WO2012048874A1 - Synthetische weichmacheröle für polyurethanfüllungen - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to the use of alkylbiphenyls, arylbiphenyls, alkylnaphthalenes and / or arylnaphthalenes as plasticizers for polyurethanes, a polyurethane containing at least one alkylbiphenyl, arylbiphenyl, alkylnaphthalene or arylnaphthalene or a mixture thereof, a process for preparing such a polyurethane and its use as Filling for tires.
- plasticizers are important additive groups in the field of plastics. These influence the ductility, flexibility and resilience of a material and play a major role in setting the desired properties of plastics.
- extendender oils is also frequently used in the literature for plasticizers in the plastics sector (HH Le et al., KGK, No. 7-8 / 2004, p. 355; J. Bowman et al., KGK, No. 1). 31, ML Deviney et al., Rubber Chemistry and Technology, Vol. 46/1973, p. 127.
- Polyurethane is commonly used as the base material for solid tire fillings
- Polyurethanes are usually obtained by polyaddition of polyisocyanates or diisocyanates with polyols or diols.
- Polyurethanes have polar groups and hydrogen bonds form within the polyurethane.
- BEST ⁇ TIGUIMGSKOPIE Her so that the most uniform distribution in the plastic is possible, have a sufficient polarity.
- DAE distillate aromatic extract
- DAE DAE contains significant amounts of polycyclic aromatic hydrocarbons (International Agency for Research on Cancer: "Mineral Oils” in: IARC Monographs on the Evaluation of the Carcinogenic Risk of Chemicals to Humans, Vol. 33, Lyon, France, April 1984, p. 148; SMA Doak et al., Dr. J. Cancer 48 / 1983, p 429), in each case more than 3 wt .-%, determined by the method IP 346.
- Polycyclic aromatics are those aromatic hydrocarbons containing more than three fused aromatic rings. This includes heterocyclic compounds with sulfur and / or nitrogen. In addition, the rings may be substituted by alkyl and / or cycloalkyl groups.
- the harmful, carcinogenic potential of polycyclic aromatics has been increasingly recognized, which are also fat-soluble, resulting in bioaccumulation (IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, Vol. 92/2010, AJ Rust et Environmental Toxicology and Chemistry, 23/2004, p.2604, E. Stephenson et al., Environmental Toxicology and Chemistry, 22/2003, p.2926).
- Directive 769/76 / EEC supplemented by Directive 2005/69 / EC of 16 November 2005, only permits the use of process oils if they contain less than 3% by weight of polycyclic aromatic compounds, determined by the method IP 346. Under no circumstances may plasticisers be used in tire production if they contain more than 1 ppm of benzo (a) pyrene or if the content of all polycyclic aromatic hydrocarbons is more than 10 ppm, which must be determined in accordance with Directive 769/76 / EEC.
- a well-known process oil with a lower PCA content than DAE is for example TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract), which was correspondingly soon used as a replacement for the DAE conventionally used as a plasticizer (A. Kuta et al., KGK, No. 10 / 2005, p. 529; H.M. Issel et al., KGK, No. 10/2005, p.529).
- TDAE contains polycyclic aromatics in amounts of ⁇ 3 wt .-%, so that this already a significant improvement in terms of environmental and health hazards is achieved.
- TDAE is not suitable for every type of polymer as a plasticizer.
- a typical TDAE eg Vivatec 500
- TDAE thus contains comparatively little aromatics but higher paraffinic hydrocarbon contents and thus rather poorly miscible with polar compounds.
- Polymers for which TDAE is not suitable as a plasticizer are, in particular, polyurethanes, since polyurethanes have a polar internal structure, as a result of which there is no uniform distribution, but rather a local concentration of the plasticizer in the polyurethane.
- the object was, therefore, to find a plasticizer suitable for polyurethanes as a replacement for DAE and to provide a plasticizer-containing polyurethane which shows uniform and advantageous properties over pure polyurethane throughout the material, but with as little plasticization as possible compared to conventionally used plasticizers - and should be harmful to health and where the plasticizer for the
- Polyurethane production should be suitable for the tire sector.
- a polyurethane composition containing at least a) a polyurethane prepared from i) a polyisocyanate and / or a diisocyanate and ii) a polyol and / or a diol, and b) an alkylbiphenyl or arylbiphenyl or an alkylnaphthalene or Arylnaphthalene or a mixture thereof.
- a mineral oil TDAE (treated distillate aromatic extract), MES (Mild extraction solvate), RAE (Residual aromatic extract) or NAP
- aryl stands for all radicals which are derived from aromatic hydrocarbons and thus have an aromatic skeleton.
