête de la colonne sous forme liquide, ce débit étant constitué par un liquide provenant de la colonne qui est enrichi en méthane par rapport au débit d'alimentation caractérisé en ce que le débit de recyclage se sépare dans la colonne.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le débit de recyclage est pressurisé par une pompe (10) en amont de la colonne.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le débit refroidi est envoyé à un rebouilleur de cuve (5) de la colonne pour chauffer le liquide de cuve , s'y condense au moins partiellement et est envoyé en tête de la colonne, après une étape de détente.
4. Procédé selon une des revendications précédentes dans lequel le débit de recyclage (9) contient entre 85 et 99% de méthane, voire plus de 90% de méthane ou même plus de 99% de méthane.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le débit d'alimentation (4) contient entre 65 et 97% de méthane.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le débit d'alimentation (4) contient entre 3 et 35% en total d'azote et/ou d'oxygène.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le débit de cuve est soutiré de la cuve de la colonne et divisé en deux, une partie formant le débit de recyclage et l'autre formant un produit du procédé.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel -le débit d'alimentation contient entre 0,5% et 10% d'oxygène ou entre 1 % et 10% d'oxygène ou entre 1 % et 5% d'oxygène.
9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le débit d'alimentation contient entre 1 % et 10% d'oxygène.
10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel le débit d'alimentation contient entre 1 et 5% d'oxygène.
1 1 . Appareil de séparation cryogénique d'un débit d'alimentation riche en méthane contenant de l'oxygène et de l'azote comprenant :
i) un échangeur de chaleur (3) pour permettre le refroidissement du débit d'alimentation (4) pour produire un débit refroidi
ii) une colonne de distillation (6) et des moyens pour envoyer au moins une partie du débit refroidi à la colonne de distillation
iii) des moyens pour soutirer de la colonne de distillation un liquide enrichi en méthane par rapport au débit d'alimentation et
iv) des moyens pour soutirer de la colonne de distillation un débit (19) enrichi en azote et/ou oxygène par rapport au débit d'alimentation
v) des moyens pour soutirer de la colonne un débit de recyclage enrichi en méthane par rapport au débit d'alimentation et caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour introduire le débit de recyclage en tête de la colonne pour s'y séparer.
12. Appareil selon la revendication 1 1 dans lequel les moyens pour soutirer de la colonne de distillation (6) un liquide enrichi en méthane par rapport au débit d'alimentation et les moyens pour soutirer un débit de recyclage enrichi en méthane par rapport au débit d'alimentation et pour l'envoyer en tête de la colonne comprennent une partie commune, le débit de recyclage constituant une partie du liquide enrichi en méthane.
13. Appareil selon la revendication 1 1 ou 12 dans lequel la colonne a un rebouilleur de cuve (5), une conduite pour envoyer le débit d'alimentation au rebouilleur pour s'y condenser au moins partiellement et une conduite pour envoyer le débit au moins partiellement condensé en tête de la colonne.
14. Appareil selon la revendication 1 1 , 12 ou 13 dans lequel la colonne n'a pas de condenseur de tête.
15. Appareil selon l'une des revendications 1 1 à 14 comprenant une conduite pour envoyer le liquide enrichi en méthane par rapport au débit d'alimentation et/ou une conduite pour envoyer le débit (19) enrichi en azote et/ou oxygène par rapport au débit d'alimentation vers l'échangeur de chaleur.
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