WO2012062353A1 - Method for using waste water arising during the production of lignocellulosic fibrous materials - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a method according to the preamble of claim 1.
- the wastewater also known as lye or spent liquor, also carries with it some of the chemicals that are expediently recovered and reused for digestion.
- a process with this goal is called "recovery" by pulp professionals, it is very expensive and requires physical conditions
- it should be easier to adapt to different requirements in terms of throughput and composition of the wastewater.
- it should offer the opportunity to improve the economics especially of high-yield pulping processes.
- Embodiments of a combustion reaction It is particularly suitable for such outcrops in which the driving chemical force of negative sulfite ions (S0 3 2 " ) or negative hydrogen sulfite ions (HSO 3 " ) emanates.
- Cheap applications are high yield methods, ie
- High yield methods are e.g. in DE 10 226 027 006 A1 and DE 10 2007 008 955 A1.
- an ion reaction is carried out by replacing certain cations (for example sodium, magnesium, calcium or ammonium ions) used in the digestion and carried in the wastewater by protons, ie hydrogen ions.
- certain cations for example sodium, magnesium, calcium or ammonium ions
- this electrochemical treatment causes at least 50%, better still at least 70%, of the cations contained in the wastewater to be removed.
- the per se known possibility can be used for the electrochemical treatment, with special walls or membranes to control the flow of ions as a function of their charge (cations or anions).
- Such an ion-selective wall diaphragm,
- electrochemical process which involves both mass conversion and separation of certain reaction products, is often referred to as electrodialysis.
- electrodialysis There are also other electrochemical treatment methods for such wastewater conceivable, such.
- electrolysis in which also known an ion exchange takes place.
- the electrochemical treatment makes it possible to recover the cations (for example sodium, magnesium, calcium or ammonium) which are relevant for the production of lignocellulosic fibers directly and in concentrated form and to reuse them for digestion.
- the wastewater is a before or after the electrochemical treatment
- the molecular weight (molar mass) provides information about the molecular size.
- the lignin-containing molecules are for the most part high molecular weight, which applies in this process, in particular for the lignin-sulfur compounds.
- Other components of the lignin-containing molecules are for the most part high molecular weight, which applies in this process, in particular for the lignin-sulfur compounds.
- Sewage such as inorganic sulfur salts, gases or water have relatively low molecular weights, so are low molecular weight.
- the separation success of this planetaryier mitochondriaes can be z.
- B. characterize the distribution of the COD load. This means that it is measured how high the COD value is in each case in the feed, in the flow (permeate) and in the overflow (retentate).
- volume flow COD value (conc.) COD load (mass flow)
- the low molecular weight fraction formed during the fractionation process can usually be treated without special problems in anaerobic biological wastewater treatment, since it is relatively easily biodegradable and can be converted into usable biogas by anaerobic digestion.
- the apparatuses which are particularly suitable for carrying out the process according to the invention can be constructed from individual reaction units, which has the advantage of easy adaptation to the respectively required production quantity and quality.
- reactors for electrochemical treatment are usually composed of modules.
- fractionators evaporators or nano- or ultrafine filters can be used, can be easily adapted or are also modular. Already available and proven equipment can be adapted to the process and used for it, which significantly increases its cost-effectiveness and safety.
- Fig.1 a scheme for explaining the method
- the wood raw material 1 in the digestion process 2 is chemically treated in such a way that substantially
- lignin-sulfur compounds in particular lignosulfonates based on sodium, magnesium, calcium or ammonium has already been received.
- Such chemical digestion processes are known and will not be further described here.
- a concentrate 7 falls on with greatly increased salinity.
- it contains sulfites, here sodium sulfite (Na 2 S0 3 ), which is used for digestion 2 again.
- a diluate 8 is produced (with a greatly reduced salt content), from which in a fractionation process 9, z.
- the lignosulfonic acid is pulled out as high molecular weight material 10 and then burned, including the combustion 12 serves.
- the fractionation process 9 follows the electrochemical treatment 6, which, however, is not mandatory.
- a quite useful further possibility is first the high molecular weight substances of the wastewater 4 through the fractionation process 9, z. B. enrich by filtering or thermal thickening and then perform the electrochemical ion reactions.
- the resulting in the combustion 12 exhaust gases 16 can be by gas scrubbing
- the filtrate leading to the low molecular weight substances 11 from the fractionation process 9 can be purified in a biological wastewater treatment 18, an anaerobic process being particularly favorable because of the possibility of biogas production and biological sulfur reduction.
- the resulting vapors and gases 19 are used thermally as biogas in the combustion 12.
- the filtrate 20 of the biological wastewater treatment 18 is subjected to sulfur separation 25, and the separated sulfur 21 is passed into the same combustion 12.
- the largely sulfur-free return water 14 can be used at various points as process water, z. B. as here in the exhaust scrubbing 13.
- Incinerator burned and the resulting exhaust gases can be cleaned in a common gas scrubbing.
- a reactor for carrying out the electrochemical treatment 6 usually contains a larger number of juxtaposed reaction chambers, which are flowed through in parallel by the liquids and are separated from one another by the ion-selective walls already described. To the ion flux Maintaining through these walls, an electrical voltage is applied, to which surface electrodes, anode and cathode are usually mounted on both sides of the reactor. The ion flux then leads to an electric current through the reactor.
- Figure 2 the principle of suitable for electrochemical treatment electrodialysis on a
- Reaction chambers 30, 30 ' and from the bottom to the top of accumulating in the production of lignocellulosic fibers wastewater 4 are flowed through.
- This wastewater 4 usually contains lignin-sulfur compounds, in particular lignosulfonates based on sodium, magnesium, calcium or ammonium.
- the reaction chambers 30, 30 ' are bounded laterally only by certain ion-permeable walls 33, 33 ' , 34 ' (semipermeable walls), which are cation-selective here. In other cases, bipolar walls may be used which have already been discussed.
- Embodiment would then provide the bipolar walls at the locations that complete the wastewater 4 leading reaction chambers 30, 30 ' , 30 " each on the anode 23 closer side, so in Fig. 2 respectively
- cations for example sodium, magnesium, calcium or ammonium ions
- protons for example sodium, magnesium, calcium or ammonium ions
- the receiving solution 15 converts into a concentrate 7, z.
- sulfite or hydrogen sulfite with the corresponding base sodium, magnesium, calcium or ammonium
- D. izB sodium sulfite or sodium hydrogen sulfite, if sodium ions in wastewater are 4.
- the sulfite or hydrogen sulfite can then be used as a reducing agent for the digestion 2 (see Fig.1), in which then turn lignosulfonate with sodium, magnesium, calcium or ammonium ions formed.
- this reactor shown in Fig. 2 at the anode 23 contains a
- Rinsing fluid 22 is protonated, ie it absorbs protons and is chemically changed by the cation release to sodium bisulfate (NaHS0 4 ). It is conveyed as flushing fluid 22 ' hydraulically, ie without penetrating the semipermeable walls, into a reaction chamber 32 ' provided with the cathode 24.
- cations eg sodium
- the reactions taking place in the reaction chambers 30, 30 ' , 30 " , 31, 31 ' are the actual useful reactions of the electrochemical treatment 2 and are preferably carried out in parallel in at least one membrane stack which is replaced by a larger number of such reaction chamber pairs (" unit cells "). is formed. This leads to a minimization of the electrode losses (due to the unavoidable electrolytic water splitting) as well as to a greater throughput.
- the inflows of the waste water 4 and the sulfurous acid and the effluents of the diluate 8 and the concentrates 7 are by Distribution pipes or headers distributed or summarized. It suffices if the reaction chambers 32 and 32 ' for the rinsing liquid 22 or 22 ' are present only once per reactor. In this example, all ion-selective walls are permeable only to cations.
