WO2012052945A1 - Catalyst support material comprising polyazole, electrochemical catalyst, and preparation of gas diffusion electrode and of membrane-electrode assembly thereof - Google Patents

Catalyst support material comprising polyazole, electrochemical catalyst, and preparation of gas diffusion electrode and of membrane-electrode assembly thereof Download PDF

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WO2012052945A1
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catalytically active
membrane
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polyazole
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Ömer ÜNSAL
Sigmar BRÄUNINGER
Claudia Querner
Ekkehard Schwab
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Basf Se
Basf (China) Company Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a catalyst material comprising at least one electrically conductive support material, at least one polyazole-based proton-conducting polymer and at least one catalytically active material, a catalyst material preparable by the process according to the invention, a catalyst ink containing at least one inventive catalyst material and at least one Solvent, a catalyst-coated membrane (CCM) comprising a polymer electrolyte membrane and catalytically active layers comprising at least one catalyst material according to the present invention, a gas diffusion electrode (GDE) comprising a gas diffusion layer and a catalytically active layer containing at least one catalyst material according to the invention, a membrane electrode Unit (MEA) comprising a polymer electrolyte membrane, catalytically active layers containing at least one inventive catalysis atormaterial and gas diffusion layers and a fuel cell containing at least one membrane electrode assembly according to the present invention.
  • a catalyst-coated membrane comprising a polymer electrolyte membrane and cat
  • Proton conducting, i. acid-doped polyazole membranes for use in PEM fuel cells are already known in the art.
  • the basic polyazole films are generally doped with concentrated sulfuric acid or phosphoric acid and then act as proton conductors and separators in so-called polymer electrolyte membrane fuel cells (PEM fuel cells).
  • PEM fuel cells polymer electrolyte membrane fuel cells Due to the outstanding properties of the polyazole polymer, such polymer electrolyte membranes can be processed into membrane-electrode assemblies (MEA) and used at continuous operating temperatures above 100 ° C., in particular above 120 ° C., in fuel cells. These high steady-state operating temperatures allow the activity of the noble metal-based catalysts contained in the membrane-electrode assembly to be increased.
  • polymer electrolyte membranes based on polyazole polymers makes it possible, first, to carry out complex gas treatment or gas purification partly dispensed with and on the other hand, the catalyst loading in the membrane electrode assembly can be reduced. Both are indispensable prerequisites for the mass use of PEM fuel cells, since otherwise the costs for a PEM fuel cell system are too high.
  • a key factor in the performance and long-term stability of a membrane-electrode assembly containing an acid-doped proton-conducting polyazole membrane is the amount of acid present in the catalyst layer of the membrane-electrode assembly.
  • the catalyst layer constituting the electrode of the membrane-electrode assembly contains a nonpolar polymer such as polytetrafluoroethylene (PTFE), so that the amount of acid in the catalyst layer is small and can cause problems by the hydrophobizing property of the catalyst layer in long-term operation.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • DE 10 2004 063 457 A1 relates to a membrane electrode assembly with a fuel cell membrane, which is arranged between two gas diffusion layers, wherein the fuel cell membrane is formed on the basis of an acid-impregnated polymer, wherein between the fuel cell membrane and the gas diffusion layers in each case at least one catalyst-containing Layer with a polymer additive is arranged so that water is held in the membrane-electrode assembly and / or the fuel cell membrane and / or acid is stored.
  • the polymer additive of the catalyst-containing layer is selected from the group of polyazoles, in particular at least one component from the group of polybenzimidazoles, poly (pyridine), polybenzoxazole or mixtures thereof.
  • the preparation of the catalyst layer or of electrodes containing this catalyst layer is effected by adding at least one preferably pulverulent catalyst material with a solvent, a pore-forming material and a polymer solution and processing it into an electrode paste in a substantially homogeneous mixed state.
  • the catalyst material which is contained in the electrode paste, applied to the gas diffusion layer of a membrane-electrode assembly.
  • WO 2006/005466 relates to gas diffusion electrodes having a plurality of gas-permeable, electrically conductive layers which are composed of at least one gas diffusion layer and a catalyst layer, wherein the catalyst layer comprises at least particles of an electrically conductive support material, and at least a part of the Particles carries an electrocatalyst and / or at least partially loaded with at least one porous proton-conducting polymer and this proton-conducting polymer is used at temperatures above the boiling point of water.
  • the loading with the proton-conducting polymer and formation of the porous structure is carried out according to WO 2006/005466 by means of the phase inversion method.
  • particles of an electrically conductive carrier material for the catalyst layer loaded with at least one porous proton-conducting polymer are prepared by adding a suspension of catalyst black to a solution of polybenzimidazole. The catalyst black is loaded with 20% platinum.
  • both the platinum content in the Pt / C catalyst used and the catalyst loading as well as the loading with the polybenzimidazole electrolyte dispersed in the catalyst layer were dispersed is, varies.
  • polybenzimidazole is dissolved in dimethylacetamide, and the catalyst particles (Pt / C) are dispersed in this solution.
  • O.E. Kongstein et al. Energy 32 (2007) 418-422, relates to polymer electrolyte fuel cells based on polybenzimidazole membranes doped with phosphoric acid.
  • the most suitable electrodes are prepared according to O.E. Kongstein et al. by spraying a dispersion of a catalyst into a solution of polybenzimidazole in dimethylacetamide.
  • This object is achieved by a method for producing a catalyst material containing
  • step (ii) applying at least one precursor compound of the at least one catalytically active material or applying the at least one catalytically active material itself to the support material obtained according to step (i),
  • step (iii) in the case where in step (ii) at least one precursor compound of the at least one catalytically active material is applied, converting the at least one precursor compound into the at least one catalytically active material by reduction.
  • the electrically conductive carrier material is preferably a carbon-containing carrier material, preferably selected from carbon black, graphite, carbon fibers, activated carbon, Carbon nanomers (nanotypes) and carbon foams. Very particular preference is given to using carbon black.
  • the mean particle size of the primary particles of the electrically conductive carrier material, preferably carbon black, is generally from 10 to 300 nm, preferably from 10 to 200 nm, particularly preferably from 10 to 150 nm.
  • proton-conducting polymers are to be understood as meaning polymers which are per se proton-conducting or are capable of proton conduction, for example by incorporating a doping agent, eg. As a strong organic or inorganic acid. Suitable organic or inorganic acids are phosphoric acid, sulfuric acid, with phosphoric acid being particularly preferred.
  • Polyazoles which are preferably used are polyazoles which contain recurring azole units of the general formula (I) and / or (II) and / or (III) and / or (IV) and / or (V) and / or (VI) and / or (VII) and / or (VIII) and / or (IX) and / or (X) and / or (XI) and / or (XIII) and / or (XIV) and / or (XV ) and / or (XVI) and / or (XVII) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXII) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXI) and / or (XXII):
  • Ar 1 are the same or different and represent a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
  • Ar 2 are the same or different and are a bivalent or trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 3 are the same or different and are a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear .
  • Ar 4 are the same or different and represent a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
  • Ar 5 are the same or different and represent a four-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
  • Ar 6 are the same or different and represent a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
  • Ar 7 are the same or different and are a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 8 are the same or different and represent a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 9 are the same or different and represent a di- or tri- or tetravalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 10 are the same or different and represent a divalent or trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 11 are the same or different and represent a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
  • X is identical or different and represents oxygen, sulfur or an amino group which bears a hydrogen atom, a group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a branched or unbranched alkyl or alkoxy group, or an aryl group as a further radical,
  • R is the same or different hydrogen, an alkyl group or an aromatic group and in formula (XX) is an alkylene group or an aromatic group, provided that R in formula (XX) is other than hydrogen, and n, m is an integer > 10, preferably> 100.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic groups are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, quinoline, pyridine, bipyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, tetrazine, pyrol, pyrazole, anthracene, benzopyrrole, benzotriazole, Benzooxathiadiazole, benzooxadiazole, benzopyridine, benzopyrazine, benzopyrazidine, benzopyrimidine, benzotriazine, indolizine, quinolizine, pyridopyridine, imidazolepyrimidine, pyrazinopyrimidine, carbazole, azeridine, phenazine, benzoquinoline, phenoxazine
  • the substitution pattern of Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 and Ar 11 is arbitrary, in the case of phenylene, for example, Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 and Ar 11 are independently ortho, meta and para-phenylene. Particularly preferred groups are derived from benzene and biphenylene, which may be optionally substituted.
  • Preferred alkyl groups are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, e.g. Methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl and t-butyl groups.
  • Preferred aromatic groups are phenyl or naphthyl groups.
  • the alkyl groups and the aromatic groups may be monosubstituted or polysubstituted.
  • Preferred substituents are halogen atoms, e.g. For example, fluorine, amino groups, hydroxy groups or CrC 4 alkyl groups, for. For example, methyl or ethyl groups.
  • the polyazoles can in principle have different recurring units, which differ, for example, in their radical X. However, the respective polyazoles preferably have only the same radicals X in a recurring unit.
  • the polyazole comprises recurring azole units of the formula (I) and / or (II).
  • the polyazoles used in one embodiment are polyazoles containing recurring azole units in the form of a copolymer or a blend containing at least two units of the formulas (I) to (XXII) which differ from each other.
  • the polymers can be present as block copolymers (diblock, triblock), random copolymers, periodic copolymers and / or alternating polymers.
  • the number of repeating azole units in the polymer is preferably an integer> 10, more preferably> 100.
  • polyazoles are used which contain repeating units of the formula (I) in which the radicals X are within the repeating units are the same.
  • polystyrene preferred polyazoles are selected from the group consisting of polybenzimidazole, poly (pyridine), poly (pyrimidine), polyimidazole, polybenzothiazole, polybenzoxazole, polyoxadiazole, polyquinoxaline, polythiadiazole, and poly (tetrazapyrene).
  • polyazoles containing benzimidazole recurring units have been used.
  • n and m are integers> 10, preferably> 100.
  • the polyazoles are characterized by a high molecular weight. Measured as intrinsic viscosity, the molecular weight is at least 0.2 dl / g, preferably 0.8 to 10 dl / g, particularly preferably 1 to 10 dl / g.
  • the conversion to eta i is carried out according to the above relationship, as described in "Methods in Carbohydrate Chemistry", Volume IV, Starch, Academic Press, New York and London, 1964, page 127.
  • Preferred polybenzimidazoles are, for. , Under the trade name Celazol ® PBI (PBI Performance Products Inc.) commercially available.
  • the catalytically active material used may be any of the catalytically active materials conventionally used in fuel cells.
  • the catalytically active material is a material selected from metals of the Pt group (Pt, Pd, Rh, Ir, Os and Ru), silver and gold.
  • the catalytically active material is selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, Ir and Ru.
  • Pt, Pd, Rh, Ir and Ru are examples of platinum, platinum, Rh, Ir and Ru.
  • These substances can also be used in the form of alloys with one another.
  • these substances can also be used in alloys with non-precious metal len, preferably selected from Cr, Zr, Ni, Co and Ti, can be used.
  • Pt as the catalytically active material.
  • the catalytically active materials are preferably used in the form of particles, which particularly preferably have a weight-average particle size of 0.5 to 100 nm, very particularly preferably 0.75 to 20 nm and particularly preferably 1 to 10 nm, the mean particle size being Particle diameter is to be understood.
  • the noble metal content of the catalyst material according to the invention is generally 0.1 to 10 mg / cm 2 , preferably 0.2 to 6.0 mg / cm 2 , particularly preferably 0.2 to 3.0 mg / cm 2 , after application of the catalyst material according to the invention in the form of a catalyst layer. These values can be determined by elemental analysis of a flat sample.
  • the catalyst material is produced by means of the abovementioned steps (i), (ii) and (iii).
  • the contacting of the at least one electrically conductive carrier material with the at least one polyazole-based proton-conducting polymer generally takes place in the presence of a solvent.
  • a solvent This is usually a solvent in which the at least one polyazole-based proton-conducting polymer is soluble, while the at least one electrically conductive support material is not soluble therein, but in the form of a suspension.
  • Suitable solvents are for example selected from the group consisting of alcohols, for. As methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, iso-butanol, nitrogen-containing solvents, eg.
  • dimethylacetamide DMAc
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • Nitrogen-containing solvents are particularly preferably used as solvents, with dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone being very particularly preferred.
  • the weight ratio between the electrically conductive carrier material (in the dry state) and the polyazole-based proton-conducting polymer (also in the dry state) is generally from 70:30 to 99: 1, preferably from 80:20 to 95: 5.
  • the contacting in step (i) of the process according to the invention can be carried out according to all methods known to the person skilled in the art. Usually, a solution of the at least one polyazole-based proton-conducting polymer in at least one of the aforementioned solvents is mixed with the above-mentioned electrically conductive carrier material. The mixing can be done in any known to the expert device, for. B. using a ball mill and / or under the action of ultrasound.
  • Step (i) of the process according to the invention is generally carried out at temperatures of 20 to 200 ° C, preferably 20 to 150 ° C, particularly preferably 20 to 100 ° C.
  • atmospheric pressure or elevated pressure are performed.
  • step (i) of the process according to the invention is carried out at atmospheric pressure.
  • step (i) the solution or suspension of the electrically conductive carrier material and of the proton-conducting polymer based on polyazole obtained according to step (i) is used directly without further workup in step (ii) of the process according to the invention.
  • step (ii) it is also possible to completely or at least partially remove solvent from the mixture obtained in step (i) before carrying out step (ii).
  • the partial or complete removal of the solvent or solvent mixture by any method known in the art, for. Example, by removal of solvent at elevated temperature and / or reduced pressure (a pressure below atmospheric pressure), for. B. in a rotary evaporator, falling film evaporator or by spray drying.
  • Step (ii) applying at least one precursor compound of the at least one catalytically active material or applying the at least one catalytically active material itself to the carrier material obtained according to step (i)
  • the electrically conductive carrier material treated with the polyazole-based proton-conducting polymer is mixed with a precursor compound of the at least one catalytically active material or the catalytically active material itself.
  • a precursor compound of catalytically active material is mixed with the carrier material treated according to step (i).
  • Suitable methods for mixing are the Specialist known. Usually, the mixing takes place in the presence of a solvent. In this case, if the solvent was not or only partially removed after step (i), it may be the same solvent used in step (i) of the process according to the invention. However, if the solvent has been completely removed in step (i) of the process according to the invention, it is also possible to use a different solvent or solvent mixture for the mixture in step (ii) than in step (i).
  • step (ii) of the process according to the invention the same solvents are suitable which have already been mentioned above with respect to step (i) of the process according to the invention.
  • the precursor compound of the at least one catalytically active material is generally applied by mixing the at least one precursor compound of the at least one catalytically active material with the electrically conductive carrier material treated according to step (i).
  • the mixing can be carried out according to all methods known to those skilled in the art, eg. B. by stirring and / or the application of ultrasound, or the use of ball mills or dispersing, z. B. according to the rotor / stator principle.
  • precursor compounds of the at least one catalytically active material at least one salt or complex of the metal of the at least one catalytically active material are suitable, suitable metals already mentioned above.
  • At least one halogen-free salt or at least one halogen-free complex wherein the at least one salt or the at least one complex are particularly preferably selected from the group consisting of ammonium salts, nitrates, Nitrosylnitraten, nitrite complexes, amine complexes and mixtures thereof.
  • the at least one salt or the at least one complex are particularly preferably selected from the group consisting of ammonium salts, nitrates, Nitrosylnitraten, nitrite complexes, amine complexes and mixtures thereof.
  • Pt (II) nitrate as the precursor compound of the at least one catalytically active material.
  • the weight ratio of the precursor compound of the at least one catalytically active material to the electrically conductive carrier material used as carrier material according to step (i) is arbitrary.
  • catalysts are prepared with 10-80 wt .-% noble metal loading on carbon.
  • the catalytically active material instead of at least one precursor compound of the at least one catalytically active material, the catalytically active material itself can be applied.
  • the abovementioned solvents and the above-mentioned mixing methods can be used.
  • the weight ratio of electrically conductive carrier material used in step (i) and Catalytically active material is arbitrary.
  • catalysts are prepared with 10-80 wt .-% noble metal loading on carbon.
  • the application of the catalytically active material can be carried out by all methods known to the person skilled in the art, eg. B. by vapor deposition or electrochemical deposition.
  • Step (ii) of the process according to the invention is generally carried out at temperatures of 40 to 100 ° C, preferably 50 to 90 ° C, particularly preferably 60 to 85 ° C.
  • Step (ii) may be performed at any pressure, e.g. B. at atmospheric pressure or elevated pressure.
  • step (ii) is carried out at atmospheric pressure.
  • step (ii) of the process according to the invention the preferred solvent used can be completely or at least partially removed.
