WO2012085690A1 - Proceso para la produccion de propileno y etileno a partir de etanol empleando un catalizador zeolitico - Google Patents

Proceso para la produccion de propileno y etileno a partir de etanol empleando un catalizador zeolitico Download PDF

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zeolite
propylene
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Luis Oswaldo ALMANZA
Tania Mireya CHANAGA QUIROZ
Ingrid Bibiana RAMIREZ SILVA
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Ecopetrol S.A.
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Definitions

  • the present invention relates to the process and new zeolite catalysts for obtaining light olefins from the selective conversion of ethanol.
  • Propylene and ethylene are currently the most important basic petrochemicals in the polymer production chain.
  • the world production of propuene for chemical uses was 73.5 million tons and world consumption is expected to grow with an annual increase of 4.5% between 2007 and 2012.
  • this increase has been determined by Polypropylene production, although this is also used to produce a wide range of polymers and intermediates.
  • the main derivatives of propylene are polypropylene, acrüonitrüo, propylene oxide, oxo-chemicals and eumene, which are used to make packaging, coatings, textiles, automobiles, medical products, fibers and other consumer products
  • Etüeno and propueno generally come from two mature technologies, the FCC (Fluid Catalytic Cracking) and the pyrolysis of hydrocarbons of the ethane, propane, butane, naphtha, and virgin gas oils, among others. While ethylene is preferentially produced in purely thermal processes such as hydrocarbon pyrolysis, propylene can be produced in more selective catalytic processes such as the FCC process.
  • FCC Fluid Catalytic Cracking
  • the production of propylene is controlled by mixing dimethyl ether and / or methanol with the ethanol in the filler;
  • the relationship between dimethyl ether and / or methanol with ethanol makes it possible to establish whether the reaction leans towards propylene or ethanol.
  • patent application No. US 2010222203 A1 '5) of Toyota Tsusho Corporation presents a process for the production of propylene using ethanol as a load in one or several fixed bed reactors, as catalyst different phosphorus modified zeolites are used as catalyst.
  • Silico alumino phosphate type Other catalysts used correspond to the zeolite ZSM-5 modified by metals of different valences such as Pb, Ca, Zn, Ag, Na, in, Ga and Ta.
  • the process is carried out at a reaction temperature between 300 ° C and 500 ° C and a space velocity (WHSV) between 0.5 h "1 - 20 h " 1 .
  • the propylene selectivities achieved with this process range from 30% to 40% depending on the metal with which the solid is doped.
  • patent application No. US20080312485A1 (6) of Mitsubishi Chemical Corporation presents a method of producing propylene from ethanol and / or ethene, by using a aluminosiHcato catahtor with pore size less than 0.5 nm .
  • the process involves two cataHzadores, in the first one the ethanol dehydration is carried out, the product stream is sent to a fractionator to obtain a stream of ethanol and then it enters a second reactor, where it contacts 1-butene to form an intermediate component that, through the metathesis reaction, gives rise to propylene.
  • the ethanol obtained is mixed with a stream of C 4+ olefins and is fed to a reactor operating at high reaction temperatures 540 ° C - At 815 ° C, this reactor contains a catalyst that is selective towards light defined, as the final product is obtained ethylene and propylene.
  • Exxon Mobil presents in patent application No. US20030018231A1 (8) a method of conversion of oxygenates, methanol or ethanol and / or dimethyl ether to ethylene and propylene by co-feeding an aromatic, xylene or benzene or toluene and the Using a ZSM-5 or ZSM-11 zeolite catalyst modified with Gallium, the Si / Ga molar ratio of the zeolite is 5-500.
  • the yield of ethylene or propylene is controlled by the flow of the aromatic stream to the reactor inlet.
  • the proposed operational conditions are as follows: reaction temperature between 100 ° C and 600 ° C, pressure between 6.9 kPa and 1.4 MPa and a WHSV of 0.1 ⁇ -500 h "1 .
  • Figure 1 corresponds to a flow chart of the process of the present invention.
  • the present invention relates to a new selective catalyst for the preferential production of propylene in ethanol dehydration reactions and to a process involving said catalyst.
  • the catalyst is composed of an amorphous component of the alumina, silica or silica-alumina type, and a crystalline aluminum-silicate of the zeolite type ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35 and ZSM-48 , preferably the ZSM-5 with a structural Si / Al ratio greater than 40.
  • the zeolite is doped with elements of the VIB group of the periodic table such as chromium, molybdenum or tungsten.
  • a metal such as chromium or tungsten limits hydrogen transfer reactions by increasing the ratio propylene / propane and ethylene / ethane, which substantially reduces the investment costs of ethylene / ethane and propylene / propane splitters .
  • the presence of chromium, tungsten or molybdenum in the catalyst also limits the formation of a high molecular weight compound resulting in a high selectivity towards those of interest ethylene and propylene.
  • the zeolite in its ammoniacal form must be previously calcined at 600 ° C to be transformed into its protonated form, following the protocols used in the state of the art of zeolite activation literature.
  • a ZSM-5 zeolite of low structural aluminum content is used, with Si / Al ratio above 20 and preferably above 40.
  • the oligomerization reactions of ethylene can be extended to form unwanted compounds of high molecular weight .
  • With an adequate adjustment of the number and acid strength of the active sites of the catalyst it is possible to limit the formation of unwanted products such as naphtha, diesel and coke.
  • a commitment must be made to limit the formation by oligomerization of high molecular weight compounds, maintaining a very good breaking capacity to increase the selectivity towards LPG, specifically propylene.
