WO2011148068A2 - Réacteur pour le reformage autotherme de gasoil - Google Patents

Réacteur pour le reformage autotherme de gasoil Download PDF

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Christophe Boyer
Willi Nastoll
Fabrice Giroudiere
Sylvain Rethore
Jean Calvez
Yves Pennarguear
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IFP Energies Nouvelles
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Definitions

  • the invention is in the field of the production of hydrogen by reforming a hydrocarbon feedstock.
  • autothermal reforming (ATR for Autothermal Reforming according to the English terminology) is the coupling of the partial oxidation reaction and steam reforming:
  • an autothermal reformer can be adiabatic, except for thermal losses. This procedure is therefore important for the management of energy.
  • the hydrogen-rich effluent gas contains many impurities, in particular carbon monoxide (CO). This is particularly troublesome because it poisons the catalyst of fuel cells. This is why a separation and purification unit is usually installed to extract pure hydrogen.
  • the processes for producing hydrogen by reforming a hydrocarbon feed are carried out at a pressure of between 1 and 40 bars.
  • 1 bar equals 100 kPa.
  • the reforming reaction has a better yield at these pressures.
  • reaction compounds i.e. hydrocarbon feedstock, oxidant and steam
  • the mixing and dispensing actions must be performed in a limited time to prevent the combustion reaction from starting too early upstream of the catalytic zone. If the charge / oxidant / steam mixture is subjected to too high a temperature too long, there can occur a phenomenon of auto-ignition and precombustion of the hydrocarbon feedstock upstream of the catalytic zone of the autothermal reforming reactor.
  • the hydrocarbon feedstock can decompose or transform to form heavier products that will no longer be able to reform into hydrogen.
  • the hydrogen yield is degraded; soot is formed which also leads to risks of clogging of the catalytic bed.
  • the problem to be solved is to mix the reagents (hydrocarbon feedstock, pure oxygen and water vapor) and their distribution in a very short residence time to remain below the self-ignition delay, itself very short that is, less than 100 ms, or even less than 10 ms. These very short times do not allow the use of conventional systems for the mixing and distribution of reagents.
  • In-line mixers are usually composed of obstacles arranged in a structured or unstructured way, so that the different flows intersect in the pipe and in order to generate turbulence and local recirculations to have a good mixture at the local level.
  • Dispensing systems for single-phase flows are generally composed of systems that generate a significant loss of pressure at the reactor inlet (grids, perforated plate, etc.).
  • the systems are generally composed of tubes for the passage of the gas phase, and orifices or slits for the passage of liquid located on the plate supporting these tubes or located along the tubes.
  • the present invention relates to a process for the autothermal reforming of a hydrocarbon feedstock in a catalytic reforming reactor at a pressure of between 40 and
  • step (b) injecting a gaseous oxidizing flow, preferably pure oxygen, into the pre-dispensed mixture of step (b) at the injectors of step (b);
  • step (c) distributing, in the presence of an autothermal reforming catalyst, the mixture obtained in step (c) homogeneously on the section of the reforming reactor;
  • Figure 1 is a diagram showing two variants A and B preferred embodiment of the injectors implemented in the reforming process according to the invention.
  • Figure 2 is a diagram showing a preferred embodiment of the method according to the invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the residence times, in second, of the diesel droplets at the outlet of the injection nozzle, according to the example.
  • Figure 4 is a graph showing the gas oil concentrations in the flow in some parts of the reactor, according to the example.
  • the invention is suitable for autothermal reforming of hydrocarbon feeds.
  • the hydrocarbon feedstock according to the invention can be liquid or gaseous. It can be hydrocarbons, petroleum cuts or alcohol, such as methanol, ethanol or bioethanol, or mixtures of these.
  • the hydrocarbon feedstock reformed in the process according to the invention is chosen from petroleum cuts, more preferably from gasoil cuts, and even more preferably from light gas oils or from the Fischer-Tropsch process.
  • the reforming reaction carried out in the process according to the present invention is autothermal.
  • the reagents necessary for the reaction are thus the hydrocarbon feedstock, an oxidant and water.
  • Certain hydrocarbon feedstocks may contain sulfur compounds or odorant compounds intentionally added for safety or legal reasons. These can damage the catalysts present in the installation. It is therefore customary for those skilled in the art to purify the hydrocarbon feedstock before use, for example using a purification unit.
  • the method according to the invention may therefore comprise an additional step preceding step (a) which consists in the purification, in particular in the desulfurization, of the hydrocarbon feedstock.
  • Step (a) of the process according to the invention consists in mixing the hydrocarbon feedstock and steam, and vaporizing the hydrocarbon feed if it is not already.
  • Step (a) is preferably carried out in a mixing chamber. This is located in the upper part of the reforming reactor.
  • the reforming process according to the invention operates at a high pressure, that is to say at a pressure of between 40 and 70 bar, preferably between 45 and 60 bar, more preferably between 50 and 60 bar. At this pressure, the saturation temperature of the water is between 250 and 280 ° C.
  • the process according to the invention may comprise an additional step preceding step (a) which consists in heating the hydrocarbon feedstock to a temperature of between 200 and 300 ° C. However, higher inlet temperatures are avoided to limit thermal cracking or pyrolysis reactions of the hydrocarbon feedstock. Depending on the hydrocarbon feed selected, it may be in liquid form or in vapor form.
  • the process according to the invention may also comprise an additional step preceding step (a) which consists in heating the water to a temperature of between 400 ° C.
  • the water is preferably in the form of superheated steam before entering the reforming reactor. This allows a total vaporization of the hydrocarbon feed without condensation phenomenon.
  • the hydrocarbon feedstock is injected during step (a) into the reactor inlet in the form of a jet of droplets along the axis of the reactor.
  • the injection of the hydrocarbon feedstock is carried out by means of a single nozzle. This type of nozzle is well known to those skilled in the art.
  • the energy of the liquid flow under pressure is used to promote its spraying through a capillary channel. According to this variant of the invention, a jet of droplets is thus created and dispersed along a solid or hollow cone.
  • the diameter of this cone, at the maximum path of the droplets before their vaporization, is preferably less than the minimum diameter of the mixing chamber of the reactor where the cone is formed.
  • the size of the droplets is preferably between 10 ⁇ m (micrometer) and 1 mm and preferably between 10 and 200 ⁇ m (micrometer).
  • the skilled person knows how to implement this type of nozzle to achieve the diameter of the cone and the size of the desired droplets.