  • the solvent-containing mixture obtained in step (ii) is used directly in step (iii).
  • a complete or partial removal of the solvent can be carried out by any method known to the skilled person, for. B. at elevated temperature and / or a pressure below normal pressure, for example in a rotary evaporator, falling film evaporator or by spray drying.
  • Step (iii) converting the at least one precursor compound of the at least one catalytically active material into the catalytically active material by reduction
  • Step (iii) of the process according to the invention is only used if in step (ii) at least one precursor compound of the at least one catalytically active material is used. If the catalytically active material itself is used in step (ii), step (iii) is omitted.
  • step (iii) can be carried out by all methods known to the person skilled in the art. Usually, the reduction takes place electrochemically or chemically. The reduction ensures that the at least one catalytically active material is deposited on the electrically conductive carrier material treated according to step (i) with at least one polyazole-based proton-conducting polymer.
  • the reduction in step (iii) is carried out by chemical reduction of the precursor compounds of the at least one catalytically active material. If the precursor compounds of at least one catalytically active Materials as complexes, it can be done in one embodiment in step (iii) before the reduction of the corresponding metal cations, a cleavage of these complexes. Suitable methods and / or reagents are known to the person skilled in the art.
  • As reducing agent, in step (iii) of the process according to the invention it is generally possible to use all suitable reducing agents known to the person skilled in the art, which are capable of converting the precursor compounds of the catalytically active material into the catalytically active material itself. Suitable reducing agents may, for. B. be liquid or gaseous.
  • a reducing agent is used in step (iii) of the process according to the invention which is miscible with the solvents used in step (ii).
  • At least one alcohol is preferably used as the reducing agent.
  • Ethanol is particularly preferably used as a reducing agent.
  • Other suitable reducing agents are for.
  • step (iii) is carried out such that the mixture obtained in step (ii) is mixed either with at least one of the solvents already mentioned above in step (i), if in step (ii) the solvent has been completely removed, or the mixture obtained in step (ii) is used directly in the solvent or solvent mixture used in step (ii) and the reducing agent is brought into contact in gaseous, in dispersion or in solution, with the precursor compound to be reduced.
  • the contacting takes place in general by mixing. Suitable mixing methods are known to the person skilled in the art.
  • step (iii) of the process according to the invention is carried out at temperatures of generally from 40 to 100.degree. C., preferably from 50 to 90.degree. C., particularly preferably from 60 to 85.degree.
  • the pressure in step (iii) of the process according to the invention is generally arbitrary, preferably step (iii) is carried out at atmospheric pressure or elevated pressure, more preferably at atmospheric pressure.
  • the reducing agent is generally used in excess relative to the precursor compound to be reduced.
  • the solvent used in step (iii) is completely removed.
  • the removal of the solvent can be carried out by all methods known to those skilled in the art, for example at elevated temperature and / or a pressure below atmospheric pressure, for. B. in a rotary evaporator, falling film evaporator or by spray drying. In this case, the desired catalyst material is obtained.
  • step (iii) If the catalytically active material itself is used in step (ii), step (iii) is omitted and the material obtained after step (ii) is completely freed of the solvent used in step (ii).
  • a catalyst material according to the invention is obtained, which is characterized in that the catalytically active material is readily accessible to the reactants and is not covered by the polymer based on polyazoles.
  • the treatment of the support material with the polyazole-based proton-conducting polymer ensures that the acid used as the dopant of the polyazole-based, proton-conducting membrane, preferably sulfuric acid or phosphoric acid, particularly preferably phosphoric acid, is homogeneously distributed in the catalyst layer and Acid loss during cell operation is avoided or reduced.
  • the catalyst material obtained according to the method of the invention differs from the catalyst material obtained according to the prior art, wherein the catalyst material comprising carrier material and catalytically active species is treated with a polyazole-based polymer.
  • a further subject of the present invention is therefore a catalyst material producible by the process according to the invention.
  • this catalyst material Compared with the catalyst materials known from the prior art, this catalyst material has the advantage that the catalytically active surface of the catalyst material is not covered by a polyazole-based proton-conducting polymer and thus ensures a high catalytic activity of the catalyst material.
  • the catalyst material according to the invention or produced according to the invention serves for the formation of catalyst layers, in particular catalyst layers in catalytics. lysor-coated membranes (CCM), gas diffusion electrodes (GDE), and membrane-electrode assemblies (MEA).
  • CCM lysor-coated membranes
  • GDE gas diffusion electrodes
  • MEA membrane-electrode assemblies
  • the catalyst layer is generally not self-supporting, but is usually applied to the gas diffusion layer (GDL) and / or the proton-conducting polymer electrolyte membrane.
  • GDL gas diffusion layer
  • part of the catalyst layer can diffuse, for example, into the gas diffusion layer and / or the membrane, whereby transition layers form. This can be z. B. also lead to the fact that the catalyst layer can be considered as part of the gas diffusion layer.
  • the thickness of the catalyst layer constructed from the catalyst material according to the invention in a catalyst-coated membrane (CCM), gas diffusion electrode (GDE) or membrane electrode assembly (MEA) is generally 1 to 1000 ⁇ m, preferably 5 to 500 ⁇ m, particularly preferably 10 to 300 ⁇ m , This value represents an average value that can be determined by measuring the layer thickness in the cross-section of images that can be obtained with a light microscope or a thickness gauge.
  • the application of the catalyst material according to the invention or prepared according to the invention to a polymer electrolyte membrane for producing a catalyst-coated membrane (CCM) or to a gas diffusion layer (GDL) for producing a gas diffusion electrode (GDE) can be carried out by all methods known to the person skilled in the art.
  • the application of the catalyst material by means of a catalyst ink, which contains at least one inventive catalyst material and at least one solvent.
  • Another object of the present invention is therefore a catalyst ink containing at least one inventive catalyst material or at least one inventively prepared catalyst material and at least one solvent, wherein the solvent is preferably selected from the group consisting of water, monohydric and polyhydric alcohols, N-containing Solvents, glycols, glycol ether alcohols and glycol ethers, more preferably selected from propylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, ethylene glycol, hexylene glycol, dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP) and water.
  • the solvent is preferably selected from the group consisting of water, monohydric and polyhydric alcohols, N-containing Solvents, glycols, glycol ether alcohols and glycol ethers, more preferably selected from propylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, ethylene glycol, hexylene glycol, dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (
  • the catalyst ink according to the invention may contain further additives. These may be wetting agents, leveling agents, defoamers, pore formers, stabilizers, rheology additives, pH modifiers and other substances.
  • the catalyst ink according to the invention contains from 1 to 30% by weight, preferably from 2 to 25% by weight, particularly preferably from 5 to 20% by weight, of the catalyst material according to the invention or of the catalyst material prepared according to the invention and from 70 to 99% by weight , preferably 75 to 98 wt .-%, particularly preferably 80 to 95 wt .-% of the at least one solvent. The total amount of catalyst material and solvent gives 100 wt .-%.
  • the additives are - based on the total amount of the catalyst material - generally in an amount of 0.5 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 12.5 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight. Parts used.
  • the at least one catalyst material is generally dispersed in the catalyst ink of the invention in the at least one solvent.
  • the preparation of the catalyst ink is generally carried out by contacting the at least one catalyst material with the at least one solvent and optionally the abovementioned additives.
  • the present invention furthermore relates to the use of the catalyst material according to the invention for producing a catalyst ink comprising at least one catalyst material and at least one solvent. Suitable catalyst materials and solvents and optionally suitable additives have already been mentioned above.
  • a further subject of the present invention is the use of the catalyst ink according to the invention for the production of a catalyst-coated membrane (CCM), a gas diffusion electrode (GDE) or a membrane electrode assembly (MEA), wherein the above-mentioned catalyst-coated membranes, gas diffusion electrodes and membrane electrodes Units are preferably used in polymer electrolyte fuel cells or in the PEM electrolysis.
  • CCM catalyst-coated membrane
  • GDE gas diffusion electrode
  • MEA membrane electrode assembly
  • the catalyst ink is generally applied in homogeneously dispersed form to the catalyst-coated membrane (CCM) ion-conducting polymer electrolyte membrane or gas diffusion layer (GDL) ) applied to a gas diffusion electrode.
  • the preparation of a homogeneously dispersed ink can by known to those skilled auxiliaries, for. Example by means of high-speed stirrer, ultrasound or ball mills.
  • the application of the homogeneously dispersed catalyst ink to the polymer electrolyte membrane or the gas diffusion layer can be effected by means of various techniques known to the person skilled in the art. Suitable techniques are for. As printing, spraying, knife coating, rolling, brushing and brushing.
  • the resulting catalyst layer containing the catalyst material according to the invention or prepared by applying the catalyst ink according to the invention is dried after application.
  • Suitable drying methods are known to the person skilled in the art. Examples are hot air drying, infrared drying, microwave drying, plasma processes and combinations of these processes.
  • a further subject of the present invention is a catalyst-coated membrane (CCM), comprising a polymer electrolyte membrane which has a top and a bottom, wherein a catalytically active layer is applied to both the top and the bottom, containing at least a catalyst material according to the invention or at least one catalyst material prepared according to the process of the invention.
  • CCM catalyst-coated membrane
  • Suitable polymer electrolyte membranes for the catalyst-coated membrane are generally known to those skilled in the art. Particularly suitable are proton-conducting polymer electrolyte membranes based on polyazole. Suitable polyazole polymers for the preparation of the corresponding membranes are the polyazole-based proton-conducting polymers mentioned above with regard to the catalyst material. These polymer electrolyte membranes are generally prepared by adding an acid, e.g. B. 25 sulfuric acid or phosphoric acid, more preferably phosphoric acid, made proton conductive.
  • an acid e.g. B. 25 sulfuric acid or phosphoric acid, more preferably phosphoric acid, made proton conductive.
  • the polymer electrolyte membranes are generally prepared by methods known to those skilled in the art, e.g. Example, by casting, spraying or knife coating a solution 30 or dispersion containing the components used to prepare the polymer electrolyte membrane, on a support.
  • Suitable carriers are all customary carrier materials known to the person skilled in the art, eg. As plastic films such as polyethylene terephthalate (PET) films or polyethersulfone films, or metal strip, wherein the membrane can then be detached from the carrier material.
  • the polymer electrolyte membrane used in the catalyst-coated membranes (CCM) according to the invention generally has a layer thickness of 20 to 2000 ⁇ m, preferably 30 to 1500 ⁇ m, particularly preferably 50 to 1000 ⁇ m.
  • Another object of the present invention is a gas diffusion electrode (GDE), comprising a gas diffusion layer (GDL) and a catalytically active layer containing at least one inventive catalyst material or a catalyst material prepared according to the invention.
  • Gas diffusion layers Flat, electrically conductive and acid-resistant structures are usually used as gas diffusion layers. These include, for example, graphite fiber papers, carbon fiber papers, graphite fabrics and / or papers made conductive by the addition of carbon black. Through these layers, a fine distribution of the gas or liquid flows is achieved.
  • gas diffusion layers can be used which contain a mechanically stable support material, which with at least one electrically conductive material, for.
  • a mechanically stable support material which with at least one electrically conductive material, for.
  • carbon for example carbon black
  • particularly suitable support materials include fibers, for example in the form of nonwovens, papers or fabrics, in particular carbon fibers, glass fibers or fibers containing organic polymers, for example propylene, polyester (polyethylene terephthalate), polyphenylene sulfide or polyether ketones. Further details on such diffusion layers can be found, for example, WO 97/20358.
  • the gas diffusion layers preferably have a thickness in the range from 80 ⁇ m to 2000 ⁇ m, particularly preferably 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m, very particularly 150 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the gas diffusion layers favorably have a high porosity. This is preferably in the range of 20% to 80%.
  • the gas diffusion layers may contain conventional additives. These include u. a. Fluoropolymers, for example polytetrafluoroethylene (PTFE) and surface-active substances.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the gas diffusion layer may be constructed of a compressible material.
  • a compressible material is characterized by the property that the gas diffusion layer can be pressed without loss of its integrity by pressure to at least half, preferably to at least one third of its original thickness.
  • This property generally includes gas diffusion layers of graphite fabric and / or paper made conductive by carbon black addition.
  • the catalytically active layer in the gas diffusion electrode according to the invention contains the catalyst material according to the invention or the catalyst material prepared according to the invention.
  • the catalytically active layer is applied to the gas diffusion electrode by means of the catalyst ink according to the invention mentioned above.
  • the method of applying the catalyst ink to the gas diffusion electrode corresponds to the method of applying the catalyst ink to the catalyst-coated membrane described in detail above.
  • a further subject of the present invention is a membrane electrode unit comprising a polymer electrolyte membrane which has an upper side and a lower side, wherein a catalytically active layer is applied to both the upper side and the lower side, comprising at least one according to the invention or According to prepared catalyst material, and on the respective catalytically active layer in each case a gas diffusion layer is applied.
  • Suitable polymer electrolyte membranes are the polymer electrolyte membranes mentioned above with respect to the catalyst-coated membrane.
  • Suitable gas diffusion layers are the gas diffusion layers mentioned above with regard to the gas diffusion electrode according to the invention.
  • the preparation of the membrane-electrode units according to the invention is known to the person skilled in the art.
  • the various constituents of the membrane-electrode assembly are superimposed and interconnected by pressure and temperature, usually at a temperature of 10 to 300 ° C, preferably 20 to 200 ° C, and at a pressure of generally 1 to 1000 bar, preferably 3 to 300 bar, is laminated.
  • An advantage of the membrane-electrode assemblies according to the present invention is that they allow operation of a fuel cell at temperatures above 120 ° C. This applies to gaseous and liquid fuels such as hydrogen-containing gases, the z. B. in an upstream reforming of hydrocarbons are produced.
  • oxidant can be z.
  • oxygen or air can be used.
  • membrane-electrode assemblies according to the invention have a high tolerance to carbon monoxide in operation above 120 ° C even with pure platinum catalysts, ie without a further alloying ingredient. At temperatures of 160 ° C z. B. more than 1% carbon monoxide in Fuel gas may be included, without resulting in a significant reduction in the performance of the fuel cell.
  • the membrane electrode units according to the invention that by using the catalyst material according to the invention in the catalytically active layer of the membrane-electrode assembly an increase in the three-phase interfaces, a good and homogeneous distribution of acid in the catalyst layer, a reduction or avoidance of acid loss during cell operation and increased long-term stability can be achieved.
  • This will u. a. achieved in that due to the order in the inventive method for producing the catalyst material according to the invention, first the electrically conductive carrier material of the catalyst material is treated with the proton-conducting polymer based on polyazole and only then the active component is applied. This avoids masking of the catalytically active surface with the polyazole-based proton-conducting polymer and increases the activity towards catalyst materials prepared according to other processes.
  • the membrane-electrode assemblies according to the invention can be operated in fuel cells, without the fuel gases and the oxidants having to be moistened despite the possible high operating temperatures.
  • the fuel cell is still stable and the membrane does not lose its conductivity. This simplifies the entire fuel cell system and brings additional cost savings, since the management of the water cycle is simplified. Furthermore, this also improves the process at temperatures below 0 ° C. of the fuel cell system.
  • the membrane-electrode assemblies of the present invention further allow the fuel cell to be easily cooled to room temperature and below, and then put back into service without sacrificing performance.
  • the membrane-electrode assemblies according to the present invention show a high long-term stability.
  • fuel cells can be provided, which also have a high long-term stability.
  • the membrane electrode assemblies according to the invention have excellent temperature and corrosion resistance and a comparatively low gas permeability, especially at high temperatures. A decrease in the mechanical stability and the structural integrity, in particular at high temperatures, is reduced or avoided in the membrane-electrode assemblies according to the invention.
  • the membrane-electrode assemblies according to the invention can be produced inexpensively and easily.
  • Another object of the present invention is a fuel cell containing at least one membrane-electrode unit according to the invention.
  • Suitable fuel cells and their components are known in the art.
  • a plurality of single fuel cells are combined via separator plates to form a fuel cell stack.
  • the separator plates if appropriate in conjunction with other sealing materials, seal the fit of the cathode and the anode to the outside and between the gas spaces of the cathode and the anode.
  • the separator plates are preferably placed sealingly against the membrane-electrode unit. The sealing effect can be increased further by pressing the composite of separator plates and membrane-electrode assembly.
  • the separator plates preferably each have at least one gas channel for reaction gases, which are favorably arranged on the sides facing the electrodes.
  • the gas channels are to allow the distribution of reactant fluids.
  • the fuel cell according to the invention also has a high long-term stability.
  • the fuel cell according to the invention over long periods, for. B. more than 5000 hours, are operated continuously at temperatures of more than 120 ° C with dry reaction gases without a noticeable performance degradation is detected.
  • the achievable power densities are high even after such a long time.