  • the previously calcined ZSM-5 zeolite is impregnated with soluble salts of nitrates, chlorides, carbonates or acetates of metals such as chromium, or tungsten, following the method described in the incipient impregnation literature.
  • the metal content in the zeolite should be less than 1%, preferably less than 0.5%.
  • the zeolite ZSM-5 is brought into contact with a volume equivalent to its pore volume of an aqueous solution containing the dissolved chromium or tungsten salt.
  • the impregnated zeolite is dried at 150 ° C for 2 hours and calcined at 550 ° C for a period of 6 hours.
  • the impregnated and calcined zeolite is contacted and mechanically mixed with a bohemite pseudo alumina previously peptized with 1% phosphoric acid.
  • the proportion of the zeolite in the mixture may be between 5% and 60%, preferably it should be greater than 30%.
  • the alumina peptization is performed by mechanically mixing the alumina with phosphoric acid in a concentration in a range between 0.5% and 2%, the pH at which the peptization is performed should be below 5, with moderate agitation .
  • the zeolite-peptized alumina mixture is sent to the extruder to form cylinders 1 mm in diameter and 1 mm long or diluted with water up to 35% solids and sent to the spray dryer to form microspheres with average diameters of 70 microns.
  • Another important factor to maximize is the C 3+ / C 4+ ratio, due to its high impact on the best use of the raw material and on the investment and operation costs of the fractionation tower.
  • One mole of ethanol weighing 46 g / mol upon decomposition produces one mole of ethylene 28 g / mole and one mole of water 18 g / mole. From 100 g of ethanol 60.9 g of ethylene and 39.1 g of water are produced.
  • the ethanol dehydration reaction is endothermic, coke deposition occurs during the reaction, reversibly deactivating the catalyst.
  • the activity is recovered by regeneration by combustion with air, however, the coke content is insufficient which requires an external source to complete the energy balance of the system.
  • the dehydration process can be carried out in fixed bed or fluidized bed reactors; In the latter, the process has additional advantages since the activity of the catalyst can be restored without stopping the process and thus providing the energy necessary for the reaction.
  • ethylene produced from the dehydration of ethanol is oligimerized to obtain long chain intermediate compounds, which are cracked into low molecular weight olefins such as propylene and butylenes by means of cleavage mechanisms at acid sites.
  • the mechanism of dehydration, oligomerization and rupture reactions occurs through the formation of carbenium ion.
  • the ion is generated by the addition of a proton to a double bond or the addition of a proton on a saturated molecule.
  • the carbenium ion can act through a monomolecular mechanism, resulting in the dehydration of ethanol towards ethylene, or bimolecularly, resulting in the oligomerization of ethylene, that is, it acts as an active site for reaction with another molecule to form larger compounds.
  • the growth of the molecule occurs by condensation of two definites to produce a heavier one, finally, the carbenium ion can desorber like an olefin or crack towards ⁇ -cision products such as propylene and butylenes, to restore the initial acid site
  • the reaction mechanism requires reaction conditions and a catalyst with a moderate acidity such that the dehydration of ethanol to ethylene, the oligomerization reactions of ethylene and a high ability to break the oligomers is preferably favored. towards propylene.
  • the reaction products are a mixture of ethylene, propylene, butylenes, heavier definites, coke and other saturated compounds, such as ethane, propane, and paraffins.
  • the process is composed of a reaction-regeneration stage and a separation and fractionation stage for the purification of the different currents, see figure 1.
  • the reaction system is composed of a fluidized bed reactor of upstream or elevator 2, in where at the base of the elevator the hot and previously regenerated catalyst is brought into contact with a stream of ethanol.
  • ethanol is vaporized and converted into unsaturated compounds such as ethylene, propylene, butylenes, and saturated compounds such as methane, ethane, propane, butanes, together with saturated and unsaturated compounds of more than five C 5+ carbon with dots. of boiling in the range of a light gasoline C 5+ . It is also possible to obtain hydrogen, methane, carbon monoxide and carbon dioxide as reaction products.
  • reaction products are cooled in exchanger 3 and sent to a drum 4 where a gaseous stream of non-condensable hydrocarbons, a liquid stream of hydrocarbons with boiling ranges greater than 20 ° C + and a water stream are separated.
  • the spent catalyst is sent to the regenerator 1 where its activity is recovered by combustion of the fluidized bed coke with air.
  • the gas stream is sent to a demetanizer tower 5, where by fractionation the lighter compounds such as hydrogen, methane, C0 2 and CO are separated and removed, and a stream of hydrocarbons with points is obtained from the bottom of boiling higher C 2+ .
  • the C 2+ stream is sent to a detanization tower 6 where the ethane-ethylene mixture is removed by fractionation at the top and a stream of C 3+ hydrocarbons is removed at the bottom.
  • the current C 3+ is sent to a depropanizer tower 8 where through the a propane / propylene stream is obtained at the top, and a stream corresponding to a mixture of C 4+ butylene butanes is obtained from the bottom.
  • the ethane / ethylene, and propane / propylene streams are sent to separators 7 and 9, where ethylene and pure propylene are obtained from the top of these towers respectively.
  • a stream of ethane is recovered from the bottom of the separator 7 which can be sent to the fuel gas system or a pyrolysis unit, and from the bottom of the separator
  • a propane stream is obtained which can also be sent to a pyrolysis unit or can be mixed with the C 4 stream and marketed as LPG.
