WO2012095380A1 - Vitrage de controle solaire - Google Patents

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WO2012095380A1
WO2012095380A1 PCT/EP2012/050218 EP2012050218W WO2012095380A1 WO 2012095380 A1 WO2012095380 A1 WO 2012095380A1 EP 2012050218 W EP2012050218 W EP 2012050218W WO 2012095380 A1 WO2012095380 A1 WO 2012095380A1
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glazing
functional layer
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glazing according
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Laurent Dusoulier
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Agc Glass Europe
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    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/78—Coatings specially designed to be durable, e.g. scratch-resistant

Definitions

  • the present invention relates to solar control glazing consisting of a glass substrate carrying a system of thin layers, including at least one thin layer conferring these solar control properties.
  • At the functional layer are associated dielectric layers whose role includes adjusting the reflection properties, coloring and protection against mechanical or chemical alterations in the properties of the glazing.
  • Glazing according to the invention is intended to garnish buildings such as motor vehicles. According to these uses, certain required properties may differ as explained later.
  • the features of solar control glazing are multiple. For cars they concern in particular the prevention of heating of the passenger compartment exposed to solar radiation when it is sufficiently intense, while maintaining an appropriate light transmission. In other words, the energy transmission of the glazing, TE, must be as low as possible while maintaining a light transmission, TL, adequate. The glazing must therefore have a TL / TE ratio as high as possible. This ratio is designated as constituting the selectivity of the glazing.
  • the considered energy transmission includes on the one hand direct transmission. It also includes the energy re - emitted towards the cabin after absorption by the substrate and the layer system.
  • Glazing particularly automotive glazing, must also contribute to the establishment of temperature regulation conditions in winter, avoiding energy loss to the outside of the passenger compartment. Glazing must also have low-emissivity properties. They oppose the emission of energy radiations from the passenger compartment. In the smooth installation of these properties, automotive glazing is subject to regulations that set the minimum light transmission guaranteeing adequate vision through these windows. The windshield, and in a smaller hut the side windows at the driver must have a high transmission.
  • the invention relates to glazings for which the light transmission is subject only to the choice of the manufacturers and their customers. These windows cover increasingly important surfaces and in particular for glazed roofs, but also where appropriate glasses and rear side windows.
  • the light transmissions of the glazing in question may be limited to less than 20% and even less, in particular as regards roofs. But if the characteristics of these windows are relatively less restrictive at least as regards their light transmission, the other properties do not offer the same facilities.
  • a significant characteristic relates to the ability to produce glazing that can withstand heat treatments without their color especially in reflection is significantly changed.
  • the objective is to be able to arrange heat-treated and non-heat-treated glass panels side by side, without any differences in color.
  • the optical properties are defined for glazings whose substrate is made of clear ordinary "float" glass of 4 mm thick. The choice of the substrate intervenes obviously on these properties.
  • the light transmission under 4mm in the absence of a layer, is approximately 90% and the reflection at 8%.
  • the measurements are made according to EN 410.
  • the presence of diaper systems can cause color problems. Most often manufacturers ask that the glazing offer both in transmission and reflection a coloration as neutral as possible and therefore gray appearance. of the slightly green or bluish colorings are also possible.
  • the layer systems, and in particular the dielectric layers flanking the functional layers are chosen, natures, indices and thicknesses, especially for controlling these colorations.
  • Automotive glazing in theory can be multiple to give them a better property of insulation including thermal. In fact, these achievements are exceptional.
  • the vast majority of these glazings consist of single glazing, monolithic or laminated. In these two cases, in order for the low-emissivity to be expressed properly, it is necessary to have a face which is not immune to mechanical or chemical stresses. The systems in question must therefore have very good resistance to these possible attacks.
  • the layer systems are normally on the face of the window facing the passenger compartment. But even in this position they must offer very good mechanical strength.
  • the layer systems according to the invention must still lend themselves to shaping glazing.
  • Those used in vehicles are in particular the object of heat treatment during forming, in particular the bending of the glass sheets, or during the quenching intended to confer in particular reinforced mechanical properties.
  • the layers used according to the invention must support these treatments without their properties being degraded. Treatments of this type impose temperatures that exceed 600 ° C for about ten minutes. Subjected to these temperatures the layers must preserve their qualities. Faults often caused during such treatments, are the appearance of iridescence, modification of the light transmission, or especially the formation of a more or less important veil. In practice the glazing subjected to these treatments must not develop a haze that would be greater than 1% or even greater than 0.5%.
  • the combination of functionalities requires that they be particularly transparent.
  • the most common is to select one or more metal layers of very small thickness.
  • One or more layers of silver arranged between dielectric layers that (they) protect and minimize both the reflection and adjust the neutrality.
  • the layer systems obtained as a whole have the limitation of a certain fragility, especially mechanical, even in the presence of specific layers of protection.
  • the prior art proposes glazings comprising functional layers of metal or metal alloys, nitrides or oxynitrides of various metals and especially NiCr, Mo, W, Ta, CoCr, Al, Nb, Zr.
  • metal or metal alloys nitrides or oxynitrides of various metals and especially NiCr, Mo, W, Ta, CoCr, Al, Nb, Zr.
  • dielectric layers known to be relatively hard. In this field the most usual layers are those of silica, SiO 2 , and silicon nitride, Si 3 N 4 .
  • a proposal according to the invention is to form on a glass substrate, a system of layers, comprising at least the following layers:
  • a relatively absorbent layer based on tungsten or tungsten alloyed with one or more metals of the group comprising: Ti, Nb, Zr, Ta, and Cr; a layer of aluminum nitride or silicon nitride, which layer is located between the glass substrate and the tungsten-based absorbent layer;
  • a silicon nitride layer situated above the absorbing layer.
