WO2012102410A1 - クロメン化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
このような用途に使用されるフォトクロミック化合物においては、(I)紫外線を照射する前の可視光領域での着色度(以下、初期着色という。)が小さいこと、(II)紫外線を照射した時の着色度(以下、発色濃度という)が大きいこと、(III)紫外線を照射し始めてから発色濃度が飽和に達するまでの速度(以下、発色感度という。)が大きいこと、(IV)紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度(以下、退色速度という。)が大きいこと、(V)これらの発色と退色の可逆作用の繰り返し耐久性がよいこと、及び(VI)使用されるホスト材料への分散性が高くなるように、硬化後にホスト材料となるモノマー組成物中に高濃度に溶解すること、といった特性が求められている。
このような要求を満足し得るフォトクロミック化合物としては、インデノ(2,1−f)ナフト(1,2−b)ピラン構造を基本骨格として有するクロメン化合物が知られている(国際公開第99/15518号パンフレットおよび国際公開第2001/60811号パンフレット参照)。
フォトクロミック化合物を利用したフォトクロミックプラスチックレンズは、グレー又はブラウンの如き中間色に発色することが好まれている。このような中間色は、発色時の色調の異なる数種類のフォトクロミック化合物、例えば430~530nmに極大吸収を有する黄色~赤色のフォトクロミック化合物(黄色化合物)と、550~650nmに極大吸収を有する紫色~青色のフォトクロミック化合物(青色化合物)とを混合することによって得られている。
しかしながら、このような方法で色調調節を行なった場合には、混合された化合物のフォトクロミック物性の違いにより、種々の問題が生じる。例えば、黄色化合物の繰り返し耐久性が青色化合物のそれと比較して低い場合、長期にわたって使用していくと、徐々に発色色調が青色の強い色調へと変化してしまうという問題が発生していた。
また、黄色化合物の発色感度と退色速度が青色化合物のそれらと比べて低い場合、発色途中の色調は青みが強く、退色途中の色調は黄色みが強い色調となってしまう等の問題が発生していた。
このような問題は、光照射時に2つ以上の吸収極大を有し且つ中間色に発色する単一化合物(ダブルピーク化合物)を使用することにより解決できると考えられる。一般的に、黄色化合物の方が、青色化合物よりも耐久性に劣ることが知られている。そのため、ダブルピーク化合物としては、黄色(430~530nmに最大吸収波長を有する)の発色濃度が、青色(550~650nmに最大吸収波長を有する)の発色濃度よりも、より高くなる化合物であることが望まれている(以下、ダブルピーク化合物において、青色発色濃度に対する黄色発色濃度の比をダブルピーク性ということもある)。青色発色濃度に対する黄色発色濃度の比が0.8以上、1.1未満であれば良好なグレーの色調が得られ、1.1以上、2.0以下であれば良好なブラウンの色調が得られる。したがって、ダブルピーク性が0.8未満のときには青、または紫色の色合いが強くなり、ダブルピーク性が2.0以上のときには黄色、またはオレンジ色の色合いが強くなる。
これまでに、発色時に2つの吸収極大を有するフォトクロミック化合物(ダブルピーク化合物)としては、下記式(A)~(G)に示すようなインデノ(2,1−f)ナフト(1,2−b)ピラン構造を基本骨格として有する化合物が知られている。
しかしながら、これらの化合物は、以下の点で改善の余地があった。すなわち、下記式(A)
で示されるクロメン化合物(国際公開第WO01/19813号パンフレット参照)は、ダブルピーク性は高いものの、発色感度が低く、退色速度が遅い上、繰り返し耐久性が低いという問題があった。
また、下記式(B)
で示されるクロメン化合物(国際公開第WO05/028465号パンフレット参照)は、ダブルピーク性に優れ、実用的な発色濃度、及び退色速度を有しているが、吸収スペクトルの末端部分(以下、吸収端という。)が420nmを超えて可視域に到達しているため、初期着色が大きいという点で改善の余地があった。また、吸収端が長いにも関らず、後述するように、発色感度が低いものであり、この点でも改善の余地があった。
また、下記式(C)
で示されるクロメン化合物(国際公開第WO08/054942号パンフレット参照)は、実用的な退色速度を有しているが、発色濃度が薄いという問題点があった。
また、下記式(D)
で示されるクロメン化合物(国際公開第WO06/110221号パンフレット参照)は、実用的な退色速度を有しているが、発色濃度が薄いという問題点があった。
一方、下記式(E)
で示されるクロメン化合物(国際公開第WO05/028465号パンフレット参照)は、430~530nmの吸収が550~650nmの吸収に比べて小さく、ダブルピーク性が低く、耐久性が低いという問題があった。
また、US2009/0309076A1には、7位にトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を有する下記式(F)
で示されるクロメン化合物が開示されている。しかしながら、この化合物は430~530nmの吸収が550~650nmの吸収に比べて小さく、ダブルピーク性が低い点で改善の余地があった。
さらに、国際公開第WO05/090327号パンフレットには、11位に特定の置換基を有する化合物が例示されている。具体的には下記式(G)
で示されるクロメン化合物が開示されている。しかしながら、この化合物も430~530nmの吸収が550~650nmの吸収に比べて小さく、ダブルピーク性が低い点で改善の余地があった。また、退色も著しく遅いため、この点においても改善する必要があった。
さらに近年では、例えば自動車車内などにおいても発色するフォトクロミック化合物が望まれており、発色感度のさらなる向上が望まれている。
本発明のさらに他の目的は、本発明のクロメン化合物の製造のための新規なナフトール化合物を提供することにある。
これまでに、インデノ(2,1−f)ナフト(1,2−b)ピラン構造の6位及び7位に電子供与性の高い置換基が結合した化合物が、高いダブルピーク性を発現することが知られている。ここでいう電子供与性の高い置換基とは、具体的には、酸素原子もしくは窒素原子で6位及び7位に結合する置換基である。しかしながら、上記の化合物は、ダブルピーク性は高いものの、基本的に退色速度が遅く、光未照射における室温での熱による発色(以下、この発色をサーモクロミズムによる初期着色という。)が大きく、さらに耐久性も低いという欠点を有している。特に、6位及び7位の置換基の電子供与性をさらに高くした場合に、上記の欠点についてその程度が大きくなる。また、インデノ(2,1−f)ナフト(1,2−b)ピラン構造の11位に電子吸引基を導入すると、退色速度は速くなるが、発色濃度は低下することが知られている。これとは逆に、同構造の11位にアルコキシ基やアミノ基のような強い電子供与性の置換基を導入すると、化合物の吸収端が長波長化し、発色感度は向上するものの、退色速度が著しく低下する。
そこで、本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、インデノ(2,1−f)ナフト(1,2−b)ピラン構造の6位及び/又は7位に特定の置換基を導入し、且つ11位に含硫黄置換基を導入した場合に、高いダブルピーク性が得られ、発色感度が向上するにも関らず、退色速度が速くなり、発色濃度の低下が少なく、さらにサーモクロミズムによる初期着色も小さいクロメン化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、上記の化合物は、吸収端が適度な範囲(短すぎず、可視域に大きくかかることがない)に存在することから、発色感度が高く、かつ吸収端に起因する初期着色も小さいという特徴も有する。従って、フォトクロミックプラスチックレンズ材料として要求される全ての特性を満たしたフォトクロミック化合物を提供することができ、本発明を完成するに至った。ここで、6位及び/又は7位に導入する特定の置換基とは、6位と7位が、アリール基又はヘテロアリール基のいずれかと、Hammett数σpが−0.1以下の電子供与性置換基の組み合わせであるか、6位と7位のいずれか一方または両方が硫黄原子を含む含硫黄置換基である。なお、Hammett数σpは、p−置換安息香酸の解離定数Kaを基準に用いて、π電子系に結合した置換基の電気的効果を定量化したHammett則に基づいて定義されるものである。そして、σpが0となる置換基は水素原子であり、σpが0より小さい置換基とは、水素原子よりも電子供与性の高い置換基を指す。
本発明は、下記式(1)で示される骨格を有するクロメン化合物である。
ここで、R3は、チオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アルコキシアルキルスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、ヒドロキシスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキルスルフィニル基、ハロアルキルスルフィニル基、シクロアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基及びヒドロキシスルフィニル基よりなる群から選ばれる第二含硫黄置換基であり、
R1およびR2は以下の(i)~(v)の組み合わせから選ばれるものである。
(i)R1は、アリール基又はヘテロアリール基であり、R2は、Hammett数σpが−0.1以下の電子供与性基である。
(ii)R1は、Hammett数σpが−0.1以下の電子供与性基であり、R2は、アリール基又はヘテロアリール基である。
(iii)R1及びR2は、いずれも、チオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロアリールチオ基よりなる群から選ばれる第一含硫黄置換基である。
(iv)R1は、上記第一含硫黄置換基であり、R2は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子で7位の炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基である。
(v)R1は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子で6位の炭素原子に結合する脂肪族複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基又はアリールオキシ基であり、R2は、上記第一含硫黄置換基である。
これらのクロメン化合物は、ダブルピーク性(下記に詳述する(AY/AB))が0.8~2.0を満足するため、優れた中間色を呈する化合物である。
第二に、本発明は、本発明の上記クロメン化合物と重合性単量体とを含有するフォトクロミック硬化性組成物である。
第三に、本発明は、その内部に本発明の前記クロメン化合物が分散した高分子成型体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品である。
第四に、本発明は、少なくとも1つの面の全部又は一部が本発明のクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品である。
また、第五に、本発明は、本発明のクロメン化合物を製造するための原料化合物であるナフトール化合物でもある。
<R3>
R3は、インデノ(2,1−f)ナフト(1,2−b)ピラン構造の11位に結合する第二含硫黄置換基であり、チオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アルコキシアルキルスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、ヒドロキシスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキルスルフィニル基、ハロアルキルスルフィニル基、シクロアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基及びヒドロキシスルフィニル基よりなる群から選ばれる。以下、第二含硫黄置換基について、詳細に説明する。
アルキルチオ基としては、炭素数1~6のアルキルチオ基が好ましい。好適なアルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基等を挙げることができる。
アルコキシアルキルチオ基としては、炭素数1~3のアルコキシ基で置換された炭素数1~6のアルキルチオ基が好ましい。好適なアルコキシアルキルチオ基の例としては、メトキシメチルチオ基、メトキシエチルチオ基、メトキシn−プロピルチオ基、メトキシn−ブチルチオ基、エトキシエチルチオ基、n−プロポキシプロピルチオ基等を挙げることができる。
ハロアルキルチオ基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子で置換された炭素数1~6のアルキルチオ基が好ましい。好適なハロアルキルチオ基の例としては、トリフルオロメチルチオ基、テトラフルオロエチルチオ基、クロロメチルチオ基、2−クロロエチルチオ基、ブロモメチルチオ基等を挙げることができる。
シクロアルキルチオ基としては、炭素数3~8のシクロアルキルチオ基が好ましい。好適なシクロアルキルチオ基の例としては、シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等を挙げることができる。
アリールチオ基としては、炭素数6~10のアリールチオ基が好ましい。好適なアリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、2−ナフチルチオ基等を挙げることができる。
ヘテロアリールチオ基としては、炭素数4~12のヘテロアリールチオ基が好ましい。好適なヘテロアリールチオ基の例としては、チエニルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基、ピリジルチオ基、ベンゾチエニルチオ基、ベンゾフリルチオ基、ベンゾピロリルチオ基等を挙げることができる。
アリールチオ基及び前記ヘテロアリールチオ基は、その基の1~9個の水素原子、特に好ましくは1~4個の水素原子が、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数3~8のシクロアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
アルキルスルホニル基としては、炭素数1~6のアルキルスルホニル基が好ましい。好適なアルキルスルホニル基の例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、n−プロピルスルホニル基、n−ブチルスルホニル基等を挙げることができる。
アルコキシアルキルスルホニル基としては、炭素数1~3のアルコキシ基で置換された炭素数1~6のアルキルスルホニル基が好ましい。好適なアルコキシアルキルスルホニル基の例としては、メトキシメチルスルホニル基、メトキシエチルスルホニル基、メトキシn−プロピルスルホニル基、メトキシn−ブチルスルホニル基、エトキシエチルスルホニル基、n−プロポキシプロピルスルホニル基等を挙げることができる。
ハロアルキルスルホニル基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子で置換された炭素数1~6のアルキルスルホニル基が好ましい。好適なハロアルキルスルホニル基の例としては、トリフルオロメチルスルホニル基、テトラフルオロエチルスルホニル基、クロロメチルスルホニル基、2−クロロエチルスルホニル基、ブロモメチルスルホニル基等を挙げることができる。
シクロアルキルスルホニル基としては、炭素数3~8のシクロアルキルスルホニル基が好ましい。好適なシクロアルキルスルホニル基の例としては、シクロプロピルスルホニル基、シクロブチルスルホニル基、シクロペンチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基等を挙げることができる。
アリールスルホニル基としては、炭素数6~10のアリールスルホニル基が好ましい。好適なアリールスルホニル基の例としては、フェニルスルホニル基、1−ナフチルスルホニル基、2−ナフチルスルホニル基、p−トルエンスルホニル基等を挙げることができる。
ヘテロアリールスルホニル基としては、炭素数4~12のヘテロアリールスルホニル基が好ましい。好適なヘテロアリールスルホニル基の例としては、チエニルスルホニル基、フリルスルホニル基、ピロリルスルホニル基、ピリジルスルホニル基、ベンゾチエニルスルホニル基、ベンゾフリルスルホニル基、ベンゾピロリルスルホニル基等を挙げることができる。
アルキルスルフィニル基としては、炭素数1~6のアルキルスルフィニル基が好ましい。好適なアルキルスルフィニル基の例としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、n−プロピルスルフィニル基、n−ブチルスルフィニル基等を挙げることができる。
アルコキシアルキルスルフィニル基としては、炭素数1~3のアルコキシ基で置換された炭素数1~6のアルキルスルフィニル基が好ましい。好適なアルコキシアルキルスルフィニル基の例としては、メトキシメチルスルフィニル基、メトキシエチルスルフィニル基、メトキシn−プロピルスルフィニル基、メトキシn−ブチルスルフィニル基、エトキシエチルスルフィニル基、n−プロポキシプロピルスルフィニル基等を挙げることができる。