  • the reactor 2 operates with temperatures between 450 ° C and 600 ° C, pressures between 137.9 KpA and 241.3 kPa, and a catalyst / ethanol (C / E) weight ratio between 3 and 25. If the purpose is to produce preferably, the reactor should be operated at temperatures above 560 ° C, and C / E ratios greater than 20. Yes
  • the reactor must be operated at temperatures below 540 ° C, and C / E ratios below 10, with ethylene recycling to ensure propylene yields greater than 90%.
  • the process When the process is operated to maximize propylene production a part of the ethylene can be recirculated into the reactor.
  • the gasoline obtained from the separator 4 can also be recirculated.
  • a mixture of pseudo bohemite alumina with a 1% phosphoric acid solution was peptulated for 30 minutes.
  • Peptized alumina was extruded to form 1 mm cylinders.
  • the cylinders were dried at 150 ° C for 2 h and then calcined at 550 ° C for 6 h.
  • a ZSM-5 zeolite of Si / Al 11.5 ratio previously activated by drying and calcining the source zeolite in its ammoniacal form was added.
  • the zeolite / alumina ratio used was 40/60 by weight.
  • Table 3 shows how the modification in the Si / Al ratio of the zeouta ZSM-5 substantially modifies the selectivity of the reaction.
  • Both propylene and the propylene / propane ratio increase with the increase in the Si / Al ratio, demonstrating a decrease in hydrogen transfer reactions by a decrease in the structural aluminum of the ZSM-5.
  • a cataucer is prepared by mixing the peptized alumina with a ZSM-5 zeoüta impregnated and calcined with 0.5% chromium and a second cataucer with a ZSM-5 with 1% chromium.
  • the zeouta of origin in its ammoniacal form are activated by controlled calcination at 350 ° C in nitrogen atmosphere and then at 550 ° C in air for 6 h. After activation, 20 g of the zeoüta is impregnated by the incipient technique with an aqueous solution of chromium nitrate hexahydrate at a concentration corresponding to 0.5% and 1% by weight of the final zeoüta.

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso y un nuevo catalizador selectivo para la producción preferencial de propileno en reacciones de deshidratación de etanol y a un proceso que involucra dicho catalizador. El catalizador está compuesto por un componente amorfo del tipo alúmina, sílice ó sílice- alúmina, y un aluminio-silicato cristalino del tipo zeolita ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35 y ZSM-48, preferiblemente la ZSM-5 con una relación Si/Al estructural superior a 40. La zeolita es dopada con elementos del grupo VIB de la tabla periódica como el cromo, molibdeno o tungsteno.

Description

PROCESO PARA LA PRODUCCION DE PROPILENO Y ETILENO A PARTIR DE ETANOL EMPLEANDO UN CATALIZADOR ZEOLITICO
RESUMEN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se relaciona con el proceso y nuevos catalizadores de zeolita para la obtención de olefinas livianas a partir de la conversión selectiva de etanol.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El propileno y el etileno son actualmente los petroquímicos básicos más importantes en la cadena de producción de polímeros. En el 2007 la producción mundial de propüeno para usos químicos fue de 73.5 millones de toneladas y se espera que el consumo mundial crezca con un incremento anual de 4.5% entre el 2007 y el 2012. En los últimos 20 años este incremento ha sido determinado por la producción de polipropileno, aunque este también es usado para producir un amplio rango de polímeros e intermedios. Los principales derivados del propüeno son el polipropileno, acrüonitrüo, óxido de propileno, oxo-químicos y eumeno, los cuales son usados para elaborar empaques, recubrimientos, textiles, automóviles, productos médicos, fibras y otros productos de consumo
El etüeno y propüeno provienen generalmente de dos tecnologías maduras, el FCC (Fluid Catalytic Cracking) y la pirólisis de hidrocarburos del tipo etano, propano, butano, naftas y gasóleos vírgenes, entre otros. Mientras que el etileno es producido preferencialmente en procesos puramente térmicos como la pirólisis de hidrocarburos, el propileno puede ser producido en procesos catalíticos más selectivos como el proceso FCC.
Aproximadamente el 30% de la producción mundial de propüeno se obtiene en el proceso FCC, 65% proviene de la pirólisis de hidrocarburos, y un 5% es producido en otras tecnologías emergentes, como la metátesis de etüeno- butileno, la deshidrogenación de propano, y la tecnología GTO (Olefinas a partir del gas natural, empleando como intermedio el metanol)(1) .
En la medida en que los requerimientos mundiales de olefinas han aumentado, ha incrementado la severidad en las unidades de pirólisis, lo cual ha traído como consecuencia una disminución de la relación propüeno/ etüeno. Mientras está relación ha disminuido en los últimos años de 0.39 a 0.35, el incremento en la demanda propüeno/etüeno ha pasado de 0.5 a 0.6, con lo cual se ha creado un déficit en propileno que ha disparado los precios de esta materia prima. El 90% de los costos de producción del polipropileno están asociados a los costos de la materia prima.
