WO2012000964A1 - Method for producing formic acid - Google Patents

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WO2012000964A1
WO2012000964A1 PCT/EP2011/060770 EP2011060770W WO2012000964A1 WO 2012000964 A1 WO2012000964 A1 WO 2012000964A1 EP 2011060770 W EP2011060770 W EP 2011060770W WO 2012000964 A1 WO2012000964 A1 WO 2012000964A1
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tertiary amine
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amine
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Klaus-Dieter Mohl
Martin Schäfer
Karin Pickenäcker
Stefan Rittinger
Thomas Schaub
Joaquim Henrique Teles
Rocco Paciello
Gerd Kaibel
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Basf Se
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Abstract

The invention relates to a method for obtaining formic acid by the thermal separation of a flow containing formic acid and a tertiary amine (I), wherein a liquid flow which contains formic acid and a tertiary amine (I) in a molar ratio of 0.5 to 5 is produced by combining tertiary amine (I) and a source of formic acid, 10 to 100 wt % of the secondary components contained in said flow are separated, and formic acid is removed by distillation from the resulting liquid flow in a distillation device at a bottoms temperature of 100 to 300°C and a pressure of 30 to 3000 hPa abs, wherein the bottoms product from the distillation device is separated into two liquid phases and the upper liquid phase is returned to the source of formic acid and the lower liquid phase is returned for separation of the secondary components and/or to the distillation device.

Description

Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure  Process for the preparation of formic acid
Beschreibung Die vorliegende Anmeldung schließt durch Verweis die am 12.10.2010 und am 29.06.2010 eingereichten vorläufigen US-Anmeldungen Nr. 61/392062 und Nr. 61/359382 ein. Description The present application includes by reference the US provisional applications No. 61/392062 and No. 61/359382 filed on 12/10/2010 and on 29/06/2010.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure durch thermische Trennung eines Stroms enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I), bei dem man durch Zusammenbringen von tertiärem Amin (I) und einer Ameisensäurequelle einen flüssigen Strom enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I) in einem Molverhältnis von 0,5 bis 5 erzeugt, 10 bis 100 Gew.-% der darin enthaltenen Nebenkomponenten abtrennt, und aus dem erhaltenen flüssigen Strom in einer Destillationsvorrichtung bei einer Sumpftemperatur von 100 bis 300°C und einem Druck von 30 bis 3000 hPa abs Ameisensäure destillativ entfernt. The present invention relates to a process for the production of formic acid by thermal separation of a stream containing formic acid and a tertiary amine (I) which comprises combining a tertiary amine (I) and a formic acid source with a liquid stream containing formic acid and a tertiary amine (I. ) in a molar ratio of 0.5 to 5, 10 to 100 wt .-% of the minor components contained therein, and from the obtained liquid stream in a distillation apparatus at a bottom temperature of 100 to 300 ° C and a pressure of 30 to 3000 hPa abs of formic acid removed by distillation.
Ameisensäure ist ein wichtiges und vielseitig einsetzbares Produkt. Sie wird beispielsweise zum Ansäuern bei der Herstellung von Futtermitteln, als Konservierungsmittel, als Desinfektionsmittel, als Hilfsstoff in der Textil- und Lederindustrie, als Gemisch mit ihren Salzen zur Enteisung von Flugzeugen und Start- und Landebahnen sowie als Synthesebaustein in der chemischen Industrie verwendet. Formic acid is an important and versatile product. It is used, for example, for acidification in the production of animal feed, as a preservative, as a disinfectant, as an adjuvant in the textile and leather industry, as a mixture with their salts for de-icing of airplanes and runways and as a synthesis component in the chemical industry.
Das zur Zeit wohl gängigste Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure ist die Hydrolyse von Methylformiat, welches beispielsweise aus Methanol und Kohlenmonoxid gewonnen werden kann. Die durch Hydrolyse erhaltene wässrige Ameisensäure wird dann nachfolgend aufkon- zentriert, beispielsweise unter Einsatz eines Extraktionshilfsmittels wie etwa eines Dialkylfor- mamids (DE 25 45 658 A1 ). The currently most common process for the production of formic acid is the hydrolysis of methyl formate, which can be obtained for example from methanol and carbon monoxide. The aqueous formic acid obtained by hydrolysis is then subsequently concentrated, for example using an extraction aid such as a dialkyl formamide (DE 25 45 658 A1).
Daneben ist die Gewinnung von Ameisensäure auch durch thermische Spaltung von Verbindungen aus Ameisensäure und einer tertiären Stickstoffbase bekannt. Bei diesen Verbindungen handelt es sich im Allgemeinen um saure Ammoniumformiate tertiärer Stickstoffbasen, bei denen die Ameisensäure über die Stufe der klassischen Salzbildung hinaus mit den tertiären Stickstoffbasen zu stabilen, über Wasserstoffbrückenbindungen verbrückten Additionsverbindungen reagiert hat. Die Additionsverbindungen aus Ameisensäure und tertiären Stickstoffbasen können durch Zusammenbringen der tertiären Stickstoffbase und einer Ameisensäurequel- le gebildet werden. So offenbart beispielsweise WO 2006/021 ,41 1 die Herstellung solcher Additionsverbindungen allgemein (i) durch direkte Umsetzung der tertiären Stickstoffbase mit Ameisensäure, (ii) durch übergangsmetallkatalysierte Hydrierung von Kohlendioxid zu Ameisensäure in Gegenwart der tertiären Stickstoffbase, (iii) durch Umsetzung von Methylformiat mit Wasser und anschließender Extraktion der gebildeten Ameisensäure mit der tertiären Stickstoffbase, sowie (iv) durch Umsetzung von Methylformiat mit Wasser in Gegenwart der tertiären Stickstoffbase. Die allgemeinen Vorteile beim Einsatz von Additionsverbindungen aus Ameisensäure und tertiären Stickstoffbasen zur Gewinnung von Ameisensäure liegen darin, dass einerseits die Additionsverbindungen die Ameisensäure zunächst stark genug binden, um die Ameisensäure als freie Ameisensäure aus dem Medium, beispielsweise dem Reaktionsmedium, in dem die Amei- sensäure erst durch chemische Synthese gebildet wird, oder beispielsweise aus einer verdünnten Ameisensäurelösung zu entziehen und die Ameisensäure in Form ihrer Additionsverbindungen dadurch leichter abtrennen zu können, andererseits aber schwach genug sind, um die A- meisensäure nachfolgend aus den Additionsverbindungen durch thermische Spaltung wieder herauszulösen, um sie aufkonzentriert und gereinigt in freier Form zu gewinnen. In addition, the recovery of formic acid is also known by thermal cleavage of compounds of formic acid and a tertiary nitrogen base. These compounds are generally acidic ammonium formates of tertiary nitrogen bases, in which formic acid has reacted with the tertiary nitrogen bases beyond the classical salt formation step to form stable, hydrogen-bonded bridged addition compounds. The addition compounds of formic acid and tertiary nitrogen bases can be formed by combining the tertiary nitrogen base and a formic acid source. For example, WO 2006/021, 41 1 discloses the preparation of such addition compounds in general (i) by direct reaction of the tertiary nitrogen base with formic acid, (ii) by transition metal-catalyzed hydrogenation of carbon dioxide to formic acid in the presence of the tertiary nitrogen base, (iii) by reaction of methyl formate with water and subsequent extraction of the formic acid formed with the tertiary nitrogen base, and (iv) by reaction of methyl formate with water in the presence of the tertiary nitrogen base. The general advantages of the use of addition compounds of formic acid and tertiary nitrogen bases for the production of formic acid are that on the one hand, the addition compounds formic acid bind strong enough first to the formic acid as free formic acid from the medium, for example the reaction medium in which the formic acid is formed only by chemical synthesis, or to extract, for example, from a dilute formic acid solution and thereby easier to separate the formic acid in the form of their addition compounds, but on the other hand, are weak enough to subsequently dissolve the formic acid from the addition compounds by thermal cleavage again to concentrate and purify them in free form.
EP 0 001 432 A offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure durch Hydrolyse von Methylformiat in Gegenwart eines tertiären Amins, insbesondere eines Alkylimidazols, unter Bildung von Additionsverbindungen aus Ameisensäure und dem tertiären Amin. Das erhaltene Hydrolyse-Gemisch, welches nicht umgesetztes Methylformiat, Wasser, Methanol, Additions- Verbindungen und tertiäres Amin enthält, wird in einer ersten Destillationskolonne von den Leichtsiedern Methylformiat und Methanol befreit. In einer zweiten Kolonne wird das verbleibende Sumpfprodukt entwässert. Das entwässerte Sumpfprodukt der zweiten Kolonne, welches noch Additionsverbindungen und tertiäres Amin enthält, wird dann einer dritten Kolonne zugeführt und darin die Additionsverbindungen thermisch in Ameisensäure und tertiäres Amin ge- spalten. Die freigesetzte Ameisensäure wird als Kopfprodukt entfernt. Das tertiäre Amin sammelt sich im Sumpf und wird zur Hydrolyse rückgeführt. EP 0 001 432 A discloses a process for recovering formic acid by hydrolysis of methyl formate in the presence of a tertiary amine, especially an alkylimidazole, to form addition compounds of formic acid and the tertiary amine. The resulting hydrolysis mixture, which contains unreacted methyl formate, water, methanol, addition compounds and tertiary amine, is freed from the low-boiling components methyl formate and methanol in a first distillation column. In a second column, the remaining bottoms product is dewatered. The dewatered bottoms product of the second column, which still contains addition compounds and tertiary amine, is then fed to a third column and therein the addition compounds are thermally split into formic acid and tertiary amine. The released formic acid is removed as an overhead product. The tertiary amine accumulates in the bottom and is recycled to the hydrolysis.
DE 34 28 319 A offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure durch Hydrolyse von Methylformiat. Das erhaltene Hydrolyse-Gemisch, welches nicht umgesetztes Methylformi- at, Wasser, Methanol und Ameisensäure enthält, wird in einer ersten Destillationskolonne von den Leichtsiedern Methylformiat und Methanol befreit. Die im Sumpf anfallende wässrige Ameisensäure wird anschließend mit einem höhersiedenden Amin, insbesondere einem längerketti- gen, hydrophoben C6- bis C-u-Trialkylamin, in Gegenwart eines zusätzlichen hydrophoben Lösungsmittels, insbesondere eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlen- Wasserstoffs, extrahiert und dabei zu einer wässrigen Additionsverbindung aus Ameisensäure und dem Amin umgesetzt. Diese wird in einer zweiten Destillationskolonne entwässert. Die im Sumpf anfallende, entwässerte Additionsverbindung wird nun gemäß der Lehre von DE 34 28 319 A discloses a process for the recovery of formic acid by hydrolysis of methyl formate. The resulting hydrolysis mixture containing unreacted methyl formate, water, methanol and formic acid is freed from the low-boiling components methyl formate and methanol in a first distillation column. The aqueous formic acid obtained in the bottom is then extracted with a higher-boiling amine, in particular a longer-chain, hydrophobic C 6 -C to trialkylamine, in the presence of an additional hydrophobic solvent, in particular an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon, and thereby to a reacted aqueous addition compound of formic acid and the amine. This is dehydrated in a second distillation column. The dewatered addition compound arising in the sump will now be described according to the teaching of
DE 34 28 319 A dem obersten Boden einer Destillationskolonne (in Abb. 1 als "K4" bezeichnet) zugeführt und thermisch gespalten. Das hydrophobe Lösungsmittel findet sich sowohl im Kopf als auch im Sumpf der Kolonne. Der gasförmige Kopfstrom enthält neben dem hydrophoben Lösungsmittel vor allem die freigesetzte Ameisensäure. Dieser Strom wird im Kondensator wieder verflüssigt. Dabei bilden sich zwei Phasen aus, nämlich eine polare Ameisensäurephase und eine hydrophobe Lösungsmittelphase. Die Ameisensäurephase wird als Produkt abgeführt und die Lösungsmittelphase als Rücklauf in die Kolonne zurückgefahren. Durch die Gegenwart des hydrophoben Lösungsmittels kann eine vollständige Spaltung des Addukts erreicht werden, welche gemäß der Lehre der DE-Offenlegungsschrift angeblich ohne Zersetzung von Ameisen- säure erfolgt. Der (fast) ameisensäurefreie Sumpf enthält das hydrophobe Amin sowie das hydrophobe Lösungsmittel. Dieser wird zur Extraktionsstufe rückgeführt. DE 34 28 319 A the top bottom of a distillation column (in Fig. 1 referred to as "K4") supplied and thermally split. The hydrophobic solvent is found both in the top and in the bottom of the column. The gaseous overhead stream contains, in addition to the hydrophobic solvent, especially the released formic acid. This stream is re-liquefied in the condenser. Two phases are formed, namely a polar formic acid phase and a hydrophobic solvent phase. The formic acid phase is removed as product and the solvent phase is recycled as reflux into the column. By the presence of the hydrophobic solvent, a complete cleavage of the adduct can be achieved, which according to the teaching of the DE-Offenlegungsschrift allegedly without decomposition of ant acid takes place. The (almost) formic acid-free bottoms contain the hydrophobic amine as well as the hydrophobic solvent. This is returned to the extraction stage.
EP 0 181 078 A und EP 0 126 524 A beschreiben Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure durch Hydrierung von Kohlendioxid in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators und eines tertiären Amins wie beispielsweise eines d- bis do-Trialkylamins unter Bildung einer Additionsverbindung aus Ameisensäure und dem tertiären Amin, Aufarbeitung des Hydrieraustrags unter Abtrennung des Katalysators und der Leichtsieder, Austausch der Adduktbase durch ein schwächeres, höher siedendes tertiäres Amin, insbesondere durch ein Alkylimidazol, unter Ab- trennung des ersten tertiären Amins und nachfolgender thermischer Spaltung der neu gebildeten Additionsverbindung in einer Destillationskolonne. Dazu wird gemäß EP 0 181 078 A, Fig. 1 , der Ameisensäure und Amin enthaltende Strom in den mittleren Bereich der Kolonne "30" zugeführt. Die bei der thermischen Spaltung freigesetzte Ameisensäure wird als Kopfprodukt entfernt. Das schwächere, höher siedende tertiäre Amin sammelt sich im Sumpf und wird zur Stufe des Basenaustauschs rückgeführt. EP 0 181 078 A and EP 0 126 524 A describe processes for obtaining formic acid by hydrogenating carbon dioxide in the presence of a transition metal catalyst and a tertiary amine such as a d- to do-trialkylamine to form an addition compound of formic acid and the tertiary amine, working up the hydrogenation with separation of the catalyst and the low boilers, replacement of the adduct by a weaker, higher boiling tertiary amine, in particular by an alkylimidazole, with separation of the first tertiary amine and subsequent thermal cleavage of the newly formed addition compound in a distillation column. For this purpose, according to EP 0 181 078 A, FIG. 1, the stream containing formic acid and amine is fed into the central region of the column "30". The formic acid released during the thermal decomposition is removed as top product. The weaker, higher-boiling tertiary amine accumulates in the sump and is recycled to the stage of base exchange.
WO 2008/1 16,799 offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure durch Hydrierung von Kohlendioxid in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators, eines hochsiedenden polaren Lösungsmittels wie beispielsweise eines Alkohols, Ethers, Sulfolans, Dimethylsulfoxids oder Amids, und eines, mindestens eine Hydroxylgruppe tragenden, polaren Amins unter Bildung einer Additionsverbindung aus Ameisensäure und dem Amin. Gemäß der Lehre von WO 2008/1 16,799 discloses a process for recovering formic acid by hydrogenating carbon dioxide in the presence of a transition metal catalyst, a high boiling polar solvent such as an alcohol, ether, sulfolane, dimethyl sulfoxide or amide, and a polar amine bearing at least one hydroxyl group to form an addition compound of formic acid and the amine. According to the doctrine of
WO 2008/1 16,799 kann der Hydrieraustrag zur thermischen Spaltung der Additionsverbindung direkt einer Destillationsvorrichtung zugeführt werden. Diese kann eine Destillationskolonne und, falls kurze Verweilzeiten gewünscht sind, auch einen Dünnschicht- oder Fallfilm- Verdampfer umfassen. Die freigesetzte Ameisensäure wird als Kopfprodukt entfernt. Das polare Amin und das polare Lösungsmittel sowie gegebenenfalls nicht abgetrennter Katalysator sammeln sich im Sumpf und können zur Hydrierstufe rückgeführt werden. WO 2008/1 16,799, the hydrogenation effluent for thermal cleavage of the addition compound can be fed directly to a distillation apparatus. This may include a distillation column and, if short residence times are desired, also a thin film or falling film evaporator. The released formic acid is removed as an overhead product. The polar amine and the polar solvent and, if appropriate, not separated catalyst collect in the bottom and can be recycled to the hydrogenation stage.
WO 2006/021 ,41 1 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure durch thermi- sehe Spaltung einer Additionsverbindung aus Ameisensäure und einem tertiären Amin (quartä- res Ammoniumformiat), bei dem das tertiäre Amin einen Siedepunkt von 105 bis 175°C aufweist. Als bevorzugte tertiäre Amine sind Alkylpyridine genannt. Durch den speziellen Siedebereich der tertiären Amine wird die Farbstabilität der gewonnenen Ameisensäure erhöht. Die einzusetzende Additionsverbindung kann dabei allgemein aus dem tertiären Amin und einer Amei- sensäurequelle gewonnen werden. Vorteilhafterweise wird der Austrag aus der Adduktsynthese zunächst von flüchtigen Bestandteilen befreit und dann der thermischen Spaltung zugeführt. Die thermische Spaltung erfolgt wie gewohnt in einer Destillationskolonne, wobei der Ameisensäure und Amin enthaltende Strom gemäß Fig. 1 in den mittleren Bereich der Kolonne (C) zugeführt wird. Die freigesetzte Ameisensäure wird als Kopfprodukt entfernt. Das tertiäre Amin, welches gegebenenfalls noch Reste an Ameisensäure enthalten kann, sammelt sich im Sumpf und kann zur Ameisensäurequelle rückgeführt werden. EP 0 563 831 A nennt ein verbessertes Verfahren zur thermischen Spaltung einer Additionsverbindung aus Ameisensäure und einem tertiären Amin (quartäres Ammoniumformiat) unter Gewinnung von Ameisensäure. Die einzusetzende Additionsverbindung kann dabei allgemein aus dem tertiären Amin und einer Ameisensäurequelle gewonnen werden. Vorteilhafterweise wird der Austrag aus der Synthese zunächst von flüchtigen Bestandteilen befreit und dann zur thermischen Spaltung in die Mitte einer Destillationskolonne zugeführt. Die Verbesserung besteht im Wesentlichen darin, die thermische Spaltung der Additionsverbindung in Gegenwart eines sekundären Formamids durchzuführen, welches die Farbstabilität der gewonnenen Ameisensäure erhöht. Die freigesetzte Ameisensäure wird als Kopfprodukt entfernt. Das tertiäre A- min sowie das sekundäre Formamid sammeln sich im Sumpf und können zur Ameisensäurequelle rückgeführt werden. WO 2006/021, 41 1 describes a process for the recovery of formic acid by thermal cleavage of an addition compound of formic acid and a tertiary amine (quaternary ammonium formate), in which the tertiary amine has a boiling point of 105 to 175 ° C. Preferred tertiary amines are alkylpyridines. The special boiling range of the tertiary amines increases the color stability of the formic acid obtained. The addition compound to be used can generally be obtained from the tertiary amine and from an acid source. Advantageously, the discharge from the adduct synthesis is first freed from volatile components and then fed to the thermal cleavage. The thermal cleavage is carried out as usual in a distillation column, wherein the formic acid and amine-containing stream according to FIG. 1 in the central region of the column (C) is supplied. The released formic acid is removed as an overhead product. The tertiary amine, which may optionally still contain residues of formic acid, collects in the bottom and can be recycled to the formic acid source. EP 0 563 831 A discloses an improved process for the thermal cleavage of an addition compound of formic acid and a tertiary amine (quaternary ammonium formate) with the obtainment of formic acid. The addition compound to be used can generally be obtained from the tertiary amine and a formic acid source. Advantageously, the discharge from the synthesis is first freed from volatile components and then fed to the thermal cleavage in the middle of a distillation column. The improvement is essentially to carry out the thermal cleavage of the addition compound in the presence of a secondary formamide, which increases the color stability of the formic acid obtained. The released formic acid is removed as an overhead product. The tertiary amine and the secondary formamide accumulate in the bottom and can be recycled to the formic acid source.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure durch thermische Trennung eines Stroms enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin zu finden, welches Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aufweist und welches Ameisensäure in hoher Ausbeute, hoher Konzentration und hoher Reinheit zu gewinnen vermag. Des Weiteren soll das Verfahren auch möglichst energiegünstig durchgeführt werden können und insbesondere gegenüber den derzeit großtechnisch ausgeübten Betriebsverfahren der Methylfor- miat-Hydrolyse wirtschaftliche Vorteile besitzen. Dabei stehen auch eine niedrige Farbzahl und eine hohe Farbzahlstabilität im Fokus. Ferner soll das Verfahren natürlich einfach durchgeführt werden können und zuverlässig sein. The object of the present invention was to find a process for the production of formic acid by thermal separation of a stream containing formic acid and a tertiary amine, which has advantages over the prior art and which is able to obtain formic acid in high yield, high concentration and high purity , Furthermore, the process should also be able to be carried out as energy-favorably as possible and in particular have economic advantages over the methylformamide hydrolysis currently used industrially. The focus is also on a low color number and high color stability. Furthermore, the method should of course be easy to perform and be reliable.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure durch thermische Trennung eines Stroms enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I) gefunden, bei dem man Accordingly, there has been found a process for recovering formic acid by thermal separation of a stream containing formic acid and a tertiary amine (I), in which
(a) durch Zusammenbringen von tertiärem Amin (I) und einer Ameisensäurequelle einen flüssigen Strom enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I) in einem Molverhältnis von 0,5 bis 5 erzeugt; (a) producing a liquid stream comprising formic acid and a tertiary amine (I) in a molar ratio of 0.5 to 5 by combining tertiary amine (I) and a formic acid source;
(b) aus dem aus Schritt (a) erhaltenen flüssigen Strom 10 bis 100 Gew.-% der darin enthaltenen Nebenkomponenten abtrennt; und (b) separating from the liquid stream obtained from step (a) from 10 to 100% by weight of the minor components contained therein; and
(c) aus dem aus Schritt (b) erhaltenen flüssigen Strom in einer Destillationsvorrichtung bei einer Sumpftemperatur von 100 bis 300°C und einem Druck von 30 bis 3000 hPa abs Ameisensäure destillativ entfernt; und welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als tertiäres Amin (I) ein Amin einsetzt, welches bei einem Druck von 1013 hPa abs einen um mindestens 5°C höheren Siedepunkt als Ameisensäure aufweist, außerdem das in Schritt (a) einzusetzende tertiäre Amin (I) und die Trennrate in der in Schritt(c) removed by distillation from the liquid stream obtained from step (b) in a distillation apparatus at a bottom temperature of 100 to 300 ° C and a pressure of 30 to 3000 hPa abs of formic acid; and which is characterized in that the tertiary amine (I) employed is an amine which has a boiling point higher than that of formic acid by at least 5 ° C. at a pressure of 1013 hPa abs, in addition, the tertiary amine (I) to be used in step (a) and the separation rate in step
(c) genannten Destillationsvorrichtung so wählt, dass sich im Sumpfaustrag der in Schritt (c) genannten Destillationsvorrichtung unter den in Schritt (d) vorliegenden Bedingungen zwei flüssige Phasen bilden, (c) selects distillation apparatus such that two liquid phases form in the bottom discharge of the distillation apparatus mentioned in step (c) under the conditions present in step (d),
(d) den Sumpfaustrag aus der in Schritt (c) genannten Destillationsvorrichtung in zwei flüssige Phasen trennt, wobei die obere Flüssigphase ein Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) von 0 bis 0,5 und die untere Flüssigphase ein Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) von 0,5 bis 5 aufweist; (d) separating the bottoms discharge from the distillation apparatus mentioned in step (c) into two liquid phases, wherein the upper liquid phase has a molar ratio of formic acid to tertiary amine (I) of 0 to 0.5 and the lower liquid phase a molar ratio of formic acid to tertiary Amine (I) of 0.5 to 5;
(e) die obere Flüssighase der Phasentrennung aus Schritt (d) zu Schritt (a) rückführt; und (e) recycling the upper phase of liquid phase separation from step (d) to step (a); and
(f) die untere Flüssigphase der Phasentrennung aus Schritt (d) zu Schritt (b) und/oder (c) rückführt. (f) recycling the lower liquid phase of the phase separation from step (d) to step (b) and / or (c).