ハロアルキルスルフィニル基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子で置換された炭素数1~6のアルキルスルフィニル基が好ましい。好適なハロアルキルスルフィニル基の例としては、トリフルオロメチルスルフィニル基、テトラフルオロエチルスルフィニル基、クロロメチルスルフィニル基、2−クロロエチルスルフィニル基、ブロモメチルスルフィニル基等を挙げることができる。
シクロアルキルスルフィニル基としては、炭素数3~8のシクロアルキルスルフィニル基が好ましい。好適なシクロアルキルスルフィニル基の例としては、シクロプロピルスルフィニル基、シクロブチルスルフィニル基、シクロペンチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基等を挙げることができる。
アリールスルフィニル基としては、炭素数6~10のアリールスルフィニル基が好ましい。好適なアリールスルフィニル基の例としては、フェニルスルフィニル基、1−ナフチルスルフィニル基、2−ナフチルスルフィニル基、p−トルエンスルフィニル基等を挙げることができる。
ヘテロアリールスルフィニル基としては、炭素数4~12のヘテロアリールスルフィニル基が好ましい。好適なヘテロアリールスルフィニル基の例としては、チエニルスルフィニル基、フリルスルフィニル基、ピロリルスルフィニル基、ピリジルスルフィニル基、ベンゾチエニルスルフィニル基、ベンゾフリルスルフィニル基、ベンゾピロリルスルフィニル基等を挙げることができる。
<好ましいR3>
R3の基の中でも、後述するR1とR2との組み合わせにおいて、優れたダブルピーク性と速い退色速度が得られ、且つ発色濃度の低下が少ない化合物を与える観点から好ましい基は、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基及びシクロアルキルスルフィニル基である。R3の好適な置換基としては例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、シクロプロピルチオ基、メチルスルホニル基、シクロプロピルスルホニル基、メチルスルフィニル基、シクロプロピルスルフィニル基等が挙げられる。さらに、優れたダブルピーク性と優れた発色濃度を示すという観点から、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基が特に好ましい。特に好適な置換基としては、例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基を挙げられる。
<R1及びR2>
R1及びR2は上記のとおり、(i)~(v)の組み合せから選ばれるいずれかである。
(i)の組み合わせの説明
(i)の組み合わせは、R1が、アリール基又はヘテロアリール基であり、R2が、Hammett数σpが−0.1以下の電子供与性基である。本発明において、(i)の組み合わせからなるクロメン化合物は、発色濃度が高く、耐久性が優れる。
((i)の組み合わせにおけるR1の説明:基R1)
前記アリール基としては、炭素数6~14のアリール基が好ましい。好適なアリール基としては、例えばフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、1−アントリル基および9−アントリル基等を挙げることができる。
また、前記ヘテロアリール基としては、炭素数4~12のヘテロアリール基が好ましい。ヘテロアリール基は、6位の炭素原子と炭素—炭素結合を形成して結合する。好適なヘテロアリール基としては、例えばチエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基およびベンゾピロリニル基等を挙げることができる。
なお、前記アリール基又は前記ヘテロアリール基は、その基が有する水素原子、好ましくは1~4個の水素原子が、例えばヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つ該窒素原子で、それが結合するアリール基又はヘテロアリール基に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基で置換されていてもよい。次に、これらの置換基について説明する。
アルキル基としては、例えば炭素数1~6のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基等を挙げることができる。
ハロアルキル基としては、例えばフッ素原子、塩素原子または臭素原子で置換された炭素数1~6のアルキルチオ基が好ましい。好適なハロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロメチル基、2−クロロエチル基およびブロモメチル基等を挙げることができる。
シクロアルキル基としては、例えば炭素数3~8のシクロアルキル基が好ましい。好適なシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば炭素数1~6のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基およびtert−ブトキシ基等を挙げることができる。
アミノ基は、1級アミノ基(−NH2)に限定されるものではなく、1級アミノ基の1つまたは2つの水素原子が置換されていても良い。アミノ基の置換基としては、例えば炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数4~12のヘテロアリール基等が挙げられる。これらの置換基の具体例は、R1およびその置換基について説明した上記具体例と同様である。好適なアミノ基としては、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基およびジフェニルアミノ基等を挙げることできる。
環員窒素原子を含み且つ該窒素原子で、それが結合するアリール基又はヘテロアリール基に結合する複素環基としては、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、N−メチルピペラジノ基およびインドリニル基等を好ましいものとして挙げることができる。さらに、該複素環基は、Hammett数が0よりも小さい基を置換基として有してもよい。具体的な置換基としては、メチル基等のアルキル基を挙げることができる。置換基を有する好適な複素環基としては、例えば2,6−ジメチルモルホリノ基、2,6−ジメチルピペリジノ基および2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、例えば炭素数2~7のアルキルカルボニル基が好ましい。具体的には、アセチル基およびエチルカルボニル基等を好ましく挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数2~7のアルコキシカルボニル基が好ましい。具体的には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基等を好ましく挙げることができる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数7~11のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基およびナフチルメチル基等を挙げることができる。
アラルコキシ基としては、炭素数7~11のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基の例としては、ベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基等を挙げることができる。
アリール基としては、例えば炭素数6~14のアリール基が好ましい。好適なアリールとしては、例えばフェニル基、1−ナフチル基および2−ナフチル基等を挙げることができる。
アリールオキシ基としては、例えば炭素数6~10のアリールオキシ基が好ましい。好適なアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、1−ナフトキシ基および2−ナフトキシ基等を挙げることができる。
<(i)における好ましいR1:好ましい基R1>
R1の基の中で、優れたダブルピーク性を示す化合物を与える観点から炭素数6~14のアリール基が好ましい。さらに、特に優れたダブルピーク性と高い発色濃度を発揮するという観点から、該アリール基の1~4個の水素原子が、Hammett数σpが−1.0以上0未満の置換基で置換されることが好ましく、−1.0以上−0.2未満の置換基で置換されることが特に好ましい。具体的には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つ該窒素原子で6位の炭素原子に結合する複素環基、アラルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基で置換されたアリール基が挙げられる。なかでも、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子で6位の炭素原子に結合する複素環基およびアリールオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基で置換されたアリール基がより好ましく、アルコキシ基、アミノ基もしくは環員窒素原子を含み且つその窒素原子で6位の炭素原子に結合する複素環基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基で置換されたアリール基が特に好ましい。特に好適なものとしては、例えば4−メトキシフェニル基、2、4−ジメトキシフェニル基、4−(N、N−ジメチルアミノ)フェニル基、4−モルホリノフェニル基等が挙げられる。
((i)の組み合わせにおけるR2の説明:基R2)
次に、R2はHammett数σpが−0.1以下の電子供与性基である。
σpが−0.1以下の電子供与性基であるR2としては、例えばヒドロキシル基(σp=−0.37)、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基、アミノ基又は環員窒素原子を含み且つ該窒素原子で7位の炭素原子に結合する複素環基が挙げられる。
以下、σpが−0.1以下である上記電子供与性基について、詳細に説明する。
アルキル基は、通常、σpが−0.2以上−0.1以下の基である。特に、炭素数1~6のアルキル基が好ましい。さらに、該アルキル基は、1~13個の水素原子、特に好ましくは1~4個の水素原子が、R1が有する置換基で説明した前記のヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つ該窒素原子でそれが置換するアルキル基に結合する複素環基で置換されていてもよい。なお、アルキル基に置換した前記複素環基は、<R1が有する置換基>で説明した、アリール基又はヘテロアリール基に置換した複素環基と同じである。以下、環員窒素原子を含み且つ該窒素原子でそれが結合する置換基はすべて同義である。好適なアルキル基としては、例えばメチル基(σp=−0.10)、エチル基(σp=−0.20)、n−プロピル基(σp=−0.12)、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基およびtert−ブチル基(σp=−0.15)、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。また、好適な置換アルキル基としては、例えばヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、N,N−ジメチルアミノメチル基、モルホリノメチル基等を挙げることができる。
シクロアルキル基は、通常、σpが−0.2以上−0.1以下の基である。特に、本発明においては、炭素数3~20のシクロアルキル基が好ましい。さらに、該シクロアルキル基は、1~39個の水素原子、特に好ましくは1~20個の水素原子が、R1が有する置換基で説明した前記のヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つ該窒素原子でそれが置換するシクロアルキル基に結合する複素環基およびハロゲン原子で置換されていてもよい。好適なシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基(σp=−0.16)等が挙げることができる。また、好適な置換シクロアルキル基としては、例えば4−ヒドロキシシクロヘキシル基、4−メトキシシクロヘキシル基および4−モルホリノシクロヘキシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基は、通常、σpが−0.3以上−0.2以下の基である。特に、炭素数1~15のアルコキシ基が好ましい。さらに、該アルコキシ基は、1~31個の水素原子、特に好ましくは1~10個の水素原子が、R1が有する置換基で説明した前記のヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つ該窒素原子でそれが置換するアルコキシ基に結合する複素環基およびハロゲン原子で置換されていてもよい。好適なアルコキシ基としては、例えばメトキシ基(σp=−0.28)、エトキシ基(σp=−0.21)、n−プロポキシ基(σp=−0.26)、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、1−アダマンチルオキシ基および2−アダマンチルオキシ基等を挙げることができる。また、置換アルコキシ基としては、例えばメトキシメトキシ基、N,N−ジメチルアミノメトキシ基およびモルホリノメトキシ基等を挙げることができる。
アミノ基は、通常、σpが−1.0以上−0.5以下の基である。好適なアミノ基は、1級アミノ基(−NH2)(σp=−0.66)、置換された2級または3級アミノ基のいずれであってもよい。アミノ基の置換基としては、例えば炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~15のアルコキシ基、炭素数3~15のシクロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数6~10のアリール基および炭素数4~12のヘテロアリール基等が挙げられる。ハロアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基の具体例はR1が有する置換基で説明した基と同様の基が挙げられる。その他の基の具体例はR2が有する置換基で説明した基と同様の基が挙げられる。1つまたは2つの置換基を有する2級または3級アミノ基の好適な例としては、メチルアミノ基(σp=−0.77)、エチルアミノ基等のモノアルキルアミノ基;ジメチルアミノ基(σp=−0.83)、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基;フェニルアミノ基(σp=−0.11)等のモノアリールアミノ基、ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基、ジフルオロアミノ基等のハロゲノアミノ基、ビス(トリフルオロメチル)アミノ基等のハロアルキルアミノ基等を挙げることができる。
環員窒素原子を含み且つ該窒素原子で7位の炭素原子と結合する複素環基は、通常、σpが−1.0以上−0.4以下の基である。好適な該複素環基としては、例えばモルホリノ基(σp=−0.50)、ピペリジノ基(σp=−0.83)、ピロリジニル基、ピペラジノ基、N−メチルピペラジノ基およびインドリニル基等を挙げることができる。さらに、該複素環基は、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~15のアルコキシ基、炭素数3~15のシクロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数6~10のアリール基および炭素数4~12のヘテロアリール基を置換基として有してもよい。ハロアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基の具体例はR1が有する置換基で説明した基と同様の基が挙げられる。その他の基の具体例はR2が有する置換基で説明した基と同様の基が挙げられる。具体的な置換基としては、メチル基等のアルキル基を挙げることができる。置換基を有する複素環基としては、例えば2,6−ジメチルモルホリノ基、2,6−ジメチルピペリジノ基および2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ基、2−フルオロモルホリノ基および2,6−ジフルオロモルホリノ基等が挙げられる。
アリールオキシ基は、通常、数σpが−0.5以上−0.2以下の基である。特に、炭素数6~10のアリールオキシ基が好ましい。好適なアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基(σp=−0.32)および1−ナフトキシ基等を挙げることができる。
アラルキル基は、通常、σpが−0.1以下の基である。特に、炭素数7~11のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基およびナフチルメチル基等を挙げることができる。
アラルコキシ基は、通常、σpが−0.1以下の基である。特に、炭素数7~11のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基の例としては、ベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基等を挙げることができる。
