WO2012080520A1 - Aditivos anticorrosivos medioambientales basados en poli(acetatos de alquil tiofeno) fácilmente dispersables en pinturas de imprimación para superficies metálicas - Google Patents

Aditivos anticorrosivos medioambientales basados en poli(acetatos de alquil tiofeno) fácilmente dispersables en pinturas de imprimación para superficies metálicas Download PDF

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E. Armelin Elaine Armelin Diggroc
C. Alemán CARLOS ALEMÁN LLANSÓ
José I. Iribarren JOSÉ IGNACIO IRIBARREN LACO
F.Liesa Francisco Liesa Mestres
F. Estrany Francesc Estrany Coda
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Definitions

  • the present invention relates to the use of electroconductive polymers, easily dispersible in organic solvents, as corrosion inhibitors in paints applied as primers to prevent corrosion of steel, and the development of anti-corrosion microparticles.
  • the invention relates to the use of Poly [2,2 '- (3-alkyl-acetate) thiophene], of linear alkyls between C1-C12, for the substitution of zinc and its compounds, and of metal-containing additives of transition generally used as additives in the formulation of anticorrosive paints of which its toxic action for aquatic life is known.
  • the object of the present invention is to obtain low environmental impact anticorrosive additives based on Polythiophenes Poly [2,2 '- (3-alkyl-acetate) thiophene] of the linear C1-C12 alkyls, easily dispersible in alkyd type paints and epoxy for marine and industrial environments; and obtain anticorrosive microparticles with well-controlled electrochemical and electrical properties.
  • a second object of the present invention is to propose the total or partial replacement, by polythiophenes Poly [2,2 '- (3-alkyl-acetate) thiophene], of zinc and its derivatives, and of additives containing transition metals, all generally used as additives in the formulation of anticorrosive epoxy and alkyd primer paints.
  • Polyaniline is one of the most commonly used electroconductive polymers in protection against corrosion due to its properties: high electrical conductivity; It presents a change in color to different potentials, which indicates whether the polymer is doped or not and under what conditions, the doping process is reversible, in addition to presenting high stability and resistance to air and heat.
  • Another particularity and advantage of this polymer lies in the fact that it can occur in different states of reduction - oxidation (redox).
  • polythiophenes lies in two important properties: it is a more easily manipulable material since it is less sensitive to oxygen; its environmental stability is one of the highest; It allows obtaining soluble polymers in organic or aqueous solvents through substituted monomers, besides having less oxidation potential than polyaniline.
  • WO2004016698A1 describes a corrosion resistant paint for metal surfaces, which contains an organometallic film-forming agent and an additive, wherein the additive would be an electroconductive polymer, such as polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, poly (p-phenylene) or polyaniline.
  • the document does not specifically mention the polythiophene derivative that could be used.
  • patent application JP2008066064 reports an aqueous base paint, which contains a polymer composed of polythiophene in polycationic form and a polyanion composed of 0.5-1.5% by weight of the repeating units expressed by the general formula .
  • JP2006302561 describes an aqueous base paint, which comprises a polycationic form of a polythiophene, and a 0.5-1.5% concentration polyanion.
  • US5766515 refers to a water soluble polythiophene to obtain an electroconductive coating. Ocampo et al.
  • a particulate powder comprising a thermoplastic polymer core coated with 5-30% of a polyaniline-based electroconductive polymer, in the Paint formulation with the aid of a film-forming matrix, wherein said particulate powder is dispersed, is claimed in US60601 16.
  • US200440005464 describes an anti-corrosive paint for steels using polyaniline as an anti-corrosive pigment in concentrations that can vary from 3 to 49% by weight. They claim that it has excellent anti-corrosive effect, pigment duration and coating durability. The authors indicate that the stability of the pigment and of the coating is due to the fact that the additive is in the electroconductive state dispersed in the paint, and that said state in the formulation is stable over time.
  • the present invention thus satisfies the need in the application of more easily dispersible polythiophenes, with predictable and adjustable properties as additives for anticorrosive paints.
  • Another practical issue is the low concentration, of only 0.3 to 1.5%, by weight of the polythiophene necessary for efficient protection of the formulations of marine and industrial paints of the epoxy and alkyd type. Therefore, the present invention represents an important advance for the substitution of the high amounts of zinc or other inorganic additives, generally employed (80-95% in zinc-rich paints, that is, the so-called high-performance marine paints), reducing the aggressive impact of these additives on the environment. DESCRIPTION OF THE INVENTION
  • the synthesis of the Poly [2,2 '- (3-alkyl-acetate) thiophene] is carried out according to the oxidative polymerization method, using iron (III) chloride as an oxidizing agent, as indicated in Kim et al. . [Macromolecules 1999, 32, 3964].
  • the first stage is an esterification reaction for conversion of the starting acid monomer into the ester monomer. From the thiophene acid monomer (TA) it Obtain the liquid ester monomer (TE). With this reaction the acid group is protected for the subsequent polymerization step.
  • the thiophene ester monomer (TE) is oxidized with ferric chloride, in the presence of chloroform at 0 Q C for 24h.
  • the thiophene ester polymer (PTE) is obtained with a yield of 60%.
  • the R group is a straight chain alkyl group with a number of carbons varying
  • the doping electrodonating agents can be: CI " (chloride ions), DBSA (dodecylbenzenesulfonic acid), PSSA (poly (4-styrenesulfonic acid)), TSA (toluenesulfonic acid), CSA (camphorsulfonic acid), or NSA (beta-naphthalenesulfonic acid) ).
  • the electroconductive polymer, polythiophene ester, with good solubility properties and with a chain is first obtained partially doped with chloride ions or acidic organic molecules.
  • the synthesized PTE has been characterized by infrared spectroscopy (FTIR) techniques, thermogravimetry assays (TGA), gel permeability chromatography (GPC) and solubility properties in different solvents.
  • FTIR infrared spectroscopy
  • TGA thermogravimetry assays
  • GPC gel permeability chromatography
  • Solubility (at 25 Q C): soluble in chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, trifluoroacetic acid, cyclohexanone and ortho - chlorobenzene; partially soluble in acetone; dispersible in xylene; insoluble in water at neutral or basic pH, in alcohols such as methanol or ethanol, toluene, hexane, acetonitrile or diethyl ether.
  • a two component epoxy based primer paint comprising: Part A: 20% by weight (% weight) of epoxy resin with an EEW equivalent weight of 450-500), 46% by weight of pigments, 3% by weight was prepared in the laboratory of additives and 18% by weight of organic solvents. Part B: 12% by weight of polyaminoamide as hardener.
  • the epoxy / amine ratio is 1.4-4.6 and the PVC / CPVC ratio [Pigment volume concentration / Critica! pigment volume concentration ratio) was maintained at 0.65-0.70.
  • An alkyd base primer paint was prepared in the laboratory comprising: 30% by weight of an alkyd resin modified with phenolic resin, 46% by weight of pigments, 4% by weight of additives and 20% by weight of organic solvents.