  • the tungsten-based functional layers are advantageously sufficiently thick to limit the light transmission but especially simultaneously to significantly reduce the energy transmission.
  • the thickness of this layer is preferably between 50 and 600 ° and particularly preferably from 100 to 450 °.
  • the layers of aluminum nitride or silicon nitride disposed between the substrate and the functional layer protect the functional layer against alterations thereof by the diffusion of ions of the substrate particularly in the heat treatment operations.
  • the aluminum nitride layers are particularly efficient. These factors are also relevant to the establishment of optical properties and in particular to colorimetric characteristics.
  • these layers of aluminum nitride or silicon nitride have a thickness of between 100 and 500 ° and preferably between 150 and 400 °.
  • the thicknesses of the silicon nitride layers simultaneously make it possible to adjust the level of reflection on the side of the glass and its coloration in reflection. This thickness also operates on the resistance of the system to external aggressions, especially mechanical aggression.
  • the resistance does not grow uniformly with the thickness of the layer. If a minimum is necessary, an excessive increase is not favorable.
  • the silicon nitride layer has a thickness of between 100 and 900 ° and particularly preferably between 200 and 650 °.
  • the tungsten is alloyed with one or more other metals these constitute not more than 20 atomic% of the whole, and preferably not more than 10 atomic%
  • the layer systems used according to the invention may further comprise additional layers which contribute in particular to the stability of the functional layer and also improve the regularity of this layer.
  • additional layers which contribute in particular to the stability of the functional layer and also improve the regularity of this layer.
  • One way of improvement is to deposit on the functional layer and in contact therewith, a thin metal layer of zirconium, tantalum or niobium.
  • a layer of the same nature, or different, can also be located under the functional layer, and also in contact with this layer.
  • the additional layer has a thickness of between 10 and 70 °, and particularly preferably 20 to 50 °.
  • the glazings according to the invention find various applications by adapting their properties by adjusting the layers and in particular their thicknesses.
  • the functional layer controls the light and energy transmissions.
  • the light transmission remains relatively small. It does not normally exceed 50%, but can be as low as 4% for the thickest layers.
  • the dielectric layers in particular the upper layer controls in particular the reflection of the system.
  • the alternation of the high and low refractive index layers makes it possible to control the reflection.
  • the thickness of the layers is also a determining factor. Within the limits of the thicknesses indicated above, the increase in the thickness of the silicon nitride layer situated above the functional layer reduces the intensity of the reflection on the side of the glass as on the layer side.
  • the reflection For the most common applications, especially automotive applications, the reflection must be kept relatively low. It is normally less than 30% and most usually less than 20%, and can be as low as 4%.
  • An essential characteristic of glazing according to the invention remains their ability to limit energy transmissions. This is solar radiation, and as a result of the limitation of warming the space exposed to the sun, so as to limit the use of air conditioning means, whether buildings or vehicles. It is also the opposite, when the space in question is hotter than the outside, to avoid excessive heat loss through the glazing.
  • the protection against solar radiation is quantified by the "solar factor" (FS or g) which corresponds to the value of the energy effectively transmitted through the glazing and that reemitted inwards after being absorbed by the glazing.
  • the solar factor of glazing according to the invention is not usually greater than 30% and preferably not more than 20%.
  • the presence of the layer system according to the invention is also useful to prevent the loss of heat.
  • the measurement of this so-called emissivity property is carried out according to standard EN 12898.
  • An appropriate choice of thickness of the layers makes it possible to obtain, according to the invention, a glazing whose normal emissivity is not greater than 0.35, and advantageously less than 0.20.
  • the colorations of the glazings are advantageously kept relatively neutral. In practice the perception of colors is all the less sensitive as reflections and transmissions are low. Nevertheless, it remains preferred to keep the colors as light as possible and in particular to avoid coloring in reflection towards yellow or red. In the CIELAB system, for an illuminant D65 at an angle of 10 °, the colorations in question correspond to values a * and b * as close as possible to 0, and especially to values of a * which are not positive.
  • the layer systems according to the invention leads to glazings particularly resistant to heat treatments, especially when these systems comprise an aluminum nitride layer between the glass substrate and the functional layer.
  • the layer systems according to the invention it is possible to maintain the haze at values of less than 1% (corresponding to the percentage of scattered light, measured according to ASTM standard 0 1003-61), and advantageously to a value of less than 0.5% after a heat treatment which leads the coated glazing to 650 ° C, and maintains it at this temperature for 10 minutes.
  • Heat treatments of the bending / tempering type can also induce more or less sensitive modifications. It's better to minimize these variations so that the heat treated or non-thermally glazed have a virtually unchanged appearance.
  • Glazing according to the invention can be part of double glazing and in this case the layer system can be arranged in the space between the two glass sheets, which limits the risk of alteration including mechanical. Nevertheless, a significant feature of the proposed layer systems for glazing according to the invention is their mechanical and chemical resistance. This resistance is such that they can be used with the exposed layer system without further protection.
  • the glazing may be composed of a single sheet of glass, the layer systems being applied to one side of this sheet. It may also be a laminated glazing comprising two or more sheets of glass, the sheets being joined by means of interlayer sheets of thermoplastic material according to the traditional techniques in this field.
  • the layer system is preferably disposed on the side facing the interior of the vehicle or building. This position leads to the most important infrared ray reflection. For vehicles this position leads the layer on the side facing the cockpit. In this position the layer system resists better than the solicitations, especially for fixed glazing (roof, telescope ...) are relatively limited.
  • the glazings according to the invention carrying the layer systems are tested for their chemical resistance properties in particular following the standardized test EN1096-2.