これらのアリールオキシ基、アラルキル基およびアラルコキシ基は、ベンゼン環上の1もしくは2以上の水素原子が、例えば炭素数1~6のアルキル基、炭素数3~15のシクロアルキル基、炭素数1~15のアルコキシ基、アミノ基または環員窒素原子を含み且つ該窒素原子でそれが置換する炭素原子に結合する複素環基で置換されたものであってもよい。これら置換基の具体例は、R2で説明した基と同様の基が挙げられる。これらの置換基で置換されたアリールオキシ基、アラルキル基およびアラルコキシ基も、σpは−0.1以下である。
<(i)の場合の好ましいR2:好ましい基R2>
R2の基の中でも、上記R1との組み合わせにおいて、優れたダブルピーク性と高い発色濃度を示す化合物を与える観点から好ましい基は、σpが−0.2以下の置換基である。好ましい基としては、例えばヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、および環員窒素原子を含み且つ該窒素原子で7位の炭素原子に結合する複素環基が挙げられる。R2の好適な例としては、ヒドロキシル基、メトキシ基、フェノキシ基、モルホリノ基、ピペリジノ基およびジメチルアミノ基等が挙げられる。さらに、サーモクロミズムによる初期着色を小さくし、退色速度を速くする観点から、σpが−0.6以上−0.2以下の置換基が好ましい。置換基としては、例えばσpが−0.6以上−0.2以下の範囲を満足するアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基及び環員窒素原子を含み該窒素原子で7位の炭素原子と結合する複素環基が特に好ましい。特に好適な置換基としては、例えばメトキシ基、フェノキシ基、ジフルオロアミノ基およびモルホリノ基を挙げることができる。
((i)の場合における好ましいR1とR2の組み合わせ)
(i)の場合における好ましい組み合わせは、
R1が前記好ましい基R1であり、R2がHammett数σpが−0.1以下の電子供与性基である場合、
R1がアリール基又はヘテロアリール基であり、R2が前記好ましい基R2である場合、または
R1が前記好ましい基R1であり、R2が前記好ましい基R2である場合である。
((ii)の組み合わせの説明)
(ii)の組み合わせは、R1が、Hammett数σpが−0.1以下の電子供与性基であり、R2が、アリール基又はヘテロアリール基である。
R1のHammett数σpが−0.1以下の電子供与性基は、前記((i)の組み合わせにおけるR2の説明:基R2)で示した基と同様の基が挙げられる。
R2のアリール基又はヘテロアリール基は、前記((i)の組み合わせにおけるR1の説明:基R1)で示した基と同様の基が挙げられる。
<(ii)の場合の好ましいR1およびR2の組み合わせ>
好ましい組み合わせとしては、
R1がHammett数σpが−0.1以下の電子供与性基((i)の組み合わせにおけるR2の説明:基R2)であり、R2が前記好ましい基R1で説明した基と同様の基である場合、
R1が前記好ましい基R2で説明したのと同様の基であり、R2が((i)の組み合わせにおけるR1の説明:基R1)で説明したのと同様の基である場合、
R1が前記好ましい基R2で説明したのと同様の基であり、R2が前記好ましい基R1で説明したのと同様の基である場合である。
なお、上記基が好ましい理由は、(i)で説明した理由と同じである。
また、本発明においては、この(ii)の組み合わせは、最も発色感度が高くできる化合物を提供する。
(iii)の組み合わせの説明
(iii)の組み合わせは、R1及びR2の両方が、チオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロアリールチオ基よりなる群から選ばれる第一含硫黄置換基である場合である。
前記アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロアリールチオ基は、第二含硫黄置換基として説明した基と同義である。
上記の第一含硫黄置換基において、特に、発色濃度が高く、ダブルピーク性が高く、吸収端の短波長化およびサーモクロミズムの低減により初期着色を小さくする観点から、炭素数1~6のアルキルチオ基、炭素数1~3のアルコキシ基で置換された炭素数1~6のアルキルチオ基もしくは炭素数3~8のシクロアルキルチオ基が好ましい。さらに、発色濃度及びダブルピーク性を特に高くする観点から、炭素数1~6のアルキルチオ基もしくは炭素数3~8のシクロアルキルチオ基が特に好ましい。具体的に特に好適な例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。
また、退色速度が速く、サーモクロミズムによる初期着色を小さくする観点から、チオール基もしくは炭素数1~6のハロアルキルチオ基が好ましい。さらに炭素数1~6のハロアルキルチオ基が特に好ましい。具体的に特に好適なものとしては、例えばトリフルオロメチルチオ基等が挙げられる。
R1及びR2が(iii)の組合せである場合には、ダブルピーク性および耐久性に優れ、吸収端の短波長化およびサーモクロミズムの低減によって初期着色が小さくなり、且つ退色速度が特に速くなる点で特筆される本発明のクロメン化合物が得られる。
(iv)の組み合わせの説明
(iv)の組み合わせは、R1が、前記第一含硫黄置換基となる場合である。この好ましい第一含硫黄置換基は、(iii)で説明した基と同じである。
また、上記(iv)の組合せにおいて、R2は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合している炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基である。これら基の具体的な例示は、(i)の組み合わせのR1で説明した基と同様の基が挙げられる。
上記R2のうち、R2がヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子で7位の炭素原子に結合する複素環基、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基またはアリール基である場合には、R2がこれらの基以外の場合よりも、ダブルピーク性が良好となる。これらのうち、ダブルピーク性と発色濃度を特に高くし、且つ吸収端の短波長化により初期着色を小さくする観点から、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子で7位の炭素原子に結合する複素環基およびアリールオキシ基が好ましい。さらに、アルコキシ基および環員窒素原子を含み且つその窒素原子で7位の炭素原子に結合する複素環基が特に好ましい。特に好適なものとしては、例えばメトキシ基、モルホリノ基等が挙げられる。
R1及びR2が(iv)の組合せである場合には、ダブルピーク性および耐久性に優れ、吸収端の短波長化によって初期着色が小さくなり、且つ退色速度が速くなる点で特筆される本発明のクロメン化合物が得られる。
(v)の組み合わせの説明
(v)の組み合わせは、R2が、前記第一含硫黄置換基となる場合である。この好ましい第一含硫黄置換基は、(iii)で説明した基と同じである。
さらに、上記(v)の組合せにおいて、R1は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子で6位の炭素原子に結合する脂肪族複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基アラルコキシ基またはアリールオキシ基である。これら基の具体的な例示は、(i)の組み合わせのR1で説明した基と同様の基が挙げられる。
上記R1のうち、R1がヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子で6位の炭素原子に結合する脂肪族複素環基、アラルキル基、アラルコキシ基またはアリールオキシ基である場合は、R1がこれらの基以外の場合よりも、ダブルピーク性が良好となる。これらのうち、ダブルピーク性と発色濃度を特に高くする観点から、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、および環員窒素原子を含み且つその窒素原子で6位の炭素原子に結合する複素環基およびアリールオキシ基が好ましい。さらに、アルコキシ基および環員窒素原子を含み且つその窒素原子で6位の炭素原子に結合する複素環基が特に好ましい。特に好適なものとしては、例えばメトキシ基、モルホリノ基等が挙げられる。
R1及びR2が(v)の組合せである場合には、ダブルピーク性および耐久性に優れ、サーモクロミズムの低減によって初期着色が小さくなり、且つ退色速度が速くなる点で特筆される本発明のクロメン化合物が得られる。
<好適なクロメン化合物>
本発明のクロメン化合物の中でも、発色時の色調が中間色を示し、初期着色が小さく、ダブルピーク性が高く、退色速度が速いにも関わらず、発色濃度の低下が小さく、高い耐久性を有するという観点から、下記式(2)で示されるクロメン化合物が好適である。
上記式(2)で示されるクロメン化合物の置換基R1~R9について説明する。
<R1及びR2>
R1及びR2は、式(1)について説明した基と同じである。
R1及びR2が(iii)の組合せである場合には、R1及びR2は互いに同一でも異なる基であってもよく、好ましい基も前記(iii)の組み合わせについて説明した基と同様の基である。
また、R1及びR2の組み合わせが前記(i)、(ii)の何れかである場合には、好ましいR1及びR2の組み合わせは、前記に示した好適な組み合わせと同じである。
(R1とR2との組み合わせが(iv)である場合の前記式(2)で示される化合物)
前記式(2)において、R1とR2との組み合わせが(iv)である場合には、優れた効果を発揮するためには下記式(2iv)で示されるクロメン化合物であることが好ましい。
R1は、前記式(1)における(iv)のR1の定義と同じであり、
R16は、前記式(1)における(iv)のR2に定義された基の中でHammett数σpが−0.50~−0.01となる電子供与性基である。
前記式(2iv)におけるR1は、前記式(1)における(iv)のR1の定義と同じであり、つまり、上記第一含硫黄置換基である。当然のことながら、好ましい基についても、上記第一含硫黄置換基で説明した基と同様である。
前記式(2iv)におけるR16は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合している7位の炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基から選ばれる、Hammett数σpが−0.50~−0.01となる電子供与性基である。このような範囲を満足する電子供与性基を有する場合には、初期着色を抑えながらダブルピーク性を強くすることができる。
このR16を具体的に例示すれば、モルホリノ基(σp=−0.50)等の環員窒素原子を有し且つその窒素原子で7位の炭素原子に結合する複素環基、メトキシ基(σp=−0.28)、エトキシ基(σp=−0.21)、プロポキシ基(σp=−0.26)等のアルコキシ基、p−ジメチルアミノフェニル基(σp=−0.22)、p−ジエチルアミノフェニル基(σp=−0.22)等のp−アルキルアミノフェニル基、p−メトキシフェニル基(σp=−0.04)、o,p−ジメトキシフェニル基(σp=−0.08)等のアルコキシフェニル基、フェニル基(σp=−0.01)、1−ナフチル基(σp=−0.08)、2−ナフチル基(σp=−0.02)等のアリール基、p−モルホリノフェニル基(σp=−0.16)等のp−含窒素原子複素環アリール基、チエニル基(σp=−0.1)等のヘテロアリール基、メチル基(σp=−0.14)、エチル基(σp=−0.13)、プロピル基(σp=−0.12)等のアルキル基、シクロヘキシル基(σp=−0.16)等のシクロアルキル基が挙げられる。
このうち、初期着色とダブルピーク性のバランスに優れるという点で、σpが−0.50~−0.02となる基がより好ましく、−0.50~−0.10となる基がさらに好ましく、−0.50~−0.20となる基が特に好ましい。具体的な基を例示すれば、上記点を考慮するメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基及びモルホリノ基等の環員窒素原子を有し且つその窒素原子で7位の炭素原子に結合する脂肪族複素環基が特に好ましい。
本発明において、初期着色が少なく、高い透明性をもつ光学物品を得るためには、上述したR16が好ましい。これとは別に、高い発色感度の化合物を得るという目的においては、σpが−0.40~−0.01となる基がより好ましく、−0.30~−0.01となる基がさらに好ましく、−0.20~−0.01となる基が特に好ましい。具体的な基を例示すれば、上記点を考慮するフェニル基やナフチル基等のアリール基や、p−メトキシフェニル基、o,p−ジメトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、p−モルホリノフェニル基等のp−含窒素原子複素環アリール基、チエニル基等のヘテロアリール基、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が特に好ましい。
(R1とR2との組み合わせが(v)である場合の前記式(2)で示される化合物)
前記式(2)において、R1とR2との組み合わせが(v)である場合には、優れた効果を発揮するためには下記式(2v)で示されるクロメン化合物であることが好ましい。
R2は、前記式(1)における(v)のR2の定義と同じであり、
R15は、前記式(1)における(v)のR1に定義された基の中でHammett数σpが−0.50~−0.01である電子供与性基である。
前記式(2v)におけるR2は、前記式(1)における(v)のR2の定義と同じであり、つまり、上記第一含硫黄置換基である。当然のことながら、好ましい基についても、上記第一含硫黄置換基で説明した基と同様である。
前記式(2v)におけるR15は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合している6位の炭素原子に結合する脂肪族複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基又はアリールオキシ基から選ばれる、Hammett数σpが−0.50~−0.01となる電子供与性基である。このような範囲を満足する電子供与性基を有する場合には、初期着色を抑えながらダブルピーク性を強くすることができる。
このR15を具体的に例示すれば、モルホリノ基(σp=−0.50)等の環員窒素原子を有し且つその窒素原子で6位の炭素原子に結合する脂肪族複素環基、メトキシ基(σp=−0.28)、エトキシ基(σp=−0.21)、プロポキシ基(σp=−0.26)等のアルコキシ基、メチル基(σp=−0.14)、エチル基(σp=−0.13)、プロピル基(σp=−0.12)等のアルキル基、シクロヘキシル基(σp=−0.16)等のシクロアルキル基が挙げられる。
このうち、初期着色とダブルピーク性のバランスに優れるという点で、σpが−0.50~−0.02となる基がより好ましく、−0.50~−0.10となる基がさらに好ましく、−0.50~−0.20となる基が特に好ましい。具体的な基を例示すれば、上記点を考慮するメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基及びモルホリノ基等の環員窒素原子を有し且つその窒素原子で6位の炭素原子に結合する脂肪族複素環基が特に好ましい。
なお、式(2iv)、2(v)において、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、a及びbは、それぞれ前記式(2)と同義である。これら基については、下記に詳細に説明する。
<R3>
上記式(2)中、R3は、第二含硫黄置換基である。これらの基としても、既に説明した基と同様の基が挙げられる。好ましい基も同様である。
<R4及びR5>
R4及びR5は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つ該窒素原子でそれが結合している炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基である。
上記基のうち、好ましくは炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数3~15のシクロアルキル基、炭素数1~15のアルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つ該窒素原子でそれが結合している炭素原子に結合する複素環基、炭素数2~7のアルキルカルボニル基、炭素数2~7のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、炭素数7~11のアラルキル基、炭素数7~11のアラルコキシ基、炭素数6~10のアリール基及び炭素数6~10のアリールオキシ基である。具体例としては、既に説明した基と同様の基が挙げられる。
とりわけ、R4としては、速い退色速度を与えるという観点から、立体的に小さな置換基を有することが好ましい。そのため、特に好適なR4は、水素原子(aが0である場合)である。
一方、R5としては、速い退色速度が得られるという点で、水素原子(bが0である場合)が好ましい。
aは0~2の整数であり、R4の基の数を指す。aが2である場合、2つのR4は、互いに同一であっても異なってもよい。また、bは0~3の整数であり、R5の基の数を指す。bが2~3の整数である場合、複数のR5は、互いに同一であっても異なってもよい。なお、複数のR4または複数のR5が存在する場合にも、好ましいR4およびR5基は、上記説明で例示した基と同じである。
<R6及びR7>
R6及びR7は、互いに独立して、それぞれ、下記式(3)で示される基、下記式(4)で示される基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルキル基である。