  • Accelerated corrosion tests and adhesion tests of test specimens painted with epoxy and alkyd paints were carried out in two different ways: (i) with a patented robot (Patent P-200500895/8: Mechanical Arm to Perform Accelerated Corrosion Tests ) that it immerses the sheets in the corrosive medium, carrying out immersion, draining, drying and cooling cycles of the specimens; and (ii) subjecting the specimens in a salt spray chamber.
  • Figure 1 shows the evolution of the corrosion (failure area,%) of the epoxy coatings of the preferred embodiments N Q 1 -3 in marine environment.
  • Figure 2 shows the evolution of the corrosion (failure area,%) of the alkyd coatings of the preferred embodiments N Q 4-7 in marine environment.
  • Figure 3 shows the comparative photos of the specimens coated with epoxy paint and subjected to accelerated corrosion tests in marine environments (C: control, D: after 960h). The numbering corresponds to the preferred embodiments.
  • Figure 4 shows the comparative photos of the specimens coated with alkyd paint and subjected to accelerated corrosion tests in marine environments (C: control, D: after 480h). The numbering corresponds to the preferred embodiments.
  • component A of the epoxy paint is milled in a discontinuous mill provided with zirconium oxide balls for particle size reduction below 50 micrometers This process provided the obtaining of component A of the epoxy paint.
  • component B a polyaminoamide (Crayamid 195X60, Cray Valley), was added to component A and stirred for 5 minutes with the disperser. After an induction time of 20-30 minutes, the pre-treated steel specimens are painted by immersion and dried at room temperature for one week.
  • the remaining alkyd resin is added (18.4% by weight) , 0.17% by weight of cobalt (Chemical Panreac), and 19.8% by weight of a mixture of solvents containing butanol, methyl isobutyl ketone and xylene (Chemical Panreac). All reagents are stirred at 15,000 rpm for 15 minutes with a Dispermat TU APS 250 model disperser and ground with a discontinuous mill provided with zirconium oxide balls for particle size reduction below 50 micrometers.
  • the anticorrosive paint with 1% by weight of Poly [2,2 '- (3-methylacetate) thiophene] was prepared with the same procedure described in Embodiment N Q 4, substituting 10% by weight of zinc phosphate for 1 % by weight of the electroconductive polymer.
  • the PTE was added in the final phase of the dispersion of the reagents, in the form of a liquid dispersion, according to the addition procedure described in the "Addition of electroconducting polymers" section. 6.
  • the anticorrosive paint with 0.3% commercial PAni-EB was prepared with the same procedure described in Embodiment N Q 4, substituting 10% by weight of zinc phosphate for 0.3% by weight of the electroconductive polymer. PAni-EB is solid and was added in the initial phase of the dispersion of the reagents, very slowly, according to the addition procedure described in the "Addition of electroconducting polymers" section.
  • PAni-ES The anticorrosive paint with 1% commercial PAni-ES was prepared with the same procedure described in Embodiment N Q 4, except that 10% by weight of zinc phosphate was replaced by 1% by weight of the electroconductive polymer.
  • PAni-ES is a solid finely dispersed in xylene and is added in the initial phase of reagent dispersion, presenting excellent dispersion with the alkyd resin.
  • the procedure described below corresponds to embodiments N Q 2 and N Q 5.
  • the polyconductive poly (thiophene alkyl acetates) polymers, and the representative polymer, of this class the poly polymer [2,2 '- (3- methylacetate) thiophene] (PTE), object of the present invention, are in solid form.
  • PTE poly polymer [2,2 '- (3- methylacetate) thiophene]
  • PTE polystyrene-maleic anhydride
  • the PTE polymer has no tendency to agglomerate, contrary to what happens with PAni, but it is important to reduce its particle size so that it is well dispersed in the liquid medium of the paint.
  • the PTE polymer acts as anticorrosive microparticles and as a pigment, providing a yellow color to the final paint.
  • PAni-EB acts as an anticorrosive additive and as a pigment, providing a lilac or bluish color to the final paint.
  • PAni-ES is in liquid form and is a dispersion of 2-3% by weight by weight of the electroconducting polymer in xylene.
  • PAni-ES polymer acts as an anticorrosive additive and as a pigment, providing a greenish color to the final paint.
  • the metal specimens were coated with the paints of embodiments N Q 1-7 5 and allowed to dry for 7 days before subjecting them to accelerated corrosion tests. Their thicknesses were measured, with an Easy-Check FN model thickness gauge (Neurtek SA brand), taking the average over six values of each face. The results are expressed in Table 1.
  • Marine environment for Embodiments N 9 1-7): The medium is a 3.5% NaCI solution by weight and the pH is 6.5-6.6.
  • the NaCI solution represents the corrosion conditions 20 in saline atmospheres, that is, to which the steels are subjected in or near submerged environments.
  • Salt spray environment for Embodiments N 9 1 -3): The medium is a 5% NaCI solution by weight, the pH is regulated between 6.5-6.6 and the temperature is 35 ⁇ 1 Q C. In this case It uses a standardized chamber that atomizes the saline solution, providing an environment of saline fog on the painted plates (ASTM Standard B1 17).
  • the medium is a solution of NaHS0 3 at 3% by weight and the pH is 3.5.
  • the NaHS0 3 solution represents an acidic medium, that is, acidity conditions to which some metal structures may be subjected in industrial areas.
  • the corrosion evaluation in the test specimens to be tested is carried out by the methods:
  • Blade method according to ASTM D1654, which allows to evaluate the adhesion of the paint on the blade and the extent of the degree of corrosion on it.
  • Adhesion method according to ASTM D1654 and UNE-EN-ISO 4624, which allow to evaluate the force with which the paint remains adhered to the metal substrate over time.
  • ADHERENCE TESTS [ASTM D1654 or UNE-EN-ISO 4624 STANDARDS]
  • Poly [2,2 '- (3-methylacetate) thiophene] shows a high resistance to corrosion, even after the appearance of defects and scratches in the coating, due to its excellent redox property and conductive properties.
  • the PTE conductive polymer shows a protective behavior (no rust extension from the blade) even with the steel plate exposed and subjected to 960h accelerated corrosion test in marine environment [Figure 1].
  • the percentage of corroded area in the case of PTE is zero or very low, compared to the other additives [ Figures 1 and 2].
  • ASTM D1654 Procedure A, numerical scale from 0 to 10, with 10 corresponding to no indication of corrosion.
  • ASTM D1654 Procedure A, extent of corrosion from the blade in mm; Procedure B, percentage of corroded area below the lining and from the blade corresponding to the accelerated corrosion tests in marine environment and salt fog.
  • ASTM D714 The numbers refer to the size of the ampoules where 6, 4 and 2 progressively represent larger ampoule sizes and 10 represents the non-appearance of blisters; while the letters refer to the density of blisters in the coating: D, dense; MD, dense medium; M, medium; F little.
  • ASTM D1654 Procedure A, numerical scale from 0 to 10, with 10 corresponding to no indication of corrosion.