  • the system is routinely tested for moisture resistance (10 days in a climate chamber) and a chemical resistance test (neutral salt spray for 10 days).
  • a wet friction test ("AWRT", for "automatic wet rub test”).
  • ADSOL 40700004 Cotton fabric
  • Cotton is kept moist throughout the test with demineralised water.
  • the oscillation frequency is 60 to 90 per minute. The possible alterations of the layer are observed.
  • glazing according to the invention are given by way of illustration. These windows are intended for the preparation of roofs for motor vehicles. In these applications, the glazings are used either in monolithic form or in laminated form. In all cases the layers are arranged on the side facing the cockpit.
  • the leaves on which the layers are deposited can also be colored glasses. It is also possible to combine the glass sheets used, some being colored others not, or in the case of laminated glass using colorless or colored interleaves. The combinations of these different elements make it possible in particular to modify the colored aspects of the glazings concerned.
  • the choice of a colored glass makes it possible not only to modify the transmission but also, if necessary, the energy absorption.
  • the presence of colored interlayer essentially affects the color aspect of the glazing.
  • Laminated glazings may also have additional functions that are customary in this field.
  • glazing can be made to provide a limitation of noise pollution.
  • the most usual, without increasing the thickness of the glasses concerned, is to use laminated structures comprising interlayer sheets having a greater plasticity than that of traditional laminates.
  • the functional and dielectric layers are applied by a sputtering technique under conditions customary for this type of technique.
  • the dielectric layers of aluminum nitride or silicon are produced from metal targets in an atmosphere consisting of a mixture of argon (30-70%) and nitrogen (70-30%) under total pressure. of 4mTorr (0.53Pa).
  • argon a mixture of argon (30-70%) and nitrogen (70-30%) under total pressure.
  • nitrogen 70-30%) under total pressure.
  • 4mTorr 0.53Pa
  • a small amount of oxygen may be introduced during the deposition.
  • the tungsten layer and any zirconium layers are deposited from metal cathodes in an argon atmosphere alone.
  • the following systems are produced.
  • the layers are in order, from left to right, starting from the glass.
  • the approximate thicknesses are expressed in angstroms.
  • the angle at which these measurements are made is 2 ° for transmission and reflection, and 10 ° for colorimetric coordinates, and the illuminant is D65.
  • the samples are also subjected to a heat treatment comprising holding at 670 ° C for 7 minutes.
  • a heat treatment comprising holding at 670 ° C for 7 minutes.
  • Variations of transmission, reflection and ⁇ are also given in the following table.
  • the notations AIN and SiN designate the nitrides without representing a chemical formula, it being understood that the products obtained are not necessarily strictly stoichiometric, but are those obtained under the deposition conditions indicated and which are close to the stoichiometric products.
  • the emissivity of samples 1 and 3 is respectively 0, 197 and 0.374. This emissivity is a function of the thickness of the functional layer based on tungsten, and decreases as the thickness of this layer increases.
  • the emissivity and the solar factor of the previous samples are as follows:
  • Example 14 is carried out on a highly absorbing gray glass, which has a transmission of 17% under a thickness of 4 mm. In contrary to previous samples The thickness of the glass is in this case 2.1 mm. Compared to other samples, the light transmission is reduced accordingly. This type of glass is particularly intended for the use of automotive roofs for which the transmission is always very small.

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Abstract

La présente invention concerne les vitrages de contrôle solaire comportant sur au moins l'une des faces d'un substrat verrier un système de couches comprenant au moins une couche fonctionnelle réfléchissant les infrarouges et des couches diélectriques encadrant la couche réfléchissant les infrarouge, la couche réfléchissant les infrarouges étant une couche métallique de tungstène, le système comprenant entre le substrat et la couche fonctionnelle au moins une couche de nitrure d'aluminium ou de nitrure de silicium, et une couche de nitrure de silicium au dessus de la couche fonctionnelle.

Description

Vitrage de contrôle solaire
La présente invention concerne des vitrages de contrôle solaire constitué d'un substrat verrier portant un système de couches minces, dont au moins une couche mince conférant ces propriétés de contrôle solaire. A la couche fonctionnelle sont associées des couches diélectriques qui ont pour rôle notamment de régler les propriétés de réflexion, de coloration et de protection contre les altérations mécaniques ou chimiques des propriétés du vitrage. Les vitrages selon l'invention sont destinés à garnir les bâtiments comme les véhicules automobiles. Selon ces utilisations certaines propriétés requises peuvent différer comme explicité plus loin.
Les fonctionnalités des vitrages de contrôle solaire sont multiples. Pour les automobiles elles concernent notamment la prévention de réchauffement de l'habitacle exposé au rayonnement solaire lorsque celui-ci est suffisamment intense , tout en maintenant une transmission lumineuse appropriée. En d'autres termes la transmission énergétique du vitrage, TE, doit être aussi faible que possible en maintenant une transmission lumineuse, TL, adéquate. Le vitrage doit donc présenter un rapport TL/TE aussi élevé que possible. Ce rapport est désigné comme constituant la sélectivité du vitrage.
La transmission énergétique considérée comprend d'une part la transmission directe . Elle comprend aussi l' énergie réémise vers l'habitacle après absorption par le substrat et le système de couches.
Les vitrages notamment automobiles doivent aussi participer à l'établissement de conditions de régulation de la température en période hivernales en évitant la déperdition énergétique vers l' extérieur de l'habitacle. Les vitrages doivent aussi présenter des propriétés bas- émissives. Ils s'opposent à l'émission de radiations énergétiques depuis l'habitacle. Dans l ' étab lisse me nt d e ces propriétés , les vitrages automobiles sont soumis aux réglementations qui fixent les minima de transmission lumineuse garantissant une vision adéquate au travers de ces vitrages. Le pare-brise, et dans une moindre masure les vitrages latéraux au niveau du conducteur doivent présenter une transmission élevée.