- bipolar walls or, in special cases, anion-selective walls can be used.
- the advantages of bipolar walls, which are generally preferable in this method, have already been pointed out.
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Abstract
The method is used to process waste water (4) arising during the production of lignocellulosic fibrous materials. Said method comprises an electrochemical treatment (6) for separating cations contained in the waste water (4), and a fractionation process (9) in order to separate substances (10) having high molecular weight from substances (11)having low molecular weight. At least some of the substances (10) having high molecular weight are preferably incinerated. The substances (11) having low molecular weight are advantageously processed in an anaerobically operating waste water treatment system (18), forming combustible biogases. The method enables the material and thermal use of the waste water (4).
Description
Verfahren zur Nutzung von bei der Erzeugung lignozellulosischer Faserstoffe anfallendem Abwasser Process for the use of wastewater generated in the production of lignocellulosic fibers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. The invention relates to a method according to the preamble of claim 1.
Bei der Erzeugung lignozellulosischer Faserstoffe, insbesondere bei der In the production of lignocellulosic fibers, especially in the
Herstellung von Zellstoff oder Zellulose aus Holz werden störende Bestandteile, im Wesentlichen das Lignin aus dem Holz herausgelöst (chemischer„Aufschluss"). Dazu werden komplexe Prozesse durchgeführt, die darauf basieren, dass ein chemischer Angriff auf das Lignin ausgeführt wird, durch den es löslich wird und mit dem Abwasser, auch Ablauge genannt, abgeleitet werden kann. Zurück bleibt dann ein mehr oder weniger reines flexibles Faserprodukt, das hauptsächlich zur Papier- oder Kartonerzeugung verwendet wird. Häufig wird das Lignin mit Schwefelsalzen in lösliches Lignosulfonat umgewandelt. Die treibenden Kräfte gehen dabei von negativen Sulfitionen (S03 2" ) oder negativen Hydrogensulfitionen (HS03 " ) aus. Production of wood pulp or cellulose destroys disturbing components, essentially lignin, from the wood (chemical "digestion") by carrying out complex processes based on the chemical attack on the lignin, which makes it soluble It can be derived from waste water, or waste liquor, leaving behind a more or less virgin flexible fiber product, which is mainly used for paper or board production.The lignin is often converted into soluble lignosulfonate with sulfur salts thereby from negative Sulfitionen (S0 3 2 " ) or negative Hydrogensulfitionen (HS0 3 " ) from.
Die Menge des auf diese Weise gelösten Lignins ist beträchtlich. Es ist u. a. The amount of lignin dissolved in this way is considerable. It is u. a.
wegen seines hohen Brennwertes ein wertvoller Rohstoff. Das Abwasser, auch Lauge oder Ablauge genannt, führt außerdem einen Teil der Chemikalien mit, die zweckmäßigerweise zurückgewonnen und wieder zum Aufschluss eingesetzt werden. Ein Verfahren mit diesem Ziel wird von Zellstofffachleuten„Recovery" genannt. Es ist sehr aufwändig und verlangt physikalische Bedingungen because of its high calorific value a valuable raw material. The wastewater, also known as lye or spent liquor, also carries with it some of the chemicals that are expediently recovered and reused for digestion. A process with this goal is called "recovery" by pulp professionals, it is very expensive and requires physical conditions
(Temperaturen, Drücke) mit erhöhtem Gefahrenpotenzial. (Temperatures, pressures) with increased risk potential.
Es ist Aufgabe der Erfindung, das Verfahren zur Nutzung des bei der Erzeugung lignozellulosischer Faserstoffe anfallenden Abwassers so zu verbessern, dass die Gewinnung von Energie und die Rückgewinnung von brauchbaren Chemikalien und Wasser weniger aufwändig werden. Insbesondere soll es leichter an unterschiedliche Anforderungen bezüglich Durchsatz und Zusammensetzung des Abwassers angepasst werden können. Darüber hinaus soll es die Möglichkeit bieten, die Wirtschaftlichkeit speziell von Hochausbeute- Aufschlussverfahren zu verbessern.
Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 genannten Merkmale gelöst. It is an object of the invention to improve the method for using the wastewater produced in the production of lignocellulosic fibers so that the recovery of energy and the recovery of useful chemicals and water are less expensive. In particular, it should be easier to adapt to different requirements in terms of throughput and composition of the wastewater. In addition, it should offer the opportunity to improve the economics especially of high-yield pulping processes. This object is achieved by the features mentioned in claim 1.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst eine Kombination von mehreren Verfahrensschritten, das sind insbesondere eine elektrochemische Behandlung des Abwassers, ferner ein spezieller Trennprozess sowie in bevorzugten The inventive method comprises a combination of several process steps, which are in particular an electrochemical treatment of the wastewater, also a special separation process and in preferred
Ausführungsformen eine Verbrennungsreaktion. Es eignet sich besonders für solche Aufschlüsse, bei denen die treibende chemische Kraft von negativen Sulfitionen (S03 2" ) oder negativen Hydrogensulfitionen (HS03 " ) ausgeht. Günstige Anwendungsfälle sind Hochausbeuteverfahren, also Embodiments of a combustion reaction. It is particularly suitable for such outcrops in which the driving chemical force of negative sulfite ions (S0 3 2 " ) or negative hydrogen sulfite ions (HSO 3 " ) emanates. Cheap applications are high yield methods, ie
Aufschlussverfahren, bei denen ein höherer Ligninanteil im Faserstoff verbleibt, als es technisch möglich wäre. Das sind z.B. mehr als 15% Lignin bei Nadelholz- und mehr als 12% bei Laubholz-Rohstoffen. Bisher sind dann oft die bekannten aufwändigen Recovery-Verfahren wegen der geringeren Menge von Chemikalien und/oder gelösten organischen Substanzen im Abwasser nicht lohnend. Moderne Digestion processes in which a higher lignin content remains in the pulp than would be technically possible. These are e.g. more than 15% lignin in coniferous and more than 12% in hardwood resources. So far, the well-known complex recovery procedures are often not worthwhile because of the lower amount of chemicals and / or dissolved organic substances in the wastewater. modern
Hochausbeuteverfahren sind z.B. in der DE 10 226 027 006 A1 und der DE 10 2007 008 955 A1 beschrieben. High yield methods are e.g. in DE 10 226 027 006 A1 and DE 10 2007 008 955 A1.
Bei der elektrochemische Behandlung im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Ionen-Reaktion durchgeführt, indem bestimmte beim Aufschluss verwendete und im Abwasser geführte Kationen (z. B. Natrium-, Magnesium-, Calcium- oder Ammoniumionen ) durch Protonen, also Wasserstoffionen ersetzt werden. In the electrochemical treatment in the process according to the invention, an ion reaction is carried out by replacing certain cations (for example sodium, magnesium, calcium or ammonium ions) used in the digestion and carried in the wastewater by protons, ie hydrogen ions.
Vorzugsweise führt diese elektrochemische Behandlung dazu, dass von dem im zugeführten Abwasser enthaltenen Kationen mindestens 50%, besser mindestens 70% entfernt werden. Dadurch entsteht eine technisch nutzbare Ligninsulfonsäure, aus der sich dann durch Verbrennung thermische Energie gewinnen lässt, oder die als Ausgangsstoff für nutzbare Produkte dienen kann. Nach einem Preferably, this electrochemical treatment causes at least 50%, better still at least 70%, of the cations contained in the wastewater to be removed. This results in a technically usable lignosulfonic acid, from which thermal energy can then be obtained by combustion, or which can serve as a starting material for usable products. After one
Verbrennungsprozess können die schwefelhaltigen Verbindungen wie z. B. Combustion process, the sulfur compounds such. B.