  • ASTM D714 The numbers refer to the size of the ampoules where 6, 4 and 2 progressively represent larger ampoule sizes and 10 represents the non-appearance of blisters; while the letters refer to the density of blisters in the coating: D, dense; MD, dense medium; M, medium; F little.
  • Poly [2,2 '- (3-alkyl-acetate) thiophene] polythiophenes of the normal C1-C12 alkyls are easily dispersible in alkyd and epoxy type paints, and the addition of 0.3-1.5% of the electroconductive polymer (PTE ) allows its satisfactory use as anticorrosive additives, and as anti-corrosion microparticles with adjustable properties.
  • PTE electroconductive polymer

Abstract

Los politiofenos Poli[2,2'-(3-alquil-acetato)tiofeno] de los alquilos lineales C1-C12 de la fórmula (I), son fácilmente dispersables en pinturas tipo alquídicas y epoxi, y la adición de un 1 % del polímero electroconductor permite su empleo como aditivos anticorrosivos, y como micropartículas anti-corrosión de propiedades regulables. La adición de un 1 % de polímero electroconductor Poli[2,2'-(3-metilacetato)tiofeno] (PTE) en Ia pintura de imprimación alquídica y epoxi mejora sustancial mente las propiedades de adherencia, blistering y resistencia a la corrosión del acero, especialmente en ambiente marino e industrial, incluso con mejores prestaciones que otros polímeros conductores basados en polianilinas. La sustitución del zinc y sus derivados por los polímeros electroconductores Poli[2,2'-(3- alquil-acetato)tiofeno] (PTE), en las pinturas anticorrosivas de imprimación epoxi y alquídicas, es tecnológicamente viable y, como consecuencia, ocasiona una disminución del efecto agresivo provocado por estos metales de transición sobre el medio ambiente.

Description

ADITIVOS ANTICORROSIVOS MEDIOAMBIENTALES BASADOS EN POLI(ACETATOS DE ALQUIL TIOFENO) FÁCILMENTE DISPERSABLES EN PINTURAS DE
IMPRIMACIÓN PARA SUPERFICIES METÁLICAS
La presente invención se refiere al uso de polímeros electroconductores, fácilmente dispersables en solventes orgánicos, como inhibidores de la corrosión en pinturas aplicadas como imprimaciones para prevenir la corrosión del acero, y al desarrollo de micropartículas anti-corrosión. En particular la invención se refiere al uso de los Poli[2,2'-(3-alquil-acetato)tiofeno], de alquilos lineales entre C1 -C12, para la sustitución del zinc y sus compuestos, y de los aditivos conteniendo metales de transición generalmente empleados como aditivos en la formulación de pinturas anticorrosivas de los que es conocida su acción tóxica para la vida acuática.
OBJETO DE LA INVENCIÓN
El objeto de la presente Invención es obtener aditivos anticorrosivos de bajo impacto ambiental basados en politiofenos Poli[2,2'-(3-alquil-acetato)tiofeno] de los alquilos lineales de C1 -C12, fácilmente dispersables en pinturas del tipo alquídicas y epoxi para ambientes marino e industrial; y obtener micropartículas anticorrosivas con propiedades electroquímicas y eléctricas bien controladas.
Un segundo objeto de la presente Invención es proponer la sustitución total o parcial, por politiofenos Poli[2,2'-(3-alquil-acetato)tiofeno], del zinc y sus derivados, y de los aditivos conteniendo metales de transición, todos generalmente empleados como aditivos en la formulación de pinturas anticorrosivas de imprimación epoxi y alquídicas.
ESTADO DE LA TÉCNICA
Una de las formas de proteger los metales de la corrosión consiste en el empleo de las pinturas anticorrosivas de imprimación. En el mercado existen gran variedad de pinturas: epoxi, alquídicas, entre otras, para la protección marina y para uso industrial. Recientemente se ha despertado el interés en el empleo de los compuestos orgánicos electroconductores como aditivos anticorrosivos.
La polianilina es uno de los polímeros electroconductores más utilizados actualmente en la protección frente a la corrosión debido a sus propiedades: alta conductividad eléctrica; presenta cambio de color a diferentes potenciales lo que indica si el polímero está dopado o no y en qué condiciones, el proceso de dopado es reversible, además de presentar alta estabilidad y resistencia al aire y al calor. Otra particularidad y ventaja de este polímero reside en el hecho de que puede presentarse en diferentes estados de reducción - oxidación (redox).
El interés en los politiofenos radica en dos propiedades importantes: se trata de un material más fácilmente manipulable ya que es menos sensible al oxígeno; su estabilidad ambiental es de las más elevadas; permite la obtención de polímeros solubles en disolventes orgánicos o acuosos a través de monómeros sustituidos, además de poseer menor potencial de oxidación que la polianilina.
El documento WO2004016698A1 describe una pintura resistente a la corrosión para superficies metálicas, que contiene un agente organometálico de formación de películas y a un aditivo, en donde el aditivo sería un polímero electroconductor, tal como poliacetileno, polipirrol, politiofeno, poli(p-fenileno) o polianilina. Sin embargo, el documento no menciona específicamente el derivado de politiofeno que podría utilizarse.
En su forma soluble, la solicitud de patente JP2008066064 informa de una pintura base acuosa, que contiene un polímero compuesto por politiofeno de forma policatiónica y un polianión compuesto por 0.5-1 .5 % de peso de las unidades de repetición expresadas por la fórmula general. La patente JP2006302561 describe una pintura base acuosa, que comprende una forma policatiónica de un politiofeno, y un polianión en concentración 0.5-1.5 %. Asimismo, la patente US5766515 se refiere a un politiofeno soluble en agua para obtener un recubrimiento electroconductor. Ocampo et al. [Progress in Organic Coatings, 2005, 53, 217-224) describen el uso de un polímero electroconductor, el Poli(3-deciltiofeno-2,5-diil) regioregular, y la resistencia obtenida contra la corrosión marina tras la adicción de 0.2% en peso del polímero a varias pinturas. Sin embargo, la comercialización de estos compuestos como aditivos anticorrosivos para grandes toneladas de pinturas marinas e industriales está limitada debido a su elevado coste de producción.
El empleo de un polvo particulado, que comprende un núcleo polimérico termoplástico recubierto por 5-30% de un polímero electroconductor basado en polianilina, en la formulación de pinturas con la ayuda de una matriz formadora de película, en la que se dispersa dicho polvo particulado, se reivindica en la patente US60601 16. La patente US200440005464 describe una pintura anticorrosiva para aceros que usa polianilina como pigmento anticorrosivo en concentraciones que pueden variar de 3 al 49% en peso. Afirman que tiene excelente efecto anticorrosivo, duración del pigmento y durabilidad del recubrimiento. Los autores indican que la estabilidad del pigmento y del recubrimiento se debe a que el aditivo se encuentra en el estado electroconductor disperso en la pintura, y que dicho estado en la formulación es estable en el transcurso del tiempo.
En resumen, se debe señalar que prácticamente no se encuentran referencias que reivindiquen el empleo de distintos politiofenos electroconductores dispersos en pinturas anticorrosivas, distinguiendo los monómeros individuales que forman sus unidades de repetición.