Adicional a la problemática de demanda, procesos de producción y materia prima, se suma la presión de la legislación ambiental por buscar alternativas Eco-eficientes, que mejoren el desempeño de los procesos y reduzcan los impactos medioambientales. Actualmente, existe información a cerca de la construcción de una unidad de polietileno a partir de etileno producido mediante la deshidratación de etanol, tecnología a la que se le ha dado el nombre del polietileno verde
La deshidratación de etanol sobre catalizadores ácidos para producir etileno es un proceso ampliamente conocido desde hace décadas. El documento PEP 79-3 (Process Economics Reviews) de Diciembre de 1979 reporta la conversión de una mezcla etanol/agua (95/5) en un reactor de lecho fijo con una conversión cercana al 99.6% y una selectividad hacia etileno cercana al 99.3%, sobre una sílice-alúmina a 399 °C, WHSV 0.7h-l(en etanol) (3). Diferentes documentos y patentes han reportado el mismo proceso sobre otros tipos de catalizadores como alúmina (US 4302357), zeolita ZSM-5 y ZSM-11 (EP 22640, US 4727214, US 4847223, US 4873392, US 4670620), sin embargo, es notablemente menor la cantidad de documentos que han reportado la conversión de etanol hacia propileno.
La obtención de propileno a partir de la conversión de etanol es una reacción mucho más compleja que el proceso simple de eliminación de una molécula de agua del etanol para producir etileno. La patente US 2010/222203, cuyo contenido se incorpora aquí en su totalidad a modo de referencia, propone un mecanismo de trimerización del etileno producto de la deshidratación del etanol, y el posterior craqueo del trímero a través del mecanismo de β-cisión sobre los sitios ácidos del catalizador. Esta hipótesis lleva a pensar que las propiedades del catalizador deben estar muy bien balanceadas para favorecer las reacciones de oligomerización que conlleven a la producción de propileno a expensas de su rompimiento catalítico, evitando al máximo la producción de compuestos de alto peso molecular.
Finalmente, se puede destacar que el uso de etanol para la maximización de rendimientos de propileno permite la operación Eco-eficiente del proceso, debido principalmente a la disminución del impacto medioambiental logrado mediante la sustitución de materias primas típicas provenientes del petróleo por un recurso renovable como el etanol; disminuyéndose de esta forma las emisiones de C02 durante toda la cadena de valor. Entre las tecnologías relacionadas con la producción de propileno a partir de etanol tenemos, por ejemplo, la solicitud de patente JP2007290991 (4) la cual presenta un proceso para la producción de propileno a partir de etanol como carga mediante el uso de catalizadores modificados con Zirconio y fosforo. Estos catalizadores están compuestos de zeolitas tipo pentasil (ZSM-5 y ZSM- 11) con una proporción de sílice/alúmina de 20-700. La producción de propileno es controlada mezclando dimetil éter y/ o metanol con el etanol de la carga; la relación dimetil éter y/ o metanol con etanol permite establecer si la reacción se inclina hacia propileno o etüeno.
Por su parte la solicitud de patente No. US 2010222203 A1 ' 5) de Toyota Tsusho Corporation, presenta un proceso para producción de propileno usando etanol como carga en uno o varios reactores de lecho fijo, como catalizador se emplean diferentes zeolitas modificadas con fosforo del tipo silico alumino fosfatos. Otros catalizadores empleados corresponden a la zeolita ZSM-5 modificada por metales de diferentes valencias como Pb, Ca, Zn, Ag, Na, in, Ga y Ta. El proceso se lleva a cabo a una temperatura de reacción entre 300 °C y 500 °C y una velocidad espacial (WHSV) entre 0.5 h"1 - 20 h"1. Las selectividades de propileno alcanzadas con este proceso oscilan entre 30% y 40% dependiendo del metal con el cual se dopa el sólido.
De otro lado, la solicitud de patente No. US20080312485A1(6) de Mitsubishi Chemical Corporation presenta un método de producción de propileno a partir de etanol y/o etüeno, mediante el uso de un cataHzador de aluminosiHcato con tamaño de poro menor a 0.5 nm. El proceso involucra dos cataHzadores, en el primero se Ueva a cabo la deshidratación de etanol, la corriente de producto es enviada a una fraccionadora para la obtención de una corriente de etüeno y posteriormente este ingresa a un segundo reactor, donde se pone en contacto con 1-buteno para formar un componente intermedio que mediante la reacción de metátesis da lugar al propüeno.
Así mismo, Total Pettochemicals presento en el 2008 la solicitud de patente No WO2009098269(7), la cual divulga_un proceso de conversión de etanol hacia etüeno y propüeno. Básicamente el proceso consiste de un primer reactor donde se Ueva a cabo la reacción de deshidratación de etanol con el uso de un catalizador a baja temperatura de reacción 280-500°C, como producto principal se obtiene etüeno. La corriente producto es fraccionada posteriormente para remover agua, etanol no convertido y productos inertes. El etüeno obtenido es mezclado con una corriente de olefinas C4+ y es alimentado a un reactor que opera a temperaturas de reacción altas 540°C - 815°C, este reactor contiene un catalizador que es selectivo hacia definas livianas, como producto final se obtiene etileno y propileno.
Exxon Mobil presenta en la solicitud de patente No. US20030018231A1(8) un método de conversión de oxigenados, metanol o etanol y/ o dimetil-eter hacia etileno y propileno mediante la co-alimentación de un aromático, xileno o benceno o tolueno y el uso de un catalizador de zeolita ZSM-5 o ZSM-11 modificada con Galio, la relación molar Si/ Ga de la zeolita es de 5-500. El rendimiento de etileno o propileno se controla mediante el flujo de la corriente de aromáticos a la entrada del reactor. Las condiciones operacionales propuestas son las siguientes: temperatura de reacción entre 100°C y 600°C, presión entre 6,9 kPa y 1.4 MPa y una WHSV de 0.1 ^-500 h"1.