L'invention concerne les vitrages pour lesquels la transmission lumineuse n'est soumise qu'au choix des constructeurs et de leurs clients. Ces vitrages couvrent des surfaces de plus en plus importantes et notamment s'agissant des toits vitrés , mais aussi le cas échéant des lunettes et des vitrages latéraux arrières.
Les transmissions lumineuses des vitrages en question peuvent être limitées à moins de 20% et même moins, en particulier pour ce qui concerne les toits. Mais si les caractéristiques de ces vitrages sont relativement moins contraignantes au moins pour ce qui concerne leur transmission lumineuse, les autres propriétés n'offrent pas les mêmes facilités.
pour les vitrages bâtiments une caractéristique significative concerne la capacité de produire des vitrages susceptibles de supporter des traitements thermiques sans que leur couleur notamment en réflexion soit modifiée de manière sensible. L'objectif est de pouvoir disposer côte à côte des vitrages traités thermiquement et d'autres ne l'ayant pas été, sans que des différences de couleur soient manifestes.
Dans la suite de la description, les propriétés optiques sont définies pour des vitrages dont le substrat est en verre "float" ordinaire clair de 4mm d'épaisseur. Le choix du substrat intervient bien évidemment sur ces propriétés. Pour le verre clair ordinaire la transmission lumineuse sous 4mm, en l'absence de couche, se situe approximativement à 90% et la réflexion à 8%. Les mesures sont faites suivant la norme EN 410.
La présence des systè mes de couches peut poser des problèmes de couleur. Le plus souvent les constructeurs demandent que les vitrages offrent aussi bien en transmission qu'en réflexion une coloration aussi neutre que possible et donc d'apparence grise. Des colorations légèrement vertes ou bleutées sont aussi possibles. Les systèmes de couches, et en particulier les couches diélectriques encadrant les couches fonctionnelles sont choisies, natures, indices et épaisseurs, notamment pour maîtriser ces colorations.
Les vitrages automobiles, en théorie peuvent être multiples pour leur conférer une meilleure propriété d' isolation notamment thermique. En fait ces réalisations sont exceptionnelles. L'immense majorité de ces vitrages est constituée de vitrages uniques, soit monolithiques soit feuilletés. Dans ces deux cas, pour que le caractère bas- émissif s'exprime convenablement, l e s ys tè m e d e c o u c h e s e s t nécessairement sur une face qui n'est pas à l'abri de sollicitations mécaniques ou chimiques . Les systèmes en question doivent donc présenter une très bonne résistance à ces possibles agressions.
En pratique pour limiter les risques d'altération, les systèmes de couches sont normalement sur la face du vitrage tournée vers l'habitacle. Mais même dans cette position ils doivent offrir une très bonne résistance mécanique.
Les systèmes de couches selon l'invention doivent encore se prêter aux mises en forme des vitrages. Ceux utilisés dans les véhicules sont notamment l' objet de traitements thermiques lors du formage , notamment du bombage des feuilles de verre, ou encore lors de la trempe destinée à leur conférer notamment des propriétés mécaniques renforcées. Les couches utilisées selon l'invention doivent supporter ces traitements sans que leurs propriétés soient dégradées. Des traitements de ce type imposent des températures qui dépassent 600°C pendant une dizaine de minutes. Soumis à ces températures les couches doivent conserver leurs qualités. Des défauts souvent occasionnés lors de tels traitements, sont l'apparition d'irisations, de modification de la transmission lumineuse, ou surtout la formation d'un voile plus ou moins important. En pratique les vitrages soumis à ces traitements ne doivent pas développer un voile qui serait supérieur à 1 % ou même supérieur à 0,5%. Dans les applications extensives requérant de disposer de vitrages à f orte transm iss ion lum ine use , le c ho ix de s couc he s fonctionnelles impose que celles-ci soient particulièrement transparentes. Le plus usuel est de sélectionner une ou plusieurs couches métalliques de très faible épaisseur. Une ou plusieurs couches d'argent disposées entre des couches diélectriques qui la (les) protègent et minimisent à la fois la réflexion et ajustent la neutralité. Les systèmes de couches obtenus dans l'ensemble ont pour limite une certaine fragilité notamment mécanique, même en présence de couches spécifiques de protection.
Pour les vitrages qui ne nécessitent pas une forte transmission lumineuse , et même éventuellement pour lesquels la transmission doit rester faible, le choix des systèmes de couches offre une diversité plus importante.
L'art antérieur propose des vitrages comportant des couches fonctionnelles métalliques ou d'alliages métalliques, de nitrures ou oxy- nitrures de divers métaux et notamment de NiCr, Mo, W, Ta, CoCr, Al, Nb, Zr. Pour permettre à ces couches métalliques de présenter une bonne résistance notamment mécanique, il est aussi proposé de disposer des couches diélectriques connues pour être relativement dures. Dans ce domaine les couches les plus usuelles sont celles de silice, SiO2, et de nitrure de silicium, Si3N4.
Les propositions antérieures répondent en partie au moins aux exigences de l'utilisation envisagée des vitrages selon l'invention. Il reste néanmoins des nécessités d'amélioration notamment du point de vue de la résistance mécanique, mais aussi de la résistance aux traitements thermiques.