- alkyl stands for all radicals which are derived from the alkanes and whose carbon chain length is preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl radicals, and their isomers, for example Isopropyl radicals, isobutyl radicals or isopentyl radicals. Isopropyl radicals have proven to be particularly advantageous
- alkylbiphenyls and alkylnaphthalenes also encompasses those compounds which contain more than one alkyl radical, such as the abovementioned diisopropylbiphenyls.
- alkyl radicals are radicals derived from the cycloalkanes, i.e., for example, cyclohexyl radicals.
- the alkyl radical is preferably an isopropyl radical.
- the alkylbiphenyl or alkylnaphthalene used is preferably at least one compound selected from the group of diisopropylbiphenyls, isopropylnaphthalenes or isopropylbiphenyls.
- Arylbiphenyls and arylnaphthalenes used are preferably those in which the aryl radical is phenyl, benzyl, toluyl or orfho-xylyl, it also being possible for a compound to have a plurality of aryl radicals.
- plasticizers are also biphenyls and / or naphthalenes which have one or more aryl radicals and one or more alkyl radicals.
- the compounds contained in the polyurethane composition are at least 1-phenyl-2,3-di (propan-2-yl) benzene, 1-phenyl-4- (propan-2-yl) benzene or a Isomeric mixture of isopropylbiphenyl, 1- (propan-2-yl) naphthalene, 2- (propan-2-yl) naphthalene or a mixture of isomers of
- Isopropylnaphthalene optionally in conjunction with a mineral oil, namely a TDAE, MES, RAE and / or NAP.
- alkylbiphenyl, arylbiphenyl, an alkylnaphthaline or arylnaphthalene or a mixture thereof in particular 1-phenyl-2,3-di (propan-2-yl) -benzene, 1-phenyl-4- (propane) 2-yl) benzene or an isomeric mixture of isopropylbiphenyl, of 1- (propan-2-yl) naphthalene, 2- (propan-2-yl) naphthalene or an isomeric mixture of isopropylnaphthalene, optionally in combination with a mineral oil, namely TDAE , MES, RAE and / or NAP, as
- Plasticizer for polyurethane is plasticizer for polyurethane.
- alkylbiphenyls or alkylnaphthalenes are also available, for example 4,4'-diisopropylbiphenyl (1-propan-2-yl-4- (4-propan-2-yl-phenyl) -benzene), 3,5'-diisopropyl-biphenyl (1-propane).
- Plasticizer for polyurethane is plasticizer for polyurethane.
- the formulas la to lo show some suitable alkylbiphenyls or arylbiphenyls, the formulas IIa to III some suitable alkylnaphthalenes or arylnaphthalenes.
- R, R1, R2 H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C5H11, C6H13, C7H15, CeHi7, C9H19, C10H21, C11 H23, C12H25, either branched or unbranched); Phenyl, benzyl, toluyl, ortho-xylyl,
- R1 and R2 can be chosen independently of each other.
- the polyurethane of the polyurethane composition according to the invention containing a plasticizer is preferably prepared by a process in which a diisocyanate and / or a polyisocyanate, preferably in a solution or without solvent, with a diol and / or polyol and at least one Alkylbiphenyl, arylbiphenyl, alkylnaphthalene or arylnaphthalene or a mixture thereof are added.
- the prefix "poly-" is understood to mean that the compound contains at least 3 of the respective functional groups
- polyol includes, for example, the triols, ie compounds having three OH groups.
- aromatic diisocyanates for example, aromatic diisocyanates, such as
- Methylene diphenyl diisocyanate in particular the isomer 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and toluene-2,4-diisocyanate (TDI), often used as a mixture with toluene-2,6-diisocyanate.
- aliphatic isocyanates are used. Exemplary are the following diisocyanates or polyisocyanates for the preparation of polyurethane: 3,3'-dimethoxybenzidine-4,4'-diisocyanate, polymeric MDI, m-phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4 ' -diphenyldiisocyanat,
- a modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate may also be used.
- a modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is preferred over pure 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, as it is a liquid, which is the
- Such modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanates are e.g. the compounds available with the trade names Lupranat® MM 103 from BASF or Desmodur® VP.PU 20RE15 from Bayer Material Science.
- Suitable diol or polyol component are, in addition to simple diols such as
- Ethylene glycol also includes, for example, polyester polyols or polyether polyols to modify the properties of the polyurethanes.
- the total amount of at least one alkylbiphenyl is preferably
- a polyurethane composition according to the invention is suitable for use as a tire material, in particular also for tires in which only the tire filling is made of polyurethane, this filling being surrounded by a tire casing comprising the tire tread.
- the plasticizer is first mixed individually with one or both of the reactants before the two reactants are mixed, the mixture then being rapidly poured into the tire casing in order to ensure that as far as possible all the areas to be filled of the tire can be filled evenly with forming polyurethane.
- the reactants can also be recycled, i. shredded used tire filling, such as in granular form, are added.
