WO2012038465A1 - Nouveaux polymeres sulfones utilisables pour constituer des membranes de pile a combustible - Google Patents

Nouveaux polymeres sulfones utilisables pour constituer des membranes de pile a combustible Download PDF

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WO2012038465A1
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polymer
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perfluorocarbon
polymerization
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PCT/EP2011/066402
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Pierrick Buvat
Jannick Bigarre
Renaud Perrin
Bruno Ameduri
Aurélien SOULES
Bernard Boutevin
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Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite Montpellier 2, Sciences Et Techniques
Ecole Nationale Superieure De Chimie De Montpellier
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Definitions

  • the present invention relates to novel sulfonated polymers comprising, inter alia, styrenic blocks between which a perfluorocarbon unit and a process for their preparation are intercalated.
  • copolymers having excellent physicochemical capacities, in particular a high ionic exchange capacity and thermostability, find, in particular, their application in the preparation of ion exchange membranes, intended for fuel cells, in particular.
  • fuel cells having a membrane as electrolyte such as PEMFC cells (PEMFC meaning “Proton Exchange Membrane Fuel Cell” for “Proton Exchange Membrane Fuel Cell”) and DMFC (DMFC meaning "Direct Methanol Fuel Cell” for " Direct fuel cell with methanol ").
  • a fuel cell conventionally comprises a stack of elementary cells in which an electrochemical reaction takes place between two reactants which are introduced continuously.
  • Fuel such as hydrogen, for batteries operating with hydrogen / oxygen mixtures (PEMFC) or methanol for batteries operating with methanol / oxygen mixtures (DMFC)
  • PEMFC hydrogen / oxygen mixtures
  • DMFC methanol / oxygen mixtures
  • the anode and the cathode are separated by an electrolyte, ion exchange membrane type.
  • the electrochemical reaction whose energy is converted into electrical energy, splits into two half-reactions:
  • the electrochemical reaction takes place at an electrode-membrane-electrode assembly.
  • the electrode-membrane-electrode assembly is a very thin assembly with a thickness of the order of a millimeter and each electrode is fed with the fuel and oxidant gases, for example by means of a fluted plate, called a bipolar plate.
  • the ionic conductive membrane is generally an organic membrane comprising ionic groups which, in the presence of water, allow the conduction of the protons produced at the anode by oxidation of hydrogen.
  • the most widely used commercial membranes today are the membranes marketed under the National ®, Flemion ®, 3M ®, Fumion ® and Hyflon Ion ® brands produced on an industrial scale.
  • the present inventors propose novel polymers capable of being used as a fuel cell membrane having both high ion exchange capacity and thermostability, which polymers are structurally different from those in the art. previous.
  • the invention relates, according to a first object, to a polymer comprising at least one polymeric chain of a first type, said chain comprising at least two blocks, identical or different, said blocks comprising repeating units resulting from the polymerization styrenic monomers, said units comprising at least one pendant phenyl group having at least one -SO3R group, wherein R may be a hydrogen atom, an alkyl group or a cationic counterion, said two blocks being separated by a group spacer, which spacer group is a perfluorocarbon group.
  • block is meant, in the sense of the invention, a part of the polymer consisting of a sequence of repeating units resulting from the polymerization of styrene monomers as defined above.
  • alkyl group is meant conventionally, in the foregoing and what follows, a linear or branched alkyl group which may comprise from 1 to 20 carbon atoms or cyclic may comprise from 3 to 20 carbon atoms.
  • a linear or branched alkyl group which may comprise from 1 to 20 carbon atoms or cyclic may comprise from 3 to 20 carbon atoms.
  • cationic counter-ion is meant, conventionally, a cation capable of neutralizing the negative charge carried by the group -S03 ⁇ , this cationic counterion can be selected from the cations from alkaline elements, ammonium cations.
  • perfluorocarbon group is meant conventionally, in the foregoing and the following, a group comprising both carbon atoms and fluorine atoms (this perfluorocarbon group being with respect to a hydrocarbon group, a group of which all hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms), this perfluorocarbon group, in the context of the invention, forming a bridge between two blocks derived from the polymerization of styrenic monomers.
  • it may be a perfluoroalkylene group comprising, for example, from 1 to 30 carbon atoms, such as a -C6F12- group.
  • the polymers comprise at least two blocks, each of said blocks comprising repeating units resulting from the polymerization of styrenic monomers, said units comprising at least one phenyl pendant group carrying at least one -SO 3 R group, R being as defined above.
  • R 1 , R 2 and R 3 represent, independently of one another, a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom and the R 4 , R 5 , R 6 and R 7 and R 8 represent, independently of one another, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a -O-aryl group, a -O-alkyl group, a acyl group, an alkylaryl group, a halogen atom, a -SO3R group, R being as defined above, said alkyl, aryl, alkylaryl, -O-aryl, -O-alkyl groups being optionally perfluorinated and at least one of the groups R 4 , R 5 , R 6 , R 7 or R 8 being a group -SO 3 R, with R being as defined above.
  • aryl group is meant, generally, in the foregoing and what follows, an aryl group which may comprise from 6 to 20 carbon atoms.
  • aryl group which may comprise from 6 to 20 carbon atoms.
  • Alkylaryl group generally means, in the foregoing and the following, an aryl group of the same definition as that given above, said group being substituted by at least one alkyl group of identical definition to that given above. .
  • group -O-alkyl, -O-aryl is meant, conventionally, an alkyl group or an aryl group, corresponding to the same definition as that given above, the alkyl or aryl group being, in this case, connected to phenyl group of the repeating unit of formula (I) via an oxygen atom.
  • perfluoride is meant, conventionally, a group in which all the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • acyl group is meant, typically, a -CO-alkyl group, the alkyl group corresponding to the same definition as that given above, this alkyl group being bonded to the phenyl group of the unit repetitive formula (I) through a group -CO-.
  • R 1 to R 3 represent a hydrogen atom and one of R 4 , R 5 , R 6 , R 7 or R 8 represents a group -SO 3 R, with R being as defined above while the other groups represent a hydrogen atom, a repeating unit corresponding to this definition that can satisfy the following formula (la):
  • said at least two blocks are separated by a spacer group (ie, an organic group forming a bridge between the two blocks), which spacer group is a perfluorocarbon group, this perfluorocarbon group can be a perfluoroalkylene group corresponding to the following formula (II):
  • n corresponding to the number of repetitions of the pattern taken in parentheses, which number may be an integer ranging from 1 to 30 carbon atoms. In particular, n can be equal to 6.
  • the polymers of the invention may comprise a chain of the first type comprising two blocks comprising repeating units of formula (I) mentioned above, said blocks being separated by a perfluorocarbon spacer group responding to the above-mentioned formula (II), the combination of these two blocks and the perfluorocarbon spacer group having the following formula (III):
  • x and y correspond to the repetition number of the pattern taken in parentheses, while R 1 to R 8 and n are as defined above.
  • the polymers of the invention may be linear polymers comprising a polymeric chain of the aforementioned first type.
  • the polymers of the invention may be linear polymers comprising two blocks comprising repetitive units derived from the polymerization of styrenic monomers, said units comprising at least one pendant phenyl group having at least one -SO3R group, R being as defined above, said blocks being separated by a perfluorocarbon spacer group, said polymers comprising, at their ends, terminal groups
  • groups located at the ends of the polymer, which ends are the ends of the aforementioned blocks not connected to the perfluorocarbon spacer group may be an iodine atom or an azido -N 3 group .
  • Said repeating units may be units of formula (I) mentioned above, while the perfluorocarbon group may be a group of formula
  • polymer according to the definition given above may be a polymer corresponding to formula (IV), the ends of which are occupied by an iodine atom or an azido group, this polymer possibly being represented by the formula (IV ) next :
  • a specific linear polymer may be a polymer consisting of two blocks comprising repeating units of formula (I) above, wherein R 1 to R 3 are hydrogen atoms and one of R 4 to R 8 is a group - SO3R (with R being as defined above) while the other groups are hydrogen atoms, said two blocks being separated by a spacer group of formula (II) above, wherein n is 6, which polymer comprises terminal groups of the iodo or azido type.
  • this polymer may correspond to the above-mentioned formula (IV), in which the R 1 to R 3 are hydrogen atoms, one of the R 4 to R 8 is a -SO 3 R group (with R being as defined above and, in particular, is a hydrogen atom) while the other groups are hydrogen atoms and n is equal to 6.
  • the polymers of the invention when linear, may have a molar mass ranging from 15,000 to 60,000 g / mol and a polymolecularity index ranging from 1.4 to 1.8.
  • the polymers of the invention may also be crosslinked polymers, which means, in other words, that they may comprise one or more polymer chains of the aforementioned first type as well as one or more polymer chains. of a second type different from the first type mentioned above, the said chains being linked together by crosslinking units, which may be azido units of formula N3.
  • the polymers of the invention when they are crosslinked, can comprise, in addition to one or more polymer chains of the first type mentioned above, one or more polymer chains of a second type different from the aforementioned first type, said chains of the second type may comprise, in particular, at least two blocks, identical or different, comprising repeating units resulting from the polymerization of ethylenic aliphatic monomers, said blocks being separated by a perfluorocarbon spacer group, said chains being linked together by crosslinking units, for example, of the azido type.
  • repeating units resulting from the polymerization of ethylenic aliphatic monomers may correspond to the following formula (VI):
  • R 9 , R 10 , R 11 and R 12 represent, independently of one another, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a -O-aryl group or a -O group.
  • alkyl, an acyl group, an alkylaryl group, a halogen atom, while the group perfluorocarbon spacer may satisfy the following formula (VII):
  • m is the number of repetitions of the pattern taken in parentheses, where m is an integer ranging from 1 to 30.
  • the groups R 9 to R 12 may represent a hydrogen atom.
  • m can be equal to 6
  • the polymers of the invention when they are crosslinked polymers, may comprise a chain of the second type comprising two blocks comprising repeating units corresponding to the above-mentioned formula (VI), said blocks being separated by a perfluorocarbon spacer group of formula (VII) mentioned above, the combination of these two blocks and the spacer group being able to meet the following formula (VIII):
  • R 9 to R 12 are as defined above, m, v and w correspond to the repetition number of the pattern taken in parentheses.
  • R 9 to R 12 may correspond to a hydrogen atom, v and w may be 1, while m may be 6.
  • the crosslinking units may be azido type crosslinking units, which means that the different chains are linked at their ends through an azido pattern.
  • a polymer of the invention comprises chains of the first type corresponding to the above-mentioned formula (III) and chains of the second type corresponding to the above-mentioned formula (VIII), these chains can thus be linked together by azido units. to form a network of formula (IX) below:
  • R 1 to R 12 , x, y, v, w, n and m are as defined above,
  • braces interrupting the bonds leaving the nitrogen atoms indicating the places by which these nitrogen atoms are bonded to one end of another chain of the first type or another chain of the second type.