  • the fuel cells according to the invention show a high quiescent voltage, even after a long time, for example more than 5000 hours, which is preferably at least 900 mV after this time.
  • the fuel cell is operated with a hydrogen flow on the anode and an air flow on the cathode de-energized.
  • the measurement is made by the fuel cell is switched from a current of 0.2 A / cm 2 to the de-energized state and then recorded there for 5 minutes, the quiescent voltage. The value after 5 minutes is the corresponding resting potential. The measured values of the quiescent voltage apply for a temperature of 160 ° C.
  • the fuel cell preferably shows a low gas penetration after this time (gas cross-over).
  • the anode side of the fuel cell is operated with hydrogen (5 L / h). ben, the cathode with nitrogen (5 L / h).
  • the anode serves as a reference and counter electrode, the cathode as a working electrode.
  • the cathode is set to a potential of 0.5 V, and the hydrogen diffusing through the membrane at the cathode is transported in a mass-limited manner oxidized.
  • the resulting current is a measure of the hydrogen permeation rate.
  • the current is ⁇ 3 mA / cm 2 , preferably ⁇ 2 mA / cm 2 , more preferably ⁇ 1 mA / cm 2 in a 50 cm 2 cell.
  • the measured values of the H 2 crossover apply to a temperature of 160 ° C.
  • Another object of the present invention is the use of the inventive catalyst material or the catalyst material according to the invention for the preparation of the catalytically active layers of a membrane electrode assembly.

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Abstract

A process for preparing a catalyst material, a catalyst material, a catalyst ink, a catalyst-coated membrane, a gas diffusion electrode, a membrane-electrode assembly thereof are provided. The process for preparing a catalyst material comprises: (a) at least one electrically conductive support material, (b) at least one proton-conducting, polyazole-based polymer, (c) at least one catalytically active material.

Description

Polyazol enthaltendes Katalysatorträgermaterial, elektrochemischer Katalysator und die Herstellung einer Gasdiffusionselektrode und einer Membranelektrodeneinheit daraus Beschreibung  Polyazole containing catalyst support material, electrochemical catalyst and the preparation of a gas diffusion electrode and a membrane electrode assembly thereof Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials enthaltend mindestens ein elektrisch leitendes Trägermaterial, mindestens ein protonenleitendes Polymer auf Polyazol-Basis und mindestens ein katalytisch aktives Material, ein Katalysatormaterial herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, eine Katalysatortinte enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Katalysatormaterial und mindestens ein Lösungsmittel, eine katalysatorbeschichtete Membran (CCM) umfassend eine Polymerelektrolytmembran sowie katalytisch aktive Schichten enthaltend mindestens ein Katalysatormaterial gemäß der vorliegenden Erfindung, eine Gas- diffusionselektrode (GDE) umfassend eine Gasdiffusionsschicht und eine katalytisch aktive Schicht enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Katalysatormaterial, eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) umfassend eine Polymerelektrolytmembran, katalytisch aktive Schichten enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Katalysatormaterial sowie Gasdiffusionsschichten sowie eine Brennstoffzelle enthaltend mindestens eine Membran-Elektroden-Einheit gemäß der vorliegenden Erfindung. The present invention relates to a process for the preparation of a catalyst material comprising at least one electrically conductive support material, at least one polyazole-based proton-conducting polymer and at least one catalytically active material, a catalyst material preparable by the process according to the invention, a catalyst ink containing at least one inventive catalyst material and at least one Solvent, a catalyst-coated membrane (CCM) comprising a polymer electrolyte membrane and catalytically active layers comprising at least one catalyst material according to the present invention, a gas diffusion electrode (GDE) comprising a gas diffusion layer and a catalytically active layer containing at least one catalyst material according to the invention, a membrane electrode Unit (MEA) comprising a polymer electrolyte membrane, catalytically active layers containing at least one inventive catalysis atormaterial and gas diffusion layers and a fuel cell containing at least one membrane electrode assembly according to the present invention.
Protonenleitende, d.h. mit Säure dotierte Polyazol-Membranen für den Einsatz in PEM- Brennstoffzellen sind im Stand der Technik bereits bekannt. Die basischen Polyazol- Folien werden im Allgemeinen mit konzentrierter Schwefelsäure oder Phosphorsäure dotiert und wirken dann als Protonenleiter und Separatoren in so genannten Polymerelektrolyt-Membran-Brennstoffzellen (PEM-Brennstoffzellen). Bedingt durch die hervorragenden Eigenschaften des Polyazol-Polymeren können derartige Polymerelektrolyt-Membranen zu Membran-Elektroden-Einheiten (MEA) verarbeitet und bei Dauerbetriebstemperaturen oberhalb 100 °C, insbesondere oberhalb 120 °C in Brennstoffzellen eingesetzt werden. Diese hohen Dauerbetriebstemperaturen erlauben es, die Aktivität der in der Membran-Elektroden-Einheit enthaltenden Katalysatoren auf Edelmetallbasis zu erhöhen. Insbesondere bei der Verwendung von so genannten Reformaten aus Kohlenwasserstoffen sind im Reformergas deutlich höhere Mengen an Kohlenmonoxid enthalten, die üblicherweise durch eine aufwendige Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung entfernt werden müssen. Durch die Möglichkeit, die Betriebstemperatur zu erhöhen, können deutlich höhere Konzentrationen an Kohlenmonoxid- Verunreinigungen dauerhaft toleriert werden. Proton conducting, i. acid-doped polyazole membranes for use in PEM fuel cells are already known in the art. The basic polyazole films are generally doped with concentrated sulfuric acid or phosphoric acid and then act as proton conductors and separators in so-called polymer electrolyte membrane fuel cells (PEM fuel cells). Due to the outstanding properties of the polyazole polymer, such polymer electrolyte membranes can be processed into membrane-electrode assemblies (MEA) and used at continuous operating temperatures above 100 ° C., in particular above 120 ° C., in fuel cells. These high steady-state operating temperatures allow the activity of the noble metal-based catalysts contained in the membrane-electrode assembly to be increased. In particular, when using so-called reformates of hydrocarbons in the reformer gas significantly higher amounts of carbon monoxide contained, which usually must be removed by a complex gas treatment or gas cleaning. The possibility of increasing the operating temperature means that significantly higher concentrations of carbon monoxide contaminants can be permanently tolerated.
Durch den Einsatz von Polymer-Elektrolyt-Membranen auf Basis von Polyazol- Polymeren kann zum einen auf die aufwendige Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung teilweise verzichtet werden und andererseits die Katalysatorbeladung in der Membran- Elektroden-Einheit reduziert werden. Beides ist für einen Masseneinsatz von PEM- Brennstoffzellen unabdingbare Voraussetzung, da ansonsten die Kosten für ein PEM- Brennstoffzellen-System zu hoch sind. The use of polymer electrolyte membranes based on polyazole polymers makes it possible, first, to carry out complex gas treatment or gas purification partly dispensed with and on the other hand, the catalyst loading in the membrane electrode assembly can be reduced. Both are indispensable prerequisites for the mass use of PEM fuel cells, since otherwise the costs for a PEM fuel cell system are too high.
Ein entscheidender Faktor für die Leistung sowie die Langzeitstabilität einer Membran- Elektroden-Einheit, die eine mit Säure dotierte protonenleitende Polyazol-Membran enthält, ist die Säuremenge, die in der Katalysatorschicht der Membran-Elektroden- Einheit vorhanden ist. Häufig enthält die Katalysatorschicht, aus der die Elektrode der Membran-Elektroden-Einheit aufgebaut ist, ein unpolares Polymer wie Polytetrafluorethylen (PTFE), so dass die Säuremenge in der Katalysatorschicht gering ist und durch die hydrophobisierende Eigenschaft der Katalyatorschicht im Langzeitbetrieb zu Problemen führen kann. Im Stand der Technik sind daher Membran-Elektroden-Einheiten sowie Katalysatorschichten beschrieben, worin die Säuremenge in der Katalysatorschicht erhöht und bei Betrieb der Brennstoffzelle gehalten werden kann. A key factor in the performance and long-term stability of a membrane-electrode assembly containing an acid-doped proton-conducting polyazole membrane is the amount of acid present in the catalyst layer of the membrane-electrode assembly. Frequently, the catalyst layer constituting the electrode of the membrane-electrode assembly contains a nonpolar polymer such as polytetrafluoroethylene (PTFE), so that the amount of acid in the catalyst layer is small and can cause problems by the hydrophobizing property of the catalyst layer in long-term operation. The prior art therefore describes membrane-electrode assemblies and catalyst layers in which the amount of acid in the catalyst layer can be increased and maintained during operation of the fuel cell.
So betrifft DE 10 2004 063 457 A1 eine Membran-Elektroden-Einheit mit einer Brenn- stoffzellenmembran, die zwischen zwei Gasdiffusionsschichten angeordnet ist, wobei die Brennstoffzellenmembran auf der Basis eines säuregetränkten Polymers gebildet ist, wobei zwischen der Brennstoffzellenmembran und den Gasdiffusionsschichten jeweils wenigstens eine katalysatorhaltige Schicht mit einem Polymer-Zusatz so angeordnet ist, dass Wasser in der Membran-Elektroden-Einheit und/oder der Brennstoffzel- lenmembran gehalten wird und/oder Säure gespeichert wird. Dabei ist der Polymerzusatz der katalysatorhaltigen Schicht ausgewählt aus der Gruppe von Polyazolen, insbesondere wenigstens eine Komponente aus der Gruppe von Polybenzimidazolen, Poly(pyridin), Polybenzoxazol oder Mischungen davon. Die Herstellung der Katalysatorschicht bzw. von Elektroden, die diese Katalysatorschicht ent- halten, erfolgt dadurch, dass wenigstens ein vorzugsweise pulverförmiges Katalysatormaterial mit einem Lösungsmittel, einem porenbildenden Material und einer Polymerlösung versetzt und zu einer Elektrodenpaste in einem im Wesentlichen homogenen gemischten Zustand verarbeitet wird. Mittels Siebdruck wird das Katalysatormaterial, das in der Elektrodenpaste enthalten ist, auf die Gasdiffusionsschicht einer Membran-Elektroden-Einheit aufgetragen. Thus, DE 10 2004 063 457 A1 relates to a membrane electrode assembly with a fuel cell membrane, which is arranged between two gas diffusion layers, wherein the fuel cell membrane is formed on the basis of an acid-impregnated polymer, wherein between the fuel cell membrane and the gas diffusion layers in each case at least one catalyst-containing Layer with a polymer additive is arranged so that water is held in the membrane-electrode assembly and / or the fuel cell membrane and / or acid is stored. In this case, the polymer additive of the catalyst-containing layer is selected from the group of polyazoles, in particular at least one component from the group of polybenzimidazoles, poly (pyridine), polybenzoxazole or mixtures thereof. The preparation of the catalyst layer or of electrodes containing this catalyst layer is effected by adding at least one preferably pulverulent catalyst material with a solvent, a pore-forming material and a polymer solution and processing it into an electrode paste in a substantially homogeneous mixed state. By means of screen printing, the catalyst material, which is contained in the electrode paste, applied to the gas diffusion layer of a membrane-electrode assembly.
WO 2006/005466 betrifft Gasdiffusionselektroden mit mehreren gasdurchlässigen, elektrisch leitfähigen Schichten, die mindestens aus einer Gasdiffusionsschicht und einer Katalysatorschicht aufgebaut sind, wobei die Katalysatorschicht wenigstens Par- tikel eines elektrisch leitfähigen Trägermaterials aufweist, und wenigstens ein Teil der Partikel einen Elektrokatalysator trägt und/oder zumindest teilweise mit wenigstens einem porösen protonenleitenden Polymeren beladen ist und dieses protonenleitende Polymer bei Temperaturen bis oberhalb des Siedepunktes von Wasser einsetzbar ist. Die Beladung mit dem protonenleitenden Polymer und Ausbildung der porösen Struktur erfolgt gemäß WO 2006/005466 mittels des Phaseninversionsverfahrens. Dieses um- fasst unter anderem den Schritt des Bereitstellens mindestens eines partikulären, elektrisch leitfähigen Trägermaterials für die Katalysatorschicht, bei dem wenigstens ein Teil der Partikel einen Elektrokatalysator trägt und/oder zumindest teilweise mit wenigstens dem porösen protonenleitenden Polymeren beladen ist. Gemäß den Bei- spielen in WO 2006/005466 werden mit wenigstens einem porösen protonenleitenden Polymer beladene Partikel eines elektrisch leitfähigen Trägermaterials für die Katalysatorschicht so hergestellt, dass eine Lösung von Polybenzimidazol mit einer Suspension von Katalysatorruß versetzt wird. Der Katalysatorruß ist mit 20 % Platin beladen. In S. Seland et al., Journal of Power Sources 160 (2006) 27 bis 36, ist die Verbesserung der Leistung von Hochtemperatur PEM Brennstoffzellen auf Basis von Polybenzimidazol-Elektrolyten offenbart. Um die optimalen Strukturen für Anoden und Kathoden und den Platingehalt in für PEM-Brennstoffzellen geeigneten Elektroden herauszufinden, wurden sowohl der Platingehalt in dem eingesetzten Pt/C-Katalysator und die Katalysatorbeladung als auch die Beladung mit dem Polybenzimidazol- Elektrolyten, der in der Katalyatorschicht dispergiert ist, variiert. Um eine Katalysatorschicht zu erhalten, worin Polybenzimidazol in der Katalysatorschicht dispergiert ist, wird Polybenzimidazol in Dimethylacetamid gelöst, und die Katalyatorpartikel (Pt/C) werden in dieser Lösung dispergiert. WO 2006/005466 relates to gas diffusion electrodes having a plurality of gas-permeable, electrically conductive layers which are composed of at least one gas diffusion layer and a catalyst layer, wherein the catalyst layer comprises at least particles of an electrically conductive support material, and at least a part of the Particles carries an electrocatalyst and / or at least partially loaded with at least one porous proton-conducting polymer and this proton-conducting polymer is used at temperatures above the boiling point of water. The loading with the proton-conducting polymer and formation of the porous structure is carried out according to WO 2006/005466 by means of the phase inversion method. This includes, inter alia, the step of providing at least one particulate, electrically conductive carrier material for the catalyst layer, in which at least part of the particles carries an electrocatalyst and / or is at least partially loaded with at least the porous proton-conducting polymer. According to the examples in WO 2006/005466, particles of an electrically conductive carrier material for the catalyst layer loaded with at least one porous proton-conducting polymer are prepared by adding a suspension of catalyst black to a solution of polybenzimidazole. The catalyst black is loaded with 20% platinum. S. Seland et al., Journal of Power Sources 160 (2006) 27-36, discloses improving the performance of high temperature PEM fuel cells based on polybenzimidazole electrolytes. In order to find out the optimal structures for anodes and cathodes and the platinum content in electrodes suitable for PEM fuel cells, both the platinum content in the Pt / C catalyst used and the catalyst loading as well as the loading with the polybenzimidazole electrolyte dispersed in the catalyst layer were dispersed is, varies. In order to obtain a catalyst layer in which polybenzimidazole is dispersed in the catalyst layer, polybenzimidazole is dissolved in dimethylacetamide, and the catalyst particles (Pt / C) are dispersed in this solution.
O. E. Kongstein et al., Energy 32 (2007) 418 bis 422, betrifft Polymerelektrolyt- Brennstoffzellen basierend auf Polybenzimidazol-Membranen, die mit Phosphorsäure dotiert sind. Die am Besten geeigneten Elektroden werden gemäß O. E. Kongstein et al. durch Sprühen einer Dispersion eines Katalysators in eine Lösung von Polybenzimidazol in Dimethylacetamid erhalten. O.E. Kongstein et al., Energy 32 (2007) 418-422, relates to polymer electrolyte fuel cells based on polybenzimidazole membranes doped with phosphoric acid. The most suitable electrodes are prepared according to O.E. Kongstein et al. by spraying a dispersion of a catalyst into a solution of polybenzimidazole in dimethylacetamide.
Allen vorstehend genannten Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorschicht zur Anwendung in Polymerelektrolytmembranbrennstoffzellen ist gemeinsam, dass der fertige Katalysator enthaltend Pt auf Ruß mit einer Lösung von Polybenzimidazol be- handelt wird. Das heißt, das Polybenzimidazol-Polymer wird auf dem Pt/C-Katalysator abgeschieden. Dabei besteht jedoch die Gefahr, dass die katalytisch aktive Fläche mit Polymer bedeckt ist und die Aktivität des Katalysators dadurch gesenkt wird. All of the abovementioned processes for producing a catalyst layer for use in polymer electrolyte membrane fuel cells have in common that the finished catalyst containing Pt on carbon black is treated with a solution of polybenzimidazole. That is, the polybenzimidazole polymer is deposited on the Pt / C catalyst. However, there is a risk that the catalytically active surface is covered with polymer and the activity of the catalyst is thereby lowered.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung gegenüber dem vorstehend genannten Stand der Technik ist es daher, ein Katalysatormaterial bereitzustellen, das einen guten Zugang der Reaktionskomponenten zu der katalytisch aktiven Spezies, zum Beispiel Pt, ermöglicht, so dass das Katalysatormaterial eine hohe Aktivität aufweist. It is therefore an object of the present invention over the aforementioned prior art to provide a catalyst material which has good accessibility allows the reaction components to the catalytically active species, for example Pt, so that the catalyst material has a high activity.