Unter Ameisensäurequelle ist dabei ein Stoffstrom zu verstehen, welcher Ameisensäure in verdünnter, verunreinigter und/oder chemisch gebundener Form enthält, oder welcher eine Vorstufe enthält, durch die Ameisensäure durch chemische Reaktion erzeugt wird. Verdünnte und/oder verunreinigte Ameisensäure kann beispielsweise aus diversen Produktionsprozessen oder Applikationen stammen. Sie kann zum Beispiel mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln verdünnt sowie mit diversen anderen Begleitsubstanzen verunreinigt sein. Als konkrete Beispiele hierzu seien etwa verdünnte, verunreinigte Ameisensäure aus der Fermentation nachwachsender Rohstoffe sowie wässrige Ameisensäure aus der Methylformiat-Hydrolyse nach der Abtrennung von Methanol und restlichem Methylformiat genannt. Die Zugabe in che- misch gebundener Form kann beispielsweise in Form eines Komplexes, eines Salzes oder einer Additionsverbindung zwischen der Ameisensäure und einem anderen Amin als dem tertiären Amin (I), erfolgen. Als chemische Reaktionen kommen grundsätzlich alle chemischen Reaktionen in Frage, bei denen Ameisensäure erzeugt wird. Von besonderer technischer Bedeutung sind zum Zeitpunkt dieser Patentanmeldung jedoch die Erzeugung der Ameisensäure durch Hydrolyse von Methylformiat sowie die Erzeugung der Ameisensäure durch übergangsmetallka- talysierte Hydrierung von Kohlendioxid. Beide genannten Synthesemöglichkeiten sind in der Fachwelt wohlbekannt und in verschiedenen Varianten und Ausführungsformen vorbeschrieben. Eine weitere technisch relevante Möglichkeit zur Erzeugung von Ameisensäure durch chemische Reaktion ist beispielsweise auch die direkte Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasser. Under formic acid source is to be understood as a stream which contains formic acid in dilute, contaminated and / or chemically bound form, or which contains a precursor, is generated by the formic acid by chemical reaction. For example, dilute and / or contaminated formic acid can come from a variety of production processes or applications. For example, it can be diluted with water or organic solvents and contaminated with various other accompanying substances. Examples which may be mentioned as dilute, contaminated formic acid from the fermentation of renewable raw materials and aqueous formic acid from the methyl formate hydrolysis after the separation of methanol and residual methyl formate. The addition in chemically bound form can be carried out, for example, in the form of a complex, a salt or an addition compound between the formic acid and an amine other than the tertiary amine (I). In principle, all chemical reactions in which formic acid is produced can be considered as chemical reactions. However, at the time of this patent application, the production of formic acid by hydrolysis of methyl formate and the production of formic acid by transition metal-catalyzed hydrogenation of carbon dioxide are of particular industrial significance. Both of these synthesis options are well known in the art and described in various variants and embodiments. Another technically relevant possibility for the production of formic acid by chemical reaction is, for example, the direct reaction of carbon monoxide with water.
Im Falle der Hydrolyse von Methylformiat werden üblicherweise Methylformiat, Wasser und tertiäres Amin (I) gemeinsam oder nacheinander in den Hydrolysereaktor gegeben, um die durch die Hydrolyse gebildete Ameisensäure mit dem tertiären Amin (I) in Form einer Additionsverbindung abzufangen und so dem Hydrolysegleichgewicht zu entziehen. Dadurch ist ein hoher Umsatz an Methylformiat erreichbar und eine besonders vorteilhafte Abtrennung des nicht umgesetzten Wassers durch eine nachfolgende Destillation möglich. Im Falle der übergangsmetallkatalysierten Hydrierung von Kohlendioxid wird das tertiäre Amin (I) im Allgemeinen in den Hydrierreaktor gegeben, um bereits bei der Hydrierung eine Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I) enthaltenden Strom zu bilden. In the case of the hydrolysis of methyl formate, methyl formate, water and tertiary amine (I) are usually added to the hydrolysis reactor together or sequentially to trap the formic acid formed by the hydrolysis with the tertiary amine (I) in the form of an addition compound to remove the hydrolysis balance , As a result, a high conversion of methyl formate can be achieved and a particularly advantageous separation of the unreacted water by a subsequent distillation possible. In the case of transition metal catalyzed hydrogenation of carbon dioxide, the tertiary amine (I) is generally added to the hydrogenation reactor to form a stream containing formic acid and a tertiary amine (I) already in the hydrogenation.
Bevorzugt ist in Schritt (a) die Erzeugung des Stroms enthaltend Ameisensäure und tertiäres Amin (I) durch Hydrolyse von Methylformiat in Gegenwart von Wasser und tertiärem Amin (I). Ferner bevorzugt ist in Schritt (a) die Erzeugung des Stroms enthaltend Ameisensäure und tertiäres Amin (I) aus verdünnter Ameisensäure durch Aufkonzentrierung in Gegenwart von tertiä- rem Amin (I). Besonders bevorzugt ist in Schritt (a) jedoch die Erzeugung des Stroms enthaltend Ameisensäure und tertiäres Amin (I) durch Hydrolyse von Methylformiat in Gegenwart von Wasser und tertiärem Amin (I). Preference is given in step (a) to the generation of the stream comprising formic acid and tertiary amine (I) by hydrolysis of methyl formate in the presence of water and tertiary amine (I). Further preferred in step (a) is the generation of the stream comprising formic acid and tertiary amine (I) from dilute formic acid by concentration in the presence of tertiary amine (I). However, particularly preferred in step (a) is the generation of the stream comprising formic acid and tertiary amine (I) by hydrolysis of methyl formate in the presence of water and tertiary amine (I).
Der beim Zusammenbringen von tertiärem Amin (I) und einer Ameisensäurequelle in Schritt (a) erzeugte flüssige Strom weist ein Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) von 0,5 bis 5 auf. Das Molverhältnis liegt bevorzugt bei > 1 sowie bevorzugt bei < 4 und besonders bevorzugt < 3. Das genannte Molverhältnis bezieht sich auf den gesamten Flüssigkeitsstrom unabhängig davon, ob dieser ein- oder mehrphasig vorliegt. Der in Schritt (a) erzeugte flüssige Strom enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I) weist im Allgemeinen eine Konzentration an Ameisensäure plus tertiäres Amin (I) von 1 bis 99 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Stroms auf. Bevorzugt weist der genannte Strom eine Konzentration an Ameisensäure plus tertiäres Amin (I) von > 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von > 15 Gew.-% sowie bevorzugt von < 95 Gew.-% und besonders bevorzugt von < 90 Gew.-% auf. The liquid stream produced in contacting tertiary amine (I) and a formic acid source in step (a) has a formic acid to tertiary amine (I) molar ratio of 0.5 to 5. The molar ratio is preferably> 1 and preferably <4 and more preferably <3. The said molar ratio refers to the total liquid flow, regardless of whether it is mono- or polyphase. The liquid stream comprising formic acid and a tertiary amine (I) produced in step (a) generally has a concentration of formic acid plus tertiary amine (I) of from 1 to 99% by weight, based on the total amount of the stream. Preferably, said stream has a concentration of formic acid plus tertiary amine (I) of> 5% by weight and more preferably of> 15% by weight and preferably of <95% by weight and more preferably of <90% by weight. % on.
Aus dem aus Schritt (a) erhaltenen flüssigen Strom werden 10 bis 100 Gew.-% der darin enthaltenen Nebenkomponenten abgetrennt. Dem genannten Wertebereich liegt dabei die Konzentration an Nebenkomponenten zugrunde, den der in Schritt (a) erzeugte flüssige Strom aufweist. Diese Konzentration sei im Folgenden "CNebenkom onenten(Strom aus Schritt (a))" genannt. Der an Nebenkomponenten abgereicherte flüssige Strom entspricht dem Strom, der gemäß Schritt (c) der Destillationsvorrichtung zugeführt wird. Dessen Konzentration sei im Folgenden "CNebenkom o- nenten(Zufuhrstrom zu Schritt (c))" genannt. Somit bezieht sich die oben genannte Abtrennung an Nebenkomponenten auf den Quotienten From the liquid stream obtained from step (a) 10 to 100 wt .-% of the minor components contained therein are separated. The stated range of values is based on the concentration of secondary components that the liquid stream generated in step (a) has. In the following, this concentration is called "C-component (stream from step (a))". The secondary component-depleted liquid stream corresponds to the stream fed to the distillation apparatus in step (c). Its concentration will be referred to below as "CNobenkom nenten (feed stream to step (c))". Thus, the above separation of minor components refers to the quotient
CNebenkomponenten(Zufuhrstrom zu Schritt (c)) [g I L] C minor components (feed stream to step (c)) [g IL]
CNebenkomponenten (Str0m aUS Schritt («)) ig 1 L C Nebenko mp ones t s (Str0m from step ( ")) ig 1 L
Bevorzugt werden in Schritt (b) > 20 Gew.-% und besonders bevorzugt > 30 Gew.-% sowie bevorzugt < 99,99 Gew.-% und besonders bevorzugt < 99,9 Gew.-% der Nebenkomponenten abgetrennt. Unter dem Begriff Nebenkomponenten sind dabei alle in dem in Schritt (a) erhaltenen flüssigen Strom enthaltenen Komponenten zu verstehen, bei denen es sich weder um Ameisensäure noch um tertiäres Amin (I) handelt. Als Beispiele seien etwa genannt Wasser, Methanol (insbesondere bei der Hydrolyse von Methylformiat), gelöstes nicht hydrolysiertes Methylformiat (ins- besondere bei der Hydrolyse von Methylformiat), mögliche Abbauprodukte des tertiären Amins (I), gelöste Inertgase, homogener Katalysator (insbesondere bei der Hydrierung von Kohlendioxid), gelöstes Kohlendioxid beziehungsweise gelöster Wasserstoff (insbesondere bei der Hydrierung von Kohlendioxid), Lösungsmittel, sonstige Komponenten. Die Art und Weise wie die Nebenkomponenten abgetrennt werden ist für das erfindungsgemäße Verfahren unerheblich. So können beispielsweise die üblichen und bekannten Methoden zur Trennung von flüssigen Stoffgemischen eingesetzt werden. Allem voran sei hier die destillative Trennung genannt. Bei dieser wird das flüssige Stoffgemisch in einer Destillationsvorrichtung getrennt. So können beispielsweise leichtsiedende Nebenkomponenten wie etwa Methanol, Methylformiat oder Wasser über Kopf oder als Seitenabzug abgetrennt werden. Es ist aber auch denkbar, schwersiedende Nebenkomponenten über Sumpf und das Ameisensäure und tertiäre Amin (I) enthaltende Gemisch als Seitenstrom oder Kopfprodukt abzutrennen. Neben der destillativen Trennung sind jedoch auch Membran-, Absorptions-, Adsorptions-, Kristallisati- ons-, Filtrations-, Sedimentations- oder Extraktionsverfahren möglich. Extraktionsverfahren sind bevorzugt bei der Aufkonzentration verdünnter wässriger Ameisensäure und dem Einsatz von tertiären Aminen (I), die mit Wasser nicht oder nur zu einem geringen Teil mischbar sind. Preferably, in step (b)> 20 wt .-% and particularly preferably> 30 wt .-% and preferably <99.99 wt .-% and particularly preferably <99.9 wt .-% of the secondary components are separated. The term secondary components are all components contained in the liquid stream obtained in step (a), which are neither formic acid nor tertiary amine (I). Examples include water, methanol (in particular in the hydrolysis of methyl formate), dissolved non-hydrolyzed methyl formate (in particular in the hydrolysis of methyl formate), possible degradation products of the tertiary amine (I), dissolved inert gases, homogeneous catalyst (in particular in the Hydrogenation of carbon dioxide), dissolved carbon dioxide or dissolved hydrogen (especially in the hydrogenation of carbon dioxide), solvents, other components. The manner in which the secondary components are separated is irrelevant to the process according to the invention. Thus, for example, the customary and known methods for the separation of liquid mixtures can be used. First and foremost, distillative separation is mentioned here. In this, the liquid mixture is separated in a distillation apparatus. For example, low-boiling secondary components such as methanol, methyl formate or water can be separated overhead or as a side draw. However, it is also conceivable to separate high-boiling secondary components via bottoms and the formic acid and tertiary amine (I) -containing mixture as side stream or overhead product. In addition to the distillative separation, however, membrane, absorption, adsorption, crystallization, filtration, sedimentation or extraction methods are also possible. Extraction methods are preferred in the concentration of dilute aqueous formic acid and the use of tertiary amines (I), which are not or only partially miscible with water.
Es können natürlich auch mehrere Trennschritte, die des Weiteren auch auf unterschiedliche Methoden beruhen können, kombiniert werden. Die Auslegung des Trennschrittes beziehungs- weise der Trennschritte kann mit dem üblichen Fachwissen vorgenommen werden. Of course, it is also possible to combine several separation steps, which can also be based on different methods. The interpretation of the separation step or the separation steps can be made with the usual expertise.
Zwischen den Schritten (a) und (c) können beim erfindungsgemäßen Verfahren neben Schritt (b) selbstverständlich noch weitere Verfahrensschritte durchgeführt werden. Aus dem aus Schritt (b) erhaltenen flüssigen Strom wird in einer Destillationsvorrichtung bei einer Sumpftemperatur von 100 bis 300°C und einem Druck von 30 bis 3000 hPa abs Ameisensäure destillativ entfernt. Between steps (a) and (c), of course, further method steps can be carried out in the method according to the invention in addition to step (b). Formic acid is removed by distillation from the liquid stream obtained from step (b) in a distillation apparatus at a bottom temperature of 100 to 300 ° C. and a pressure of 30 to 3000 hPa.
Die Destillationsvorrichtung umfasst neben dem eigentlichen Kolonnenkörper mit Einbauten unter anderem einen Kopfkondensator und einen Sumpfverdampfer. Daneben kann diese optional auch noch weitere periphere Vorrichtungen oder interne Einbauten umfassen, wie beispielsweise einen Flashbehälter im Zulauf (beispielsweise zur Auftrennung von Gas und Flüssigkeit im Zulauf zum Kolonnenkörper), einen Zwischenverdampfer (beispielsweise zur verbesserten Wärmeintegration des Verfahrens) oder Einbauten zur Vermeidung beziehungsweise Reduzierung der Aerosolbildung (wie zum Beispiel temperierbare Böden, Demister, Koaleszer oder Tiefbettdiffusionsfilter). Der Kolonnenkörper kann beispielsweise mit Packungen, Füllkörpern oder Böden bestückt sein. Die Zahl der erforderlichen Trennstufen ist insbesondere ab- hängig von der Art des tertiären Amins (I), der Konzentration an Ameisensäure und tertiärem Amin (I) im Zulauf der Destillationsvorrichtung in Schritt (c) und der gewünschten Konzentration beziehungsweise dem gewünschten Reinheitsgrad der Ameisensäure, und ist vom Fachmann in üblicher Weise ermittelbar. Im Allgemeinen liegt die Zahl der erforderlichen Trennstufen bei > 3, bevorzugt bei > 6 und besonders bevorzugt bei > 7. Nach oben hin sind prinzipiell keine Grenzen gesetzt. Aus praktischen Gründen dürfte es aber üblich sein, in der Regel < 50, gegebenenfalls < 30 Trennstufen einzusetzen. The distillation apparatus comprises in addition to the actual column body with internals, among other things, a top condenser and a bottom evaporator. In addition, this may optionally also include other peripheral devices or internals, such as a flash tank in the inlet (for example, for separation of gas and liquid in the inlet to the column body), an intermediate evaporator (for example, for improved heat integration of the method) or internals for avoidance or reduction aerosol formation (such as tempered soils, demisters, coalescers or deep bed diffusion filters). The column body can be equipped, for example, with packings, fillers or trays. The number of required separation stages is particularly depending on the nature of the tertiary amine (I), the concentration of formic acid and tertiary amine (I) in the feed of the distillation apparatus in step (c) and the desired concentration or the desired purity of formic acid, and can be determined by the skilled person in a conventional manner. In general, the number of required separation stages is> 3, preferably> 6, and more preferably> 7. In principle, there are no limits. For practical reasons, it should be common, usually <50, optionally use <30 separation stages.
Der Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I) enthaltende Strom aus Schritt (b) kann in der Des- tillationsvorrichtung beispielsweise als Seitenstrom dem Kolonnenkörper zugeführt werden. The stream comprising formic acid and a tertiary amine (I) from step (b) can be fed to the column body in the distillation apparatus, for example as a side stream.
Gegebenenfalls kann der Zugabe zum Beispiel auch ein Flashverdampfer vorgeschaltet sein. Um die thermische Belastung des zugeführten Stroms in der Destillationsvorrichtung so gering wie möglich zu halten, ist es im Allgemeinen von Vorteil, diesen eher dem unteren Bereich der Destillationsvorrichtung zuzuführen. So ist es bevorzugt, in Schritt (c) den Strom enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I) im Bereich des unteren Viertels, bevorzugt im Bereich des unteren Fünftels und besonders bevorzugt im Bereich des unteren Sechstels der vorliegenden Trennstufen zuzuführen, wobei hierbei natürlich auch eine direkte Zufuhr in den Sumpf mit umfasst ist. Optionally, the addition may be preceded by, for example, a flash evaporator. In order to minimize the thermal load on the supplied stream in the distillation apparatus, it is generally advantageous to supply it to the lower portion of the distillation apparatus. Thus, it is preferred in step (c) to supply the stream comprising formic acid and a tertiary amine (I) in the region of the lower quarter, preferably in the region of the lower fifth and particularly preferably in the region of the lower sixth of the present separation steps, whereby of course also a direct feed into the swamp is included.
Alternativ ist es aber auch bevorzugt, in Schritt (c) den genannten Strom aus Schritt (b) enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I) zum Sumpfverdampfer der Destillationsvorrichtung zuzuführen. Die Destillationsvorrichtung wird bei einer Sumpftemperatur von 100 bis 300°C und einemAlternatively, it is also preferred in step (c) to feed the said stream from step (b) containing formic acid and a tertiary amine (I) to the bottom evaporator of the distillation apparatus. The distillation apparatus is at a bottom temperature of 100 to 300 ° C and a
Druck von 30 bis 3000 hPa abs betrieben. Bevorzugt wird die Destillationsvorrichtung bei einer Sumpftemperatur von > 120°C, besonders bevorzugt von > 140°C sowie bevorzugt von < 220°C und besonders bevorzugt von < 200°C betrieben. Der Druck beträgt bevorzugt > 30 hPa abs, besonders bevorzugt > 60 hPa abs, sowie bevorzugt < 1500 hPa abs und be- sonders bevorzugt < 500 hPa abs. Pressure of 30 to 3000 hPa abs operated. The distillation apparatus is preferably operated at a bottom temperature of> 120 ° C., more preferably of> 140 ° C. and preferably of <220 ° C. and particularly preferably of <200 ° C. The pressure is preferably> 30 hPa abs, particularly preferably> 60 hPa abs, and preferably <1500 hPa abs and particularly preferably <500 hPa abs.
Je nach Zusammensetzung und Ursprung des Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I) enthaltenden Zulaufs auf die Destillationsvorrichtung kann Ameisensäure als Kopf- und/oder Seitenprodukt aus der Destillationsvorrichtung erhalten werden. Enthält der Zulauf leichter als Amei- sensäure siedende Bestandteile, ist es gegebenenfalls vorteilhaft, diese als Kopfprodukt und die Ameisensäure im Seitenabzug destillativ abzutrennen. Bei im Zulauf möglicherweise gelösten Gasen (wie beispielsweise Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid) ist es in der Regel aber auch möglich, die Ameisensäure zusammen mit diesen als Kopfprodukt abzutrennen. Enthält der Zulauf höher als Ameisensäure siedende Bestandteile, wird Ameisensäure bevorzugt als Kopf- produkt, jedoch gegebenenfalls anstelle dessen oder zusätzlich in Form eines zweiten Stroms im Seitenabzug destillativ abgetrennt. Die höher als Ameisensäure siedende Bestandteile werden in diesem Fall dann bevorzugt über einen zusätzlichen Seitenstrom abgezogen. Der Sei- tenstrom mit Nebenkomponenten kann gegebenenfalls zur Abtrennung der Nebenkomponenten zu Schritt (b) zurückgeführt werden. Depending on the composition and origin of the formic acid and a feed containing tertiary amine (I) to the distillation apparatus, formic acid can be obtained as top and / or side product from the distillation apparatus. If the feed contains boiling components easier than formic acid, it may be advantageous to separate them by distillation as the top product and the formic acid in the side draw. In the case of gases possibly dissolved in the feed (such as, for example, carbon monoxide or carbon dioxide), it is generally also possible to separate the formic acid together with the latter as the top product. Contains the feed higher than formic acid boiling ingredients, formic acid is preferably removed by distillation as a top product, but optionally instead or additionally in the form of a second stream in the side take. The higher than formic acid boiling components are then preferably removed in this case via an additional side stream. The side If necessary, it is possible to reduce the residual current with secondary components to separate the secondary components to step (b).
Auf diese Weise kann Ameisensäure mit einem Gehalt von bis zu 100 Gew.-% gewonnen wer- den. Im Allgemeinen sind Ameisensäuregehalte von 75 bis 99,995 Gew.-% problemlos erreichbar. Bei dem auf 100 Gew.-% fehlenden Restgehalt handelt es sich hauptsächlich um Wasser, wobei gemäß der in die Destillationsvorrichtung neben Ameisensäure und dem tertiären Amin (I) eingebrachten Stoffen natürlich auch andere Komponenten, wie beispielsweise Lösungsmittel oder auch mögliche Zersetzungsprodukte denkbar sind. So kann Wasser beispielsweise bereits im Zulauf der Destillationsvorrichtung enthalten sein aber gegebenenfalls auch erst bei der thermischen Trennung in geringen Mengen durch Zersetzung von Ameisensäure selbst entstehen. Formic acid with a content of up to 100% by weight can be obtained in this way. In general, formic acid contents of 75 to 99.995 wt .-% are easily achievable. The residual content which is missing at 100% by weight is mainly water, and according to the substances introduced into the distillation apparatus in addition to formic acid and the tertiary amine (I), of course other components such as solvents or also possible decomposition products are conceivable. Thus, for example, water may already be present in the feed of the distillation apparatus but may also be formed by decomposition of formic acid itself during the thermal separation in small amounts.
Bei der Gewinnung von konzentrierter Ameisensäure mit einem Gehalt von 95 bis 100 Gew.-% als Kopf- oder Seitenprodukt wird Wasser mit einem Teil der abgespaltenen Ameisensäure in einem Seitenstrom ausgetragen. Der Ameisensäuregehalt dieses Seitenstroms liegt typischerweise bei 75 bis 95 Gew.-%. Es ist aber auch möglich, das Wasser und die abgespaltenen A- meisensäure in einem gemeinsamen Kopf- oder Seitenstrom auszutragen. Der Ameisensäuregehalt des so gewonnen Produkts liegt dann in der Regel bei 85 bis 95 Gew.-%. Die wässrige Ameisensäure aus dem Seitenstrom kann gegebenenfalls zur Abtrennung des Wassers zu Schritt (b) zurückgeführt werden. In the production of concentrated formic acid with a content of 95 to 100 wt .-% as top or side product, water is discharged with a part of the eliminated formic acid in a side stream. The formic acid content of this side stream is typically 75 to 95% by weight. However, it is also possible to discharge the water and the split-off formic acid in a common overhead or side stream. The formic acid content of the product thus obtained is then usually at 85 to 95 wt .-%. The aqueous formic acid from the side stream may optionally be recycled to step (b) to separate the water.
Ferner wurde erfindungsgemäß erkannt, dass durch Gegenwart von Sauerstoff ein oxidativer Abbau der tertiären Amine (I) eintreten kann und es daher vor allem beim Betrieb der Destillati- onsvorrichtung bei Drücken unterhalb von 0,1 MPa abs besonders vorteilhaft ist, das Eindringen von Sauerstoff durch eine möglichst geringe Anzahl an Anschlüssen, Stutzen und Flanschen, durch eine besondere Sorgfalt bei der Installation, durch Verwendung von besonders dichten Flanschverbindungen (etwa solche mit Kammprofildichtungen oder Schweißlippendichtungen) oder durch stickstoffabgedeckte Flanschverbindungen zu vermeiden oder zumindest ausge- sprachen niedrig zu halten. Eine geeignete Flanschverbindung ist beispielsweise in Furthermore, it has been recognized according to the invention that oxidative degradation of the tertiary amines (I) can occur by the presence of oxygen and it is therefore particularly advantageous, especially when operating the distillation apparatus at pressures below 0.1 MPa abs, to allow the penetration of oxygen through To minimize or at least keep low the number of connections, nozzles and flanges as small as possible, with particular care during installation, by using particularly dense flange connections (such as those with grooved gaskets or weld lip seals) or nitrogen-covered flange connections. A suitable flange connection is for example in
DE 10 2009 046 310 A1 offenbart. DE 10 2009 046 310 A1.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Ameisensäure besitzt eine niedrige Farbzahl sowie eine hohe Farbzahlstabilität. Im Allgemeinen kann problemlos eine Farbzahl von < 20 APHA, sowie insbesondere sogar von < 10 APHA und gegebenenfalls sogar vonThe formic acid obtainable by the process according to the invention has a low color number and a high color number stability. In general, a color number of <20 APHA, and in particular even <10 APHA and possibly even of
< 5 APHA erreicht werden. Selbst bei einer mehrwöchigen Lagerung bleibt die Farbzahl nahezu konstant beziehungsweise nimmt nur unwesentlich zu. <5 APHA can be achieved. Even with several weeks of storage, the color number remains almost constant or increases only insignificantly.
Des Weiteren liegt trotz der theoretisch möglichen Bildung von Nebenkomponenten wie bei- spielsweise Aldehyden, Carbonsäuren, Alkoholen, Alkylformiaten oder Formamiden aus der Spaltung des tertiären Amins (I) der Gehalt derartiger Nebenkomponenten in der erhältlichen Ameisensäure bei < 100 Gew.-ppm, bevorzugt bei < 50 Gew.-ppm und ganz besonders bevorzugt bei < 25 Gew.-ppm. Furthermore, despite the theoretically possible formation of secondary components such as, for example, aldehydes, carboxylic acids, alcohols, alkyl formates or formamides from the cleavage of the tertiary amine (I), the content of such secondary components is in the available Formic acid at <100 ppm by weight, preferably at <50 ppm by weight and most preferably at <25 ppm by weight.