  • the R 1 to R 3 may be a hydrogen atom
  • one of R 4 to R 8 in each of the units taken in parentheses, may represent a group SO 3 R (with R being as defined above ), the other groups being a hydrogen atom
  • the R 9 to R 12 can be hydrogen atoms, n and m are equal to 6 and v and w are equal to 1.
  • Particular crosslinked polymers in accordance with the invention may be polymers comprising one or more chains of the aforementioned first type comprising at least two blocks consisting of repeating units corresponding to the above-mentioned formula (I), in which R 1 to R 3 are hydrogen atoms and one of the groups R 4 to R 8 is a -SO 3 H group while the other groups are hydrogen atoms, said blocks being separated by a perfluorocarbon spacer group of the above-mentioned formula (II) with n being equal to 6, and comprising one or more chains of the aforementioned second type comprising at least two blocks consisting of repeating units of formula (VI) mentioned above, in which R 9 to R 12 represent hydrogen atoms, said blocks being separated by a spacer group of formula (VII) mentioned above with m being equal to 6, said chains being linked together by crosslinking units, for example of the azido type (which means that crosslinking units will covalently link the ends of the chains to each other (whether chains of the first type or the second type).
  • the polymers of the invention comprising at least one polymeric chain of a first type comprising at least two blocks, identical or different, said blocks comprising repeating units resulting from the polymerization of styrenic monomers, said units comprising at least one phenyl group carrying at least one -SO 3 R group, R being a hydrogen atom, an alkyl group or a cationic counterion, said two blocks being separated by a spacer group, said spacer group being a group perfluorocarbon, can be prepared by a process comprising the following steps:
  • a) a step of polymerizing at least one styrenic monomer by degenerative iodine transfer comprising contacting a transfer agent comprising a perfluorocarbon group as mentioned above comprising at its two ends an iodine atom; , a polymerization initiator and at least one styrenic monomer, whereby a polymer comprising two blocks comprising repeating units resulting from the polymerization of said styrenic monomer (s) is obtained, said blocks being separated by a perfluorocarbon spacer group corresponding to the perfluorocarbon group of the transfer agent, said polymer comprising at its ends an iodine atom; b) a possible step of substitution of the iodine atoms located at the ends of the polymer obtained at the end of step a) by azido -N 3 groups; and c) a possible step of sulfonating the polymer obtained in step a) or b) in the case where the s
  • R f corresponding to the perfluorocarbon group as mentioned above, x and y corresponding to the repetition number of the pattern taken in parentheses, R being as defined above, and A corresponding to the polymerization initiator.
  • the IR degenerative iodine transfer agent f R f form a biradical which will cause the polymerization of styrene on both sides of the R f group, whereby at the end in the polymerization step, two polystyrene blocks separated by a perfluorocarbon group R f are obtained.
  • the transfer agent comprises a perfluorocarbon group (which is intended to be found between the two blocks of the polymers of the invention) as mentioned above, comprising at its two ends an iodine atom. , this transfer agent being able to respond to the following formula:
  • R f is the above-mentioned perfluorocarbon group.
  • R f can correspond to a group of formula - (CF 2) n - / with n being as defined above, n being able to be equal to 6, in which case the agent
  • the transfer medium will correspond to 1,6-diiodoperfluorohexane of formula I-C6F12-I.
  • the polymerization initiator may be chosen from nitrile compounds, such as AiBN (abbreviation corresponding to azobisisobutyronitrile) or peroxide compounds, such as benzoyl peroxide, tertiary butyl peroxide or peroxide. tert-amyl.
  • nitrile compounds such as AiBN (abbreviation corresponding to azobisisobutyronitrile) or peroxide compounds, such as benzoyl peroxide, tertiary butyl peroxide or peroxide. tert-amyl.
  • the styrenic monomers can satisfy the following formula (X):
  • R 1 , R 2 and R 3 represent, independently of one another, a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom and the R 4 , R 5 and R 6 , R 7 and R 8 represent, independently of one another, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a -O-aryl group, a -O-alkyl group, an acyl group, a alkylaryl group, a halogen atom, a -SO3R group, R being as defined above, said alkyl, aryl, alkylaryl, -O-aryl, -O-alkyl groups being optionally perfluorinated.
  • the method of the invention comprises a sulphonation step (step c) mentioned above), this sulphonation step of introducing on at least one of the carbon atoms of the phenyl group a -SO3R group.
  • this step may consist in subjecting the polymer obtained at the end of the polymerization stage to the action of chlorosulphonic acid, optionally in solution in an organic solvent, such as a halogenated solvent (for example, 2-dichloroethane).
  • the process of the invention may comprise, after the polymerization step and before the possible sulphonation step, a nucleophilic substitution step of iodine atoms by azido groups, this nucleophilic substitution step may include subjecting the polymer obtained after the polymerization step to the action of sodium azide.
  • the process for preparing such polymers may comprise the following steps:
  • a step of preparing a precursor telechelic polymer of said chains of the second type said telechelic polymer comprising at least two blocks, identical or different, said blocks may comprise repeating units resulting from the polymerization of ethylenic aliphatic monomers as mentioned ci above, these blocks being separated by a perfluorocarbon spacer group, the ends of this telechelic polymer being an azido group;
  • an operation for polymerizing at least one styrenic monomer by degenerative transfer of iodine comprising contacting a transfer agent comprising a perfluorocarbon group as mentioned above comprising at its two ends an iodine atom, of a polymerization initiator and at least one a styrene monomer, whereby a polymer comprising two blocks comprising repeating units resulting from the polymerization of said styrenic monomer (s) is obtained, said blocks being separated by a perfluorocarbon spacer group corresponding to the perfluorocarbon group of the transfer agent, said polymer comprising at its ends an iodine atom;
  • step f) a step of crosslinking the polymer obtained at the end of step e) as defined above in the presence of the telechelic polymer obtained at the end of step d) as defined above;
  • step f) a possible step of sulphonating the polymer obtained in the above-mentioned step f), in the case where the styrene monomer or monomers mentioned in step e) do not comprise -SO3R groups, with R being as defined hereinbelow; above.
  • step e) and the substitution operation of step e) are similar to steps a) and b) mentioned above.
  • step e) During the step of crosslinking the polymer obtained at the end of step e) in the presence of the above-mentioned telechelic polymer, the azido groups carried by the telechelic polymer will react with the azido groups located at the ends of the polymer obtained in FIG. from step e), whereby there is formation of azido bridges between the chains of the first type and the chains of the second type.
  • This crosslinking step may be carried out by subjecting the polymer mixture from step e) and telechelic polymer from step d) (this mixture may optionally be in the form of a film) to ultraviolet irradiation.
  • the aforementioned telechelic polymer may comprise two blocks, identical or different, comprising repeating units resulting from the polymerization of ethylenic aliphatic monomers, said units being able to satisfy the following formula (VI):
  • R 9 , R 10 , R 11 and R 12 represent, independently of one another, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a -O-aryl group or a -O group.
  • -alkyl, an acyl group, an alkylaryl group, a halogen atom, while the perfluorocarbon spacer group separating said blocks can meet the above formula (VII).
  • the step of preparing the telechelic polymer may comprise the following operations:
  • the monomer may be an ethylenic aliphatic monomer having the following formula (XI):
  • R 9 , R 10 , R 11 and R 12 represent, independently of one another, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a -O-aryl group or a -O group.
  • -alkyl an acyl group, an alkylaryl group, a halogen atom.
  • the transfer agent can answer the following formula:
  • R f is the above-mentioned perfluorocarbon group, which group may correspond to the above-mentioned formula (VII) with m being 6, whereby it corresponds to 1,6-diiodoperfluorohexane of formula I-C6F12-I.
  • the step of preparing the telechelic polymer can be summarized by the following reaction scheme:
  • R f corresponding to the perfluorocarbon group as mentioned above, v and w corresponding to the repetition number of the pattern taken in parentheses and A corresponding to the polymerization initiator.
  • the nucleophilic substitution step can be carried out in a manner similar to that described above.
  • the sulfonation step may also be performed in a manner similar to that set forth above.
  • the process of the invention may further comprise an acid hydrolysis step for converting the R groups into a hydrogen atom.
  • the process of the invention may also comprise, at its end, a step of isolating the polymer from the reaction medium, this isolation step possibly consisting in adding to the reaction medium a precipitation solvent, such as cold pentane followed by filtration of the precipitate obtained.
  • a precipitation solvent such as cold pentane followed by filtration of the precipitate obtained.
  • the polymers according to the invention have the peculiarity of having good chemical and mechanical stability as well as good protonic conductivity.
  • the subject of the present invention is also a membrane comprising at least one polymer as described above, this membrane possibly being, in particular, a proton-conducting membrane.
  • the membranes can be prepared conventionally, for example, by casting, that is, the polymer is dissolved in a suitable solvent, such as acetone, and then applied. on a flat surface, for example a glass plate, using a device, such as a hand applicator.
  • a suitable solvent such as acetone
  • the wet film-forming polymer is then dried to form a film of suitable thickness, for example from 15 to 150 ⁇ , and then peeled off the substrate.
  • Such membranes especially when R represents a hydrogen atom, have a very high ion exchange capacity, for example ranging from 1 to 3.5 meq.g -1 .
  • these membranes can be used in particular to isolate the anode and cathode compartments of a fuel cell that can operate with the following systems:
  • the present invention also relates to a fuel cell device comprising at least one cell comprising a membrane as defined above disposed between two electrodes.
  • the membrane is placed between two electrodes, for example carbon fabric, possibly platinum, and impregnated for example by copolymer, according to the invention. The whole is pressed by heating.
  • electrodes for example carbon fabric, possibly platinum, and impregnated for example by copolymer, according to the invention. The whole is pressed by heating.
  • This example illustrates the preparation of a sulfonated polymer film according to the invention, this film being prepared according to the following reaction scheme:
  • This example includes the following steps a step of preparation of the 1, 10-diazido
  • step b 1H, 1H, 2H, 2H, 9H, 9H, 10H, 10H-perfluorodecane (referred to as step b below) involving the prior preparation of 1,10-diiodo-1H, 1H, 2H, 2H, 9H, 9H, 10H , 1 OH-perfluorodecane (hereinafter, step a);
  • stage c a stage of polymerization of styrene by degenerative transfer of iodine
  • step d an azidation step of the polymer obtained in step c) (hereinafter, step d).