- the recycled material fulfills the function of a filler
- Tires that are complete, or at least polyurethane core have several advantages over conventional air-filled tires.
- the air pressure should not be constantly checked, air should not be refilled.
- the tires are adjusted to the desired hardness already by the chosen reaction components, the choice and amount of plasticizer. The tires therefore always have the right tire pressure.
- Arylbiphenyls, alkylnaphthalenes or arylnaphthalenes or mixtures thereof as plasticizers show very advantageous because the plasticizers are non-marking oils that are user-friendly and safe to handle. This will improve the health of the workplace.
- DAE stillate aromatic extract
- Table 1 shows the results of various solubility tests, with different compounds being modified in their solubility Diisocyanate compound, Desmodur® VP.PU 20RE15 from Bayer
- Components A and B were mixed together in a volume ratio of 1: 1. A polyurethane was obtained.
- Table 2 shows the results of the mixing test (hardness determination) of the mixtures based on components A and B.
- the hardness Shore A was determined according to DIN 53505.
- the hardness of the polyurethane mixtures 2 to 5 are comparable to the hardness of Blends 1 containing DAE (Tudal 81) commonly used as plasticizers.
- a film having a thickness of about 2 mm was produced.
- the film was cured in three stages: 16 h at 24 ° C, 24 h at 65 ° C and 7 days at 24 ° C.
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Abstract
Beschrieben ist die Verwendung von Alkylbiphenylen, Arylbiphenylen, Alkylnaphthalinen und Arylnapthalinen als Weichmacher für Polyurethane, insbesondere von 1-Phenyl-2,3-di(propan-2-yl)-benzol oder 1-(Propan-2-yl)naphthalin, 2- (Propan-2-yl)naphthalin, einem Isomerengemisch von Isopropylbiphenyl oder Isopropylnaphthalin oder 1-Phenyl-(4-propan-2-yl)benzol oder einer Mischung hiervon, ggf. in Kombination mit einem Mineralöl, und zwar TDAE, MES, RAE und/oder NAP, als Weichmacher für Polyurethan. Erfindungsgemäße Polyurethan- Zusammensetzungen, enthaltend genannte Weichmacher, eignen sich insbesondere als Füllmaterial für Massivreifen.
Description
Synthetische Weichmacheröle für Polyurethanfüllungen
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Alkylbiphenylen, Arylbiphenylen, Alkylnaphthalinen und/oder Arylnaphthalinen als Weichmacher für Polyurethane, ein Polyurethan, enthaltend mindestens ein Alkylbiphenyl, Arylbiphenyl, Alkylnaphthalin oder Arylnaphthalin oder eine Mischung hiervon, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polyurethans und seine Verwendung als Füllung für Reifen.
Unterschiedlichste Kunststoffe werden heutzutage als synthetisch zugängliche Materialien für die verschiedensten Anwendungen genutzt. Dabei lassen sich die Eigenschaften nicht nur durch entsprechende Wahl der Monomere auf die gewünschten Anwendungen Zuschneidern, sondern auch zusätzliche Stoffe, die dem fertigen Polymer beigemischt werden oder aber bereits mit in den Ansatz gegeben werden und daher während der Polyreaktion anwesend sind, bestimmen die Eigenschaften des fertigen Kunststoffes maßgeblich mit.
Eine der wichtigsten Zusatzstoff-Gruppen im Bereich der Kunststoffe ist die der Weichmacher. Diese beeinflussen die Dehnbarkeit, Biegsamkeit und Belastbarkeit eines Materials und spielen eine tragende Rolle bei der Einstellung der gewünschten Eigenschaften von Kunststoffen. In der Literatur findet man für Weichmacher im Kunststoffbereich auch häufig die Bezeichnung„Extenderöle"(H.H. Le et al., KGK, Nr. 7-8/2004, S. 355; J. Bowman et al., KGK, Nr. 1-2/2004, S. 31 ; M.L. Deviney et al., Rubber Chemistry and Technology, Vol. 46/1973, S. 127.
Ein bedeutender Bereich für Weichmacher bei Kunststoffen liegt in der Reifenproduktion (US 5070138, US2004/0154718 A1. Als Grundmaterial für Massivreifenfüllungen wird u.a. Polyurethan verwendet. Polyurethane werden üblicherweise durch Polyad- dition von Poly- bzw. Diisocyanaten mit Poly- bzw. Diolen erhalten. Polyurethane weisen polare Gruppen auf. Es kommt innerhalb des Polyurethans zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen. Ein Weichmacher für ein Polyurethan muss da-
BESTÄTIGUIMGSKOPIE
her, damit eine möglichst gleichmäßige Verteilung in dem Kunststoff möglich ist, eine ausreichende Polarität aufweisen.