  • a preferred variant of the process according to the invention consists in that the water vapor used in step (a) is injected tangentially to the reactor wall.
  • the speeds at the level of the steam injection are preferably between 5 and 50 m / s and even more preferably between 5 and 20 m / s.
  • This variant embodiment of the method according to the invention makes it possible to create inside the mixing chamber a longitudinal vortex movement (called “swirl” in English) of the vapor flow.
  • This movement contributes to promoting contact and heat exchange between the steam and the hydrocarbon feedstock, which preferably enters in the form of a cone of droplets along the axis of the reactor, and also contributes to the mixing between the steam and the feedstock.
  • this swirl flow is created, inside the mixing chamber, in a zone of smaller diameter than the diameter of the reactor, preferably between 0.5 and 0.8 times the diameter of the reactor, in order to accelerate the flow.
  • a diverging duct is arranged to connect the cylindrical zone where the swirl flow takes place and the rest of the reactor.
  • the mixture obtained in step (a) of the process according to the present invention is homogeneously distributed over the section of the reforming reactor before being predistributed according to step (b).
  • the skilled person can implement all the appropriate known equipment.
  • this homogeneous distribution of the mixture obtained in step (a) is ensured by passing through a packing of structured or loose type.
  • Said lining is for example disposed in exit from the mixing chamber. It makes it possible to dispense the water / hydrocarbon feed mixture over the entire section of the reactor.
  • a lining makes it possible to break the vortex created by the flow and to orient the flow velocities mainly along the axis of the reactor.
  • the packing makes it possible to increase the contact between the water and the non-vaporized hydrocarbon feedstock which will flow in the form of liquid films, and thus to complete their vaporization if necessary.
  • Step (b) of the reforming process according to the present invention consists in pre-dispensing the vaporized hydrocarbon feedstock / water mixture onto the section of the reforming reactor using a multipoint network of injectors.
  • the density of the injectors of the multipoint network of step (b) is between 100 and 5000 injectors per square meter, preferably between 300 and 2000 injectors per square meter.
  • the injectors have a spherical section, and their internal diameter is preferably between 2 and 50 mm, more preferably between 2 and 20 mm, more preferably between 2 and 10 mm.
  • the ratio of the surface of the interior of the injectors to the total surface of the reactor is preferably less than 50%, more preferably between 1% and 30% more preferably between 1% and 20%.
  • Step (c) of the process according to the present invention consists in injecting a gaseous oxidizing flow into the pre-dispensed mixture of step (b) at the level of the injectors of step (b).
  • the oxidant according to the present invention may be pure oxygen, air, or oxygen-enriched air.
  • the term "pure oxygen flow” is understood to mean a stream containing at least 95% by volume of oxygen, preferably a volume percentage of oxygen of between 98 and 100%, preferably of between 99 and 100%.
  • the oxidant used in the present invention is pure oxygen.
  • the method according to the invention may comprise an additional step, preceding step (c) which consists in heating the oxidant to a temperature of between 250 and 300 ° C.
  • the injectors according to the present invention fulfill two functions: On the one hand, they are used to prematurely distribute the water / hydrocarbon feed mixture, and on the other hand, they allow the very fast injection of the oxidant into this mixed.
  • the oxidizing flow is injected laterally into an injection chamber, which is traversed by the injectors.
  • the injectors may each consist of a Venturi tube oriented along the axis of the reactor and in a concentric tube, inside the Venturi tube, whose lower end is located at the level of the Venturi neck, the mixture pre-dispensed obtained in step (b) circulating in the concentric tube and the oxidizing flow being injected laterally in an annular volume located between a Venturi tube and the concentric tube and the flows mixing at the level of the Venturi neck.
  • FIG. 1 (A) This variant of the injectors is shown in FIG. 1 (A).
  • the injector consists of a Venturi tube 1 and a straight concentric tube 2, which is located inside the Venturi tube 1.
  • the lower end 3 of the concentric tube 2 is located at the level of the Venturi pass 4. It is at the level of the Venturi pass 4 that the flow velocity of the flows is the fastest.
  • the upper end 5 of the concentric tube 2 is located in the mixing chamber.
  • the water / hydrocarbon feed mixture is pre-distributed in as many points as there are injectors. The mixture thus pre-distributed enters the concentric tube 2 by its upper end 5, and circulates in the concentric tube 2 to its lower end 3, located at the neck of the Venturi 4.
  • the oxidizing flow is injected laterally into the injection chamber 6, via the pipe 7 which passes through the reactor wall.
  • the upper end 9 of the Venturi tube 1 communicates with the injection chamber 6.
  • the oxidizing flow is therefore found in an annular volume 8 located between the Venturi tube 1 and the concentric tube 2.
  • the oxidizing flow and the water / charge mixture Pre-dispensed hydrocarbon mix at the neck of Venturi 4.
  • a divergent 10 improves the mixture and increase its distribution area.
  • the injectors may each consist of a straight tube oriented along the axis of the reactor having orifices, and preferably a convergent section, the pre-distributed mixture obtained in step (b) flowing in said tube and the oxidant flow being injected laterally by said orifices.
  • This variant of the injectors is shown in FIG. 1 (B).
  • the injector consists of a straight tube 11, oriented along the axis of the reactor, which has a convergent section 12, and one or more orifices 13.
  • the upper end 14 of the straight tube It is located in the mixing chamber.
  • the mixture thus pre-distributed enters the straight tube 11 through its upper end 14, and flows in the right tube 11 to the section where the orifices 13 are located, and then to its lower end 15.
  • the flow The oxidant is injected laterally into the injection chamber 15 via the pipe 17 which passes through the wall of the reactor.
  • the mixture of the oxidizing flow with the water / pre-distributed hydrocarbon feed mixture is sheared between the axial flow of the water / hydrocarbon feedstock mixture and the lateral flow of the oxidizing flow or the orifices 13.
  • the tube is preferably cylindrical of the same section as the convergent neck, so as to minimize the residence time, as well as the radial diffusion distances of the flow to promote mixing. It may optionally be provided with a diverging section of maximum angle 15 ° when the residence time allows (variant not shown).
  • the divergent allows, if present, to improve the mixture and increase its distribution area.
  • the straight tube is cylindrical between the orifice (s) 13 and the lower end 15, the diameter and the length of this cylinder are determined by the man of the in order to find a compromise between a good mixing efficiency and a short residence time.