  • step e a photocrosslinking step of the polymer obtained in step d) with the compound prepared in step b (referred to below, step e);
  • step f a sulfonation step of the thus photocrosslinked polymer
  • step g a step of determining the water content and the titrated ion exchange capacity
  • 1, 10-diiodo-1H, 1H, 2H, 2H, 9H, 9H, 10H, 10H-perfluorodecane is prepared by bismonoaddition of ⁇ -diiodoperfluorohexane on ethylene in a 160 mL Hastelloy HC276 autoclave according to the following reaction scheme : precise operating protocol
  • the autoclave before introduction of the reagents, is previously closed and tested at a pressure of 30 bar for 20 minutes, to detect possible leaks.
  • the autoclave is then degassed and placed under a vacuum of 2 mm of mercury for 15 minutes.
  • a polymerization initiator di-4-tert-butylcyclohexylperoxydicarbonate (4.22 g, 10 mmol) and 30.13 g (54.2 mmol) of ⁇ -diiodoperfluorohexane solubilized in tert-butanol (40 mL ) are introduced via a cannula connected to a valve for introducing the autoclave.
  • the autoclave is placed in a scale and ethylene (3.0g, 0.1 mol) is introduced. This is heated at 50 ° C for 7 hours. A pressure increase of 5 to 13 bars is observed followed by a slow decrease to 5 bars. The autoclave is then cooled to room temperature and placed in an ice bucket.
  • the autoclave After removal of the non-consumed ethylene, the autoclave is opened and the tert-butanol is evaporated. The product obtained is solubilized in 20 mL of tetrahydrofuran and then precipitated in cold pentane. The precipitate is filtered off on a sinter of porosity 4, then washed and dried at room temperature under vacuum (at 20 mm Hg for 24 hours) to give a white powder (26 g) with a yield of 82%.
  • the 19 F NMR spectrum has three integration singlets 4 exhibiting the following chemical shifts: -115.2 ppm, -121.8 ppm and -123.8 ppm attributable to the fluorine atoms located in positions, ⁇ and ⁇ of the ethylene unit (these chemical shifts corresponding, in other words, to the fluorine atoms carried by the group -C 6 F 12 -).
  • the singlet at -60 ppm characteristic of the fluorine atoms has iodine atoms of the precursor IC 6 F 12 I is not observed, which shows that this precursor reacted quantitatively according to the reaction scheme mentioned above.
  • the 1 H NMR spectrum shows a multiplet at 2.8 ppm and a triplet at 3.2 ppm respectively attributed to the hydrogen atoms at the ⁇ and ⁇ positions of the iodine atoms.
  • 1,10-Diazido-1H, 1H, 2H, 2H, 9H, 9H, 10H, 10H-perfluorodecane is prepared according to the following reaction scheme:
  • the 19 F NMR spectrum shows peaks at the following chemical shifts: -114.2 ppm, -121.8 ppm and -123.8 ppm corresponding to the fluorine atoms located at the positions, ⁇ and ⁇ of the ethylene groups located on the and others of the group -CeFi 2 -.
  • the 1 H NMR spectrum has an integration multiplet 4 centered at 2.3 ppm because of the shielding as well as an integration triplet 4 centered at 3.6 ppm by removal, respectively attributable to the protons of the groups -CH 2 - located at a and ⁇ of the group -CF 2 - located at the end of the group -C 6 Fi 2 -.
  • Infrared spectroscopy analysis shows the presence of azide functions by the presence of a high intensity band at 2100 cnf 1 .
  • the characteristic band of -CF- groups appears in a range of wavelengths ranging from 1000 to 1250 cnf 1 .
  • the present step illustrates the styrene polymerization by degenerative iodine transfer involving the use of 1,6-diiodoperfluorohexane (ICeFi 2 I) according to the following reaction scheme: x and y corresponding to the repetition number of repeating units taken in parentheses.
  • ICeFi 2 I 1,6-diiodoperfluorohexane
  • the reaction mixture is stirred for 12 hours at 50 ° C.
  • the solution obtained is precipitated in 500 ml of water.
  • the precipitate is filtered off on a sinter of porosity 4.
  • the product obtained is solubilized in 20 mL of tetrahydrofuran (THF) and dried over magnesium sulfate.
  • the solvent is evaporated under reduced pressure.
  • the product is in the form of a white powder (6.0 g), the yield being 87%.
  • step d 420.0 mg of the polymer obtained in step d, 343.64 mg of 1,1-diazido-1H, 1H, 2H, 2H, 9H, 9H, 10H, 10H-perfluorodecane obtained according to step b and 2.0 mL of tetrahydrofuran (THF).
  • THF tetrahydrofuran
  • the shaping of the film is carried out at a speed of 3500 rev / min reached in 15 seconds.
  • the film with a thickness of 20 to 30 ⁇ is dried in a thermostatically controlled oven at 60 ° C for 6 hours and is then heated to 80 ° C over a period of 12 hours.
  • the irradiation is carried out by means of a Fusion LC6 model UV bench with a speed of 2.5 m / min for 45 minutes, to generate photocrosslinking.
  • the sulfonation step is carried out in a closed system containing 25 mL of 1,2-dichloroethane and 1 mL of chlorosulfonic acid.
  • the crosslinked film prepared according to step e) bonded to its glass substrate is immersed in this solution. Degassing by bubbling nitrogen is carried out for 20 minutes. After sulfonation, the membranes are immersed in ethanol solutions to remove residues of chlorosulfonic acid.
  • DOS degree of sulfonation
  • the CEIéorique is thus determined according to the following formula:
  • IEC héorique t [x *% by weight of S in the copolymer to a sulfonation ratio of 100%] / M s
  • the sulphonated membrane obtained at the end of step f) is subjected to undergo two cycles of stabilization according to the following operating modes:
  • the water content measurements are carried out after immersion in 250 ml of solution of
  • Water content (symbolized TE) 100 * [(wet mass-dry mass) / wet mass] the wet mass being, in our case, estimated at 8150 mg and the dry mass (ie the mass after dehydration) being estimated at 814 mg, which brings us to a water content of 110%.
  • the measurement of the titrated ion exchange capacity is carried out by following the following protocol: - Immersion of the sulfonated membrane for 1 hour in 250 ml of a 1N hydrochloric acid solution; then -Immersion of the sulfonated membrane for 4 hours in 20 mL of a solution composed of 20 mL of 0.1 N NaOH solution and 230 mL of 0.1 mol / L NaCl solution, the resulting solution being referred to as solution 1.
  • solution 2 A solution, called solution 2, is prepared under the same conditions as solution 1, except that solution 2 is not intended to impregnate the membrane.
  • Solution 2 is a reference solution.
  • the assays are carried out on 20 ml samples of solutions 1 and 2 with a hydrochloric acid solution at 0.01 N.
  • the exchange capacity is defined relative to the equivalent volumes Vi and V 2 according to the following equation:
  • IEC [(V2-V1) * 0, 1] / m s ms corresponding to the molar mass of the sulphonated group),

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Abstract

L'invention a trait à un polymère comprenant au moins une chaîne polymérique d'un premier type, ladite chaîne comprenant au moins deux blocs, identiques ou différents, lesdits blocs comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation de monomères styréniques, lesdites unités comprenant au moins un groupe pendant phényle porteur d'au moins un groupe -SO3 R, R pouvant être un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un contre-ion cationique, lesdits deux blocs étant séparés par un groupe espaceur, lequel groupe espaceur est un groupe perfluorocarboné.

Description

NOUVEAUX POLYMERES SULFONES UTILISABLES POUR CONSTITUER DES MEMBRANES DE PILE A COMBUSTIBLE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a trait à des polymères sulfonés originaux comprenant, entre autres, des blocs styréniques entre lesquels s'intercale un motif perfluorocarboné et leur procédé de préparation.
Ces copolymères, présentant d'excellentes capacités physico-chimiques, en particulier, une capacité d'échange ionique et une thermostabilité élevées, trouvent, en particulier, leur application dans la préparation de membranes échangeuses d'ions, destinées aux piles à combustible, en particulier les piles à combustible ayant une membrane comme électrolyte telles que les piles PEMFC (PEMFC signifiant « Proton Exchange Membrane Fuel Cell » pour « Pile à combustible à membrane échangeuse de protons ») et DMFC (DMFC signifiant « Direct Methanol Fuel Cell » pour « Pile à combustible directe au méthanol ») .
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Une pile à combustible comporte, classiquement, un empilement de cellules élémentaires, au sein desquelles a lieu une réaction électrochimique entre deux réactifs qui sont introduits de manière continue. Le combustible, tel que l'hydrogène, pour les piles fonctionnant avec des mélanges hydrogène/oxygène (PEMFC) ou le méthanol pour des piles fonctionnant avec des mélanges méthanol/oxygène (DMFC) , est amené au contact de l'anode, alors que le comburant, généralement l'oxygène, est amené au contact de la cathode. L'anode et la cathode sont séparées par un électrolyte, de type membrane échangeuse d'ions. La réaction électrochimique, dont l'énergie est convertie en énergie électrique, se scinde en deux demi- réactions :
- une oxydation du combustible, se déroulant à l'interface anode/électrolyte produisant, dans le cas des piles à hydrogène des protons H+, qui vont traverser 1 ' électrolyte en direction de la cathode, et des électrons, qui rejoignent le circuit extérieur, afin de concourir à la production d'énergie électrique ;
- une réduction du comburant, se déroulant à l'interface électrolyte/cathode, avec production d'eau, dans le cas des piles à hydrogène.
La réaction électrochimique a lieu au niveau d'un assemblage électrode-membrane-électrode.
L' assemblage électrode-membrane-électrode est un assemblage très mince d'une épaisseur de l'ordre du millimètre et chaque électrode est alimentée par les gaz combustible et comburant par exemple à l'aide d'une plaque cannelée, dite plaque bipolaire.
La membrane conductrice ionique est généralement une membrane organique comprenant des groupes ioniques qui, en présence d'eau, permettent la conduction des protons produits à l'anode par oxydation de l'hydrogène. Les membranes commerciales les plus utilisées à l'heure actuelle sont les membranes commercialisées sous les marques Nation ®, Flemion ®, 3M®, Fumion ® et Hyflon Ion ® produites à l'échelle industrielle.
Les auteurs de la présente invention proposent de nouveaux polymères susceptibles d' être utilisés comme membrane de pile à combustible présentant, à la fois, une capacité d'échange ionique et une thermostabilité élevées, ces polymères étant structurellement différents de ceux existant dans l'art antérieur .
EXPOSÉ DE L ' INVENTION
Ainsi, l'invention a trait, selon un premier objet, à un polymère comprenant au moins une chaîne polymérique d'un premier type, ladite chaîne comprenant au moins deux blocs, identiques ou différents, lesdits blocs comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation de monomères styréniques, lesdites unités comprenant au moins un groupe pendant phényle porteur d' au moins un groupe -SO3R, R pouvant être un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un contre-ion cationique, lesdits deux blocs étant séparés par un groupe espaceur, lequel groupe espaceur est un groupe perfluorocarboné .