Bisher wurde insbesondere DAE (distillate aromatic extract) als Weichmacher in Reifen, auch solchen auf der Basis von Polyurethan, eingesetzt, das diverse vorteilhafte Eigenschaften aufweist. DAE fällt als Nebenprodukt bei der Herstellung von Basisölen für Schmieröle an und ist daher kostengünstig J. Trimbach, GAK 7, Jahrgang 63/2010, S. 425). Es besitzt eine gute Verträglichkeit mit Elastomeren, lässt sich aufgrund im Allgemeinen niedriger Viskositäten gut einmischen und bewirkt gute Nassrutscheigenschaften der Reifen (V. Null, KGK, Nr. 12/99, S.799). Nachteilig an DAE ist jedoch, dass dieses bei Verschleiß der Reifen, bei UV-Bestrahlung und erhöhten Temperaturen durch Abrieb und Ausdampfen in die Umwelt gelangt und dort seine schädigende Wirkung entfalten kann, denn DAE enthält erhebliche Mengen an polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (International Agency for Research on Cancer:„Mineral oils" in: IARC Monographs on the Evaluation of the Carcinogenic Risk of Chemicals to Humans, Vol. 33, Lyon, Frankreich, April 1984, S. 148; S.M.A. Doak et al., Dr. J. Cancer 48/1983, S. 429), in jedem Fall mehr als 3 Gew.-%, bestimmt nach der Methode IP 346.
Polyzyklische Aromaten sind solche aromatischen Kohlenwasserstoffe, die mehr als drei kondensierte aromatische Ringe enthalten. Dieses schließt heterozyklische Verbindungen mit Schwefel- und/oder Stickstoff ein. Zudem können die Ringe mit Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppen substituiert sein. In den vergangenen Jahren wurde zunehmend das gesundheitsschädliche, carcinogene Potential der polyzyklischen Aromaten erkannt, die gleichzeitig zudem fettlöslich sind, so dass es zu einer Bioakkumulation kommt (IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, Vol. 92/2010; A. J. Rust et al. Environmental Toxicology and Chemistry, 23/2004, S. 2604; E. Stephenson et at., Environmental Toxicology and Chemistry, 22/2003, S.2926).
Aufgrund der Direktive EG 769/76/EEC, ergänzt durch die Richtlinie 2005/69/EG vom 16. November 2005, ist eine Verwendung von Prozessölen nur noch zulässig, sofern diese einen Gehalt an polyzyklischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-%, bestimmt nach der Methode IP 346, aufweisen. Keinesfalls dürfen Weichmacher in der Reifenherstellung genutzt werden, wenn sie mehr als 1 ppm Benzo(a)pyren enthalten oder der Gehalt aller polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe über 10 ppm beträgt, wobei diese Werte der Richtlinie EG 769/76/EEC entsprechend zu bestimmen sind.
DAE als Weichmacher in Reifen verlangt daher einen geeigneten Ersatz.
Ein bekanntes Prozessöl mit einem geringeren PCA-Gehalt als DAE ist beispielsweise TDAE (Treated distillate aromatic extract), das man entsprechend bald als Ersatz für das herkömmlich als Weichmacher verwendete DAE herangezogen hat (A. Kuta et al., KGK, Nr. 10/2005, S. 529; H.-M. Issel et al., KGK, Nr. 10/2005, S.529).
TDAE enthält polyzyklische Aromaten in Mengen von < 3 Gew.-%, so dass hierdurch bereits eine erhebliche Verbesserung hinsichtlich der Umwelt- und Gesundheitsgefährdung erreicht wird. Allerdings ist TDAE nicht für jede Art Polymer als Weichmacher geeignet. Ein typisches TDAE (z.B. Vivatec 500) enthält beispielsweise 25% aromatische Kohlenstoffatome, 30% naphthenische Kohlenstoffatome und 45% paraffinische Kohlenstoffatome, bestimmt nach der Methode ASTM D 2140. TDAE enthält folglich vergleichsweise wenig Aromaten, dafür aber höhere Anteile an paraffinischen Kohlenwasserstoffen und ist damit eher schlecht mit polaren Verbindungen mischbar.
Polymere, für welche TDAE als Weichmacher nicht geeignet ist, sind insbesondere Polyurethane, da Polyurethane eine polare innere Struktur aufweisen, wodurch keine gleichmäßige Verteilung, sondern vielmehr eine örtliche Konzentration des Weichmachers in dem Polyurethan erfolgt.