Schwefeldioxid aus dem Rauchgas ausgewaschen und im Rahmen des Sulfur dioxide from the flue gas washed out and in the context of
Verfahrens wieder verwendet werden. Be used again.
Mit besonderem Vorteil kann für die elektrochemische Behandlung die an sich bekannte Möglichkeit genutzt werden, mit speziellen Wänden oder Membranen den Durchfluss von Ionen in Abhängigkeit von ihrer Ladung (Kationen oder Anionen) zu steuern. Eine solche ionenselektive Wand (Diaphragma, With particular advantage, the per se known possibility can be used for the electrochemical treatment, with special walls or membranes to control the flow of ions as a function of their charge (cations or anions). Such an ion-selective wall (diaphragm,
semipermeable Membran) ist nur für bestimmte Ionen durchlässig, d. h. eine
kationenselektive Wand nur für positive Ionen und eine anionenselektive Wand nur für negative Ionen. semipermeable membrane) is only permeable to certain ions, ie one cation-selective wall only for positive ions and an anion-selective wall for negative ions only.
Besonders günstig für das Verfahren sind bipolare Membranen, die aus einer Kombination einer kationenselektiven mit einer anionenselektiven Schicht bestehen. Bei diesen wird durch ein angelegtes elektrisches Feld Wasser in Anionen und Kationen dissoziiert und diese je nach ihrer Ladung in die Particularly favorable for the process are bipolar membranes, which consist of a combination of a cation-selective with an anion-selective layer. These are dissociated by an applied electric field water into anions and cations and these depending on their charge in the
benachbarten Kammern abgegeben. Prozesse mit bipolaren Membranen können einen weit geringeren Stromverbrauch haben. submitted to adjacent chambers. Processes with bipolar membranes can have much lower power consumption.
Dieser elektrochemische Prozess, in dem sowohl eine Stoff Umwandlung als auch eine Abtrennung bestimmter Reaktionsprodukte erfolgt, wird oft als Elektrodialyse bezeichnet. Es sind auch andere elektrochemische Behandlungsverfahren für solche Abwässer denkbar, wie z. B. die Elektrolyse, bei der bekanntlich ebenfalls ein lonenaustausch stattfindet. Die elektrochemische Behandlung ermöglicht es, die für die Herstellung lignozellulosischer Faserstoffe relevanten Kationen (z. B. Natrium, Magnesium, Calcium oder Ammonium) direkt und in konzentrierter Form zurückzugewinnen und wieder zum Aufschluss einzusetzen. Das Abwasser wird vor oder nach der elektrochemischen Behandlung einemThis electrochemical process, which involves both mass conversion and separation of certain reaction products, is often referred to as electrodialysis. There are also other electrochemical treatment methods for such wastewater conceivable, such. As the electrolysis, in which also known an ion exchange takes place. The electrochemical treatment makes it possible to recover the cations (for example sodium, magnesium, calcium or ammonium) which are relevant for the production of lignocellulosic fibers directly and in concentrated form and to reuse them for digestion. The wastewater is a before or after the electrochemical treatment
Fraktionierprozess unterzogen, bei dem hochmolekulare Bestandteile angereichert und von niedrigmolekularen Anteilen getrennt werden. Das Molekulargewicht (Molmasse) gibt Aufschluss über die Molekülgröße. Die ligninhaltigen Moleküle sind zum weit überwiegenden Anteil hochmolekular, was bei diesem Verfahren insbesondere für die Lignin-Schwefelverbindungen gilt. Andere Bestandteile desSubjected to fractionation process in which high molecular weight constituents are enriched and separated from low molecular weight fractions. The molecular weight (molar mass) provides information about the molecular size. The lignin-containing molecules are for the most part high molecular weight, which applies in this process, in particular for the lignin-sulfur compounds. Other components of the
Abwassers wie anorganische Schwefelsalze, Gase oder das Wasser haben vergleichsweise geringe Molekulargewichte, sind also niedrigmolekular. Der Trennerfolg dieses Fraktionierprozesses lässt sich z. B. mit der Aufteilung der CSB-Fracht charakterisieren. Das heißt, es wird gemessen, wie hoch der CSB- Wert jeweils im Zulauf, im Durchlauf (Permeat) und im Überlauf (Retentat) ist.Sewage such as inorganic sulfur salts, gases or water have relatively low molecular weights, so are low molecular weight. The separation success of this Fraktionierprozesses can be z. B. characterize the distribution of the COD load. This means that it is measured how high the COD value is in each case in the feed, in the flow (permeate) and in the overflow (retentate).
Über die jeweiligen Volumenströme können so die CSB-Frachten bzw. About the respective volume flows so the COD loads or
Masseströme (z. B. in gCSB/h) in den einzelnen Strömen berechnet werden. Es ist anzustreben, im Überlauf (Retentat) mindestens 55%, besser mindestens 70%, noch besser über 80% der CSB-Fracht, bezogen auf den Zulauf zu erreichen. Bekanntlich gibt der CSB-Wert den chemischen Sauerstoffbedarf beim
chemischen Abbau einer organischen Substanz an. Mass flows (eg in gCSB / h) are calculated in the individual streams. It is desirable to achieve in the overflow (retentate) at least 55%, better at least 70%, even better over 80% of the COD load, based on the feed. As is known, the COD value gives the chemical oxygen demand chemical degradation of an organic substance.
Einfaches Rechen-Beispiel: Simple calculation example:
Volumenstrom CSB-Wert (Konz.) CSB-Fracht (Massestrom) Volume flow COD value (conc.) COD load (mass flow)
Zulauf: 1 m3/h 100g/I CSB 100kg/h CSB Feed: 1 m 3 / h 100 g / l COD 100 kg / h COD
Permeat: 0,8m3/h 37,5g/l CSB 30kg/h CSB Permeate: 0.8m 3 / h 37.5g / l COD 30kg / h COD
Retentat: 0,2m3/h 350g/l CSB 70kg/h CSB Retentate: 0.2m 3 / h 350g / l COD 70kg / h COD
Das heißt: 70% der CSB-Fracht wurden im im Retentat zurückgehalten. This means that 70% of the COD load was retained in the retentate.
Der Fraktionierprozess kann mit Vorteil in einem Nano- oder Ultrafilter durchgeführt werden, bei dem das Filtermedium so fein ist, dass die The fractionation process can be carried out with advantage in a nano- or ultrafilter in which the filter medium is so fine that the
hochmolekularen Anteile des Abwassers zurückgehalten werden. Eine andere Möglichkeit bieten die Verdampfungsverfahren, bei denen der Feststoffgehalt erhöht wird (was meistens ohnehin angestrebt ist) und gleichzeitig die high molecular weight fractions of the wastewater are retained. Another possibility is provided by the evaporation processes, in which the solids content is increased (which is usually the case anyway) and at the same time the
niedrigmolekularen Anteile wegen ihres im Vergleich zu hochmolekularen Bestandteilen geringeren Dampfdruckes vermehrt in die Gasphase übergehen. Low molecular weight fractions increasingly go into the gas phase because of their lower compared to high molecular weight components vapor pressure.