Des Weiteren ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die folgenden Punkte in Polymerelektrolytmembranbrennstoffzellen auf Polyazol-Basis zu verbessern: Furthermore, it is an object of the present invention to improve the following points in polyazole-based polymer electrolyte membrane fuel cells:
(i) Erhöhung der Drei-Phasen-Grenzfläche zwischen Katalysator, lonomer und Gas;(i) increasing the three-phase interface between catalyst, ionomer and gas;
(ii) Bessere und homogenere Verteilung der Säure in der Katalysatorschicht als in den Brennstoffzellen bzw. Membran-Elektroden-Einheiten gemäß dem Stand der Technik; (ii) Better and more homogeneous distribution of the acid in the catalyst layer than in the fuel cells or membrane electrode assemblies according to the prior art;
(iii) Verringerung oder Vermeidung des Säureverlustes während des Zellbetriebs; (iv) Erhöhung der Langzeitstabilität. (iii) reducing or avoiding acid loss during cell operation; (iv) increase in long-term stability.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials enthaltend This object is achieved by a method for producing a catalyst material containing
(a) mindestens ein elektrisch leitfähiges Trägermaterial, (a) at least one electrically conductive carrier material,
(b) mindestens ein protonenleitendes Polymer auf Polyazol-Basis,  (b) at least one polyazole-based proton-conducting polymer,
(c) mindestens ein katalytisch aktives Material,  (c) at least one catalytically active material,
umfassend die Schritte: comprising the steps:
(i) Inkontaktbringen des mindestens einen elektrisch leitfähigen Trägermaterials mit dem mindestens einen protonenleitenden Polymer auf Polyazol-Basis, (i) contacting the at least one electrically conductive carrier material with the at least one proton-conducting polymer based on polyazole,
(ii) Aufbringen mindestens einer Vorläuferverbindung des mindestens einen katalytisch aktiven Materials oder Aufbringen des mindestens einen katalytisch aktiven Materials selbst auf das gemäß Schritt (i) erhaltene Trägermaterial, (ii) applying at least one precursor compound of the at least one catalytically active material or applying the at least one catalytically active material itself to the support material obtained according to step (i),
(iii) in dem Fall, wenn in Schritt (ii) mindestens eine Vorläuferverbindung des mindestens einen katalytisch aktiven Materials aufgebracht wird, Überführen der mindestens einen Vorläuferverbindung in das mindestens eine katalytisch aktive Material durch Reduktion. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine bessere Nutzung der Katalysatoroberfläche durch eine Erhöhung der Drei-Phasen-Grenzfläche sowie eine Verbesserung der Langzeitstabilität von Membran-Elektroden-Einheiten bzw. Brennstoffzellen, die das erfindungsgemäß hergestellte Katalysatormaterial enthalten, möglich. Elektrisch leitfähiges Trägermaterial (iii) in the case where in step (ii) at least one precursor compound of the at least one catalytically active material is applied, converting the at least one precursor compound into the at least one catalytically active material by reduction. With the aid of the method according to the invention, better use of the catalyst surface is possible by increasing the three-phase interface and improving the long-term stability of membrane electrode assemblies or fuel cells containing the catalyst material produced according to the invention. Electrically conductive carrier material
Als elektrisch leitfähiges Trägermaterial kann grundsätzlich jedes dem Fachmann bekannte elektrisch leitfähige Trägermaterial eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich bei dem elektrisch leitfähigen Trägermaterial um ein kohlenstoffhaltiges Trägerma- terial, bevorzugt ausgewählt aus Ruß, Graphit, Kohlenstofffasern, Aktivkohle, Kohlenstoffnanomers (Nanotypes) und Kohlenstoffschäumen. Ganz besonders bevorzugt wird Ruß eingesetzt. In principle, any electrically conductive carrier material known to those skilled in the art can be used as the electrically conductive carrier material. The electrically conductive carrier material is preferably a carbon-containing carrier material, preferably selected from carbon black, graphite, carbon fibers, activated carbon, Carbon nanomers (nanotypes) and carbon foams. Very particular preference is given to using carbon black.
Die mittlere Teilchengröße der Primärpartikel des elektrisch leitfähigen Trägermateri- als, bevorzugt Ruß, beträgt im Allgemeinen 10 bis 300 nm, bevorzugt 10 bis 200 nm, besonders bevorzugt 10 bis 150 nm. The mean particle size of the primary particles of the electrically conductive carrier material, preferably carbon black, is generally from 10 to 300 nm, preferably from 10 to 200 nm, particularly preferably from 10 to 150 nm.
Protonenleitendes Polymer auf Polyazol-Basis Unter protonenleitenden Polymeren sollen im Sinne der vorliegenden Anmeldung solche Polymere verstanden werden, die per se protonenleitend sind oder zur Protonenleitung befähigt sind, beispielsweise durch Aufnahme eines Dotierungsmittels, z. B. einer starken organischen oder anorganischen Säure. Geeignete organische oder anorganische Säuren sind Phosphorsäure, Schwefelsäure, wobei Phosphorsäure beson- ders bevorzugt ist. Polyazole-based proton-conducting polymer In the context of the present application, proton-conducting polymers are to be understood as meaning polymers which are per se proton-conducting or are capable of proton conduction, for example by incorporating a doping agent, eg. As a strong organic or inorganic acid. Suitable organic or inorganic acids are phosphoric acid, sulfuric acid, with phosphoric acid being particularly preferred.
Bevorzugt eingesetzte Polyazole sind Polyazole, die wiederkehrende Azol-Einheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII) und/oder (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (XI) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV) und/oder (XV) und/oder (XVI) und/oder (XVII) und/oder (XVIII) und/oder (XIX) und/oder (XX) und/oder (XXI) und/oder (XXII) enthalten:
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Polyazoles which are preferably used are polyazoles which contain recurring azole units of the general formula (I) and / or (II) and / or (III) and / or (IV) and / or (V) and / or (VI) and / or (VII) and / or (VIII) and / or (IX) and / or (X) and / or (XI) and / or (XII) and / or (XIII) and / or (XIV) and / or (XV ) and / or (XVI) and / or (XVII) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXI) and / or (XXII):
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gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, are the same or different and represent a tetravalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder hetero- aromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar 1 are the same or different and represent a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar 2 are the same or different and are a bivalent or trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear, Ar 3 are the same or different and are a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear .
Ar4 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar 4 are the same or different and represent a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
Ar5 gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar 5 are the same or different and represent a four-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
Ar6 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder hetero- aromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar 6 are the same or different and represent a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
Ar7 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar8 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar 7 are the same or different and are a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear, Ar 8 are the same or different and represent a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
Ar9 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar10 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar 9 are the same or different and represent a di- or tri- or tetravalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear, Ar 10 are the same or different and represent a divalent or trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
Ar11 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder hetero- aromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar 11 are the same or different and represent a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe steht, die ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt, X is identical or different and represents oxygen, sulfur or an amino group which bears a hydrogen atom, a group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a branched or unbranched alkyl or alkoxy group, or an aryl group as a further radical,
R gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe und in Formel (XX) für eine Alkylengruppe oder eine aromatische Gruppe steht, mit der Maßgabe, dass R in Formel (XX) ungleich Wasserstoff ist, und n, m eine ganze Zahl > 10, bevorzugt > 100 ist. R is the same or different hydrogen, an alkyl group or an aromatic group and in formula (XX) is an alkylene group or an aromatic group, provided that R in formula (XX) is other than hydrogen, and n, m is an integer > 10, preferably> 100.
Bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Tetrazin, Pyrol, Pyrazol, Anthracen, Benzopyrrol, Benzotriazol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzotriazin, Indolizin, Chinolizin, Pyridopyridin, Imidazolpyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Azeridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenotiazin, Aziridizin, Benzopteridin, Phenantrolin und Phenantren, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab. Preferred aromatic or heteroaromatic groups are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, quinoline, pyridine, bipyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, tetrazine, pyrol, pyrazole, anthracene, benzopyrrole, benzotriazole, Benzooxathiadiazole, benzooxadiazole, benzopyridine, benzopyrazine, benzopyrazidine, benzopyrimidine, benzotriazine, indolizine, quinolizine, pyridopyridine, imidazolepyrimidine, pyrazinopyrimidine, carbazole, azeridine, phenazine, benzoquinoline, phenoxazine, phenotiazine, aziridizine, benzopteridine, phenanthroline and phenanthrene, which may optionally also be substituted , from.
Dabei ist das Substitutionsmuster von Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10 und Ar11 beliebig, im Falle von Phenylen beispielsweise kann Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10 und Ar11 un- abhängig voneinander ortho-, meta- und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugte Gruppen leiten sich von Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls substituiert sein können, ab. In this case, the substitution pattern of Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 and Ar 11 is arbitrary, in the case of phenylene, for example, Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 and Ar 11 are independently ortho, meta and para-phenylene. Particularly preferred groups are derived from benzene and biphenylene, which may be optionally substituted.
Bevorzugte Alkylgruppen sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Me- thyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl und t-Butylgruppen. Preferred alkyl groups are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, e.g. Methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl and t-butyl groups.
Bevorzugte aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können ein- oder mehrfach substituiert sein. Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome, z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder CrC4-Alkylgruppen, z. B. Methyl- oder Ethylgruppen. Preferred aromatic groups are phenyl or naphthyl groups. The alkyl groups and the aromatic groups may be monosubstituted or polysubstituted. Preferred substituents are halogen atoms, e.g. For example, fluorine, amino groups, hydroxy groups or CrC 4 alkyl groups, for. For example, methyl or ethyl groups.
Die Polyazole können grundsätzlich unterschiedliche wiederkehrende Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise in ihrem Rest X unterscheiden. Bevorzugt weisen die jeweiligen Polyazole jedoch ausschließlich gleiche Reste X in einer wiederkehrenden Einheit auf. The polyazoles can in principle have different recurring units, which differ, for example, in their radical X. However, the respective polyazoles preferably have only the same radicals X in a recurring unit.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Polyazol wiederkehrende Azoleinheiten der Formel (I) und/oder (II) auf. In a particularly preferred embodiment of the present invention, the polyazole comprises recurring azole units of the formula (I) and / or (II).
Die eingesetzten Polyazole sind in einer Ausführungsform Polyazole enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten in Form eines Copolymers oder eines Blends, das mindestens zwei Einheiten der Formel (I) bis (XXII) enthält, die sich voneinander unterscheiden. Die Polymere können als Blockcopolymere (Diblock, Triblock), statistische Copo- lymere, periodische Copolymere und/oder alternierende Polymere vorliegen. The polyazoles used in one embodiment are polyazoles containing recurring azole units in the form of a copolymer or a blend containing at least two units of the formulas (I) to (XXII) which differ from each other. The polymers can be present as block copolymers (diblock, triblock), random copolymers, periodic copolymers and / or alternating polymers.
Die Anzahl der wiederkehrenden Azol-Einheiten im Polymer ist vorzugsweise eine ganze Zahl > 10, besonders bevorzugt > 100. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Polyazole eingesetzt, die wiederkehrende Einheiten der Formel (I) enthalten, bei denen die Reste X innerhalb der wiederkehrenden Einheiten gleich sind. The number of repeating azole units in the polymer is preferably an integer> 10, more preferably> 100. In a further preferred embodiment, polyazoles are used which contain repeating units of the formula (I) in which the radicals X are within the repeating units are the same.
Weitere bevorzugte Polyazole sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polybenzimidazol, Poly(pyridin), Poly(pyrimidin), Polyimidazol, Polybenzthiazol, Polybenzoxazol, Polyoxadiazol, Polychinoxalin, Polythiadiazol und Poly(tetrazapyren). Other preferred polyazoles are selected from the group consisting of polybenzimidazole, poly (pyridine), poly (pyrimidine), polyimidazole, polybenzothiazole, polybenzoxazole, polyoxadiazole, polyquinoxaline, polythiadiazole, and poly (tetrazapyrene).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wurden Polyazole eingesetzt, die wiederkehrende Benzimidazol-Einheiten enthalten. Nachstehend sind geeignete Polyazole genannt, die wiederkehrende Benzimidazol-Einheiten aufweisen: In a particularly preferred embodiment, polyazoles containing benzimidazole recurring units have been used. The following are suitable polyazoles having recurring benzimidazole units:
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wobei n und m ganze Zahlen > 10, vorzugsweise > 100, sind.
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where n and m are integers> 10, preferably> 100.
Besonders bevorzugt weist das Polyazol Wiederholungseinheiten der folgend mel auf
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wobei n eine ganze Zahl > 10, bevorzugt > 100, ist.
Particularly preferably, the polyazole repeating units of the following mel
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where n is an integer> 10, preferably> 100.
Die Polyazole, bevorzugt die Polybenzimidazole, zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht aus. Gemessen als intrinsische Viskosität beträgt das Molekulargewicht mindestens 0,2 dl/g, bevorzugt 0,8 bis 10 dl/g, besonders bevorzugt 1 bis 10 dl/g. The polyazoles, preferably the polybenzimidazoles, are characterized by a high molecular weight. Measured as intrinsic viscosity, the molecular weight is at least 0.2 dl / g, preferably 0.8 to 10 dl / g, particularly preferably 1 to 10 dl / g.
Die Viskosität eta i - auch intrinsische Viskosität genannt - wird aus der relativen Viskosität eta rel gemäß folgender Gleichung eta i = (2,303 x log eta rel)/Konzentration errechnet. Die Konzentration wird dabei in g/100 ml angegeben. Die relative Viskosität der Polyazole wird mithilfe eines Kapillar-Viskosimeters aus der Viskosität der Lösung bei 25 °C bestimmt, wobei man die relative Viskosität aus den korrigierten Durchlaufzeiten für Lösungsmittel tO und Lösung t1 gemäß folgender Gleichung eta rel = t1/t0 errechnet. Die Umrechnung auf eta i erfolgt nach der oben angegebenen Beziehung aufgrund der Angaben in „Methods in Carbohydrate Chemistry", Volume IV, Starch, Academic Press, New York and London, 1964, Seite 127. The viscosity eta i - also called intrinsic viscosity - is calculated from the relative viscosity eta rel according to the following equation eta i = (2.303 x log eta rel) / concentration. The concentration is given in g / 100 ml. The relative viscosity of the polyazoles is determined using a capillary viscometer from the viscosity of the solution at 25 ° C, the relative viscosity of the corrected times for solvent tO and solution t1 calculated according to the following equation eta rel = t1 / t0. The conversion to eta i is carried out according to the above relationship, as described in "Methods in Carbohydrate Chemistry", Volume IV, Starch, Academic Press, New York and London, 1964, page 127.
Bevorzugte Polybenzimidazole sind z. B. unter dem Handelsnamen Celazol®PBI (von PBI Performance Products Inc.) kommerziell erhältlich. Preferred polybenzimidazoles are, for. , Under the trade name Celazol ® PBI (PBI Performance Products Inc.) commercially available.
Katalytisch aktives Material Catalytically active material
Als katalytisch aktives Material können alle üblicherweise in Brennstoffzellen eingesetzten katalytisch aktiven Materialien eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich bei dem katalytisch aktiven Material um ein Material ausgewählt aus Metallen der Pt- Gruppe (Pt, Pd, Rh, Ir, Os und Ru), Silber und Gold. Besonders bevorzugt ist das kata- lytisch aktive Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd, Rh, Ir und Ru. Diese Substanzen können auch in Form von Legierungen untereinander eingesetzt werden. Des Weiteren können diese Substanzen auch in Legierung mit unedlen Metal- len, bevorzugt ausgewählt aus Cr, Zr, Ni, Co und Ti, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Pt als katalytisch aktives Material eingesetzt. The catalytically active material used may be any of the catalytically active materials conventionally used in fuel cells. Preferably, the catalytically active material is a material selected from metals of the Pt group (Pt, Pd, Rh, Ir, Os and Ru), silver and gold. Particularly preferably, the catalytically active material is selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, Ir and Ru. These substances can also be used in the form of alloys with one another. Furthermore, these substances can also be used in alloys with non-precious metal len, preferably selected from Cr, Zr, Ni, Co and Ti, can be used. Particular preference is given to using Pt as the catalytically active material.