Aufgabe war es daher, einen für Polyurethane geeigneten Weichmacher als Ersatzstoff für DAE zu finden und ein einen Weichmacher enthaltendes Polyurethan bereitzustellen, das durch das gesamte Material hindurch gleichmäßige und vorteilhafte Eigenschaften gegenüber reinem Polyurethan zeigt, wobei aber der Weichmacher gegenüber herkömmlich verwendeten Weichmachern möglichst wenig umweit- und gesundheitsschädlich sein sollte und wobei der Weichmacher sich für die
Polyurethanherstellung für den Reifenbereich eignen sollte.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine Polyurethan-Zusammensetzung, enthaltend mindestens a) ein Polyurethan, hergestellt aus i) einem Polyisocyanat und/oder einem Diisocyanat und ii) einem Polyol und/oder einem Diol, und b) ein Alkylbiphenyl oder Arylbiphenyl oder ein Alkylnaphthalin oder Arylnaphthalin oder eine Mischung hiervon. Dabei kann zusätzlich ein Mineralöl, TDAE (treated distillate aromatic extract), MES (Mild extraction solvate), RAE (Residual aromatic extract) oder NAP
(Naphthen), eingesetzt werden.
Die Vorsilbe„Aryl" steht für alle Reste, die sich von aromatischen Kohlenwasserstoffen ableiten und folglich ein aromatisches Grundgerüst aufweisen.
Die Vorsilbe„Alkyl" steht für alle Reste, die sich von den Alkanen ableiten und deren Kohlenstoffkettenlänge bevorzugt von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen beträgt, bevorzugt Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexylreste, sowie deren Isomere, beispielsweise Isopropylreste, Isobutylreste oder Isopentylreste. Isopropylreste haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Dabei sind von den Begriffen
„Alkylbiphenyle" und„Alkylnaphthaline" erfindungsgemäß auch solche Verbindungen umfasst, die mehr als einen Alkylrest enthalten, wie etwa die zuvor genannten Diisopropylbiphenyle. Auch sind erfindungsgemäß unter„Alkylresten" solche Reste zu verstehen, die sich von den Cycloalkanen ableiten, d.h. z.B. Cyclohexylreste.
Bevorzugt ist der Alkylrest ein Isopropylrest.
Als Alkylbiphenyl oder Alkylnaphthalin wird bevorzugt mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Diisopropylbiphenyle, Isopropylnaphthaline oder der Isopropylbiphenyle, eingesetzt.
Bevorzugt werden als Arylbiphenyle und Arylnapthaline solche verwendet, bei denen der Arylrest Phenyl-, Benzyl-, Toluyl- oder orfho-Xylyl ist, wobei eine Verbindung auch mehrere Arylreste aurweisen kann.
Ebenso sind erfindungsgemäß als Weichmacher auch solche Biphenyle und/oder Naphthaline geeignet, die einen oder mehrere Arylreste und einen oder mehrere Al- kylreste aufweisen.
Bevorzugt handelt es sich bei den in der Polyurethan-Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen mindestens um 1-Phenyl-2,3-di(propan-2-yl)-benzol, 1-Phenyl-4- (propan-2-yl)benzol oder ein Isomerengemisch von Isopropylbiphenyl, 1-(Propan-2- yl)naphthalin, 2-(Propan-2-yl)naphthalin oder ein Isomerengemisch von
Isopropylnaphthalin, ggf. in Verbindung mit einem Mineralöl, und zwar einem TDAE, MES, RAE und/oder NAP.
Vorteilhaft ist die Verwendung eines Alkylbiphenyls, Arylbiphenyls, eines Alkylnaph- thalins oder Arylnaphthalins oder einer Mischung hiervon, insbesondere von 1- Phenyl-2,3-di(propan-2-yl)-benzol, 1-Phenyl-4-(propan-2-yl)benzol oder einem Isomerengemisch von Isopropylbiphenyl, von 1-(Propan-2-yl)naphthalin, 2-(Propan- 2-yl)naphthalin oder einem Isomerengemisch von Isopropylnaphthalin, ggf. in Kombination mit einem Mineralöl, und zwar TDAE, MES, RAE und/oder NAP, als
Weichmacher für Polyurethan.
Es sind jedoch auch andere Alkylbiphenyle oder Alkylnaphthaline, z.B. 4,4'- Diisopropylbiphenyl (1-Propan-2-yl-4-(4-propan-2-ylphenyl)benzol), 3,5'- Diisopropylbiphenyl (1-Propan-2-yl-3-(5-propan-2-yl-phenyl)benzol), , 3,3'- Diisopropylbiphenyl (1 -Propan-2-yl-3-(3-propan-2-yl-phenyl)benzol), 3,4'-
Diisopropylbiphenyl (1-Propan-2-yl-3-(4-propan-2-yl)phenyl), 2,2'-Diisopropylbiphenyl (1-Propan-2-yl-2-(propan-2-ylphenyl)benzol), 1-Phenyl-3-(propan-2-yl)benzol, 1- Phenyl-2-(propan-2-yl)benzol, erfindungsgemäß als Weichmacher geeignet. Ebenso sind unterschiedlichste Arylbiphenyle und Arylnaphthaline erfindungsgemäße
Weichmacher für Polyurethan.