前記式(3)中、R10は、アリール基又はヘテロアリール基である。これらのアリール基およびヘテロアリール基は既に説明した基と同様の基が挙げられる。好ましい基も同様である。
また、R11は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子である。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。また、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を挙げることができる。
mは1~3の整数である。原料入手の観点からmは1であるのが好適である。
前記式(3)で示される基の好適な基を具体例としては、フェニル−エテニル基、(4−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル)−エテニル基、(4−モルホリノフェニル)−エテニル基、(4−ピペリジノフェニル)−エテニル基、(4−メトキシフェニル)−エテニル基、(2−メトキシフェニル)−エテニル基、フェニル−1−メチルエテニル基、(4−メトキシフェニル)−1−メチルエテニル基、フェニル−1−フルオロエテニル基、(4−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル)−1−フルオロエテニル基、2−チエニル−エテニル基、2−フリル−エテニル基、2−(N−メチル)ピロリニル−エテニル基、2−ベンゾチエニル−エテニル基、2−ベンゾフラニル−エテニル基および2−(N−メチル)インドリル−エテニル基等を挙げることができる。
前記式(4)において、R12は、アリール基又はヘテロアリール基である。これらの基は既に説明した基と同様の基が挙げられる。好ましい基も同様である。また、nは1~3の整数である。原料入手の容易さの観点からnは1であるのが好適である。
前記式(4)で示される基の好適な具体例としては、フェニル−エチニル基、(4−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル)−エチニル基、(4−モルホリノフェニル)−エチニル基、(4−ピペリジノフェニル)−エチニル基、(4−メトキシフェニル)−エチニル基、(4−メチルフェニル)−エチニル基、(2−メトキシフェニル)−エチニル基、2−チエニル−エチニル基、2−フリル−エチニル基、2−(N−メチル)ピロリニル−エチニル基、2−ベンゾチエニル−エチル基、2−ベンゾフラニル−エチニル基および2−(N−メチル)インドリル−エチニル基等を挙げることができる。
R6及びR7のアリール基、ヘテロアリール基およびアルキル基としては既に説明した基と同様の基が挙げられる。好ましい基も同様である。
また、R6及びR7は、互いに結合してそれらが結合する炭素原子と一緒になって脂肪族炭化水素環を形成することもできる。
脂肪族炭化水素環の好適な具体例としては、アダマンタン環、ビシクロノナン環、ノルボルナン環およびフルオレン環を挙げることができる。
特に、優れたフォトクロミック特性(ダブルピーク性及び退色速度)を発揮するためには、R6及びR7の少なくとも一方、好ましくは両方が、アリール基又はヘテロアリール基であることが望ましい。さらに、R6及びR7の少なくとも一方、好ましくは両方が、下記(p1)~(p3)に示されるいずれかの基であることが特に好ましい。
(p1)アルキル基もしくはアルコキシ基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基、
(p2)アミノ基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基、
(p3)環員窒素原子を有し且つ該窒素原子でアリール基又はヘテロアリール基と結合する複素環基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基;
上記(p1)~(p3)におけるアリール基において、置換基の置換する位置およびその総数は特に限定されない。それでも、優れたフォトクロミック特性を発揮するためには、例えばアリール基がフェニル基であるとき、置換位置は、該フェニル基の3位又は4位であることが好ましく、その数は、1乃至2であることが好ましい。このようなアリール基としては例えば、4−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、3,4−ジメトキシフェニル基、4−n−プロポキシフェニル基、4−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル基、4−(N,N−ジエチルアミノ)フェニル基、4−(N,N−ジフェニルアミノ)フェニル基、4−モルホリノフェニル基、4−ピペリジノフェニル基、3−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル基および4−(2,6−ジメチルピペリジノ)フェニル基を挙げることができる。
また、前記(p1)~(p3)におけるヘテロアリール基において、置換基が置換する位置およびその総数は特に限定されない。その数は1であることが好ましい。当該ヘテロアリール基の好適な具体例としては、4−メトキシチエニル基、4−(N,N−ジメチルアミノ)チエニル基、4−メチルフリル基、4−(N,N−ジエチルアミノ)フリル基、4−(N,N−ジフェニルアミノ)チエニル基、4−モルホリノピロリニル基、6−ピペリジノベンゾチエニル基および6−(N,N−ジメチルアミノ)ベンゾフリル基を挙げることができる。
<R8及びR9>
R8及びR9は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つ該窒素原子で13位の炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基である。
上記基のうち、好ましくは炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数3~15のシクロアルキル基、炭素数1~15のアルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つ該窒素原子で13位の炭素原子に結合する複素環基、炭素数2~7のアルキルカルボニル基、炭素数2~7のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、炭素数7~11のアラルキル基、炭素数7~11のアラルコキシ基、炭素数6~10のアリール基及び炭素数6~10のアリールオキシ基である。具体例としては、既に説明した基と同様の基が挙げられる。好ましい基も同様である。
また、R8及びR9は、互いに結合し、それらが結合している13位の炭素原子と共に、
環員炭素数が3~20である脂肪族環、
前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、
環員原子数が3~20である複素環、又は
前記複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環
を形成してもよい。
環員炭素数が3~20である脂肪族環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロヘプタン環、ノルボルナン環、ビシクロノナン環およびアダマンタン環が挙げられる。
前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環としては、例えばフェナントレン環が挙げられる。
環員数が3~20である複素環としては、例えばジヒドロチオフェン環、ジヒドロフラン環、テトラヒドロフラン環およびジヒドロピリジン環が挙げられる。
また、前記複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環としては、例えばジヒドロベンゾフラン環およびジヒドロベンゾチオフェン環が挙げられる。
<特に好適なR8及びR9>
本発明において、R8及びR9の好適な置換基としては、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、R8及びR9が結合する13位の炭素原子と共に環を形成するものが挙げられる。アルキル基としては、メチル基が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基が挙げられる。上記好適な置換基の中でも、高い発色濃度およびダブルピーク性を維持したまま、退色速度をより速く、サーモクロミズムによる初期着色をより小さくするためには、R8及びR9は、13位の炭素原子と共に環を形成するものが好ましい。中でも、退色速度が特に速くなるという観点から、特に、前記脂肪族環又は前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を形成するものが好ましい。その中でも、特に退色速度を最も速くし、サーモクロミズムによる初期着色を低減する観点からは、前記脂肪族環を形成するものが好ましい。
R8及びR9が13位の炭素原子と共に形成する脂肪族環として特に好適なものは、該脂肪族環が脂肪族炭化水素環であって、該脂肪族炭化水素環は環員を形成する炭素数が3~20であるのが好ましい。また、この脂肪族炭化水素環は、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数3~15のシクロアルキル基、炭素数1~15のアルコキシ基、アミノ基、炭素数7~11のアラルキル基、炭素数6~10のアリール基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を有してもよく、このような置換された脂肪族炭化水素環も同様に好ましい。アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アラルキル基、アリール基及びハロゲン原子の具体例としては、既に説明した基と同様の基が挙げられる。好ましい基も同様である。
脂肪族炭化水素環のより好適な具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環およびシクロノナン環等の単環、ノルボルナン環、ビシクロノナン環等のビシクロ環、及びアダマンタン環等のトリシクロ環を挙げることができる。これらの環が、メチル基等の炭素数4以下の低級アルキル基を置換基として少なくとも1個有しているものも同様に好ましい。これらの中でも、高い発色濃度およびダブルピーク性と速い退色速度を保ちながらサーモクロミズムによる初期着色を小さくする観点から、単環が特に優れた効果を発揮する。
本発明において、R8及びR9が互に結合してそれらが結合する13位の炭素原子と共に形成する環として最も好適な代表例として、例えば下記式で示される環を挙げることができる。下記式中、13が付された位置の炭素原子が前記ピラン構造の13位の炭素原子である。
上記単環の中でも、特にシクロオクタン環、シクロノナン環、3,3,5,5−テトラメチルシクロヘキサン環が最も好適である。
<特に好適なクロメン化合物の具体例>
本発明において特に好適なクロメン化合物としては、例えば次のような化合物を挙げることができる。
<クロメン化合物の同定>
本発明のクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色、淡緑色の固体又は粘稠な液体として存在し、次の(イ)~(ハ)のような手段で確認できる。
(イ) プロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)を測定することにより、δ:5.0~9.0ppm付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ:1.0~4.0ppm付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
(ロ) 元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
(ハ) 13C−核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)を測定することにより、δ:110~160ppm付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ:80~140ppm付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ:20~80ppm付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
<クロメン化合物の製造>
本発明のクロメン化合物は、如何なる合成法によって製造してもよい。たとえば、前記式(2)で示されるクロメン化合物は次のような方法で好適に製造することができる。尚、以下の説明において、各式中の符号は、特記しないかぎり、前述した式について説明したとおりの意味を示す。
下記式(5):
で示されるナフトール化合物と、下記式(6):
で示されるプロパルギルアルコール化合物とを、酸触媒の存在下で反応させる方法により好適に製造することができる。ナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物との反応比率は、好ましくは1:10~10:1(モル比)の範囲から選択される。また、酸触媒としては例えば硫酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられる。酸触媒はナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物との総和100重量部当り、好ましくは0.1~10重量部の範囲で用いられる。反応温度は、0乃至200℃が好ましい。溶媒としては、好ましくは非プロトン性有機溶媒、例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。かかる反応により得られた生成物の精製方法は特に限定されない。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行なうことができる。
前記式(5)で表わされるナフトール化合物は、新規化合物であり、本発明により同様に提供される。
前記式(5)で表わされるナフトール化合物としては、例えば下記式で表される化合物を好ましいものとして挙げることができる。
<ナフトール化合物の合成方法>
一般的なナフトール化合物は、国際公開第WO01/60881パンフレット、国際公開第WO05/028465号パンフレット等の論文に記載の反応方法に基づいて合成することができる。
前記式(5)で示されるナフトール化合物において、置換基R1およびR2の組み合わせが(i)又は(ii)である場合、例えば、以下のようにして合成することができる。
先ず、下記式(7):
で示されるカルボン酸は、市販品として購入するか、あるいは、下記文献にしたがって合成することができる(R4及びaは、式(2)と同義である。X1は,ハロゲン原子または式(2)中のR1と同義の基である。X2はハロゲン原子または式(2)中のR2と同義の基である。)。
例えば、下記式(8):
で示されるカルボン酸は、市販品として購入することが出来る。また、例えば、下記式(9):
で示されるカルボン酸は、Journal of the Chemical Society.20−27;1927等の論文に記載の反応方法に基づいて合成することができる。
化合物(7)を塩化チオニルや塩化オキサリルを用いて酸クロリドとし、Grignard試薬と反応させることで、下記式(10):
で示される化合物を製造し(なお、R5及びbは式(2)と同義である)、続いてX1及びX2が塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子の場合、鈴木—宮浦反応またはBuchwald−Hartwigクロスカップリング反応等を用いて所望するR1及びR2へと変換することで、式(11):
で示される化合物を得る。前記化合物(11)をStobbe反応、環化反応を行うことで、下記式(12):
の化合物を得る。なお、式(12)の化合物において、RはStobbe反応で使用したジエステル化合物由来の基である。次いで該化合物(12)を、アルカリまたは、酸を用いて加水分解することで、下記式(13):
のカルボン酸を得る。該カルボン酸を炭酸カリウム等の塩基と塩化ベンジルを用いることでベンジル化を行い、次いで、アルカリまたは、酸を用いることで加水分解を行い、下記式(14):
で示されるベンジル保護されたカルボン酸を得る。式(14)中、Bnはベンジル基である。該ベンジル保護されたカルボン酸を、Curtius転位、Hofmann転位、Lossen転位等の方法によりアミンに変換し、これからそれ自体公知の方法によりジアゾニウム塩を調製する。このジアゾニウム塩を、Sandmeyer反応等によりブロマイドに変換し、得られたブロマイドをマグネシウムやリチウム等と反応させて有機金属化合物を調製する。この有機金属化合物を、下記式(15):
で示されるケトン(R8及びR9は、式(2)と同義である)と、−80~70℃、10分~4時間、有機溶媒中で反応させ、次いで水素とパラジウム炭素等で、脱ベンジル化反応を行うことで、下記式(16):