Un tel polymère présente les avantages suivants :
-une capacité d' échange ionique importante pouvant s'expliquer par l'accessibilité des groupes -SO3R disposés sur les groupes pendants phényles à la chaîne ;
-une inertie chimique et physique importante du fait de la présence de groupes espaceurs perfluorocarbonés
Avant d'entrer plus en détail dans cette description, nous précisons les définitions suivantes.
Par bloc, on entend, classiquement, au sens de l'invention, une partie du polymère constituée d'un enchaînement d'unités répétitives issues de la polymérisation de monomères styréniques tels que définis ci-dessus.
Par groupe alkyle, on entend classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, un groupe alkyle linéaire ou ramifié pouvant comprendre de 1 à 20 atomes de carbone ou cyclique pouvant comprendre de 3 à 20 atomes de carbone. On peut citer, à titre d'exemples, le groupe méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n- butyle, n-dodécanyle, i-butyle, t-butyle, cyclopropyle, cyclohexyle.
Par contre-ion cationique, on entend, classiquement, un cation apte à neutraliser la charge négative portée par le groupe -S03~, ce contre-ion cationique pouvant être choisi parmi les cations issus d'éléments alcalins, les cations ammoniums.
Par groupe perfluorocarboné, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, un groupe comprenant à la fois des atomes de carbone et des atomes de fluor (ce groupe perfluorocarboné étant par rapport à un groupe hydrocarboné, un groupe dont tous les atomes d'hydrogène sont remplacés par des atomes de fluor) , ce groupe perfluorocarboné, dans le cadre de l'invention, formant pont entre deux blocs issus de la polymérisation de monomères styréniques. Par exemple, il peut s'agir d'un groupe perfluoroalkylène comprenant, par exemple, de 1 à 30 atomes de carbone, tel qu'un groupe -C6F12- .
Conformément à l'invention, les polymères comportent au moins deux blocs, chacun desdits blocs comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation de monomères styréniques, lesdites unités comprenant au moins un groupe pendant phényle porteur d' au moins un groupe -SO3R, R étant tel que défini ci-dessus.
Ces unités répétitives peuvent répondre à la formule générale (I) suivante :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle les R1, R2, R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un atome d'halogène et les R4, R5, R6, R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe -O-aryle, un groupe -O-alkyle, un groupe acyle, un groupe alkylaryle, un atome d'halogène, un groupe -SO3R, R étant tel que défini ci- dessus, lesdits groupes alkyles, aryles, alkylaryles, -O-aryle, -O-alkyles étant éventuellement perfluorés et l'un au moins des groupes R4, R5, R6, R7 ou R8 étant un groupe -SO3R, avec R étant tel que défini ci-dessus.
Par groupe aryle, on entend, généralement, dans ce qui précède et ce qui suit, un groupe aryle pouvant comprendre de 6 à 20 atomes de carbone. On peut citer, à titre d'exemples, le groupe benzyle, naphtyle, biphényle .
Par groupe alkylaryle, on entend, généralement, dans ce qui précède et ce qui suit, un groupe aryle de même définition que celle donnée ci- dessus, ledit groupe étant substitué par au moins un groupe alkyle de définition identique à celle donnée ci-dessus .
Par groupe -O-alkyle, -O-aryle, on entend, classiquement, un groupe alkyle ou un groupe aryle, répondant à la même définition que celle donnée ci- dessus, le groupe alkyle ou aryle étant, dans ce cas, relié au groupe phényle de l'unité répétitive de formule (I) par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène.
Par perfluoré, on entend, classiquement, un groupe dont tous les atomes d'hydrogène sont substitués par des atomes de fluor.
Par groupe acyle, on entend, classiquement, un groupe -CO-alkyle, le groupe alkyle répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus, ce groupe alkyle étant lié au groupe phényle de l'unité répétitive de formule (I) par l'intermédiaire d'un groupe -CO- .
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, R1 à R3 représentent un atome d'hydrogène et l'un des R4, R5, R6, R7 ou R8 représente un groupe -SO3R, avec R étant tel que défini ci-dessus tandis que les autres groupes représentent un atome d'hydrogène, une unité répétitive répondant à cette définition pouvant répondre à la form le (la) suivante :
Figure imgf000008_0001
(la)
ce qui signifie que le groupe -SO3R substitue l'un des atomes d'hydrogène du groupe phényle.
Conformément à l'invention, lesdits au moins deux blocs sont séparés par un groupe espaceur (à savoir, un groupe organique formant pont entre les deux blocs), lequel groupe espaceur étant un groupe perfluorocarboné, ce groupe perfluorocarboné pouvant être un groupe perfluoroalkylène répondant à la formule (II) suivante :
- (CF2)n- (II)
n correspondant au nombre de répétition du motif pris entre parenthèses, ce nombre pouvant être un entier pouvant aller de 1 à 30 atomes de carbone. En particulier, n peut être égal à 6.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les polymères de l'invention peuvent comprendre une chaîne du premier type comprenant deux blocs comprenant des unités répétitives de formule (I) susmentionnée, lesdits blocs étant séparés par un groupe espaceur perfluorocarboné répondant à la formule (II) susmentionnée, l'ensemble formé de ces deux blocs et du groupe espaceur perfluorcarboné pouvant répondre à la formule (III) suivante :
Figure imgf000009_0001
(III)
dans laquelle x et y correspondent au nombre de répétition du motif pris entre parenthèses, tandis que les R1 à R8 et n sont tels que définis ci- dessus .
Les polymères de l'invention peuvent être des polymères linéaires comprenant une chaîne polymérique du premier type susmentionné.
En particulier, les polymères de l'invention peuvent être des polymères linéaires comprenant deux blocs comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation de monomères styréniques, lesdites unités comprenant au moins un groupe pendant phényle porteur d' au moins un groupe -SO3R, R étant tel que défini ci-dessus, lesdits blocs étant séparés par un groupe espaceur perfluorocarboné, lesdits polymères comprenant, à leurs extrémités, des groupes terminaux
(à savoir des groupes situés aux extrémités du polymère, lesquelles extrémités sont les extrémités des blocs susmentionnés non liées au groupe espaceur perfluorcarboné ) pouvant être un atome d'iode ou un groupe azido -N3.
Lesdites unités répétitives peuvent être des unités de formule (I) susmentionnée, tandis que le groupe perfluorocarboné peut être un groupe de formule
(II) susmentionnée.
Un exemple de polymère conforme à la définition donnée ci-dessus peut être un polymère répondant à la formule (IV), dont les extrémités sont occupées par un atome d'iode ou un groupe azido, ce polymère pouvant être représenté par la formule (IV) suivante :
Figure imgf000010_0001
(IV) dans laquelle X et X représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'iode ou un groupe azido N3, les R1 à R8, x, y et n étant tels que définis ci-dessus.
Un polymère linéaire spécifique peut être un polymère constitué de deux blocs comprenant des unités répétitives de formule (I) susmentionnée, dans laquelle R1 à R3 sont des atomes d'hydrogène et l'un des R4 à R8 est un groupe -SO3R (avec R étant tel que défini ci-dessus) tandis que les autres groupes sont des atomes d'hydrogène, lesdits deux blocs étant séparés par un groupe espaceur de formule (II) susmentionnée, dans laquelle n est égal à 6, lequel polymère comprend des groupes terminaux du type iodo ou azido. Plus spécifiquement, ce polymère peut répondre à la formule (IV) susmentionnée, dans laquelle les R1 à R3 sont des atomes d'hydrogène, l'un des R4 à R8 est un groupe -SO3R (avec R étant tel que défini ci-dessus et, en particulier, est un atome d'hydrogène) tandis que les autres groupes sont des atomes d'hydrogène et n est égal à 6.
Les polymères de l'invention, lorsqu'ils sont linéaires, peuvent présenter une masse molaire allant de 15000 à 60000 g/mol ainsi qu'un indice de polymolécularité allant de 1,4 à 1,8.
Selon l'invention, les polymères de l'invention peuvent être également des polymères réticulés, ce qui signifie, en d'autres termes, qu'ils peuvent comprendre une ou plusieurs chaînes polymériques du premier type susmentionné ainsi qu'une ou plusieurs chaînes polymériques d'un deuxième type différent du premier type susmentionné, lesdites chaînes étant liées entre elles par des motifs de réticulation, qui peuvent être des motifs azido de formule N3.
Selon un mode particulier de réalisation, les polymères de l'invention, lorsqu'ils sont réticulés, peuvent comprendre, outre une ou plusieurs chaînes polymériques du premier type susmentionné, une ou plusieurs chaînes polymériques d'un deuxième type différent du premier type susmentionné, lesdites chaînes du deuxième type pouvant comprendre, en particulier, au moins deux blocs, identiques ou différents, comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation de monomères aliphatiques éthyléniques , lesdits blocs étant séparés par un groupe espaceur perfluorocarboné, lesdites chaînes étant liées entre elles par des motifs de réticulation, par exemple, du type azido.
Les unités répétitives issues de la polymérisation de monomères aliphatiques éthyléniques peuvent répondre à la formule (VI) suivante :
Figure imgf000012_0001
(VI)
dans laquelle les R9, R10, R11 et R12 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe -O-aryle, un groupe -O-alkyle, un groupe acyle, un groupe alkylaryle, un atome d'halogène, tandis que le groupe espaceur perfluorocarboné peut répondre à la formule (VII) suivante :
- (CF2)m- (VII)
dans laquelle m correspond au nombre de répétition du motif pris entre parenthèses, m étant un entier pouvant aller de 1 à 30.
En particulier, les groupes R9 à R12 peuvent représenter un atome d'hydrogène.
En particulier, m peut être égal à 6
Selon un mode de réalisation particulier, les polymères de l'invention, lorsqu'ils sont des polymères réticulés, peuvent comprendre une chaîne du deuxième type comprenant deux blocs comprenant des unités répétitives répondant à la formule (VI) susmentionnée, lesdits blocs étant séparés par un groupe espaceur perfluorocarboné de formule (VII) susmentionnée, l'ensemble formé de ces deux blocs et du groupe espaceur pouvant répondre à la formule (VIII) suivante :
Figure imgf000013_0001
(VIII)
dans laquelle les R9 à R12 sont tels que définis ci- dessus, m, v et w correspondent au nombre de répétition du motif pris entre parenthèses.
En particulier, R9 à R12 peuvent correspondre à un atome d'hydrogène, v et w peuvent être égaux à 1, tandis que m peut être égal à 6. Les motifs de réticulation peuvent être des motifs de réticulation du type azido, ce qui signifie que les différentes chaînes sont liées par leurs extrémités par le biais d'un motif azido.