Die Formeln la bis lo zeigen einige geeignete Alkylbiphenyle oder Arylbiphenyle, die Formeln IIa bis III einige eeignete Alkylnaphthaline oder Arylnaphthaline.
Im In
mit
R, R1 , R2 = H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C5H11 , C6H13, C7H15, CeHi7, C9H19, C10H21 , C11 H23, C12H25 Oeweils verzweigt oder unverzweigt); Phenyl-, Benzyl-, Toluyl-, ortho- Xylyl-,
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander gewählt werden können.
Das Polyurethan der erfindungsgemäßen Polyurethan-Zusammensetzung, enthaltend einen Weichmacher, wird bevorzugt durch ein Verfahren hergestellt, bei dem ein Diisocyanat und/oder ein Polyisocyanat, vorzugsweise in einer Lösung oder aber ohne Lösungsmittel, mit einen Diol und/oder Polyol und mindestens einem
Alkylbiphenyl, Arylbiphenyl, Alkylnaphthalin oder Arylnaphthalin oder einer Mischung hiervon versetzt werden. Dabei ist die Vorsilbe„Poly-" vorliegend so zu verstehen, dass die Verbindung mindestens 3 der jeweiligen funktionellen Gruppen enthält. Unter den Begriff des Polyols fallen beispielsweise die Triole, d.h. Verbindungen mit drei OH-Gruppen.
Als Diisocyanate werden beispielsweise aromatische Diisocyanate, etwa
Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), insbesondere das Isomere 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, und Toluol-2,4-diisocyanat (TDI), häufig als Mischung mit Toluol-2,6-diisocyanat, verwendet. Auch aliphatische Isocyanate werden eingesetzt. Exemplarisch seien die folgenden Diisocyanate bzw. Polyisocyanate zur Herstellung von Polyurethan genannt: 3,3'-Dimethoxybenzidin-4,4'-diisocyanat, polyme- res MDI, m-Phenylen-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyldiisocyanat,
Methylenbis-(2-methyl-p-phenylen)-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylen- diisocyanat, 2,2',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diphenylisopropyliden-diisocyanat, 1 ,5- Naphthylen-diisocyanat.
Ein modifiziertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat kann ebenfalls verwendet werden. Ein modifiziertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ist gegenüber reinem 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat bevorzugt, da es eine Flüssigkeit ist, was die
Verarbeitbarkeit mit dem Weichmacher erleichtert. Derartige modifizierte 4,4'- Diphenylmethandiisocyanate sind z.B. die mit den Handelsnamen erhältlichen Verbindungen Lupranat® MM 103 der BASF oder Desmodur® VP.PU 20RE15 von Bayer Material Science.
Als Diol- bzw.- Polyolkomponente eignen sich neben einfachen Diolen wie
Ethylenglycol auch z.B. Polyesterpolyole oder Polyetherpolyole, um die Eigenschaften der Polyurethane zu modifizieren.
Bevorzugt beträgt die Gesamtmenge an mindestens einem Alkylbiphenyl,
Arylbiphenyl, Alkylnaphthalin oder Arylnaphthalin oder einer Mischung hiervon in der Polyurethan-Zusammensetzung 10 bis 70 Gew.-%.
Eine erfindungsgemäße Polyurethan-Zusammensetzung ist zur Verwendung als Reifenmaterial geeignet, insbesondere auch für Reifen, bei denen lediglich die Reifenfüllung aus Polyurethan besteht, wobei diese Füllung mit einem Reifenmantel, der das Reifenprofil umfasst, umgeben wird.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Anwendung der erfindungsgemäß als Weichmacher verwendeten Verbindungen bei Verfahren in der Reifenherstellung gezeigt, bei denen die flüssigen Komponenten zur Herstellung des Polyurethans, d.h. Polyol bzw. Diol und Polyisocyanat bzw. Diisocyanat, direkt zusammen mit dem Weichmacher zur Polyadditionsreaktion in den Reifenmantel bzw. eine Form für die Reifenfüllung gegeben werden, wobei die Komponenten zweckmäßig vor Befüllung des Reifenmantels bzw. der Form für die Reifenfüllung gründlich miteinander vermischt werden.
Um ein möglichst gleichmäßiges Polymerisationsprodukt zu erhalten, wird zunächst der Weichmacher mit einem oder den beiden Reaktanden einzeln vermischt, bevor eine Vermischung der beiden Reaktanden erfolgt, wobei die Mischung anschließend zügig in den Reifenmantel zu gießen ist, um zu gewährleisten, dass möglichst alle auszufüllenden Bereiche des Reifens gleichmäßig mit sich bildendem Polyurethan gefüllt werden.