En vista de lo anterior, existe la necesidad de nuevos catalizadores para la producción de propileno, que no requieran el uso de sustancias adicionales dañinas para el medio ambiente y para la salud y que presenten un grado de selectividad aceptable hacia la formación de propileno.
DESCRIPCION DE LAS FIGURAS
La figura 1 corresponde a un diagrama de flujo del proceso de la presente invención.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un nuevo catalizador selectivo para la producción preferencial de propileno en reacciones de deshidratación de etanol y a un proceso que involucra dicho catalizador. El catalizador está compuesto por un componente amorfo del tipo alúmina, sílice ó sílice- alúmina, y un aluminio-silicato cristalino del tipo zeolita ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35 y ZSM-48, preferiblemente la ZSM-5 con una relación Si/Al estructural superior a 40. La zeolita es dopada con elementos del grupo VIB de la tabla periódica como el cromo, molibdeno o tungsteno.
La adición de un metal como el cromo o el tungsteno limita las reacciones de transferencia de hidrógeno incrementando la relación propileno/propano y etileno/etano, con lo cual se disminuyen substancialmente los costos de inversión de los splitters de etileno/etano y propileno/propano. La presencia del cromo, tungsteno o molibdeno en el catalizador limita también la formación de compuesto de alto peso molecular dando lugar a una alta selectividad hacia las definas de interés etileno y propileno. La zeolita en su forma amoniacal debe ser previamente calcinada a 600 °C para ser transformada en su forma protonada, siguiendo los protocolo usados en el estado de arte de la literatura de activación de zeolitas.
Preferiblemente, se emplea una zeolita ZSM-5 de bajo contenido de aluminio estructural, con relación Si/Al por encima de 20 y preferiblemente por encima de 40. Las reacciones de oligomerización del etileno se pueden extender hasta formar compuestos no deseados de alto peso molecular. Con un adecuado ajuste del número y fortaleza acida de los sitios activos del catalizador es posible limitar la formación de productos no deseados como la nafta, gasóleos y coque. Por otra parte, se debe tener un compromiso para limitar la formación por oligomerización de compuestos de alto peso molecular, manteniendo una muy buena capacidad de rompimiento para incrementar la selectividad hacia GLP, específicamente propileno.
La zeolita ZSM-5 calcinada previamente es impregnada con sales solubles de nitratos, cloruros, carbonates o acetatos de metales como el cromo, o tungsteno, siguiendo el método descrito en la literatura de impregnación incipiente. El contenido de metal en la zeolita debe ser inferior al 1%, preferiblemente menor al 0.5%. La zeolita ZSM-5 es puesta en contacto con un volumen equivalente a su volumen de poro de una solución acuosa que contiene la sal de cromo o tungsteno disuelta.
La zeolita impregnada es secada a 150 °C durante 2h y calcinada a 550°C durante un período de tiempo de 6 h.
La zeolita impregnada y calcinada es puesta en contacto y mezclada mecánicamente con una alúmina tipo pseudo bohemita previamente peptizada con ácido fosfórico al 1 %. La proporción de la zeolita en la mezcla puede estar entre un 5% y un 60%, preferiblemente debe ser superior al 30%.
La peptizacion de la alúmina se realiza mediante la mezcla mecánica de la alúmina con acido fosfórico en una concentración en un rango entre 0,5% y 2%, el pH al cual se realiza la peptizacion debe estar por debajo de 5, con agitación moderada.
Finalmente, la mezcla zeolita— alúmina peptizada es enviada a la extrusora para la formación de cilindros de 1 mm de diámetro y 1 mm de largo o diluida con agua hasta un 35% de sólidos y enviada al secador por aspersión para formar microesferas con diámetros promedio de 70 mieras. Otro factor importante a maximizar es la relación C3+/C4+, por su alto impacto en el mejor aprovechamiento de la materia prima y en los costos de inversión y operación de la torre de fraccionamiento.
PROCESO PARA PRODUCIR ETILENO Y PROPILENO A PARTIR DE ETANOL.
La conversión del etanol hacia etileno mediante la reacción de deshidratación ocurre a alta temperatura, en presencia de catalizadores ácidos.
CH3-CH2-OH ^CH2=CH2 + H20
Un mol de etanol que pesa 46 g/mol al descomponerse produce un mol de etileno 28 g/mol y un mol de agua 18 g/mol. De 100 g de etanol se producen 60.9 g de etileno y 39.1 g de agua.
La reacción de deshidratación de etanol es endotérmica, la deposición de coque ocurre durante la reacción, desactivando reversiblemente el catalizador. La actividad se recupera mediante regeneración por combustión con aire, sin embargo, el contenido de coque es insuficiente lo que requiere una fuente externa para completar el balance de energía del sistema.
El proceso de deshidratación puede ser llevado a cabo en reactores de lecho fijo o de lecho fluidizado; en este ultimo, el proceso presenta ventajas adicionales ya que se puede restablecer la actividad del catalizador sin parar el proceso y suministrando así la energía necesaria para la reacción.
Durante la conversión catalítica de etanol, el etileno producido a partir de la deshidratación del etanol es oligimerizado obteniéndose compuestos intermedios de cadena larga, los cuales se craquean hacia olefinas de bajo peso molecular como propileno y butilenos mediante mecanismos de escisión en los sitios ácidos. El mecanismo de las reacciones de deshidratación, oligomerización y ruptura ocurre mediante la formación de ión carbenium. El ión es generado por la adición de un protón a un doble enlace o la adición de un protón sobre una molécula saturada.