Je nachdem mag es auch von Vorteil sein, in Schritt (c) mehrere Destillationsvorrichtungen ein- zusetzen, insbesondere wenn neben der freien Ameisensäure und des Amin (l)-haltigenDepending on this, it may also be advantageous to use a plurality of distillation apparatuses in step (c), especially if in addition to the free formic acid and the amine (I) -containing
Sumpfprodukts noch weitere Fraktionen, beispielsweise enthaltend Begleitstoffe, Reaktionsnebenprodukte, Verunreinigungen und/oder Ameisensäurefraktionen unterschiedlicher Reinheiten und Konzentrationen, gewonnen werden sollen. Die Destillationsvorrichtung zur Abtrennung der Ameisensäure kann natürlich auch als thermisch gekoppelte Destillationskolonnen oder als Trennwandkolonne ausgestaltet sein. Still further fractions, for example containing by-products, reaction by-products, impurities and / or formic acid fractions of different purities and concentrations, are to be obtained. Of course, the distillation apparatus for separating the formic acid can also be configured as thermally coupled distillation columns or as a dividing wall column.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende tertiäre Amin (I) weist bei einem Druck von 1013 hPa abs einen um mindestens 5°C höheren Siedepunkt als Ameisensäure auf. Be- vorzugt weist das einzusetzende tertiäre Amin (I) einen um mindestens 10°C, besonders bevorzugt einem um mindestens 50°C und ganz besonders bevorzugt einem um mindestens 100°C höheren Siedepunkt als Ameisensäure auf. Eine Einschränkung hinsichtlich eines oberen Grenzwertes für den Siedepunkt ist nicht erforderlich, da für das erfindungsgemäße Verfahren ein möglichst niedriger Dampfdruck des tertiären Amin (I) grundsätzlich von Vorteil ist. Im All- gemeinen liegt der Siedepunkt des tertiären Amins (I) bei einem, gegebenenfalls nach bekannten Methoden vom Vakuum auf 1013 hPa abs hochgerechneten Drucks, unterhalb von 500°C. The tertiary amine (I) to be used in the process according to the invention has a boiling point at least 5 ° C. higher than formic acid at a pressure of 1013 hPa abs. The tertiary amine (I) to be used preferably has a boiling point higher than at least 10 ° C., more preferably at least 50 ° C. and very particularly preferably at least 100 ° C., than formic acid. A restriction with respect to an upper limit for the boiling point is not necessary since for the process according to the invention the lowest possible vapor pressure of the tertiary amine (I) is fundamentally advantageous. In general, the boiling point of the tertiary amine (I) in a, optionally by known methods from vacuum to 1013 hPa abs projected pressure, below 500 ° C.
Außerdem ist das in Schritt (a) einzusetzende tertiäre Amin (I) und die Trennrate in der in Schritt (c) genannten Destillationsvorrichtung so zu wählen, dass sich im Sumpfaustrag der in Schritt (c) genannten Destillationsvorrichtung unter den in Schritt (d) vorliegenden Bedingungen zwei flüssige Phasen bilden. In addition, the tertiary amine (I) to be used in step (a) and the separation rate in the distillation apparatus mentioned in step (c) should be selected such that in the bottom effluent the distillation apparatus mentioned in step (c) is less than that in step (d) Conditions form two liquid phases.
Die Bildung zweier flüssiger Phasen wird hauptsächlich von den chemischen und physikalischen Eigenschaften der beiden Phasen bestimmt. Diese wiederum können eben durch die Wahl des einzusetzenden tertiären Amins (I), durch die Trennrate in der Destillationsvorrichtung, aber auch durch die Gegenwart eventueller Zusatzkomponenten wie beispielsweise von Lösungsmitteln und deren Konzentrationen beeinflusst werden. The formation of two liquid phases is mainly determined by the chemical and physical properties of the two phases. These in turn can be influenced just by the choice of the tertiary amine (I), by the separation rate in the distillation apparatus, but also by the presence of any additional components such as solvents and their concentrations.
Unter Trennrate ist dabei der Quotient (Zufuhrstrom zu Schritt (c)) [g I h] - mAmeisensäure (Sumpfaustrag) [g I h] _ The separation rate is the quotient (feed stream to step (c)) [g I h] - m formic acid (bottoms discharge) [g I h] _
(Zufuhrstrom zu Schritt (c)) [g / h] zu verstehen, wobei "mAmeisensäure(Zufuhrstrom zu Schritt (c))" die pro Zeiteinheit der Destillationsvorrichtung zugeführte Menge an Ameisensäure und "mAmeisensäure(Sumpfaustrag)" die pro Zeiteinheit über den Sumpfaustrag abgeführte Menge an Ameisensäure entspricht. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wählt man eine Trennrate von im Allgemeinen > 10%, bevorzugt > 25% und besonders bevorzugt > 40%, sowie im Allgemeinen von < 99,9%, bevorzugt < 99,5% und besonders bevorzugt < 99,0%. Die Trennrate kann beispielsweise einfach durch die Temperatur- und Druckbedingungen in der Destillationsvorrichtung sowie durch die Verweilzeit in der Destillationsvorrichtung beeinflusst werden. Sie kann durch einfache Versuche, gegebenenfalls auch beim Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens ermittelt werden. (Feed stream to step (c)) [g / h], where "formic acid (feed stream to step (c))" the amount of formic acid fed per unit time of the distillation apparatus and "formic acid (bottoms discharge)" per unit time via the bottom effluent Dissolved amount of formic acid corresponds. In the process according to the invention, a separation rate of generally> 10%, preferably> 25% and particularly preferably> 40%, and in general of <99.9%, is preferred <99.5%, and more preferably <99.0%. For example, the separation rate can be easily influenced by the temperature and pressure conditions in the distillation apparatus and by the residence time in the distillation apparatus. It can be determined by simple experiments, if appropriate, also during operation of the method according to the invention.
Die Eignung eines tertiären Amins (I) oder eines gegebenenfalls zusätzlich gewünschten Lösungsmittels kann beispielsweise in einfachen Versuchen ermittelt werden, bei dem man unter den beabsichtigten Bedingungen die Phasigkeit ermittelt. In Schritt (d) wird der Sumpfaustrag aus der in Schritt (c) genannten Destillationsvorrichtung in zwei flüssige Phasen getrennt, wobei die obere Flüssigphase ein Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) von 0 bis 0,5 und die untere Flüssigphase ein Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) von 0,5 bis 5 aufweist. Die Phasentrennung kann beispielsweise in einem separaten Phasenabscheider erfolgen, der der Destillationsvorrichtung nachgeschaltet ist. Es ist aber auch möglich, den Phasenabscheider im Sumpfbereich der Destillationsvorrichtung, im Bereich des Sumpfverdampfers oder auch im Bereich des Sumpfverdampferumlaufs zu integrieren. Hierbei ist beispielsweise auch der Einsatz eines Zentrifugalabscheiders möglich beziehungsweise gegebenenfalls sogar vorteil- haft. The suitability of a tertiary amine (I) or an optionally additionally desired solvent can be determined, for example, in simple experiments in which the phasicity is determined under the intended conditions. In step (d), the bottoms discharge from the distillation apparatus mentioned in step (c) is separated into two liquid phases, the upper liquid phase having a molar ratio of formic acid to tertiary amine (I) of from 0 to 0.5 and the lower liquid phase a molar ratio of Formic acid to tertiary amine (I) of 0.5 to 5 has. The phase separation can be carried out, for example, in a separate phase separator, which is connected downstream of the distillation apparatus. However, it is also possible to integrate the phase separator in the bottom region of the distillation apparatus, in the region of the bottom evaporator or else in the region of the bottom evaporator circulation. Here, for example, the use of a centrifugal separator is possible or possibly even advantageous.
Da die Bildung zweier flüssiger Phasen neben den chemischen und physikalischen Eigenschaften der beiden Phasen zudem auch von der Temperatur beeinflusst wird, wobei in der Regel die Mischbarkeit mit der Temperatur steigt, mag es zur Verbesserung der Phasentrennung gege- benenfalls vorteilhaft sein, diese bei einer tieferen Temperatur als die zuvor gewählte Sumpftemperatur zu betreiben. Dazu wird der Sumpfaustrag üblicherweise in einem zwischengeschalteten Wärmetauscher auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 180°C abgekühlt. Bevorzugt erfolgt die Phasentrennung bei einer Temperatur von > 50°C beziehungsweise bei einer Temperatur von < 160°C. Since the formation of two liquid phases in addition to the chemical and physical properties of the two phases also influenced by the temperature, which usually increases the miscibility with the temperature, it may be advantageous to improve the phase separation, this at a lower Temperature to operate as the previously selected bottom temperature. For this purpose, the bottoms discharge is usually cooled in an intermediate heat exchanger to a temperature in the range of 30 to 180 ° C. The phase separation preferably takes place at a temperature of> 50 ° C. or at a temperature of <160 ° C.
Die obere Flüssigphase in Schritt (d) weist ein Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) von bevorzugt > 0,005 und besonders bevorzugt > 0,015, sowie bevorzugt < 0,25 und besonders bevorzugt < 0,125 auf. Die untere Flüssigphase in Schritt (d) weist ein Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) von bevorzugt > 0,75 und besonders bevorzugt > 1 , sowie bevorzugt < 3,5 und besonders bevorzugt < 3 auf. The upper liquid phase in step (d) has a molar ratio of formic acid to tertiary amine (I) of preferably> 0.005 and particularly preferably> 0.015, and preferably <0.25 and particularly preferably <0.125. The lower liquid phase in step (d) has a molar ratio of formic acid to tertiary amine (I) of preferably> 0.75 and particularly preferably> 1, and preferably <3.5 and particularly preferably <3.
Des Weiteren ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft, die Trennrate in der in Schritt (c) genannten Destillationsvorrichtung so zu wählen, dass das Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) im Sumpfaustrag 0,1 bis 2,0 beträgt. Unter Sumpfaustrag ist die Gesamtheit der flüssigen Sumpfkondensate zu verstehen, welche die Destillationsvorrichtung verlassen und gemäß Schritt (d) in zwei Flüssigphasen getrennt werden. Dabei ist es unerheblich, ob die Sumpfkondensate beispielsweise direkt aus dem Sumpf der Destillationsvorrichtung selbst, dem Sumpf des Sumpfverdampfers, oder etwa aus beiden stammen. Bevorzugt wählt man die Trennrate in der in Schritt (c) genannten Destillationsvorrichtung so, dass das Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) im Sumpfaustrag bevorzugt < 1 ,5 beträgt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren führt man gemäß Schritt (e) die obere Flüssigphase der Phasentrennung aus Schritt (d) zu Schritt (a) zurück. Dadurch kann das in der oberen Flüssigphase enthaltene tertiäre Amin (I) durch das Zusammenbringen mit der Ameisensäurequelle zur weiteren Erzeugung eines Ameisensäure und tertiäres Amin (I) enthaltenden Stroms eingesetzt werden. Im Allgemeinen führt man 10 bis 100%, bevorzugt 50 bis 100%, besonders bevorzugt 80 bis 100%, ganz besonders bevorzugt 90 bis 100% und insbesondere 95 bis 100% der oberen Flüssigphase zu Schritt (a) zurück. Furthermore, it is advantageous in the process according to the invention to select the separation rate in the distillation apparatus mentioned in step (c) such that the molar ratio of formic acid to tertiary amine (I) in the bottom effluent is from 0.1 to 2.0. Bottom discharge is the entirety of the liquid bottoms condensates which leave the distillation apparatus and are separated into two liquid phases according to step (d). It is irrelevant whether the bottoms condensates, for example, directly from the bottom of the distillation apparatus itself, the bottom of the marsh evaporator, or from both. The separation rate in the distillation apparatus mentioned in step (c) is preferably selected such that the molar ratio of formic acid to tertiary amine (I) in the bottom effluent is preferably <1.5. In the process according to the invention, the top liquid phase of the phase separation from step (d) is returned to step (a) according to step (e). Thus, the tertiary amine (I) contained in the upper liquid phase can be used by combining with the formic acid source to further generate a stream containing formic acid and tertiary amine (I). In general, from 10 to 100%, preferably from 50 to 100%, particularly preferably from 80 to 100%, very particularly preferably from 90 to 100% and in particular from 95 to 100%, of the upper liquid phase is returned to step (a).
Im Falle der Hydrolyse von Methylformiat wird die obere Flüssigphase bevorzugt direkt zur Hydrolysestufe zurückgeführt. In the case of the hydrolysis of methyl formate, the upper liquid phase is preferably recycled directly to the hydrolysis stage.
In der Rückführung der oberen Flüssigphase können selbstverständlich auch weitere Verfahrensschritte integriert sein. Als nicht limitierendes Beispiel sei etwa genannt eine Reinigung der rückzuführenden oberen Flüssigphase beziehungsweise des darin enthaltenen tertiären Amins (I) von unerwünschten Begleitstoffen, Reaktionsnebenprodukten oder Verunreinigungen. Auch hinsichtlich der Art der zwischengeschalteten Verfahrensschritte sind grundsätzlich keine Grenzen gesetzt. Es ist auch möglich, gezielt einen Teil der oberen Flüssigphase als sogenannten "Purge-Strom" zu entfernen. Fehlende beziehungsweise verloren gegangene Mengen an tertiärem Amin (I) können natürlich durch neu zugeführtes tertiäres Amin (I) wieder ergänzt werden, wobei dieses beispielsweise über den Rückführstrom oder auch direkt zu Schritt (a) zugeführt werden kann. Of course, further process steps can also be integrated in the recycling of the upper liquid phase. By way of non-limiting example, a purification of the upper liquid phase to be recycled or of the tertiary amine (I) contained therein may be mentioned as being undesired by-products, reaction by-products or impurities. Also in terms of the nature of the intermediate process steps, in principle, there are no limits. It is also possible to deliberately remove part of the upper liquid phase as so-called "purge stream". Missing or lost amounts of tertiary amine (I) can of course be supplemented again by newly supplied tertiary amine (I), which can be supplied for example via the recycle stream or directly to step (a).
Beim erfindungsgemäßen Verfahren führt man gemäß Schritt (f) die untere Flüssigphase der Phasentrennung aus Schritt (d) zu Schritt (b) und/oder (c) zurück. Dadurch kann die in der unteren Flüssigphase enthaltene Ameisensäure ebenfalls zur Gewinnung von Ameisensäure durch destillative Abtrennung genutzt werden. Je nach gewünschter Ausführungsform kann beim erfindungsgemäßen Verfahren die untere Flüssigphase somit (i) zu Schritt (b), (ii) aufgesplittet zu Schritt (b) und (c) oder (iii) zu Schritt (c) rückgeführt werden. Bevorzugt ist im Allgemeinen aber die Rückführung zu Schritt (c), da dadurch die Belastung der Ameisensäure und tertiären Amin (I) enthaltenden unteren Flüssigphase üblicherweise am geringsten ist und der Stoffstrom in Schritt (b) mengenmäßig nicht angehoben wird, was andernfalls eine entsprechend größereIn the process according to the invention, according to step (f), the lower liquid phase of the phase separation from step (d) is returned to step (b) and / or (c). As a result, the formic acid present in the lower liquid phase can likewise be used for the production of formic acid by distillative removal. Depending on the desired embodiment, in the process according to the invention the lower liquid phase can thus be (i) split back to step (b), (ii) to step (b) and (c) or (iii) to step (c). In general, however, the return to step (c) is preferred since this usually places the loading of the lower liquid phase containing formic acid and tertiary amine (I) at a minimum and the material flow in step (b) is not increased quantitatively, which would otherwise be correspondingly greater
Dimensionierung zur Folge haben würde. Im Allgemeinen führt man 10 bis 100%, bevorzugt 50 bis 100%, besonders bevorzugt 80 bis 100%, ganz besonders bevorzugt 90 bis 100% und insbesondere 95 bis 100% der unteren Flüssigphase zu Schritt (b) und/oder (c) zurück. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es aber auch möglich, neben der genannten Rückführung der unteren Flüssigphase zu Schritt (b) und/oder (c), auch einen weiteren Teil zu Schritt (a) rückzuführen. Dies ist beispielsweise im Falle der Erzeugung der Ameisensäure durch über- gangsmetallkatalysierte Hydrierung von Kohlendioxid vorteilhaft, da diese im Regelfall in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels erfolgt, welches sich ebenfalls in der unteren Flüssigphase anreichert und somit wieder zu Schritt (a) rückgeführt werden kann. Auch in der Rückführung der unteren Flüssigphase können selbstverständlich noch weitere Verfahrensschritte integriert sein. Als nicht limitierendes Beispiel sei auch hier genannt eine Reinigung der rückzuführenden unteren Flüssigphase beziehungsweise des darin enthaltenen tertiären Amins (I) und/oder der darin enthaltenen Ameisensäure von unerwünschten Begleitstoffen, Reaktionsnebenprodukten oder Verunreinigungen. Auch hinsichtlich der Art der zwischenge- schalteten Verfahrensschritte sind grundsätzlich keine Grenzen gesetzt. Es ist auch möglich, gezielt einen Teil der unteren Flüssigphase als sogenannten "Purge-Strom" auszuschleusen, um damit unerwünschte Nebenprodukte oder Verunreinigungen zu entfernen. Dimensioning would result. In general, from 10 to 100%, preferably from 50 to 100%, particularly preferably from 80 to 100%, very particularly preferably from 90 to 100% and in particular from 95 to 100%, of the lower liquid phase is returned to step (b) and / or (c) , In the context of the present invention, however, it is also possible, in addition to the said recycling of the lower liquid phase to step (b) and / or (c), also to recycle a further part to step (a). This is the case, for example, in the case of the production of formic acid by over- transition-metal-catalyzed hydrogenation of carbon dioxide advantageous, since this is usually carried out in the presence of a polar solvent, which also accumulates in the lower liquid phase and thus can be recycled back to step (a). Of course, further process steps can also be integrated in the recycling of the lower liquid phase. As a non-limiting example, a purification of the lower liquid phase to be recycled or of the tertiary amine (I) contained therein and / or the formic acid contained in it by undesired accompanying substances, reaction by-products or impurities may also be mentioned here. With regard to the type of intermediate process steps, there are basically no limits. It is also possible to purposely discharge a portion of the lower liquid phase as a so-called "purge stream" in order to remove unwanted by-products or impurities.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass sich bei der Gewinnung von Ameisensäure durch ther- mische Trennung eines Ameisensäure und ein Amin enthaltenden Stroms Metalle und Metallverbindungen durch eine bei den üblichen Werkstoffen nahezu unvermeidbare geringfügige Oberflächenkorrosion ablösen und in die flüssigen Stoffströme gelangen. Die abgelösten Metalle und/oder Metallverbindungen verteilen sich über die Prozessströmen in der gesamten Anlage, pegeln sich auf und lagern sich bei Überschreitung der Löslichkeitsgrenzen unkontrolliert an verschiedenen Stellen wie beispielsweise an Durchflussmessern, Regelventilen, Pumpen, Wärmetauscherflächen oder den Innenflächen von Behältern (wie etwa im Sumpfbereich von Destillationsvorrichtungen) ab. Dadurch können langfristig ernsthafte Probleme beim Betrieb der Anlage auftreten. Abgesehen von direkten Schäden an den betroffenen Anlagenteilen kann es durch häufiges Abstellen der Anlage zur Reinigung der betroffenen Apparate zu einem Ver- lust an Produktionskapazität kommen. Um dies von vorneherein zu vermeiden, wäre es natürlich möglich, die Anlage aus edleren Werkstoffen zu bauen. Dies wäre jedoch sehr aufwändig und teuer. According to the invention, it has been recognized that in the production of formic acid by thermal separation of a formic acid and an amine-containing stream, metals and metal compounds are replaced by a minor surface corrosion which is almost unavoidable in the case of conventional materials and enter the liquid material streams. The detached metals and / or metal compounds spread over the process streams throughout the plant, level up and settle uncontrollably in different locations, such as flowmeters, control valves, pumps, heat exchanger surfaces, or the inner surfaces of containers (such as the Bottom region of distillation apparatuses). This can cause long-term problems in the operation of the system in the long term. Apart from direct damage to the affected parts of the system, frequent shutdown of the system for cleaning the affected equipment can lead to a loss of production capacity. To avoid this from the outset, it would of course be possible to build the system from more noble materials. However, this would be very costly and expensive.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wurde erkannt, dass sich die abgelösten Metalle und Me- tallverbindungen in polaren Flüssigphasen anreichern, insbesondere in der gemäß Schritt (d) gebildeten unteren Flüssigphase. Des Weiteren wurde erkannt, dass es vorteilhaft ist, die Metalle und Metallverbindungen aus der gemäß Schritt (d) gebildeten unteren Flüssigphase auszuschleusen. Die gemäß Schritt (d) gebildete Oberphase, die nach Schritt (a) zurückgeführt wird, ist praktisch frei von Metallen und Metallverbindungen. Dadurch wird vermieden, dass die gelösten Metalle und Metallverbindungen sich über rückgeführte Prozessströme in der gesamten Anlage verteilen und die oben geschilderten Probleme verursachen. Die Art und Weise der Entfernung der Metalle und Metallverbindungen ist grundsätzlich nicht limitiert. Es bietet sich beispielsweise an, diese über einen sogenannten "Purge-Strom" auszuschleusen. Die einfachste Abtrennung ist die Anreicherung der Metallverbindungen über die Löslichkeitsgrenze und die Ausschleusung als Feststoff, beispielsweise aus den Phasentrenngefäß in Schritt (d). Um die darin enthaltene Ameisensäure und das darin enthaltene tertiäre Amin (I) wiedergewinnen und rückführen zu können, wäre es gegebenenfalls vorteilhaft, den ausgeschleusten "Purge-Strom" einer Abdampfung, bevorzugt im Vakuum, zu unterziehen. Ameisensäure und tertiäres Amin (I) würden dabei abdampfen und könnten anschließend durch Kondensation wieder rückgewonnen werden. Die Metalle und Metallverbindungen würden als Abdampfrückstand zurückbleiben. Denkbar wäre auch eine Teilverdampfung beispielsweise der Ameisensäure zur Erniedrigung der Löslichkeit und anschließendes Abfiltrieren der ausgefallenen Metalle und Metallverbindungen. Weitere Möglichkeiten zur Entfernung der Metalle und Metallverbindungen aus der unteren Flüssigphase bestehen darin, diese aus dem ausgeschleusten "Purge-Strom" beispielsweise durch Waschen mit einer Lauge, durch Adsorption an geeigneten Adsorbentien oder durch Behandlung mit einem lonentauscher zu entfernen. Als geeignete Adsorbentien seien beispiels- weise handelsübliche Aktivkohlen, Kieselgele, Zeolithe, Molekularsiebe, Aluminiumoxide und lonentauscherharze mit diversen funktionellen Gruppen wie -SO3H, -CO2H, -NR1R2 (R1, R2 beispielsweise gleich H, Alkyl, -CH2CO2H, -CH2PO3H2, -C(SH)NH), -PO3H2, -SH) genannt. Die genannten Maßnahmen können natürlich prinzipiell nicht nur mit einem ausgeschleusten "Purge- Strom", sondern auch mit dem gesamten Flüssigkeitsstrom durchgeführt werden. Allerdings wäre dies aufgrund des größeren Flüssigkeitsstroms viel aufwändiger, sodass in der Regel die Entfernung aus einem "Purge-Strom" vorzuziehen ist. In the process according to the invention, it has been recognized that the detached metals and metal compounds accumulate in polar liquid phases, in particular in the lower liquid phase formed in step (d). Furthermore, it has been found that it is advantageous to discharge the metals and metal compounds from the lower liquid phase formed according to step (d). The upper phase formed in step (d), which is recycled after step (a), is virtually free of metals and metal compounds. This avoids that the dissolved metals and metal compounds are distributed over recycled process streams throughout the system and cause the problems described above. The way of removing the metals and metal compounds is basically not limited. It is advisable, for example, to discharge them via a so-called "purge stream". The simplest separation is the enrichment of the metal compounds over the solubility limit and the discharge as a solid, for example from the phase separation vessel in step (d). In order to be able to recover and recycle the formic acid contained therein and the tertiary amine (I) contained therein, it may be advantageous to use the discharged "purge stream". to evaporate, preferably in vacuo. Formic acid and tertiary amine (I) would evaporate and could then be recovered by condensation. The metals and metal compounds would remain as evaporation residue. It would also be conceivable to partially evaporate, for example, formic acid to lower the solubility and then to filter off the precipitated metals and metal compounds. Further possibilities for removing the metals and metal compounds from the lower liquid phase are to remove them from the discharged "purge stream", for example by washing with a lye, by adsorption on suitable adsorbents or by treatment with an ion exchanger. Examples of suitable adsorbents are commercially available activated carbons, silica gels, zeolites, molecular sieves, aluminum oxides and ion exchange resins having various functional groups, such as -SO 3 H, -CO 2 H, -NR 1 R 2 (R 1 , R 2 being, for example, H, alkyl, -CH 2 CO 2 H, Called -CH2PO3H2, -C (SH) NH), -PO3H2, -SH). The measures mentioned can, of course, be carried out in principle not only with a discharged "purge stream", but also with the entire liquid stream. However, this would be much more expensive due to the larger fluid flow, so that usually removal from a purge stream is preferable.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einzusetzende tertiäre Amin (I) weist die allgemeine Formel (la) The tertiary amine (I) which is preferably used in the process according to the invention has the general formula (Ia)
NR R2R3 (la), NR R 2 R 3 (Ia),
auf, in der die Reste R1 bis R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome unabhängig voneinander auch durch eine Heterogruppe ausgewählt aus der Gruppe -O- und >N- substituiert sein können sowie zwei oder alle drei Reste unter Bildung einer mindestens jeweils vier Atome umfassenden Kette auch miteinander verbunden sein können. in which the radicals R 1 to R 3 are identical or different and independently of one another represent an unbranched or branched, acyclic or cyclic, aliphatic, araliphatic or aromatic radical having in each case 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, wherein individual Carbon atoms independently of one another may also be substituted by a hetero group selected from the group -O- and> N-, and two or all three radicals may also be linked together to form a chain comprising at least four atoms each.
Als geeignete Amine sind beispielsweise genannt: Examples of suitable amines are:
• Tri-n-propylamin (Sdpioi3 hPa = 156°C), Tri-n-butylamin, Tri-n-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin, Tri-n-octylamin, Tri-n-nonylamin, Tri-n-decylamin, Tri-n-undecylamin, Tri-n- dodecylamin, Tri-n-tridecylamin, Tri-n-tetradecylamin, Tri-n-pentadecylamin, Tri-n-hexadecyl- amin, Tri-(2-ethylhexyl)amin. Tri-n-propylamine (Sdpioi3 hPa = 156 ° C), tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine , Tri-n-decylamine, tri-n-undecylamine, tri-n-dodecylamine, tri-n-tridecylamine, tri-n-tetradecylamine, tri-n-pentadecylamine, tri-n-hexadecylamine, tri- (2-) ethylhexyl) amine.