  • a device creating pressure drop can be implemented on the injectors, to prevent the rise of the mixture in the oxidizing flow.
  • This device may be, for example, a diaphragm or a porous material compatible with the fluids in question.
  • the lower end of the injectors comprises a divergent.
  • the ratio of the inside surface of the divergents to the total surface of the reactor is preferably less than 50%, more preferably between 5% and 50%, even more preferably between 10% and 50%.
  • the step (d) of the process according to the present invention consists in distributing, in the presence of an autothermal reforming catalyst, the mixture obtained in step (c) homogeneously on the section of the reforming reactor. Indeed, the constraints on the residence time of the reagents after mixing in step (c) do not allow to have injectors very close to each other and covering a large fraction of the reactor section.
  • This step (d) of distribution is implemented in a distribution area.
  • the dispensing step (d) is performed in the presence of an autothermal reforming catalyst, which allows the reforming reaction to begin. In this way, the risks of self-ignition of the mixture are limited and, in case of ignition, the flame front is limited in its propagation due to the presence of a distribution device whose hydraulic diameters of the fluid passages is very small, preferably less than 2 mm, even more preferably less than 1 mm.
  • step (d) makes it possible to avoid that only the oxidation reaction takes place, which would result in the formation of soot .
  • the diffusion of the mixture obtained in step (c) during step (d) can be carried out by any device known to those skilled in the art adapted to the fluids involved.
  • the homogeneous distribution during step (d) of the mixture obtained at the end of step (c) is ensured by the passage through a packing of structured type or bulk can contain at least one reforming catalyst.
  • the homogeneous distribution during step (d) of the mixture obtained at the end of step (c) is ensured by passing through successive slices of catalytic monoliths. spaced from free heights.
  • free height is meant a zone containing no lining and height preferably between 2 and 10 mm, and more preferably between 2 and 5 mm.
  • the homogeneous distribution during step (d) of the mixture obtained at the end of step (c) is ensured by passing through a lining composed of metal foams or ceramics which may contain at least one reforming catalyst.
  • the pore diameter of these foams is generally less than 1 mm, preferably less than 0.5 mm. In this case, the radial diffusion takes place directly within the foam through the pores and it is not necessary to provide a succession of packings spaced free heights.
  • Step (e) of the process according to the present invention consists in reforming the mixture distributed in step (d) in the catalytic zone of the reforming reactor.
  • the catalytic zone of the autothermal reforming reactor contains one or more catalysts suitably chosen by those skilled in the art.
  • autothermal reforming catalysts are marketed by SiidChemie (monolith FCR-14) or Engelhard (Selectra ATR catalyst).
  • the catalytic zone of the reforming reactor consists of catalytic monoliths. These have the advantage of generating a low pressure drop.
  • several sections of catalytic monoliths are superimposed on each other, the spaces between the sections having a larger dimension preferably between 2 and 10 mm. Said spaces may be filled with bulk granular bed packing of catalyst or with a metal or ceramic foam coated with catalyst. They thus make it possible to promote the radial diffusion of the flow between the sections of monoliths, to maintain a good homogeneity of the flows.
  • the reformate obtained after passing over the catalytic zone can be fed to a particulate filter, used to recover the soot generated by the reforming reaction.
  • the method according to the invention comprises an additional step consisting in that the reformed gas resulting from step (e) is cooled downstream of the catalytic zone inside the reactor enclosure.
  • This step consists in arranging a cooling system for the reformed gas from step (e) downstream of the catalytic zone inside the reactor enclosure.
  • This cooling system makes it possible to evacuate the reformed gas resulting from step (e) at a temperature below 500 ° C.
  • the energy recovered in the cooling of the reformed gas is used to generate and / or superheat the water, necessary for the process, which is mixed with the hydrocarbon feed during step (a) of the process according to the present invention.
  • the reformed gas cooling system resulting from step (e) may consist of a coil in contact with said reformed gas, said coil being able to be disposed both downstream and / or on the periphery of the catalytic zone of the reactor .
  • the process according to the invention is characterized, preferably, by the fact that all the steps mentioned above are carried out inside the enclosure of the reforming reactor.
  • the reforming reactor chamber within which all the steps mentioned above are carried out, comprises:
  • the space between the two walls thus defining around the catalytic zone of the reactor an inert gas envelope at a pressure between 40 and 70 bar and at a temperature below 500 ° C, preferably between 100 and 300 ° C.
  • FIG. 2 shows a preferred embodiment of the present invention.
  • the autothermal reforming reactor 100 makes it possible to implement the reforming process according to the present invention.
  • This reactor comprises an enclosure formed of an outer partition 101 and inner partitions 102 and 102 '.
  • the space between the two partitions (101 and 102 ') 103 is filled with water vapor, which is at a pressure of between 40 and 70 bars and at a temperature below 500 ° C., preferably between 100 and 300. ° C.
  • the outer partition 101 is made of a material resistant to high pressure differences.
  • the inner partition 102 is made of a material resistant to high temperatures, between 700 and 1000 ° C and the inner partition 102 'is made of a material resistant to intermediate temperatures, preferably between 300 and 700 ° C.
  • the hydrocarbon feed enters the reforming reactor via line 104.
  • a nozzle 105 is used to spray said feed in the form of a jet of droplets.
  • the sprayed hydrocarbon feed enters in the form of a cone into the mixing chamber 106.
  • This chamber has a cylindrical upper portion 107 whose diameter is smaller than the diameter of the reactor.
  • a diverging duct 108 makes it possible to connect the cylindrical upper part 107 with the rest of the reactor.
  • the water in the form of superheated steam at a temperature of between 450 and 500 ° C., enters the reactor via the pipe 109.
  • the water is injected tangentially to the reactor wall in the cylindrical upper part 107 of the reactor chamber. mixture 106 by the pipe 110.
  • the speeds at the steam injection are preferably between 5 and 50 m / s and even more preferably between 5 and 20 m / s.
  • This tangential injection makes it possible to create the interior of the cylindrical upper portion 107 of the mixing chamber 106 a longitudinal vortex movement (swirl according to the English terminology) of the vapor flow.
  • the combination of the vortex flow of the vapor and the tapered flow of the hydrocarbon feed promotes a good mixing of the reactants in the mixing chamber 106.
  • the vapor / hydrocarbon feed mixture is homogeneously distributed over the entire reactor surface by the packing 111.
  • Each injector conforms to the second embodiment of the injectors as described above and which is represented in FIG. B).