La presente Invención viene así a satisfacer la necesidad existente en la aplicación de politiofenos más fácilmente dispersables, con propiedades predecibles y regulables como aditivos de pinturas anticorrosivas. Otra cuestión práctica es la baja concentración, de tan sólo 0.3 a 1 .5 %, en peso del politiofeno necesaria para una protección eficiente de las formulaciones de pinturas marinas e industriales del tipo epoxi y alquídica. Por lo tanto, la presente Invención representa un avance importante para la sustitución de las elevadas cantidades de zinc u otros aditivos inorgánicos, generalmente empleadas (80-95% en pinturas ricas en zinc, es decir, las llamadas pinturas marinas de elevadas prestaciones), reduciendo el impacto agresivo de dichos aditivos sobre el medio ambiente. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
PREPARACIÓN DEL POLI[2,2'-(3-METILACETATO)TIOFENO]:
La síntesis de los Poli[2,2'-(3-alquil-acetato)tiofeno] se realiza según el método de polimerización oxidativa, empleando cloruro de hierro (III) como agente oxidante, tal como se indica en la referencia Kim et al. [Macromolecules 1999, 32, 3964]. a) La primera etapa es una reacción de esterificación para conversión del monómero ácido de partida en el monómero éster. A partir del monómero tiofeno ácido (TA) se obtiene el monómero éster líquido (TE). Con esta reacción se protege el grupo ácido para la etapa posterior de polimerización. b) En la etapa siguiente de la polimerización, el monómero tiofeno éster (TE) es oxidado con cloruro de hierro, en presencia de cloroformo a 0 QC durante 24h. El polímero tiofeno éster (PTE) se obtiene con un rendimiento del 60%.
El esquema general de síntesis se ilustra a continuación para la obtención de un Poli[2,2'-(3-alquil-acetato)tiofeno], dopado con iones cloruro (PTE) y, posteriormente con DBSA (PTE/DBSA).
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En donde:
El grupo R es un grupo alquilo de cadena lineal con un número de carbonos variando
Los agentes electrodonante dopantes pueden ser: CI" (iones cloruro), DBSA (ácido dodecilbencenosulfónico), PSSA (ácido poli(4-estirenosulfónico)), TSA (ácido toluenosulfónico), CSA (ácido canforsulfónico), o NSA (ácido beta-naftalenosulfónico).
Por esta ruta sintética se obtiene en primera instancia el polímero electroconductor, éster de politiofeno, con buenas propiedades de solubilidad y con una cadena parcialmente dopada con iones cloruro o con moléculas orgánicas ácidas.
CARACTERIZACIÓN DEL POLI[2,2'-(3-METILACETATO)TIOFENO]:
El PTE sintetizado ha sido caracterizado por técnicas de espectroscopia de infrarrojos (FTIR), ensayos de termogravimetría (TGA), cromatografía de permeabilidad en gel (GPC) y propiedades de solubilidad en diferentes disolventes.
FTIR (en cm 1): 2998 (C-H, posición 3' Fórmula (I)), 1732 (C=0, éster), 1432 y 1325 (CH2, CH3), 1 193 y 1 163 (C-S, C-O), 844 (C-H, posición 3' Fórmula (I)), 743 (anillo aromático), 627 (C-S). Ausencia de bandas a 790cm"1 indicando polimerización completa en posiciones 2 y 2' de la Fórmula (I).
TGA: Td,o = 260QC, Td, 24% = 382QC, Peso remanente a 800QC = 41 ,4%
GPC (en hexafluoroisopropanol): Mw = 36524 g-mol"1 , Mn = 24365 g-mol"1
Solubilidad (a 25QC): soluble en cloroformo, diclorometano, tetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, dimetilformamida, ácido trifluoroacético, ciclohexanona y orto- clorobenceno; parcialmente soluble en acetona; dispersable en xileno; insoluble en agua a pH neutro o básico, en alcoholes como metanol o etanol, tolueno, hexano, acetonitrilo o éter dietílico.
MUESTRAS COMERCIALES DE POLIANILINA:
En la presente invención, se han estudiado dos formas de la polianilina, como aditivos anticorrosivos en pinturas de imprimación, a efectos comparativos con el Poli[2,2'-(3- metilacetato)tiofeno] objeto de la presente Invención. Los materiales fueron adquiridos de Sigma-Aldrich Co. y corresponden a los productos con referencia del catálogo de Aldrich:
POLIANILINA BASE EMERALDINA, PANI-EB; Número de producto: 476706; forma: sólido en polvo; color: verde oscuro; peso molecular promedio: Mw aprox.10,000.
POLIANILINA SAL EMERALDINA, PANI-ES; Número de producto: 650013; forma: líquido 2-5% en peso (dispersión en xileno) ; punto de ebullición: 1 16 °C; punto de Inflamación: 23 °C; densidad: 0,9 - 0,95 g/ml (a 25 °C). CARACTERIZACIÓN DE LAS POLIANILINAS:
Las polianilinas comerciales fueron caracterizadas en nuestros laboratorios por espectroscopia de infrarrojo antes del uso.
FTIR (en cm 1) PAni-ES/DBSA: 3238 (-NH-+), 2918 y 2844 (C-H, dopante), 1555 (C=C, forma bencenoide), 1449 (CH2, dopante), 1290 y 1230 (C-N, C=N), 1 100-900 (- S03H, dopante), 748 (anillo aromático). PAni-EB: 3400-3100 (-NH-), 3036 (C-H, aromático), 1592 (C=C, forma quinoide), 1495 (C=C, forma bencenoide), 1294 y 1221 (C-N, C=N), 1 161 , 1 105 y 829 (C-H, aromático), 748 (anillo aromático).
DESCRIPCIÓN DE LAS FORMULACIONES EPOXI Y ALQUÍDICA:
Se preparó en el laboratorio una pintura de imprimación base epoxi bicomponente comprendiendo: Parte A: 20 % en peso (% peso) de resina epoxi con un peso equivalente EEW de 450-500), 46 % en peso de pigmentos, 3 % en peso de aditivos y un 18 % en peso de disolventes orgánicos. Parte B: 12 % en peso de poliaminoamida como endurecedor. La relación epoxi/amina es de 1 .4-1.6 y la relación PVC/CPVC [Pigment volume concentration / Critica! pigment volume concentration ratió) fue mantenida a 0.65-0.70.
Se preparó en el laboratorio una pintura de imprimación base alquídica comprendiendo: 30 % en peso de una resina alquídica modificada con resina fenólica, 46 % en peso de pigmentos, 4 % en peso de aditivos y un 20 % en peso de disolventes orgánicos.
En total se prepararon 3 formulaciones epoxi bicomponente, una comprendiendo un 10% de fosfato de zinc como aditivo anticorrosivo, otra sustituyendo el 10% de fosfato de zinc por 0.3% en peso de PAni-EB y otra sustituyendo el fosfato de zinc por un 1 % de Poli[2,2'-(3-metilacetato)tiofeno] (PTE). En el caso de la pintura alquídica se han probado todos los aditivos o pigmentos anticorrosivos mencionados para el caso de las formulaciones epoxi además de un 1 % de la PAni-ES comercial. Por lo tanto, en total se prepararon 7 formulaciones diferentes descritas detalladamente en el apartado de "Realizaciones Preferentes".