• Dimethyl-decylamin, Dimethyl-dodecylamin, Dimethyl-tetradecylamin, Ethyl-di-(2-propyl)amin (Sdpioi3 hPa = 127°C), Dioctyl-methylamin, Dihexyl-methylamin. Dimethyl-decylamine, dimethyl-dodecylamine, dimethyl-tetradecylamine, ethyl-di- (2-propyl) -amine (Sdpioi3 hPa = 127 ° C), dioctyl-methylamine, dihexyl-methylamine.
• Tricyclopentylamin, Tricyclohexylamin, Tricycloheptylamin, Tricyclooctylamin und deren Tricyclopentylamine, tricyclohexylamine, tricycloheptylamine, tricyclooctylamine and theirs
durch eine oder mehrere Methyl-, Ethyl-, 1 -Propyl-, 2-Propyl-, 1 -Butyl-, 2-Butyl- oder 2- by one or more methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl or 2-methyl
Methyl-2-propyl-Gruppen substituierte Derivate. • Dimethyl-cyclohexylamin, Methyl-dicyclohexylamin, Diethyl-cyclohexylamin, Ethyldicyclo- hexylamin, Dimethyl-cyclopentylamin, Methyl-dicyclopentylamin. Methyl-2-propyl groups substituted derivatives. Dimethylcyclohexylamine, methyldicyclohexylamine, diethylcyclohexylamine, ethyldicyclohexylamine, dimethylcyclopentylamine, methyldicyclopentylamine.
• Triphenylamin, Methyl-diphenylamin, Ethyl-diphenylamin, Propyl-diphenylamin, Butyl- dipehnylamin, 2-Ethyl-hexyl-diphenylamin, Dimethyl-phenylamin, Diethyl-phenylamin, Dipro- pyl-phenylamin, Dibutyl-phenylamin, Bis(2-Ethyl-hexyl)-phenylamin, Tribenzylamin, Methyl- dibenzylamin, Ethyl-dibenzylamin und deren durch eine oder mehrere Methyl-, Ethyl-, 1 - Propyl-, 2-Propyl-, 1 -Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-propyl-Gruppen substituierte Derivate. · N-Ci-bis-Ci2-Alkyl-piperidine, N,N-Di-Ci-bis-Ci2-Alkyl-piperazine, N-Ci-bis-Ci2-Alkyl- pyrrolidine, N-Ci-bis-Ci2-Alkyl-imidazole und deren durch eine oder mehrere Methyl-, Ethyl-, 1 -Propyl-, 2-Propyl-, 1 -Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-propyl-Gruppen substituierte Derivate. · 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en ("DBU"), 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, N-Methyl-8- azabicyclo[3.2.1]octan ("Tropan"), N-Methyl-9-azabicyclo[3.3.1 ]nonan ("Granatan"), 1 -Aza- bicyclo[2.2.2]octan ("Chinuclidin"), 7,15-diazatetracyclo[7.7.1 .02'7.010'15]heptadecan ("Spar- tein"). Beim erfindungsgemäßen Verfahren können natürlich auch Gemische verschiedener tertiärer Amine (I) eingesetzt werden. Bevorzugt weisen dann natürlich alle eingesetzten tertiären Amine (I) bei einem Druck von 1013 hPa abs einen um mindestens 5°C höheren Siedepunkt als Ameisensäure auf. Unter den zuvor beschriebenen tertiären Aminen der allgemeinen Formel (la) sind jene wiederum bevorzugt, bei denen die Reste R1 bis R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome unabhängig voneinander auch durch eine Heterogruppe ausgewählt aus der Gruppe -O- und >N- substituiert sein können sowie zwei oder alle drei Reste unter Bildung einer mindestens jeweils vier Atome umfassenden, gesättigten Kette auch miteinander verbunden sein können. Triphenylamine, methyldiphenylamine, ethyldiphenylamine, propyldiphenylamine, butyldiphenylamine, 2-ethylhexyldiphenylamine, dimethylphenylamine, diethylphenylamine, dipropylphenylamine, dibutylphenylamine, bis (2-ethyl -hexyl) -phenylamine, tribenzylamine, methyldibenzylamine, ethyl-dibenzylamine and their by one or more methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl or 2-methyl -2-propyl groups substituted derivatives. N-Ci-bis-Ci2-alkyl-piperidines, N, N-di-Ci-bis-Ci 2- alkyl-piperazines, N-Ci-bis-Ci 2 -alkylpyrrolidines, N-Ci-bis-Ci2 Alkyl imidazoles and their by one or more methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-propyl groups substituted derivatives. 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene ("DBU"), 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane, N-methyl-8-azabicyclo [3.2.1] octane ("Tropan "), N-methyl-9-azabicyclo [3.3.1] nonane (" garnetane "), 1-azabicyclo [2.2.2] octane (" quinuclidine "), 7,15-diazatetracyclo [7.7.1 .0 2 ' 7 .0 10 ' 15 ] heptadecan ("Spar- tein"). Of course, mixtures of different tertiary amines (I) can also be used in the process according to the invention. Of course, then all tertiary amines (I) used are of course at a pressure of 1013 hPa abs a boiling point higher by at least 5 ° C than formic acid. Among the above-described tertiary amines of the general formula (Ia) those are preferred in which the radicals R 1 to R 3 are the same or different and independently of one another a straight or branched, acyclic or cyclic, aliphatic, araliphatic or aromatic radical each with 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, wherein individual carbon atoms can be substituted independently of one another by a hetero group selected from the group -O- and> N- and two or all three radicals to form a least four atoms at least , saturated chain can also be interconnected.
Bevorzugt trägt mindestens einer der Reste am alpha-Kohlenstoffatom zwei Wasserstoffatome. At least one of the radicals on the alpha carbon atom preferably carries two hydrogen atoms.
Besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als tertiäres Amin (I) ein Amin der allgemeinen Formel (la) ein, in der die Reste R1 bis R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe d- bis Ci2-Alkyl, Cs- bis Cs-Cycloalkyl, Benzyl und Phenyl. Besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als tertiäres Amin (I) ein gesättigtes Amin der allgemeinen Formel (la) ein. Ganz besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als tertiäres Amin (I) ein Amin der allgemeinen Formel (la) ein, in der die Reste R1 bis R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe C5- bis Cs-Alkyl, insbesondere Tri-n-pentylamin, Tri-n- hexylamin, Tri-n-heptylamin, Tri-n-octylamin, Dimethyl-cyclohexyl-amin, Methyldicyclohexyl- amin, Dioctyl-methylamin und Dimethyl-decylamin. In the process according to the invention, particular preference is given to using as tertiary amine (I) an amine of the general formula (Ia) in which the radicals R 1 to R 3 are independently selected from the group C 1 to C 12 alkyl, C to Cs Cycloalkyl, benzyl and phenyl. In the process according to the invention, particular preference is given to using as tertiary amine (I) a saturated amine of the general formula (Ia). In the process according to the invention, very particular preference is given to using, as the tertiary amine (I), an amine of the general formula (Ia) in which the radicals R 1 to R 3 are independently selected from the group C 5 to C 1 -alkyl, in particular tri n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, dimethylcyclohexylamine, methyldicyclohexylamine, dioctylmethylamine and dimethyl-decylamine.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten, Ameisensäure und tertiäres Amin (I) enthaltenden Ströme können neben der freien Ameisensäure und des freien tertiären Amins (I) im Gemisch die Ameisensäure und das tertiäre Amin (I) auch in verschiedenen anderen Formen enthalten. Die Art und Menge der einzelnen Formen kann dabei je nach den vorliegenden Bedingungen, wie etwa den relativen Mengenverhältnissen von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I), der Gegenwart weiterer Komponenten (zum Beispiel Wasser, Lösungsmittel, Nebenprodukte, Verunreinigungen) und somit letztendlich auch der Konzentration von Ameisensäure und tertiärem Amin (I), der Temperatur sowie des Drucks unterschiedlich sein. So seien beispiels- weise folgende denkbare Formen erwähnt: The formic acid and tertiary amine (I) containing streams formed in the process according to the invention, in addition to the free formic acid and the free tertiary amine (I) in a mixture containing the formic acid and the tertiary amine (I) in various other forms. The type and amount of the individual forms may, depending on the present conditions, such as the relative proportions of formic acid to tertiary amine (I), the presence of other components (for example, water, solvents, by-products, impurities) and thus ultimately also the concentration of formic acid and tertiary amine (I), the temperature and the pressure be different. For example, mention may be made of the following conceivable forms:
- Ammoniumformiat (Molverhältnis Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) von 1 ) beziehungsweise Ameisensäure-reiches Addukt mit dem tertiären Amin (I) (Molverhältnis Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) von > 1 ).  Ammonium formate (molar ratio of formic acid to tertiary amine (I) of 1) or formic acid-rich adduct with the tertiary amine (I) (molar ratio of formic acid to tertiary amine (I) of> 1).
- Ionische Flüssigkeit.  - ionic liquid.
Für die Durchführung des erfindungsmäßen Verfahrens ist die Art und Menge der einzelnen Formen unerheblich. For carrying out the method according to the invention, the type and quantity of the individual forms is irrelevant.
Der Schritt (c) zuzuführende flüssige Strom aus Schritt (b) kann neben Ameisensäure und tertiärem Amin (I) natürlich auch noch weitere Komponenten enthalten, wie beispielsweise Neben- komponenten, die in Schritt (b) nicht oder nicht vollständig abgetrennt wurden. Bevorzugt sollten zu Schritt (c) neben Ameisensäure und tertiärem Amin (I) nur solche Komponenten zugeführt werden, welche sich auch in Schritt (c) problemlos von der Ameisensäure destillativ abtrennen lassen oder zumindest in einem nachgeschalteten Schritt von der erhaltenen Ameisensäure leicht abzutrennen sind, wie beispielsweise durch eine nachfolgende Destillation, Extrak- tion, Absorption oder Adsorption. The step (c) to be supplied liquid stream from step (b), of course, in addition to formic acid and tertiary amine (I) also contain other components, such as minor components that were not or not completely separated in step (b). In addition to formic acid and tertiary amine (I), preference should be given to adding only those components which can be separated from the formic acid by distillation in step (c) or at least are easily separated from the resulting formic acid in a subsequent step, as for example by a subsequent distillation, extraction, absorption or adsorption.
Die Konzentration möglicher weiterer Komponenten neben Ameisensäure und tertiärem Amin (I) in dem zu Schritt (c) zuzuführenden flüssigen Stroms beziehungsweise der in diesem Strom befindliche Gehalt an Ameisensäure und tertiärem Amin (I) ist für die Durchführung des erfin- dungsgemäßen Verfahrens im Allgemeinen grundsätzlich unerheblich. Allerdings ist es aufgrund der Effizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft, die Ameisensäure und das tertiäre Amin (I) nicht in zu großer Verdünnung zu Schritt (c) zuzuführen, da sich eine Verdünnung natürlich in der Regel auch auf die Größe und Auslegung der Destillationsvorrichtung und deren Energieverbrauch niederschlägt. Im Allgemeinen ist es daher ratsam, einen Strom mit mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% Gesamtgehalt an Ameisensäure und tertiärem Amin (I) zuzuführen. Der Schritt (c) zuzuführende flüssige Strom aus Schritt (b) kann optional auch sogenannte Lösungsmittel enthalten. The concentration of possible further components besides formic acid and tertiary amine (I) in the liquid stream to be supplied to step (c) or the content of formic acid and tertiary amine (I) present in this stream is generally fundamental to carrying out the process according to the invention irrelevant. However, owing to the efficiency of the process according to the invention, it is advantageous not to add the formic acid and the tertiary amine (I) in too high a dilution to step (c), since, of course, a dilution usually also depends on the size and design of the distillation apparatus and its Energy consumption is reflected. In general, it is therefore advisable to supply a stream of at least 10% by weight, preferably at least 50% by weight and particularly preferably at least 80% by weight, of total content of formic acid and tertiary amine (I). The liquid stream from step (b) to be fed to step (c) may optionally also contain so-called solvents.
Falls ein Lösungsmittel eingesetzt werden soll, ist es im Allgemeinen vorteilhaft, dass dieses nicht oder nur unwesentlich mit dem tertiären Amin (I), aber gut mit Ameisensäure mischbar ist und sich in Schritt (d) somit eher in der unteren Flüssigphase wiederfindet. Hierzu hat sich als Maßgröße ein elektrostatischer Faktor, auch EF abgekürzt, von bevorzugt > 200 · 10-30 Cm herausgestellt. Der elektrostatische Faktor EF ist definiert als das Produkt der relativen Dielektrizitätskonstante sr und dem Dipolmoment μ des Lösungsmittels (siehe beispielsweise C. Rei- chardt, "Solvente and Solvent Effects in Organic Chemistry", 3. Auflage, Wiley-VCH VerlagIn general, if a solvent is to be used, it is advantageous that it is not or only slightly miscible with the tertiary amine (I) but good with formic acid and is therefore more likely to be found in the lower liquid phase in step (d). For this purpose, an electrostatic factor, also abbreviated EF, of preferably> 200 × 10 -30 cm has emerged as a measure. The electrostatic factor EF is defined as the product of the relative dielectric constant s r and the dipole moment μ of the solvent (see, for example, C. Richardt, "Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry", 3rd edition, Wiley-VCH Verlag
GmbH & Co KGaA, Weinheim 2003, Kapitel 3.2, Seite 67 unten bis Seite 68 oben). Dieser bevorzugte Wert stellt sicher, dass das optionale Lösungsmittel eine gewisse Mindestpolarität aufweist und in Schritt (d) mit der unteren Flüssigphase mischbar ist. Der Einsatz von Lösungsmitteln kann, abhängig vom jeweiligen System (zum Beispiel Art des tertiären Amins (I), Konzentrationen, Temperatur, Druck und dergleichen), beispielsweise die Trennung der beiden Flüssigphasen verbessern. GmbH & Co KGaA, Weinheim 2003, chapter 3.2, page 67 below to page 68 above). This preferred value ensures that the optional solvent has a certain minimum polarity and is miscible with the lower liquid phase in step (d). The use of solvents, depending on the particular system (for example, type of tertiary amine (I), concentrations, temperature, pressure and the like), for example, improve the separation of the two liquid phases.
Als Stoffklassen, die als optionales Lösungsmittel besonders geeignet sind, kommen insbeson- dere Diole sowie deren Ameisensäureester, Polyole sowie deren Ameisensäureester, Sulfone, Sulfoxide, offenkettige oder cyclische Amide sowie Gemische der genannten Stoffklassen in Frage. As classes of substances which are particularly suitable as an optional solvent, in particular diols and their formic acid esters, polyols and their formic acid esters, sulfones, sulfoxides, open-chain or cyclic amides and mixtures of the substance classes mentioned in question.
Als geeignete Diole und Polyole sind beispielsweise Ethylenglykol (EF = 290,3 · 10"30 Cm), Diethylenglykol (EF = 244,0 · 10"30 Cm), Triethylenglykol, Polyethylenglykol, 1 ,3-PropandiolAs suitable diols and polyols are ethylene glycol for example, (EF = 290.3 · 10 "30 cm), diethylene glycol (EF = 244.0 · 10" 30 cm), triethylene glycol, polyethylene glycol, 1, 3-propanediol
(EF = 285,6 · 10-30 Cm), 2-Methyl-1 ,3-propandiol, 1 ,4-Butandiol (EF = 262,7 · 10"30 Cm), Dipro- pylenglykol, 1 ,5-Pentandiol (EF = 212,5 · 10"30 Cm), 1 ,6-Hexandiol und Glycerin genannt. Diole und Polyole können aufgrund ihrer OH-Gruppen in Gegenwart von Ameisensäure verestert werden. Dies geschieht beim erfindungsgemäßen Verfahren vor allem in Schritt (c) bei der thermischen Trennung des Ameisensäure und tertiäres Amin (I) enthaltenden Stroms in der genannten Destillationsvorrichtung. Da die entstehenden Ameisensäureester ein sehr ähnliches Phasenverhalten zeigen, sind diese als Lösungsmittel im Allgemeinen ebenso gut geeignet. Auch das bei der Veresterung entstehende Wasser ist bei der thermischer Trennung unschädlich. Eine Aufpegelung des Wassers im kontinuierlichen Betrieb des erfindungsgemäßen Ver- fahrens erfolgt nicht, da Wasser in diesen geringen Mengen in der Destillationsvorrichtung über einen Seitenabzug abgetrennt werden kann. (EF = 285.6 · 10 30 cm), 2-methyl-1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol (EF = 262.7 · 10 "30 cm) Dipro- pylenglykol, 1, 5-pentanediol (EF = 212.5 · 10 "30 cm), 1, 6-hexanediol and glycerol mentioned. Diols and polyols can be esterified due to their OH groups in the presence of formic acid. This is done in the inventive method, especially in step (c) in the thermal separation of the formic acid and tertiary amine (I) containing stream in said distillation apparatus. Since the resulting formic acid esters show a very similar phase behavior, these are generally suitable as solvents as well. The water formed in the esterification is harmless in the thermal separation. An accumulation of the water in the continuous operation of the process according to the invention does not take place since water in these small amounts can be separated in the distillation apparatus via a side draw.
Als geeignete Sulfoxide sind beispielsweise Dialkylsulfoxide, vorzugsweise d- bis C6- Dialkylsulfoxide, insbesondere Dimethylsulfoxid (EF = 627,1 · 10"30 Cm) genannt. Suitable sulfoxides are dialkyl sulfoxides, for example, preferably d- to C6 dialkyl sulfoxides, particularly dimethyl sulfoxide (EF = 627.1 · 10 "30 cm) called.
Als geeignete offenkettige oder cyclische Amide sind beispielsweise Formamid (EF = Suitable open-chain or cyclic amides are, for example, formamide (EF =
1243,2 · 10-30 Cm), N-Methylformamid (EF = 2352,9 · 10"30 Cm), Ν,Ν-Dimethylformamid (EF = 396,5 · 10-30 Cm), N-Methylpyrrolidon (EF = 437,9 · 10"30 Cm), Acetamid und N- Methylcaprolactam genannt. 1243.2 · 10 30 cm), N-methylformamide (EF = 2352.9 · 10 "30 cm), Ν, Ν-dimethylformamide (EF = 396.5 · 10 30 cm), N-methylpyrrolidone (EF = 437.9 · 10 "30 cm), acetamide and N-methyl caprolactam mentioned.
Je nachdem kann es aber auch vorteilhaft sein, gerade ein eher unpolares Lösungsmittel mit < 200 x 10"30 Cm einzusetzen. Unpolare Lösungsmittel können gegebenenfalls die Konzentration an Ameisensäure in der oberen Flüssigphase verringern. But whichever it may be advantageous to use just a rather non-polar solvent with <200 x 10 "30 cm. Non-polar solvents may optionally reduce the concentration of formic acid in the upper liquid phase.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt. However, the process according to the invention is preferably carried out without addition of a solvent.
Fig. 1 a zeigt ein vereinfachtes Blockdiagramm einer allgemeinen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Darin haben die einzelnen Buchstaben folgende Bedeutung: Fig. 1a shows a simplified block diagram of a general embodiment of the method according to the invention. In it, the individual letters have the following meaning:
A = Vorrichtung zur Erzeugung eines Ameisensäure und tertiären Amin (I)  A = apparatus for producing a formic acid and tertiary amine (I)
enthaltenden Stroms  containing stream
B Vorrichtung zur Abtrennung von Nebenkomponenten  B Device for the separation of secondary components
C Destillationsvorrichtung  C distillation apparatus
D Phasentrenngefäß  D phase separation vessel
Eine Ameisensäurequelle wird über Strom (1 ) und tertiäres Amin (I) über Strom (8) der Vorrich- tung A zur Erzeugung eines Ameisensäure und tertiären Amin (I) enthaltenden Stroms zugeführt. Wie bereits weiter oben erläutert kann die zuzuführende Ameisensäurequelle beispielsweise Ameisensäure bereits in verdünnter, verunreinigter und/oder chemisch gebundener Form enthalten, oder eine Vorstufe enthalten, durch die Ameisensäure durch chemische Reaktion erzeugt wird. Der Ameisensäure und tertiäres Amin (I) enthaltende Strom (2) wird aus Vorrich- tung A abgezogen und zur Abtrennung von Nebenkomponenten der Vorrichtung B zugeführt. Bei dieser kann es sich beispielsweise um eine Destillationsvorrichtung handeln, in der leichtsiedende Nebenkomponenten destillativ entfernt werden können. Die abgetrennten Nebenkomponenten werden über Strom (3) entnommen. Über Strom (4) wird der an Ameisensäure und tertiäres Amin (I) aufkonzentrierte Strom der Destillationsvorrichtung C zugeführt. Darin erfolgt die destillative Abtrennung von Ameisensäure als Strom (5). Der Sumpf der Destillationsvorrichtung C wird als Strom (6) zur Phasentrennung dem Phasentrenngefäß D zugeführt. Die obere Flüssigphase wird als Strom (8) zur Vorrichtung A rückgeführt. Die untere Flüssigphase wird als Strom (7) zur Destillationsvorrichtung C rückgeführt. Fig. 1 b zeigt ein weiteres vereinfachtes Blockdiagramm einer allgemeinen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Darin haben die einzelnen Buchstaben folgende Bedeutung: A = Vorrichtung zur Erzeugung eines Ameisensäure und tertiären Amin (I) A formic acid source is fed via stream (1) and tertiary amine (I) via stream (8) to device A to produce a stream containing formic acid and tertiary amine (I). As already explained above, the formic acid source to be supplied may, for example, already contain formic acid in dilute, contaminated and / or chemically bound form, or contain a precursor which produces formic acid by chemical reaction. Stream (2) containing formic acid and tertiary amine (I) is withdrawn from device A and fed to device B for separation of secondary components. This may, for example, be a distillation apparatus in which low-boiling secondary components can be removed by distillation. The separated secondary components are removed via stream (3). Via stream (4), the concentrated formic acid and tertiary amine (I) stream of the distillation apparatus C is supplied. This is the distillative removal of formic acid as stream (5). The bottom of the distillation apparatus C is fed to the phase separation vessel D as stream (6) for phase separation. The upper liquid phase is recycled as stream (8) to the device A. The lower liquid phase is recycled as stream (7) to the distillation apparatus C. Fig. 1b shows a further simplified block diagram of a general embodiment of the method according to the invention. In this, the individual letters have the following meaning: A = apparatus for producing a formic acid and tertiary amine (I)
enthaltenden Stroms  containing stream
B = Vorrichtung zur Abtrennung von Nebenkomponenten  B = device for the separation of secondary components
C = Destillationsvorrichtung mit integrierter Phasentrennung Das Verfahren gemäß Fig. 1 b entspricht im Wesentlichen dem Verfahren gemäß Fig. 1 a, jedoch mit dem Unterschied, dass die Phasentrennung in die Destillationsvorrichtung C integriert ist. Ameisensäure wird aus der Destillationsvorrichtung C ebenfalls als Strom (5) abgetrennt. Die obere Flüssigphase wird als Strom (8) zur Vorrichtung A rückgeführt. Die untere Flüssig- phase wird als Strom (7) zur Destillationsvorrichtung C rückgeführt. C = distillation apparatus with integrated phase separation The process according to FIG. 1 b essentially corresponds to the process according to FIG. 1 a, but with the difference that the phase separation is integrated into the distillation apparatus C. Formic acid is also separated from the distillation apparatus C as stream (5). The upper liquid phase is recycled as stream (8) to the device A. The lower liquid phase is recycled as stream (7) to the distillation apparatus C.
Im Bereich der Destillationsvorrichtung C und der Phasentrennung D sind beim erfindungsgemäßen Verfahren verschiedene Ausgestaltungsformen möglich. Sie unterscheiden sich nicht nur darin, ob die Phasentrennung in einem separaten Behälter oder integriert im Sumpf der Destillationskolonne erfolgt, sondern auch im Ort der Zugabe des Ameisensäure und tertiären Amin (I) enthaltenden Stroms zur Destillationsvorrichtung und in der Stromführung zwischen dem Kolonnenbehälter und dem Sumpfverdampfer sowie der Entnahmestelle des Sumpfaus- trags. Fig. 2 zeigt ein vereinfachtes Blockdiagramm einer beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Ausgestaltungsform im Bereich der Destillationsvorrichtung C und der Phasentrennung D. Darin haben die einzelnen Buchstaben folgende Bedeutung: In the area of the distillation apparatus C and the phase separation D, various embodiments are possible in the method according to the invention. They differ not only in whether the phase separation takes place in a separate container or integrated in the bottom of the distillation column, but also in the place of addition of the formic acid and tertiary amine (I) containing stream to the distillation apparatus and in the current flow between the column container and the bottom evaporator as well as the withdrawal point of the sump. FIG. 2 shows a simplified block diagram of a preferred embodiment of the process according to the invention in the region of the distillation apparatus C and the phase separation D. The individual letters have the following meaning:
C1 = Kolonnenkörper mit Einbauten  C1 = column body with internals
C2 = Sumpfverdampfer  C2 = bottom evaporator
D = Phasentrenngefäß  D = phase separation vessel
H = Wärmetauscher  H = heat exchanger
Ameisensäure und tertiäres Amin (I) enthaltender Strom (4) wird dem Kolonnenkörper C1 zugeführt. Je nach Zusammensetzung und Ursprung des Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I) enthaltenden Zulaufs auf die Destillationsvorrichtung C wird die Ameisensäure über Strom (5) als Kopfprodukt, über Strom (5a) als Seitenprodukt und/oder über Strom (5b) als Seitenprodukt destillativ entfernt, wobei insbesondere die drei folgenden Varianten verfolgt werden. Stream (4) containing formic acid and tertiary amine (I) is fed to the column body C1. Depending on the composition and origin of the formic acid and a feed containing tertiary amine (I) to the distillation apparatus C, the formic acid is removed by distillation via stream (5) as overhead product, via stream (5a) as side product and / or via stream (5b) as side product In particular, the three following variants are followed.