で示されるアルコールを得る。このアルコールを中性~酸性条件下で、10~120℃で10分~2時間、Friedel−Crafts反応を行うことにより、目的とする前記式(5)のナフトール化合物を合成することができる。かかる反応において、前記有機金属化合物と前記式(15)で示されるケトンとの反応比率は、好ましくは、1:10~10:1(モル比)の範囲から選択される。反応温度は、−80~70℃が好ましい。溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が好ましく使用される。また、上記式(16)のアルコールの中性~酸性条件下でのFriedel−Crafts反応は、例えば酢酸、塩酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等の酸触媒を用いて行うことが好ましい。このような酸触媒は、上記式(16)のアルコール100重量部当り0.1~10重量部の範囲で用いられるのが好適である。この反応に際しては、例えばテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等の非プロトン性有機溶媒が使用される。この反応により、前記式(5)で示されるナフトール化合物が合成される。
また、置換基R1およびR2の組み合わせが(iii)~(v)である場合、例えば、以下のようにして前記式(11)で示されるベンゾフェノン化合物が合成することができる。
先ず、下記式(17):
で示されるベンゼン化合物は、市販品として購入するか、あるいは、下記文献にしたがって合成することができる(R1、R2、R4及びaは、式(2)と同義である)。
例えば、下記式(18a)及び(18b):
で示されるベンゼン化合物は、市販品として購入することが出来る。また、例えば、下記式(19)
で示されるベンゼン化合物は、Organometallics.8.(5).1303−1308;1989等の論文に記載の反応方法に基づいて合成することができる。
化合物(17)を酸クロリドと反応することで、前記式(11)で示されるベンゾフェノン化合物を得る(なお、R3、R5及びbは式(2)と同義である)。
得られる式(5)のナフトール化合物において、R1とR2との置換基の位置を決定するには、式(17)の置換基の種類及び各置換基の電子供与性の度合いを調整したものを使用することが好ましい。例えば、R1とR2が互いに同一の含硫黄置換基とする場合には、式(19)のようなベンゼン化合物を使用すればよく、R1の電子供与性がR2の電子供与性よりも高い置換基とする場合には、式(18a)のようなベンゼン化合物を使用すればよく、R1の電子供与性がR2の電子供与性よりも低い置換基とする場合には、まず、式(18b)のようなベンゼン化合物を使用して式(11)で示される化合物を製造し、式(11)の化合物以降において、塩素原子をBuchwald−Hartwigクロスカップリング反応等を用いて所望のR2に変換すればよい。
このようにして得られたベンゾフェノン化合物を用いて、上述したStobbe反応以降の工程を適用することで、前記式(5)で示されるナフトール化合物を合成することができる。
また、前記式(6)で示されるプロパルギルアルコール化合物は、例えば、前記式(6)に対応するケトン化合物とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物とを反応させることにより、容易に合成できる。
以上のようにして合成される本発明のクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に前記式(1)で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると可逆的に速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミック作用を呈する。
<他のフォトクロミック化合物との組み合わせ>
本発明のクロメン化合物は、単独で中間色を示すが、フォトクロミックレンズとして要求される様々な色調を得るために他のフォトクロミック化合物と組み合わせて用いることもできる。組み合わせるフォトクロミック化合物は公知の化合物を何ら制限なく用いることができる。例えば、フルギド、フルギミド、スピロオキサジン、クロメン等が挙げられる。中でも、発退色時の色調を均一に保つことができ、フォトクロミック性の劣化に伴う発色時の色ずれを抑制でき、さらに、初期着色を小さくできるという点からクロメン化合物が特に好ましい。
すなわち、本発明のクロメン化合物を含有し、さらに前記のクロメン化合物のように発色感度、退色速度が良好で、且つ、初期着色の小さい他のクロメン化合物を組み合わせることにより、発退色時の色調が均一で、且つ、高い透明性を与えるフォトクロミック組成物を得ることができる。
高い透明性を与えるために、組み合わせる他のクロメン化合物としては、サーモクロミズムによる透過率が75%以上であり、紫外線吸収曲線の吸収端が380~430nmであるものが好ましい。さらに、サーモクロミズムによる透過率が85%以上であり、紫外線吸収曲線の吸収端が380~420nmであるものが特に好ましく、サーモクロミズムによる透過率が88%以上であり、紫外線吸収曲線の吸収端が380~410nmであるものが最も好ましい。なお、このサーモクロミズムによる透過率、及び紫外線吸収曲線の吸収端は、下記の実施例で記載した方法により測定した値である。
これらの好適な他のクロメン化合物としては具体的には、下記(20)及び(21)のクロメン化合物を挙げることができる。
前記式(20)において、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、aおよびbは式(2)で示したものと同義であり、R13は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合している炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基である。具体例としては、例えば国際公開第WO2001/60811号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。
前記式(21)において、R4、R5、R6及びR7は式(2)で示したものと同義であり、o及びpは、それぞれ独立に0から4の整数である。具体例としては、例えば、国際公開第WO2009/136668号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。
また、本発明のクロメン化合物と他のクロメン化合物とを含むフォトクロミック組成物とする場合、各クロメン化合物の配合割合は、所望とする色調に応じて適宜決定すればよい。その場合、本発明のクロメン化合物または他のクロメン化合物が重合単量体100質量部に対し0.001~10質量部とするのが好ましい。具体的に、より好ましくは、コーティングのような薄膜、例えば100μm程度の薄膜、の場合は、コーティング膜あるいはコーティング膜を与える重合性単量体100質量部に対して、本発明のクロメン化合物0.001~5.0質量部、他のクロメン化合物0.001~5.0質量部の範囲で色調を調整するのがよい。あるいは厚い硬化体、例えば1ミリ以上の厚みの硬化体、の場合は、厚い硬化体あるいは厚い硬化体を与える重合性単量体100質量部に対して、本発明のクロメン化合物0.001~0.5質量部、他のクロメン化合物0.001~0.5質量部の範囲で色調を調整するのがよい。
<組み合わせる安定剤>
本発明のクロメン化合物は、そのままでも耐久性が高いが、下記に示す紫外線吸収剤や光安定剤、酸化防止剤などを用いることにより、さらに耐久性を高くすることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、ベンゾエート化合物等の公知の紫外線吸収剤を使用することができ、特に、シアノアクリレート化合物、ベンゾフェノン化合物が好ましい。上記紫外線吸収剤は、本発明のクロメン化合物を含む重合単量体100質量部に対し、0.001~5質量部の範囲で用いることで効果を発揮する。また、光安定剤としては公知のヒンダードアミンを、酸化防止剤としては公知のヒンダードフェノールを使用することができる。上記の光安定剤、酸化防止剤は、本発明のクロメン化合物を含む重合単量体100質量部に対し、0.01~10質量部の範囲で用いることで効果を発揮する。
<クロメン化合物の用途>
また、本発明のクロメン化合物および前記式(1)、(20)または(21)で示されるクロメン化合物を含むフォトクロミック組成物は、高分子固体マトリックス中でも同様なフォトクロミック特性を示す。かかる高分子固体マトリックスとしては、本発明のクロメン化合物が均一に分散するものであればよい。高分子固体マトリックスのための光学的に好ましい高分子化合物としては、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
また、本発明のクロメン化合物および前記式(1)、(20)または(21)で示されるクロメン化合物を含むフォトクロミック組成物は、重合体とする前の各種の重合性単量体と混合することにより、フォトクロミック硬化性組成物とし、これを重合硬化することでフォトクロミック組成物とすることもできる。即ち、本発明のフォトクロミック組成物および各種の重合性単量体を含有するフォトクロミック硬化性組成物を重合硬化することで、該フォトクロミック組成物を均一に分散させた硬化体を得ることができる。
なかでも、発色濃度が高く、退色速度が速いといった優れたフォトクロミック物性を示し、且つ基材については硬度や耐熱性が高いといった優れた基材特性を得る観点から、前記式(1)、(20)または(21)で示されるクロメン化合物を含むフォトクロミック組成物と下記に示す(A1)、(A2)及び(A3)の重合性単量体
(A1)単独重合したときに得られる重合体のLスケールロックウェル硬度が40以下である重合性単量体、
(A2)単独重合したときに得られる重合体のLスケールロックウェル硬度が60以上である3官能以上のラジカル重合性単量体、
(A3)単独重合したときに得られる重合体のLスケールロックウェル硬度が60以上である2官能ラジカル重合性単量体
を混合し、Lスケールロックウェル硬度が60以上となる硬化体を形成するフォトクロミック硬化性組成物とすることが好ましい。各成分の具体例としては、例えば(A1)成分としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールA−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、4−グリシジルオキシメタクリレート、3−(グリシジル−2−オキシエトキシ)−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−(グリシジルオキシ−1−イソプロピルオキシ)−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−グリシジルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−2−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物及びポリエチレングリコールジアクリレート等のポリアルキレングリコール化合物、(A2)成分としてはトリメチロールプロパントリメタクリレート等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物、ウレタンオリゴマーテトラメタアクリレート等のウレタンアクリレート及びポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート等のポリエステルアクリレート、(A3)成分としてはエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールAジメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−メタクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物等国際公開第WO2001/05854号パンフレットに記載の重合性単量体が挙げられる。なお、Lスケールロックウェル硬度とは、JIS−B7726に従って測定される硬度を意味し、各モノマーの単独重合体について該測定を行うことにより上記硬度の条件を満足するかどうかを簡単に判断することができる。
また、上述した重合性単量体を、重合性単官能単量体と共重合させた共重合体も、前記高分子マトリックスとして使用することができる。このような重合性単官能単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸;ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物;1,2−ビス(メタクリロイルチオ)エタン、ビス(2−アクリロイルチオエチル)エーテル、1,4−ビス(メタクリロイルチオメチル)ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物;アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、2−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物;フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物;メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物;スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等が挙げられる。これらは一種または二種以上を混合して使用でき、その配合量は使用する用途に応じて適宜決定すればよい。
本発明のクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、又は上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱又は光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。
<本発明のクロメン化合物を用いたその他の応用方法>
本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材に広く利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料等の種々の記憶材料に利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾等の材料としても利用できる。
例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法、例えば本発明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法、あるいは、本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法、あるいは、本発明のクロメン化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して150~200℃で10~60分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法等が挙げられる。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法も挙げられる。
更に本発明のクロメン化合物を含有する重合硬化性組成物からなるコーティング剤をレンズ基材の表面に塗布し、塗膜を硬化させてもよい。このとき、レンズ基材には予めアルカリ性溶液による表面処理あるいはプラズマ処理等の表面処理を施してもよく、更に(これら表面処理と併せて又はこれら表面処理を行なわずに)基材とコート膜との密着性を向上させるためにプライマーを施用することもできる。
(クロメン化合物の合成)
実施例1
下記式(22):
で示されるナフトール化合物 1.20g(2.0mmol)と、下記式(23):
で示されるプロパルギルアルコール化合物 0.80g(3.0mmol)とをトルエン70mlに溶解し、さらにp−トルエンスルホン酸を0.022g加えて加熱還流下、1時間攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、白色粉末状の生成物1.35gを得た。収率は80%であった。
この生成物の元素分析値は、C78.22%、H6.72%、N1.55%、S3.75%であり、C52H52O6の計算値であるC78.26%、H6.81%、N1.66%、O9.48%、S3.80%に極めてよく一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、1.0~3.0ppm付近にテトラメチルシクロヘキサン環のメチルプロトン、及びメチレンプロトンに基づく18Hのピーク、δ2.3~5.0ppm付近にメトキシ基のメチルプロトン、メチルチオ基のメチルプロトン、及びモルホリノ基のエチレンプロトンに基づく20Hのピーク、δ5.6~9.0ppm付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく19Hのピークを示した。 さらに13C−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ110~160ppm付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ80~140ppm付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ20~60ppmにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
上記の結果から単離生成物は、下記式(24)で示される化合物であることを確認した。
(クロメン化合物の合成)
実施例2~16