DESCRIPCIÓN DE LOS ENSAYOS PARA EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES ANTICORROSIVAS:
Se emplearon probetas de acero de bajo contenido en carbono y laminado en frío, correspondientes a la norma DIN CK15 (AISI/SAE 1015). La superficie metálica fue previamente limpiada con un desengrasante y el sustrato fue decapado mecánicamente según Norma UNE-EN-ISO 8504 [Preparación de Sustratos de Acero antes de la Aplicación de Pinturas y Productos Relacionados: Métodos de Preparación de Superficies). Las dimensiones de las probetas son de 120x40 y espesor de 2 mm, con un orificio de 6,5 mm de diámetro para sujeción de las piezas. Una vez pintadas por inmersión o con pistola y secas, los bordes y el orificio fueron reforzados con una pintura epoxi comercial, denominada Hempadur 45182 (Pinturas Hempel S.A.), para evitar corrosión en estas zonas.
Los ensayos acelerados de corrosión y los tests de adhesión de las probetas pintadas con las pinturas epoxi y alquídicas se realizaron de dos maneras distintas: (i) con un robot patentado (Patente P-200500895/8: Brazo Mecánico para Realizar Ensayos de Corrosión Acelerados) que sumerge las chapas en el medio corrosivo, realizando ciclos de inmersión, escurrimiento, secado y enfriamiento de las probetas; y (ii) sometiendo las probetas en una cámara de niebla salina. Todos los ensayos se realizaron siguiendo los procedimientos descritos en las Normas: ASTM D1654 [Standard Test Method for Evaluation of Painted or Coated Specimens Subjected to Corros ive Environments), ASTM D714 [Standard Test Method for Evaluating Degree of Blistering of Paints), ASTM B1 17 [Standard Practice for Operating Salt Spray Fog Apparatus) y UNE-EN-ISO 4624 [Pinturas y barnices: Ensayo de adherencia por tracción).
Se han comparado las resistencias a la corrosión de las pinturas de imprimación con fosfato de zinc y las pinturas modificadas por adición de los polímeros electroconductores.
FIGURAS
Ahora pasaremos a describir el objeto de la Invención a partir de las realizaciones preferentes las que resultarán de mayor comprensión en base a las siguientes figuras que acompañan, en las que:
La Figura 1 presenta la evolución de la corrosión (área de fallo, %) de los recubrimientos epoxi de las realizaciones preferentes NQ 1 -3 en medio marino.
La Figura 2 muestra la evolución de la corrosión (área de fallo, %) de los recubrimientos alquídicos de las realizaciones preferentes NQ 4-7 en medio marino.
La Figura 3 exhibe las fotos comparativas de las probetas recubiertas con pintura epoxi y sometidas a ensayos acelerados de corrosión en medio marino (C: control, D: después de 960h). La numeración corresponde a las realizaciones preferentes.
La Figura 4 exhibe las fotos comparativas de las probetas recubiertas con pintura alquídica y sometidas a ensayos acelerados de corrosión en medio marino (C: control, D: después de 480h). La numeración corresponde a las realizaciones preferentes.
DESCRIPCIÓN DE LAS REALIZACIONES PREFERENTES
REALIZACIÓN Ne1. P INTURA DE IMPRIMACIÓN EPOXI BICOMPONENTE CON UN 10% DE FOSFATO DE ZINC
Preparación
20 % en peso de resina epoxi (Epikote 1001 X75, Resolution Europe-Brenntag), 5 % en peso de dióxido de titanio (Oxined blanco, Europigments), 10 % en peso de fosfato de zinc (Nubiola), 20 % en peso de barita (Sulfato de bario, Comindex S.A.), 12 % en peso de talco (Talco Industrial FF, T3Química), 0.23 % en peso de Aerosil 200 (Degussa AG), 1 % en peso de Antiterra U (BYK Chemie), 0.7 % en peso de BYK-500 y BYK-525 (BYK Chemie) y 19 % en peso de una mezcla de disolventes conteniendo butanol, metil-isobutil-cetona y xileno (Panreac Química); fueron mezclados y dispersados a 15000 rpm por 15 minutos con un dispersor modelo Dispermat TU APS 250. Tras la mezcla y dispersión, la formulación es molturada en un molino discontinuo provisto de bolas de óxido de zirconio para la reducción del tamaño de partícula por debajo de 50 micrometros. Este proceso proporcionó la obtención del componente A de la pintura epoxi. A continuación, se añadió 12 % en peso del componente B, una poliaminoamida (Crayamid 195X60, Cray Valley), al componente A y se agitó durante 5 minutos con el dispersor. Tras un tiempo de inducción de 20-30 minutos, las probetas de acero pre-tratadas son pintadas por inmersión y secadas a temperatura ambiente durante una semana. REALIZACIÓN Ne2. P INTURA DE IMPRIMACIÓN EPOXI BICOMPONENTE CON UN 1 % DE POLI[2,2'-(3-
METILACETATO)TIOFENO] Preparación.
20 % en peso de resina epoxi (Epikote 1001 X75, Resolution Europe-Brenntag), 5 % en peso de dióxido de titanio (Oxined blanco, Europigments), 1 % en peso de Poli[2,2'- (3-metilacetato)tiofeno] (PTE), 20 % en peso de barita (Sulfato de bario, Comindex S.A.), 12 % en peso de talco (Talco Industrial FF, T3Química), 0.23 % en peso de Aerosil 200 (Degussa AG), 1 % en peso de Antiterra U (BYK Chemie), 0.7 % en peso de BYK-500 y BYK-525 (BYK Chemie) y 19 % en peso de una mezcla de disolventes conteniendo butanol, metil-isobutil-cetona y xileno (Panreac Química) ; fueron mezclados y dispersados a 15000 rpm por 15 minutos con un dispersor modelo Dispermat TU APS 250. Tras la mezcla y dispersión, la formulación es molturada en un molino discontinuo provisto de bolas de óxido de zirconio para la reducción del tamaño de partícula por debajo de 50 micrómetros.
REALIZACIÓN Ne3. P INTURA DE IMPRIMACIÓN EPOXI BICOMPONENTE CON UN 0.3% DE PANI-EB
Preparación.