  • Each injector consists of a straight tube which passes through the injection chamber 113.
  • the oxidizing flow enters the reforming reactor via line 114. It is injected laterally into the injection chamber 113 via line 115.
  • the mixture of the oxidizing flow and the pre-distributed hydrocarbon / hydrocarbon feed mixture is carried out by shearing. between the axial flow of the pre-distributed hydrocarbon feed / hydrocarbon mixture and the lateral flow of the oxidant flow at the orifices 116.
  • the mixture of the water / hydrocarbon feedstock / pure oxygen reagents is fed to a packing 117 making it possible to distribute the mixture of reactants over the entire section of the reactor.
  • the lining 117 may optionally comprise an autothermal reforming catalyst, which allows the autothermal reforming reaction to start as soon as the reagent mixture arrives on the lining 117.
  • the zone in which an auto-ignition of the reagents could occur is reduced to a minimum: it is located in the tubes of the injectors 112 between the orifice 116 for injecting the oxidizing flow and the lower end of the tubes 118.
  • the mixture distributed by the packing 117 arrives on the catalytic zone of the reforming reactor, which comprises several sections of catalytic monoliths 119, which are separated from each other by several spaces 120.
  • Each space 120 can be filled with a packing, which can contain an autothermal reforming catalyst, which promotes a good radial diffusion of the gas flow.
  • the reformate obtained after passing over the catalytic zone is fed to a particulate filter 121, used to recover the soot generated by the reforming reaction.
  • the reformate leaving the particle filter 121 is cooled inside the enclosure of the reactor 100 through a cooling zone 122.
  • a coil 123 is wound around this cooling zone 122. From the cold water arriving from the outside the reactor 100 through the conduit 124, and emerging from the reactor 100 in the conduit 125, circulates in the coil 123, and recover the heat reformate.
  • the coil is also arranged around the catalytic zone of the reactor, so as to recover more thermal energy.
  • the reformate leaving reactor 100 through line 126 is at a temperature of preferably between 350 and 500 ° C.
  • the reformate from exchanger 123 can also be used to produce or superheat steam in a additional exchanger inside the equipment before leaving the pressure vessel.
  • An autothermal reforming reactor for a gas oil which is derived from an atmospheric distillation column of a crude oil, has been dimensioned according to the criteria of this invention, and according to the preferred embodiment of the process according to the invention. invention, as shown in Figure 2.
  • the oxidizing gas used is 100% pure oxygen which is injected without dilution in the chamber 108.
  • the operating conditions are described in Table 1.
  • a single diesel injection nozzle 105 is disposed at the top of the reactor and produces a spray with droplets of about 100 microns (micrometer) in diameter along a 90 ° angle cone.
  • the diameter of the upper portion 107 of the mixing chamber where the steam swirl is created is 80 mm and the reactor diameter is 120 mm.
  • the height of the mixing chamber 106 and the lining 111 are 70 mm.
  • the number of injectors in the injection chamber 113 is 19.
  • the geometry of the injectors is that described in Figure 2 (B) with a divergent lower part of the tubes.
  • Each injector has an internal diameter of 10 mm at its upper end, a diameter of 3 mm at the oxygen injection orifice, and a diameter of 3 mm at the lower end of the diverging portion.
  • the mean residence time between the orifice 116 for injecting oxygen and the entry into the lining 117 is 7 ms, which remains below the theoretical autoignition time of 20 ms.
  • the liner 117 is composed of a metal foam with a pore density of 27 to 33 pores per inch, or about 10 to 12 pores per centimeter, which can be coated with catalyst.
  • the height of the lining 117 is 100 mm.
  • FIG. 3 represents the residence times, in second, of the droplets of diesel fuel at the outlet of the injection nozzle 105, which are subjected to the tangential injection of the vapor stream at 460 ° C. Residence times are represented by gray levels: black is 0 seconds and light gray is 0.13 seconds. When the droplets are vaporized, they disappear from FIG. 3.
  • FIG. 4 represents the gas oil concentrations in the flow in the mixing chamber 106, in the packing 111 (with reference to FIG. 2), in the network multipoint of injectors 112 and in the lining 117.
  • the gas oil is simulated by a fictitious molecule having the formula C16H29 having physical properties (density, viscosity, boiling temperature) representative of diesel fuel.
  • the concentration values are represented in gray scale. They range from light gray for a concentration greater than or equal to 23% to black for concentrations less than or equal to 21%. These concentration fields were also calculated using Fluent software version 6.3.26.

Abstract

L'invention concerne un procédé de reformage autotherme d'une charge hydrocarbonée dans un réacteur de reformage catalytique comprenant les étapes consistant à: a) mélanger la charge hydrocarbonée et de la vapeur d'eau, et vaporiser la charge hydrocarbonée si elle ne l'est pas déjà, b) pré-distribuer le mélange vaporisé charge hydrocarbonée/eau sur la section du réacteur de reformage à l'aide d'un réseau multipoints d' injecteurs, c) injecter un flux oxydant gazeux, de préférence de l'oxygène pur, dans le mélange pré-distribué de l'étape (b) au niveau des injecteurs de l'étape(b), d) distribuer en présence d'un catalyseur de reformage autotherme le mélange obtenu dans 1 ' étape (c) de manière homogène sur la section du réacteur de reformage, e) reformer le mélange distribué à 1 ' étape (d) dans la zone catalytique du réacteur de reformage.

Description

RÉACTEUR POUR LE REFORMAGE AUTOTHERME DE GASOIL
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
L'invention se situe dans le domaine de la production d'hydrogène par reformage d'une charge hydrocarbonée.
Différents procédés de reformage, déjà décrits dans l'art antérieur, sont utilisés pour la production d'hydrogène à partir d'un combustible hydrocarboné :
- l'oxydation partielle (POX pour Partial Oxydation selon la terminologie anglo-saxonne) est une réaction exothermique parfois catalysée qui produit de l'hydrogène (H2) par réaction entre la charge hydrocarbonée et l'oxygène (02) :
(dans le cas du méthane par exemple)
CH4 + ½ 02 CO + 2 H2
- le vaporeformage (SMR pour Steam Reforming selon la terminologie anglo-saxonne) est une réaction endothermique également catalytique qui produit de l'hydrogène par réaction de la charge hydrocarbonée avec de l'eau (H20) :
(dans le cas du méthane par exemple)
CH4 + H20 -> CO + 3 H2
- le reformage autotherme (ATR pour Autothermal Reforming selon la terminologie anglo-saxonne) est le couplage de la réaction d'oxydation partielle et du vaporeformage :
(dans le cas du méthane par exemple)
2 CH4 + ½ 02 + H20 -> 2 CO + 5 H2
L' exothermicité de l'oxydation partielle compensant 1 ' endothermicité du vaporeformage, un reformeur autotherme peut être adiabatique, pertes thermiques mises à part. Ce mode opératoire est donc important pour la gestion de l'énergie. En sortie d'une unité de reformage, le gaz effluent riche en hydrogène contient beaucoup d'impuretés, en particulier du monoxyde de carbone (CO) . Celui-ci est particulièrement gênant car il empoisonne le catalyseur des piles à combustible. C'est pour cela qu'une unité de séparation et de purification est généralement installée pour extraire l'hydrogène pur.