Une proposition selon l'invention est de former sur un substrat verrier, un système de couches, comprenant au moins les couches suivantes :
- une couche relativement absorbante à base de tungstène ou de tungstène allié avec un ou plusieurs des métaux du groupe comprenant : Ti, Nb, Zr, Ta, et Cr; - une couche de nitrure d'aluminium ou de nitrure de silicium, couche qui est située entre le substrat verrier et la couche absorbante à base de tungstène;
- une couche de nitrure de silicium, située au dessus de la couche absorbante.
Les couches fonctionnelles à base de tungstène sont avantageusement suffisamment épaisses pour limiter la transmission lumineuse mais surtout simultanément pour réduire de façon significative la transmission énergétique. L'épaisseur de cette couche est comprise de préférence entre 50 et 600Â et de manière particulièrement préférée de 100 à 450Â.
Les couches de nitrure d'aluminium ou de nitrure de silicium disposées entre le substrat et la couche fonctionnelle, protègent la couche fonctionnelle contre les altérations de celle-ci par la diffusion des ions du substrat tout particulièrement dans les opérations de traitement thermiques. Dans cette protection les couches de nitrure d'aluminium sont particulièrement performantes. Ces c o u c h e s co ntr ib u e nt aus s i à l'établissement des propriétés optiques et notamment aux caractéristiques colorimétriques.
De préférence ces couches de nitrure d'aluminium ou de nitrure de silicium présentent une épaisseur comprise entre 100 et 500Â et de préférence comprise entre 150 et 400Â.
Les épaisseurs des couches de nitrure de silicium permettent simultanément de régler le niveau de réflexion du coté du verre et sa coloration en réflexion. Cette épaisseur opère aussi sur la résistance du système aux agressions externes, notamment aux agressions mécaniques.
Mais il convient de remarquer que la résistance ne croît pas de manière uniforme avec l'épaisseur de la couche. Si un minimum est nécessaire un accroissement trop important n'est pas favorable.
De préférence la couche de nitrure de silicium présente une épaisseur comprise entre 100 et 900Â et de manière particulièrement préférée entre 200 et 650Â. Lorsque le tungstène est allié à un ou plusieurs autres métaux ceux-ci constituent au plus 20% atomique de l'ensemble, et de préférence au plus 10% atomiques
Les systèmes de couches utilisés selon l'invention peuvent encore comprendre des couches supplémentaires qui contribuent en particulier à la stabilité de la couche fonctionnelle et améliorent aussi la régularité de cette couche. Une manière d'amélioration consiste à déposer sur la couche fonctionnelle et en contact avec celle-ci, une mince couche métallique de zirconium, de tantale ou de niobium. Une couche de même nature, ou différente, peut aussi être située sous la couche fonctionnelle, et également en contact avec cette couche.
En utilisant une couche métallique supplémentaire relativement mince les caractéristiques optiques sont pratiquement inchangées, mais la résistance de l'ensemble, en particulier au traitement thermique, est encore améliorée. De préférenc e l a c o u c h e d e supplémentaire présente une épaisseur comprise entre 10 et 70Â, et de façon particulièrement préférée de 20 à 50Â.
La présence des couches additionnelles de zirconium, permet en particulier de prévenir la présence de défauts dans la régularité de la couche, défauts qui prennent la forme de ce qui est dénommé "pin-holes". La raison de l'apparition de ces défauts n'est pas parfaitement élucidée. Elle semble liée à une réaction de la couche fonctionnelle lors des traitements thermiques de type bombage ou trempe. Quelle que soit l'origine de ces défauts, leur présence est d'autant plus préjudiciable à l'esthétique des vitrages que ceux-ci sont plus absorbants. Dans ce cas les défauts apparaissent par contraste comme autant de points lumineux bien distincts.
Les vitrages selon l' invention trouvent des applications diverses en adaptant leurs propriétés par un ajustement des couches et notamment de leurs épaisseurs.
A titre indicatif la couche fonctionnelle commande les transmissions lumineuses et énergétiques. Plus la couche fonctionnelle est épaisse plus elle absorbe et réfléchit. Pour les applications envisagées avec ces couches la transmission lumineuse reste relativement réduite. Elle n'excède pas normalement 50%, mais peut être aussi faible que 4% pour les couches les plus épaisses.
Les couches diélectriques, en particulier la couche supérieure commande notamment la réflexion du système . De manière connue l'alternance des couches à indice de réfraction fort et faible, permet de maîtriser la réflexion. L'épaisseur des couches est aussi un facteur déterminant. Dans la limite des épaisseurs indiquées précédemment, l'augmentation de l'épaisseur de la couche de nitrure de silicium située au dessus de la couche fonctionnelle, réduit l'intensité de la réflexion du côté du verre comme du côté couche.
Pour les applications les plus usuelles, notamment les applications "automobile", la réflexion doit être maintenue relativement faible. Elle est normalement inférieure à 30% et le plus habituellement inférieure à 20%, et peut être aussi faible que 4%.
Une caractéristique essentielle des vitrages selon l'invention reste leur aptitude à limiter les transmissions énergétiques. Il s'agit des rayonnements solaires, et par suite de la limitation de réchauffement de l'espace exposé au soleil, de manière à limiter le recours aux moyens de climatisation, qu'il s'agisse de bâtiments ou de véhicules. Il s'agit aussi à l'inverse, lorsque l'espace en question est plus chaud que l'extérieur, d'éviter la déperdition excessive de chaleur par le vitrage.
La protection contre le rayonnement solaire est quantifiée par le "facteur solaire" ( FS ou g) qui correspond à la valeur de l'énergie effectivement transmise au travers du vitrage et de celle réémise vers l'intérieur après avoir été absorbée par le vitrage. Le facteur solaire des vitrages selon l'invention n'est pas habituellement supérieur à 30% et de préférence pas supérieur à 20%.