19 % en peso de resina epoxi (Epikote 1001 X75, Resolution Europe-Brenntag), 7 % en peso de dióxido de titanio (Oxined blanco, Europigments), 24 % en peso de barita (Sulfato de bario, Comindex S.A.), 12 % en peso de talco (Talco Industrial FF, T3Química), 0.27 % en peso de Aerosil 200 (Degussa AG), 1 % en peso de Antiterra U (BYK Chemie), 1 % en peso de BYK-500 y BYK-525 (BYK Chemie) y 20 % en peso de una mezcla de disolventes conteniendo butanol, metil-isobutil-cetona y xileno (Panreac Química) ; fueron mezclados y dispersados a 15000 rpm por 15 minutos con un dispersor modelo Dispermat TU APS 250. Durante la etapa de dispersión y agitación, se añade 0.3 % en peso de PAni-EB muy lentamente, debido a su gran tendencia a aglomerarse cuando entra en contacto con un medio líquido. Tras la mezcla y dispersión de todos los reactivos, la formulación es molturada en un molino discontinuo provisto de bolas de óxido de zirconio para la reducción del tamaño de partícula por debajo de 50 micrómetros. REALIZACIÓN Ne4. P INTURA DE IMPRIMACIÓN ALQUÍDICA CON UN 10% DE FOSFATO DE ZINC Preparación.
1 1 % en peso de una resina alquídica fenólica (Synolac 7503X60, Cray Valley), 2% en peso de Tixatrol ST al 15% en xileno (Tixotropant Rheox, Zeus Química), 10 % en peso de fosfato de zinc (Nubiola), 9 % en peso de dióxido de titanio (Oxined blanco, Europigments), 0.25 % en peso de Antiterra U (BYK Chemie), 13 % en peso de talco (Talco Industrial FF, T3Química), 17.5 % en peso de carbonato cálcico (Albarex, Campi & Jové), y 3.7 % en peso de xileno (Panreac Química) fueron dispersados y mezclados con un dispersor modelo Dispermat TU APS 250. Tras una pre-dispersión, se añade el restante de la resina alquídica (18.4 % en peso), 0.17 % en peso de cobalto (Panreac Química), y 19.8 % en peso de una mezcla de disolventes conteniendo butanol, metil- isobutil-cetona y xileno (Panreac Química). Todos los reactivos son agitados a 15000 rpm por 15 minutos con un dispersor modelo Dispermat TU APS 250 y molturados con un molino discontinuo provisto de bolas de óxido de zirconio para la reducción del tamaño de partícula por debajo de 50 micrómetros.
REALIZACIÓN Ne5. P INTU RA DE IMPRIMACIÓN ALQUÍDICA CON UN 1% DE POLI[2,2'-(3- METILACETATO)TIOFENO]
Preparación.
La pintura anticorrosiva con un 1 % en peso de Poli[2,2'-(3-metilacetato)tiofeno] fue preparada con el mismo procedimiento descrito en la Realización NQ4, sustituyendo el 10 % en peso de fosfato de zinc por 1 % en peso del polímero electroconductor. El PTE fue añadido en la fase final de la dispersión de los reactivos, en forma de dispersión líquida, conforme procedimiento de adición descrito en el apartado de "Adición de los polímeros electroconductores". REALIZACIÓN Ne6. P INTURA DE IMPRIMACIÓN ALQUÍDICA CON UN 0.3% DE PANI-EB Preparación.
La pintura anticorrosiva con un 0.3% de PAni-EB comercial fue preparada con el mismo procedimiento descrito en la Realización NQ4, sustituyendo el 10 % en peso de fosfato de zinc por 0.3 % en peso del polímero electroconductor. La PAni-EB es sólida y fue añadida en la fase inicial de la dispersión de los reactivos, muy lentamente, conforme procedimiento de adición descrito en el apartado de "Adición de los polímeros electroconductores".
REALIZACIÓN NE7. P INTURA DE IMPRIMACIÓN ALQUÍDICA CON UN 1 % DE PANI-ES Preparación.
La pintura anticorrosiva con un 1 % de PAni-ES comercial fue preparada con el mismo procedimiento descrito en la Realización NQ4, excepto que el 10 % en peso de fosfato de zinc fue sustituido por 1 % en peso del polímero electroconductor. La PAni-ES es un sólido finamente dispersado en xileno y es añadida en la fase inicial de la dispersión de los reactivos, presentando excelente dispersión con la resina alquídica.
ADICIÓN DE LOS POLÍMEROS ELECTROCONDUCTORES
Método de adición del Poli[2,2'-(3-metilacetato)tiofeno] en las formulaciones anticorrosivas
El procedimiento que se describe a continuación corresponde a las realizaciones NQ2 y NQ5. Los polímeros electroconductores poli(acetatos de alquilos tiofeno), y el polímero representativo, de esta clase el polímero poli[2,2'-(3-metilacetato)tiofeno] (PTE), objeto de la presente Invención, se encuentran en forma sólida. Para su incorporación a las formulaciones anticorrosivas es necesario, en primer lugar, disminuir su tamaño de partícula con la ayuda de un ultrasonicador (Bandelin modelo Sonoplus HD 2200 equipado con una punta cilindrica de 2mm de diámetro y una frecuencia de 20kHz) y, en segundo lugar, dispersar las micropartículas en un disolvente apropiado. En el caso del PTE se sónica hasta alcanzar un tamaño de partícula de 80-100 nm, se dispersa 1 g del material en 2-3 ml_ de cloroformo y se filtra para eliminar cualquier partícula no disuelta. Tras la dispersión con cloroformo, se vuelve a sonicar por 2 min la mezcla y se le añade inmediatamente a la formulación de pintura deseada. El polímero PTE no tiene tendencia a aglomerarse, al contrario de lo que ocurre con la PAni, pero es importante reducir su tamaño de partícula para que esté bien dispersado en el medio líquido de la pintura. El polímero PTE actúa como micropartículas anticorrosivas y como pigmento, proporcionando un color amarillo a la pintura final.
Método de adición de la PAni-EB en las formulaciones anticorrosivas
El procedimiento que se describe a continuación corresponde a las realizaciones NQ3 y NQ6. La PAni-EB comercial se encuentra en forma sólida. Para su incorporación a las formulaciones anticorrosivas fue necesario, reducir su tamaño de partícula con la ayuda de un ultrasonicador (Bandelin modelo Sonoplus HD 2200) hasta alcanzar un tamaño de partícula de 80-100 nm. El fino polvo se añade muy lentamente a la formulación de pintura en el proceso de mezclado y dispersión de los reactivos, ya que presenta una elevada tendencia a aglomerarse cuando entra en contacto con el disolvente. Por esta razón, el proceso de molturación de la formulación es más exhaustivo que en el caso del polímero PTE o de la PAni-ES. El polímero PAni-EB actúa como aditivo anticorrosivo y como pigmento, proporcionando un color lila o azulado a la pintura final.
Método de adición de la PAni-ES en las formulaciones anticorrosivas
Este procedimiento hace referencia a la realización NQ7. La PAni-ES comercial se encuentra en forma líquida y es una dispersión de 2-3 % en peso en peso del polímero eletroconductor en xileno. Para su incorporación a las formulaciones anticorrosivas no es necesario ningún tratamiento previo y se le añade directamente en el proceso de adición de los aditivos y pigmentos. El polímero PAni-ES actúa como aditivo anticorrosivo y como pigmento, proporcionando un color verdoso a la pintura final. Espesor promedio de los recubrimientos obtenidos tras una capa de pintura de imprimación
Las probetas metálicas fueron recubiertas con las pinturas de las realizaciones NQ 1 -7 5 y dejadas secar durante 7 días antes de someterlas a los ensayos de corrosión acelerados. Se midieron sus espesores, con un medidor de espesores modelo Easy- Check FN (marca Neurtek S.A.), tomando el promedio sobre seis valores de cada cara. Los resultados están expresados en la Tabla 1 .