Classiquement, les procédés de production d'hydrogène par reformage d'une charge hydrocarbonée sont mis en œuvre à une pression comprise entre 1 et 40 bars. Pour mémoire, 1 bar équivaut à 100 kPa. En effet, la réaction de reformage a un meilleur rendement à ces pressions.
Cependant, dans certaines situations, il est nécessaire de faire fonctionner une installation de reformage à plus haute pression. C'est le cas par exemple lorsque l'installation est mise en œuvre dans un environnement confiné. Il peut s'agir de véhicules se déplaçant sous l'eau, mais aussi de véhicules spatiaux, ou de véhicules dédiés aux situations d'urgence dans des environnements dangereux, par exemple dans des mines.
En outre, les installations mises en œuvre dans un environnement confiné sont généralement privées d'air. Le procédé de production d'hydrogène doit donc être anaérobie, c'est-à-dire qu'il doit être capable de fonctionner en l'absence d'air. Le procédé est donc conçu de manière à fonctionner avec une source d'oxygène pur. L'oxygène pur est coûteux à produire, il doit être économisé au maximum. Ces contraintes doivent être prises en compte dans la conception de l'ensemble du système de production d'hydrogène, mais plus particulièrement dans la conception du réacteur de reformage lui-même. Dans le cadre de la mise en œuvre de la réaction de reformage autotherme catalytique d'une charge hydrocarbonée, les fonctions suivantes sont à réaliser avant l'entrée dans la zone catalytique du réacteur où a lieu la réaction :
la vaporisation de la charge hydrocarbonée si celle-ci est liquide ;
le mélange efficace des composés de la réaction, c'est-à- dire de la charge hydrocarbonée, de l'oxydant et de la vapeur ;
la distribution des flux du mélange de façon homogène sur toute la section de la zone catalytique du réacteur.
Il est en général préférable d'effectuer ces trois fonctions dans l'enceinte du réacteur de façon à limiter les pertes thermiques et à gagner en compacité.
Les actions de mélange et de distribution doivent être effectuées dans un temps limité pour éviter que la réaction de combustion ne démarre trop tôt à l'amont de la zone catalytique. Si le mélange charge/oxydant/vapeur est soumis à une trop haute température trop longtemps, il peut se produire un phénomène d'auto-inflammation et de précombustion de la charge hydrocarbonée en amont de la zone catalytique du réacteur de reformage autotherme. La charge hydrocarbonée peut se décomposer ou se transformer pour former des produits plus lourds que l'on ne pourra plus reformer en hydrogène. Le rendement en hydrogène est dégradé ; des suies sont formées ce qui entraîne également des risques de bouchage du lit catalytique. phénomène, bien connu de l'homme du métier, est amplifié par la pression élevée à l'intérieur du réacteur, c'est-à- dire comprise entre 40 et 70 bars, et éventuellement par le fait que le flux oxydant utilisé est de l'oxygène pur, et non pas de l'air. A haute pression et en présence d'oxygène pur, l'auto-inflammation est facilitée.
Le problème à résoudre est d'effectuer le mélange des réactifs (charge hydrocarbonée, oxygène pur et vapeur d'eau) et leur distribution en un temps de séjour très court pour rester inférieur au délai d'auto-inflammation, lui-même très court, c'est-à-dire inférieur à 100 ms, voire inférieur à 10 ms . Ces temps très courts ne permettent pas l'utilisation de systèmes conventionnels pour le mélange et la distribution des réactifs . ART ANTÉRIEUR
Les moyens classiques pour mélanger et distribuer des flux réactifs consistent à utiliser des systèmes de mélangeur en ligne pour mélanger les différents réactifs et ensuite à utiliser un système de distributeur pour répartir de façon homogène le mélange sur toute la section du réacteur.
Les mélangeurs en ligne sont généralement composés d'obstacles disposés de façon structurée, ou non structurée, de façon à ce que les différents écoulements se croisent dans la conduite et dans le but d'engendrer de la turbulence et des recirculations locales pour avoir un bon mélange à l'échelle locale.
Les systèmes de distribution pour les écoulements monophasiques sont généralement composés de systèmes engendrant une perte de charge importante en entrée de réacteur (grilles, plaque perforée...). En écoulement multiphasique, les systèmes sont généralement composés de tubes pour le passage de la phase gaz, et d'orifices ou de fentes pour le passage du liquide situés sur la plaque supportant ces tubes ou situés le long des tubes.
Les brevets US 4 865 820, US 2002/0142199 et US 4 166 834 décrivent des modes d'injection et de mélange de réactifs gazeux et de distribution du mélange obtenu en entrée de réacteur sans préciser si ces systèmes sont adaptés pour contrôler de très faibles temps de séjour du mélange en amont de la zone catalytique. Selon ces systèmes, il est possible d'effectuer les opérations de mélange et de distribution en amont de la zone catalytique, ce qu'il n'est pas toujours possible de faire lorsque les temps de séjour maximum sont très faibles. RÉSUMÉ DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de reformage autotherme d'une charge hydrocarbonée dans un réacteur de reformage catalytique à une pression comprise entre 40 et
70 bars, comprenant les étapes consistant à :
a) mélanger la charge hydrocarbonée et de la vapeur d'eau, et vaporiser la charge hydrocarbonée si elle ne l'est pas déjà ; b) pré-distribuer le mélange vaporisé charge hydrocarbonée/eau sur la section du réacteur de reformage à l'aide d'un réseau multipoints d'injecteurs ;
c) injecter un flux oxydant gazeux, de préférence de l'oxygène pur, dans le mélange pré-distribué de l'étape (b) au niveau des injecteurs de l'étape (b) ;
d) distribuer, en présence d'un catalyseur de reformage autotherme, le mélange obtenu dans l'étape (c) de manière homogène sur la section du réacteur de reformage ;
e) reformer le mélange distribué à l'étape (d) dans la zone catalytique du réacteur de reformage. DESCRIPTION SOMMAIRE DES FIGURES
La figure 1 est un schéma représentant deux variantes A et B préférées de réalisation des injecteurs mis en œuvre dans le procédé de reformage selon l'invention.