Die elektrochemische Behandlung und der Fraktionierprozess führen dazu, dass die Verbrennung der hochmolekularen Bestandteile unproblematisch ist, insbesondere da die Metallionen zu einem großen Teil vorher entfernt worden sind. Die Gefahr der Entstehung von explosionsgefährlichen Metallschmelzen im Verbrennungsofen besteht nicht mehr. Gefährliche Metallschmelzen können sich bei hohen Temperaturen bilden, wenn sich größere Mengen Natrium im Brenngut befinden. Ein weiterer Vorteil ist, dass durch die Verfahrensführung eine stärker eingedickte hochmolekulare Fraktion erzeugt wird. Das bedeutet einen geringeren Energiebedarf vor der Verbrennung (mechanisch und/oder thermisch) bzw. The electrochemical treatment and the fractionation process result in that the combustion of the high-molecular constituents is unproblematic, especially since the metal ions have been removed to a large extent beforehand. The danger of the formation of explosive molten metals in the incinerator no longer exists. Hazardous metal melts can form at high temperatures when there are large amounts of sodium in the kiln. Another advantage is that the process provides a more thickened high molecular weight fraction. This means a lower energy requirement before combustion (mechanical and / or thermal) or
geringeren Energieverlust durch Verdampfung bei der Verbrennung. Die beim Fraktionierprozess gebildete niedrigmolekulare Fraktion lässt sich zumeist nach Anpassung des pH-Wertes ohne besondere Probleme in einer anaeroben biologischen Abwasserreinigung behandeln, da sie relativ leicht biologisch abbaubar ist und sich durch anaeroben Abbau in nutzbares Biogas umwandeln lässt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeigneten Apparaturen können aus einzelnen Reaktionseinheiten aufgebaut werden, was den Vorteil einer leichten Anpassung an die jeweils geforderte Produktionsmenge und Qualität aufweist. So sind Reaktoren für die elektrochemische Behandlung in der Regel aus Modulen zusammengesetzt. Als Fraktioniervorrichtungen können Verdampfungsapparate oder Nano- bzw. Ultrafeinfilter verwendet werden, sich leicht anpassen lassen oder ebenfalls modular aufgebaut sind. Bereits verfügbare und bewährte Apparate können an das Verfahren angepasst und dafür verwendet werden, was dessen Wirtschaftlichkeit und Sicherheit beträchtlich erhöht. lower energy loss through evaporation during combustion. The low molecular weight fraction formed during the fractionation process can usually be treated without special problems in anaerobic biological wastewater treatment, since it is relatively easily biodegradable and can be converted into usable biogas by anaerobic digestion. The apparatuses which are particularly suitable for carrying out the process according to the invention can be constructed from individual reaction units, which has the advantage of easy adaptation to the respectively required production quantity and quality. Thus, reactors for electrochemical treatment are usually composed of modules. As fractionators evaporators or nano- or ultrafine filters can be used, can be easily adapted or are also modular. Already available and proven equipment can be adapted to the process and used for it, which significantly increases its cost-effectiveness and safety.
Die Erfindung und ihre Vorteile werden erläutert an Hand von Zeichnungen. Dabei zeigen: The invention and its advantages will be explained with reference to drawings. Showing:
Fig.1 : ein Schema zur Erläuterung des Verfahrens; Fig.1: a scheme for explaining the method;
Fig.2: einen als Elektrodialyse ausgebildeten Prozess zur elektrochemischen Abtrennung von Kationen aus dem Abwasser. 2 shows a process designed as electrodialysis for the electrochemical separation of cations from wastewater.
In einem in Fig. 1 vereinfacht dargestellten Beispiel wird der Holzrohstoff 1 im Aufschlussverfahren 2 chemisch so behandelt, dass im Wesentlichen In an example shown simplified in FIG. 1, the wood raw material 1 in the digestion process 2 is chemically treated in such a way that substantially
lignozellulosische Faserstoffe (Zellstoff) 3 produziert werden, wobei unter lignocellulosic pulps (pulp) 3 are produced, taking
Anderem eine größere Menge Abwasser 4 anfällt. Auf dessen für das Others a larger amount of wastewater 4 is obtained. On that for that
erfindungsgemäße Verfahren wichtige Inhaltstoffe, die Lignin- Schwefelverbindungen, insbesondere Lignosulfonate auf der Basis von Natrium, Magnesium, Calcium oder Ammonium wurde bereits eingegangen. Solche chemischen Aufschlussverfahren sind bekannt und werden hier nicht weiter beschrieben. process according to the invention important ingredients, the lignin-sulfur compounds, in particular lignosulfonates based on sodium, magnesium, calcium or ammonium has already been received. Such chemical digestion processes are known and will not be further described here.
Nach Filtration 5 des Abwassers 4 zur Abtrennung störender Feinstoffe oder verwendbarer Fasern erfolgt eine elektrochemische Behandlung 6 zur After filtration 5 of the waste water 4 for the separation of interfering fines or usable fibers, an electrochemical treatment 6 for
Rückgewinnung von Chemikalien, und zwar hier die Behandlung durch die in Fig. 2 erläuterte Elektrodialyse. Bei dieser fällt ein Konzentrat 7 an mit stark erhöhtem Salzgehalt. Vorzugsweise enthält es Sulfite, hier Natriumsulfit (Na2S03), das zum Aufschluss 2 wieder verwendet wird. Ferner wird in der Elektrodialyse ein Diluat 8 erzeugt (mit stark reduziertem Salzgehalt), aus dem in einem Fraktion ierprozess 9, z. B. einer Nano- oder Ultrafilterung die Ligninsulfonsäure als hochmolekularer Stoff 10 herausgezogen und anschließend verbrannt wird, wozu die Verbrennung
12 dient. Bei diesem Anwendungsbeispiel folgt also der Fraktionierprozess 9 auf die elektrochemische Behandlung 6, was jedoch nicht zwingend ist. Eine durchaus sinnvolle weitere Möglichkeit besteht darin, zuerst die hochmolekularen Stoffe des Abwassers 4 durch den Fraktionierprozess 9, z. B. durch Filtern oder thermisches Eindicken anzureichern und damit dann die elektrochemischen lonenreaktionen durchzuführen. Recovery of chemicals, and here the treatment by the illustrated in Fig. 2 electrodialysis. In this case, a concentrate 7 falls on with greatly increased salinity. Preferably, it contains sulfites, here sodium sulfite (Na 2 S0 3 ), which is used for digestion 2 again. Further, in electrodialysis, a diluate 8 is produced (with a greatly reduced salt content), from which in a fractionation process 9, z. As a nano or ultrafiltration, the lignosulfonic acid is pulled out as high molecular weight material 10 and then burned, including the combustion 12 serves. In this application example, therefore, the fractionation process 9 follows the electrochemical treatment 6, which, however, is not mandatory. A quite useful further possibility is first the high molecular weight substances of the wastewater 4 through the fractionation process 9, z. B. enrich by filtering or thermal thickening and then perform the electrochemical ion reactions.
Die bei der Verbrennung 12 entstehenden Abgase 16 können durch GaswäscheThe resulting in the combustion 12 exhaust gases 16 can be by gas scrubbing
13 mit Wasser, hier mit dem Rückwasser 14, oder mit alkalischen Lösungen, z. B. Natriumsulfit (Na2S03) oder Natriumhydroxid (Na OH) zu Schwefliger Säure bzw.13 with water, here with the return water 14, or with alkaline solutions, eg. As sodium sulfite (Na 2 S0 3 ) or sodium hydroxide (Na OH) to sulfuric acid or
Lösungen mit HS03 " oder S03 2" umgewandelt und abgeleitet werden. C02 und andere Gase oder Dämpfe verbleiben in den weitestgehend schwefelfreien Abgasen 17. Die Schweflige Säure bzw. die Lösungen mit HS03 " oder S03 2" können mit besonderem Vorteil in der elektrochemischen Behandlung 6 verwendet werden, insbesondere als Aufnahmelösung 15, wenn es sich bei dieser um eineSolutions with HS0 3 " or S0 3 2" converted and derived. C02 and other gases or vapors remain in the largely sulfur-free exhaust gases 17. The sulfurous acid or the solutions with HSO 3 " or S0 3 2" can be used with particular advantage in the electrochemical treatment 6, in particular as a receiving solution 15, if it is at this one
Elektrodialyse mit ionenselektiven Wänden handelt. Hierauf wird noch näher eingegangen. Electrodialysis with ion-selective walls acts. This will be discussed in more detail.