La présence du système de couches selon l'invention est aussi utile pour éviter la déperdition de chaleur. La mesure de cette propriété dite d'émissivité est effectuée selon la norme EN 12898. Un choix approprié d'épaisseur des couches permet d'obtenir selon l'invention un vitrage dont l'émissivité normale, n'est pas supérieure à 0,35, et avantageusement inférieure à 0,20.
Les colorations des vitrages, dont la maîtrise dépend non seulement de la nature des couches mais aussi de leurs épaisseurs combinées, sont avantageusement maintenues relativement neutres. En pratique la perception des couleurs est d'autant moins sensible que les réflexions et transmissions sont peu élevées. Néanmoins il reste préféré de maintenir les couleurs aussi peu marquées que possible et en particulier d'éviter les colorations en réflexion tirant vers le jaune ou le rouge. Dans le système CIELAB, pour un illuminant D65 sous un angle de 10°, les colorations en question correspondent à des valeurs a* et b* aussi voisines que possible de 0, et surtout à des valeurs de a* qui ne sont pas positives.
Si la transmission lumineuse n'est pas très élevée , certains défauts sont moins perceptibles. C'est le cas du voile ("haze") qui peut se développer à l'occasion de traitements thermiques vigoureux de vitrages du type de ceux de l'invention. Il reste préférable que les vitrages en question, avec ou sans traitement thermique, soient pratiquement sans voile, ou que celui-ci reste extrêmement limité. Le choix des systèmes de couches selon l'invention conduit à des vitrages particulièrement résistants aux traitements thermiques, notamment lorsque ces systèmes comprennent une couche de nitrure d'aluminium entre le substrat verrier et la couche fonctionnelle.
En pratiq ue le cho ix des systè mes de couches se lon l'invention permet de maintenir le voile à des valeurs inférieures à 1 % (correspondant au pourcentage de lumière diffusée , mesurée selon la norme ASTM O 1003-61) , et avantageusement à une valeur inférieure à 0,5% après un traitement thermique qui conduit le vitrage revêtu à 650°C, et le maintient à cette température pendant 10 minutes.
Les traitements thermiques du type bombage/trempe, pour ce qui concerne les propriétés optiques et notamment les colorations, peuvent aussi induire des modifications plus ou moins sensibles. Il est préférable de minimiser ces variations de telle sorte que traités ou non thermiquement les vitrages présentent une apparence pratiquement inchangée.
Traditionnellement la mesure des variations s'effectue à partir des coordonnées du système CIELAB. Elle est exprimée par l'expression notée ΔΕ, expression correspondant à la formule :
ΔΕ = (AL*2 + Aa*2 + Ab*2)1/2
Les variations présentées par les vitrages selon l'invention lors des traitements type de 650°C pendant 10 minutes, restent inférieures à 3 et même inférieures à 2.
Les vitrages selon l'invention peuvent faire partie de vitrages doubles et dans ce cas le système de couches peut être disposé dans l'espace entre les deux feuilles de verre , ce qui limite les risques d'altération notamment mécanique. Néanmoins une des caractéristiques significative des systèmes de couches proposés pour les vitrages selon l'invention est leur résistance tant mécanique que chimique. Cette résistance est telle qu'ils peuvent être utilisés avec le système de couches exposé sans autre protection. Dans ce dernier cas le vitrage peut aussi bien se composer d'une seule feuille de verre, les systèmes de couches étant appliqués sur une face de cette feuille. Il peut aussi s'agir d'un vitrage feuilleté comprenant deux feuilles de verre , ou plus, les feuilles étant réunies au moyen de feuilles intercalaires de matériau thermoplastique suivant les techniques traditionnelles dans ce domaine.
Dans ces applications sur un vitrage unique le système de couches n'est pas protégé de l'environnement. Même dans le cas de vitrage feuilleté , les couches sont sur une face externe pour qu'elles puissent jouer leur rôle dans le contrôle de transmission énergétique.
Lorsque la fonctionnalité privilégiée est le caractère bas- émissif du vitrage, le système de couches est de préférence disposé sur la face tournée vers l'intérieur du véhicule ou du bâtiment. Cette position conduit à la réflexion des rayons infrarouges la plus importante. Pour les véhicules cette position conduit la couche sur la face tournée vers l' habitacle. Dans cette position le système de couches résiste d'autant mieux que les sollicitations , notamment pour les vitrages fixes (toit, lunette... ) sont relativement limitées.
Les vitrages selon l'invention portant les systèmes de couches sont testés pour leurs propriétés de résistance notamment chimique en suivant l'épreuve normalisée EN1096-2 . Le s e ss a is c o mp o rte nt systématiquement une épreuve de résistance à l'humidité (10 jours en chambre climatique) et une épreuve de résistance chimique (brouillard salin neutre pendant 10 jours) . De plus la résistance mécanique est vérifiée par un test de frottement humide ("AWRT", pour "automatic wet rub test") . Ce test est effectué avec une tête circulaire de téflon revêtue d'un tissu de coton (ADSOL réf. 40700004) . Cette tête est déplacée sur la couche sous une charge de 1050g. Le coton est maintenu humide pendant toute l'épreuve avec de l'eau déminéralisée. La fréquence des oscillations est de 60 à 90 par minute. Les altérations éventuelles de la couche sont observées.
Tous les échantillons selon l'invention passent avec succès ces tests.
Les exemples suivants de vitrages selon l' invention sont donnés à titre d'illustration. Ces vitrages sont destinés à la préparation de toits pour véhicules automobiles. Dans ces applications les vitrages sont utilisés soit sous forme monolithique soit sous forme feuilletée. Dans tous les cas les couches sont disposées sur la face tournée vers l'habitacle.