実施例1と同様にして表1~表5に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例1と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表1~5に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表6にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び1H−NMRスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
実施例17
下記ナフトール化合物(25):
1.0g(2.1mmol)と、前記プロパルギルアルコール化合物(23):
0.80g(3.0mmol)とをトルエン70mlに溶解し、さらにp−トルエンスルホン酸を0.022g加えて加熱還流下、1時間攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、白色粉末状の生成物1.1gを得た。収率は72%であった。
この生成物の元素分析値は、C75.68%、H6.70%、S8.93%であり、C45H46O4Sの計算値であるC75.79%、H6.64%、S8.80%に極めてよく一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、1.0~3.0ppm付近にテトラメチルシクロヘキサン環のメチル、メチレンプロトンに基づく18Hのピーク、δ2.3~4.0ppm付近にメチルチオ基及びメトキシ基のメチルプロトンに基づく15Hのピーク、δ5.6~9.0ppm付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく16Hのピークを示した。
さらに13C−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ110~160ppm付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ80~140ppm付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ20~60ppmにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
上記の結果から単離生成物は、下記式(26)で示される化合物であることを確認した。
(クロメン化合物の合成)
実施例18~32
実施例17と同様にして表7~11に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例1と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表7~11に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表12にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び1H−NMRスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
(クロメン化合物の用途)
実施例33~64
(コーティング法により作製したフォトクロミックプラスチックレンズの物性評価)
上記実施例1で得られたクロメン化合物を光重合開始剤、および重合性単量体と混合後、レンズ基材表面に塗布し、さらに紫外線を照射して、レンズ基材表面の塗膜を重合した。
フォトクロミック硬化性組成物としては、ラジカル重合性単量体として2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン/ポリエチレングリコールジアクリレート(平均分子量532)/トリメチロールプロパントリメタクリレート/ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート(ダイセルユーシービー(株)製、EB−1830)/グリシジルメタクリレートをそれぞれ50質量部/10質量部/10質量部/10質量部/10質量部の配合割合で配合したものを使用した。このラジカル重合性単量体の混合物90質量部に対して、実施例1で得られたクロメン化合物1質量部を添加し十分に混合した後に、光重合開始剤であるCGI1800{1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドの混合物(重量比3:1)}を0.3質量部、安定剤であるビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートを5質量部、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]を3質量部、シランカップリング剤であるγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを7質量部、およびN−メチルジエタノールアミンを3質量部添加して十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物とした。
続いて、前記方法で得られたフォトクロミック硬化性組成物約2gをMIKASA製スピンコーター1H−DX2を用いて、レンズ基材(CR39:アリル樹脂プラスチックレンズ;屈折率=1.50)の表面にスピンコートした。この表面がコートされたレンズを窒素ガス雰囲気中で出力120mW/cm2のメタルハライドランプを用いて、3分間照射し、硬化させたクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学物品(フォトクロミックプラスチックレンズ)を作製した。(高分子膜の厚さ:40μm)。
得られたフォトクロミックプラスチックレンズについて、下記フォトクロミック特性を評価した。実施例1のクロメン化合物を使用した下記の結果を表13にまとめた。
[1] 極大吸収波長(λmax): (株)大塚電子工業(株)製の分光光度計(瞬間マルチチャンネルフォトディテクターMCPD3000)により求めた発色後の極大吸収波長であり、発色時の色調の指標とした。該極大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
[2] 発色濃度(A0): 前記極大吸収波長における、120秒間光照射した後の吸光度{ε(120)}と光未照射時の吸光度ε(0)との差であり、発色濃度の指標とした。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
[3] ダブルピーク性(AY/AB):黄色(430nm~530nmに最大吸収波長を有する)の発色濃度(AY:λmaxの値)と青色(550nm~650nmに最大吸収波長を有する)の発色濃度(AB:λmaxの値)との比であり、ダブルピーク性の指標とした。ダブルピーク性が0.8以上、1.1未満であればグレーの色調が得られ、1.1以上、2.0以下であればブラウンの色調が得られる。
[4] 退色半減期〔τ1/2(sec.)〕: 120秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長における吸光度が{ε(120)−ε(0)}の1/2まで低下するのに要する時間であり、退色速度の指標とした。この時間が短いほど退色速度が速い。
[5] 吸収端{λ0}: 前記条件にて得られたフォトクロミックプラスチックレンズを試料として、これを一昼夜暗所にて保存したのち、室温にて紫外可視分光光度計(Shimadzu、UV−2550)にて300nm~800nmまでの紫外光の透過率(T%)を測定する。得られた紫外光吸収曲線の透過率(T%)が50%となる点を通るように、該紫外光吸収曲線に対して接線を引き、その接線の透過率(T%)が0となる吸収波長を吸収端(紫外光スペクトルの吸収端)とし、初期着色の指標とした。例えばメガネレンズのような光学物品においては、この値が低いほど初期着色が低く、光未照射状態の透明性が高い。
[6] サーモクロミズム{T0}: 前記条件にて得られたフォトクロミックプラスチックレンズを試料として、室温にて、紫外可視分光光度計(Shimadzu、UV−2550)を用いて、300nm~800nmまでの透過率(T%)を測定する。430nm~650nmの範囲にある透過率が極小値をとる波長における透過率とし、初期着色の指標とした。この値が大きいほど初期着色が小さく、光未照射状態の透明性が高い。
[7] 残存率(A50/A0×100): 得られたフォトクロミックプラスチックレンズをスガ試験器(株)製キセノンウェザーメーターX25により50時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度(A0)および試験後の発色濃度(A50)を測定し、その比(A50/A0)を残存率とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
[8] 発色感度〔ε(10)/ε(120)〕: 前記条件にて得られたフォトクロミックプラスチックレンズを試料として、120秒間光照射後の発色濃度{ε(120)}と10秒間光照射後の発色濃度{ε(10)}との比を算出し、発色感度の指標とした。この値が大きいほど、光照射に短い時間で濃く発色する。
[9] 可視光発色濃度〔Ao’〕: 前記条件にて得られたフォトクロミックプラスチックレンズを試料として、紫外線カットフィルター(HOYA株式会社製L39)を介した光を120秒間照射した後の、前記極大波長における吸光度{ε(120)’}と光未照射時の吸光度ε(0)’との差であり、可視光に対する感度の指標とした。この値が高いほど太陽光に対する感度が高い。
また、クロメン化合物として実施例2~32で得られた各クロメン化合物を用いた以外は、上記と同様にしてそれぞれフォトクロミックプラスチックレンズを得、その特性を評価した。その結果をまとめて表13~14に示す。なお、表13~14において、化合物No.1~32は、それぞれ実施例No.1~32で得られたクロメン化合物に相当する。例えば、実施例1で得られたクロメン化合物は、化合物No.1と表記されている。
比較のために、下記式(A)~(G)で示される化合物を用い実施例と同様にしてフォトクロミックプラスチックレンズを得、その特性を評価した。その結果を表15に示す。
本発明のクロメン化合物を用いた実施例33~64(化合物1~32)は、退色速度が速いにも関わらず、発色濃度の低下が少なく、繰り返し耐久性の高さ、発色感度の高さを示すと同時に、高いダブルピーク性を示すことが分かる。また、本発明のクロメン化合物の中でも、吸収端が420nm以上のものは、可視光に対する発色濃度が極めて高いことがわかる。
以下、ナフトール化合物の実施例について説明する。
(ナフトール化合物の合成)
実施例65
前記式(8)で示されるベンゼン化合物 90.0g(381.8mmol)を、ジクロロメタン 450mlに溶解し、0℃に冷却した。この溶液に、塩化オキサリル 148.8g(1145.4mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド 4mlをそれぞれ滴下した。滴下終了後、25℃に昇温し、2時間攪拌した。反応後、減圧留去にて溶媒および過剰量の塩化オキサリルを除去した。得られた残渣をテトラヒドロフラン 450mlに溶解し、−50℃に冷却した。この溶液にフェニルマグネシウムブロミド(2.0Mジエチルエーテル溶液) 172ml(343.6mmol)を滴下した。滴下終了後、25℃に昇温し、4時間攪拌した。反応後、トルエン 200mlを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、メタノールでリスラリーを行うことで精製を行い、下記式(27):
で示されるベンゾフェノン誘導体を白色固体 73.3g(214.5mmol、収率:56%)として得た。
前記式(27)、2,4−ジメトキシフェニルボロン酸 67.7g(372.1mmol)を1、2−ジメトキシエタン 370mlに溶解し、エタノール 37ml、10%炭酸ナトリウム水溶液 790mlを加えた。この溶液を窒素気流下にて脱気した後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム 0.287g(0.248mmol)を加え、3時間還流した。反応後、トルエン 400mlを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、メタノールでリスラリーを行うことで精製を行い、下記式(28):
で示される化合物を白色固体 83.9g(210.2mmol、収率:98%)として得た。
アルゴン雰囲気下、前記式(28)、ナトリウム−t−ブトキシド 93.4g(972.4mmol)、酢酸パラジウム 5.5g(24.3mmol)、トリt−ブチルフォスフィン 14.7g(72.9mmol)、モルホリン 63.6g(729.3mmol)をトルエン 920mlに溶解し、3時間還流した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、メタノールでリスラリーを行うことで精製を行い、下記式(29):
で示される化合物を白色固体 60.8g(135.2mmol、収率:64%)として得た。
前記式(29)、コハク酸ジエチル 30.2g(173.3mmol)をテトラヒドロフラン 200mlに溶解し、55℃に昇温した。この溶液に、カリウム−t−ブトキシド 19.4g(173.3mmol)のテトラヒドロフラン溶液(425ml)を滴下し、1時間攪拌した。反応後、トルエン 200mlを加え、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、下記式(30):
で示される化合物をオレンジ色のオイル 77.1g(128.1mmol、収率:95%)として得た。
前記式(30)、酢酸ナトリウム 12.4g(150.7mmol)および無水酢酸 76.9g(750.4mmol)をトルエン200mlに溶解し、3時間還流した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、酢酸エチルおよびアセトニトリルで再結晶を行うことで精製を行い、下記式(31):
で示される化合物をオレンジ色の固体 18.4g(30.6mmol、収率:24%)として得た。
前記式(31)をメタノール 75mlに分散した。この溶液に水酸化ナトリウム 8.0g(199.2mmol)の水溶液 80mlを加え、3時間還流した。反応後、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、トルエンでリスラリーを行うことで精製を行い下記式(32):
で示されるカルボン酸誘導体を黄色固体 15.1g(28.4mmol、収率:93%)として得た。
前記式(32)および塩化ベンジル 8.7g(68.6mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド 150mlに溶解した。この溶液に炭酸カリウム 10.8g(78.0mmol)を加え、60℃に昇温し、3時間攪拌した。反応後、トルエン 200mlを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去することで、下記式(33):
で示される化合物を黄色固体 20.3g(28.5mmol、収率:100%)として得た。
前記式(33)をイソプロピルアルコール 200mlに分散した。この溶液に水酸化ナトリウム 36.7g(918.0mmol)の水溶液 184mlを加え、3時間還流した。反応後、酢酸エチル 300mlを加え、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、トルエンでリスラリーを行うことで精製を行い下記式(34):
で示されるカルボン酸誘導体を黄色固体 17.2g(27.7mmol、収率:97%)として得た。
前記式(34)をトルエン 180mlに分散した。この溶液にトリエチルアミン 9.1g(90.0mmol)とジフェニルホスホリルアジド 10.7g(39.0mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。この溶液に、エタノール 6.9g(150.0mmol)を加えて、70℃で2時間反応した。この溶液に、エタノール 86mlを加え、次いで、水酸化カリウム 16.8g(300.0mmol)を加えて、3時間還流した。反応後、エタノールを常圧留去し、テトラヒドロフランを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去することで下記式(35):
で示される化合物を黄色固体 14.4g(24.3mmol、収率:88%)として得た。
前記式(35)をアセトニトリル 150mlに分散し、6%塩酸水溶液 113.3g(130.7mmol)を加え、0℃~5℃に冷却した。この溶液に、33%亜硝酸ナトリウム水溶液 8.2g(39.6mmol)を加え、30分攪拌した。この溶液に50%ヨウ化カリウム水溶液 21.9g(132.0mmol)を加え、室温で6時間攪拌した。反応後、トルエンを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行うことで、下記式(36):
で示される化合物を黄色固体 12.5g(17.8mmol、収率:73%)として得た。
前記式(36)をトルエン 375mlに分散し、−50℃に冷却した。この溶液に、n−ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液) 13.1ml(20.9mmol)を滴下し、30分攪拌した。この溶液に、3,3,5,5−テトラメチルシクロヘキサノン 3.7g(23.8mmol)のトルエン溶液 7.3gを滴下し、0℃で3時間攪拌した。反応後、トルエンを加え、水で洗浄を行い、溶媒除去後、メタノールでリスラリーを行うことで精製し、下記式(37):