Das die niedrigmolekularen Stoffe 1 1 aus dem Fraktionierprozess 9 führende Filtrat lässt sich in einer biologischen Abwasserbehandlung 18 reinigen, wobei wegen der Möglichkeit zur Biogaserzeugung und biologischen Schwefelreduktion ein anaerober Prozess besonders günstig ist. Die dabei entstehenden Dämpfe und Gase 19 werden als Biogas in der Verbrennung 12 thermisch genutzt. Das Filtrat 20 der biologischen Abwasserbehandlung 18 wird einer Schwefeltrennung 25 unterzogen, und der abgetrennte Schwefel 21 in dieselbe Verbrennung 12 geleitet.The filtrate leading to the low molecular weight substances 11 from the fractionation process 9 can be purified in a biological wastewater treatment 18, an anaerobic process being particularly favorable because of the possibility of biogas production and biological sulfur reduction. The resulting vapors and gases 19 are used thermally as biogas in the combustion 12. The filtrate 20 of the biological wastewater treatment 18 is subjected to sulfur separation 25, and the separated sulfur 21 is passed into the same combustion 12.
Das weitgehend schwefelfreie Rückwasser 14 kann an verschiedenen Stellen als Prozesswasser genutzt werden, z. B. wie hier bei der Abgaswäsche 13. Im The largely sulfur-free return water 14 can be used at various points as process water, z. B. as here in the exhaust scrubbing 13. Im
Vergleich zu bisher bekannten Verfahren dieser Art ergibt sich der Vorteil, dass die an verschiedenen Stellen angefallenen Stoffe gemeinsam in einer Compared to previously known methods of this type there is the advantage that the incurred at different points substances together in one
Verbrennungseinrichtung verbrannt und die dabei entstandenen Abgase in einer gemeinsamen Gaswäsche gereinigt werden können. Incinerator burned and the resulting exhaust gases can be cleaned in a common gas scrubbing.
Ein Reaktor zur Durchführung der elektrochemischen Behandlung 6 enthält zumeist eine größere Anzahl nebeneinander angeordneter Reaktionskammern, die von den Flüssigkeiten parallel durchströmt werden und voneinander durch die bereits beschriebenen ionenselektiven Wände abgeteilt sind. Um den lonenfluss
durch diese Wände hindurch aufrecht zu erhalten, wird eine elektrische Spannung angelegt, wozu in der Regel auf beiden Seiten des Reaktors Flächenelektroden, Anode und Kathode angebracht sind. Der lonenfluss führt dann zu einem elektrischen Strom durch den Reaktor. In Fig.2 wird das Prinzip der für die elektrochemische Behandlung geeigneten Elektrodialyse an einem A reactor for carrying out the electrochemical treatment 6 usually contains a larger number of juxtaposed reaction chambers, which are flowed through in parallel by the liquids and are separated from one another by the ion-selective walls already described. To the ion flux Maintaining through these walls, an electrical voltage is applied, to which surface electrodes, anode and cathode are usually mounted on both sides of the reactor. The ion flux then leads to an electric current through the reactor. In Figure 2, the principle of suitable for electrochemical treatment electrodialysis on a
entsprechenden Reaktor erläutert. In diesem befinden sich mehrere corresponding reactor explained. There are several in this one
Reaktionskammern 30, 30' und die von unten nach oben von bei der Erzeugung lignozellulosischer Faserstoffe anfallendem Abwasser 4 durchströmt werden. Dieses Abwasser 4 enthält in der Regel Lignin-Schwefelverbindungen, insbesondere Lignosulfonate auf der Basis von Natrium, Magnesium, Calcium oder Ammonium. Die Reaktionskammern 30, 30' sind seitlich von nur für bestimmte Ionen durchlässigen Wänden 33, 33', 34' (semipermeable Wände) begrenzt, die hier kationenselektiv sind. In anderen Fällen können bipolare Wände verwendet werden, auf die bereits eingegangen wurde. Eine solche Reaction chambers 30, 30 ' and from the bottom to the top of accumulating in the production of lignocellulosic fibers wastewater 4 are flowed through. This wastewater 4 usually contains lignin-sulfur compounds, in particular lignosulfonates based on sodium, magnesium, calcium or ammonium. The reaction chambers 30, 30 ' are bounded laterally only by certain ion-permeable walls 33, 33 ' , 34 ' (semipermeable walls), which are cation-selective here. In other cases, bipolar walls may be used which have already been discussed. Such
Ausführungsform würde dann die bipolaren Wände an den Stellen vorsehen, die die das Abwasser 4 führende Reaktionskammern 30, 30', 30" jeweils auf der der Anode 23 näheren Seite abschließen, die also in der Fig. 2 jeweils das Embodiment would then provide the bipolar walls at the locations that complete the wastewater 4 leading reaction chambers 30, 30 ' , 30 " each on the anode 23 closer side, so in Fig. 2 respectively
Bezugszeichen 33 tragen. Infolge des durch Anode 23 und Kathode 24 angelegten elektrischen Feldes fließt ein elektrischer Strom quer zu Wear reference numeral 33. Due to the applied by anode 23 and cathode 24 electric field, an electric current flows across
Strömungsrichtung der Flüssigkeiten. In den an die Reaktionskammern 30, 30' jeweils seitlich angrenzenden näher zur Anode 23 liegenden Reaktionskammern 31 , 31 ' fließen Flüssigkeiten, die als Aufnahmelösung 15 (zur Aufnahme der Salze) bezeichnet werden, und die hier Schweflige Säure oder deren Salze (z. B. mit HS03 " oder S03 2" -Ionen) enthalten. Durch die Wand 33 erfolgt aus der benachbarten näher zur Anode 23 liegenden Reaktionskammer 31 , 31 ' ein Zufluss von Wasserstoffionen (Protonen) in die das Abwasser 4 führende Reaktionskammer 30, 30' während durch die Wand 33', 34' ein Fluss von Kationen aus dem Abwasser 4 in die andere benachbarte näher zur Kathode 24 liegenden Reaktionskammer 31 ', 32' erzeugt wird. Durch diesen lonenaustausch werden im Abwasser 4 mitgeführte Kationen (z. B. Natrium-, Magnesium-, Calcium- oder Ammoniumionen ) durch Protonen, also Wasserstoffionen ersetzt, wodurch im Diluat 8 in der Regel die schon erwähnte Ligninsulfonsäure gebildet wird. Gleichzeitig wandelt sich die Aufnahmelösung 15 in ein Konzentrat 7, z. B. Sulfit oder Hydrogensulfit mit der entsprechenden Basis (Natrium, Magnesium, Calcium oder Ammonium) um. D. i. z.B. Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit,
wenn Natriumionen im Abwasser 4 sind. Das Sulfit oder Hydrogensulfit kann dann als Reduktionsmittel zum Aufschluss 2 (s. Fig.1 ) eingesetzt werden, bei dem dann wiederum Lignosulfonatverbindungen mit Natrium-, Magnesium-, Calcium- oder Ammoniumionen entstehen. Flow direction of the liquids. In the laterally adjacent to the reaction chambers 30, 30 ' each closer to the anode 23 reaction chambers 31, 31 ' flow liquids, which are referred to as the receiving solution 15 (for receiving the salts), and the sulfuric acid here or its salts (eg with HSO 3 " or S0 3 2" ions). Through the wall 33 from the adjacent closer to the anode 23 reaction chamber 31, 31 ' an inflow of hydrogen ions (protons) in the wastewater 4 leading reaction chamber 30, 30 ' while through the wall 33 ' , 34 ', a flow of cations the waste water 4 in the other adjacent closer to the cathode 24 lying reaction chamber 31 ' , 32 ' is generated. As a result of this ion exchange, cations (for example sodium, magnesium, calcium or ammonium ions) entrained in wastewater 4 are replaced by protons, ie hydrogen ions, so that the already mentioned lignosulfonic acid is generally formed in diluate 8. At the same time, the receiving solution 15 converts into a concentrate 7, z. As sulfite or hydrogen sulfite with the corresponding base (sodium, magnesium, calcium or ammonium) to. D. izB sodium sulfite or sodium hydrogen sulfite, if sodium ions in wastewater are 4. The sulfite or hydrogen sulfite can then be used as a reducing agent for the digestion 2 (see Fig.1), in which then turn lignosulfonate with sodium, magnesium, calcium or ammonium ions formed.