La figure 2 est un schéma représentant une variante préférée de réalisation du procédé selon l'invention.
La figure 3 est un graphe représentant les temps de séjour, en seconde, des gouttelettes de gazole en sortie de la buse d'injection, selon l'exemple.
La figure 4 est un graphe représentant les concentrations en gazole dans l'écoulement dans certaines parties du réacteur, selon l'exemple.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
L'invention est adaptée au reformage autotherme de charges hydrocarbonées . La charge hydrocarbonée selon l'invention peut être liquide ou gazeuse. Il peut s'agir d'hydrocarbures, de coupes pétrolières ou d'alcool, comme le méthanol, l'éthanol ou le bioéthanol, ou enfin des mélanges de ceux-ci. De préférence, la charge hydrocarbonée reformée dans le procédé selon l'invention est choisie parmi des coupes pétrolières, plus préférentiellement parmi les coupes gasoil, et encore plus préférentiellement parmi les gasoils légers ou issus du procédé Fischer-Tropsch.
La réaction de reformage mise en oeuvre dans le procédé selon la présente invention est autotherme. Les réactifs nécessaires à la réaction sont donc la charge hydrocarbonée, un oxydant et de 1 ' eau .
Certaines charges hydrocarbonées peuvent contenir des composés soufrés ou des composés odorants ajoutés intentionnellement pour des raisons de sécurité ou des raisons légales. Ceux-ci peuvent détériorer les catalyseurs présents dans l'installation. Il est donc d'usage pour l'homme du métier de purifier la charge hydrocarbonée avant son utilisation, en utilisant par exemple une unité de purification. Le procédé selon l'invention peut donc comprendre une étape supplémentaire, précédant l'étape (a) qui consiste en la purification, en particulier en la désulfuration, de la charge hydrocarbonée . L'étape (a) du procédé selon l'invention consiste à mélanger la charge hydrocarbonée et de la vapeur d'eau, et vaporiser la charge hydrocarbonée si elle ne l'est pas déjà.
L'étape (a) est réalisée de préférence dans une chambre de mélange. Celle-ci est située dans la partie supérieure du réacteur de reformage.
Le procédé de reformage selon l'invention fonctionne à une pression élevée, c'est-à-dire à une pression comprise entre 40 et 70 bars, de façon préférée entre 45 et 60 bars, de façon plus préférée entre 50 et 60 bars. A cette pression, la température de saturation de l'eau est comprise entre 250 et 280 °C. Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape supplémentaire, précédant l'étape (a) qui consiste en le chauffage de la charge hydrocarbonée jusqu'à une température comprise entre 200 et 300 °C. On évite cependant des températures d'entrée plus élevées pour limiter les réactions de craquage thermique ou de pyrolyse de la charge hydrocarbonée. Selon la charge hydrocarbonée choisie, celle-ci peut être sous forme liquide ou sous forme vapeur. Le procédé selon l'invention peut aussi comprendre une étape supplémentaire, précédant l'étape (a) qui consiste en le chauffage de l'eau jusqu'à une température comprise entre 400 °C et 600 °C, plus préférentiellement entre 450 °C et 550 °C . A la pression du procédé, comprise entre 40 et 70 bars, l'eau est donc de préférence sous forme de vapeur surchauffée avant son entrée dans le réacteur de reformage. Cela permet une vaporisation totale de la charge hydrocarbonée sans phénomène de re-condensation .
Si la charge hydrocarbonée n'est pas totalement vaporisée à son entrée dans le réacteur de reformage, la vaporisation sera réalisée durant l'étape (a) du procédé selon l'invention. Selon un mode préféré de la présente invention, la charge hydrocarbonée est injectée lors de l'étape (a) en entrée du réacteur sous la forme d'un jet de gouttelettes suivant l'axe du réacteur. De préférence, l'injection de la charge hydrocarbonée est réalisée au moyen d'une buse unique. Ce type de buse est bien connu de l'homme de l'art. L'énergie de l'écoulement liquide sous pression est mise à profit pour favoriser sa pulvérisation au travers d'un canal capillaire. Selon cette variante de l'invention, un jet de gouttelettes est ainsi créé et dispersé suivant un cône plein ou creux. Le diamètre de ce cône, au niveau du trajet maximal des gouttelettes avant leur vaporisation, est de préférence inférieur au diamètre minimum de la chambre de mélange du réacteur où se forme ledit cône. En outre, la taille des gouttelettes est de préférence comprise entre 10 um (micromètre) et 1 mm et préférentiellement entre 10 et 200 um (micromètre) . L'homme du métier sait mettre en œuvre ce type de buse pour parvenir au diamètre du cône et à la taille des gouttelettes voulus. Une variante préférée du procédé selon l'invention consiste en ce que la vapeur d'eau utilisée à l'étape (a) est injectée tangentiellement à la paroi du réacteur. Les vitesses au niveau de l'injection de vapeur sont comprises de préférence entre 5 et 50 m/s et, encore plus préférentiellement entre 5 et 20 m/s. Cette variante de réalisation du procédé selon l'invention permet de créer à l'intérieur de la chambre de mélange un mouvement de tourbillon longitudinal (appelé « swirl » en anglais) de l'écoulement de vapeur. Ce mouvement contribue à favoriser le contact et 1 ' échange thermique entre la vapeur et la charge hydrocarbonée, qui entre de préférence sous forme d'un cône de gouttelettes selon l'axe du réacteur, et contribue également au mélange entre la vapeur et la charge hydrocarbonée vaporisée à l'échelle de la section du réacteur. De façon préférentielle, cet écoulement de swirl est créé, à l'intérieur de la chambre de mélange, dans une zone de diamètre plus faible que le diamètre du réacteur, de préférence entre 0,5 et 0,8 fois le diamètre du réacteur, de façon à accélérer l'écoulement. Selon cette disposition préférée, un conduit divergent est disposé pour raccorder la zone cylindrique où s'effectue l'écoulement en swirl et le reste du réacteur. De préférence, le mélange obtenu à l'étape (a) du procédé selon la présente invention est distribué de façon homogène sur la section du réacteur de reformage avant d'être prédistribué suivant l'étape (b) . Pour réaliser cette étape de distribution homogène, l'homme du métier peut mettre en œuvre tous les équipements connus adéquats. De préférence, cette distribution homogène du mélange obtenu à l'étape (a) est assuré par le passage à travers un garnissage de type structuré ou vrac. Ledit garnissage est par exemple disposé en sortie de la chambre de mélange. Il permet de distribuer le mélange eau / charge hydrocarbonée sur toute la section du réacteur. En outre, si un écoulement en swirl a été mis en œuvre, un garnissage permet de rompre le vortex créé par l'écoulement et d'orienter les vitesses d'écoulement majoritairement suivant l'axe du réacteur. Enfin, le garnissage permet d'augmenter le contact entre l'eau et la charge hydrocarbonée non vaporisée qui s'écoulera sous forme de films liquides, et ainsi de compléter leur vaporisation si nécessaire.