Die erste Variante spielt im Regelfall eine Rolle, wenn im Zulauf auf die Destillationsvorrichtung C noch Nebenkomponenten enthalten sind, die leichter sieden als Ameisensäure. Diese werden dann als Strom (5) abgetrennt. Die Abtrennung der Ameisensäure (beispielsweise mit einem Ameisensäure-Gehalt von bis zu 100 Gew.-%) erfolgt dann über Strom (5a). Über Strom (5b) wird dann in der Regel wasserhaltige Ameisensäure (beispielsweise mit einem Ameisensäure- Gehalt von 75 bis 95 Gew.-%) entfernt. Die wässrige Ameisensäure in Strom (5b) kann gege- benenfalls zur Abtrennung des Wassers zu Schritt (b) zurückgeführt werden. As a rule, the first variant plays a role if, in the feed to the distillation apparatus C, secondary components are also contained which boil more easily than formic acid. These are then separated as stream (5). The separation of formic acid (for example with a formic acid content of up to 100 wt .-%) is then carried out via stream (5a). Via stream (5b), water-containing formic acid (for example having a formic acid content of 75 to 95% by weight) is then generally removed. If desired, the aqueous formic acid in stream (5b) can be recycled to step (b) to separate the water.
Die zweite Variante spielt im Regelfall eine Rolle, wenn im Zulauf auf die Destillationsvorrichtung C keine oder die gewünschte Ameisensäurequalität nicht störende Nebenkomponenten enthalten sind, die leichter sieden als Ameisensäure. In diesem Fall wird dann die Ameisensäu- re (beispielsweise mit einem Ameisensäure-Gehalt von bis zu 100 Gew.-%) über Strom (5) abgetrennt. Wasserhaltige Ameisensäure (beispielsweise mit einem Ameisensäure-Gehalt von 75 bis 95 Gew.-%) wird dann in der Regel über Strom (5a) entfernt. Die wässrige Ameisensäure in Strom (5a) kann gegebenenfalls zur Abtrennung des Wassers zu Schritt (b) zurückgeführt werden. Daher kann in diesem Fall Strom (5b) üblicherweise entfallen. The second variant usually plays a role when in the feed to the distillation apparatus C no or the desired formic acid quality non-interfering secondary components are contained which boil easier than formic acid. In this case, the formic acid (for example with a formic acid content of up to 100% by weight) is then separated off via stream (5). Hydrogenated formic acid (for example having a formic acid content of 75 to 95% by weight) is then generally removed via stream (5a). The aqueous formic acid in Stream (5a) may optionally be recycled to step (b) to separate the water. Therefore, in this case, current (5b) can usually be omitted.
Die dritte Variante spielt im Regelfall eine Rolle, wenn die gewünschte Ameisensäurequalität bereits durch Strom (5) erreichbar ist. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn der Gehalt an Wasser und leichter als Ameisensäure siedenden Nebenkomponenten im Zulauf auf die Destillationsvorrichtung C so gering ist, dass deren Gehalt mit den erwünschten Qualitätsanforderungen der Ameisensäure in Einklang zu bringen ist. Diese Variante mag daher insbesondere für die Gewinnung von Ameisensäure mit einem Gehalt von 75 bis 95 Gew.-% Bedeutung besitzen. The third variant usually plays a role when the desired formic acid quality is already achievable by electricity (5). This is the case, for example, if the content of water and secondary components which have a lower boiling point than formic acid in the feed to the distillation apparatus C is so low that their content must be reconciled with the desired quality requirements of formic acid. This variant may therefore have particular significance for the recovery of formic acid with a content of 75 to 95 wt .-%.
Beim Kolonnenkörper C1 liegt der Zulauf von Strom (4) im Allgemeinen zwischen dem Seitenabzug der Ströme (5a)/(5b) und dem Sumpf des Kolonnenkörpers C1 beziehungsweise in einer weiter bevorzugten Ausführungsform im Bereich des unteren Viertels der vorliegenden Trennstufen. Das Sumpfprodukt des Kolonnenkörpers C1 wird als Strom (6) abgezogen. Strom (6a) wird zur Aufheizung auf den Sumpfverdampfer C2 gegeben. Über Strom (6x) wird Ameisensäure-haltiger Dampf und gegebenenfalls flüssiger Strom enthaltend tertiäres Amin (I) und/oder Ameisensäure zum Kolonnenkörper C1 rückgeführt. Ein Teilstrom (6b) des Sumpfaustrags wird über einen optionalen Wärmetauscher H, in dem der Strom abgekühlt wird, dem Phasentrenn- gefäß D zugeführt. Die obere Flüssigphase wird als Strom (8) zur Vorrichtung A rückgeführt. Die untere Flüssigphase wird als Strom (7) zur Destillationsvorrichtung C rückgeführt. In the column body C1, the feed stream (4) is generally between the side of the streams (5a) / (5b) and the bottom of the column body C1 or in a further preferred embodiment in the lower fourth of the present separation stages. The bottom product of the column body C1 is withdrawn as stream (6). Stream (6a) is added to the bottom evaporator C2 for heating. Via stream (6x) is recycled formic acid-containing vapor and optionally liquid stream containing tertiary amine (I) and / or formic acid to the column body C1. A partial stream (6b) of the bottom discharge is fed to the phase separation vessel D via an optional heat exchanger H, in which the stream is cooled. The upper liquid phase is recycled as stream (8) to the device A. The lower liquid phase is recycled as stream (7) to the distillation apparatus C.
Anstelle der Rückführung von Strom (7) zum Sumpfverdampfer C2 kann Strom (7) auch vollständig oder teilweise in den Sumpf des Kolonnenkörpers C1 rückgeführt werden. Fig. 3 zeigt ein vereinfachtes Blockdiagramm einer anderen, beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Ausgestaltungsform im Bereich der Destillationsvorrichtung C und der Phasentrennung D. Darin haben die einzelnen Buchstaben folgende Bedeutung: Instead of the recirculation of stream (7) to the bottom evaporator C2, stream (7) can also be completely or partially recycled to the bottom of the column body C1. 3 shows a simplified block diagram of another embodiment which is preferred in the process according to the invention in the region of the distillation apparatus C and the phase separation D. The individual letters have the following meaning:
C1 = Kolonnenkörper mit Einbauten  C1 = column body with internals
C2 = Sumpfverdampfer  C2 = bottom evaporator
D1 = Phasentrenngefäß im Verdampferumlauf  D1 = phase separation vessel in the evaporator circulation
D2 = Phasentrenngefäß  D2 = phase separation vessel
H = Wärmetauscher  H = heat exchanger
Ameisensäure und tertiäres Amin (I) enthaltender Strom (4) wird dem Kolonnenkörper C1 zuge- führt. Je nach Zusammensetzung und Ursprung des Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I) enthaltenden Zulaufs auf die Destillationsvorrichtung C wird die Ameisensäure über Strom (5) als Kopfprodukt, über Strom (5a) als Seitenprodukt und/oder über Strom (5b) als Seitenprodukt destillativ entfernt, wobei insbesondere die in der Beschreibung zu Fig. 2 genannten zwei Varianten verfolgt werden. Der Zulauf von Strom (4) zum Kolonnenkörper C1 liegt im Allgemeinen zwischen dem Seitenabzug des Stroms (5a) und dem Sumpf des Kolonnenkörpers C1 beziehungsweise in einer weiter bevorzugten Ausführungsform im Bereich des unteren Viertels der vorliegenden Trennstufen. Das Sumpfprodukt des Kolonnenkörpers C1 wird als Strom (6) ab- gezogen und dem Phasentrenngefaß im Verdampferumlauf D1 zugeführt. Die untere Flüssigphase wird als Strom (6a) zur Aufheizung auf den Sumpfverdampfer C2 gegeben. Über Strom (6x) wird Ameisensäure-haltiger Dampf und gegebenenfalls flüssiger Strom enthaltend tertiäres Amin (I) und/oder Ameisensäure zum Kolonnenkörper C1 rückgeführt. Die obere Flüssigphase des Phasentrenngefäßes im Verdampferumlauf D1 wird als Strom (6b) über einen optionalen Wärmetauscher H, in dem der Strom abgekühlt wird, dem Phasentrenngefäß D2 zugeführt. Die obere Flüssigphase wird als Strom (8) zur Vorrichtung A rückgeführt. Die untere Flüssigphase wird als Strom (7) zur Destillationsvorrichtung C rückgeführt. In einer vereinfachten Fahrweise kann bei der Variante nach Fig. 3 auch das Phasentrenngefäß D2 und gegebenenfalls auch der Wärmetauscher H entfallen und die obere Flüssigphase aus dem Phasentrenngefäß im Verdampferumlauf D1 als Strom (6b) entnommen und als Strom (8) zur Vorrichtung A rückgeführt werden. Anstelle der Rückführung von Strom (7) und/oder Strom (6a) zum Sumpfverdampfer C2 können Strom (7) und/oder Strom (6a) auch vollständig oder teilweise in den Sumpf des Kolonnenkörpers C1 rückgeführt werden. Stream (4) containing formic acid and tertiary amine (I) is fed to the column body C1. Depending on the composition and origin of the formic acid and a feed containing tertiary amine (I) to the distillation apparatus C, the formic acid is removed by distillation via stream (5) as overhead product, via stream (5a) as side product and / or via stream (5b) as side product , wherein in particular the two variants mentioned in the description of FIG. 2 are followed. The feed stream (4) to the column body C1 is generally located between the side of the stream (5a) and the bottom of the column body C1 or in a further preferred embodiment in the lower fourth of the present separation stages. The bottom product of the column body C1 is discharged as stream (6). pulled and fed to the phase separation vessel in the evaporator circuit D1. The lower liquid phase is added as stream (6a) for heating to the bottom evaporator C2. Via stream (6x) is recycled formic acid-containing vapor and optionally liquid stream containing tertiary amine (I) and / or formic acid to the column body C1. The upper liquid phase of the phase separation vessel in the evaporator circulation D1 is supplied as stream (6b) to the phase separation vessel D2 via an optional heat exchanger H, in which the stream is cooled. The upper liquid phase is recycled as stream (8) to the device A. The lower liquid phase is recycled as stream (7) to the distillation apparatus C. In a simplified procedure, in the variant according to FIG. 3, the phase separation vessel D2 and possibly also the heat exchanger H can be omitted and the upper liquid phase removed from the phase separation vessel in the evaporator circulation D1 as stream (6b) and recycled as stream (8) to the device A. , Instead of the recirculation of stream (7) and / or stream (6a) to the bottom evaporator C2, stream (7) and / or stream (6a) can also be completely or partially recirculated to the bottom of the column body C1.
Fig. 4 zeigt ein vereinfachtes Blockdiagramm einer weiteren, beim erfindungsgemäßen Verfah- ren bevorzugten Ausgestaltungsform im Bereich der Destillationsvorrichtung C und der Phasentrennung D. Darin haben die einzelnen Buchstaben dieselbe Bedeutung wie bei Fig. 2. Die Variante aus Fig. 4 unterscheidet sich von der aus Fig. 2 darin, dass der Zulauf des Phasentrenngefäßes D, der optional über den Wärmetauscher H erfolgt, nicht aus dem Sumpf des Kolonnenkörpers C1 , sondern aus dem Sumpf des Sumpfverdampfer C2 stammt. Auch bei dieser Variante kann anstelle der Rückführung von Strom (7) zum Sumpfverdampfer C2 Strom (7) auch vollständig oder teilweise in den Sumpf des Kolonnenkörpers C1 rückgeführt werden. 4 shows a simplified block diagram of a further embodiment which is preferred in the process according to the invention in the region of the distillation apparatus C and the phase separation D. The individual letters have the same meaning as in FIG. 2. The variant from FIG. 4 differs from FIG from Fig. 2 in that the feed of the phase separation vessel D, which optionally takes place via the heat exchanger H, does not originate from the bottom of the column body C1, but from the bottom of the bottom evaporator C2. Also in this variant, instead of returning the stream (7) to the bottom evaporator C2, stream (7) can also be completely or partially recycled to the bottom of the column body C1.
Fig. 5 zeigt ein vereinfachtes Blockdiagramm einer weiteren, beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Ausgestaltungsform im Bereich der Destillationsvorrichtung C und der Phasen- trennung D. Darin haben die einzelnen Buchstaben dieselbe Bedeutung wie bei Fig. 2. Die Variante aus Fig. 5 unterscheidet sich von der aus Fig. 2 darin, dass der Ameisensäure und tertiäres Amin (I) enthaltende Strom (4) nicht dem Kolonnenkörper C1 , sondern dem Sumpfverdampfer C2 zugeführt wird. Auch bei dieser Variante kann anstelle der Rückführung von Strom (7) zum Sumpfverdampfer C2 Strom (7) auch vollständig oder teilweise in den Sumpf des Kolon- nenkörpers C1 rückgeführt werden. FIG. 5 shows a simplified block diagram of a further embodiment preferred in the process according to the invention in the area of the distillation apparatus C and the phase separation D. The individual letters have the same meaning as in FIG. 2. The variant from FIG. 5 differs from FIG from Fig. 2 in that the formic acid and tertiary amine (I) containing stream (4) is not supplied to the column body C1, but the bottom evaporator C2. In this variant too, instead of recirculating stream (7) to the bottom evaporator C2, stream (7) can also be completely or partially recycled to the bottom of the column body C1.
Fig. 6 zeigt ein vereinfachtes Blockdiagramm einer weiteren, beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Ausgestaltungsform im Bereich der Destillationsvorrichtung C und der Phasentrennung D. Darin haben die einzelnen Buchstaben dieselbe Bedeutung wie bei Fig. 3. Die Va- riante aus Fig. 6 unterscheidet sich von der aus Fig. 3 darin, dass der Ameisensäure und tertiäres Amin (I) enthaltende Strom (4) nicht dem Kolonnenkörper C1 , sondern dem Sumpfverdampfer C2 zugeführt wird. Auch bei dieser Variante können anstelle der Rückführung von Strom (7) und/oder Strom (6a) zum Sumpfverdampfer C2 Strom (7) und/oder Strom (6a) auch vollständig oder teilweise in den Sumpf des Kolonnenkörpers C1 rückgeführt werden. FIG. 6 shows a simplified block diagram of a further embodiment preferred in the method according to the invention in the region of the distillation apparatus C and the phase separation D. In this document, the individual letters have the same meaning as in FIG. 3. The variant of FIG. 6 differs from FIG from Fig. 3 in that the formic acid and tertiary amine (I) containing stream (4) is not supplied to the column body C1, but the bottom evaporator C2. Also in this variant, instead of the return of electricity (7) and / or stream (6a) to the bottom evaporator C2 stream (7) and / or stream (6a) are also completely or partially recycled to the bottom of the column body C1.
Fig. 7 zeigt ein vereinfachtes Blockdiagramm einer weiteren, beim erfindungsgemäßen Verfah- ren bevorzugten Ausgestaltungsform im Bereich der Destillationsvorrichtung C und der Phasentrennung D. Darin haben die einzelnen Buchstaben dieselbe Bedeutung wie bei Fig. 2. Die Variante aus Fig. 7 unterscheidet sich von der aus Fig. 5 darin, dass der Zulauf des Phasentrenn- gefäßes D, der optional über den Wärmetauscher H erfolgt, nicht aus dem Sumpf des Kolonnenkörpers C1 , sondern aus dem Sumpf des Sumpfverdampfer C2 stammt. Auch bei dieser Variante kann anstelle der Rückführung von Strom (7) zum Sumpfverdampfer C2 Strom (7) auch vollständig oder teilweise in den Sumpf des Kolonnenkörpers C1 rückgeführt werden. FIG. 7 shows a simplified block diagram of a further embodiment which is preferred in the process according to the invention in the region of the distillation apparatus C and the phase separation D. Therein the individual letters have the same meaning as in FIG. 2. The variant from FIG. 7 differs from FIG from FIG. 5 in that the feed of the phase separation vessel D, which optionally takes place via the heat exchanger H, does not originate from the bottom of the column body C1 but from the bottom of the bottom evaporator C2. Also in this variant, instead of returning the stream (7) to the bottom evaporator C2, stream (7) can also be completely or partially recycled to the bottom of the column body C1.
Im Folgenden sind einige spezielle Ausführungsformen zu speziellen Anwendungsfeldern des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. In the following, some special embodiments are described for specific fields of application of the method according to the invention.
Aufkonzentrierung von Ameisensäure Concentration of formic acid
Eine allgemeine Ausführungsform zur Aufkonzentrierung oder Reinigung von verdünnter und/oder verunreinigter Ameisensäure orientiert sich an den unter Fig. 1 a und 1 b beschriebe- nen Verfahren. Die Ameisensäurequelle über Strom (1 ) ist dabei die verdünnte und/oder verunreinigte Ameisensäure. In Vorrichtung A, welche beispielsweise ein statischer Mischer, eine Mischdüse, ein Rührbehälter eine Reaktionskolonne (z.B. bei leichtsiedenden Verunreinigungen) oder eine Extraktionskolonne (zum Beispiel bei wässriger Ameisensäure) sein kann, werden Strom (1 ) und das tertiäre Amin (I) aus Strom (8) unter Bildung eines Stroms (2), enthaltend Ameisensäure, tertiäres Amin (I) sowie verdünnendes Lösungsmittel (wie zum Beispiel Wasser) und/oder verunreinigende Nebenkomponenten (Verunreinigungen), gemischt. Über Strom (2) gelangt der Strom dann in Vorrichtung B, in der die Nebenkomponenten teilweise bis vollständig abgetrennt werden. Im Falle von leichtsiedenden Nebenkomponenten können diese beispielsweise auch schon in Vorrichtung A durch den Einsatz einer sogenannten Reaktionskolonne abgetrennt werden. In diesem Fall würde die Mischung der Ameisensäurequelle mit dem tertiären Amin (I) beispielsweise in einer Reaktionskolonne oder einem Reaktor mit aufgesetzter Destillationskolonne erfolgen, in der die leichtsiedenden Nebenkomponenten gleich destillativ entfernt werden können. A general embodiment for concentrating or purifying dilute and / or contaminated formic acid is based on the process described under FIGS. 1 a and 1 b. The formic acid source via stream (1) is the diluted and / or contaminated formic acid. In apparatus A, which may be for example a static mixer, a mixing nozzle, a stirred tank, a reaction column (eg for low boiling impurities) or an extraction column (for example for aqueous formic acid), stream (1) and the tertiary amine (I) are streamed (8) to form a stream (2) containing formic acid, tertiary amine (I) and diluting solvent (such as water) and / or contaminating minor components (impurities). About stream (2), the current then enters device B, in which the secondary components are partially or completely separated. In the case of low-boiling secondary components, these can be separated, for example, even in apparatus A by the use of a so-called reaction column. In this case, the mixture of the formic acid source with the tertiary amine (I) would be carried out, for example, in a reaction column or a reactor with attached distillation column, in which the low-boiling secondary components can be removed by distillation.
Falls es sich um die Aufkonzentrierung von wässrig verdünnter Ameisensäure handelt, wird in Vorrichtung B der Großteil des Wassers abgetrennt. Ist die eingesetzte wässrig-verdünnte A- meisensäure so stark verdünnt, dass sich Strom (2) in zwei Phasen trennen lässt, setzt man bevorzugt als Vorrichtung B ein Phasentrenngefäß ein. Die Wasser-Phase setzt sich als untere Phase ab und kann entfernt werden. Die obere Phase enthält Ameisensäure und tertiäres Amin (I) und wird über Strom (4) der Destillationsvorrichtung C zugeführt. Die Vorrichtungen A und B können in diesem Fall in einem Apparat, etwa einer Extraktionskolonne zusammengefasst wer- den, wobei wässrige Ameisensäure im oberen Teil der Kolonne, das Amin (I) im unteren Teil der Kolonne zugeführt wird. Im Kolonnensumpf würde dann ameisensäureabgereichertes Wasser abgezogen, am Kopf der Kolonne die Ameisensäure und Amin (I) enthaltende Phase, die gegebenenfalls noch geringe Mengen Wasser enthalten kann. Zur Verbesserung der Phasen- trennung beziehungsweise zur Verringerung des Wassergehalts der Amin (I) und Ameisensäure enthaltenden Phase können Hilfsstoffe zugegeben werden, wie beispielsweise unpolare Kohlenwasserstoffe, wie etwa Oktan oder Dekan. Abhängig von der gewünschten Ameisensäurekonzentration des Produkts kann es von Vorteil sein, den Ameisensäure und tertiärem Amin (I) enthaltenden Strom (4) in einer zwischengeschalteten Destillationskolonne weiter zu entwäs- sern und dann erst der Destillationsvorrichtung C zuzuführen. If it concerns the concentration of aqueous diluted formic acid, in device B the majority of the water is separated. If the aqueous dilute formic acid used is so strongly diluted that stream (2) can be separated into two phases, preference is given to using as device B a phase separation vessel. The water phase settles as the lower phase and can be removed. The upper phase contains formic acid and tertiary amine (I) and is fed via stream (4) to the distillation apparatus C. The devices A and B can in this case be combined in an apparatus, for example an extraction column. in which aqueous formic acid in the upper part of the column, the amine (I) in the lower part of the column is supplied. In the bottom of the column then de-acidified water would be withdrawn, at the top of the column, the formic acid and amine (I) containing phase, which may optionally contain small amounts of water. To improve the phase separation or to reduce the water content of the amine (I) and formic acid-containing phase, adjuvants may be added, such as, for example, nonpolar hydrocarbons, such as octane or decane. Depending on the desired formic acid concentration of the product, it may be advantageous to further dewater the stream (4) containing formic acid and tertiary amine (I) in an intermediate distillation column and then to feed it to the distillation apparatus C.
Die Ausgestaltung im Bereich der Destillationsvorrichtung C und der Phasentrennung D kann beispielsweise so erfolgen wie in Fig. 2 bis 7 beschrieben. Nebenkomponenten, welche zwischen Ameisensäure und dem tertiären Amin (I) sieden, können in der Destillationsvorrichtung C beispielsweise auch als Seitenstrom entnommen werden. Gegebenenfalls ist es angebracht, das tertiäre Amin (I) hinsichtlich seines Siedepunktes so zu wählen, dass ein Seitenabzug der Nebenkomponenten möglich ist. Eventuell im Sumpf verbleibende Nebenkomponenten können je nach Menge beispielsweise in einem abgezweigten Strom aus der unteren oder oberen Flüssigphase durch geeignete Methoden, wie beispielsweise Abdampfung, Destillation oder Adsorp- tion an Aktivkohle, entfernt werden. The configuration in the region of the distillation apparatus C and the phase separation D can be carried out, for example, as described in FIGS. 2 to 7. Secondary components which boil between formic acid and the tertiary amine (I) can, for example, also be taken off in the distillation apparatus C as side stream. If appropriate, it is appropriate to choose the tertiary amine (I) in terms of its boiling point so that a side offtake of the secondary components is possible. Possibly remaining in the bottom secondary components can be removed depending on the amount, for example in a branched stream from the lower or upper liquid phase by suitable methods, such as evaporation, distillation or adsorption on activated carbon.
Durch die genannte Aufkonzentrierung kann beispielsweise wässrige Ameisensäure auf bis zu 100 Gew.-% aufkonzentriert werden. Gewinnung von Ameisensäure durch Hydrolyse von Methylformiat By the mentioned concentration, for example, aqueous formic acid can be concentrated to up to 100% by weight. Recovery of formic acid by hydrolysis of methyl formate
Eine bevorzugte Ausführungsform zur Gewinnung von Ameisensäure durch Hydrolyse von Methylformiat ist in Fig. 8 durch ein vereinfachtes Blockdiagramm wiedergegeben. Darin haben die einzelnen Buchstaben folgende Bedeutung: A preferred embodiment for the recovery of formic acid by hydrolysis of methyl formate is shown in Fig. 8 by a simplified block diagram. In it, the individual letters have the following meaning:
A = Vorrichtung zur Hydrolyse von Methylformiat und Erzeugung eines Ameisensäure und tertiären Amin (I) enthaltenden Stroms  A = apparatus for the hydrolysis of methyl formate and production of a formic acid and tertiary amine (I) containing stream
B = Destillationsvorrichtung zur Abtrennung von Nebenkomponenten  B = distillation apparatus for the separation of secondary components
C = Destillationsvorrichtung zur Gewinnung von Ameisensäure  C = distillation apparatus for the production of formic acid
D = Phasentrenngefäß  D = phase separation vessel
Methylformiat (Ströme (1 a) und (3b)), Wasser (Ströme (1 b) und (3c)) sowie tertiäres Amin (I) (Strom (8)) werden der Vorrichtung A zugeführt. Als Vorrichtung A können prinzipiell alle Vorrichtungen eingesetzt werden, in denen eine schwach exotherme Umsetzung von Fluidströmen möglich ist. Als Beispiele seien etwa Rührkessel, Rohrreaktoren oder Rohrbündelreaktoren, jeweils ohne Einbauten oder mit Einbauten (wie beispielsweise Schüttungen, Füllkörper, Lochbleche und dergleichen) genannt. Vorrichtung A wird bevorzugt adiabat oder unter Kühlung betrieben. Durch Hydrolyse von Methylformiat entsteht somit ein Ameisensäure, tertiäres Amin (I), Methanol, Wasser und Methylformiat enthaltender Strom, der als Strom (2) aus der Vorrichtung A entnommen und der Vorrichtung B zugeführt wird. Der Methylformiat-Umsatz und somit die Zusammensetzung des Stroms (2) hängt in erster Linie von den relativen Zulaufmengen der drei Feedströme Methylformiat, Wasser und tertiäres Amin (I) zur Vorrichtung A, der Art des eingesetzten tertiären Amins (I), der Verweilzeit und der Reaktionstemperatur ab. Die für das jeweilige Reaktionssystem sinnvollen Bedingungen können vom Fachmann beispielsweise durch Vorversuche leicht ermittelt werden. Üblicherweise erfolgt die Reaktion in einem Temperaturbereich von 80 bis 150°C und einem Druckbereich von 0,4 bis 25 MPa abs. In Strom (2) beträgt das Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) üblicherweise 0,5 bis 3, wo- bei natürlich auch Abweichungen von diesem Bereich möglich sind. Methyl formate (streams (1 a) and (3b)), water (streams (1 b) and (3c)) and tertiary amine (I) (stream (8)) are fed to the device A. As device A, in principle all devices can be used in which a weakly exothermic conversion of fluid streams is possible. Examples which may be mentioned are stirred tanks, tube reactors or tube bundle reactors, in each case without internals or with internals (such as, for example, beds, random packings, perforated sheets and the like). Device A is preferably operated adiabatically or under cooling. Hydrolysis of methyl formate thus gives a formic acid, tertiary amine (I), Stream containing methanol, water and methyl formate, which is taken as stream (2) from the device A and the device B is supplied. The methyl formate conversion and thus the composition of the stream (2) depends primarily on the relative feed amounts of the three feed streams methyl formate, water and tertiary amine (I) to the apparatus A, the type of tertiary amine (I) used, the residence time and the reaction temperature. The conditions which are meaningful for the respective reaction system can easily be determined by the person skilled in the art, for example by preliminary experiments. Usually, the reaction takes place in a temperature range of 80 to 150 ° C and a pressure range of 0.4 to 25 MPa abs. In stream (2), the molar ratio of formic acid to tertiary amine (I) is usually 0.5 to 3, although of course deviations from this range are possible.