Ferner enthält dieser in Fig. 2 gezeigte Reaktor an der Anode 23 eine Furthermore, this reactor shown in Fig. 2 at the anode 23 contains a
Reaktionskammer 32 und an der Kathode 24 eine Reaktionskammer 32' zur Durchführung einer weiteren Hilfsreaktion. Durch diese beiden Kammern wird eine elektrolytische Spülflüssigkeit 22 bzw. 22' im Kreislauf gefahren. Konkret wird hier ein Schwefelsalz der in der Faserstofferzeugung verwendeten Base (Natrium,Reaction chamber 32 and at the cathode 24, a reaction chamber 32 ' for performing a further auxiliary reaction. An electrolytic rinsing liquid 22 or 22 ' is circulated through these two chambers. Specifically, a sulfur salt of the base used in the pulp production (sodium,
Magnesium, Calcium oder Ammonium) insbesondere Natriumsulfat (Na2S04), in die Reaktionskammer 32 geleitet, die auf einer Seite die Anode 23 und auf der anderen Seite eine semipermeable Wand 34 aufweist. Durch diese Wand 34 wird ein Fluss von Kationen (hier Natriumionen, in anderen Anwendungen: Magnesium- , Calcium- oder Ammoniumionen) zur in der benachbarten Reaktionskammer 31 geführten Aufnahmelösung 15 erzeugt, die sich ihrerseits - wie bereits Magnesium, calcium or ammonium), in particular sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), into the reaction chamber 32, which has the anode 23 on one side and a semipermeable wall 34 on the other side. Through this wall 34, a flow of cations (here sodium ions, in other applications: magnesium, calcium or ammonium ions) to the guided in the adjacent reaction chamber 31 receiving solution 15 is generated, which in turn - as already
beschrieben - in das Konzentrat 7, z. B. Sulfit oder Hydrogensulfit, hier in described - in the concentrate 7, z. As sulfite or hydrogen sulfite, here in
Natriumhydrogensulfit oder vorzugsweise in Natriumsulfit umwandelt. Die Sodium hydrogen sulfite or preferably converted into sodium sulfite. The
Spülflüssigkeit 22 wird protoniert, d. h. sie nimmt Protonen auf und wird durch die Kationenabgabe chemisch zu Natriumhydrogensulfat (NaHS04) verändert. Sie wird als Spülflüssigkeit 22' hydraulisch, d. h. ohne die semipermeablen Wände zu durchdringen, in eine mit der Kathode 24 versehene Reaktionskammer 32' befördert. Der bereits beschriebene Fluss von Kationen (z. B. Natrium-, Rinsing fluid 22 is protonated, ie it absorbs protons and is chemically changed by the cation release to sodium bisulfate (NaHS0 4 ). It is conveyed as flushing fluid 22 ' hydraulically, ie without penetrating the semipermeable walls, into a reaction chamber 32 ' provided with the cathode 24. The already described flow of cations (eg sodium,
Magnesium-, Calcium- oder Ammoniumionen ) aus der Reaktionskammer 30" in die Reaktionskammer 32' wandelt an der Kathode 24 das NatriumhydrogensulfatMagnesium, calcium or ammonium ions) from the reaction chamber 30 " into the reaction chamber 32 ' converts at the cathode 24 the sodium bisulfate
(NaHS04) um zu Natriumsulfat (Na2S04). (NaHS0 4 ) to sodium sulfate (Na 2 S0 4 ).
Die in den Reaktionskammern 30, 30', 30", 31 , 31 ' ablaufenden Reaktionen sind die eigentlichen Nutzreaktionen der elektrochemischen Behandlung 2 und werden vorzugsweise in mindestens einem Membranstapel parallel durchgeführt, der durch eine größere Anzahl solcher Reaktionskammer-Paare („Unitcells") gebildet wird. Das führt zu einer Minimierung der Elektrodenverluste (infolge der unvermeidbaren elektrolytischen Wasserspaltung) sowie zur Erzielung eines größeren Durchsatzes. Die Zuflüsse des Abwassers 4 und der Schwefligen Säure sowie die Abflüsse der Diluate 8 sowie der Konzentrate 7 werden durch
Verteilerrohre bzw. Sammelrohre verteilt bzw. zusammengefasst. Es genügt, wenn die Reaktionskammern 32 und 32' für die Spülflüssigkeit 22 bzw. 22' jeweils nur einmal pro Reaktor vorhanden sind. Bei diesem Beispiel sind alle ionenselektiven Wände nur für Kationen durchlässig.The reactions taking place in the reaction chambers 30, 30 ' , 30 " , 31, 31 ' are the actual useful reactions of the electrochemical treatment 2 and are preferably carried out in parallel in at least one membrane stack which is replaced by a larger number of such reaction chamber pairs (" unit cells "). is formed. This leads to a minimization of the electrode losses (due to the unavoidable electrolytic water splitting) as well as to a greater throughput. The inflows of the waste water 4 and the sulfurous acid and the effluents of the diluate 8 and the concentrates 7 are by Distribution pipes or headers distributed or summarized. It suffices if the reaction chambers 32 and 32 ' for the rinsing liquid 22 or 22 ' are present only once per reactor. In this example, all ion-selective walls are permeable only to cations.
Je nach wirtschaftlichen oder technischen Anforderungen können bipolare Wände oder in Sonderfällen auch anionenselektive Wände verwendet werden. Auf die Vorteile der bipolaren Wände, die bei diesem Verfahren im Allgemeinen vorzuziehen sind, wurde bereits hingewiesen.
Depending on economic or technical requirements, bipolar walls or, in special cases, anion-selective walls can be used. The advantages of bipolar walls, which are generally preferable in this method, have already been pointed out.