L'étape (b) du procédé de reformage selon la présente invention consiste à pré-distribuer le mélange vaporisé charge hydrocarbonée/eau sur la section du réacteur de reformage à l'aide d'un réseau multipoints d' injecteurs .
De préférence, la densité des injecteurs du réseau multipoints de l'étape (b) est comprise entre 100 et 5000 injecteurs par mètre carré, de préférence entre 300 et 2000 injecteurs par mètre carré.
De préférence, les injecteurs ont une section sphérique, et leur diamètre interne est compris de préférence entre 2 et 50 mm, plus préférentiellement entre 2 et 20 mm, encore plus préférentiellement entre 2 et 10 mm. Considérant la section du réacteur située au niveau de l'extrémité supérieure des injecteurs, le rapport de la surface de l'intérieur des injecteurs sur la surface totale du réacteur est de préférence inférieure à 50 %, plus préférentiellement comprise entre 1 % et 30 %, encore plus préférentiellement comprise entre 1 % et 20 %. L'étape (c) du procédé selon la présente invention consiste à injecter un flux oxydant gazeux dans le mélange pré-distribué de l'étape (b) au niveau des injecteurs de l'étape (b) . L'oxydant selon la présente invention peut être de l'oxygène pur, de l'air, ou de l'air enrichi en oxygène. Au sens de la présente invention, on entend par « flux d'oxygène pur » un flux contenant au moins 95 % volumique d'oxygène, de préférence un pourcentage volumique d'oxygène compris entre 98 et 100 %, de préférence compris entre 99 et 100 %. De façon préférée, l'oxydant utilisé dans la présente invention est de 1 ' oxygène pur .
Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape supplémentaire, précédant l'étape (c) qui consiste en le chauffage de l'oxydant jusqu'à une température comprise entre 250 et 300 °C.
Les injecteurs selon la présente invention remplissent deux fonctions : D'une part, ils servent à pré-distribuer de façon ponctuelle le mélange eau/charge hydrocarbonée, et d'autre part, ils permettent l'injection très rapide de l'oxydant dans ce mélange. De préférence, le flux oxydant est injecté latéralement dans une chambre injection, qui est traversée par les injecteurs.
Selon une première variante, les injecteurs peuvent consister, chacun, en un tube Venturi orienté selon l'axe du réacteur et en un tube concentrique, intérieur au tube Venturi, dont l'extrémité inférieure se situe au niveau du col du Venturi, le mélange pré-distribué obtenu à l'étape (b) circulant dans le tube concentrique et le flux oxydant étant injecté latéralement dans un volume annulaire situé entre un tube Venturi et le tube concentrique et les flux se mélangeant au niveau du col du Venturi. Cette variante des injecteurs est représentée sur la figure 1(A) .
Sur la figure 1(A), l'injecteur est constitué d'un tube Venturi 1 et d'un tube concentrique droit 2, qui est situé à l'intérieur du tube Venturi 1. L'extrémité inférieure 3 du tube concentrique 2 se trouve au niveau du col du Venturi 4. C'est au niveau du col du Venturi 4 que la vitesse d'écoulement des flux est la plus rapide. L'extrémité supérieure 5 du tube concentrique 2 est située dans la chambre de mélange. Ainsi, le mélange eau/charge hydrocarbonée est pré-distribué en autant de points qu'il y a d' inj ecteurs . Le mélange ainsi pré-distribué entre dans le tube concentrique 2 par son extrémité supérieure 5, et circule dans le tube concentrique 2 jusqu'à son extrémité inférieure 3, située au niveau du col du Venturi 4. Le flux oxydant est injecté latéralement dans la chambre d'injection 6, via la conduite 7 qui traverse la paroi du réacteur. L'extrémité supérieure 9 du tube Venturi 1 communique avec la chambre d'injection 6. Le flux oxydant se retrouve donc dans un volume annulaire 8 situé entre le tube Venturi 1 et le tube concentrique 2. Le flux oxydant et le mélange eau/charge hydrocarbonée pré-distribué se mélangent au niveau du col du Venturi 4. En sortie du col du Venturi 4, un divergent 10 permet d'améliorer le mélange et d'augmenter sa surface de distribution.
Selon une seconde variante, les injecteurs peuvent consister, chacun, en un tube droit orienté selon l'axe du réacteur possédant des orifices, et de préférence une section convergente, le mélange pré-distribué obtenu à l'étape (b) circulant dans ledit tube et le flux oxydant étant injecté latéralement par lesdits orifices. Cette variante des injecteurs est représentée sur la figure 1(B) .