Ainsi, lorsqu'un polymère de l'invention comprend des chaînes du premier type répondant à la formule (III) susmentionnée et des chaînes du deuxième type répondant à la formule (VIII) susmentionnée, ces chaînes peuvent être ainsi liées ensemble par des motifs azido pour former un réseau de formule (IX) suivante :
Figure imgf000014_0001
(IX)
dans laquelle les R1 à R12, x, y, v, w, n et m sont tels que définis ci-dessus,
les accolades interrompant les liaisons partant des atomes d'azote indiquant les endroits par lesquels ces atomes d'azote sont liés à une extrémité d'une autre chaîne du premier type ou d'une autre chaîne du deuxième type.
En particulier, les R1 à R3 peuvent être un atome d'hydrogène, l'un des R4 à R8, dans chacun des unités prises entre parenthèses, peut représenter un groupe SO3R (avec R étant tel que défini ci-dessus), les autres groupes étant un atome d'hydrogène, les R9 à R12 peuvent être des atomes d'hydrogène, n et m sont égaux à 6 et v et w sont égaux à 1.
Des polymères particuliers réticulés conformes à l'invention peuvent être des polymères comprenant une ou plusieurs chaînes du premier type susmentionné comprenant au moins deux blocs constitués d'unités répétitives répondant à la formule (I) susmentionnée, dans laquelle R1 à R3 sont des atomes d'hydrogène et l'un des groupes R4 à R8 est un groupe -SO3H tandis que les autres groupes sont des atomes d'hydrogène, lesdits blocs étant séparés par un groupe espaceur perfluorocarboné de formule (II) susmentionnée avec n étant égal à 6, et comprenant une ou plusieurs chaînes du deuxième type susmentionné comprenant au moins deux blocs constitués d'unités répétitives de formule (VI) susmentionnée, dans laquelle R9 à R12 représentent des atomes d'hydrogène, lesdits blocs étant séparés par un groupe espaceur de formule (VII) susmentionnée avec m étant égal à 6, lesdites chaînes étant liées entre elles par des motifs de réticulation, par exemple du type azido (ce qui signifie que des motifs de réticulation vont lier de façon covalente les extrémités des chaînes l'une à l'autre (que ce soient des chaînes du premier type ou du deuxième type) . Les polymères de l'invention peuvent être préparés par différents procédés impliquant une ou plusieurs étapes de polymérisation.
En particulier, les polymères de l'invention comprenant au moins une chaîne polymérique d'un premier type comprenant au moins deux blocs, identiques ou différents, lesdits blocs comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation de monomères styréniques, lesdites unités comprenant au moins un groupe pendant phényle porteur d'au moins un groupe -SO3R, R pouvant être un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un contre-ion cationique, lesdits deux blocs étant séparés par un groupe espaceur, lequel groupe espaceur étant un groupe perfluorocarboné, peuvent être préparés par un procédé comprenant les étapes suivantes :
a) une étape de polymérisation d'au moins un monomère styrénique par transfert dégénératif d'iode comprenant la mise en contact d'un agent de transfert comprenant un groupe perfluorocarboné tel que mentionné ci-dessus comprenant à ses deux extrémités un atome d'iode, d'un amorceur de polymérisation et d'au moins un monomère styrénique, moyennant quoi l'on obtient un polymère comprenant deux blocs comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation du ou desdits monomères styréniques, lesdits blocs étant séparés par un groupe espaceur perfluorocarboné correspondant au groupe perfluorocarboné de l'agent de transfert, ledit polymère comprenant à ses extrémités un atome d' iode ; b) une éventuelle étape de substitution des atomes d' iode situés aux extrémités du polymère obtenu à l'issue de l'étape a) par des groupes azido -N3 ; et c) une éventuelle étape de sulfonation du polymère obtenu à l'étape a) ou b) dans le cas où le monomère styrénique est dépourvu de groupe -SO3R, R étant tel que défini ci-dessus.
Sans être lié par la théorie, le procédé de l'invention peut être explicité par le schéma réactionnel suivant, en prenant pour exemple de monomère styrénique, le styrène :
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Rf correspondant au groupe perfluorocarboné tel que mentionné ci-dessus, x et y correspondant au nombre de répétitition du motif pris entre parenthèses, R étant tel que défini ci-dessus, et A correspondant à l'amorceur de polymérisation.
Comme il ressort de ce schéma réactionnel, l'agent de transfert dégénératif d'iode I-Rf-I forme un biradical Rf qui va engendrer la polymérisation du styrène de part et d' autre du groupe Rf, moyennant quoi à l'issue de l'étape de polymérisation l'on obtient deux blocs polystyrènes séparés par un groupe perfluorocarboné Rf.
C'est ainsi que l'on peut préparer des polymères linéaires conformes à l'invention et tels que définis ci-dessus et ayant pour groupes terminaux des atomes d'iode ou des groupes azido -N3, sous réserve, dans ce dernier cas, d'engager une réaction de substitution des atomes d'iode par des groupes azido.
Comme mentionné ci-dessus, l'agent de transfert comprend un groupe perfluorocarboné (lequel est destiné à se retrouver entre les deux blocs des polymères de l'invention) tel que mentionné ci-dessus, comprenant à ses deux extrémités un atome d'iode, cet agent de transfert pouvant répondre à la formule suivante :
I-Rf-I
dans laquelle Rf correspond au groupe perfluorocarboné susmentionné .
En particulier, Rf peut correspondre à un groupe de formule -(CF2)n-/ avec n étant tel que défini ci-dessus, n pouvant être égal à 6, auquel cas, l'agent de transfert correspondra au 1 , 6-diiodoperfluorohexane de formule I-C6F12-I.
L'amorceur de polymérisation peut être choisi parmi les composés nitriles, tels que l'AiBN (abréviation correspondant à l'azo-bis- isobutyronitrile ) ou encore les composés peroxydes, tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de tertiobutyle, le peroxyde de tertioamyle.
Les monomères styréniques peuvent répondre à la formule (X) suivante :
Figure imgf000019_0001
(X) dans laquelle les R1, R2, R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un atome d'halogène et les R4, R5, R6, R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe -O-aryle, un groupe -O-alkyle, un groupe acyle, un groupe alkylaryle, un atome d'halogène, un groupe -SO3R, R étant tel que défini ci- dessus, lesdits groupes alkyles, aryles, alkylaryles, -O-aryle, -O-alkyles étant éventuellement perfluorés.
Lorsque aucun des groupes R4, R5, R6, R7 et R8 ne correspond à un groupe -SO3R tel que mentionné ci- dessus, le procédé de l'invention comporte une étape de sulfonation (étape c) mentionnée ci-dessus), cette étape de sulfonation consistant à introduire sur au moins un des atomes de carbone du groupe phényle un groupe -SO3R. Concrètement, cette étape peut consister à soumettre le polymère obtenu à l'issue de l'étape de polymérisation à l'action de l'acide chlorosulfonique éventuellement en solution dans un solvant organique, tel qu'un solvant halogène (par exemple, le 1,2- dichloroéthane ) .
Lorsque l'on veut obtenir des polymères linéaires tels que définis ci-dessus comportant comme groupes terminaux des groupes du type azido, le procédé de l'invention peut comporter, après l'étape de polymérisation et avant l'éventuelle étape de sulfonation, une étape de substitution nucléophile des atomes d'iode par des groupes azido, cette étape de substitution nucléophile pouvant consister à soumettre le polymère obtenu après l'étape de polymérisation à l'action de l'azoture de sodium.
Lorsque les polymères de l'invention sont des polymères réticulés comprenant, outre une ou plusieurs chaînes du premier type susmentionné, une ou plusieurs chaînes d'un deuxième type différent du premier type susmentionné, lesdites chaînes du deuxième type pouvant comprendre au moins deux blocs, identiques ou différents, lesdits blocs comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation de monomères aliphatiques éthyléniques , lesdits blocs étant séparés par un groupe espaceur perfluorocarboné, lesdites chaînes étant liées par des motifs de réticulation du type azido, le procédé de préparation de tels polymères peut comprendre les étapes suivantes :
d) une étape de préparation d'un polymère téléchélique précurseur desdites chaînes du deuxième type, ledit polymère téléchélique comprenant au moins deux blocs, identiques ou différents, lesdits blocs pouvant comprendre des unités répétitives issues de la polymérisation de monomères aliphatiques éthyléniques tels que mentionnés ci-dessus, ces blocs étant séparés par un groupe espaceur perfluorocarboné, les extrémités de ce polymère téléchélique consistant en un groupe azido ;
e) une étape de préparation d'un polymère comprenant au moins une chaîne polymérique d'un premier type comprenant au moins deux blocs, identiques ou différents, lesdits blocs comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation de monomères styréniques, lesdites unités comprenant au moins un groupe pendant phényle porteur d' au moins un groupe -SO3R, R pouvant être un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un contre-ion cationique, lesdits deux blocs étant séparés par un groupe espaceur, lequel groupe espaceur étant un groupe perfluorocarboné, ladite étape de préparation comprenant les opérations successives suivantes :
*une opération de polymérisation d'au moins un monomère styrénique par transfert dégénératif d'iode comprenant la mise en contact d'un agent de transfert comprenant un groupe perfluorocarboné tel que mentionné ci-dessus comprenant à ses deux extrémités un atome d'iode, d'un amorceur de polymérisation et d'au moins un monomère styrénique, moyennant quoi l'on obtient un polymère comprenant deux blocs comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation du ou desdits monomères styréniques, lesdits blocs étant séparés par un groupe espaceur perfluorocarboné correspondant au groupe perfluorocarboné de l'agent de transfert, ledit polymère comprenant à ses extrémités un atome d' iode ;
*une opération de substitution des atomes d' iode situés aux extrémités du polymère obtenu à l'opération de polymérisation précédente par des groupes azido -N3 ; et
f) une étape de réticulation du polymère obtenu à l'issue de l'étape e) telle que définie ci- dessus en présence du polymère téléchélique obtenu à l'issue de l'étape d) telle que définie ci-dessus ;
g) une éventuelle étape de sulfonation du polymère obtenu à l'étape f) susmentionnée, dans le cas où le ou les monomères styréniques mentionnés à l'étape e) ne comportent pas de groupes -SO3R, avec R étant tel que défini ci-dessus.
L'opération de polymérisation de l'étape e) et l'opération de substitution de l'étape e) sont similaires aux étapes a) et b) susmentionnées.
Lors de l'étape de réticulation du polymère obtenu à l'issue de l'étape e) en présence du polymère téléchélique susmentionné, les groupes azido portés par le polymère téléchélique vont réagir avec les groupes azido situés aux extrémités du polymère obtenu à l'issue de l'étape e) , moyennant quoi il y a formation de ponts azido entre les chaînes du premier type et les chaînes du deuxième type. Cette étape de réticulation peut être réalisée en soumettant le mélange de polymère issu de l'étape e) et de polymère téléchélique issu de l'étape d) (ce mélange pouvant être éventuellement mis sous forme d'un film) à une irradiation ultraviolette.