In der Destillationsvorrichtung B werden von Strom (2) nun sogenannte Nebenkomponenten abgetrennt. Hierbei handelt es sich in erster Linie (i) um nicht umgesetztes Methylformiat, welches als Leichtsieder via Strom (3b) abgetrennt werden kann, (ii) um bei der Hydrolyse gebilde- tes Methanol, welches ebenfalls als Mittelsieder via Strom (3a) abgetrennt werden kann, sowie (iii) um nicht umgesetztes Wasser, welches als weiterer Mittelsieder via Strom (3c) abgetrennt wird. Die abgetrennten, nicht umgesetzten Einsatzstoffe Methylformiat und Wasser werden über Strom (3b) beziehungsweise (3c) zur Vorrichtung A rückgeführt. Das über Strom (3a) abgetrennte Methanol kann beispielsweise erneut zur Herstellung von Methylformiat eingesetzt wer- den. Ameisensäure und tertiäres Amin (I) werden via Strom (4) entnommen. Dieser enthält zudem noch Restmengen an Wasser. Je nach Ausführung des Verfahrens können diese einige Gewichtsprozente oder sogar einige zehn Gewichtsprozente des Stroms (4) ausmachen. Bevorzugt liegt der Wassergehalt in Strom (4) bei < 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bei In the distillation device B of stream (2) now so-called minor components are separated. These are in the first place (i) unreacted methyl formate, which can be separated off as low boilers via stream (3b), (ii) methanol formed in the hydrolysis, which is likewise separated off as medium boilers via stream (3a) can, as well as (iii) unreacted water, which is separated as another medium boilers via electricity (3c). The separated, unreacted starting materials methyl formate and water are recycled via stream (3b) or (3c) to the device A. The methanol separated off via stream (3a) can be reused, for example, for the preparation of methyl formate. Formic acid and tertiary amine (I) are taken via stream (4). This also contains residual amounts of water. Depending on the design of the process, these may constitute a few percent by weight or even a few tens of percent by weight of the stream (4). The water content in stream (4) is preferably <20% by weight, more preferably at
< 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt bei < 5 Gew.-%. Das Molverhältnis von Ameisen- säure zu tertiärem Amin (I) wird durch die Destillationsvorrichtung B nicht oder nur unwesentlich verändert, so dass dieses auch in Strom (4) üblicherweise 0,5 bis 3 beträgt, wobei natürlich auch Abweichungen von diesem Bereich möglich sind. <10 wt .-% and most preferably at <5 wt .-%. The molar ratio of formic acid to tertiary amine (I) is not or only insignificantly changed by the distillation apparatus B, so that this also in stream (4) is usually 0.5 to 3, whereby of course deviations from this range are possible.
Strom (4) wird der Destillationsvorrichtung C zugeführt. Darin wird die Ameisensäure über Strom (5) als Kopfprodukt, über Strom (5a) als Seitenprodukt und/oder über Strom (5b) als Seitenprodukt destillativ entfernt. Die Erläuterung zu Fig. 2 hinsichtlich der Abtrennung der Ameisensäure über die Ströme (5), (5a) und/oder (5b) gilt auch für die vorliegende Ausführungsform. Je nach den Rahmenbedingungen, das heißt vor allem der Zusammensetzung des Zufuhrstroms (4) zur Destillationsvorrichtung C sowie der gewünschten Reinheit der Ameisensäure, kann in der vorliegenden Ausführungsform Ameisensäure als Strom (5) über Kopf oder alsStream (4) is fed to the distillation apparatus C. In it, the formic acid is removed by distillation via stream (5) as overhead product, via stream (5a) as side product and / or via stream (5b) as side product. The explanation of Fig. 2 regarding the separation of the formic acid via the streams (5), (5a) and / or (5b) also applies to the present embodiment. Depending on the framework conditions, that is to say above all the composition of the feed stream (4) to the distillation apparatus C and the desired purity of the formic acid, in the present embodiment formic acid can be used as stream (5) overhead or as
Strom (5a) als Seitenprodukt erhalten werden. Wasserhaltige Ameisensäure wird dann als Seitenprodukt über Strom (5a) beziehungsweise (5b) entnommen. Im Einzelfall mag es sogar ausreichen, Ameisensäure beziehungsweise wasserhaltige Ameisensäure lediglich über Strom (5) als Kopfprodukt zu entfernen. Je nach konkreter Ausführungsform kann somit der Seitenstrom (5b) oder sogar beide Seitenströme (5a) und (5b) entfallen. Was die möglichen Ausführungsformen der Destillationsvorrichtung C angeht, sei bemerkt, dass diese wie bei Fig. 1 b beschrieben, auch mit einem integrierten Phasenabscheider ausgeführt werden kann. Ferner sei be- merkt, dass für die Destillationsvorrichtung C natürlich auch die Ausgestaltungsformen der Fig. 2 bis 7 bevorzugt sind. Stream (5a) can be obtained as a side product. Water-containing formic acid is then taken off as side product via stream (5a) or (5b). In individual cases, it may even be sufficient to remove formic acid or hydrous formic acid only via stream (5) as the top product. Depending on the specific embodiment, the side stream (5b) or even both side streams (5a) and (5b) can thus be dispensed with. As regards the possible embodiments of the distillation apparatus C, it should be noted that this can be carried out as described in FIG. 1 b, also with an integrated phase separator. Furthermore, notes that for the distillation apparatus C, of course, the embodiments of Figs. 2 to 7 are preferred.
Das Sumpfprodukt der Destillationsvorrichtung C wird als Strom (6) dem Phasentrenngefaß D zugeführt. Wie bereits zuvor erwähnt, kann dieses natürlich auch in der Destillationsvorrichtung C gemäß Fig. 1 b integriert sein. Im Phasentrenngefäß D wird das Sumpfprodukt in zwei Flüssigphasen getrennt. Wie bereits bei den Ausgestaltungsformen der Fig. 2 bis 7 erwähnt, kann zwischen der Destillationsvorrichtung C und dem Phasentrenngefäß D optional zur Abkühlung des entnommenen Sumpfstroms ein Wärmetauscher zwischengeschaltet sein. Eine niedrigere Phasentrenntemperatur führt zwar im Regelfall zu einer etwas besseren Trennung hinsichtlich des Ameisensäuregehalts, verursacht jedoch aufgrund des Einsatzes eines Wärmetauschers zusätzlichen Aufwand und Energieverbrauch. Vor- und Nachteile sind daher jeweils abzuwägen. Die obere Flüssigphase aus dem Phasentrenngefäß D wird über Strom (8) zur Vorrichtung A rückgeführt. Die untere Flüssigphase wird über Strom (7) zur Destillationsvorrichtung C rück- geführt. Eventuell in den beiden Rückführströmen verbliebene Nebenkomponenten können je nach Menge beispielsweise in einem abgezweigten Strom aus der unteren oder oberen Flüssigphase durch geeignete Methoden, wie beispielsweise Abdampfung, Destillation oder Adsorption an Aktivkohle, entfernt werden. Bei einer anderen, bevorzugten Ausführungsform zur Gewinnung von Ameisensäure durch Hydrolyse von Methylformiat wird gemäß Fig. 9 der Methylformiat-Strom (1 a) in die Destillationsvorrichtung B gegeben. Diese Ausführungsform ist im Allgemeinen vorteilhaft, wenn das als Strom (1 a) zur Verfügung stehende Methylformiat noch mit Restmengen an Methanol verunreinigt ist, beispielsweise durch eine vorangestellte Methylformiat-Synthesestufe mit Methanol- Teilumsatz und unvollständiger Aufarbeitung des Methylformiats. Durch die direkte Zufuhr von Strom (1 a) in die Destillationsvorrichtung B kann somit das enthaltene Methanol als Strom (3a) abgetrennt und beispielsweise zur Methylformiat-Synthesestufe rückgeführt werden. Durch diese Variante ist es möglich, in der Methylformiat-Synthesestufe sogar ganz auf eine Methylformi- at/Methanol-T rennung zu verzichten und somit eine ganze Destillationskolonne und somit im laufenden Betrieb auch Energie einzusparen. The bottom product of the distillation apparatus C is fed as stream (6) to the phase separation vessel D. As already mentioned above, this can of course also be integrated in the distillation apparatus C according to FIG. 1 b. In the phase separation vessel D, the bottom product is separated into two liquid phases. As already mentioned in the embodiments of FIGS. 2 to 7, a heat exchanger can optionally be interposed between the distillation apparatus C and the phase separation vessel D for cooling the withdrawn bottom stream. Although a lower phase separation temperature generally leads to a somewhat better separation in terms of the formic acid content, but causes due to the use of a heat exchanger additional effort and energy consumption. Advantages and disadvantages should therefore be weighed in each case. The upper liquid phase from the phase separation vessel D is recycled via stream (8) to the device A. The lower liquid phase is recycled via stream (7) to the distillation apparatus C. Possibly remaining in the two recycle streams minor components can be removed depending on the amount, for example, in a branched stream from the lower or upper liquid phase by suitable methods, such as evaporation, distillation or adsorption on activated carbon. In another preferred embodiment for the production of formic acid by hydrolysis of methyl formate, the methyl formate stream (1a) is introduced into the distillation apparatus B as shown in FIG. This embodiment is generally advantageous when the available as stream (1 a) methyl formate is still contaminated with residual amounts of methanol, for example by a preceding methyl formate synthesis step with methanol partial conversion and incomplete workup of the methyl formate. As a result of the direct supply of stream (1 a) to the distillation apparatus B, the methanol contained can thus be separated off as stream (3a) and recycled, for example, to the methyl formate synthesis stage. This variant makes it possible to dispense with completely methyl formate / methanol separation in the methyl formate synthesis stage and thus to save an entire distillation column and thus energy during operation.
Bei einer weiteren anderen bevorzugten Ausführungsform zur Gewinnung von Ameisensäure durch Hydrolyse von Methylformiat wird gemäß Fig. 10 sowohl der Methylformiat-Strom (1 a) als auch der Wasser-Strom (1 b) in die Destillationsvorrichtung B gegeben. Hinsichtlich des Wasser- Stroms (1 b) ist diese Ausführungsform im Allgemeinen vorteilhaft, wenn Heißkondensat oder Dampf als Wasserquelle zur Verfügung steht, da hierdurch die darin gespeicherte thermische Energie in der Destillationsvorrichtung B genutzt werden kann. In another preferred embodiment for obtaining formic acid by hydrolysis of methyl formate, both the methyl formate stream (1a) and the water stream (1b) are fed to the distillation apparatus B, as shown in FIG. With regard to the water flow (1 b), this embodiment is generally advantageous when hot condensate or steam is available as a water source, as this can be used in the distillation device B, the thermal energy stored therein.
Der Vollständigkeit halber sei noch erwähnt, dass es in einer weiteren Ausführungsform natür- lieh auch möglich ist, den Methylformiat-Strom (1 a) in die Vorrichtung A zu geben, den Wasser- Strom (1 b) jedoch in die Destillationsvorrichtung B. Dies ist beispielsweise vorteilhaft, wenn Niederdruck-Überschussdampf zur Verfügung steht. Bei den Varianten der Fig. 8 bis 10 sind hinsichtlich der Ausgestaltungsform der Destillationsvorrichtung B spezifische Varianten mit einer, zwei oder sogar drei Destillationskolonnen möglich. Fig. 1 1 a zeigt eine Ausgestaltungsform mit einer Destillationskolonne. Fig. 1 1 b bis 1 1 e zei- gen verschiedene Ausgestaltungsformen mit zwei Destillationskolonnen. Fig. 12a bis 12c zeigen verschiedene Ausgestaltungsformen mit drei Destillationskolonnen. Bevorzugt zur Ausgestaltung der Destillationsvorrichtung B sind die Varianten mit einer oder zwei Destillationskolonnen. Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, dass insbesondere bei den Ausgestaltungsformen mit einer oder zwei Destillationskolonnen diese auch als thermisch gekoppelte oder Trenn- wandkolonne ausgestaltet sein können. For the sake of completeness it should be mentioned that in a further embodiment it is of course also possible to add the methyl formate stream (1a) into the device A, but the water stream (1b) into the distillation device B. Dies For example, it is advantageous if low pressure excess steam is available. In the variants of FIGS. 8 to 10, with regard to the embodiment of the distillation apparatus B, specific variants with one, two or even three distillation columns are possible. Fig. 11a shows an embodiment with a distillation column. FIGS. 11b to 11e show different embodiments with two distillation columns. FIGS. 12a to 12c show various embodiments with three distillation columns. Preferred for the embodiment of the distillation apparatus B are the variants with one or two distillation columns. For the sake of completeness, it should be mentioned that, in particular in the embodiments with one or two distillation columns, these can also be configured as a thermally coupled or dividing wall column.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Gewinnung von Ameisensäure in hoher Ausbeute und hoher Reinheit durch thermische Trennung eines Stroms enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin. Das Verfahren ist einfach und zuverlässig durchführbar. Die zu gewin- nende Ameisensäure besitzt eine niedrige Farbzahl sowie eine hohe Farbzahlstabilität. The process of the invention enables the recovery of formic acid in high yield and high purity by thermal separation of a stream containing formic acid and a tertiary amine. The process is simple and reliable feasible. The formic acid to be obtained has a low color number and a high color stability.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt auch sicher, dass im aminhaltigen Rückführstrom aus dem Verfahrensschritt der destillativen Abtrennung der Ameisensäure zur Ameisensäurequelle nur äußerst geringe Mengen an Ameisensäure beziehungsweise faktisch gar keine Ameisen- säure zurücktransportiert werden. Größere Mengen an Ameisensäure im Rückführstrom würden zu erhöhten Prozessströmen führen und somit sowohl höhere Investitionskosten also auch höhere Energieverbräuche zur Folge haben kann. Dies wirkt sich besonders bei der Hydrolyse von Methylformiat aus, bei der rückgeführte Ameisensäure zu einer Abnahme des Methylformi- at-Umsatzes führen würde. So ist bei Verfahren ohne Phasentrennung deshalb notwendig, in der destillativen Abtrennung der Ameisensäure dauerhaft mit hohen Trennraten zu arbeiten um eine niedrige Ameisensäurekonzentration im rückgeführten Aminstrom zu erreichen. Eventuell auftretende Störungen beim Betrieb der Destillationsvorrichtung die zu einer niedrigeren Trennrate führen, pflanzen sich so unmittelbar auf die vorderen Prozessschritte fort. Schlimmstenfalls wäre ein stabiler Betrieb der Anlage nicht mehr möglich und die Anlage müsste mit verringerter Kapazität betrieben oder gegebenenfalls sogar abgestellt werden. Dies würde einen teilweisen oder sogar vollständigen Produktionsausfall bedeuten. Im Gegensatz dazu wird beim erfindungsgemäßen Verfahren durch die der destillativen Abtrennung der Ameisensäure in Verfahrensschritt (c) nachgeschalteten Phasentrennung und Rückführung der oberen Flüssigphase der Phasentrennung zu Schritt (a) eine hohe Variabilität der Trennrate erreicht. In Schritt (c) nicht abgetrennte Ameisensäure findet sich in der unteren Flüssighase der Phasentrennung. Der Betrieb der Verfahrensstufe zur destillativen Abtrennung der Ameisensäure kann daher leicht den Erfordernissen eines optimierten Gesamtprozesses angepasst und variiert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher auch deutlich weniger anfällig gegenüber Störungen des Betriebs. The process according to the invention also ensures that only extremely small amounts of formic acid or virtually no formic acid are transported back in the amine-containing recycle stream from the process step of the distillative removal of formic acid to the formic acid source. Larger amounts of formic acid in the recycle stream would lead to increased process streams and thus both higher investment costs and higher energy consumption can result. This has an especially pronounced effect on the hydrolysis of methyl formate, in which recycled formic acid would lead to a decrease in the conversion of methyl formate. Thus, in processes without phase separation, it is therefore necessary to work permanently with high separation rates in the distillative removal of formic acid in order to achieve a low formic acid concentration in the recirculated amine stream. Possibly occurring disturbances in the operation of the distillation device which lead to a lower separation rate, thus propagate directly to the front process steps. In the worst case, a stable operation of the system would no longer be possible and the system would have to be operated with reduced capacity or possibly even turned off. This would mean a partial or even complete loss of production. In contrast, in the process according to the invention, a high variability of the separation rate is achieved by the phase separation following the distillative removal of the formic acid in process step (c) and recycling of the upper liquid phase of the phase separation to step (a). Formic acid not separated in step (c) is found in the lower liquid phase of the phase separation. The operation of the process stage for the distillative separation of formic acid can therefore be easily adapted and varied to the requirements of an optimized overall process. The method according to the invention is therefore also much less susceptible to disturbances of operation.
Infolge der insbesondere hinsichtlich der Temperaturführung milderen Bedingungen bei der thermischen Trennung ist ferner die Korrosionsrate in der Destillationsvorrichtung geringer als bei den Verfahren nach dem Stand der Technik, bei denen ein wesentlich niedrigerer Gehalt an Ameisensäure im Sumpf angestrebt wird. So ist in der Regel bei einer um 10°C niedrigeren Temperatur eine Abnahme der Korrosionsrate um einen Faktor 2 bis 3 zu erwarten. Dies hat zum Einen positive Auswirkungen auf die Haltbarkeit des Kolonnenmaterials, zum Anderen a- ber auch auf den Gehalt an unerwünschten Spuren von Fremdmetallen im Sumpf, der beim erfindungsgemäßen Verfahren niedriger ist als bei einem entsprechenden Verfahren nach dem Stand der Technik. Hinsichtlich der Spuren an Fremdmetallen ergibt sich neben der geringeren Konzentration noch ein weiterer Vorteil. Dieser beruht darauf, dass sich die Korrosionsmetalle nahezu ausschließlich in der polaren, unteren Flüssigphase befinden und daher die überwie- gend das tertiäre Amin (I) enthaltende obere Flüssigphase im Prinzip frei von Fremdmetallen ist. Über die untere Flüssigphase können die gelösten Fremdmetalle gegebenenfalls über einen Purge-Strom gezielt ausgeschleust werden oder sind zumindest über den Rückführstrom in Schritt (f) lokalisiert. Daher werden die Fremdmetalle auch nicht oder nur im geringsten Maße zur Ameisensäurequelle (also dem Verfahrensschritt (a)) rückgeführt und sie können dort und in den nachfolgenden Prozessschritten somit auch keine negative Auswirkungen entfalten. Im Gegensatz dazu würden bei den Verfahren nach dem Stand der Technik die Fremdmetalle mit dem einphasigen, das tertiäre Amin (I) enthaltenden Sumpf in den Verfahrensschritt (a) zurückgeführt werden und dort und in den nachfolgenden Anlagenteilen mit der Zeit zu Belägen in der Anlage führen. Diese würden im Laufe der Zeit die Betriebsfähigkeit stören. Further, due to the conditions of thermal separation which are milder in particular with regard to temperature control, the corrosion rate in the distillation apparatus is lower than in the methods of the prior art, in which a much lower content of formic acid in the swamp is sought. As a rule, a decrease in the corrosion rate by a factor of 2 to 3 is to be expected with a temperature lower by 10 ° C. On the one hand, this has a positive effect on the durability of the column material, on the other hand, on the content of undesired traces of foreign metals in the sump, which is lower in the inventive method than in a corresponding method according to the prior art. With regard to the traces of foreign metals, there is another advantage in addition to the lower concentration. This is based on the fact that the corrosion metals are almost exclusively in the polar, lower liquid phase and therefore the upper liquid phase containing predominantly the tertiary amine (I) is in principle free of foreign metals. Via the lower liquid phase, the dissolved foreign metals can optionally be selectively discharged via a purge stream or are at least localized via the recycle stream in step (f). Therefore, the foreign metals are not or only to the slightest extent returned to the formic acid source (ie the process step (a)) and thus they can develop there and in the subsequent process steps thus no adverse effects. In contrast, in the prior art processes, the foreign metals with the single phase tertiary amine (I) containing sump would be recycled to process step (a) and there and in subsequent plant parts would result in deposits in the plant over time , These would interfere with the operability over time.
Ferner besitzt das erfindungsgemäße Verfahren durch die milderen Bedingungen bei der thermischen Trennung auch den Vorteil, dass die Destillationsvorrichtung bei niedrigerer Temperatur betrieben werden kann. Somit ist es beispielsweise auch möglich, zum Betrieb der Destillationsvorrichtung niederenergetischen Dampf zu verwenden. Furthermore, the method according to the invention also has the advantage, due to the milder conditions in the thermal separation, that the distillation apparatus can be operated at a lower temperature. Thus, for example, it is also possible to use low-energy steam for the operation of the distillation apparatus.
Weiter führen die milderen Bedingungen zu einem geringeren Ameisensäureverlust durch thermische Zersetzung. Furthermore, the milder conditions lead to a lower loss of formic acid due to thermal decomposition.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auch in Verbindung mit der Hydrolyse von Methylformiat als Ameisensäurequelle einsetzbar und besitzt gegenüber den derzeit großtechnisch ausgeübten Betriebsverfahren der Methylformiat-Hydrolyse mit nachgeschalteter Entwässerung mittels eines Extraktionshilfsmittels oder einer Zweidruckdestillation technische und wirtschaftliche Vorteile. Beispiele The process according to the invention can also be used in particular in conjunction with the hydrolysis of methyl formate as the formic acid source and has technical and economic advantages over the currently industrially practiced operating processes of methyl formate hydrolysis with subsequent dewatering by means of an extraction aid or a two-pressure distillation. Examples
Beispiele 1 bis 10 Examples 1 to 10
In einem mittels Magnetrührer gerührten Glaskolben wurde ein Mol des gewünschten tertiären Amins vorgelegt und pro Mol Aminstickstoff ein Mol Ameisensäure (98 - 100 Gew.-%) unterOne mole of the desired tertiary amine was initially charged in a glass flask stirred by means of a magnetic stirrer, and one mole of formic acid (98-100% by weight) per mole of amine nitrogen
Eisbadkühlung zugetropft. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Lösung auf Raumtemperatur (ca. 20°C) erwärmt und 30 Minuten gerührt um sicherzustellen, dass sich beide Phasen im Gleichgewicht befinden. Im Anschluss wurden die Phasen mittels eines Scheidetrichters getrennt und ausgewogen. In jeder Phase wurde der Ameisensäuregehalt durch Titration mit 0,1 N NaOH in Isopropanol ermittelt (Endpunktbestimmung: potentiometrisch). Der Amin-Gehalt wurde als Rest zu 100% angenommen. Aus der Zusammensetzung wurde dann das Mol- Verhältnis Ameisensäure zu Amin berechnet. Die einzelnen Versuchsdaten können Tabelle 1 entnommen werden. Die Beispiele 1 bis 10 zeigen, dass eine breite Auswahl an tertiären Aminen zweiphasige Gemische mit Ameisensäure bilden. Ice bath cooling added dropwise. After the end of the addition, the solution was warmed to room temperature (about 20 ° C) and stirred for 30 minutes to ensure that both phases in the Balance. The phases were then separated by means of a separating funnel and weighed out. In each phase, the formic acid content was determined by titration with 0.1 N NaOH in isopropanol (end point determination: potentiometric). The amine content was taken as the remainder to 100%. From the composition, the molar ratio of formic acid to amine was then calculated. The individual experimental data can be found in Table 1. Examples 1 to 10 show that a wide variety of tertiary amines form biphasic formic acid mixtures.
Vergleichsbeispiele 1 1 und 14 sowie Beispiele 12 und 13 Comparative Examples 1 1 and 14 and Examples 12 and 13
Die Beispiele 1 1 bis 14 wurden analog Beispiel 3 durchgeführt jedoch mit dem Unterschied, dass die zugegebene Menge an Ameisensäure (ausgedrückt als Molverhältnis Ameisensäu- re/Amin insgesamt) variiert wurde. Die Ergebnisse können Tabelle 2 entnommen werden. Diese zeigen, dass beispielsweise die Zweiphasigkeit eines Systems auch vom molaren Verhältnis Ameisensäure/Amin abhängen kann. Examples 1 to 14 were carried out analogously to Example 3, but with the difference that the added amount of formic acid (expressed as molar ratio of formic acid / amine in total) was varied. The results can be seen in Table 2. These show that, for example, the two-phase nature of a system can also depend on the molar ratio of formic acid / amine.