で示される化合物を黄色固体 7.5g(10.2mmol、収率:57%)として得た。
前記式(37)をテトラヒドロフラン 150mlに溶解し、ギ酸アンモニウム 2.8g(44.0mmol)、5%炭化パラジウム 2.3gを加え、室温で8時間攪拌した。反応後、トルエン 50mlを加え、水で洗浄を行い、溶媒留去後、トルエンでリスラリー化を行うことで精製し、下記式(38):
で示される化合物を黄色固体 6.0g(9.3mmol、収率:92%)として得た。
前記式(38)をトルエン 120mlに溶解し、90℃に昇温した。この溶液に、p−トルエンスルホン酸一水和物 57.6g(303.0mmol)を加え、4時間還流した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行うことで、下記式(39):
で示されるナフトール化合物を白色固体 4.4g(7.1mmol、収率:76%)として得た。
この生成物の元素分析値はC:75.02%、H:7.19%、N:2.18%、S:5.13%であって、C38H43NO4の計算値であるC:75.09%、H:7.27%、N:2.25%、S:5.14%に良く一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ0.5~4.5ppm付近にアルキル基に基づく35Hのピーク、δ5.0~δ9.0ppm付近にヒドロキシル基およびアロマティックなプロトンに基づく10Hのピークを示した。
さらに、13C−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ110~160ppm付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ20~80ppmにアルキル基、の炭素に基づくピークを示した。
前記の結果から単離生成物は、上記式(39)で示される化合物であることを確認した。この化合物は、前記実施例2で用いたナフトール化合物である。
実施例66~80
実施例65と同様にして、実施例1(上記式(22)のナフトール化合物)、表1~5に示したナフトール化合物を合成した。得られた生成物について、実施例65と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、実施例1(上記式(22)のナフトール化合物)、表1~5に示す実施例で用いられたナフトール化合物であることを確認した。表16には、これらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び1H−NMRスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
実施例81
前記式(19)で示されるベンゼン化合物 55.1g(324.2mmol)を、0℃に冷却した塩化アルミニウム51.8g(388.6mmol)、ベンゾイルクロライド 60.5g(324.3mmol)のジクロロメタン(350ml)溶液中に滴下した。滴下終了後、2時間攪拌した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行い、下記式(40):
で示されるベンゾフェノン誘導体を黄色固体 63.1g(196.9mmol、収率:61%)として得た。
前記式(40)、コハク酸ジエチル 46.2g(265.0mmol)をテトラヒドロフラン 250mlに溶解し、55℃に昇温した。この溶液に、カリウム−t−ブトキシド 29.7g(265.0mmol)のテトラヒドロフラン溶液(250ml)を滴下し、1時間攪拌した。反応後、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、下記式(41):
で示される化合物をオレンジ色のオイル 92.6g(206.4mmol、収率:100%)として得た。
前記式(41)、酢酸ナトリウム 18.9g(230.4mmol)および無水酢酸 118.7g(1152.0mmol)をトルエン300mlに溶解し、3時間還流した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、メタノールで再結晶を行うことで精製を行い、下記式(42):
で示される化合物をオレンジ色の固体 22.6g(47.8mmol、収率:23%)として得た。
前記式(42)をメタノール 100mlに分散した。この溶液に水酸化ナトリウム 12.7g(318.0mmol)の水溶液 127mlを加え、3時間還流した。反応後、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、トルエンでリスラリーを行うことで精製を行い下記式(43):
で示されるカルボン酸誘導体を黄色固体 17.4g(40.9mmol、収率:86%)として得た。
前記式(43)および塩化ベンジル 14.8g(107.4mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド 150mlに溶解した。この溶液に炭酸カリウム15.4g(122.0mmol)を加え、60℃に昇温し、3時間攪拌した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去することで、下記式(44):
で示される化合物を黄色オイル 24.1g(41.4mmol、収率:100%)として得た。
前記式(44)をイソプロピルアルコール 400mlに分散した。この溶液に水酸化ナトリウム 30.0g(750.0mmol)の水溶液 150mlを加え、3時間還流した。反応後、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、トルエンでリスラリーを行うことで精製を行い下記式(45):
で示されるカルボン酸誘導体を黄色固体 19.9g(40.3mmol、収率:97%)として得た。
前記式(45)をトルエン 300mlに分散した。この溶液にトリエチルアミン 90.0g(891.1mmol)とジフェニルホスホリルアジド 15.9g(57.9mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。この溶液に、エタノール 20.0g(435.3mmol)を加えて、70℃で2時間反応した。この溶液に、エタノール 500mlを加え、次いで、水酸化カリウム 74.7g(1335.0mmol)を加えて、6時間還流した。反応後、エタノールを常圧留去し、テトラヒドロフランを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去することで下記式(46):
で示される化合物を黄色固体 15.8g(34.1mmol、収率:85%)として得た。
前記式(46)をアセトニトリル 350mlに分散し、6%塩酸水溶液 113.7g(187.1mmol)を加え、0℃~5℃に冷却した。この溶液に、33%亜硝酸ナトリウム水溶液 11.7g(56.7mmol)を加え、30分攪拌した。この溶液に50%ヨウ化カリウム水溶液 47.1g(283.5mmol)を加え、室温で5時間攪拌した。反応後、トルエンを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行うことで、下記式(47):
で示される化合物を黄色固体 15.8g(27.5mmol、収率:81%)として得た。
前記式(47)をトルエン 600mlに分散し、−30℃に冷却した。この溶液に、n−ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液) 28.1ml(44.9mmol)を滴下し、30分攪拌した。この溶液に、3,3,5,5−テトラメチルシクロヘキサノン 7.4g(47.8mmol)のトルエン溶液 14.8gを滴下し、0℃で3時間攪拌した。反応後、トルエンを加え、水で洗浄を行い、溶媒除去後、メタノールでリスラリーを行うことで精製し、下記式(48):
で示される化合物を黄色固体 10.1g(16.8mmol、収率:61%)として得た。
前記式(48)および(±)‐10−カンファースルホン酸 221.1mg(0.9mmol)をトルエン 150mlに溶解し、30分還流した。室温まで放冷後、この溶液を90℃に昇温したp−トルエンスルホン酸 4.5g(27.3mmol)のトルエン溶液100ml中に加え、4時間還流した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行うことで、下記式(49):
で示されるナフトール化合物を黄色固体 3.7g(8.2mmol、収率:45%)として得た。
この生成物の元素分析値はC:70.32%、H:6.80%、S:19.37%であって、C28H32OS2の計算値であるC:70.40%、H:6.93%、S:19.44%に良く一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ0.5~4.5ppm付近にアルキル基に基づく26Hのピーク、δ5.0~δ9.0ppm付近に、アロマティックなプロトンに基づく7Hのピークを示した。
さらに、13C−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ110~160ppm付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ20~80ppmにアルキル基、の炭素に基づくピークを示した。
前記の結果から単離生成物は、上記式(49)で示される化合物であることを確認した。
この化合物は、前記実施例19で用いたナフトール化合物である。
(ナフトール化合物の合成)
実施例82
前記式(18a)で示されるベンゼン化合物50.0g(324.6mmol)を使用して、実施例81と同様の操作を行ったところ、下記式(50):
で示されるナフトール化合物を黄色固体 4.0g(8.4mmol、収率:2.6%)として得た。
この生成物の元素分析値はC:72.69%、H:7.11%、S:13.29%であって、C28H32O2Sの計算値であるC:72.76%、H:7.16%、S:13.40%に良く一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ0.5~4.5ppm付近にアルキル基に基づく26Hのピーク、δ5.0~δ9.0ppm付近にアロマティックなプロトンに基づく7Hのピークを示した。
さらに、13C−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ110~160ppm付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ20~80ppmにアルキル基、の炭素に基づくピークを示した。
前記の結果から単離生成物は、上記式(48)で示される化合物であることを確認した。この化合物は、前記実施例18で用いたナフトール化合物である。
(ナフトール化合物の合成)
実施例83
前記式(18b)で示されるベンゼン化合物55.0g(348.1mmol)を使用して、実施例81と同様の操作を行ったところ、下記式(51):
で示されるベンゾフェノン誘導体を黄色固体 63.8g(206.6mmol、収率:59%)として得た。
アルゴン雰囲気下、前記式(49)、ナトリウム−t−ブトキシド 46.8g(487.4mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム 4.5g(4.9mmol)、1,1‘−ビス(ジ−t−ブチルフォスフィノ)フェロセン 3.5g(7.3mmol)、モルホリン 31.8g(365.5mmol)をトルエン 650mlに溶解し、3時間還流した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行うことで、下記式(52):
で示されるベンゾフェノン誘導体を黄色固体 47.3g(131.6mmol、収率:64%)として得た。
以下、前記式(52)で示されるベンゾフェノン誘導体を使用して、実施例46と同様の操作を行ったところ、下記式(53):
で示されるナフトール化合物を黄色固体 4.2g(7.9mmol、収率:6.0%)として得た。
この生成物の元素分析値はC:71.90%、H:7.22%、S:11.91%であって、C32H39NO2S2の計算値であるC:72.00%、H:7.36%、S:12.01%に良く一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ0.5~4.5ppm付近にアルキル基に基づく23Hのピーク、δ5.0~δ9.0ppm付近にアロマティックなプロトンに基づく7Hのピークを示した。
さらに、13C−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ110~160ppm付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ20~80ppmにアルキル基、の炭素に基づくピークを示した。
前記の結果から単離生成物は、上記式(51)で示される化合物であることを確認した。この化合物は、前記実施例24で用いたナフトール化合物である。
(ナフトール化合物の合成)
実施例84~96
実施例81~83と同様にして、実施例17(上記式(25)のナフトール化合物)、表7~11に示したナフトール化合物を合成した。得られた生成物について、同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、実施例17(上記式(25)のナフトール化合物)、表7~11に示す実施例で用いられたナフトール化合物であることを確認した。表17には、これらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び1H−NMRスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
本発明のクロメン化合物は、発色時の色調が中間色を示し、初期着色が小さく、発色感度が高く、発色濃度が高く、ダブルピーク性が高く、更に溶液中又は高分子固体マトリックス中に分散させても速い退色速度を示し、加えて優れた耐久性を示す。
したがって、例えば、本発明のクロメン化合物を用いて作製したフォトクロミックレンズは、屋外へ出た時にすばやく、濃く中間色に発色し、他方屋外から室内に戻った時にはすばやく退色して元の色調に戻り、さらに長時間使用可能な耐久性の高い優れたフォトクロミック性を示す。また、発色感度が高いため、自動車車内などにおいても発色することが可能である。
Claims (13)
- 下記式(1)で示される骨格を有するクロメン化合物。
ここで、
R3は、チオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アルコキシアルキルスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、ヒドロキシスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキルスルフィニル基、ハロアルキルスルフィニル基、シクロアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基及びヒドロキシスルフィニル基よりなる群から選ばれる第二含硫黄置換基であり、
R1およびR2は以下の(i)~(v)の組み合わせから選ばれる。
(i)R1は、アリール基又はヘテロアリール基であり、R2は、Hammett数σpが−0.1以下の電子供与性基である。
(ii)R1は、Hammett数σpが−0.1以下の電子供与性基であり、R2は、アリール基又はヘテロアリール基である。
(iii)R1及びR2は、いずれも、チオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロアリールチオ基よりなる群から選ばれる第一含硫黄置換基である。
(iv)R1は、上記第一含硫黄置換基であり、R2は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子で7位の炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基である。
(v)R1は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子で6位の炭素原子に結合する脂肪族複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基又はアリールオキシ基であり、R2は、上記第一含硫黄置換基である。 - 下記式(2)で示される請求項1に記載のクロメン化合物。
ここで、R1、R2及びR3は、それぞれ前記式(1)におけると同義であり、
R4及びR5は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つ該窒素原子でそれが結合するベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基であり、
R6及びR7は、それぞれ独立に、下記式(3)
ここで、R10は、アリール基又はヘテロアリール基であり、
R11は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子であり、そしてmは、1~3の整数である。
で示される基、下記式(4)
ここで、R12は、アリール基又はヘテロアリール基であり、そしてnは、1~3の整数である。
で示される基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルキル基であり、