10 TABLA 1
COMPOSICIONES Y ESP ESORES DE LAS PI NTU RAS DE LAS REALIZACION ES
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15 Medios de ensayo
Las realizaciones preferentes de la presente Invención se llevaron a cabo en los siguientes medios que reproducen las condiciones de:
Ambiente marino (para las Realizaciones N9 1 -7): El medio es una disolución de NaCI al 3.5% en peso y el pH es de 6.5-6.6. La disolución de NaCI representa las condiciones 20 de corrosión en atmósferas salinas, es decir, a las cuales se ven sometidos los aceros en entornos cercanos al mar o sumergidos en él. Ambiente niebla salina (para las Realizaciones N9 1 -3): El medio es una disolución de NaCI al 5% en peso, el pH está regulado entre 6.5-6.6 y la temperatura es de 35±1QC. En este caso se emplea una cámara estandarizada que atomiza la disolución salina, proporcionando un ambiente de niebla salina sobre las chapas pintadas (Norma ASTM B1 17).
Ambiente industrial (para las Realizaciones N9 4-7): El medio es una disolución de NaHS03 al 3% en peso y el pH es de 3.5. La disolución de NaHS03 representa un medio ácido, es decir, condiciones de acidez a las cuales pueden estar sometidas algunas estructuras metálicas en zonas industriales.
Operaciones realizadas
a) Pretratamiento de las chapas de acero: se empleó un decapado mecánico según Norma UNE-EN-ISO 8504.
b) Tratamiento antes del pintado: se aplica un chorro de aire comprimido inmediatamente antes de pintar para eliminar cualquier resquicio de polvo proveniente de decapado.
c) Proceso de pintado: Se da una sola capa de pintura con pistola de aire (en el caso de las pinturas alquídicas) o por inmersión (en el caso de las pinturas epoxi) , el espesor promedio de la capa de pintura seca en estas circunstancias están representados en la Tabla 1 .
Métodos de evaluación de la corrosión
La evaluación de la corrosión en las probetas a ensayar se realiza por los métodos:
Método del aspa: según la norma ASTM D1654, que permite evaluar la adhesión de la pintura en el aspa y la extensión del grado de corrosión en la misma.
Método de adherencia: según norma ASTM D1654 y UNE-EN-ISO 4624, que permiten evaluar la fuerza con la que se mantiene adherida la pintura al sustrato metálico a lo largo del tiempo.
Método del "blisterinq": según la norma ASTM D714, que permite evaluar la formación de ampollas en pinturas sometidas a ambientes corrosivos mediante la comparación con patrones. ENSAYOS DE CORROSIÓN DE LAS PROBETAS DE LAS REALIZACIONES NE 1 -7 EN AMBIENTE
MARINO Y EN AMBIENTE INDUSTRIAL.
A continuación se describen los principales resultados obtenidos de los ensayos de corrosión acelerados para comprobar la eficacia y aplicabilidad de los aditivos anticorrosivos objeto de la presente Invención. Los resultados de los tests de las propiedades físicas del recubrimiento protector están resumidos en las Tablas 2 y 3 y en las Figuras 1 y 2.
ENSAYOS DE ADHERENCIA [NORMAS ASTM D1654 o UNE-EN-ISO 4624]
Cuanto mayor la adherencia entre el recubrimiento y el sustrato, más tiempo se mantendrá protegido el metal del medio corrosivo que lo rodea. En ambiente marino, destaca la excelente adherencia proporcionada por los aditivos PTE y PAni-EB [Figura 3]; mientras que en ambiente industrial los mejores resultados se obtienen con los aditivos PTE y PAni-ES [Figura 4].
CORROSIÓN EN EL ASPA [NORMA ASTM D1654]
El Poli[2,2'-(3-metilacetato)tiofeno] (PTE) muestra una elevada resistencia a la corrosión, incluso tras la aparición de defectos y rasguños en el recubrimiento, debido a su excelente propiedad redox y propiedades conductoras. El polímero conductor PTE muestra un comportamiento protector (no extensión de la herrumbre a partir del aspa) incluso con la chapa de acero al descubierto y sometida a 960h de ensayo acelerado de corrosión en ambiente marino [Figura 1 ]. El porcentaje de área corroída en el caso del PTE es nulo o muy bajo, comparado con los otros aditivos [Figuras 1 y 2].
EVALUACIÓN DEL BLISTERING [NORMA ASTM D714]
Destaca la pintura NQ2, compuesta por base epoxi y con aditivo anticorrosivo PTE, con excelente resistencia a la aparición de ampollas en la zona del aspa o por debajo del recubrimiento, incluso tras 40 días de ensayo, comprobando su elevada adherencia y propiedad de barrera al sustrato metálico. Este resultado se atribuye a la facilidad de dispersión de este aditivo contrastando por otro lado con la facilidad de formación de aglomerados y, consecuente aumento de la porosidad del recubrimiento, proporcionado por las polianilinas. De forma general, las pinturas con aditivo anticorrosivo convencional, basado en fosfato de zinc, no muestran resistencia a la formación de blistering cuando sufren daño mecánico (rasguño, poros, entre otros defectos). PROPIEDADES DE ADHERENCIA Y ANTICORROSIVAS DE LOS FILMES DE PINTURA EPOXI
A continuación en la Tabla 2 se muestran los resultados obtenidos con las pinturas epoxi sometidas a condiciones aceleradas de corrosión.
TABLA 2
COMPARACIÓN DE LAS PROPIEDADES DE ADHERENCIA Y ANTICORROSIVAS DE LOS FI LM ES DE PINTURA EPOXI TRAS 960H DE EXPOSICIÓN A CONDICIONES ACELERADAS DE CORROSIÓN
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a) ASTM D1654: Procedimiento A, escala numérica de 0 a 10, con 10 correspondiente a ningún indicio de corrosión. } UNE-EN-ISO 4624: B indica rotura cohesiva de la primera capa de pintura, B/C indica rotura adhesiva entre el adhesivo empleado para sujetar la sufridera y la capa de pintura.
c) ASTM D1654: Procedimiento A, extensión de la corrosión a partir del aspa en mm; Procedimiento B, porcentaje de área corroída por debajo del revestimiento y a partir del aspa correspondientes a los ensayos acelerados de corrosión en ambiente marino y niebla salina.
d) ASTM D714: Los números hacen referencia al tamaño de las ampollas donde 6, 4 y 2 representan progresivamente tamaños de ampollas más grandes y 10 representa la no aparición de ampollas; mientras que las letras hacen referencia a la densidad de ampollas en el revestimiento: D, denso; MD, medio denso; M, medio; F, poco.