Bevorzugt werden die katalytisch aktiven Materialien in Form von Partikeln eingesetzt, die besonders bevorzugt eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 0,5 bis 100 nm, ganz besonders bevorzugt 0,75 bis 20 nm und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 nm aufweisen, wobei unter der Teilchengröße der mittlere Partikeldurchmesser zu verstehen ist. Der Edelmetallgehalt des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 10 mg/cm2, bevorzugt 0,2 bis 6,0 mg/cm2, besonders bevorzugt 0,2 bis 3,0 mg/cm2, nach Auftragung des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials in Form einer Katalysatorschicht. Diese Werte können durch Elementaranalyse einer flächigen Probe bestimmt werden. The catalytically active materials are preferably used in the form of particles, which particularly preferably have a weight-average particle size of 0.5 to 100 nm, very particularly preferably 0.75 to 20 nm and particularly preferably 1 to 10 nm, the mean particle size being Particle diameter is to be understood. The noble metal content of the catalyst material according to the invention is generally 0.1 to 10 mg / cm 2 , preferably 0.2 to 6.0 mg / cm 2 , particularly preferably 0.2 to 3.0 mg / cm 2 , after application of the catalyst material according to the invention in the form of a catalyst layer. These values can be determined by elemental analysis of a flat sample.
Erfindungsgemäß wird das Katalysatormaterial mit Hilfe der vorstehend erwähnten Schritte (i), (ii) und (iii) hergestellt. According to the invention, the catalyst material is produced by means of the abovementioned steps (i), (ii) and (iii).
(i) Inkontaktbringen des mindestens einen elektrisch leitfähigen Trägermaterials mit dem mindestens einen protonenleitenden Polymer auf Polyazol-Basis (i) contacting the at least one electrically conductive carrier material with the at least one proton-conducting polymer based on polyazole
Das Inkontaktbringen des mindestens einen elektrisch leitfähigen Trägermaterials mit dem mindestens einen protonenleitenden Polymer auf Polyazol-Basis erfolgt im Allgemeinen in Anwesenheit eines Lösungsmittels. Dabei handelt es sich üblicherweise um ein Lösungsmittel, in dem das mindestens eine protonenleitende Polymer auf Polyazol- Basis löslich ist, während das mindestens eine elektrisch leitende Trägermaterial darin nicht löslich ist, sondern in Form einer Suspension vorliegt. Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, sek-Butanol, tert.-Butanol, iso- Butanol, stickstoffhaltigen Lösungsmitteln, z. B. Dimethylacetamid (DMAc), N- Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) und Mischungen davon oder Mischungen eines oder mehrerer der vorstehend genannten Lösungsmittel mit Wasser. Besonders bevorzugt werden als Lösungsmittel stickstoffhaltige Lösungsmittel eingesetzt, wobei Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon ganz besonders bevorzugt sind. The contacting of the at least one electrically conductive carrier material with the at least one polyazole-based proton-conducting polymer generally takes place in the presence of a solvent. This is usually a solvent in which the at least one polyazole-based proton-conducting polymer is soluble, while the at least one electrically conductive support material is not soluble therein, but in the form of a suspension. Suitable solvents are for example selected from the group consisting of alcohols, for. As methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, iso-butanol, nitrogen-containing solvents, eg. For example, dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) and mixtures thereof or mixtures of one or more of the aforementioned solvents with water. Nitrogen-containing solvents are particularly preferably used as solvents, with dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone being very particularly preferred.
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem elektrisch leitfähigen Trägermaterial (in trockenem Zustand) und dem protonenleitenden Polymer auf Polyazol-Basis (ebenfalls in trockenem Zustand) beträgt im Allgemeinen 70 : 30 bis 99 : 1 , bevorzugt 80 : 20 bis 95 : 5. Das Inkontaktbringen in Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gemäß allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Üblicherweise wird eine Lösung des mindestens einen protonenleitenden Polymers auf Polyazol-Basis in mindestens einem der vorstehend genannten Lösungsmittel mit dem vorstehend genannten elektrisch leitfähigen Trägermaterial gemischt. Das Mischen kann in jeder dem Fachmann bekannten Vorrichtung erfolgen, z. B. unter Verwendung einer Kugelmühle und/oder unter Einwirkung von Ultraschall. Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Allgemeinen bei Temperaturen 20 bis 200 °C, bevorzugt 20 bis 150 °C, besonders bevorzugt 20 bis 100 °C durchgeführt. Dabei kann Schritt (i) bei beliebigen Drucken, z. B. Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck, durchgeführt werden. Bevorzugt wird Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Atmosphärendruck durchgeführt. The weight ratio between the electrically conductive carrier material (in the dry state) and the polyazole-based proton-conducting polymer (also in the dry state) is generally from 70:30 to 99: 1, preferably from 80:20 to 95: 5. The contacting in step (i) of the process according to the invention can be carried out according to all methods known to the person skilled in the art. Usually, a solution of the at least one polyazole-based proton-conducting polymer in at least one of the aforementioned solvents is mixed with the above-mentioned electrically conductive carrier material. The mixing can be done in any known to the expert device, for. B. using a ball mill and / or under the action of ultrasound. Step (i) of the process according to the invention is generally carried out at temperatures of 20 to 200 ° C, preferably 20 to 150 ° C, particularly preferably 20 to 100 ° C. In this case, step (i) at any printing, z. As atmospheric pressure or elevated pressure, are performed. Preferably, step (i) of the process according to the invention is carried out at atmospheric pressure.
Es ist möglich, dass die gemäß Schritt (i) erhaltene Lösung bzw. Suspension des elektrischleitfähigen Trägermaterials und des protonenleitenden Polymers auf Polyazol-Basis direkt ohne weitere Aufarbeitung in Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird. Es ist jedoch ebenfalls möglich, die in Schritt (i) erhaltene Mischung vor Durchführung von Schritt (ii) vollständig oder zumindest teilweise von Lösungsmittel zu befreien. Dabei kann das teilweise oder vollständige Entfernen des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs durch jedes dem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen, z. B. durch Entfernung von Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur und/oder vermindertem Druck (einem Druck unterhalb von Atmosphärendruck), z. B. in einem Rotationsverdampfer, Fallfilmverdampfer oder durch Sprühtrocknung. It is possible that the solution or suspension of the electrically conductive carrier material and of the proton-conducting polymer based on polyazole obtained according to step (i) is used directly without further workup in step (ii) of the process according to the invention. However, it is also possible to completely or at least partially remove solvent from the mixture obtained in step (i) before carrying out step (ii). In this case, the partial or complete removal of the solvent or solvent mixture by any method known in the art, for. Example, by removal of solvent at elevated temperature and / or reduced pressure (a pressure below atmospheric pressure), for. B. in a rotary evaporator, falling film evaporator or by spray drying.
Schritt (ii) Aufbringen mindestens einer Vorläuferverbindung des mindestens einen katalytisch aktiven Materials oder Aufbringen des mindestens einen kataly- tisch aktiven Materials selbst auf das gemäß Schritt (i) erhaltene Trägermaterial Step (ii) applying at least one precursor compound of the at least one catalytically active material or applying the at least one catalytically active material itself to the carrier material obtained according to step (i)
Gemäß Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das mit dem protonenleitenden Polymer auf Polyazol-Basis behandelte elektrisch leitfähige Trägermaterial mit einer Vorläuferverbindung des mindestens einen katalytisch aktiven Materials oder dem katalytisch aktiven Material selbst versetzt. According to step (ii) of the process according to the invention, the electrically conductive carrier material treated with the polyazole-based proton-conducting polymer is mixed with a precursor compound of the at least one catalytically active material or the catalytically active material itself.
Gemäß einer Ausführungsform von Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dazu eine Vorläuferverbindung katalytisch aktiven Materials mit dem gemäß Schritt (i) behandelten Trägermaterial gemischt. Geeignete Verfahren zum Mischen sind dem Fachmann bekannt. Üblicherweise erfolgt das Mischen in Anwesenheit eines Lösungsmittels. Dabei kann es sich - falls das Lösungsmittel nach Schritt (i) nicht oder nur teilweise entfernt wurde - um dasselbe Lösungsmittel handeln, das in Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wurde. Falls jedoch das Lösungsmittel in Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens vollständig entfernt wurde, kann zur Mischung in Schritt (ii) auch ein anderes Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch als in Schritt (i) eingesetzt werden. According to one embodiment of step (ii) of the process according to the invention, a precursor compound of catalytically active material is mixed with the carrier material treated according to step (i). Suitable methods for mixing are the Specialist known. Usually, the mixing takes place in the presence of a solvent. In this case, if the solvent was not or only partially removed after step (i), it may be the same solvent used in step (i) of the process according to the invention. However, if the solvent has been completely removed in step (i) of the process according to the invention, it is also possible to use a different solvent or solvent mixture for the mixture in step (ii) than in step (i).
Grundsätzlich sind in Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens dieselben Lösungsmittel geeignet, die bereits vorstehend bezüglich Schritt (i) des erfindungsgemä- ßen Verfahrens genannt wurden.  In principle, in step (ii) of the process according to the invention, the same solvents are suitable which have already been mentioned above with respect to step (i) of the process according to the invention.
Das Aufbringen der Vorläuferverbindung des mindestens einen katalytisch aktiven Materials erfolgt - wie vorstehend bereits erwähnt - im Allgemeinen durch Mischung der mindestens einen Vorläuferverbindung des mindestens einen katalytisch aktiven Mate- rials mit dem gemäß Schritt (i) behandelten elektrisch leitfähigen Trägermaterial. Das Mischen kann dabei nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren, z. B. durch Rühren und/oder die Anwendung von Ultraschall, bzw. die Verwendung von Kugelmühlen oder Dispergiermaschinen, z. B. nach dem Rotor/Stator-Prinzip erfolgen. Als Vorläuferverbindungen des mindestens einen katalytisch aktiven Materials sind mindestens ein Salz oder Komplex des Metalls des mindestens einen katalytisch aktiven Materials geeignet, wobei geeignete Metalle bereits vorstehend genannt sind. Bevorzugt handelt es sich um mindestens ein halogenfreies Salz oder mindestens einen halogenfreien Komplex, wobei das mindestens eine Salz oder der mindestens eine Komplex besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumsalzen, Nitraten, Nitrosylnitraten, Nitritkomplexen, Aminkomplexen und Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugt wird als Vorläuferverbindung des mindestens einen katalytisch aktiven Materials Pt(l l)-N itrat eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis der Vorläuferverbindung des mindestens einen katalytisch aktiven Materials zu dem gemäß Schritt (i) als Trägermaterial eingesetzten elektrisch leitfähigen Trägermaterial ist beliebig. In der Regel werden Katalysatoren mit 10-80 Gew.-% Edelmetallbeladung auf Kohlenstoff hergestellt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann anstelle mindestens einer Vorläuferverbindung des mindestens einen katalytisch aktiven Materials das katalytisch aktive Material selbst aufgebracht werden. Dabei können die vorstehend genannten Lösungsmittel sowie die vorstehend genannten Mischungsverfahren verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis von in Schritt (i) eingesetztem elektrisch leitfähigen Trägermaterial und katalytisch aktivem Material ist beliebig. In der Regel werden Katalysatoren mit 10 - 80 Gew.-% Edelmetallbeladung auf Kohlenstoff hergestellt. As already mentioned above, the precursor compound of the at least one catalytically active material is generally applied by mixing the at least one precursor compound of the at least one catalytically active material with the electrically conductive carrier material treated according to step (i). The mixing can be carried out according to all methods known to those skilled in the art, eg. B. by stirring and / or the application of ultrasound, or the use of ball mills or dispersing, z. B. according to the rotor / stator principle. As precursor compounds of the at least one catalytically active material, at least one salt or complex of the metal of the at least one catalytically active material are suitable, suitable metals already mentioned above. It is preferably at least one halogen-free salt or at least one halogen-free complex, wherein the at least one salt or the at least one complex are particularly preferably selected from the group consisting of ammonium salts, nitrates, Nitrosylnitraten, nitrite complexes, amine complexes and mixtures thereof. Very particular preference is given to using Pt (II) nitrate as the precursor compound of the at least one catalytically active material. The weight ratio of the precursor compound of the at least one catalytically active material to the electrically conductive carrier material used as carrier material according to step (i) is arbitrary. In general, catalysts are prepared with 10-80 wt .-% noble metal loading on carbon. According to a further embodiment, instead of at least one precursor compound of the at least one catalytically active material, the catalytically active material itself can be applied. In this case, the abovementioned solvents and the above-mentioned mixing methods can be used. The weight ratio of electrically conductive carrier material used in step (i) and Catalytically active material is arbitrary. In general, catalysts are prepared with 10-80 wt .-% noble metal loading on carbon.
Die Aufbringung des katalytisch aktiven Materials kann nach allen dem Fachmann be- kannten Verfahren erfolgen, z. B. durch Aufdampfen oder elektrochemische Abschei- dung. The application of the catalytically active material can be carried out by all methods known to the person skilled in the art, eg. B. by vapor deposition or electrochemical deposition.
Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 40 bis 100 °C, bevorzugt 50 bis 90 °C, besonders bevorzugt 60 bis 85 °C. Schritt (ii) kann bei beliebigen Drucken durchgeführt werden, z. B. bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck. Bevorzugt wird Schritt (ii) bei Atmosphärendruck durchgeführt. Step (ii) of the process according to the invention is generally carried out at temperatures of 40 to 100 ° C, preferably 50 to 90 ° C, particularly preferably 60 to 85 ° C. Step (ii) may be performed at any pressure, e.g. B. at atmospheric pressure or elevated pressure. Preferably, step (ii) is carried out at atmospheric pressure.
Im Anschluss an Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das bevorzugt eingesetzte Lösungsmittel vollständig oder zumindest teilweise entfernt werden. Es ist jedoch grundsätzlich ebenfalls möglich, dass die in Schritt (ii) erhaltene Lösungsmittel enthaltende Mischung direkt in Schritt (iii) eingesetzt wird. Eine vollständige oder teilweise Entfernung des Lösungsmittels kann nach jedem dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, z. B. bei erhöhter Temperatur und/oder einem Druck unterhalb von Normaldruck, beispielsweise in einem Rotationsverdampfer, Fallfilmverdampfer oder durch Sprühtrocknung. Subsequent to step (ii) of the process according to the invention, the preferred solvent used can be completely or at least partially removed. However, it is also possible in principle that the solvent-containing mixture obtained in step (ii) is used directly in step (iii). A complete or partial removal of the solvent can be carried out by any method known to the skilled person, for. B. at elevated temperature and / or a pressure below normal pressure, for example in a rotary evaporator, falling film evaporator or by spray drying.
Schritt (iii) Überführen der mindestens einen Vorläuferverbindung des mindestens einen katalytisch aktiven Materials in das katalytisch aktive Material durch Reduktion Step (iii) converting the at least one precursor compound of the at least one catalytically active material into the catalytically active material by reduction
Schritt (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nur dann angewendet, wenn in Schritt (ii) mindestens eine Vorläuferverbindung des mindestens einen katalytisch aktiven Materials eingesetzt wird. Wird das katalytisch aktive Material selbst in Schritt (ii) eingesetzt, entfällt Schritt (iii). Step (iii) of the process according to the invention is only used if in step (ii) at least one precursor compound of the at least one catalytically active material is used. If the catalytically active material itself is used in step (ii), step (iii) is omitted.
Die Reduktion in Schritt (iii) kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Üblicherweise erfolgt die Reduktion elektrochemisch oder chemisch. Durch die Reduktion wird erreicht, dass das mindestens eine katalytisch aktive Material auf dem gemäß Schritt (i) mit mindestens einem protonenleitenden Polymer auf Polyazol-Basis behandelten elektrisch leitfähigen Trägermaterial abgeschieden wird. The reduction in step (iii) can be carried out by all methods known to the person skilled in the art. Usually, the reduction takes place electrochemically or chemically. The reduction ensures that the at least one catalytically active material is deposited on the electrically conductive carrier material treated according to step (i) with at least one polyazole-based proton-conducting polymer.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Reduktion in Schritt (iii) durch chemische Reduktion der Vorläuferverbindungen des mindestens einen katalytisch aktiven Materials. Liegen die Vorläuferverbindungen des mindestens einen katalytisch aktiven Materials als Komplexe vor, so kann in einer Ausführungsform in Schritt (iii) vor der Reduktion der entsprechenden Metallkationen eine Spaltung dieser Komplexe erfolgen. Geeignete Verfahren und/oder Reagenzien sind dem Fachmann bekannt. Als Reduktionsmittel können in Schritt (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens im Allgemeinen alle dem Fachmann bekannten geeigneten Reduktionsmittel eingesetzt werden, die befähigt sind, die Vorläuferverbindungen des katalytisch aktiven Materials in das katalytisch aktive Material selbst zu überführen. Geeignete Reduktionsmittel können z. B. flüssig oder gasförmig sein. In a preferred embodiment, the reduction in step (iii) is carried out by chemical reduction of the precursor compounds of the at least one catalytically active material. If the precursor compounds of at least one catalytically active Materials as complexes, it can be done in one embodiment in step (iii) before the reduction of the corresponding metal cations, a cleavage of these complexes. Suitable methods and / or reagents are known to the person skilled in the art. As reducing agent, in step (iii) of the process according to the invention, it is generally possible to use all suitable reducing agents known to the person skilled in the art, which are capable of converting the precursor compounds of the catalytically active material into the catalytically active material itself. Suitable reducing agents may, for. B. be liquid or gaseous.