Den Reaktanden kann außerdem Recyclat, d.h. zerkleinerte Altreifenfüllung, etwa in Granulatform, zugesetzt werden. Das Recyclat erfüllt hierbei die Funktion eines Füllstoffes
Derartige Reifenfüllungen werden üblicherweise für Reifen von Bau- und Landmaschinen eingesetzt, die erheblichen Belastungen ausgesetzt sind. Eine Anwendung
im PKW- und LKW-Reifenbereich, aber auch anderen Reifeneinsatzbereichen, z.B. bei Rollstühlen oder Rollatoren, ist ebenso möglich.
Reifen, die vollständig, bzw. bei denen zumindest der Kern aus Polyurethan besteht, haben gegenüber herkömmlichen luftgefüllten Reifen diverse Vorteile. Dadurch, dass keine Luft mehr erforderlich ist, um den Reifen in Form zu halten, ergibt sich ein geringerer Wartungsaufwand. Der Luftdruck ist nicht ständig zu überprüfen, Luft nicht nachzufüllen. Die Reifen sind auf die gewünschte Härte bereits durch die gewählten Reaktionskomponenten, die Wahl und Menge des Weichmachers eingestellt. Die Reifen haben somit immer den richtigen Reifendruck.
Ein großes Problem bei herkömmlichen, luftgefüllten Reifen ist, dass diese bei Überfahren von Gegenständen schnell beschädigt werden. Insbesondere in unwegsamem Gelände, in dem häufig ungewollt spitze oder scharfe Gegenstände überfahren werden, sind hohe Anforderungen an die Reifenstabilität gestellt. Herkömmliche, luftgefüllte Reifen platzen dabei leicht, wodurch nicht nur Kosten für neue Reifen entstehen, sondern womit stets eine Gefährdung des Fahrers oder anderer Verkehrsteilnehmer einhergeht. Diesen Nachteil weisen Reifen mit Polyurethanfüllungen jedoch nicht auf. Polyurethanreifenfüllungen, die erfindungsgemäß Alkylbiphenyle,
Arylbiphenyle, Alkylnaphthaline oder Arylnaphthaline bzw. Mischungen hiervon als Weichmacher enthalten, zeigen sich darüber hinaus sehr vorteilhaft, da die Weichmacher kennzeichnungsfreie Öle sind, die anwenderfreundlich und sicher in der Handhabung sind. Dadurch wird eine Verbesserung des Gesundheitsschutzes am Arbeitsplatz erreicht. In Gegensatz hierzu besitzt DAE (distillate aromatic extract) ein hohes gesundheitsschädliches Potential.
Beispiele
Beispiel 1
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse von verschiedenen Löslichkeitssversuchen gezeigt, wobei verschiedene Verbindungen hinsichtlich ihrer Löslichkeit in einer modifizierten
Diisocyanat- Verbindung, dem Desmodur® VP.PU 20RE15 der Firma Bayer
MaterialScience, und in einer Polyolverbindung, dem Polyetherpolyol Desmophen® 3973 Y der Firma Bayer MaterialScience, verglichen wurden.
Dazu wurden jeweils 50 Gew.-% der jeweiligen Verbindung mit 50 Gew.-% modifiziertem MDI oder Polyetherpolyol bei Raumtemperatur vermischt. Die Mischungen wurden in Glasbehältern bei Raumtemperatur aufbewahrt. Nach 6 Wochen erfolgte eine visuelle Beurteilung der Mischungen.
Tabelle 1
Für die Verbindungen 2,3-Diisopropylbiphenyl, 1-lsopropylnaphthalin und ein 1- Phenyl-4-(propan-2-yl)benzol war jeweils nur eine Phase zu erkennen. Diese Verbindungen haben somit eine gute Löslichkeit sowohl in dem Diisocyanat als auch in
dem Polyol gezeigt, wodurch sich der Weichmacher gleichmäßig in dem Reaktionsansatz verteilen lässt. Für die anderen untersuchten Verbindungen war entweder eine Phasentrennung zu beobachten oder eine begrenzte Löslichkeit, welche sich in einer Trübung des Gemisches äußerte.
Beispiel 2
14.4 Gew.-% eines modifizierten Diisocyanates, Desmodur® VP.PU 20RE15 oder Lupranat MM103 oder Desmodur CD-S, wurden auf eine Temperatur von etwa 35°C erwärmt und mit 85.6 Gew.-% Extenderöl Alkylnaphthalin (Ruetasolv MP) oder Alkylbiphenyl (Ruetasolv BP 4103) bzw. Mischungen hiervon sowie zum Vergleich mit DAE (Tudalen 81) versetzt. Die Komponenten wurden für 10 Minuten unter Verwendung eines Rührers vermischt. Die Lösung wurde filtriert und in einen Behälter dekantiert. Argon wurde auf die Lösung gegeben, bevor der Behälter versiegelt worden ist. Diese Mischung bildete Komponente A.