Claims
1 . Verfahren zur Nutzung von bei der Erzeugung lignozellulosischer 1 . Process for the use of in the production of lignocellulosic
Faserstoffe anfallendem Abwasser (4), bei dem Teile der im Abwasser (4) enthaltenen Stoffe verbrannt oder als nutzbare Stoffe gewonnen werden oder bei dem Teile der im Abwasser (4) enthaltenen Stoffe verbrannt und andere Teile der im Abwasser (4) enthaltenen Stoffe als nutzbare Stoffe gewonnen werden, fibrous wastewater (4), in which parts of the substances contained in the wastewater (4) are burned or recovered as usable substances or in which parts of the substances contained in the wastewater (4) are burned and other parts of the substances contained in the wastewater (4) are used as usable materials are obtained,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass eine elektrochemischen Behandlung (6) zur Abtrennung von im Abwasser (4) enthaltenen Kationen erfolgt, und that an electrochemical treatment (6) takes place to separate cations contained in the wastewater (4), and
dass in einem Fraktionierprozess (9) hochmolekulare Stoffe (10) von niedrigmolekularen Stoffen (1 1 ) getrennt werden. that in a fractionation process (9) high molecular weight substances (10) are separated from low molecular weight substances (1 1).
2. Verfahren nach Anspruch 1 , 2. Method according to claim 1,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass das Abwasser (4) zunächst der elektrochemischen Behandlung (6) zur Abtrennung von darin enthaltenen Kationen unterzogen wird, und dass das mit den Kationen angereicherte Konzentrat (7) dann im that the wastewater (4) is first subjected to the electrochemical treatment (6) to separate the cations contained therein, and that the concentrate (7) enriched with the cations is then in
Fraktionierprozess (9) bearbeitet wird. Fractionation process (9) is processed.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , 3. Method according to claim 1,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass das Abwasser (4) zunächst im Fraktionierprozess (9) behandelt wird, und that the wastewater (4) is first treated in the fractionation process (9), and
dass die dabei mit den hochmolekularen Soffen (10) angereicherte Fraktion dann der elektrochemischen Behandlung (6) zugeführt wird. that the fraction enriched with the high molecular weight substances (10) is then fed to the electrochemical treatment (6).
4. Verfahren nach Anspruch 1 , 2 oder 3, 4. Method according to claim 1, 2 or 3,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass das Abwasser (4) Lignin-Schwefelverbindungen, insbesondere Lignosulfonate auf der Basis von Natrium, Magnesium, Calcium oder
Ammonium enthält. that the wastewater (4) contains lignin-sulfur compounds, in particular lignosulfonates based on sodium, magnesium, calcium or contains ammonium.
5. Verfahren nach Anspruch 3, 5. Method according to claim 3,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass ein Teil, insbesondere der überwiegende Teil der hochmolekularen Stoffe (10), Ligninsulfonsäuren sind. that a part, in particular the majority, of the high molecular weight substances (10) are lignin sulfonic acids.
6. Verfahren nach einem der voran stehenden Ansprüche 6. Method according to one of the preceding claims
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass zumindest ein Teil der hochmolekularen Stoffe (10) verbrannt wird. that at least some of the high molecular substances (10) are burned.
7. Verfahren nach einem der voran stehenden Ansprüche 7. Method according to one of the preceding claims
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass zumindest ein Teil der hochmolekularen Stoffe (10) zu einem nutzbaren Stoff umgewandelt wird. that at least some of the high molecular substances (10) are converted into a usable substance.
8. Verfahren nach einem der voran stehenden Ansprüche, 8. Method according to one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass die niedrigmolekularen Stoffe (1 1 ) aus Schwefelsalzen und organischen Komponenten, insbesondere Zucker, Fettsäuren und/oder Ligninfragmenten bestehen. that the low molecular weight substances (1 1) consist of sulfur salts and organic components, in particular sugar, fatty acids and/or lignin fragments.
9. Verfahren nach einem der voran stehenden Ansprüche, 9. Method according to one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass die niedrigmolekularen Stoffe (1 1 ) einer biologischen, vorzugsweise anaeroben Abwasserbehandlung (18) zugeführt werden. that the low molecular weight substances (1 1) are fed to a biological, preferably anaerobic wastewater treatment (18).
10. Verfahren nach Anspruch 9, 10. Method according to claim 9,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass bei der Abwasserbehandlung (18) entstehende Gase (19) einer Verbrennung (12) zugeführt werden. that gases (19) produced during wastewater treatment (18) are fed to combustion (12).
1 1 . Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, 1 1 . Method according to claim 9 or 10,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass das Filtrat (20) der Abwasserbehandlung (18) weitgehend
entschwefelt und als Rückwasser (14) wieder verwendet wird. that the filtrate (20) of the wastewater treatment (18) largely desulfurized and reused as return water (14).
12. Verfahren nach Anspruch 10 und 1 1 , 12. Method according to claim 10 and 1 1,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass der dem Filtrat (20) der Abwasserbehandlung (18) entnommene Schwefel (21 ) derselben Verbrennung (12) zugeführt wird, in der auch die bei der Abwasserbehandlung entstehenden Gase (19) sowie die hochmolekularen Stoffe (10) verbrannt werden. that the sulfur (21) removed from the filtrate (20) of the wastewater treatment (18) is fed to the same combustion (12) in which the gases (19) produced during the wastewater treatment and the high molecular substances (10) are also burned.
13. Verfahren nach Anspruch 10, 1 1 oder 12, 13. The method according to claim 10, 11 or 12,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass in den Abgasen der Verbrennung (12) enthaltene that contained in the exhaust gases from combustion (12).
Schwefelverbindungen, insbesondere Schwefeldioxid, durch Reaktion mit Wasser oder mit alkalischen Lösungen, insbesondere Natriumsulfit , Natriumhydrosulfit oder Natriumhydroxid zu Schwefliger Säure bzw. zu einer HS03 " oder S03 2" - haltigen Lösung umgewandelt werden. Sulfur compounds, in particular sulfur dioxide, are converted into sulfurous acid or into a solution containing HS0 3 " or S0 3 2" by reaction with water or with alkaline solutions, in particular sodium sulfite, sodium hydrosulfite or sodium hydroxide.
14. Verfahren nach Anspruch 13, 14. Method according to claim 13,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass die Schweflige Säure bzw. die HS03 " oder S03 2" - haltigen Lösungen bei der elektrochemischen Behandlung (6) als Aufnahmelösung (15) verwendet werden, um Kationen der in der Faserstofferzeugung verwendeten Base, insbesondere Natrium-, Magnesium-, Calcium- oder Ammoniumionen aus dem Abwasser (4) aufzunehmen. that the sulfurous acid or the HS0 3 " or S0 3 2" -containing solutions are used as a receiving solution (15) in the electrochemical treatment (6) to contain cations of the base used in fiber production, in particular sodium, magnesium and calcium - or ammonium ions from the wastewater (4).
15. Verfahren nach einem der voran stehenden Ansprüche, 15. Method according to one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass das Abwasser (4) zur elektrochemischen Behandlung (6) in zwischen ionenselektiven Wänden (33, 33', 34, 34') liegenden Reaktionskammern (30, 30', 30") geführt und dabei von elektrischem Strom durchflössen wird, wobei durch die ionenselektiven Wände (33, 33', 34, 34') ein Fluss von aufzunehmenden Ionen zum Abwasser (4) sowie ein Fluss von vom Abwasser (4) abgegebenen Ionen erzeugt wird. that the wastewater (4) for electrochemical treatment (6) is guided into reaction chambers (30, 30 ' , 30 " ) located between ion-selective walls (33, 33 ' , 34, 34') and electric current flows through it, with the ion-selective walls (33, 33 ' , 34, 34 ' ) a flow of ions to be absorbed to the wastewater (4) and a flow of ions released from the wastewater (4) are generated.