Falls das Lösungsmittel in Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens vor der Reduktion in Schritt (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht entfernt wurde, bzw. nicht vollständig entfernt wurde (was bevorzugt ist), wird in Schritt (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Reduktionsmittel eingesetzt, das mit den gemäß Schritt (ii) eingesetzten Lösungsmitteln mischbar ist. Bevorzugt wird als Reduktionsmittel mindestens ein Alkohol eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Ethanol als Reduktionsmittel eingesetzt. Weitere geeignete Reduktionsmittel sind z. B. Wasserstoff, NaBH4, Ameisensäure oder Formiat. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Schritt (iii) so durchgeführt, dass die in Schritt (ii) erhaltene Mischung entweder mit mindestens einem der vorstehend bereits in Schritt (i) genannten Lösungsmittel gemischt wird, falls in Schritt (ii) das Lösungsmittel vollständig entfernt wurde, oder direkt die in Schritt (ii) erhaltene Mischung in dem in Schritt (ii) eingesetzten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eingesetzt wird und das Reduktionsmittel gasförmig, in Dispersion oder in Lösung, mit der zu reduzierenden Vorläuferverbindung in Kontakt gebracht wird. If the solvent in step (ii) of the process according to the invention has not been removed prior to the reduction in step (iii) of the process according to the invention, or has not been completely removed (which is preferred), a reducing agent is used in step (iii) of the process according to the invention which is miscible with the solvents used in step (ii). At least one alcohol is preferably used as the reducing agent. Ethanol is particularly preferably used as a reducing agent. Other suitable reducing agents are for. As hydrogen, NaBH 4 , formic acid or formate. In a preferred embodiment, step (iii) is carried out such that the mixture obtained in step (ii) is mixed either with at least one of the solvents already mentioned above in step (i), if in step (ii) the solvent has been completely removed, or the mixture obtained in step (ii) is used directly in the solvent or solvent mixture used in step (ii) and the reducing agent is brought into contact in gaseous, in dispersion or in solution, with the precursor compound to be reduced.
Das Inkontaktbringen erfolgt dabei im Allgemeinen durch Mischen. Geeignete Mischungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. The contacting takes place in general by mixing. Suitable mixing methods are known to the person skilled in the art.
Üblicherweise wird Schritt (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Temperaturen von im Allgemeinen 40 bis 100 °C, bevorzugt 50 bis 90 °C, besonders bevorzugt 60 bis 85 °C durchgeführt. Der Druck in Schritt (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im Allgemeinen beliebig, bevorzugt wird Schritt (iii) bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck, besonders bevorzugt bei Atmosphärendruck durchgeführt. Usually, step (iii) of the process according to the invention is carried out at temperatures of generally from 40 to 100.degree. C., preferably from 50 to 90.degree. C., particularly preferably from 60 to 85.degree. The pressure in step (iii) of the process according to the invention is generally arbitrary, preferably step (iii) is carried out at atmospheric pressure or elevated pressure, more preferably at atmospheric pressure.
Das Reduktionsmittel wird bezogen auf die zu reduzierende Vorläuferverbindung im Allgemeinen im Überschuss eingesetzt. Im Anschluss an Schritt (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt (iii) eingesetzte Lösungsmittel vollständig entfernt. Die Entfernung des Lösungsmittels kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise bei erhöhter Temperatur und/oder einem Druck unterhalb von Atmosphären- druck, z. B. in einem Rotationsverdampfer, Fallfilmverdampfer oder durch Sprühtrocknung. Dabei wird das gewünschte Katalysatormaterial erhalten. The reducing agent is generally used in excess relative to the precursor compound to be reduced. Subsequent to step (iii) of the process according to the invention, the solvent used in step (iii) is completely removed. The removal of the solvent can be carried out by all methods known to those skilled in the art, for example at elevated temperature and / or a pressure below atmospheric pressure, for. B. in a rotary evaporator, falling film evaporator or by spray drying. In this case, the desired catalyst material is obtained.
Falls in Schritt (ii) das katalytisch aktive Material selbst eingesetzt wird, entfällt Schritt (iii) und das nach Schritt (ii) erhaltene Material wird vollständig von dem in Schritt (ii) eingesetzten Lösungsmittel befreit. If the catalytically active material itself is used in step (ii), step (iii) is omitted and the material obtained after step (ii) is completely freed of the solvent used in step (ii).
Mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein erfindungsgemäßes Katalysatormaterial erhalten, das sich dadurch auszeichnet, dass das katalytisch aktive Material gut für die Reaktanden erreichbar ist und nicht von dem auf Polyazolen basierenden Polymer abgedeckt ist. Dadurch wird eine hohe Aktivität des katalytisch aktiven Materials erreicht. Gleichzeitig ist jedoch durch die Behandlung des Trägermaterials mit dem protonenleitenden Polymer auf Polyazol-Basis gewährleistet, dass die als Dotiermittel der auf Polyazol-basierenden, protonenleitenden Membran eingesetzte Säure, bevorzugt Schwefelsäure oder Phosphorsäure, besonders bevorzugt Phosphorsäure, in der Katalysatorschicht homogen verteilt ist und ein Säureverlust während des Zellbetriebs vermieden oder verringert wird. By means of the process according to the invention, a catalyst material according to the invention is obtained, which is characterized in that the catalytically active material is readily accessible to the reactants and is not covered by the polymer based on polyazoles. As a result, a high activity of the catalytically active material is achieved. At the same time, however, the treatment of the support material with the polyazole-based proton-conducting polymer ensures that the acid used as the dopant of the polyazole-based, proton-conducting membrane, preferably sulfuric acid or phosphoric acid, particularly preferably phosphoric acid, is homogeneously distributed in the catalyst layer and Acid loss during cell operation is avoided or reduced.
Aufgrund der Reihenfolge der Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens unterscheidet sich das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Katalysa- tormaterial von dem gemäß dem Stand der Technik erhaltenen Katalysatormaterial, worin das Katalysatormaterial umfassend Trägermaterial und katalytisch aktive Spezies mit einem auf Polyazol basierenden Polymeren behandelt wird. Owing to the sequence of the method steps of the method according to the invention, the catalyst material obtained according to the method of the invention differs from the catalyst material obtained according to the prior art, wherein the catalyst material comprising carrier material and catalytically active species is treated with a polyazole-based polymer.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Katalysatormaterial, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. A further subject of the present invention is therefore a catalyst material producible by the process according to the invention.
Dieses Katalysatormaterial hat gegenüber den gemäß dem Stand der Technik bekannten Katalysatormaterialien den Vorteil, dass die katalytisch aktive Fläche des Katalysatormaterials nicht mit einem auf Polyazol basierenden protonenleitenden Polymer be- deckt ist und somit eine hohe katalytische Aktivität des Katalysatormaterials gewährleistet ist. Compared with the catalyst materials known from the prior art, this catalyst material has the advantage that the catalytically active surface of the catalyst material is not covered by a polyazole-based proton-conducting polymer and thus ensures a high catalytic activity of the catalyst material.
Das erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte Katalysatormaterial dient zur Ausbildung von Katalysatorschichten, insbesondere Katalysatorschichten in Kata- lysator-beschichteten Membranen (CCM), Gasdiffusionselektroden (GDE), bzw. Membran-Elektroden-Einheiten (MEA). The catalyst material according to the invention or produced according to the invention serves for the formation of catalyst layers, in particular catalyst layers in catalytics. lysor-coated membranes (CCM), gas diffusion electrodes (GDE), and membrane-electrode assemblies (MEA).
Dabei ist die Katalysatorschicht im Allgemeinen nicht selbsttragend, sondern wird übli- cherweise auf die Gasdiffusionsschicht (GDL) und/oder die protoneneitende Polymerelektrolytmembran aufgebracht. Hierbei kann ein Teil der Katalysatorschicht beispielsweise in die Gasdiffusionsschicht und/oder die Membran diffundieren, wodurch sich Übergangsschichten bilden. Dies kann z. B. auch dazu führen, dass die Katalysatorschicht als Teil der Gasdiffusionsschicht aufgefasst werden kann. In this case, the catalyst layer is generally not self-supporting, but is usually applied to the gas diffusion layer (GDL) and / or the proton-conducting polymer electrolyte membrane. In this case, part of the catalyst layer can diffuse, for example, into the gas diffusion layer and / or the membrane, whereby transition layers form. This can be z. B. also lead to the fact that the catalyst layer can be considered as part of the gas diffusion layer.
Die Dicke der aus dem erfindungsgemäßen Katalysatormaterial aufgebauten Katalysatorschicht in einer katalysatorbeschichteten Membran (CCM), Gasdiffusionselektrode (GDE) oder Membran-Elektroden-Einheit (MEA) beträgt im Allgemeinen 1 bis 1000 μηη, bevorzugt 5 bis 500 μηη, besonders bevorzugt 10 bis 300 μηη. Dieser Wert stellt einen Mittelwert dar, der durch Messung der Schichtdicke im Querschnitt von Aufnahmen bestimmt werden kann, die mit einem Lichtmikroskop oder einem Dickenmessgerät erhalten werden können. The thickness of the catalyst layer constructed from the catalyst material according to the invention in a catalyst-coated membrane (CCM), gas diffusion electrode (GDE) or membrane electrode assembly (MEA) is generally 1 to 1000 μm, preferably 5 to 500 μm, particularly preferably 10 to 300 μm , This value represents an average value that can be determined by measuring the layer thickness in the cross-section of images that can be obtained with a light microscope or a thickness gauge.
Die Aufbringung des erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Kataly- satormaterials auf eine Polymerelektrolytmembran zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran (CCM) bzw. auf eine Gasdiffusionsschicht (GDL) zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode (GDE) kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Üblicherweise erfolgt die Aufbringung des Katalysatormaterials mittels einer Katalysatortinte, die mindestens ein erfindungsgemäßes Katalysatormaterial und mindestens ein Lösungsmittel enthält. The application of the catalyst material according to the invention or prepared according to the invention to a polymer electrolyte membrane for producing a catalyst-coated membrane (CCM) or to a gas diffusion layer (GDL) for producing a gas diffusion electrode (GDE) can be carried out by all methods known to the person skilled in the art. Usually, the application of the catalyst material by means of a catalyst ink, which contains at least one inventive catalyst material and at least one solvent.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Katalysatortinte enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Katalysatormaterial oder mindestens ein erfindungsgemäß hergestelltes Katalysatormaterial und mindestens ein Lösungs- mittel, wobei das Lösungsmittel bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, ein- und mehrwertigen Alkoholen, N-haltigen Lösungsmitteln, Glykolen, Glykoletheralkoholen und Glykolethern, besonders bevorzugt ausgewählt aus Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Hexylenglykol, Dimethylacetamid (DMAc), N-Methylpyrrolidon (NMP) und Wasser. Another object of the present invention is therefore a catalyst ink containing at least one inventive catalyst material or at least one inventively prepared catalyst material and at least one solvent, wherein the solvent is preferably selected from the group consisting of water, monohydric and polyhydric alcohols, N-containing Solvents, glycols, glycol ether alcohols and glycol ethers, more preferably selected from propylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, ethylene glycol, hexylene glycol, dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP) and water.
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Katalysatortinte weitere Additive enthalten. Hierbei kann es sich um Netzmittel, Verlaufsmittel, Entschäumer, Porenbildner, Stabilisatoren, Rheologieadditive, pH-Wert-Modifikatoren und andere Substanzen handeln. Im Allgemeinen enthält die erfindungsgemäße Katalysatortinte 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials, bzw. des erfindungsgemäß hergestellten Katalysatormaterials und 70 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 95 Gew.-% des mindestens einen Lösungsmittels. Die Gesamtmenge an Katalysatormaterial und Lösungsmittel ergibt dabei 100 Gew.-%. In addition, the catalyst ink according to the invention may contain further additives. These may be wetting agents, leveling agents, defoamers, pore formers, stabilizers, rheology additives, pH modifiers and other substances. In general, the catalyst ink according to the invention contains from 1 to 30% by weight, preferably from 2 to 25% by weight, particularly preferably from 5 to 20% by weight, of the catalyst material according to the invention or of the catalyst material prepared according to the invention and from 70 to 99% by weight , preferably 75 to 98 wt .-%, particularly preferably 80 to 95 wt .-% of the at least one solvent. The total amount of catalyst material and solvent gives 100 wt .-%.
Die Additive werden - bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysatormaterials - im Allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,5 bis 12,5 Gew.- Teilen, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-Teilen eingesetzt. The additives are - based on the total amount of the catalyst material - generally in an amount of 0.5 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 12.5 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight. Parts used.
Das mindestens eine Katalysatormaterial ist im Allgemeinen in der erfindungsgemäßen Katalysatortinte in dem mindestens einen Lösungsmittel dispergiert. Die Herstellung der Katalysatortinte erfolgt im Allgemeinen durch Inkontaktbringen des mindestens einen Katalysatormaterials mit dem mindestens einen Lösungsmittel und gegebenenfalls den vorstehend erwähnten Additiven. The at least one catalyst material is generally dispersed in the catalyst ink of the invention in the at least one solvent. The preparation of the catalyst ink is generally carried out by contacting the at least one catalyst material with the at least one solvent and optionally the abovementioned additives.
Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren die Verwendung des erfindungsgemä- ßen Katalysatormaterials zur Herstellung einer Katalysatortinte enthaltend mindestens ein Katalysatormaterial und mindestens ein Lösungsmittel. Geeignete Katalysatormaterialien und Lösungsmittel sowie gegebenenfalls geeignete Additive sind bereits vorstehend genannt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatortinte zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran (CCM), einer Gasdiffusionselektrode (GDE) bzw. einer Membran-Elektroden- Einheit (MEA), wobei die vorstehend genannten katalysatorbeschichteten Membranen, Gasdiffusionselektroden und Membran-Elektroden-Einheiten bevorzugt in Polymer- Elektrolyt-Brennstoffzellen oder bei der PEM-Elektrolyse eingesetzt werden. The present invention furthermore relates to the use of the catalyst material according to the invention for producing a catalyst ink comprising at least one catalyst material and at least one solvent. Suitable catalyst materials and solvents and optionally suitable additives have already been mentioned above. A further subject of the present invention is the use of the catalyst ink according to the invention for the production of a catalyst-coated membrane (CCM), a gas diffusion electrode (GDE) or a membrane electrode assembly (MEA), wherein the above-mentioned catalyst-coated membranes, gas diffusion electrodes and membrane electrodes Units are preferably used in polymer electrolyte fuel cells or in the PEM electrolysis.
Zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran (CCM), einer Gasdiffusionselektrode (GDE) bzw. einer Membran-Elektroden-Einheit (MEA) wird die Katalysatortinte im Allgemeinen in homogen dispergierter Form auf die ionenleitende Polymerelektrolytmembran der katalysatorbeschichteten Membran (CCM) bzw. die Gasdiffusionsschicht (GDL) einer Gasdiffusionselektrode aufgetragen. Die Herstellung einer homogen dispergierten Tinte kann durch dem Fachmann bekannte Hilfsmittel, z. B. mittels Hochgeschwindigkeitsrührer, Ultraschall oder Kugelmühlen erfolgen. Die Aufbringung der homogen dispergierten Katalysatortinte auf die Polymerelektrolytmembran bzw. die Gasdiffusionsschicht kann mithilfe verschiedener dem Fachmann bekannter Techniken erfolgen. Geeignete Techniken sind z. B. Drucken, Sprühen, Rakeln, Walzen, Pinseln und Streichen. For producing a catalyst-coated membrane (CCM), a gas diffusion electrode (GDE) or a membrane-electrode assembly (MEA), the catalyst ink is generally applied in homogeneously dispersed form to the catalyst-coated membrane (CCM) ion-conducting polymer electrolyte membrane or gas diffusion layer (GDL) ) applied to a gas diffusion electrode. The preparation of a homogeneously dispersed ink can by known to those skilled auxiliaries, for. Example by means of high-speed stirrer, ultrasound or ball mills. The application of the homogeneously dispersed catalyst ink to the polymer electrolyte membrane or the gas diffusion layer can be effected by means of various techniques known to the person skilled in the art. Suitable techniques are for. As printing, spraying, knife coating, rolling, brushing and brushing.