PROPIEDADES DE ADHERENCIA Y ANTICORROSIVAS DE LOS FILMES DE PINTURA
ALQUÍDICA
A continuación en la Tabla 3 se muestran los resultados obtenidos con las pinturas alquídicas sometidas a condiciones aceleradas de corrosión.
TABLA 3
COMPARACIÓN DE LAS PROPIEDADES DE ADHERENCIA Y ANTICORROSIVAS DE LOS FILMES DE PINTURA ALQUÍDICA TRAS 480H DE EXPOSICIÓN CONDICIONES ACELERADAS DE CORROSIÓN
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Figure imgf000020_0002
a) ASTM D1654: Procedimiento A, escala numérica de 0 a 10, con 10 correspondiente a ningún indicio de corrosión.
b) UNE-EN-ISO 4624: B indica rotura cohesiva de la primera capa de pintura, B/C indica rotura adhesiva entre el adhesivo empleado par sujetar la sufridera y la capa de pintura. Los resultados se refieren a las probetas sometidas a ambiente marino (NaCI 3.5%). ND = no disponible c) ASTM D1654: Procedimiento A, extensión de la corrosión a partir del aspa en mm; Procedimiento B, porcentaje de área corroída por debaj
del revestimiento y a partir del aspa correspondientes a los ensayos acelerados de corrosión en ambiente marino y ambiente industrial (NaHS03).
d) ASTM D714: Los números hacen referencia al tamaño de las ampollas donde 6, 4 y 2 representan progresivamente tamaños de ampollas más grandes y 10 representa la no aparición de ampollas; mientras que las letras hacen referencia a la densidad de ampollas en el revestimiento: D, denso; MD, medio denso; M, medio; F, poco.
PROPIEDADES COMO ADIT IVO ANTICORROSIVO DE LOS POLI[2,2'-(3-ALQU IL-ACETATO)TIOFENO] ÍPTE)
En suma, los politiofenos Poli[2,2'-(3-alquil-acetato)tiofeno] de la presente invención se han mostrado como eficaces aditivos anticorrosivos gracias a las siguientes propiedades:
Los politiofenos Poli[2,2'-(3-alquil-acetato)tiofeno] de los alquilos normales C1 -C12, son fácilmente dispersables en pinturas tipo alquídicas y epoxi, y la adición de un 0.3-1.5% del polímero electroconductor (PTE) permite su empleo satisfactorio como aditivos anticorrosivos, y como micropartículas anti-corrosión de propiedades regulables.
La adición de un 1 % de polímero electroconductor Poli[2,2'-(3-metilacetato)tiofeno] (PTE) en las pinturas de imprimación epoxi y alquídica mejora sustancial mente las propiedades de adherencia, blistering y resistencia a la corrosión del acero, tanto en medio marino como en ambiente industrial.
La sustitución del zinc y sus compuestos en las pinturas anticorrosivas de imprimación epoxi y alquídicas es posible por los polímeros electroconductores Poli[2,2'-(3-alquil- acetato)tiofeno] (PTE) eliminando totalmente el efecto agresivo de los derivados del zinc sobre el medio ambiente.
Una vez descrita suficientemente la invención, así como varias realizaciones preferentes de la misma, sólo debe añadirse que es posible realizar modificaciones en su composición y materiales empleados sin apartarse del alcance de la misma, definido en las siguientes reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES
1 .- Método de empleo de politiofenos dispersables en solventes orgánicos como aditivos o pigmentos anticorrosivos de pinturas de imprimación del tipo alquídica y epoxi para superficies metálicas expuestas a ambientes marinos o industriales que comprenden politiofenos del tipo Poli[2,2'-(3-alquil-acetato)tiofeno] de la fórmula general
Figure imgf000022_0001
FÓRMU LA (I)
en la que R son grupos alquilos de cadenas lineales entre C1 -C12.
2. El método de empleo de politiofenos dispersables Poli[2,2'-(3-alquil-acetato)tiofeno] para aditivos o pigmentos anticorrosivos de pinturas de imprimación del tipo alquídica y epoxi según la reivindicación 1 , caracterizado porque dichos politiofenos de la fórmula general (I) se dopan con agentes orgánicos electronegativos del tipo ácido dodecilbencenosulfónico, DBSA; ácido poli(4-estirenosulfónico), PSSA; ácido toluenosulfónico, TSA; ácido canforsulfónico, CSA; o ácido beta-naftalenosulfónico, NSA.
3. El método de empleo de politiofenos dispersables Poli[2,2'-(3-alquil-acetato)tiofeno] para aditivos o pigmentos anticorrosivos de pinturas de imprimación del tipo alquídica y epoxi según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque dichos politiofenos de la fórmula general (I), al ser sintetizados por el método de la polimerización oxidativa con cloruro de hierro (III), se obtienen de una forma controlable y reproducible por la que el tamaño de sus partículas se logra reducir adecuadamente hasta micropartículas anticorrosión con propiedades fisicoquímicas regulables, en donde dichas micropartículas anti-corrosión son convenientemente dispersables en disolventes orgánicos.
4. - El método de empleo de politiofenos dispersables Poli[2,2'-(3-alquil-acetato)tiofeno] para aditivos o pigmentos anticorrosivos de pinturas de imprimación del tipo alquídica y epoxi de las reivindicaciones 1 -3 caracterizado porque dichos politiofenos de la fórmula general (I) se dispersan convenientemente en disolventes orgánicos volátiles, preferentemente diclorometano o cloroformo; y en disolventes orgánicos no-volátiles, preferentemente en di metilsulf óxido.
5. - El método de empleo de politiofenos dispersables Poli[2,2'-(3-alquil-acetato)tiofeno] para aditivos o pigmentos anticorrosivos de pinturas de imprimación del tipo alquídica y epoxi de las reivindicaciones 1 -3 caracterizado porque dichos politiofenos de la fórmula general (I) proporcionan elevadas propiedades anticorrosivas al emplearse en dichas formulaciones alquídica y epoxi a concentraciones tan bajas como 0.3-1 .5% p/v.
6. El método de empleo de politiofenos dispersables Poli[2,2'-(3-alquil-acetato)tiofeno] para aditivos o pigmentos anticorrosivos de pinturas de imprimación del tipo alquídica y epoxi de las reivindicaciones 1 -3 y 5 caracterizado porque al emplearse en dichas pinturas alquídica y epoxi en concentraciones de 0.3-1.5% p/v sustituyen total o parcialmente los aditivos orgánicos electroconductores basados en la polianilina base emeraldina, PAni-EB, y en la polianilina sal emeraldina, PAni-ES, empleadas como pigmentos anticorrosivos de dichas pinturas.
7. Disminución de la contaminación ambiental al emplear los politiofenos dispersables Poli[2,2'-(3-alquil-acetato)tiofeno] de las reivindicaciones 1 -3 y 5 caracterizada porque al emplearse dichos politiofenos Poli[2,2'-(3-alquil-acetato)tiofeno] en concentraciones de 0.3-1 .5% p/v sustituyen total o parcialmente el fosfato de zinc y las micropartículas de polvos de zinc metálico usadas en dichas pinturas anticorrosivas alquídica y epoxi.
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