16. Verfahren nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet, 16. Method according to claim 15, characterized,
dass nur solche Wände (33, 33', 34, 34') verwendet werden, die nur für Kationen durchlässig sind. that only walls (33, 33 ' , 34, 34 ' ) that are only permeable to cations are used.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, 17. Method according to claim 15 or 16,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass zumindest teilweise Wände (33, 33', 34, 34') verwendet werden, die nur für Anionen durchlässig sind. that at least some walls (33, 33 ' , 34, 34 ' ) are used that are only permeable to anions.
18. Verfahren nach Anspruch 15, 16 oder 17, 18. Method according to claim 15, 16 or 17,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass zumindest teilweise als Wände (33, 33', 34, 34') bipolare Membranen verwendet werden. that bipolar membranes are used at least partially as walls (33, 33 ' , 34, 34 ' ).
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, 19. Method according to one of claims 15 to 18,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass der Fluss von vom Abwasser (4) aufzunehmenden Ionen aus positiven Wasserstoffionen und der Fluss von vom Abwasser (4) abgegebenen Ionen aus positiven Natrium-, Magnesium-, Calcium- oder Ammoniumionen besteht. that the flow of ions to be absorbed by the wastewater (4) consists of positive hydrogen ions and the flow of ions released by the wastewater (4) consists of positive sodium, magnesium, calcium or ammonium ions.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, 20. Method according to one of claims 15 to 19,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass eine Aufnahmelösung (15), insbesondere Schweflige Säure oder eine HS03 " oder S03 2" - haltige Lösung in mindestens einer weiteren that a receiving solution (15), in particular sulfurous acid or a solution containing HS0 3 " or S0 3 2" in at least one further
Reaktionskammer (32, 32') mit für Ionen teilweise durchlässigen Wänden (34, 34') geführt und dabei von elektrischem Strom durchflössen wird, wobei durch die Wände (34, 34' ein Zufluss von Ionen der in der Reaction chamber (32, 32 ' ) with walls (34, 34 ' ) that are partially permeable to ions and is flowed through by electric current, with an influx of ions in the through the walls (34, 34 ' ).
Faserstofferzeugung verwendeten Base (Natrium, Magnesium, Calcium oder Ammonium) in die Aufnahmelösung (15) und ein Abfluss von Fiber production used base (sodium, magnesium, calcium or ammonium) in the receiving solution (15) and an outflow of
Wasserstoffionen aus der Aufnahmelösung (15) zum in einer benachbarten Reaktionskammer (30', 30") geführten Abwasser (4) erzeugt wird. Hydrogen ions are generated from the receiving solution (15) to the wastewater (4) conducted in an adjacent reaction chamber (30 ' , 30 " ).
21 . Verfahren nach Anspruch 20, 21. Method according to claim 20,
dadurch gekennzeichnet,
dass eine Spülflüssigkeit (22) mit einem Salz der in der characterized, that a rinsing liquid (22) with a salt in the
Faserstofferzeugung verwendeten Base (Natrium, Magnesium, Calcium oder Ammonium), insbesondere Natriumsulfat (Na2S04), in mindestens eine weitere Reaktionskammer (32) geführt wird, die mindestens eine Wasserstoffionen bildende Anode (23) und mindestens eine für Ionen teilweise durchlässige Wand (34) aufweist, wobei die Spülflüssigkeit Base used for fiber production (sodium, magnesium, calcium or ammonium), in particular sodium sulfate (Na 2 S0 4 ), is passed into at least one further reaction chamber (32), the at least one anode (23) forming hydrogen ions and at least one wall partially permeable to ions (34), wherein the rinsing liquid
(22) von elektrischem Strom durchflössen wird, (22) is traversed by electric current,
dass durch die für Ionen teilweise durchlässige Wand (34) ein Abfluss von Kationen der in der Faserstofferzeugung verwendeten Base (Natrium-, Magnesium-, Calcium- oder Ammoniumionen) zur in einer benachbarten Reaktionskammer (31 ) geführten Aufnahmelösung (15), insbesondere Schwefligen Säure oder HS03 " oder S03 2" - haltigen Lösung erzeugt wird, that cations of the base used in fiber production (sodium, magnesium, calcium or ammonium ions) flow through the wall (34), which is partially permeable to ions, to the receiving solution (15), in particular sulfurous acid, carried in an adjacent reaction chamber (31). or HS0 3 " or S0 3 2" - containing solution is produced,
dass durch den Zufluss von Protonen und den Abfluss der Kationen der in der Faserstofferzeugung verwendeten Base Teile der that due to the influx of protons and the outflow of cations of the base used in fiber production, parts of the
Aufnahmelösung (15) in protoniertes Salz, insbesondere Receiving solution (15) in protonated salt, in particular
Hydrogensulfat umgewandelt wird, Hydrogen sulfate is converted,
das das protonierte Salz, insbesondere Hydrogensulfat in einer modifizierten Spülflüssigkeit (22') einer weiteren Reaktionskammer (32') zugeführt wird, die mindestens eine Hydroxid-Ionen bildende Kathode (24) und mindestens eine für Ionen teilweise durchlässige Wand ( 34') aufweist, that the protonated salt, in particular hydrogen sulfate, in a modified rinsing liquid (22 ' ) is fed to a further reaction chamber (32 ' ) which has at least one cathode (24) forming hydroxide ions and at least one wall (34 ' ) which is partially permeable to ions,
dass durch die für Ionen teilweise durchlässige Wand (34') ein Zufluss von Kationen der in der Faserstofferzeugung verwendeten Base zur in der Reaktionskammer (32') geführten modifizierten Spülflüssigkeit (22') erzeugt wird, und in that the wall (34 ' ), which is partially permeable to ions, generates an inflow of cations of the base used in fiber production to the modified rinsing liquid (22 ' ) guided in the reaction chamber (32 ' ), and
dass durch den Zufluss der Kationen der in der Faserstofferzeugung verwendeten Base und der Hydroxid-Ionen das protonierte Salz, insbesondere Hydrogensulfat wieder deprotoniert insbesondere in ein Sulfat umgewandelt wird. that through the inflow of the cations of the base used in fiber production and the hydroxide ions, the protonated salt, in particular hydrogen sulfate, is deprotonated again, in particular converted into a sulfate.
Verfahren nach einem der voran stehenden Ansprüche, Method according to one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass die elektrochemische Behandlung (6) so durchgeführt wird, dass mindestens 55%, vorzugsweise mindestens 80% der im zugeführten
Abwasser enthaltenen Kationen aus diesem entfernt werden. that the electrochemical treatment (6) is carried out in such a way that at least 55%, preferably at least 80% of the supplied Cations contained in wastewater are removed from it.
23. Verfahren nach einem der voran stehenden Ansprüche, 23. Method according to one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass der Fraktionierprozess (9) so durchgeführt wird, dass die CSB-Fracht in der die hochmolekularen Stoffe (10) enthaltenden Fraktion mindestens 55%, vorzugsweise mindestens 70% der CSB-Fracht im dem that the fractionation process (9) is carried out in such a way that the COD load in the fraction containing the high molecular weight substances (10) is at least 55%, preferably at least 70% of the COD load in the
Fraktionierprozess (9) zugeführten Abwasser beträgt. Wastewater supplied to the fractionation process (9).
24. Verfahren nach Anspruch 23, 24. Method according to claim 23,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass der Fraktionierprozess (9) so durchgeführt wird, dass die CSB-Fracht in der die hochmolekularen Stoffe (10) enthaltenden Fraktion mehr als 80% der CSB-Fracht im dem Fraktionierprozess (9) zugeführten Abwasser beträgt.
that the fractionation process (9) is carried out in such a way that the COD load in the fraction containing the high molecular substances (10) is more than 80% of the COD load in the wastewater supplied to the fractionation process (9).
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NENP | Non-entry into the national phase |
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