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Im Allgemeinen wird die erhaltene Katalysatorschicht enthaltend das erfindungsgemäße Katalysatormaterial bzw. hergestellt durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Katalysatortinte nach dem Aufbringen getrocknet. Geeignete Trocknungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Beispiele sind Heißlufttrocknen, Infrarottrocknen, Mikrowell e) lentrocknung, Plasmaverfahren sowie Kombinationen dieser Verfahren.  In general, the resulting catalyst layer containing the catalyst material according to the invention or prepared by applying the catalyst ink according to the invention is dried after application. Suitable drying methods are known to the person skilled in the art. Examples are hot air drying, infrared drying, microwave drying, plasma processes and combinations of these processes.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine katalysatorbeschichtete Membran (CCM), umfassend eine Polymerelektrolytmembran, die eine Ober- und eine Unterseite aufweist, wobei sowohl auf der Ober- als auch auf der Unterseite eine kata- 15 lytisch aktive Schicht aufgebracht ist, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Katalysatormaterial oder mindestens ein Katalysatormaterial, hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren. A further subject of the present invention is a catalyst-coated membrane (CCM), comprising a polymer electrolyte membrane which has a top and a bottom, wherein a catalytically active layer is applied to both the top and the bottom, containing at least a catalyst material according to the invention or at least one catalyst material prepared according to the process of the invention.
Geeignete Polymerelektrolytmembranen für die katalysatorbeschichtete Membran sind 20 dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Besonders geeignet sind protonenleitende Polymerelektrolytmembranen auf Polyazol-Basis. Geeignete Polyazol-Polymere zur Herstellung der entsprechenden Membranen sind die vorstehend bezüglich des Katalysatormaterials genannten protonenleitenden Polymere auf Polyazol-Basis. Diese Polymerelektrolytmembranen werden im Allgemeinen durch Zugabe einer Säure, z. B. 25 Schwefelsäure oder Phosphorsäure, besonders bevorzugt Phosphorsäure, protonenleitend gemacht. Suitable polymer electrolyte membranes for the catalyst-coated membrane are generally known to those skilled in the art. Particularly suitable are proton-conducting polymer electrolyte membranes based on polyazole. Suitable polyazole polymers for the preparation of the corresponding membranes are the polyazole-based proton-conducting polymers mentioned above with regard to the catalyst material. These polymer electrolyte membranes are generally prepared by adding an acid, e.g. B. 25 sulfuric acid or phosphoric acid, more preferably phosphoric acid, made proton conductive.
Die Polymerelektrolytmembranen werden im Allgemeinen nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt, z. B. durch Gießen, Sprühen oder Rakeln einer Lösung 30 oder Dispersion, die die zur Herstellung der Polymerelektrolytmembran eingesetzten Komponenten enthält, auf einen Träger. Als Träger sind alle üblichen, dem Fachmann bekannten Trägermaterialien geeignet, z. B. Kunststofffolien wie Polyethylenterephthalat (PET)-Folien oder Polyethersulfon-Folien, oder Metallband, wobei die Membran anschließend von dem Trägermaterial abgelöst werden kann.The polymer electrolyte membranes are generally prepared by methods known to those skilled in the art, e.g. Example, by casting, spraying or knife coating a solution 30 or dispersion containing the components used to prepare the polymer electrolyte membrane, on a support. Suitable carriers are all customary carrier materials known to the person skilled in the art, eg. As plastic films such as polyethylene terephthalate (PET) films or polyethersulfone films, or metal strip, wherein the membrane can then be detached from the carrier material.
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Die Polymerelektrolytmembran, die in den erfindungsgemäßen katalysatorbeschichteten Membranen (CCM) eingesetzt wird, weist im Allgemeinen eine Schichtdicke von 20 bis 2000 μηη, bevorzugt 30 bis 1500 μηη, besonders bevorzugt 50 bis 1000 μηη auf. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Gasdiffusionselektrode (GDE), umfassend eine Gasdiffusionsschicht (GDL) und eine katalytisch aktive Schicht enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Katalysatormaterial oder ein erfindungsgemäß hergestelltes Katalysatormaterial. The polymer electrolyte membrane used in the catalyst-coated membranes (CCM) according to the invention generally has a layer thickness of 20 to 2000 μm, preferably 30 to 1500 μm, particularly preferably 50 to 1000 μm. Another object of the present invention is a gas diffusion electrode (GDE), comprising a gas diffusion layer (GDL) and a catalytically active layer containing at least one inventive catalyst material or a catalyst material prepared according to the invention.
Als Gasdiffusionsschichten werden üblicherweise flächige, elektrisch leitende und säu- reresistente Gebilde eingesetzt. Zu diesen gehören beispielsweise Graphitfaser- Papiere, Kohlefaser-Papiere, Graphitgewebe und/oder -Papiere, die durch Zugabe von Ruß leitfähig gemacht werden. Durch diese Schichten wird eine feine Verteilung der Gas- oder Flüssigkeitsströme erzielt. Flat, electrically conductive and acid-resistant structures are usually used as gas diffusion layers. These include, for example, graphite fiber papers, carbon fiber papers, graphite fabrics and / or papers made conductive by the addition of carbon black. Through these layers, a fine distribution of the gas or liquid flows is achieved.
Ferner können auch Gasdiffusionsschichten eingesetzt werden, welche ein mechanisch stabiles Stützmaterial enthalten, das mit mindestens einem elektrisch leitfähigen Material, z. B. Kohlenstoff (beispielsweise Ruß), imprägniert ist. Für diese Zwecke be- sonders geeignete Stützmaterialien umfassen Fasern, beispielsweise in Form von Vliesen, Papieren oder Geweben, insbesondere Kohlefasern, Glasfasern oder Fasern enthaltend organische Polymere, beispielsweise Propylen, Polyester (Polyethylentherephthalat), Polyphenylensulfid oder Polyetherketone. Weitere Details zu derartigen Diffusionsschichten können beispielsweise WO 97/20358 entnommen werden. Furthermore, gas diffusion layers can be used which contain a mechanically stable support material, which with at least one electrically conductive material, for. As carbon (for example carbon black) is impregnated. For this purpose, particularly suitable support materials include fibers, for example in the form of nonwovens, papers or fabrics, in particular carbon fibers, glass fibers or fibers containing organic polymers, for example propylene, polyester (polyethylene terephthalate), polyphenylene sulfide or polyether ketones. Further details on such diffusion layers can be found, for example, WO 97/20358.
Die Gasdiffusionsschichten weisen bevorzugt eine Dicke im Bereich von 80 μηη bis 2000 μηη, besonders bevorzugt 100 μηη bis 1000 μηη, ganz besonders 150 μηη bis 500 μηη, auf. The gas diffusion layers preferably have a thickness in the range from 80 μm to 2000 μm, particularly preferably 100 μm to 1000 μm, very particularly 150 μm to 500 μm.
Weiterhin besitzen die Gasdiffusionsschichten günstigerweise eine hohe Porosität. Diese liegt vorzugsweise im Bereich von 20 % bis 80 %. Furthermore, the gas diffusion layers favorably have a high porosity. This is preferably in the range of 20% to 80%.
Die Gasdiffusionsschichten können übliche Additive enthalten. Hierzu gehören u. a. Fluorpolymere, beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE) und oberflächenaktive Substanzen. The gas diffusion layers may contain conventional additives. These include u. a. Fluoropolymers, for example polytetrafluoroethylene (PTFE) and surface-active substances.
Gemäß einer Ausführungsform kann die Gasdiffusionschicht aus einem kompressiblen Material aufgebaut sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein kompressibles Material durch die Eigenschaft gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionsschicht ohne Verlust ihrer Integrität durch Druck auf mindestens die Hälfte, bevorzugt auf mindestens ein Drittel ihrer ursprünglichen Dicke gepresst werden kann. Diese Eigenschaft weisen im Allgemeinen Gasdiffusionsschichten aus Graphitgewebe und/oder Papier, das durch Rußzugabe leitfähig gemacht wurde, auf. Die katalytisch aktive Schicht in der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode enthält das erfindungsgemäße Katalysatormaterial bzw. das erfindungsgemäß hergestellte Katalysatormaterial. Üblicherweise wird die katalytisch aktive Schicht mithilfe der vorstehend erwähnten erfindungsgemäßen Katalysatortinte auf die Gasdiffusionselektrode aufgebracht. Dabei entspricht das Aufbringungsverfahren der Katalysatortinte auf die Gasdiffusionselektrode dem Aufbringungsverfahren der Katalysatortinte auf die katalysatorbeschichtete Membran, das vorstehend ausführlich beschrieben wurde. In one embodiment, the gas diffusion layer may be constructed of a compressible material. In the context of the present invention, a compressible material is characterized by the property that the gas diffusion layer can be pressed without loss of its integrity by pressure to at least half, preferably to at least one third of its original thickness. This property generally includes gas diffusion layers of graphite fabric and / or paper made conductive by carbon black addition. The catalytically active layer in the gas diffusion electrode according to the invention contains the catalyst material according to the invention or the catalyst material prepared according to the invention. Usually, the catalytically active layer is applied to the gas diffusion electrode by means of the catalyst ink according to the invention mentioned above. Incidentally, the method of applying the catalyst ink to the gas diffusion electrode corresponds to the method of applying the catalyst ink to the catalyst-coated membrane described in detail above.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Membran-Elektroden- Einheit umfassend eine Polymerelektrolytmembran, die eine Ober- und eine Unterseite aufweist, wobei sowohl auf der Oberseite, als auch auf der Unterseite eine katalytisch aktive Schicht aufgebracht ist, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäß bzw. erfin- dungsgemäß hergestelltes Katalysatormaterial, und auf der jeweiligen katalytisch aktiven Schicht jeweils eine Gasdiffusionsschicht aufgebracht ist. A further subject of the present invention is a membrane electrode unit comprising a polymer electrolyte membrane which has an upper side and a lower side, wherein a catalytically active layer is applied to both the upper side and the lower side, comprising at least one according to the invention or According to prepared catalyst material, and on the respective catalytically active layer in each case a gas diffusion layer is applied.
Geeignete Polymerelektrolytmembranen sind die vorstehend bezüglich der katalysatorbeschichteten Membran genannten Polymerelektrolytmembranen. Geeignete Gas- diffusionsschichten sind die vorstehend bezüglich der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode genannten Gasdiffusionsschichten. Suitable polymer electrolyte membranes are the polymer electrolyte membranes mentioned above with respect to the catalyst-coated membrane. Suitable gas diffusion layers are the gas diffusion layers mentioned above with regard to the gas diffusion electrode according to the invention.
Grundsätzlich ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden- Einheiten dem Fachmann bekannt. Üblicherweise werden die verschiedenen Bestand- teile der Membran-Elektroden-Einheit übereinander gelegt und durch Druck und Temperatur miteinander verbunden, wobei üblicherweise bei einer Temperatur von 10 bis 300 °C, bevorzugt 20 bis 200 °C, und bei einem Druck von im Allgemeinen 1 bis 1000 bar, bevorzugt 3 bis 300 bar, laminiert wird. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheiten gemäß der vorliegenden Erfindung ist, dass sie den Betrieb einer Brennstoffzelle bei Temperaturen oberhalb 120 °C ermöglichen. Dies gilt für gasförmige und flüssige Brennstoffe wie Wasserstoff-enthaltende Gase, die z. B. in einem vorgeschalteten Reformierschritt aus Kohlenwasserstoffen hergestellt werden. Als Oxidans kann dabei z. B. Sauerstoff oder Luft verwendet werden. In principle, the preparation of the membrane-electrode units according to the invention is known to the person skilled in the art. Usually, the various constituents of the membrane-electrode assembly are superimposed and interconnected by pressure and temperature, usually at a temperature of 10 to 300 ° C, preferably 20 to 200 ° C, and at a pressure of generally 1 to 1000 bar, preferably 3 to 300 bar, is laminated. An advantage of the membrane-electrode assemblies according to the present invention is that they allow operation of a fuel cell at temperatures above 120 ° C. This applies to gaseous and liquid fuels such as hydrogen-containing gases, the z. B. in an upstream reforming of hydrocarbons are produced. As oxidant can be z. As oxygen or air can be used.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheiten ist, dass sie beim Betrieb oberhalb von 120 °C auch mit reinen Platin-Katalysatoren, d. h. ohne einen weiteren Legierungsbestandteil, eine hohe Toleranz gegenüber Kohlenmonoxid aufweisen. Bei Temperaturen von 160 °C kann z. B. mehr als 1 % Kohlenmonoxid im Brenngas enthalten sein, ohne dass dies zu einer merklichen Reduktion der Leistung der Brennstoffzelle führt. Another advantage of the membrane-electrode assemblies according to the invention is that they have a high tolerance to carbon monoxide in operation above 120 ° C even with pure platinum catalysts, ie without a further alloying ingredient. At temperatures of 160 ° C z. B. more than 1% carbon monoxide in Fuel gas may be included, without resulting in a significant reduction in the performance of the fuel cell.
Des Weiteren ist es ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Membran- Elektroden-Einheiten, dass durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials in der katalytisch aktiven Schicht der Membran-Elektroden-Einheit eine Erhöhung der Drei-Phasen-Grenzflächen, eine gute und homogene Verteilung von Säure in der Katalysatorschicht, eine Verringerung oder Vermeidung des Säureverlusts während des Zellbetriebs und eine erhöhte Langzeitstabilität erzielt werden. Dies wird u. a. dadurch erreicht, dass aufgrund der Reihenfolge in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials zunächst das elektrisch leitfähige Trägermaterial des Katalysatormaterials mit dem protonenleitenden Polymer auf Polyazol-Basis behandelt wird und erst anschließend die aktive Komponente aufgebracht wird. Dadurch wird ein Abdecken der katalytisch aktiven Fläche mit dem pro- tonenleitenden Polymer auf Polyazol-Basis vermieden und die Aktivität gegenüber gemäß anderen Verfahren hergestellten Katalysatormaterialien erhöht. Furthermore, it is a significant advantage of the membrane electrode units according to the invention that by using the catalyst material according to the invention in the catalytically active layer of the membrane-electrode assembly an increase in the three-phase interfaces, a good and homogeneous distribution of acid in the catalyst layer, a reduction or avoidance of acid loss during cell operation and increased long-term stability can be achieved. This will u. a. achieved in that due to the order in the inventive method for producing the catalyst material according to the invention, first the electrically conductive carrier material of the catalyst material is treated with the proton-conducting polymer based on polyazole and only then the active component is applied. This avoids masking of the catalytically active surface with the polyazole-based proton-conducting polymer and increases the activity towards catalyst materials prepared according to other processes.
Die erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheiten können in Brennstoffzellen betrieben werden, ohne dass die Brenngase und die Oxidantien trotz der möglichen hohen Betriebstemperaturen befeuchtet werden müssen. Die Brennstoffzelle arbeitet dennoch stabil und die Membran verliert ihre Leitfähigkeit nicht. Dies vereinfacht das gesamte Brennstoffzellensystem und bringt zusätzliche Kostenersparnisse, da die Führung des Wasserkreislaufs vereinfacht wird. Weiter wird hierdurch auch das Verfahren bei Temperaturen unterhalb von 0 °C des Brennstoffzellensystems verbessert. The membrane-electrode assemblies according to the invention can be operated in fuel cells, without the fuel gases and the oxidants having to be moistened despite the possible high operating temperatures. The fuel cell is still stable and the membrane does not lose its conductivity. This simplifies the entire fuel cell system and brings additional cost savings, since the management of the water cycle is simplified. Furthermore, this also improves the process at temperatures below 0 ° C. of the fuel cell system.
Die erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheiten erlauben es des Weiteren, dass die Brennstoffzelle problemlos auf Raumtemperatur und darunter abgekühlt werden kann und danach wieder in Betrieb genommen werden kann, ohne an Leistung zu verlieren. The membrane-electrode assemblies of the present invention further allow the fuel cell to be easily cooled to room temperature and below, and then put back into service without sacrificing performance.