Les essais sont conduits sur des feuilles de verre clair de 3,85mm d'épaisseur pour les vitrages simples et de 2,1mm d'épaisseur pour ceux entrant dans la composition de vitrages feuilletés.
Les feuilles sur lesquelles les couches sont déposées peuvent aussi être de verres de couleur. Il est également possible de combiner les feuilles de verre utilisées, certaines étant colorées d'autres non, ou encore dans le cas de vitrages feuilletés en utilisant des intercalaires soit incolores soit colorés. Les combinaisons de ces différents éléments permettent en particulier de modifier les aspects colorés des vitrages concernés. Le choix d'un verre coloré permet non seulement de modifier la transmission mais aussi le cas échéant l'absorption énergétique. La présence d'intercalaire coloré influe essentiellement sur l'aspect coloré du vitrage.
Les vitrages feuilletés peuvent aussi présenter des fonctions additionnelles habituelles dans ce domaine . En particulier les vitrages peuvent être constitués de manière à offrir une limitation des nuisances acoustiques. Dans ce but, le plus usuels, sans accroître les épaisseurs des verres concernés, est d'utiliser des structures feuilletées comprenant des feuilles intercalaires présentant une plasticité plus importante que celle des feuilletés traditionnels.
Des exemples de vitrages selon l'invention sont donnés ci- après.
Les couches fonctionnelles et diélectriques sont appliquées par une technique de pulvérisation cathodique ("sputtering") dans des conditions usuelles pour ce type de technique.
Les couches diélectriques de nitrure d'aluminium, ou de silicium sont produites à partir de cibles métalliques dans une atmosphère constituée d'un mélange d'argon (30-70%) et d'azote (70-30%) sous une pression totale de 4mTorr (0,53Pa) . Eventuellement, une faible quantité d'oxygène peut être introduite durant le dépôt. La couche de tungstène comme les couches éventuelles de zirconium sont déposées à partir de cathodes métalliques en atmosphère d'argon seul.
Les systèmes suivants sont produits. Les couches sont dans l'ordre, de gauche à droite, en partant du verre. Les épaisseurs approximatives sont exprimées en angstrôms.
Sur les échantillons sont déterminées , la transmission lumineuse TL et la réflexion du côté des couches avec les coordonnées colorimétriques L*, a*, b*. L'angle sous lequel ces mesures sont faites est de 2° pour la transmission et la réflexion, et de 10° pour les coordonnées colorimétriques, et l'illuminant est D65.
Les échantillons sont aussi soumis à un traitement thermique comprenant le maintien à 670°C pendant 7mn. Les mêmes paramètres sont donnés en ligne inférieure pour ces échantillons traités. Les variations de transmission, réflexion et ΔΕ sont également données dans le tableau suivant. Dans ce tableau les notations AIN et SiN désignent les nitrures sans représenter une formule chimique, étant entendu que les produits obtenus ne sont pas nécessairement rigoureusement stoechiométriques, mais sont ceux obtenus dans les conditions de dépôt indiquées et qui sont voisins des produits stoechiométriques.
Figure imgf000013_0001
Les propriétés de ces exemples sont rassemblées dans le tableau suivant :
Transmission Réflexion côté couches
TL L* a* b* ATL ΔΕ Rc L* a* b* ARc ΔΕ
13,5 43,5 -0,1 -0,3 43,6 71 ,8 -0,3 3,5
13,6 43,7 -0,1 -0,1 0,1 0,2 43,4 71 ,7 -0,3 3,2 -0,2 0,4
25,6 57,7 -0,1 -0,1 32,2 64,3 -0,5 0,4
25,8 57,8 -0,1 0,3 0,2 0,3 32,6 63,9 -0,5 0,4 -0,6 0,5
26,8 58,8 0,0 1 ,1 29,8 61 ,5 -0,4 1 ,0
27,1 56,9 0,0 1 ,2 0,3 0,3 29,3 61 ,0 -0,4 1 ,0 -0,5 0,5
24,8 56,9 0,0 1 ,9 36,1 66,7 -0,7 -2,6
25,5 57,2 0,0 2,0 0,4 0,4 35,3 66,1 -0,6 -2,5 -0,8 0,6
25,8 57,8 -0,5 0,3 29,9 61 ,5 -0,1 2,2
32,2 63,4 -0,2 1 ,6 6,3 5,7 26,9 58,9 -0,4 0,4 -3,0 3,2
25,6 57,6 -0,5 1 ,1 34,5 65,4 -0,3 -1 ,6
35,0 65,7 -0,2 2,0 9,5 8,2 30,4 62,1 -0,7 -2,9 -4,1 3,6 Dans les systèmes de couches des exemples , ceux dont le premier diélectrique est le nitrure d"aluminium (exemples 1-4) les variations de transmission, réflexion et AE sont moindres que celles observées avec les systèmes (exemples 5-6) comportant une couche diélectrique inférieure en nitrure de silicium. Les vitrages avant et après traitement thermiques des quatre premiers essais sont donc moins sensibles à ces traitements.
L'émissivité des échantillons 1 et 3 s'établit respectivement à 0 , 197 et 0,374. Cette émissivité est bien fonction de l'épaisseur de la couche fonctionnelle à base de tungstène, et décroit quant l'épaisseur de cette couche augmente.