Le polymère téléchélique susmentionné peut comprendre deux blocs, identiques ou différents, comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation de monomères aliphatiques éthyléniques , lesdites unités pouvant répondre à la formule (VI) suivante :
Figure imgf000023_0001
(VI)
dans laquelle les R9, R10, R11 et R12 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe -O-aryle, un groupe -O-alkyle, un groupe acyle, un groupe alkylaryle, un atome d'halogène, tandis que le groupe espaceur perfluorocarboné séparant lesdits blocs peut répondre à la formule (VII) susmentionnée.
L'étape de préparation du polymère téléchélique peut comprendre les opérations suivantes :
-une opération de polymérisation d'au moins un monomère, dont la polymérisation est destinée à constituer les unités répétitives des blocs constitutifs des chaînes du deuxième type, ces monomères pouvant être des monomères aliphatiques éthyléniques, en présence d'un agent de transfert consistant en un composé diiode comprenant à ses deux extrémités des atomes d' iode séparés par un groupe espaceur perfluorocarboné tel que défini ci-dessus et d'un amorceur de polymérisation moyennant quoi l'on obtient un polymère comprenant deux blocs issus de la polymérisation du ou desdits monomères susmentionnés, ces blocs étant séparés par ledit groupe espaceur perfluorocarboné correspondant au groupe espaceur perfluorocarboné de l'agent de transfert susmentionné et ledit polymère comportant à ses extrémités deux atomes d' iode ;
-une opération de substitution des atomes d' iode des extrémités du polymère par des groupes azido -N3.
Le monomère peut être un monomère aliphatique éthylénique répondant à la formule (XI) suivante :
Figure imgf000024_0001
(XI)
dans laquelle les R9, R10, R11 et R12 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe -O-aryle, un groupe -O-alkyle, un groupe acyle, un groupe alkylaryle, un atome d'halogène.
L'agent de transfert peut répondre à la formule suivante :
I-Rf-I dans laquelle Rf correspond au groupe perfluorocarboné susmentionné, ce groupe pouvant correspondre à la formule (VII) susmentionnée avec m pouvant être égal à 6, moyennant quoi il correspond au 1,6- diiodoperfluorohexane de formule I-C6F12-I.
Ainsi, lorsque le monomère aliphatique éthylénique répond à la formule spécifique susmentionnée et l'agent de transfert répond à la formule spécifique susmentionnée, l'étape de préparation du polymère téléchélique peut être résumée par le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000025_0001
Rf correspondant au groupe perfluorocarboné tel que mentionné ci-dessus, v et w correspondant au nombre de répétitition du motif pris entre parenthèses et A correspondant à l'amorceur de polymérisation. L'étape de substitution nucléophile peut être réalisée d'une manière similaire à celle exposée ci-dessus .
L'étape de sulfonation peut être également réalisée d'une manière similaire à celle exposée ci- dessus .
Quel que soit le mode de réalisation, lorsque R représente un atome d'halogène ou un groupe alkyle, le procédé de l'invention peut comporter en outre, une étape d'hydrolyse acide permettant de transformer les groupes R en atome d'hydrogène.
Le procédé de l'invention peut comprendre, également, à son issue, une étape d'isolement du polymère du milieu réactionnel, cette étape d'isolement pouvant consister à ajouter au milieu réactionnel un solvant de précipitation, tel que du pentane froid suivi d'une filtration du précipité obtenu.
Les polymères selon l'invention, comme mentionnés précédemment, ont pour particularité de présenter une bonne stabilité chimique et mécanique ainsi qu'une bonne conductivité protonique
De ce fait, la présente invention a également pour objet une membrane comprenant au moins un polymère tel que décrit ci-dessus, cette membrane pouvant être, en particulier, une membrane conductrice de protons .
Les membranes peuvent être préparées de manière classique, par exemple, par coulée, c'est-à- dire que le polymère est mis en solution dans un solvant adéquat, tel que de l'acétone, puis appliqué sur une surface plane, par exemple une plaque de verre, à l'aide d'un dispositif, tel qu'un applicateur à main.
Le polymère formant un film humide est ensuite séché pour former un film d'épaisseur adéquate, par exemple de 15 à 150 μπι, puis décollé du substrat.
De telles membranes, notamment lorsque R représente un atome d'hydrogène, présentent une capacité d'échange ionique très élevée, par exemple pouvant aller de 1 à 3,5 méq.g-1. De ce fait, ces membranes peuvent être utilisées notamment pour isoler les compartiments anodiques et cathodiques d'une pile à combustible pouvant fonctionner avec les systèmes suivants :
- hydrogène, alcools, tel que méthanol à l'anode ;
- oxygène, air à la cathode.
De ce fait, la présente invention a également pour objet un dispositif de pile à combustible comprenant au moins une cellule comprenant une membrane telle que définie ci-dessus disposée entre deux électrodes.
Pour préparer un tel dispositif, la membrane est placée entre deux électrodes, par exemple, en tissu de carbone, éventuellement platiné, et imprégnée par exemple par du copolymère, selon l'invention. L'ensemble est pressé par chauffage.
Cet ensemble est ensuite inséré entre deux plaques (par exemple, en graphite, appelées plaques bipolaires), qui assurent la distribution des gaz et la conductivité électrique) . L'invention va maintenant être décrite, en référence aux exemples suivants, donnés à titre indicatif et non limitatif.
EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS
Exemple 1
Cet exemple illustre la préparation d'un film en polymère sulfoné conforme à l'invention, ce film étant préparé selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000028_0001
Irradiation aux ultraviolets
Film réticulé
Sulfonation
Figure imgf000028_0002
Film réticulé sulfoné
avec x et y correspondant au nombre de répétition motif pris entre parenthèses.
Cet exemple comprend les étapes suivantes -une étape de préparation du 1 , 10-diazido-
1H, IH, 2H, 2H, 9H, 9H, 10H, 10H-perfluorodécane (dite, ci- dessous étape b) impliquant la préparation préalable du 1, 10-diiodo-lH, IH, 2H, 2H, 9H, 9H, 10H, 1 OH-perfluorodécane (dite, ci-dessous, étape a) ;
-une étape de polymérisation du styrène par transfert dégénératif d'iode (dite, ci-dessous, étape c) ;
-une étape d'azidation du polymère obtenu à l'étape c) (dite, ci-dessous, étape d) .
-une étape de photoréticulation du polymère obtenu à l'étape d) avec le composé préparé à l'étape b (dite, ci-dessous, étape e) ;
-une étape de sulfonation du polymère ainsi photoréticulé (dite, ci-dessous, étape f) ;
-une étape de détermination de la teneur en eau et de la capacité d'échange ionique titrée (dite, ci-dessous, étape g) .
Etape a^ Préparation du 1 , 10-diiodo- IH, IH, 2H, 2H, 9H, 9H, 10H, 1 OH-perfluorodécane
Le 1, 10-diiodo-lH, IH, 2H, 2H, 9H, 9H, 10H, 10H- perfluorodécane est préparé par bismonoaddition du ,ω- diiodoperfluorohexane sur l'éthylène dans un autoclave Hastelloy HC276 de 160 mL selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000029_0001
protocole opératoire précis
suivant . L'autoclave, avant introduction des réactifs, est préalablement fermé et testé à une pression de 30 bars pendant 20 minutes, pour détecter d'éventuelles fuites. L'autoclave est ensuite dégazé et placé sous un vide de 2 mm de mercure pendant 15 minutes. Ensuite, un amorceur de polymérisation (le di- 4-tert-butylcyclohexylperoxydicarbonate) (4,22 g, 10 mmol) et 30,13 g (54,2 mmol) de ,ω- diiodoperfluorohexane solubilisés dans du tert-butanol (40 mL) sont introduits via une canule connectée à une valve d'introduction de l'autoclave.
Puis l'autoclave est placé dans une balance et l'éthylène (3,0g, 0,1 mol) est introduit. Celui-ci est chauffé à 50°C pendant 7 heures. Une augmentation de pression de 5 à 13 bars est observée suivie d'une lente diminution jusqu'à 5 bars. L'autoclave est ensuite refroidi à température ambiante puis placé dans un bac de glace.
Après élimination de l'éthylène non consommé, l'autoclave est ouvert et le tert-butanol est évaporé. Le produit obtenu est solubilisé dans 20 mL de tétrahydrofurane puis précipité dans du pentane froid. Le précipité est séparé par filtration sur un fritté de porosité 4, puis lavé et séché à température ambiante sous vide (à 20 mm de mercure pendant 24 heures) pour donner une poudre blanche (26 g) avec un rendement de 82%.
Le spectre RMN du 19F présente trois singulets d' intégration 4 présentant les déplacements chimiques suivants : -115,2 ppm, -121,8 ppm et -123,8 ppm attribuables aux atomes de fluor situés en positions , β et γ du motif éthylène (ces déplacements chimiques correspondant, en d'autres termes, aux atomes de fluor portés par le groupe -C6F12-) . Le singulet situé à -60 ppm caractéristique des atomes de fluor en a des atomes d'iode du précurseur IC6F12I n'est pas observé, ce qui atteste que ce précurseur a réagi quantitativement selon le schéma réactionnel mentionné ci-dessus .
Le spectre RMN du 1H montre un multiplet à 2,8 ppm ainsi qu'un triplet à 3,2 ppm respectivement attribués aux atomes d'hydrogène situés en positions a et β des atomes d'iode.
Etape b-Préparation du 1 , 10-diazido-
1H, 1H, 2H, 2H, 9H, 9H, 10H, 1 OH-perfluorodécane
Le 1, 10-diazido-lH, 1H, 2H, 2H, 9H, 9H, 10H, 10H- perfluorodécane est préparé selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000031_0001
Le protocole opératoire précis est le suivant .
Dans un ballon monocol de 100 mL sont introduits 7,80 g (12,8 mmol) de 1,10-diiodo- 1H, 1H, 2H, 2H, 9H, 9H, 10H, 10H-perfluorodécane préparé selon l'étape a) et 2,21 g (30,8 mmol) d' azoture de sodium et 35 mL de diméthylsulfoxyde (DMSO) . Le ballon est placé sur un agitateur magnétique et chauffé à 50°C pendant 48 heures. Le mélange brut réactionnel est précipité dans 250 mL d'eau puis repris au diéthyléther . La phase organique est lavée avec de l'eau (50 itiL ) trois fois et séchée sur du sulfate de magnésium. Le solvant est évaporé sous pression réduite pour donner 3,4 g d'une huile de couleur vert pâle avec un rendement de 70%.