Des Weiteren zeigen die Membran-Elektroden-Einheiten gemäß der vorliegenden Erfindung - wie bereits vorstehend erwähnt - eine hohe Langzeitstabilität. Dadurch können Brennstoffzellen bereitgestellt werden, die ebenfalls eine hohe Langzeitstabilität aufweisen. Des Weiteren weisen die erfindungsgemäßen Membran-Elektroden- Einheiten eine hervorragende Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit und eine vergleichsweise niedrige Gasdurchlässigkeit, insbesondere bei hohen Temperaturen, auf. Eine Abnahme der mechanischen Stabilität und der strukturellen Integrität, insbesondere bei hohen Temperaturen, wird in den erfindungsgemäßen Membran-Elektroden- Einheiten vermindert bzw. vermieden. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheiten kostengünstig und einfach hergestellt werden. Furthermore, as already mentioned above, the membrane-electrode assemblies according to the present invention show a high long-term stability. As a result, fuel cells can be provided, which also have a high long-term stability. Furthermore, the membrane electrode assemblies according to the invention have excellent temperature and corrosion resistance and a comparatively low gas permeability, especially at high temperatures. A decrease in the mechanical stability and the structural integrity, in particular at high temperatures, is reduced or avoided in the membrane-electrode assemblies according to the invention. In addition, the membrane-electrode assemblies according to the invention can be produced inexpensively and easily.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Brennstoffzelle enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit. Geeignete Brennstoffzellen und deren Komponenten sind dem Fachmann bekannt. Another object of the present invention is a fuel cell containing at least one membrane-electrode unit according to the invention. Suitable fuel cells and their components are known in the art.
Da die Leistung einer Brennstoff-Einzelzelle für viele Anwendungen oftmals zu gering ist, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mehrere Brennstoff- Einzelzellen über Separatorplatten zu einem Brennstoffzellen-Stack kombiniert. Dabei sollen die Separatorplatten gegebenenfalls im Zusammenspiel mit weiteren Dichtungsmaterialien die Passform der Kathode und der Anode nach außen und zwischen den Gasräumen der Kathode und der Anode abdichten. Zu diesem Zweck werden die Separatorplatten vorzugsweise abdichtend an die Membran-Elektroden-Einheit ange- legt. Die Abdichte-Wirkung kann dabei durch Verpressen des Verbundes aus Separatorplatten und Membran-Elektroden-Einheit weiter gesteigert werden. Since the performance of a single fuel cell is often too low for many applications, in the context of the present invention preferably a plurality of single fuel cells are combined via separator plates to form a fuel cell stack. In this case, the separator plates, if appropriate in conjunction with other sealing materials, seal the fit of the cathode and the anode to the outside and between the gas spaces of the cathode and the anode. For this purpose, the separator plates are preferably placed sealingly against the membrane-electrode unit. The sealing effect can be increased further by pressing the composite of separator plates and membrane-electrode assembly.
Die Separatorplatten weisen bevorzugt jeweils mindestens einen Gaskanal für Reaktionsgase auf, die günstigerweise auf den den Elektroden zugewandten Seiten ange- ordnet sind. Die Gaskanäle sollen die Verteilung der Reaktandenfluide ermöglichen. The separator plates preferably each have at least one gas channel for reaction gases, which are favorably arranged on the sides facing the electrodes. The gas channels are to allow the distribution of reactant fluids.
Aufgrund der hohen Langzeitstabilität der Membran-Elektroden-Einheiten gemäß der vorliegenden Erfindung weist auch die erfindungsgemäße Brennstoffzelle eine hohe Langzeitstabilität auf. Üblicherweise kann die erfindungsgemäße Brennstoffzelle über lange Zeiten, z. B. mehr als 5000 Stunden, bei Temperaturen von mehr als 120 °C mit trockenen Reaktionsgasen kontinuierlich betrieben werden, ohne dass eine merkliche Leistungsdegradation feststellbar ist. Die dabei erzielbaren Leistungsdichten sind auch nach einer derartig langen Zeit hoch. Hierbei zeigen die erfindungsgemäßen Brennstoffzellen auch nach langer Zeit, beispielsweise mehr als 5000 Stunden, eine hohe Ruhespannung, die nach dieser Zeit vorzugsweise mindestens 900 mV beträgt. Zur Messung der Ruhespannung wird die Brennstoffzelle mit einem Wasserstoff-Fluss auf der Anode und einem Luft-Fluss auf der Kathode stromlos betrieben. Die Messung erfolgt, indem die Brennstoffzelle von einem Strom von 0,2 A/cm2 auf den stromlosen Zustand geschaltet wird und dann dort 5 Minuten die Ruhespannung aufgezeichnet wird. Der Wert nach 5 Minuten ist das entsprechende Ruhepotential. Die gemessenen Werte der Ruhespannung gelten für eine Temperatur von 160 °C. Darüber hinaus zeigt die Brennstoffzelle nach dieser Zeit vorzugsweise einen geringen Gasdurchtritt (Gas-Cross-Over). Zur Messung des Cross-Overs wird die Anodenseite der Brennstoffzelle mit Wasserstoff (5 L/h) betrie- ben, die Kathode mit Stickstoff (5 L/h). Die Anode dient als Referenz- und Gegenelektrode, die Kathode als Arbeitselektrode. Die Kathode wird auf ein Potential von 0,5 V gesetzt und der durch die Membran diffundierende Wasserstoff an der Kathode mas- sentransportiert-limitiert oxidiert. Der resultierende Strom ist ein Maß für die Wasser- stoff-Permeationsrate. Der Strom ist < 3 mA/cm2, bevorzugt < 2 mA/cm2, besonders bevorzugt < 1 mA/cm2 in einer 50 cm2-Zelle. Die gemessenen Werte der H2-Cross- Over gelten für eine Temperatur von 160 °C. Due to the high long-term stability of the membrane-electrode assemblies according to the present invention, the fuel cell according to the invention also has a high long-term stability. Usually, the fuel cell according to the invention over long periods, for. B. more than 5000 hours, are operated continuously at temperatures of more than 120 ° C with dry reaction gases without a noticeable performance degradation is detected. The achievable power densities are high even after such a long time. In this case, the fuel cells according to the invention show a high quiescent voltage, even after a long time, for example more than 5000 hours, which is preferably at least 900 mV after this time. To measure the quiescent voltage, the fuel cell is operated with a hydrogen flow on the anode and an air flow on the cathode de-energized. The measurement is made by the fuel cell is switched from a current of 0.2 A / cm 2 to the de-energized state and then recorded there for 5 minutes, the quiescent voltage. The value after 5 minutes is the corresponding resting potential. The measured values of the quiescent voltage apply for a temperature of 160 ° C. In addition, the fuel cell preferably shows a low gas penetration after this time (gas cross-over). To measure the crossover, the anode side of the fuel cell is operated with hydrogen (5 L / h). ben, the cathode with nitrogen (5 L / h). The anode serves as a reference and counter electrode, the cathode as a working electrode. The cathode is set to a potential of 0.5 V, and the hydrogen diffusing through the membrane at the cathode is transported in a mass-limited manner oxidized. The resulting current is a measure of the hydrogen permeation rate. The current is <3 mA / cm 2 , preferably <2 mA / cm 2 , more preferably <1 mA / cm 2 in a 50 cm 2 cell. The measured values of the H 2 crossover apply to a temperature of 160 ° C.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfin- dungsgemäßen Katalysatormaterials bzw. des erfindungsgemäß hergestellten Katalysatormaterials zur Herstellung der katalytisch aktiven Schichten einer Membran- Elektroden-Einheit. Another object of the present invention is the use of the inventive catalyst material or the catalyst material according to the invention for the preparation of the catalytically active layers of a membrane electrode assembly.

Claims

Patentansprüche claims
1 . Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials enthaltend mindestens ein elektrisch leitfähiges Trägermaterial, mindestens ein protonenleitendes Polymer auf Polyazol-Basis, mindestens ein katalytisch aktives Material, umfassend die Schritte 1 . A process for producing a catalyst material comprising at least one electrically conductive carrier material, at least one polyazole-based proton-conducting polymer, at least one catalytically active material, comprising the steps
Inkontaktbringen des mindestens einen elektrisch leitfähigen Trägermaterials mit dem mindestens einen protonenleitenden Polymer auf Polyazol- Basis, Contacting the at least one electrically conductive carrier material with the at least one proton-conducting polymer based on polyazole,
Aufbringen mindestens einer Vorläuferverbindung des mindestens einen katalytisch aktiven Materials oder Aufbringen des mindestens einen katalytisch aktiven Materials selbst auf das gemäß Schritt (i) erhaltene Trägermaterial,  Applying at least one precursor compound of the at least one catalytically active material or applying the at least one catalytically active material itself to the carrier material obtained according to step (i),
in dem Fall, wenn in Schritt (ii) mindestens eine Vorläuferverbindung des mindestens einen katalytisch aktiven Materials aufgebracht wird, Überführen der mindestens einen Vorläuferverbindung in das mindestens eine katalytisch aktive Material durch Reduktion.  in the case where in step (ii) at least one precursor compound of the at least one catalytically active material is applied, converting the at least one precursor compound into the at least one catalytically active material by reduction.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine elektrisch leitfähige Trägermaterial ein kohlenstoffhaltiges Trägermaterial ist, bevorzugt ausgewählt aus Russ, Graphit, Kohlenstofffasern, Aktivkohle, Kohlenstoffnanomers und Kohlenstoffschäumen, bevorzugt Russ, besonders bevorzugt Russ mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße der Primärpartikel von 10 bis 50 nm. A method according to claim 1, characterized in that the at least one electrically conductive carrier material is a carbonaceous carrier material, preferably selected from carbon black, graphite, carbon fibers, activated carbon, carbon nanomers and carbon foams, preferably carbon black, particularly preferably carbon black having a weight-average particle size of the primary particles from 10 to 50 nm.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine protonenleitende Polymer auf Polyazol-Basis auf einem Polyazol basiert, das wiederkehrende Azol-Einheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) enthält:
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Figure imgf000033_0001
worin
Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the at least one polyazole-based proton-conducting polymer is based on a polyazole which contains recurring azole units of the general formula (I) and / or (II):
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
wherein
Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,Ar are the same or different and represent a four-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,Ar 1 are the same or different and represent a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar 2 are the same or different and are a bivalent or trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminog- ruppe steht, die ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Al- kyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest zeigt, n eine ganze Zahl größer oder gleich 10, bevorzugt größer oder gleich 100 ist.  X is identical or different and represents oxygen, sulfur or an amino group which has a hydrogen atom, a group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a branched or unbranched alkyl or alkoxy group, or an aryl group as a further radical, n is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine katalytisch aktive Material ausgewählt ist aus Metallen der Pt- Gruppe, Silber und Gold, bevorzugt ausgewählt aus Pt, Pd, Rh, Ir und Ru, wobei die Metalle auch in Form von Legierungen untereinander und/oder in Form von Legierungen mit unedlen Metallen, bevorzugt ausgewählt aus Cr, Zr, Ni, Co und Ti, eingesetzt werden können. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the at least one catalytically active material is selected from metals of the Pt group, silver and gold, preferably selected from Pt, Pd, Rh, Ir and Ru, the metals also in Form of alloys with one another and / or in the form of alloys with base metals, preferably selected from Cr, Zr, Ni, Co and Ti.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Inkontaktbringen in Schritt (i) in Anwesenheit eines Lösungsmittels, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, bevorzugt Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, sek-Butanol, tert.-Butanol, iso- Butanol, stickstoffhaltigen Lösungsmitteln, bevorzugt Dimethylazetamid, N- Methylpyrolidon, Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid und Mischungen davon, sowie Mischungen eines oder mehrerer der vorstehend genannten Lösungsmittel mit Wasser, erfolgt. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the contacting in step (i) in the presence of a solvent, preferably selected from the group consisting of alcohols, preferably methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol , sec-butanol, tert-butanol, iso-butanol, nitrogen-containing solvents, preferably dimethylacetamide, N-methylpyrolidone, dimethylformamide; Dimethyl sulfoxide and mixtures thereof, and mixtures of one or more of the aforementioned solvents with water.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel vor dem Aufbringen gemäß Schritt (ii) vollständig oder zumindest teilweise entfernt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Vorläuferverbindung in Schritt (ii) mindestens ein Salz oder Komplex des Metalls des mindestens einen katalytisch aktiven Materials ist, bevorzugt mindestens ein halogenfreies Salz oder mindestens ein halogenfreier Komplex, besonders bevorzugt mindestens ein Salz oder Komplex ausgewählt aus Ammoniumsalzen, Nitraten, Nitrosylnitraten, Nitritkomplexen, Aminkomplexen und Mischungen davon, ganz besonders bevorzugt Pt(ll)-Nitrat. A method according to claim 5, characterized in that the solvent is completely or at least partially removed before applying according to step (ii). Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the at least one precursor compound in step (ii) is at least one salt or complex of the metal of the at least one catalytically active material, preferably at least one halogen-free salt or at least one halogen-free complex, particularly preferred at least one salt or complex selected from ammonium salts, nitrates, nitrosyl nitrates, nitrite complexes, amine complexes and mixtures thereof, most preferably Pt (II) nitrate.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der mindestens einen Vorläuferverbindung oder des mindestens einen katalytisch aktiven Materials auf das gemäß Schritt (i) erhaltene Trägermaterial in Anwesenheit eines Lösungsmittels erfolgt, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, bevorzugt Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso- Propanol, n-Butanol, sek-Butanol, tert.-Butanol, iso-Butanol, stickstoffhaltigen Lösungsmitteln, bevorzugt Dimethylazetamid, N-Methylpyrolidon, Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid und Mischungen davon, sowie Mischungen eines oder mehrerer der vorstehend genannten Lösungsmittel mit Wasser. Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the application of the at least one precursor compound or of the at least one catalytically active material is carried out on the carrier material obtained according to step (i) in the presence of a solvent, preferably selected from the group consisting of alcohols, preferably methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, isobutanol, nitrogen-containing solvents, preferably dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide; Dimethyl sulfoxide and mixtures thereof, and mixtures of one or more of the aforementioned solvents with water.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel nach dem Aufbringen der mindestens einen Vorläuferverbindung oder des mindestens einen katalytisch aktiven Materials vollständig oder zumindest teilweise entfernt wird. A method according to claim 8, characterized in that the solvent is completely or at least partially removed after the application of the at least one precursor compound or the at least one catalytically active material.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion in Schritt (iii) elektrochemisch oder chemisch erfolgt. Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the reduction in step (iii) takes place electrochemically or chemically.
Katalysatormaterial, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10. Catalyst material producible by a process according to one of claims 1 to 10.
Katalysatortinte, enthaltend mindestens ein Katalysatormaterial gemäß Anspruch 1 1 oder hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 und mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ausgewählt aus Wasser, ein- und mehrwertigen Alkoholen, stickstoffhaltigen Lösungsmitteln, Glykolen, Glykolether-Alkoholen und Glykolethern, besonders bevorzugt ausgewählt aus Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Hexylenglykol, Dimethylacetamid, N- Methylpyrrolidon und Wasser. Katalysatorbeschichtete Membran, umfassend eine Polymerelektrolytmembran, die eine Ober- und eine Unterseite aufweist, wobei sowohl auf der Ober- als auch auf der Unterseite eine katalytisch aktive Schicht aufgebracht ist, enthaltend mindestens ein Katalysatormaterial gemäß Anspruch 1 1 oder hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10. Catalyst ink containing at least one catalyst material according to claim 11 or prepared according to one of claims 1 to 10 and at least one solvent, preferably selected from water, mono- and polyhydric alcohols, nitrogen-containing solvents, glycols, glycol ether alcohols and glycol ethers, more preferably selected from Propylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, ethylene glycol, hexylene glycol, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and water. Catalyst-coated membrane comprising a polymer electrolyte membrane having a top and a bottom, wherein on both the top and on the bottom of a catalytically active layer is applied, comprising at least one catalyst material according to claim 1 1 or prepared according to any one of claims 1 to 10th
Gasdiffusionselektrode, umfassend eine Gasdiffusionsschicht und eine katalytisch aktive Schicht, enthaltend mindestens ein Katalysatormaterial gemäß Anspruch 1 1 , oder hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10. A gas diffusion electrode comprising a gas diffusion layer and a catalytically active layer containing at least one catalyst material according to claim 11, or prepared according to any one of claims 1 to 10.
Membran-Elektroden-Einheit, umfassend eine Polymerelektrolytmembran, die eine Ober- und eine Unterseite aufweist, wobei sowohl auf der Oberseite als auch auf der Unterseite eine katalytisch aktive Schicht aufgebracht ist, enthaltend mindestens ein Katalysatormaterial gemäß Anspruch 1 1 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 10, und auf der jeweiligen katalytisch aktiven Schicht jeweils eine Gasdiffusionsschicht aufgebracht ist. A membrane-electrode assembly comprising a polymer electrolyte membrane having a top and a bottom, wherein on both the top and on the bottom of a catalytically active layer is applied containing at least one catalyst material according to claim 1 1 or prepared according to any one of claims 1 to 10, and on the respective catalytically active layer in each case a gas diffusion layer is applied.
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