Vergleichsbeispiel 15 und Beispiele 16 bis 17 In Vergleichsbeispiel 15 wurde in einem mittels Magnetrührer gerührten Glaskolben ein Mol Methyl-di-cyclohexylamin vorgelegt und bei Raumtemperatur 0,21 Mol Ameisensäure (98 - 100 Gew.-%) zugetropft. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Lösung 30 Minuten gerührt. Das erhaltene Produkt war fest (siehe Tabelle 3). In den Beispielen 16 bis 17 wurde in einem mittels Magnetrührer gerührten Glaskolben ebenfalls ein Mol Methyl-di-cyclohexylamin vorgelegt und bei Raumtemperatur 0,21 Mol Ameisensäure (98 - 100 Gew.-%) zugetropft. Anschließend wurde jedoch 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann pro Gramm eingesetztes Amin 0,5 g Lösungsmittel zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde 30 Minuten gerührt. Im Anschluss wurden die Phasen mittels eines Schei- detrichters getrennt und ausgewogen. Der Gehalt an Ameisensäure in jeder Phase wurde durch Titration mit 0,1 N KOH in Methanol gegen Bromthymolblau bestimmt, und der Gehalt an tertiärem Amin und Diol wurde in beiden Phasen jeweils gaschromatografisch bestimmt. Die Ergebnisse können der Tabelle 3 entnommen werden. Die Beispiele zeigen, dass beispielsweise bei einem Ausbleiben eines Phasenzerfalls (wie etwa im Vergleichsbeispiel 15) durch Zugabe eines geeigneten polaren Lösungsmittels ein Zerfall in zwei flüssige Phasen induziert werden kann wobei die Ameisensäure zusammen mit dem polaren Lösungsmittel in der Unterphase angereichert vorliegt. Comparative Example 15 and Examples 16 to 17 In Comparative Example 15, one mole of methyl-di-cyclohexylamine was placed in a glass flask stirred by means of a magnetic stirrer, and 0.21 mol of formic acid (98-100% by weight) were added dropwise at room temperature. After the end of the addition, the solution was stirred for 30 minutes. The product obtained was solid (see Table 3). In Examples 16 to 17, a mol of methyl-di-cyclohexylamine was likewise introduced into a glass flask which had been stirred by means of a magnetic stirrer and 0.21 mol of formic acid (98-100% by weight) were added dropwise at room temperature. The mixture was then stirred for 10 minutes at room temperature and then added dropwise per gram of amine used 0.5 g of solvent. After the addition was stirred for 30 minutes. The phases were then separated by means of a slotted funnel and weighed out. The content of formic acid in each phase was determined by titration with 0.1N KOH in methanol against bromothymol blue, and the content of tertiary amine and diol was determined by gas chromatography in both phases. The results can be seen in Table 3. The examples show that, for example, in the absence of a phase decay (as in Comparative Example 15) can be induced by the addition of a suitable polar solvent, a decomposition into two liquid phases wherein the formic acid is enriched together with the polar solvent in the lower phase.
Vergleichsbeispiel 18 und Beispiele 19 bis 21 In diesen Beispielen wurde so verfahren wie in Beispiel 15 bis 17, allerdings wurde ein Mol Di- methyl-n-dodecylamin und 0,23 Mol Ameisensäure eingesetzt. Die Ergebnisse können der Tabelle 4 entnommen werden. Auch hier zeigt sich, dass durch Zugabe eines geeigneten polaren Lösungsmittels ein Zerfall in zwei flüssige Phasen induziert werden kann. Comparative Example 18 and Examples 19 to 21 In these examples, the procedure was as in Example 15 to 17, but one mole of dimethyl-n-dodecylamine and 0.23 mol of formic acid was used. The results can be seen in Table 4. Here, too, it can be seen that decomposition into two liquid phases can be induced by addition of a suitable polar solvent.
Vergleichsbeispiel 22 und Beispiele 23 bis 24 Comparative Example 22 and Examples 23 to 24
In diesen Beispielen wurde so verfahren wie in Beispiel 15 bis 17, allerdings wurde ein Mol Di- methyl-n-tetradecylamin und 0,26 Mol Ameisensäure eingesetzt. Die Ergebnisse können der Tabelle 5 entnommen werden. Auch im System Ameisensäure/Dimethyl-n-tetradecylamin induziert die Zugabe eines geeigneten polaren Lösungsmittels ein Zerfall in zwei flüssige Phasen. In these examples, the procedure was as in Example 15 to 17, but one mole of dimethyl-n-tetradecylamine and 0.26 mol of formic acid was used. The results can be seen in Table 5. Also in the system of formic acid / dimethyl-n-tetradecylamine, the addition of a suitable polar solvent induces a decomposition into two liquid phases.
Laboranlage 1 Laboranlage 1 diente zur Untersuchung der Schritte (c) und (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das vereinfachte Blockdiagramm von Laboranlage 1 ist in Fig. 13 dargestellt. Darin haben die einzelnen Buchstaben folgende Bedeutung: Laboratory system 1 Laboratory system 1 was used to investigate steps (c) and (d) of the method according to the invention. The simplified block diagram of laboratory equipment 1 is shown in FIG. 13. In it, the individual letters have the following meaning:
C1 = Kolonnenkörper (Innendurchmesser 32 mm) mit 18 Glockenböden und Kondensator sowie regelbarem Rücklaufteiler am Kolonnenkopf  C1 = column body (internal diameter 32 mm) with 18 bubble cap trays and condenser and adjustable reflux divider at the top of the column
C2 = Sumpfverdampfer (ölbeheizter Dünnschichtverdampfer mit einer Oberfläche von  C2 = bottom evaporator (oil-heated thin-film evaporator with a surface of
0,046 m2 und einer Wischblätterdrehzahl von 500 min-1) 0.046 m 2 and a wiper blade speed of 500 min- 1 )
D = Separates Phasentrenngefäß (ölbeheizt, Gesamtvolumen 0,3 L)  D = Separate phase separation vessel (oil-heated, total volume 0.3 L)
Die Apparate der Laboranlage 1 bestanden aus Glas und die Verbindungsleitungen aus Teflon. Laboranlage 1 wurde kontinuierlich unter vermindertem Druck betrieben. The apparatuses of the laboratory system 1 consisted of glass and the connection lines of Teflon. Laboratory system 1 was operated continuously under reduced pressure.
Bei allen Versuchen in der Laboranlage 1 wurde der Gehalt an Ameisensäure jeweils durch potentiometrische Titration mit 0,5 N NaOH in Wasser und der Gehalt an Wasser nach Karl Fischer bestimmt. Alle anderen organischen Komponenten wurden jeweils gaschromatographisch bestimmt. In all experiments in the laboratory system 1, the content of formic acid was determined in each case by potentiometric titration with 0.5 N NaOH in water and the content of water according to Karl Fischer. All other organic components were determined by gas chromatography.
Laboranlage 1 betrifft die wesentlichen Verfahrensteile der destillativen Abtrennung der Ameisensäure sowie der Phasentrennung zur Ermöglichung der getrennten Rückführung der oberen und unteren Flüssigphase und steht modellhaft unter anderem auch für die Aufkonzentrierung und Reinigung von Ameisensäure, welche beispielsweise zuvor durch die Hydrolyse von Me- thylformiat gewonnen wurde. Laboratory plant 1 relates to the essential process parts of the distillative separation of formic acid and the phase separation to allow the separate recycling of the upper and lower liquid phase and is modeled inter alia for the concentration and purification of formic acid, which, for example, previously obtained by the hydrolysis of methyl formate ,
Beispiel 25 Beispiel 25 wurde in der Laboranlage 1 durchgeführt. Die Destillationsvorrichtung wurde bei einem Kopfdruck im Kolonnenkörper C1 von 0,01 MPa abs betrieben und ein Rücklaufverhältnis von Rücklauf zu Destillat von 4 eingestellt. Über Strom (4) wurden 585 g/h eines Gemisches aus Tri-n-octylamin und Ameisensäure (Molverhältnis Ameisensäure : Amin = 1 ,3) oben in den Dünnschichtverdampfer C2 eingespeist. Die Temperatur am unteren Ablauf des Dünnschichtverdampfers betrug 143°C. Der gasförmige Austrag des Verdampfers wurde als Strom (6x) dem Kolonnenkörper C1 zugeführt. Der flüssige Ablauf des Kolonnenkörpers wurde als Strom (6a) oben in den Dünnschichtverdampfer C2 eingespeist. Als Kopfprodukt des Kolonnenkörpers C1 wurden als Strom (5) 45,5 g/h 99 Gew.-%ige Ameisensäure erhalten. Diese Ameisensäure enthielt nur 13 Gew.-ppm organische Verunreinigungen und wies eine APHA-Farbzahl von 1 auf, die auch nach 9 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur unverändert blieb. Der flüssige Austrag des Dünnschichtverdampfers wurde als Strom (6b) zum Phasentrenngefäß D geleitet. Dieses wurde bei einer Temperatur von 30°C betrieben. Die obere Flüssigphase wurde kontinuierlich als Strom (8) mit 367 g/h) abgezogen. Strom (8) enthielt 98,5 Gew.-% Tri- n-octylamin und lediglich 1 ,4 Gew.-% Ameisensäure, was einem molaren Verhältnis Ameisensäure : Amin von 0,1 entspricht. Die untere Flüssigphase wurde kontinuierlich als Strom (7) mit 164 g/h abgezogen. Strom (7) enthielt 86 Gew.-% Tri-n-octylamin und 14 Gew.-% Ameisensäure, was einem molaren Verhältnis Ameisensäure : Amin von 1 ,25 entspricht. In Summe lag im Strom (6b) ein Verhältnis Ameisensäure : Amin = 0,43 vor. Example 25 Example 25 was carried out in the laboratory 1. The distillation apparatus was operated at a head pressure in the column body C1 of 0.01 MPa abs and set a reflux ratio of reflux to distillate of 4. Over stream (4) was 585 g / h of a mixture from tri-n-octylamine and formic acid (molar ratio of formic acid: amine = 1, 3) fed to the top of the thin-film evaporator C2. The temperature at the lower end of the thin film evaporator was 143 ° C. The gaseous discharge of the evaporator was fed as stream (6x) to the column body C1. The liquid effluent of the column body was fed as stream (6a) at the top of the thin film evaporator C2. The top product of the column body C1 was obtained as stream (5) 45.5 g / h of 99 wt .-% formic acid. This formic acid contained only 13 ppm by weight of organic impurities and had an APHA color number of 1, which remained unchanged even after 9 days storage at room temperature. The liquid discharge of the thin film evaporator was passed as stream (6b) to the phase separation vessel D. This was operated at a temperature of 30 ° C. The upper liquid phase was withdrawn continuously as stream (8) at 367 g / h). Stream (8) contained 98.5% by weight of tri- n-octylamine and only 1.4% by weight of formic acid, which corresponds to a molar ratio of formic acid: amine of 0.1. The lower liquid phase was withdrawn continuously as stream (7) at 164 g / h. Stream (7) contained 86% by weight of tri-n-octylamine and 14% by weight of formic acid, which corresponds to a molar ratio of formic acid: amine of 1.25. In total, in the stream (6b) there was a ratio of formic acid: amine = 0.43.
Der Ameisensäureverlust durch Zersetzung wurde durch Messung von Abgasmenge und Ab- gaszusammensetzung über die gaschromatographisch bestimmten Anteile der Zersetzungsprodukte Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid bestimmt. Es wurden lediglich 0,3% Ameisensäure, bezogen auf die als Destillat gewonnene Ameisensäure, zersetzt. The loss of formic acid by decomposition was determined by measuring the amount of exhaust gas and the exhaust gas composition by means of the gas chromatographically determined fractions of the decomposition products hydrogen, carbon dioxide and carbon monoxide. Only 0.3% of formic acid, based on the formic acid recovered as distillate, was decomposed.
Beispiel 25 zeigt die erfindungsgemäße Gewinnung sehr reiner und farbzahlstabiler Ameisen- säure bei gleichzeitigem Erhalt zweier Flüssigphasen aus dem Sumpfablauf der Destillationsvorrichtung, wobei die obere Flüssigphase fast vollständig aus Tri-n-octylamin bestand und somit zu einer Rückführung zu Schritt (a) sehr gut geeignet ist und die untere Flüssigphase mit 14 Gew.-% Ameisensäure und 86 Gew.-% Tri-n-octylamin sehr gut zu einer Rückführung zu Schritt (b) und/oder (c) geeignet ist. Example 25 shows the recovery according to the invention of very pure and color-stable ant formic acid while simultaneously obtaining two liquid phases from the bottom effluent of the distillation apparatus, the upper liquid phase consisting almost entirely of tri-n-octylamine and thus very well suited for recycle to step (a) and the lower liquid phase with 14% by weight of formic acid and 86% by weight of tri-n-octylamine is very well suited for recycling to step (b) and / or (c).
Beispiel 26 Example 26
Beispiel 26 wurde wie Beispiel 25 durchgeführt, jedoch anstelle einer synthetischen Mischung aus Tri-n-octylamin und Ameisensäure als Strom (4) der aus Beispiel 25 angesammelten Strom (7) eingesetzt. Das als Kopfprodukt des Kolonnenkörpers C2 als Strom (5) erhaltene Produkt enthielt 22 Gew.-ppm organische Nebenprodukte und wies eine APHA-Farbzahl von 2 auf. Auch der Ameisensäureverlust durch Zersetzung blieb mit 0,3%, bezogen auf die als Destillat der gewonnenen Ameisensäure, sehr niedrig. Beispiel 26 bestätigt, dass die untere Flüssigphase aus Schritt (d) über Strom (7) ohne ersichtliche Einbuße der Qualität der destillativ gewonnenen Ameisensäure problemlos zu Schritt (c) rückgeführt werden kann. Beispiel 27 Example 26 was carried out as Example 25 but using instead of a synthetic mixture of tri-n-octylamine and formic acid as stream (4) the stream (7) collected from Example 25. The product obtained as the top product of the column body C2 as stream (5) contained 22 ppm by weight of organic by-products and had an APHA color number of 2. The loss of formic acid by decomposition also remained very low at 0.3%, based on the distillate of the formic acid recovered. Example 26 confirms that the lower liquid phase from step (d) via stream (7) can be easily recycled to step (c) without any apparent loss in the quality of the formic acid to be recovered. Example 27
Beispiel 27 wurde ebenfalls in der Laboranlage 1 durchgeführt. Die Destillationsvorrichtung wurde bei einem Kopfdruck im Kolonnenkörper C1 von 0,015 MPa abs betrieben und ein Rücklauf- Verhältnis von Rücklauf zu Destillat von 4 eingestellt. Über Strom (4) wurden 533 g/h eines Gemisches aus Tri-n-hexylamin und Ameisensäure (Molverhältnis Ameisensäure : Amin = 1 ,5) oben in den Dünnschichtverdampfer C2 eingespeist. Die Temperatur am unteren Ablauf des Dünnschichtverdampfers betrug 158°C. Der gasförmige Austrag des Verdampfers wurde als Strom (6x) dem Kolonnenkörper C1 zugeführt. Der flüssige Ablauf des Kolonnenkörpers wurde als Strom (6a) oben in den Dünnschichtverdampfer C2 eingespeist. Als Kopfprodukt des Kolonnenkörpers C1 wurden als Strom (5) 78 g/h 99 Gew.-%ige Ameisensäure erhalten. Diese Ameisensäure enthielt lediglich 25 Gew.-ppm organische Verunreinigungen und wies eine APHA- Farbzahl von 5 auf, die auch nach 49 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur unverändert blieb. Der flüssige Austrag des Dünnschichtverdampfers wurde als Strom (6b) zum Phasentrenngefäß D geleitet. Dieses wurde bei einer Temperatur von 80°C betrieben. Die obere Flüssigphase wurde kontinuierlich als Strom (8) mit 364 g/h abgezogen. Strom (8) enthielt 99,0 Gew.-% Tri-n- hexylamin und lediglich 1 ,0 Gew.-% Ameisensäure, was einem molaren Verhältnis Ameisensäure : Amin von 0,06 entspricht. Die untere Flüssigphase wurde kontinuierlich als Strom (7) mit 73 g/h abgezogen. Strom (7) enthielt 78 Gew.-% Tri-n-hexylamin und 20 Gew.-% Ameisensäure, was einem molaren Verhältnis Ameisensäure : Amin von 1 ,5 entspricht. In Summe lag im Strom (6b) ein Verhältnis Ameisensäure : Amin = 0,26 vor. Example 27 was also carried out in the laboratory 1. The distillation apparatus was operated at a head pressure in the column body C1 of 0.015 MPa abs and set a reflux ratio of reflux to distillate of 4. About stream (4) 533 g / h of a mixture of tri-n-hexylamine and formic acid (molar ratio of formic acid: amine = 1, 5) fed into the top of the thin film evaporator C2. The temperature at the lower outlet of the thin-film evaporator was 158 ° C. The gaseous discharge of the evaporator was fed as stream (6x) to the column body C1. The liquid effluent of the column body was fed as stream (6a) at the top of the thin film evaporator C2. The top product of the column body C1 was obtained as stream (5) 78 g / h of 99 wt .-% formic acid. This formic acid contained only 25 ppm by weight of organic impurities and had an APHA color number of 5, which remained unchanged even after 49 days of storage at room temperature. The liquid discharge of the thin film evaporator was passed as stream (6b) to the phase separation vessel D. This was operated at a temperature of 80 ° C. The upper liquid phase was withdrawn continuously as stream (8) at 364 g / h. Stream (8) contained 99.0 wt .-% of tri-n-hexylamine and only 1, 0 wt .-% formic acid, which corresponds to a molar ratio of formic acid: amine of 0.06. The lower liquid phase was withdrawn continuously as stream (7) at 73 g / h. Stream (7) contained 78% by weight of tri-n-hexylamine and 20% by weight of formic acid, which corresponds to a molar ratio of formic acid: amine of 1.5. In total, there was a ratio of formic acid: amine = 0.26 in stream (6b).
Der Ameisensäureverlust durch Zersetzung wurde durch Messung von Abgasmenge und Ab- gaszusammensetzung über die gaschromatographisch bestimmten Anteile der Zersetzungsprodukte Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid bestimmt. Es wurden lediglich 0,2% Ameisensäure, bezogen auf die als Destillat gewonnene Ameisensäure, zersetzt. The loss of formic acid by decomposition was determined by measuring the amount of exhaust gas and the exhaust gas composition by means of the gas chromatographically determined fractions of the decomposition products hydrogen, carbon dioxide and carbon monoxide. Only 0.2% of formic acid, based on the formic acid recovered as distillate, was decomposed.
Beispiel 27 zeigt, dass auch bei einer Variation der Verfahrensbedingungen und insbesondere auch beim Einsatz eines anderen tertiären Amins als in Beispiel 25 durch das erfindungsgemäße Verfahren eine sehr reine und farbzahlstabile Ameisensäure erhalten werden kann. Auch in diesem Fall wurden aus dem Sumpfablauf der Destillationsvorrichtung zwei Flüssigphasen erhalten, wobei die obere Flüssigphase fast vollständig aus Tri-n-hexylamin bestand und somit zu einer Rückführung zu Schritt (a) sehr gut geeignet ist und die untere Flüssigphase mit 20 Gew.- % Ameisensäure und 78 Gew.-% Tri-n-hexylamin sehr gut zu einer Rückführung zu Schritt (b) und/oder (c) geeignet ist. Example 27 shows that even with a variation of the process conditions and especially when using a different tertiary amine than in Example 25 by the inventive method, a very pure and color-stable formic acid can be obtained. Also in this case, two liquid phases were obtained from the bottom effluent of the distillation apparatus, wherein the upper liquid phase consisted almost completely of tri-n-hexylamine and thus is very well suited for recycling to step (a) and the lower liquid phase with 20 wt. % Formic acid and 78% by weight of tri-n-hexylamine is very well suited for recycle to step (b) and / or (c).
Beispiel 28 Beispiel 28 wurde im Wesentlichen wie Beispiel 27 durchgeführt, jedoch anstelle einer synthetischen Mischung aus Tri-n-hexylamin und Ameisensäure als Strom (4) der aus Beispiel 27 angesammelten Strom (7) eingesetzt. Über Strom (4) wurden 518 g/h dieses Gemisches oben in den Dünnschichtverdampfer C2 eingespeist. Die Temperatur am unteren Ablauf des Dünnschichtverdampfers betrug 160°C. Als Kopfprodukt des Kolonnenkörpers C1 wurden als Strom (5) 76 g/h 99 Gew.-%ige Ameisensäure erhalten. Diese Ameisensäure enthielt lediglich Example 28 Example 28 was carried out essentially as Example 27, but using instead of a synthetic mixture of tri-n-hexylamine and formic acid as stream (4) the stream (7) collected from Example 27. Over stream (4), 518 g / h of this mixture were added at the top of the thin film evaporator C2 fed. The temperature at the lower end of the thin film evaporator was 160 ° C. The top product of the column body C1 was obtained as stream (5) 76 g / h of 99 wt .-% formic acid. This formic acid contained only
31 Gew.-ppm organische Verunreinigungen und wies eine APHA-Farbzahl von 3 auf. 31 wt. Ppm of organic impurities and had an APHA color number of 3.
Der flüssige Austrag des Dünnschichtverdampfers wurde als Strom (6b) zum Phasentrenngefäß D geleitet. Dieses wurde bei einer Temperatur von 80°C betrieben. Die obere Flüssigphase wurde kontinuierlich als Strom (8) mit 407 g/h abgezogen. Strom (8) enthielt 98,0 Gew.-% Tri-n- hexylamin und lediglich 1 ,4 Gew.-% Ameisensäure, was einem molaren Verhältnis Ameisen- säure : Amin von 0,08 entspricht. Die untere Flüssigphase wurde kontinuierlich als Strom (7) mit 7 g/h abgezogen. Strom (7) enthielt 79 Gew.-% Tri-n-hexylamin und 19 Gew.-% Ameisensäure, was einem molaren Verhältnis Ameisensäure : Amin von 1 ,4 entspricht. In Summe lag im Strom (6b) ein Verhältnis Ameisensäure : Amin = 0,1 vor. Der Ameisensäureverlust durch Zersetzung betrug 0,7%, bezogen auf die als Destillat der gewonnenen Ameisensäure. The liquid discharge of the thin film evaporator was passed as stream (6b) to the phase separation vessel D. This was operated at a temperature of 80 ° C. The upper liquid phase was withdrawn continuously as stream (8) at 407 g / h. Stream (8) contained 98.0% by weight of tri-n-hexylamine and only 1.4% by weight of formic acid, which corresponds to a molar ratio of formic acid: amine of 0.08. The lower liquid phase was withdrawn continuously as stream (7) at 7 g / h. Stream (7) contained 79% by weight of tri-n-hexylamine and 19% by weight of formic acid, which corresponds to a molar ratio of formic acid: amine of 1.4. In total, in the stream (6b) there was a ratio of formic acid: amine = 0.1. The loss of formic acid by decomposition was 0.7%, based on the distillate of the formic acid recovered.
Beispiel 28 bestätigt, dass auch beim Einsatz eines anderen tertiären Amins als in Beispiel 26 die untere Flüssigphase aus Schritt (d) über Strom (7) ohne ersichtliche Einbuße der Qualität der destillativ gewonnenen Ameisensäure problemlos zu Schritt (c) rückgeführt werden kann. Vergleichsbeispiel 29 Example 28 confirms that even when using a tertiary amine other than in Example 26, the lower liquid phase from step (d) via stream (7) without any loss of quality of the formic acid to be recovered can be easily recycled to step (c). Comparative Example 29
Vergleichsbeispiel 29 wurde ebenfalls in der Laboranlage 1 durchgeführt. Die Destillationsvorrichtung wurde bei einem Kopfdruck im Kolonnenkörper C1 von 0,015 MPa abs betrieben und ein Rücklaufverhältnis von Rücklauf zu Destillat von 4 eingestellt. Über Strom (4) wurden 492 g/h eines Gemisches aus Tri-n-hexylamin und Ameisensäure (Molverhältnis Ameisensäure : Amin = 1 ,5) oben in den Dünnschichtverdampfer C2 eingespeist. Die Temperatur am unteren Ablauf des Dünnschichtverdampfers betrug 171 °C. Der gasförmige Austrag des Verdampfers wurde als Strom (6x) dem Kolonnenkörper C1 zugeführt. Der flüssige Ablauf des Kolonnenkörpers wurde als Strom (6a) oben in den Dünnschichtverdampfer C2 eingespeist. Als Kopfprodukt des Kolonnenkörpers C1 wurden als Strom (5) 72 g/h 99 Gew.-%ige Ameisensäure erhalten. Diese Ameisensäure wies eine APHA-Farbzahl von 10 auf, die allerdings nach nur 7 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur auf 20 anstieg. Comparative Example 29 was also carried out in the laboratory 1. The distillation apparatus was operated at a top pressure in the column body C1 of 0.015 MPa abs and set a reflux ratio of reflux to distillate of 4. About stream (4) 492 g / h of a mixture of tri-n-hexylamine and formic acid (molar ratio of formic acid: amine = 1, 5) fed to the top of the thin film evaporator C2. The temperature at the lower end of the thin-film evaporator was 171 ° C. The gaseous discharge of the evaporator was fed as stream (6x) to the column body C1. The liquid effluent of the column body was fed as stream (6a) at the top of the thin film evaporator C2. The top product of the column body C1 was obtained as stream (5) 72 g / h of 99 wt .-% formic acid. This formic acid had an APHA color number of 10 but increased to 20 after only 7 days storage at room temperature.