Le spectre RMN du 19F montre des pics aux déplacements chimiques respectifs suivants : -114,2 ppm, -121,8 ppm et -123,8 ppm correspondant aux atomes de fluor situés en positions , β et γ des groupes éthylènes situés de part et d'autre du groupe -CeFi2- .
Le spectre RMN du 1H présente un multiplet d'intégration 4 centré à 2,3 ppm du fait du blindage ainsi qu'un triplet d'intégration 4 centré à 3,6 ppm par déblindage attribuables respectivement aux protons des groupements -CH2- situés en a et β du groupe -CF2- situé en extrémité du groupe -C6Fi2- .
L'analyse en spectroscopie infrarouge met en évidence la présence des fonctions azides par la présence d'une bande de forte intensité située à 2100 cnf1. La bande caractéristique des groupes -CF- apparaît dans un domaine de longueurs d'onde allant de 1000 à 1250 cnf1.
Etape c-Polymérisation radicalaire du styrène par transfert dégénératif d'iode
La présente étape illustre la polymérisation du styrène par transfert dégénératif d'iode impliquant l'utilisation du 1,6- diiodoperfluorohexane (ICeFi2I) selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000033_0001
x et y correspondant au nombre de répétition des unités répétitives prises entre parenthèses.
protocole opératoire précis
suivant .
Dans un tube de Schlenk sont introduits
0, 0246 g (0,15 mmol) de a, ' -azobis ( isobutyronitrile ) (AiBN) , 0,275 g (0,5 mmol) de 1 , 6-diiodoperfluorohexane (IC6Fi2I) et 25 g (48 mmol) de styrène. Le système est ensuite dégazé pendant 20 minutes par bullage d'azote, fermé et porté à 70°C durant 24 heures. Après réaction, le mélange brut réactionnel est refroidi à température ambiante puis solubilisé par 20 mL de tétrahydrofurane (THF) . La solution obtenue est précipitée dans 500 mL d' éther diéthylique. Le précipité est obtenu par filtration sur fritté de porosité 4 puis séché sous vide pendant 24 heures, moyennant quoi l'on obtient une poudre blanche (6 g), le rendement étant de 27%.
Etape d-Etape d'azidation du polymère obtenu à l'étape c)
Cette étape peut être résumée par le schéma réactionnel suivant.
Figure imgf000034_0001
Le protocole opératoire précis est le suivant .
Dans un ballon de bicol de 250 mL contenant un barreau aimanté et surmonté d'un réfrigérant sont introduits respectivement 6,7 g (0,13 mmol) de polymère obtenu à l'étape c) , 0,2 g (3 mmol) d' azoture de sodium (NaNs) et 10 mL de diméthylformamide .
Le mélange réactionnel est agité pendant 12 heures à 50°C. La solution obtenue est précipitée dans 500 mL d'eau. Le précipité est extrait par filtration sur un fritté de porosité 4. Le produit obtenu est solubilisé dans 20 mL de tétrahydrofurane (THF) et séché sur du sulfate de magnésium. Le solvant est évaporé sous pression réduite. Le produit se présente sous la forme d'une poudre blanche (6,0 g), le rendement étant de 87%.
Etape e-Photoréticulation du polymère préparé selon l'exemple d en présence du composé préparé à l'exemple b
Dans un tube à hémolyse sont introduits 420,0 mg du polymère obtenu selon l'étape d, 343,64 mg de 1, 10-diazido-lH, 1H, 2H, 2H, 9H, 9H, 10H, 10H- perfluorodécane obtenu selon l'étape b et 2,0 mL de tétrahydrofurane (THF) . La solution est laissée à l'abri de la lumière pendant 12 heures afin d'obtenir une solution limpide. Cette solution est ensuite
2
déposée sur une plaque de verre de 2 cm préalablement placée sur une tournette (modèle Karl Suss Technique SA Apparatus CT60) . La mise en forme du film est réalisée à une vitesse de 3500 tours/min atteinte en 15 secondes. Le film d'une épaisseur de 20 à 30 μπι est séché dans une étuve thermostatée à 60 °C pendant 6 heures puis est porté à 80°C sur une période de 12 heures.
L'irradiation est effectuée au moyen d'un banc UV de modèle Fusion LC6 avec une vitesse de 2,5 m/min pendant 45 minutes, pour engendrer la photoréticulation .
Etape f-Sulfonation du polymère réticulé obtenu à l'étape e
L'étape de sulfonation est réalisée dans un système clos contenant 25 mL de 1 , 2-dichloroéthane et 1 mL d'acide chlorosulfonique . Le film réticulé préparé selon l'étape e) collé sur son substrat de verre est immergé dans cette solution. Un dégazage par bullage d'azote est réalisé durant 20 minutes. Après sulfonation, les membranes sont immergées dans des solutions d' éthanol pour éliminer les résidus d'acide chlorosulfonique .
Le degré de sulfonation (DOS) a été défini à partir de l'équation suivante :
DOS- [ ( CEIexpérimental ) / ( CEIthéoriqe ) ]*100 CEI expérimentai correspondant à la capacité d' échange ionique obtenue à partir du pourcentage de soufre déterminé par analyse élémentaire ; et
CEIthéorique correspondant à la capacité d' échange ionique théorique calculée à partir de la quantité de copolymère tribloc (à savoir polystyrène-b- C6Fi2-b-polystèrène ) (de masse molaire en nombre Mn=50 000 g/mol) appartenant au réseau, en partant du principe que chaque cycle présente un groupement -SO3H.
La CEIthéorique est ainsi déterminée selon la formule suivante :
CEIthéorique= [x * % massique de S dans le copolymère pour un taux de sulfonation de 100%] /Ms dans laquelle :
-x correspondant au pourcentage massique du copolymère tribloc par rapport à l'additif N3- (CH2) 2-C6Fi2- (CH2) 2-N3, à savoir 60% dans notre cas ;
-Ms correspondant à la masse molaire du soufre (soit 32,06 g/mol ) ;
-% massique de S dans le copolymère pour un taux de sulfonation de 100% étant de 17,4%, ce qui nous amène à une CEIthéorique de 3,2 méq/g.
La CEI expérimentale est, quant à elle, déterminée par la formule suivante :
CEIexpérimentale "6S/Ms -%S correspondant au pourcentage massique de soufre dans le copolymère déterminé par analyse élémentaire, qui a été dans notre cas estimé à 11% ;
-Ms correspondant à la masse molaire du soufre, ce qui nous amène à une CEIexpérimentale de 3,4 méq/g (± 0 , 8 méq/g) . L'on peut ainsi, de par la similarité des valeurs constatées entre la CEItnéorique et la CEIexpérimentale/ déduire que le rendement de sulfonation est quantitatif. Etape g-Détermination de la teneur en eau et de la capacité d' échange ionique titrée
Avant de déterminer la teneur en eau et de la capacité d'échange ionique titrée, la membrane sulfonée obtenue à l'issue de l'étape f) est amenée à subir deux cycles de stabilisation selon les modalités opératoires suivantes :
-immersion durant 2 heures dans une solution de 100 mL de HC1 à 0,1 mol/L ;
-immersion durant 2 heures dans une solution de 100 mL de NaOH à 0,1 mol/L ; et
-rinçage par une solution de NaCl à 0,1 mol/L.
Les mesures de teneur en eau sont réalisées, après immersion dans 250 mL de solution de
NaOH à 0,1 mol/L, de la membrane ainsi traitée.
Elles sont déterminées selon la formule suivante : Teneur en eau (symbolisée TE)= 100* [ (masse humide-masse à sec) /masse humide] la masse humide étant, dans notre cas, estimée à 8150 mg et la masse à sec (c'est-à-dire la masse après déshydratation) étant estimée à 814 mg, ce qui nous amène à une teneur en eau de 110%. La mesure de la capacité d'échange ionique titrée est réalisée en suivant le protocole suivant : -Immersion de la membrane sulfonée pendant 1 heure dans 250 mL d'une solution d'acide chlorhydrique IN ; puis -Immersion de la membrane sulfonée pendant 4 heures dans 20 mL d'une solution composée de 20 mL de solution de NaOH à 0,1 N et 230 mL de solution de NaCl à 0,1 mol/L, la solution résultante étant dénommée solution 1.
Une solution, dite solution 2, est préparée dans les mêmes conditions que la solution 1, si ce n' est que la solution 2 n' est pas destinée à imprégner la membrane. La solution 2 a valeur de solution témoin.
Les dosages sont effectués sur des prélèvements de 20 mL des solutions 1 et 2 par une solution d'acide chlorhydrique à 0,01 N. La capacité d'échange est définie par rapport aux volumes équivalents Vi et V2 selon l'équation suivante :
CEI= [ (V2-V1) *0, 1] /ms ms correspondant à la masse molaire du groupement sulfoné) ,
ce qui nous amène à une valeur de CEI titrée de 3, 6 méq/g .
On peut souligner la cohérence entre les valeurs des CEI définies à partir des analyses élémentaires et celles qui sont déterminées expérimentalement par dosage. Ce résultat met en évidence l'accessibilité notable des groupements protogènes au sein de la membrane.
En outre, la teneur en eau définie expérimentalement plafonnant à plus de 100%, ce qui amène à la conclusion que le taux de réticulation est suffisant pour contrôler la pression osmotique au sein de la membrane.

Claims

REVENDICATIONS
1. Polymère comprenant au moins une chaîne polymérique d'un premier type, ladite chaîne comprenant au moins deux blocs, identiques ou différents, lesdits blocs comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation de monomères styréniques, lesdites unités comprenant au moins un groupe pendant phényle porteur d' au moins un groupe -SO3R, R pouvant être un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un contre-ion cationique, lesdits deux blocs étant séparés par un groupe espaceur, lequel groupe espaceur est un groupe perfluorocarboné .
2. Polymère selon la revendication 1, dans lequel les unités répétitives issues de la polymérisation de monomères styréniques répondent à la formule générale (I) suivante :
Figure imgf000040_0001
dans laquelle les R , R , R représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un atome d'halogène et les R4, R5, R6, R et R représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe -O-aryle, un groupe -O-alkyle, un groupe acyle, un groupe alkylaryle, un atome d'halogène, un groupe -SO3R, R étant tel que défini à la revendication 1, lesdits groupes alkyles, aryles, alkylaryles, -O-aryle, -O-alkyles étant éventuellement perfluorés et l'un au moins des groupes R4, R5, R6, R7 ou R8 étant un groupe -SO3R, avec R étant tel que défini à la revendication 1.
3. Polymère selon la revendication 2, dans lequel les R1 à R3 représentent un atome d'hydrogène et l'un des R4, R5, R6, R7 ou R8 représente un groupe -SO3R, avec R étant tel que défini à la revendication 1, tandis que les autres groupes représentent un atome d' hydrogène .
4. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le groupe espaceur répond à la formule (II) suivante :
- (CF2)n- (II)
dans laquelle n est un entier allant de 1 à 30.
5. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant une chaîne du premier type comprenant deux blocs, lesdits blocs comprenant des unités répétitives de formule (I) telle que définie à la revendication 2, lesdits blocs étant séparés par un groupe espaceur perfluorocarboné répondant à la formule (II) telle que définie à la revendication 4.
6. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui est un polymère linéaire .
7. Polymère selon la revendication 6, qui comprend deux blocs tels que définis à la revendication
1, séparés par un groupe espaceur perfluorocarboné tel que défini à la revendication 1, ledit polymère comprenant, à ses extrémités, des groupes terminaux choisis parmi un atome d'iode ou un groupe azido -N3.
8. Polymère selon la revendication 7, dans lequel le polymère est constitué de deux blocs comprenant des unités répétitives de formule (I) telle que définie à la revendication 2, pour lesquelles R1 à R3 sont des atomes d'hydrogène, l'un des R4 à R8 est un groupe -SO3R, avec R étant tel que défini à la revendication 1, tandis que les autres groupes sont des atomes d'hydrogène, lesdits blocs étant séparés par un groupe espaceur de formule (II) telle que définie à la revendication 4, avec n étant égal à 6.
9. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, qui est un polymère réticulé.
10. Polymère selon la revendication 9, comprenant, outre une ou plusieurs chaînes du premier type tel que défini aux revendications précédentes, une ou plusieurs chaînes polymériques d'un deuxième type différent du premier type susmentionné, lesdites chaînes étant liées entre elles par des motifs de réticulation .
11. Polymère selon la revendication 10, dans lequel les motifs de réticulation sont des motifs azido de formule N3.
12. Polymère selon la revendication 10, dans lequel la ou les chaînes du deuxième type comprennent au moins deux blocs, identiques ou différents, comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation de monomères aliphatiques éthyléniques , lesdits blocs étant séparés par un groupe espaceur perfluorocarboné .
13. Polymère selon la revendication 12, dans lequel les unités répétitives issues de la polymérisation de monomères aliphatiques éthyléniques répondent à la formule (VI) suivante :
Figure imgf000043_0001
(VI)
dans laquelle les R9, R10, R11 et R12 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe -O-aryle, un groupe -0-alkyle, un groupe acyle, un groupe alkylaryle, un atome d'halogène.
14. Polymère selon la revendication 12, dans lequel le groupe espaceur perfluorocarboné répond à la formule (VII) suivante :
- (CF2)m- (VII)
dans laquelle m correspond au nombre de répétition du motif pris entre parenthèses.
15. Polymère selon la revendication 13 ou 14, dans lequel les groupes R9 à R12 représentent un atome d'hydrogène et m est égal à 6.
16. Polymère selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel la chaîne polymérique du deuxième type répond à la formule (VIII) suivante
Figure imgf000044_0001
(VIII)
dans laquelle R9 à R12 correspondent à un atome d'hydrogène, v et w sont égaux à 1 tandis que m est égal à 6.
17. Polymère selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, comprenant une ou plusieurs chaînes du premier type comprenant au moins deux blocs constitués d'unités répétitives répondant à la formule (I) telle que définie à la revendication 2, dans laquelle R1 à R3 sont des atomes d'hydrogène et l'un des groupes R4 à R8 est un groupe -SO3H tandis que les autres groupes sont des atomes d'hydrogène, lesdits blocs étant séparés par un groupe espaceur perfluorocarboné de formule (II) telle que définie à la revendication 4, avec n étant égal à 6, et comprenant une ou plusieurs chaînes du deuxième type comprenant au moins deux blocs constitués d'unités répétitives de formule (VI) telle que définie à la revendication 13, dans laquelle R9 à R12 représentent des atomes d'hydrogène, lesdites blocs étant séparés par un groupe espaceur de formule (VII) telle que définie à la revendication 14 avec m étant égal à 6, lesdites chaînes étant liées entre elles par des motifs de réticulation du type azido.
18. Procédé de préparation d'un polymère comprenant au moins une chaîne polymérique d'un premier type comprenant au moins deux blocs, identiques ou différents, lesdits blocs comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation de monomères styréniques, lesdites unités comprenant au moins un groupe pendant phényle porteur d'au moins un groupe -SO3R, R pouvant être un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un contre-ion cationique, lesdits deux blocs étant séparés par un groupe espaceur, lequel groupe espaceur étant un groupe perfluorocarboné,
ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape de polymérisation d'au moins un monomère styrénique par transfert dégénératif d'iode comprenant la mise en contact d'un agent de transfert comprenant un groupe perfluorocarboné tel que mentionné ci-dessus comprenant à ses deux extrémités un atome d'iode, d'un amorceur de polymérisation et d'au moins un monomère styrénique, moyennant quoi l'on obtient un polymère comprenant deux blocs comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation du ou desdits monomères styréniques, lesdits blocs étant séparés par un groupe espaceur perfluorocarboné correspondant au groupe perfluorocarboné de l'agent de transfert susmentionné, ledit polymère comprenant à ses extrémités un atome d' iode ;
b) une éventuelle étape de substitution des atomes d' iode situés aux extrémités du polymère obtenu à l'issue de l'étape a) par des groupes azido -N3 ; et c) une éventuelle étape de sulfonation du polymère obtenu à l'étape a) ou b) dans le cas où le monomère styrénique est dépourvu de groupe -SO3R, R étant tel que défini ci-dessus.
19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel l'agent de transfert répond à la formule suivante :
I-Rf-I
dans laquelle Rf correspond au groupe perfluorocarboné tel que mentionné à la revendication 18.
20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel Rf répond à la formule -(CF2)n ~ avec n étant un entier allant de 1 à 30.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans lequel le monomère styrénique répond à la formule (X) suivante :
Figure imgf000047_0001
(X) dans laquelle les R1, R2, R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un atome d'halogène et les R4, R5, R6, R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe -O-aryle, un groupe -O-alkyle, un groupe acyle, un groupe alkylaryle, un atome d'halogène, un groupe -SO3R, R étant tel que défini à la revendication 18, lesdits groupes alkyles, aryles, alkylaryles, -O-aryle, -O-alkyles étant éventuellement perfluorés .
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, dans lequel l'étape de sulfonation consiste à soumettre le polymère obtenu à l'issue de l'étape a) ou b) à l'action de l'acide chlorosulfonique .
23. Procédé de préparation d'un polymère comprenant, outre une ou plusieurs chaînes polymériques du premier type tel que défini à la revendication 18, une ou plusieurs chaînes d'un deuxième type comprenant au moins deux blocs, identiques ou différents, lesdits blocs comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation de monomères aliphatiques éthyléniques séparés par un groupe espaceur perfluorocarboné, lesdites chaînes étant liées entre elles par des motifs de réticulation du type azido, ledit procédé de préparation comprenant les étapes suivantes :
d) une étape de préparation d'un polymère téléchélique précurseur desdites chaînes du deuxième type, ledit polymère téléchélique comprenant au moins deux blocs, identiques ou différents, lesdits blocs comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation de monomères aliphatiques éthyléniques tels que mentionnés ci-dessus, ces blocs étant séparés par un groupe espaceur perfluorocarboné, les extrémités de ce polymère téléchélique consistant en un groupe azido ;
e) une étape de préparation d'un polymère comprenant au moins une chaîne polymérique d'un premier type comprenant au moins deux blocs, identiques ou différents, lesdits blocs comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation de monomères styréniques, lesdites unités comprenant au moins un groupe pendant phényle porteur d' au moins un groupe -SO3R, R pouvant être un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un contre-ion cationique, lesdits deux blocs étant séparés par un groupe espaceur, lequel groupe espaceur étant un groupe perfluorocarboné, ladite étape de préparation comprenant les opérations successives suivantes :
*une opération de polymérisation d'au moins un monomère styrénique par transfert dégénératif d'iode comprenant la mise en contact d'un agent de transfert comprenant un groupe perfluorocarboné tel que mentionné ci-dessus comprenant à ses deux extrémités un atome d'iode, d'un amorceur de polymérisation et d'au moins un monomère styrénique, moyennant quoi l'on obtient un polymère comprenant deux blocs comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation du ou desdits monomères styréniques, lesdits blocs étant séparés par un groupe espaceur perfluorocarboné correspondant au groupe perfluorocarboné de l'agent de transfert, ledit polymère comprenant à ses extrémités un atome d' iode ;
*une opération de substitution des atomes d' iode situés aux extrémités du polymère obtenu à l'opération de polymérisation mentionnée ci-dessus par des groupes azido -N3 ; et
f) une étape de réticulation du polymère obtenu à l'issue de l'étape e) telle que définie ci- dessus en présence du polymère téléchélique obtenu à l'issue de l'étape d) telle que définie ci-dessus ;
g) une éventuelle étape de sulfonation du polymère obtenu à l'étape f) susmentionnée, dans le cas où le ou les monomères styréniques mentionnés à l'étape e) ne comportent pas de groupes -SO3R, avec R étant tel que défini ci-dessus.
24. Procédé selon la revendication 23, dans lequel les unités répétitives issues de la polymérisation de monomères aliphatiques éthyléniques répondent à la formule (VI) suivante :
Figure imgf000050_0001
(IV)
dans laquelle les R9, R10, R11 et R12 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe -O-aryle, un groupe -O-alkyle, un groupe acyle, un groupe alkylaryle, un atome d'halogène, moyennant quoi les monomères aliphatiques éthyléniques répondent à la formule (XI) suivante :
Figure imgf000050_0002
(XI) les R9 à R12 étant tels que définis ci-dessus
25. Procédé selon la revendication 23 ou 24, dans lequel l'étape de préparation du polymère téléchélique comprend les opérations suivantes : -une opération de polymérisation d'au moins un monomère aliphatique éthylénique en présence d'un agent de transfert consistant en un composé diiode comprenant à ses deux extrémités des atomes d' iode séparés par un groupe espaceur perfluorocarboné tel que défini à la revendication 23 et d'un amorceur de polymérisation moyennant quoi l'on obtient un polymère comprenant deux blocs issus de la polymérisation du ou desdits monomères aliphatiques éthyléniques susmentionnés, ces blocs étant séparés par ledit groupe espaceur perfluorocarboné correspondant au groupe espaceur perfluorocarboné de l'agent de transfert susmentionné et ledit polymère comportant à ses extrémités deux atomes d' iode ;
-une opération de substitution des atomes d' iode des extrémités du polymère par des groupes azido -N3.
26. Membrane comprenant un polymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à
17.
27. Dispositif de pile comprenant au moins une cellule comprenant une membrane telle que définie à la revendication 26 disposée entre deux électrodes.
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