El ión carbenium puede actuar mediante un mecanismo monomolecular, dando lugar en el caso de la deshidratación de etanol hacia etileno, o de modo bimolecular, dando lugar a la oligomerización del etileno, es decir actúa como sitio activo para la reacción con otra molécula para formar compuestos de mayor tamaño. En la reacción de oligomerización de etileno, el crecimiento de la molécula ocurre por condensación de dos definas para producir otra más pesada, finalmente, el ión carbenium puede desorber como una olefina o craquear hacia productos de β-cisión como el propileno y butilenos, para restaurar el sitio acido inicial El mecanismo de reacción requiere unas condiciones de reacción y un catalizador con una acidez moderada tales que se favorezca en primer lugar la deshidratación del etanol hacia etileno, las reacciones de oligomerización del etileno y una alta capacidad para romper los oligómeros preferiblemente hacia el propileno. Los productos de la reacción son una mezcla de etileno, propileno, butilenos, definas más pesadas, coque y otros compuestos saturados, como etano, propano, y parafinas.
El proceso está compuesto por una etapa de reacción-regeneración y una etapa de separación y fraccionamiento para la purificación de las diferentes corrientes, ver figura 1. El sistema de reacción está compuesto por un reactor de lecho fluidizado de flujo ascendente o elevador 2, en donde en la base del elevador el catalizador caliente y previamente regenerado es puesto en contacto con una corriente de etanol. A las condiciones de reacción el etanol es vaporizado y convertido en compuestos insaturados como etileno, propileno, butilenos, y compuestos saturados como el metano, etano, propano, butanos, junto con compuestos saturados e insaturados de más de cinco carbón C5+ con puntos de ebullición en el rango de una nafta liviana C5+. También es posible obtener como productos de reacción hidrógeno, metano, monóxido de carbono y dióxido de carbono.
Los productos de la reacción son enfriados en el intercambiador 3 y enviados a un tambor 4 en donde se separa una corriente gaseosa de hidrocarburos no condensables, una corriente líquida de hidrocarburos con rangos de ebullición superiores a 20°C + y una corriente de agua.
El catalizador gastado es enviado al regenerador 1 en donde su actividad es recuperada mediante la combustión del coque en lecho fluidizado con aire.
La corriente gaseosa es enviada a una torre demetanizadora 5, en donde por fraccionamiento son separados y retirados por la parte superior los compuestos más livianos como hidrógeno, metano, C02 y CO, y por la parte inferior se obtiene una corriente de hidrocarburos con puntos de ebullición superiores C2+. La corriente C2+ es enviada a una torre deetanizadora 6 en donde la mezcla etano-etileno es retirada por fraccionamiento en la parte superior y una corriente de hidrocarburos C3+ es retirada en la parte inferior. La corriente C3+ es enviada a una torre depropanizadora 8 en donde por la parte superior es obtenida una corriente de propano/propileno, y por la parte inferior una corriente correspondiente a una mezcla de butanos butileno C4+.
Las corrientes etano/etileno, y propano/propileno son enviada a las separadoras 7 y 9, en donde por la parte superior de estas torres se obtiene etileno y propileno puro respectivamente. Por la parte inferior del separador 7 es recuperada una corriente de etano la cual puede ser enviada al sistema de gas combustible o a una unidad de pirólisis, y de la parte inferior del separador
9 se obtiene una corriente de propano que puede ser enviada también a una unidad de pirólisis o puede ser mezclada con la corriente de C4 y ser comercializada como GLP.
El reactor 2 opera con temperaturas entre 450°C y 600 °C , presiones entre 137,9 KpA y 241,3 kPa, y una relación en peso catalizador/etanol (C/E) entre 3 y 25. Si el propósito es producir preferiblemente etileno se debe operar el reactor a temperaturas superiores a 560 °C, y relaciones C/E mayores a 20. Si
10 que se quiere producir es propileno el reactor debe operarse a temperaturas por debajo de 540 °C, y relaciones C/E inferiores a 10, con reciclo de etileno para asegurar rendimientos de propileno superiores al 90%.
Cuando el proceso se opera para maximizar producción de propileno una parte del etileno puede ser recirculado hacia el reactor. Con el fin de incrementar los rendimientos en olefinas livianas se puede también recircular la nafta obtenida del separador 4.
EJEMPLO 1
Se peptizó durante 30 minutos una mezcla de alúmina pseudo bohemita con una solución de ácido fosfórico al 1%. La alúmina peptizada se extrudo para formar cilindros de 1 mm. Los cilindros fueron secados a 150 °C durante 2 h y luego calcinados a 550°C durante 6 h.
Los sólidos calcinados fueron evaluados en el ensayo de micro actividad MAT de lecho fijo. El ensayo MAT fue realizado con 5 g de catalizador, etanol anhidro, relación catalizador/ carga (etanol) =6, Temperatura de reacción Trx=540°C, y WHSV=15.8 h-1. En la Tabla 1 se presentan los resultados de selectividad expresado como moles de etanol convertidas en cada producto. abla 1
Catalizador Alumina
Metano 0.10
Etano 0.35
Etileno 91.39
Propileno 0.00
Propano 0.00
Butano /butilenos 0.96
GLP 0.96
NAFTA 0.00
COQUE 2.50
Conversión X% 95.5
Resultados Selectividad y conversión MAT de etanol sobre un catalizador a base de alúmina.
Cuando se emplea como catalizador un sólido compuesto únicamente por material amorfo y acido como la alúmina, se observa que la reacción predominante es la deshidratación de etanol con una alta selectiva hacia etileno (>90%).