Anschließend wurden 84,80 Gew.-% des Polyetherpolyols Desmophen® 3973 Y oder Carpol GP-6515 oder Polyol 1374, 0,05 Gew.- % Dibutylzinndilaurat als Katalysator, 0,11 Gew.- % Wasser, 0,09 Gew.-% Butylhydroxytoluol als Antioxidans, 1 ,10 Gew.- % des Tensids, Troysol LAC oder Niax L-3684 oder Niax L-2171 , und 12,11 Gew.- % des Extenderöls vermischt. Die Mischung wurde auf 60°C erwärmt und währenddessen weiterhin gerührt. Zu der warmen Mischung wurden 1 ,74 Gew.- % mefa-Phenylendiamin gegeben. Die Mischung wurde für weitere 10 min gerührt. Diese Mischung bildete Komponente B.
Die Komponenten A und B wurden in einem Volumenverhältnis von 1 :1 miteinander vermischt. Es wurde ein Polyurethan erhalten.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Mischungsprüfung (Härtebestimmung) der Mischungen auf Basis Komponenten A und Komponenten B. Die Bestimmung der Härte Shore A erfolgte nach DIN 53505. Die Härte der Polyurethanmischungen 2 bis 5
sind vergleichbar der Härte der Mischungen 1 , die als Weichmacher üblicherweise verwendete DAE (Tudalen 81) enthalten.
Tabelle 2. Härtebestimmung der Mischungen auf Basis Komponenten A und Komponenten B
Durch Reaktion der Komponenten A und B wurde ein Film mit einer Dicke von etwa 2 mm erzeugt. Der Film wurde in drei Stufen gehärtet: 16 h bei 24°C, 24 h bei 65°C und 7 Tage bei 24°C.
Claims
1. Polyurethan-Zusammensetzung, enthaltend mindestens
a) ein Polyurethan, hergestellt aus
i) einem Polyisocyanat und/oder einem Diisocyanat und
ii) einem Polyol und/oder einem Diol,
und
b) ein Alkylbiphenyl oder Arylbiphenyl oder ein Alkylnaphthalin oder Arylnaphthalin oder eine Mischung hiervon.
2. Polyurethan-Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 1 , wobei als Alkylrest ein Isopropylrest vorliegt.
3. Polyurethan-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2 enthaltend mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Diisopropylbiphenyle,
Isopropylnaphthaline oder der Isopropylbiphenyle.
4. Polyurethan-Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Arylrest des Arylbiphenyls und/oder des Arylnaphthalins ein Phenyl-, Benzyl-, Toluyl- oder o/tho-Xylylrest ist.
5. Polyurethan-Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend mindestens 1-Phenyl-2,3-di(propan-2-yl)-benzol, 1-Phenyl-4- (propan-2-yl)benzol oder ein Isomerengemisch von Isopropylbiphenyl,
1-(Propan-2-yl)naphthalin, 2-(Propan-2-yl)naphthalin oder ein Isomerengemisch von Isopropylnaphthalin.
6. Polyurethan-Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gesamtmenge an mindestens einem Alkylbiphenyl, Arylbiphenyl, Alkylnaphthalin oder Arylnaphthalin oder einer Mischung hiervon 10 bis 70 Gew.-% beträgt.
7. Polyurethan-Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polyurethan-Zusammensetzung neben dem Alkylbiphenyl oder
Arylbiphenyl oder Alkylnaphthalin oder Arylnaphthalin oder einer Mischung hiervon ein TDAE, MES, RAE oder NAP enthält.
8. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans für eine Polyurethan- Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein
Diisocyanat und/oder ein Polyisocyanat mit einen Diol oder Polyol und mindestens einem Alkylbiphenyl, Arylbiphenyl, Alkylnaphthalin oder Arylnaphthalin oder einer Mischung hiervon versetzt wird.
9. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans gemäß Patentanspruch 8, wobei die Komponenten zur Herstellung einer Reifenfüllung für die Polyadditionsreakti- on in einen Reifenmantel gefüllt werden.
10. Verwendung eines Alkylbiphenyls, Arylbiphenyls, Alkylnaphthalins,
Arylnaphthalins oder einer Mischung hiervon, insbesondere von 1-Phenyl-2,3- di(propan-2-yl)-benzol, 1-Phenyl-(4-propan-2-yl)benzol oder einem Isomerengemisch von Isopropylbiphenyl, von 1-(Propan-2-yl)naphthalin, 2-(Propan-2-yl)naphthalin oder einem Isomerengemisch von Isopropylnaphthalin oder einer Mischung hiervon, ggf. in Kombination mit einem Mineralöl, und zwar TDAE, MES, RAE und/oder NAP, als Weichmacher für Polyurethan.
11. Verwendung eines Polyurethans gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 für Reifen, insbesondere als Reifenfüllung.
12. Reifen enthaltend ein Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
13. Reifenfüllung aus einem Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
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