Der flüssige Austrag des Dünnschichtverdampfers wurde als Strom (6b) zum Phasentrenngefäß D geleitet, welches bei einer Temperatur von 80°C betrieben wurde. Allerdings wurde nur ein einphasiger Flüssigaustrag erhalten. Dieser enthielt 99,2 Gew.-% Tri-n-hexylamin und The liquid discharge of the thin film evaporator was passed as stream (6b) to the phase separation vessel D, which was operated at a temperature of 80 ° C. However, only a single-phase liquid discharge was obtained. This contained 99.2 wt .-% of tri-n-hexylamine and
0,7 Gew.-% Ameisensäure Der Ameisensäureverlust durch Zersetzung wurde wieder durch Messung von Abgasmenge und Abgaszusammensetzung über die gaschromatographisch bestimmten Anteile der Zersetzungsprodukte Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid be- stimmt. Es wurde dabei ein sehr hoher Zersetzungswert von 1 ,9% Ameisensäure, bezogen auf die als Destillat gewonnene Ameisensäure, bestimmt. Vergleichsbeispiel 29 zeigt, dass bei Erhalt eines einphasigen Flüssigaustrags aus der Destillationsvorrichtung eine erhöhte Zersetzung an Ameisensäure stattfand. 0.7% by weight of formic acid The loss of formic acid by decomposition was again determined by measuring the amount of exhaust gas and the exhaust gas composition by means of the gas chromatographically determined fractions of the decomposition products hydrogen, carbon dioxide and carbon monoxide. In this case, a very high decomposition value of 1.9% formic acid, based on the formic acid obtained as distillate, was determined. Comparative Example 29 shows that upon obtaining a single-phase liquid discharge from the distillation apparatus, increased decomposition of formic acid took place.
Beispiel 30 Example 30
In Beispiel 30 wurde die Laboranlage 1 wie in Beispiel 27 betrieben, jedoch mit dem Unterschied, dass im Sumpf des Kolonnenkörpers C1 und im Sumpf des Dünnschichtverdampfers C2 jeweils ein Edelstahl-Plättchen (20 mm χ 50 mm χ 3 mm) aus dem Werkstoff mit den Werkstoffnummern 1 .4406, 1.4462 und 1 .4439 angebracht waren. Die Anlage wurde anschließend kontinuierlich für 15 Tage betrieben, wobei als weiterer Unterschied zu Beispiel 27 die beiden Flüssigströme Strom (7) und (8) wieder vereinigt und mit frischer, wasserfreier Ameisensäure gemischt wurden, so dass sich ein konstantes Verhältnis Ameisensäure : Tri-n-hexylamin von 1 ,5 einstellte. Diese Mischung wurde als Zufuhrstrom (4) verwendet. Nach 15 Tagen wurde der Gehalt an den Korrosionsmetalle Cr, Fe, Mo und Ni in den Strömen (7) und (8) mit ICP-MS (Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma) quantitativ bestimmt. In der oberen Flüssigphase (Strom (8)) war der Gehalt an allen Korrosionsmetalle unter der Nachweisgrenze von 1 Gew.-ppm. Die untere Flüssigphase (Strom (7)) enthielt 32 Gew.-ppm Cr, 42 Gew.-ppm Fe, 7 Gew.-ppm Mo und 2 Gew.-ppm Ni. Beispiel 30 zeigt, dass sich die sogenannten Korrosionsmetalle spezifisch in der unteren Flüssigphase befinden und somit durch geeignete Maßnahmen auch gezielt aus dieser ausgeschleust werden können. Die zu Schritt (a) rückzuführende obere Flüssigphase ist faktisch frei von Korrosionsmetallen. Laboranlage 2 In Example 30, the laboratory system 1 was operated as in Example 27, but with the difference that in the bottom of the column body C1 and in the bottom of the thin film evaporator C2 each have a stainless steel plate (20 mm χ 50 mm χ 3 mm) of the material with the Material numbers 1 .4406, 1.4462 and 1 .4439 were attached. The plant was then operated continuously for 15 days, being further differentiated from Example 27, the two liquid streams stream (7) and (8) and mixed with fresh, anhydrous formic acid, so that a constant ratio of formic acid: tri-n -hexylamine of 1, 5 adjusted. This mixture was used as feed stream (4). After 15 days, the content of the corrosion metals Cr, Fe, Mo and Ni in the streams (7) and (8) was quantitatively determined by ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry). In the upper liquid phase (stream (8)), the content of all the corrosion metals was below the detection limit of 1 ppm by weight. The lower liquid phase (stream (7)) contained 32 ppm by weight Cr, 42 ppm by weight Fe, 7 ppm by weight Mo and 2 ppm by weight Ni. Example 30 shows that the so-called corrosion metals are specifically located in the lower liquid phase and thus can be removed by suitable measures and targeted from this. The upper liquid phase to be recycled to step (a) is in fact free of corrosion metals. Laboratory system 2
Laboranlage 2 diente zur Untersuchung von Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens beziehungsweise konkret zur Untersuchung der Entwässerung eines Ameisensäure, tertiäres A- min (I) und Wasser enthaltenden Gemischs. Laboranlage 2 umfasste eine kontinuierlich betrie- bene Destillationskolonne aus Glas (Innendurchmesser = 32 mm) mit 20 Glockenböden. Der Wärmeeintrag erfolgte über einen ölbeheizten Sumpf (Doppelmantel). Am Kopf der Kolonne befanden sich ein Kondensator und ein Rücklaufteiler über den das Rücklaufverhältnis eingestellt werden konnte. Der Kolonnenzulauf wurde auf den neunten Glockenboden (von unten gezählt) in die Kolonne eingespeist. Die Kolonne wurde bei Umgebungsdruck mit einem Rück- laufverhältnis von jeweils 0,5 betrieben. Laboratory plant 2 was used to investigate step (b) of the process according to the invention or specifically for the investigation of the dehydration of a formic acid, tertiary amine (I) and water-containing mixture. Laboratory plant 2 comprised a continuously operated distillation column made of glass (inner diameter = 32 mm) with 20 bell bottoms. The heat input took place via an oil-heated sump (double jacket). At the top of the column there was a condenser and a reflux divider over which the reflux ratio could be adjusted. The column feed was fed to the ninth bell bottom (counted from below) in the column. The column was operated at ambient pressure with a reflux ratio of 0.5 each.
Beispiel 31 Example 31
Beispiel 31 wurde in der Laboranlage 2 durchgeführt. In die Kolonne wurden 230 g/h eines Ge- misches enthaltend 8,0 Gew.-% Wasser, 30,5 Gew.-% Ameisensäure und 61 ,5 Gew.-% Tri-n- hexylamin zugefahren, was einem molaren Verhältnis Ameisensäure : Amin von 2,9 und einem Massenverhältnis Ameisensäure : Wasser von 79:21 entspricht. Im stationären Zustand stellte sich eine Sumpftemperatur von 155°C ein. Das Destillat enthielt im Wesentlichen Wasser mit nur 0,16 Gew.-% Ameisensäure. Das Sumpfprodukt enthielt 32,7 Gew.-% Ameisensäure, 65,8 Gew.-% Tri-n-hexylamin und nur noch 1 ,5 Gew.-% Wasser, entsprechend einem molaren Verhältnis Ameisensäure : Amin von 2,9 und einem Massenverhältnis Ameisensäure : Wasser von 96:4. Es wurden somit 81 % der Nebenkomponente Wasser abgetrennt. Example 31 was carried out in the laboratory plant 2. 230 g / h of a mixture containing 8.0% by weight of water, 30.5% by weight of formic acid and 61.5% by weight of tri-n-hexylamine were added to the column, which resulted in a molar ratio of formic acid : Amine of 2.9 and a mass ratio of formic acid: water of 79:21 corresponds. In the stationary state a sump temperature of 155 ° C. The distillate essentially contained water with only 0.16% by weight of formic acid. The bottom product contained 32.7 wt .-% formic acid, 65.8 wt .-% tri-n-hexylamine and only 1, 5 wt .-% water, corresponding to a molar ratio of formic acid: amine of 2.9 and a mass ratio Formic acid: water of 96: 4. Thus, 81% of the minor component water was separated.
Beispiel 32 Example 32
Beispiel 32 wurde wie Beispiel 31 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, dass in die Kolon- ne 262 g/h eines Gemisches enthaltend 8,2 Gew.-% Wasser, 40,6 Gew.-% Ameisensäure und 51 ,3 Gew.-% Tri-n-hexylamin zugefahren wurden, was einem molaren Verhältnis Ameisensäure : Amin von 4,6 und einem Massenverhältnis Ameisensäure : Wasser von 83:17 entspricht. Im stationären Zustand stellte sich eine Sumpftemperatur von 137°C ein. Das Destillat enthielt im Wesentlichen Wasser mit nur 0,05 Gew.-% Ameisensäure. Das Sumpfprodukt enthielt Example 32 was carried out in the same way as Example 31, but with the difference that 262 g / h of a mixture containing 8.2% by weight of water, 40.6% by weight of formic acid and 51.3% by weight were introduced into the column. % Tri-n-hexylamine were added, which corresponds to a molar ratio of formic acid: amine of 4.6 and a mass ratio of formic acid: water of 83:17. In the stationary state, a bottom temperature of 137 ° C was established. The distillate essentially contained water with only 0.05% by weight of formic acid. The bottom product contained
43,4 Gew.-% Ameisensäure, 54,7 Gew.-% Tri-n-hexylamin und nur noch 1 ,9 Gew.-% Wasser, entsprichend einem molaren Verhältnis Ameisensäure : Amin von 4,6 und einem Massenverhältnis Ameisensäure : Wasser von 96:4. Es wurden somit 77% der Nebenkomponente Wasser abgetrennt. Die Beispiele 31 und 32 zeigen, dass aus einem wässrigen Gemisch aus Ameisensäure und Tri-n-hexylamin bereits durch eine relativ einfache Destillation problemlos rund 80% des vorhandenen Wassers abgetrennt werden kann. 43.4% by weight of formic acid, 54.7% by weight of tri-n-hexylamine and only 1.9% by weight of water, corresponding to a molar ratio of formic acid: amine of 4.6 and a mass ratio of formic acid: water from 96: 4. Thus, 77% of the minor component water was separated. Examples 31 and 32 show that from an aqueous mixture of formic acid and tri-n-hexylamine it is already possible to easily separate off about 80% of the water present by means of a relatively simple distillation.
Laboranlage 3 Laboratory plant 3
Laboranlage 3 diente zur Untersuchung der Schritte (a) und (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens beziehungsweise konkret zur Untersuchung der Hydrolyse von Methylformiat sowie der nachfolgenden destillativen Abtrennung von nicht umgesetztem Methylformiat, gebildetem Methanol sowie Wasser. Das vereinfachte Blockdiagramm von Laboranlage 3 ist in Fig. 14 darge- stellt. Darin haben die einzelnen Buchstaben folgende Bedeutung: Laboratory plant 3 was used to investigate steps (a) and (b) of the process according to the invention or specifically for the investigation of the hydrolysis of methyl formate and the subsequent distillative removal of unreacted methyl formate, formed methanol and water. The simplified block diagram of laboratory system 3 is shown in FIG. 14. In it, the individual letters have the following meaning:
A1 = Rührkessel (Volumen 3,5 L, elektrisch beheizt)  A1 = stirred tank (volume 3.5 L, electrically heated)
A2 = Rohrreaktor (Innerer Durchmesser 80 mm, Länge 1200 mm, gefüllt mit 2 mm-Glas- kugeln, elektrisch beheizt)  A2 = tubular reactor (inner diameter 80 mm, length 1200 mm, filled with 2 mm glass balls, electrically heated)
B1 = Destillationsvorrichtung mit Kolonnenkörper (Innendurchmesser 55 mm, bestückt mit Gewebepackungen mit je 1 ,3 m Packungshöhe und einer spezifischen Oberfläche von 750 m2/m3, wobei sich der Zulauf zwischen den beiden Packungsbetten befindet) und ölbeheiztem Fallfilmverdampfer (Oberfläche 0,45 m2) B1 = Distillation apparatus with column body (inside diameter 55 mm, equipped with tissue packs each with 1, 3 m packing height and a specific surface area of 750 m 2 / m 3 , wherein the feed is between the two packing beds) and oil-heated falling film evaporator (surface 0.45 m 2 )
B2 = Destillationsvorrichtung mit Kolonnenkörper (Innendurchmesser 55 mm, bestückt mit Gewebepackungen mit je 1 ,3 m Packungshöhe und einer spezifischen Oberfläche von 750 m2/m3, wobei sich der Zulauf zwischen den beiden Packungsbetten befindet) und ölbeheiztem Fallfilmverdampfer (Oberfläche 0,15 m2) Die Apparate und Leitungen der Laboranlage 3 bestanden aus einer Nickelbasislegierung mit der Werkstoffnummer 2.4610. Zur Messung der Massenströme wurden Coriolis-Durchfluss- messer eingesetzt. Laboranlage 3 wurde kontinuierlich betrieben. Beispiel 33 B2 = Distillation apparatus with column body (inside diameter 55 mm, equipped with tissue packs each with 1, 3 m packing height and a specific surface area of 750 m 2 / m 3 , wherein the feed is between the two packing beds) and oil-heated falling film evaporator (surface 0.15 m 2 ) The equipment and lines of the laboratory equipment 3 consisted of a nickel-based alloy with the material number 2.4610. Coriolis flowmeters were used to measure the mass flows. Laboratory plant 3 was operated continuously. Example 33
Beispiel 33 wurde in der Laboranlage 3 durchgeführt. Über Strom (1 a) wurden über Dosierpumpen 853 g/h Methylformiat, über Strom (1 b) 256 g/h Wasser und über Strom (8) 1535 g/h Tri-n- hexylamin in den Reaktor A1 zudosiert. Reaktor A1 wurde bei 130°C und 1 ,2 MPa Überdruck betrieben. Der Austrag von Reaktor A1 wurde in den Nachreaktor A2 geleitet, welcher ebenfalls bei 130°C und 1 ,2 MPa Überdruck betrieben wurde. Als Strom (2) wurde ein Produktgemisch enthaltend 58,1 Gew.-% Tri-n-hexylamin, 15,0 Gew.-% Ameisensäure, 10,4 Gew.-% Methanol, 3,8 Gew.-% Wasser und 12,7 Gew.-% Methylformiat erhalten, was einem Molverhältnis Ameisensäure : Amin von 1 ,51 entspricht. Strom (2) wurde entspannt und in den Kolonnenkörper der Destillationsvorrichtung B1 geleitet. Bei einem Kopfdruck von 0,18 MPa abs und einem Rücklaufverhältnis von 1 ,7 wurde als Kopfprodukt als Strom (3b) ein Gemisch, das im Wesentlichen gebildetes Methanol und unumgesetztes Methylformiat enthält, abgezogen. Als Sumpfprodukt wurden als Strom (3d) 1990 g/h eines Gemisches aus 74,9 Gew.-% Tri-n-hexylamin, 5,3 Gew.- % Wasser, 19,8 Gew.-% Ameisensäure und 0,1 Gew.-% Methanol erhalten. Die Sumpftempe- ratur im Kolonnenkörper betrug 133°C. Strom (3d) wurde entspannt und in den Kolonnenkörper der Destillationsvorrichtung B2 geleitet. Über Strom (5a) wurden dem Kolonnenkörper zudem noch 69 g/h wässrige Ameisensäure (Ameisensäuregehalt 82,5 Gew.-%) zugeführt, um eine Rückführung von wässriger Ameisensäure zu simulieren, wie sie gemäß der Beschreibung zu Fig. 2 als Seitenabzug der Destillationsvorrichtung in Schritt (c) anfallen und zu Schritt (b) rück- geführt werden kann. Als Kopfprodukt der Destillationsvorichtung B2 wurden bei einem Kopfdruck von 0,1 1 MPa abs und einem Rücklaufverhältnis von 1 ,7 92 g/h abgezogen, welches im Wesentlichen Wasser und 0,1 Gew.-% Ameisensäure enthielt. Über Strom (4) wurden als Sumpfprodukt bei einer Sumpftemperatur im Kolonnenkörper von 160°C 1949 g/h eines Gemisches aus 76,9 Gew.-% Tri-n-hexylamin, 21 ,2 Gew.-% Ameisensäure und 1 ,9 Gew.-% Wasser erhalten. Das molare Verhältnis Ameisensäure : Amin in Strom (4) betrug 1 ,61. Example 33 was carried out in the laboratory plant 3. Via stream (1 a), 853 g / h of methyl formate were metered in via metering pumps, 256 g / h of water via stream (1b) and 1535 g / h of tri-n-hexylamine via stream (8) into the reactor A1. Reactor A1 was operated at 130 ° C and 1, 2 MPa gauge. The effluent of reactor A1 was passed into the after-reactor A2, which was also operated at 130 ° C and 1, 2 MPa gauge. Stream (2) was a product mixture containing 58.1% by weight of tri-n-hexylamine, 15.0% by weight of formic acid, 10.4% by weight of methanol, 3.8% by weight of water and 12 , 7 wt .-% of methyl formate, which corresponds to a molar ratio of formic acid: amine of 1, 51. Stream (2) was depressurized and passed into the column body of the distillation apparatus B1. At a top pressure of 0.18 MPa abs and a reflux ratio of 1.7, the top product taken off as stream (3b) was a mixture containing essentially formed methanol and unreacted methyl formate. The bottom product used as stream (3d) was 1990 g / h of a mixture of 74.9% by weight of tri-n-hexylamine, 5.3% by weight of water, 19.8% by weight of formic acid and 0.1% by weight .-% methanol. The bottom temperature in the column body was 133.degree. Stream (3d) was decompressed and sent to the column body of the distiller B2. In addition, 69 g / h aqueous formic acid (formic acid content 82.5% by weight) were fed to the column body via stream (5a) in order to simulate recirculation of aqueous formic acid, as described in the description of FIG. 2 as a side draw of the distillation apparatus in step (c) and can be returned to step (b). The top product of the distillation apparatus B2 was stripped off at a top pressure of 0.1 1 MPa abs and a reflux ratio of 1.7 g / h, which contained essentially water and 0.1% by weight formic acid. About stream (4) 1949 g / h of a mixture of 76.9 wt .-% of tri-n-hexylamine, 21, 2 wt .-% formic acid and 1, 9 were obtained as the bottom product at a bottom temperature in the column body of 160 ° C. .-% of water. The molar ratio of formic acid: amine in stream (4) was 1.61.
Beispiel 33 zeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren auch bei der Hydrolyse von Methylformiat und dessen nachfolgender Aufarbeitung durch Abtrennung von Nebenkomponenten, insbesondere von restlichem Methylformiat, gebildetem Methanol und Wasser, ein stark an Ameisensäure und Tri-n-hexylamin angereicherter Strom erhalten werden kann. Dieser kann dann, wie die Beispiele 27 bis 28 indirekt zeigen, zur destillativen Abtrennung von sehr reiner Ameisensäure eingesetzt werden. Tabelle 1 Example 33 shows that the process according to the invention can also be obtained in the hydrolysis of methyl formate and its subsequent work-up by separation of secondary components, in particular residual methyl formate, formed methanol and water, a stream strongly enriched in formic acid and tri-n-hexylamine. This can then, as the examples 27 to 28 show indirectly, are used for the distillative removal of very pure formic acid. Table 1
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Tabelle 3
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Table 3
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Tabelle 5
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Table 5
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Claims

Patentansprüche claims
Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure durch thermische Trennung eines Stroms enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I), bei dem man Process for the production of formic acid by thermal separation of a stream containing formic acid and a tertiary amine (I), in which
(a) durch Zusammenbringen von tertiärem Amin (I) und einer Ameisensäurequelle einen flüssigen Strom enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I) in einem Molverhältnis von 0,5 bis 5 erzeugt; (a) producing a liquid stream comprising formic acid and a tertiary amine (I) in a molar ratio of 0.5 to 5 by combining tertiary amine (I) and a formic acid source;
(b) aus dem aus Schritt (a) erhaltenen flüssigen Strom 10 bis 100 Gew.-% der darin enthaltenen Nebenkomponenten abtrennt; und (b) separating from the liquid stream obtained from step (a) from 10 to 100% by weight of the minor components contained therein; and
(c) aus dem aus Schritt (b) erhaltenen flüssigen Strom in einer Destillationsvorrichtung bei einer Sumpftemperatur von 100 bis 300°C und einem Druck von 30 bis 3000 hPa abs Ameisensäure destillativ entfernt; dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres Amin (I) ein Amin einsetzt, welches bei einem Druck von 1013 hPa abs einen um mindestens 5°C höheren Siedepunkt als Ameisensäure aufweist, außerdem das in Schritt (a) einzusetzende tertiäre Amin (I) und die Trennrate in der in Schritt (c) genannten Destillationsvorrichtung so wählt, dass sich im Sumpfaustrag der in Schritt (c) genannten Destillationsvorrichtung unter den in Schritt (d) vorliegenden Bedingungen zwei flüssige Phasen bilden, (c) removed by distillation from the liquid stream obtained from step (b) in a distillation apparatus at a bottom temperature of 100 to 300 ° C and a pressure of 30 to 3000 hPa abs of formic acid; characterized in that the tertiary amine (I) used is an amine which has a boiling point which is at least 5 ° C higher than formic acid at a pressure of 1013 hPa abs, in addition the tertiary amine (I) to be used in step (a) and Selects separation rate in the distillation apparatus mentioned in step (c) such that two liquid phases form in the bottom discharge of the distillation apparatus mentioned in step (c) under the conditions prevailing in step (d),
(d) den Sumpfaustrag aus der in Schritt (c) genannten Destillationsvorrichtung in zwei flüssige Phasen trennt, wobei die obere Flüssigphase ein Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) von 0 bis 0,5 und die untere Flüssigphase ein Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) von 0,5 bis 5 aufweist; (d) separating the bottoms discharge from the distillation apparatus mentioned in step (c) into two liquid phases, wherein the upper liquid phase has a molar ratio of formic acid to tertiary amine (I) of 0 to 0.5 and the lower liquid phase a molar ratio of formic acid to tertiary Amine (I) of 0.5 to 5;
(e) die obere Flüssighase der Phasentrennung aus Schritt (d) zu Schritt (a) rückführt; und (e) recycling the upper phase of liquid phase separation from step (d) to step (a); and
(f) die untere Flüssigphase der Phasentrennung aus Schritt (d) zu Schritt (b) und/oder (c) rückführt. (f) recycling the lower liquid phase of the phase separation from step (d) to step (b) and / or (c).
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (a) den Strom enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I) durch Hydrolyse von Methylformiat in Gegenwart von Wasser und tertiärem Amin (I) erzeugt. Process according to Claim 1, characterized in that, in step (a), the stream comprising formic acid and a tertiary amine (I) is produced by hydrolysis of methyl formate in the presence of water and tertiary amine (I).
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (a) den Strom enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I) aus verdünnter Ameisensäure in Gegenwart von tertiärem Amin (I) erzeugt. Process according to Claim 1, characterized in that, in step (a), the stream comprising formic acid and a tertiary amine (I) are prepared from dilute formic acid in the presence of tertiary amine (I).
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt (a) erzeugte flüssige Strom eine Konzentration an Ameisensäure plus tertiäres Amin (I) von 1 bis 99 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Stroms aufweist. 4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the liquid stream produced in step (a) has a concentration of formic acid plus tertiary amine (I) of 1 to 99 wt .-% based on the total amount of the stream.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (c) den Strom enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I) im Bereich des unteren Viertels der vorliegenden Trennstufen zuführt. Process according to claims 1 to 4, characterized in that in step (c) the stream containing formic acid and a tertiary amine (I) in the region of the lower quarter of the present separation stages is fed.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (c) den Strom enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I) zum Sumpfverdampfer der Destillationsvorrichtung zuführt. Process according to claims 1 to 4, characterized in that in step (c) the stream containing formic acid and a tertiary amine (I) is fed to the bottom evaporator of the distillation apparatus.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Trennrate in der in Schritt (c) genannten Destillationsvorrichtung so wählt, dass das Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) im Sumpfaustrag 0,1 bis 2,0 beträgt. Process according to Claims 1 to 6, characterized in that the separation rate in the distillation apparatus mentioned in step (c) is selected such that the molar ratio of formic acid to tertiary amine (I) in the bottom effluent is from 0.1 to 2.0.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man aus der gemäß Schritt (d) gebildeten unteren Flüssigphase darin enthaltene Metalle und Metallverbindungen entfernt. Process according to Claims 1 to 7, characterized in that the metals and metal compounds contained therein are removed from the lower liquid phase formed in step (d).
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres Amin (I) ein Amin der allgemeinen Formel (la) Process according to Claims 1 to 8, characterized in that the tertiary amine (I) is an amine of the general formula (Ia)
NR R2R3 (la), NR R 2 R 3 (Ia),
in der die Reste R1 bis R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome unabhängig voneinander auch durch eine Heterogruppe ausgewählt aus der Gruppe -O- und >N- substituiert sein können sowie zwei oder alle drei Reste unter Bildung einer mindestens jeweils vier Atome umfassenden Kette auch miteinander verbunden sein können, einsetzt. in which the radicals R 1 to R 3 are identical or different and independently of one another represent an unbranched or branched, acyclic or cyclic, aliphatic, aliphatic or aromatic radical having in each case 1 to 16 carbon atoms, wherein individual carbon atoms are independently selected from one another by a hetero group the group -O- and> N- may be substituted and two or all three radicals may be connected together to form a chain comprising at least four atoms in each case.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres Amin (I) ein Amin der allgemeinen Formel (la), in der die Reste R1 bis R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe d- bis Ci2-Alkyl, Cs- bis Cs-Cycloalkyl, Benzyl und Phenyl, einsetzt. 10. The method according to claim 9, characterized in that as the tertiary amine (I) an amine of the general formula (Ia), in which the radicals R 1 to R 3 are independently selected from the group d- to Ci2-alkyl, Cs to Cs cycloalkyl, benzyl and phenyl.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres Amin (I) ein Amin der allgemeinen Formel (la), in der die Reste R1 bis R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe Cs- bis Cs-Alkyl, einsetzt. 1 1. A method according to claim 10, characterized in that the tertiary amine (I) is an amine of general formula (Ia), in which the radicals R 1 to R 3 are independently selected from the group Cs to Cs-alkyl, is used.
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