Ejemplo 2
Luego de la peptización de la alúmina del ejemplo 1, se adicionó una zeolita ZSM-5 de relación Si/ Al 11.5 previamente activada mediante secado y calcinación de la zeolita de origen en su forma amoniacal. La proporción de zeolita/alúmina empleada fue del 40/60 en peso. En la Tabla 2 se presentan los resultados MAT del catalizador a base de alúmina y del catalizador ZSM5 /Alúmina, C/0=6, Trx=540°C, y WHSV=15.8 h-1. abla 2
Catalizador Alumina ZSM-5
Metano 0.10 4.28
Etano 0.35 5.44
Etileno 91.39 8.97
Propileno 0.00 7.89
Propano 0.00 17.19 Butano /butilenos 0.96 10.85
GLP 0.96 35.92
NAFTA 0.00 41.07
COQUE 2.50 4.32
Conversión X% 95.5 100
Resultados Selectividad y conversión MAT de etanol sobre un catalizador a base de alúmina y un catalizador 40/ 60 ZSM-5 /Alúmina.
Cuando se emplea como catalizador un sólido con 40% de ZSM-5 embebido en alúmina, la selectividad de la reacción cambia completamente con respecto a la alúmina pura, disminuyendo la selectividad hacia etileno del 91.39% a tan sólo el 9%, el GLP y la Nafta pasan de 0.96% y 0% a 36% y 41% respectivamente cuando el catalizador contiene ZSM-5, demostrando claramente que la presencia de este tipo de zeolita favorece la oligomerización del etileno producido a partir de la deshidratación del etanol. El incremento en la selectividad de GLP se acompaña de un incremento en la selectividad hacia propüeno de 0% al 7.9% en presencia de la ZSM-5. Adicionalmente con la presencia de la ZSM-5 en el catalizador se consigue a estas condiciones la conversión total del etanol con un menor rendimiento de coque.
Ejemplo 3
Al igual que en el ejemplo 2 se prepara un segundo catalizador empleando un catalizador con una zeolita ZSM-5 de relación Si/Al=40. En la Tabla 3 se presenta la comparación en selectividad MAT de los catalizadores con estas dos zeolitas de diferente composición. Los resultados MAT fueron obtenidos a C/0=5, Trx=540°C, y WHSV=18.9 h-1. abla 3
ZSM5 ZSM5
Catalizador
Si/Al=11.5 Si/Al=40
Metano 4.28 0.46
Etano 5.61 1.07
Etileno 9.77 14.56
Propileno 8.74 16.95
Propano 17.29 7.69
Butano /butilenos 11.93 30.69 GLP 37.21 55.29
NAFTA 38.91 26.40
COQUE 3.47 2.19
Conversión X% 100 100
Resultados Selectividad y conversión MAT de etanol sobre catalizadores ZSM-5 de diferente composición (Si/Al).
En la Tabla 3 se observa como la modificación en la relación Si/ Al de la zeoüta ZSM-5 modifica substancialmente la selectividad de la reacción. A menor contenido de aluminio estructural en la zeoüta mayores son los rendimientos de GLP y menores los rendimientos de Nafta y coque. Tanto el propileno como la relación propileno/propano se incrementan con el incremento de la relación Si/Al, demostrando una disminución de las reacciones de transferencia de hidrógeno por una disminución en el aluminio estructural de la ZSM-5.
Ejemplo 4
Al igual que en el ejemplo 2 se prepara un cataüzador mediante la mezcla de la alúmina peptizada con una zeoüta ZSM-5 impregnada y calcinada con 0.5% de cromo y un segundo cataüzador con una ZSM-5 con 1% cromo. Las zeoütas de origen en su forma amoniacal son activadas mediante calcinación controlada a 350 °C en atmosfera de nitrógeno y luego a 550 °C en aire durante 6 h. Luego de la activación 20 g de las zeoüta es impregnada mediante la técnica incipiente con una solución acuosa de nitrato de cromo hexahidratado a una concentración que corresponda a un 0.5% y 1% en peso de la zeoüta final. Los sóüdos luego de la impregnación son secados a 150 °C durante 2 h y finalmente calcinados hasta 600 °C durante 6 h. En la Tabla 4 se presenta los resultados MAT de los cataüzadores con ZSM-5 con 0%, 0.5% y 1% en cromo. Las condiciones del MAT son C/0=5, Trx=540, y WHSV=18.9 h-1.
Tabla 4
ZSM5 ZSM5 ZSM5
Cataüzador Si/Al=40 Si/Al=40 Si/Al=40
0% Cr 0.5 % Cr 1.0% Cr
Metano 0.46 0.67 0.76
Etano 1.07 1.10 1.02
Etileno 14.56 41.52 46.55 Propileno 16.95 21.87 18.69 Propano 7.69 3.19 0.03
Butano /butilenos 30.69 12.51 10.66
GLP 55.29 37.57 31.88
NAFTA 26.40 17.54 18.31
COQUE 2.19 1.60 1.48
Conversión X% 100 100 100
Resultados Selectividad y conversión MAT de etanol sobre catalizadores ZSM-5 (Si/Al=40) con 0%, 0.5% y 1% de Cr.
El cromo sobre la zeolita ZSM-5 incrementa la selectividad hacia propñeno y etileno disminuyendo la selectividad hacia GLP, nafta y coque. Mientras la relación C3=/GLP en la zeolita con 0% de Cr es 0.3 en los catalizadores con cromo esta cercana a 0.6, lo cual es prueba de que el cromo no sólo favorece la formación de propñeno sino que desfavorece la formación de compuestos C4.