また、R6及びR7は、互いに結合しそれが結合する炭素原子と一緒になって脂肪族炭化水素環を形成してもよく、
R8及びR9は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み該窒素原子で13位の炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基であり、
また、R8及びR9は、互いに結合し、それが結合する13位の炭素原子と共に、環員炭素数が3~20である脂肪族環、前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、環員原子数が3~20である複素環、又は前記複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を形成していてもよく、
aは、0~2の整数であり、
bは、0~3の整数であり、
aが2である場合には、2つのR4は、互いに同一でも異なってもよく、
bが2~3である場合には、複数のR5は、互いに同一でも異なってもよい。 - R1が、炭素数6~14のアリール基、またはヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み該窒素原子でそれが結合するベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基及びアリールオキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基で置換された炭素数6~14のアリール基であり、
R2が、Hammett数σpが−0.1以下の電子供与性基である請求項1又は2に記載のクロメン化合物。 - R1が、アリール基又はヘテロアリール基であり、
R2が、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基及び環員窒素原子を含み該窒素原子で7位の炭素原子に結合する複素環基よりなる群から選ばれるHammett数σpが−0.1以下の電子供与性基である請求項1又は2に記載のクロメン化合物。 - R8とR9が互に結合し13位の炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成し、該脂肪族炭化水素環は、環員炭素原子数が3~20でありそしてアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アラルキル基、アリール基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を有してもよい請求項2に記載のクロメン化合物。
- 脂肪族炭化水素環が炭素数1~4のアルキル基で置換されたシクロヘキサン環である請求項7に記載のクロメン化合物。
- 430nm~530nmに最大吸収波長を有する発色濃度(AY:λmaxの値)と550nm~650nmに最大吸収波長を有する発色濃度(AB:λmaxの値)との比(AY/AB)が0.8~2.0を満足する請求項1又は2に記載のクロメン化合物。
- 請求項1~9のいずれかに記載のクロメン化合物と重合性単量体とを含有するフォトクロミック硬化性組成物。
- その内部に請求項1~9のいずれかに記載のクロメン化合物が分散された高分子成型体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品。
- 少なくとも1つの面の全部又は一部が請求項1~9のいずれかに記載のクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品。
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WO2020017610A1 (ja) | 2018-07-20 | 2020-01-23 | 株式会社トクヤマ | フォトクロミック化合物、及び該フォトクロミック化合物を含んでなる硬化性組成物 |
WO2021075383A1 (ja) | 2019-10-17 | 2021-04-22 | 株式会社トクヤマ | フォトクロミック性ヒドロキシウレタン化合物 |
WO2022030557A1 (ja) | 2020-08-06 | 2022-02-10 | 株式会社トクヤマ | フォトクロミック化合物、フォトクロミック硬化性組成物、硬化体、レンズ及び眼鏡 |
WO2023140186A1 (ja) * | 2022-01-24 | 2023-07-27 | 株式会社トクヤマ | フォトクロミック化合物、ナフトール誘導体、硬化性組成物、光学物品、レンズ、及び眼鏡 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2012310556B2 (en) * | 2011-09-22 | 2016-11-03 | Tokuyama Corporation | Chromene compound and curable composition |
MX2014010617A (es) * | 2012-03-21 | 2014-11-14 | Tokuyama Corp | Compuesto de cromeno. |
WO2024046542A1 (en) * | 2022-08-30 | 2024-03-07 | Transitions Optical, Ltd. | Photochromic indeno-fused naphthopyran compounds, compositions, and articles containing same |
Citations (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999015518A1 (de) | 1997-09-22 | 1999-04-01 | Optische Werke G. Rodenstock | Photochrome naphthopyran-farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung sowie ein photochromer gegenstand |
WO2000035902A1 (en) * | 1998-12-15 | 2000-06-22 | James Robinson Limited | PHOTOCHROMIC SUBSTITUTED 2H-NAPHTHO[1,2-b]PYRANS |
WO2001005854A1 (fr) | 1999-07-19 | 2001-01-25 | Tokuyama Corporation | Composition durcissable |
WO2001019813A1 (en) | 1999-09-17 | 2001-03-22 | Transitions Optical, Inc. | Novel indeno-fused photochromic naphthopyrans |
WO2001060811A1 (fr) | 2000-02-21 | 2001-08-23 | Tokuyama Corporation | Compose de chromene |
WO2001060881A2 (en) | 2000-02-17 | 2001-08-23 | Lee Eung Chan | Polyorganosilsesquioxane and process for preparing the same |
WO2004085569A2 (en) * | 2003-03-20 | 2004-10-07 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic articles that activate behind ultraviolet radiation blocking transparencies and methods for preparation |
WO2005028465A1 (ja) | 2003-09-18 | 2005-03-31 | Tokuyama Corporation | クロメン化合物 |
WO2005090327A1 (en) | 2003-03-20 | 2005-09-29 | Transitions Optical, Inc. | Indeno-fused photochromic naphthopyrans, naphthols and photochromic articles |
WO2006110221A1 (en) | 2005-04-08 | 2006-10-19 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic materials having extended pi-conjugated systems and compositions and articles including the same |
WO2008054942A2 (en) | 2006-10-30 | 2008-05-08 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic materials demonstrating improved fade rates |
JP2009521542A (ja) * | 2005-12-21 | 2009-06-04 | トランジションズ オプティカル, インコーポレイテッド | 電子求引性置換基を含むフォトクロミック材料 |
WO2009136668A1 (ja) | 2008-05-09 | 2009-11-12 | 株式会社トクヤマ | クロメン化合物 |
US20090309076A1 (en) | 2003-07-01 | 2009-12-17 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds |
WO2011010744A1 (ja) * | 2009-07-21 | 2011-01-27 | 株式会社トクヤマ | クロメン化合物 |
WO2011016582A1 (ja) * | 2009-08-04 | 2011-02-10 | 株式会社トクヤマ | クロメン化合物 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7345510B1 (en) | 2006-08-31 | 2008-03-18 | Ati Technologies Inc. | Method and apparatus for generating a reference signal and generating a scaled output signal based on an input signal |
US20140030529A1 (en) * | 2011-01-27 | 2014-01-30 | Tokuyama Corporation | Chromene compound |
-
2012
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Patent Citations (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999015518A1 (de) | 1997-09-22 | 1999-04-01 | Optische Werke G. Rodenstock | Photochrome naphthopyran-farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung sowie ein photochromer gegenstand |
WO2000035902A1 (en) * | 1998-12-15 | 2000-06-22 | James Robinson Limited | PHOTOCHROMIC SUBSTITUTED 2H-NAPHTHO[1,2-b]PYRANS |
WO2001005854A1 (fr) | 1999-07-19 | 2001-01-25 | Tokuyama Corporation | Composition durcissable |
WO2001019813A1 (en) | 1999-09-17 | 2001-03-22 | Transitions Optical, Inc. | Novel indeno-fused photochromic naphthopyrans |
WO2001060881A2 (en) | 2000-02-17 | 2001-08-23 | Lee Eung Chan | Polyorganosilsesquioxane and process for preparing the same |
WO2001060811A1 (fr) | 2000-02-21 | 2001-08-23 | Tokuyama Corporation | Compose de chromene |
WO2005090327A1 (en) | 2003-03-20 | 2005-09-29 | Transitions Optical, Inc. | Indeno-fused photochromic naphthopyrans, naphthols and photochromic articles |
WO2004085569A2 (en) * | 2003-03-20 | 2004-10-07 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic articles that activate behind ultraviolet radiation blocking transparencies and methods for preparation |
US20090309076A1 (en) | 2003-07-01 | 2009-12-17 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds |
WO2005028465A1 (ja) | 2003-09-18 | 2005-03-31 | Tokuyama Corporation | クロメン化合物 |
WO2006110221A1 (en) | 2005-04-08 | 2006-10-19 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic materials having extended pi-conjugated systems and compositions and articles including the same |
JP2008535971A (ja) * | 2005-04-08 | 2008-09-04 | トランジションズ オプティカル, インコーポレイテッド | 広がったπ共役系を有するフォトクロミック材料、並びにそれを含む組成物及び物品 |
JP2009521542A (ja) * | 2005-12-21 | 2009-06-04 | トランジションズ オプティカル, インコーポレイテッド | 電子求引性置換基を含むフォトクロミック材料 |
WO2008054942A2 (en) | 2006-10-30 | 2008-05-08 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic materials demonstrating improved fade rates |
WO2009136668A1 (ja) | 2008-05-09 | 2009-11-12 | 株式会社トクヤマ | クロメン化合物 |
WO2011010744A1 (ja) * | 2009-07-21 | 2011-01-27 | 株式会社トクヤマ | クロメン化合物 |
WO2011016582A1 (ja) * | 2009-08-04 | 2011-02-10 | 株式会社トクヤマ | クロメン化合物 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, 1927, pages 20 - 27 |
ORGANOMETALLICS, vol. 8, no. 5, 1989, pages 1303 - 1308 |
See also references of EP2669277A4 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018235771A1 (ja) | 2017-06-20 | 2018-12-27 | 株式会社トクヤマ | フォトクロミック性ポリロタキサン化合物、及び該フォトクロミック性ポリロタキサン化合物を含んでなる硬化性組成物 |
WO2020017610A1 (ja) | 2018-07-20 | 2020-01-23 | 株式会社トクヤマ | フォトクロミック化合物、及び該フォトクロミック化合物を含んでなる硬化性組成物 |
WO2021075383A1 (ja) | 2019-10-17 | 2021-04-22 | 株式会社トクヤマ | フォトクロミック性ヒドロキシウレタン化合物 |
WO2022030557A1 (ja) | 2020-08-06 | 2022-02-10 | 株式会社トクヤマ | フォトクロミック化合物、フォトクロミック硬化性組成物、硬化体、レンズ及び眼鏡 |
WO2023140186A1 (ja) * | 2022-01-24 | 2023-07-27 | 株式会社トクヤマ | フォトクロミック化合物、ナフトール誘導体、硬化性組成物、光学物品、レンズ、及び眼鏡 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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