Les essais suivants sont conduits sur un système de couches comportant en plus de part et d' autre de la couche fonctionnelle de tungstène, une couche peu épaisse de zirconium. Les systèmes sont les suivants :
Figure imgf000014_0001
La présence des couches additionnelles de zirconium améliore la stabilité de la couche absorbante de tungstène . Les propriétés des échantillons sont déterminées comme précédemment et les résultats son donnés dans le tableau suivant : Transmission Réflexion côté couches
TL L* a* b* ATL ΔΕ Rc L* a* b* ARc ΔΕ
10,5 38,8 -0,5 -1 ,0 43,9 71 ,9 0,1 8,9
9,9 37,7 -0,4 -0,7 -0,6 1 ,1 44,2 72,1 0,2 8,3 0,3 0,7
3,1 20,1 0,6 4,9 37,7 67,4 2,3 14,7
2,9 19,3 0,6 4,5 -0,2 0,9 39,1 68,4 2,1 13,8 1 ,3 1 ,4
16,7 47,9 0,5 12,7 13,1 42,9 -0,2 -33,4
17,1 48,4 -ο,ι 11 ,4 0,4 1 ,5 12,8 42,5 1 ,9 -34,6 -0,2 2,5
Avant et après traitement thermique (640°C pendant 5mn) , l'émissivité et le facteur solaire des échantillons précédents s'établissent comme suit :
Figure imgf000015_0001
D'autres échantillons sont produits dont la composition est la suivante :
Figure imgf000015_0002
L'exemple 14 est réalisé sur un verre gris fortement absorbant, qui présente sous une épaisseur de 4mm une transmission de 17%. Contrairement aux échantillons précédents T'épaisseur du verre est dans ce cas de 2,1mm. Par rapport aux autres échantillons la transmission lumineuse est réduite en conséquence. Ce type de verre est particulièrement destiné à l'usage de toits automobile pour lesquels la transmission est toujours très réduite.
Les propriétés des échantillons après recuit à 640°C pendant lOmn s'établissent comme suit :
Transmission Réflexion côté couches
TL L* a* b* Rc L* a* b*
10 16,1 47,0 -2,8 2,2 11 ,8 40,5 15,6 5,7
11 20,7 52,5 -2,5 6,2 7,4 33,4 19,1 -24,5
12 20,8 52,5 -2,2 8,7 7,2 33,6 15,0 -34,5
13 20,2 51 ,7 -1 ,0 11 ,3 8,8 37,3 7,7 -38,4
14 8,4 34,5 -0,9 9,0 10,9 41 ,1 2,8 -39, 1

Claims

REVEN DICATIONS 1. Vitrage de contrôle solaire comportant sur au moins l'une des faces d'un substrat verrier un système de couches comprenant au moins une couche fonctionnelle réfléchissant les infrarouges et des couches diélectriques encadrant la couche réfléchissant les infrarouge, caractérisé en ce que la couche réfléchissant les infrarouges est une couche métallique de tungstène ou de tungstène allié avec au moins un des métaux du groupe comprenant : Ti, Nb, Zr, Ta, Cr, le système comprenant entre le substrat et la couche fonctionnelle au moins une couche de nitrure d'aluminium ou de nitrure de silicium, et une couche de nitrure de silicium au dessus de la couche fonctionnelle.
2. Vitrage selon la revendication 1 dans lequel une couche métallique de zirconium, de tantale ou de niobium est disposée au dessus de la couche fonctionnelle et directement en contact avec cette couche fonctionnelle.
3. Vitrage selon la revendication 2 dans lequel une couche métallique de zirconium, de tantale ou de niobium est disposée sous la couche fonctionnelle et directement en contact avec la couche fonctionnelle.
4. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel, l'épaisseur de la couche fonctionnelle présente une épaisseur de 50 à 600Â et de préférence de 100 à 450Â.
5. Vitrage selon la revendication 4 dans lequel l'épaisseur de la couche de nitrure de silicium placée dans le système au dessus de la couche fonctionnelle présente une épaisseur de 100 à 900Â, et de préférence de 200 à 650Â.
6. Vitrage selon la revendication 4 ou la revendication 5 dans lequel la couche de nitrure d'aluminium ou de nitrure de silicium située entre le substrat et la couche fonctionnelle présente une épaisseur de 100 à 500Â et de préférence de 150 à 400Â.
7. Vitrage selon la revendication 2 ou la revendication 3 dans lequel la couche de zirconium, de tantale ou de niobium, présente une épaisseur de 10 à 70Â, et de préférence de 20 à 50Â.
8. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'épaisseur de la couche fonctionnelle est choisie de façon que la transmission lumineuse pour un substrat constitué de verre clair de 4mm d'épaisseur soit au plus égale à 50%.
9. Vitrage selon la revendication 8 dans lequel l'épaisseur des couches diélectriques est choisie de manière que la réflexion côté verre ou côté couches, ne soit pas supérieure à 30% et de préférence pas supérieure à 20%.
10. Vitrage selon la revendication 8 ou la revendication 9 dans lequel les épaisseurs des couches sont telles que le facteur solaire ne soit pas supérieur à 30% et de préférence pas supérieur à 20%.
1 1 . Vitrage selon la revendication 10 dans lequel l'émissivité normale n'est pas supérieure à 0,35 et de préférence as supérieure à 0,20.
12. Vitrage selon l'une des revendications 4 à 7 dont la variation colorimétrique :
ΔΕ = (AL*2 + Aa*2 + Ab*2)1/2
lorsqu'il est soumis à une température de 650°C pendant 10 minutes, n'est pas supérieure à 3 et de préférence pas supérieure à 2.
13. Toit de véhicule automobile comprenant au moins un vitrage selon l'une des revendications précédentes, le système de couches étant sur la face exposée vers l'habitacle.
14. Toit selon la revendication 13, constitué d'un ensemble feuilleté comprenant deux feuilles de verre réunies au moyen d'un intercalaire thermoplastique, le vitrage comportant le système de couches fonctionnel étant situé vers l'habitacle du véhicule.
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