Estos resultados indican que la modificación con metales como el Cr, W, O Mo de la zeolita ZSM-5 incrementan la selectividad hacia propileno, disminuyendo la producción de butñenos, nafta y coque en la conversión de etanol.
Bibliografía.
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Claims

REIVINDICACIONES Lo que se reivindica es:
1. Un catalizador para un proceso de conversión de etanol a propileno o etileno, caracterizado porque comprende:
un componente amorfo seleccionado de alúmina, sílice ó sílice-alúmina, y un alumino- silicato cristalino del tipo zeolita seleccionado de ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35 y ZSM-48 previamente calcinada caracterizado porque la zeolita es dopada con elementos del grupo VIB de la tabla periódica.
2. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente cristalino es preferiblemente zeolita ZSM-5 previamente calcinada, con una relación Si/Al estructural superior a 20.
3. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la zeolita es dopada con cromo, molibdeno o tungsteno.
4. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque la zeolita ZSM-5 tiene un bajo contenido de aluminio estructural, con relación Si/Al preferiblemente por encima de 40.
5. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la zeolita ZSM-5 previamente calcinada es impregnada con sales solubles de nitratos, cloruros, carbonates o acetatos de metales como el cromo, o wolframio.
6. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido de metal en la zeolita debe ser inferior al 1%, preferiblemente inferior al 0.5%.
7. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la zeolita impregnada es secada a 150 °C durante 2 h y calcinada a 550 °C durante un período de tiempo de 6 h.
8. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la zeolita impregnada y calcinada es puesta en contacto y mezclada mecánicamente con una alúmina tipo pseudo bohemita previamente peptizada con ácido fosfórico al 1 %.
9. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque la proporción de la zeolita en la mezcla puede estar entre un 5% - 60%, preferiblemente debe ser superior al 30%.
10. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque la peptizacion de la alúmina se realiza mediante la mezcla mecánica de la alúmina con acido fosfórico en una concentración en un rango entre 0,5% y 2% de acido y a un pH por debajo de 5.
11. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla zeolita— alúmina es diluida con agua hasta un 25% y un 45% de sólidos y enviada al secador por aspersión para formar microesferas con diámetros promedio de 70 mieras.
12. Un proceso para la producción de propileno o etileno a partir de etanol, caracterizado porque el catalizador es el catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque comprende una etapa de reacción-regeneración y una etapa de separación y fraccionamiento para la purificación de las diferentes corrientes.
14. El proceso de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado porque la etapa de reacción-regeneración se lleva a cabo en un reactor de lecho fluidizado de flujo ascendente, en donde en la base del flujo el catalizador caliente y previamente regenerado es puesto en contacto con una corriente de etanol.
15. El proceso de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado porque los productos de la reacción son enfriados en el intercambiador (3) y enviados al tambor (4) en donde se separa una corriente gaseosa de hidrocarburos no condensables, una corriente líquida de hidrocarburos con rangos de ebullición superiores a 20°C y una corriente de agua.
16. El proceso de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado porque el catalizador gastado es enviado al regenerador (1) en donde su actividad es recuperada mediante la combustión del coque en lecho fluidizado con aire.
17. El proceso de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado porque la corriente gaseosa es enviada a una torre demetanizadora (5), en donde por fraccionamiento son separados y retirados los compuestos más livianos como hidrógeno, metano, C02 y CO por la cabeza, y por el fondo se obtiene una corriente de hidrocarburos con puntos de ebullición superiores a C2.
18. El proceso de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado porque la corriente de la parte inferior es enviada a una torre deetanizadora (6) en donde la mezcla etano-etileno es retirada por fraccionamiento en la parte superior y una corriente de hidrocarburos C3+ es retirada en la parte inferior.
19. El proceso de acuerdo con la reivindicación 18, caracterizado porque la corriente de la parte inferior es enviada a una torre depropanizadora (8) en donde por la parte superior es obtenida una corriente de propano/propileno, y por la parte inferior una corriente correspondiente a una mezcla de butanos butileno C4+.
20. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 18 y 19, caracterizado porque las corrientes etano/etileno, y propano/propileno son enviadas a las splitters (7) y (9), en donde por la parte superior de estas torres es obtenido etileno y propileno puro respectivamente.
21. El proceso de acuerdo con la reivindicación 20, caracterizado porque por la parte inferior del separador (7) es recuperada una corriente de etano la cual puede ser enviada al sistema de gas combustible o a una unidad de pirólisis, y por la parte inferior del separador (9) se obtiene una corriente de propano que puede ser enviada también a una unidad de pirólisis o puede ser mezclada con la corriente de C4 y ser comercializada como GLP.
22. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 21, caracterizado porque el reactor 2 opera con temperaturas entre 450°C y 600 °C , presiones entre 137,9 KpA y 241,3 kPa, y una relación catalizador /etanol (C/E) entre 3 y 25 en peso.
23. El proceso de acuerdo con la reivindicación 22, caracterizado porque para producir preferencialmente etileno se debe operar el reactor a temperaturas superiores a 560 °C, y relaciones C/E mayores a 20.
24. El proceso de acuerdo con la reivindicación 22, caracterizado porque para producir preferencialmente propileno el reactor debe operarse a temperaturas por debajo de 540 °C, y relaciones C/E inferiores a 10, con reciclo de etileno para asegurar rendimientos de propileno superiores al 90%.
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