Sur la figure 1(B), l'injecteur est constitué d'un tube droit 11, orienté selon l'axe du réacteur, qui possède une section convergente 12, et un ou plusieurs orifices 13. L'extrémité supérieure 14 du tube droit 11 est située dans la chambre de mélange. Ainsi, le mélange eau/charge hydrocarbonée est prédistribué en autant de points qu'il y a d' injecteurs . Le mélange ainsi pré-distribué entre dans le tube droit 11 par son extrémité supérieure 14, et circule dans le tube droit 11 jusqu'à la section où sont situées le ou les orifices 13, puis jusqu'à son extrémité inférieure 15. Le flux oxydant est injecté latéralement dans la chambre d'injection 15, via la conduite 17 qui traverse la paroi du réacteur. Le mélange du flux oxydant avec le mélange eau/charge hydrocarbonée prédistribué s'effectue par cisaillement entre l'écoulement axial du mélange eau/charge hydrocarbonée et l'écoulement latéral du flux oxydant du ou des orifices 13. Pour maximiser l'énergie turbulente au niveau de la zone de cisaillement, le où les orifices sont situés au niveau du col du convergent 12. Entre le ou les orifices 13 et l'extrémité inférieure 15 du tube droit 11, le tube est de préférence cylindrique de la même section que le col du convergent, de façon à minimiser le temps de séjour, ainsi que les distances de diffusion radiale de l'écoulement pour favoriser le mélange. Il pourra éventuellement être muni d'une section divergente d'angle maximum 15° lorsque le temps de séjour le permet (variante non représentée). Le divergent permet, s'il est présent, d'améliorer le mélange et d'augmenter sa surface de distribution. Lorsque le tube droit est cylindrique entre le ou les orifices 13 et l'extrémité inférieure 15, le diamètre et la longueur de ce cylindre sont déterminés par l'homme du métier de façon à trouver un compromis entre une bonne efficacité de mélange et un temps de séjour court.
En outre, selon l'une ou l'autre des variantes des injecteurs, un dispositif créant de la perte de charge peut être mis en œuvre sur les injecteurs, afin d'éviter la remontée du mélange dans le flux oxydant. Ce dispositif peut être, par exemple, un diaphragme ou un matériau poreux compatible avec les fluides en j eu .
Quel que soit le type d'injecteur choisi, il est possible que l'extrémité inférieure des injecteurs comprenne un divergent. Cependant, considérant la section du réacteur située au niveau de l'extrémité inférieure du divergent, le rapport de la surface de l'intérieur des divergents sur la surface totale du réacteur est de préférence inférieure à 50 %, plus préférentiellement comprise entre 5 % et 50 %, encore plus préférentiellement comprise entre 10 % et 50 % . L'étape (d) du procédé selon la présente invention consiste à distribuer, en présence d'un catalyseur de reformage autotherme, le mélange obtenu dans l'étape (c) de manière homogène sur la section du réacteur de reformage. En effet, les contraintes pesant sur les temps de séjour des réactifs après leur mélange effectué à l'étape (c) ne permettent pas d'avoir des injecteurs très proches les uns des autres et couvrant une large fraction de la section du réacteur. Pour garantir une bonne distribution du mélange réactif sur la totalité de la surface du réacteur, il est nécessaire de diffuser radialement le jet issu des injecteurs. Cette étape (d) de distribution est mise en œuvre dans une zone de distribution. L'étape de distribution (d) est réalisée en présence d'un catalyseur de reformage autotherme, ce qui permet à la réaction de reformage de débuter. De cette manière, les risques d'auto-inflammation du mélange sont limités et, en cas d'inflammation, le front de flamme est limité dans sa propagation du fait de la présence d'un dispositif de distribution dont le diamètres hydraulique des passages fluides est très petit, de façon préférentielle inférieur à 2 mm, de façon encore plus préférentielle inférieur à 1 mm. En outre, la présence d'un catalyseur de reformage autotherme dans la zone de distribution mise en œuvre à l'étape (d) permet d'éviter que seule la réaction d'oxydation se déroule, ce qui aurait pour conséquence la formation de suies. La diffusion du mélange obtenu dans l'étape (c) au cours de l'étape (d) peut être réalisée par tout dispositif connu de l'homme du métier adapté aux fluides en jeu.
Selon une première variante du procédé selon l'invention, la distribution homogène au cours de l'étape (d) du mélange obtenu à l'issue de l'étape (c) est assurée par le passage à travers un garnissage de type structuré ou vrac pouvant contenir au moins un catalyseur de reformage. Selon une deuxième variante du procédé selon l'invention, la distribution homogène au cours de l'étape (d) du mélange obtenu à l'issue de l'étape (c) est assurée par le passage à travers des tranches successives de monolithes catalytiques espacées de hauteurs libres. Par « hauteur libre », on entend une zone ne contenant pas de garnissage et de hauteur de préférence comprise entre 2 et 10 mm, et de manière plus préférée comprise entre 2 et 5 mm. Selon une troisième variante du procédé selon l'invention, la distribution homogène au cours de l'étape (d) du mélange obtenu à l'issue de l'étape (c) est assurée par le passage à travers un garnissage composé de mousses métalliques ou céramiques pouvant contenir au moins un catalyseur de reformage. Le diamètre des pores de ces mousses est en général inférieur à 1 mm, de façon préférentielle inférieur à 0,5 mm. Dans ce cas, la diffusion radiale s'effectue directement au sein de la mousse au travers des pores et il n'est pas utile de prévoir une succession de garnissages espacés de hauteurs libres .
L'étape (e) du procédé selon la présente invention consiste à reformer le mélange distribué à l'étape (d) dans la zone catalytique du réacteur de reformage.
La zone catalytique du réacteur de reformage autotherme contient un ou plusieurs catalyseurs convenablement choisis par l'homme du métier. Par exemple, des catalyseurs de reformage autotherme sont commercialisés par la société SiidChemie (monolith FCR-14) ou la société Engelhard (Selectra ATR catalyst) .
Selon un mode de réalisation préféré, la zone catalytique du réacteur de reformage est constituée de monolithes catalytiques . Celles-ci présentent l'avantage de générer une perte de charge faible. Eventuellement, plusieurs tronçons de monolithes catalytiques sont superposés les uns sur les autres, les espaces entre les tronçons ayant une plus grande dimension de préférence comprise entre 2 et 10 mm. Lesdits espaces peuvent être remplis d'un garnissage de type lit granulaire vrac de catalyseur ou d'une mousse métallique ou céramique enduite de catalyseur. Ils permettent ainsi de favoriser la diffusion radiale de l'écoulement entre les tronçons de monolithes, pour maintenir une bonne homogénéité des écoulements .
Le reformat obtenu après le passage sur la zone catalytique peut être amené sur un filtre à particules, servant à récupérer les suies générées par la réaction de reformage.
De préférence, le procédé selon l'invention comprend une étape supplémentaire consistant en ce que le gaz reformé issu de l'étape (e) est refroidi en aval de la zone catalytique à l'intérieur de l'enceinte du réacteur. Un mode de réalisation de cette étape consiste à disposer un système de refroidissement du gaz reformé issu de l'étape (e) en aval de la zone catalytique à l'intérieur de l'enceinte du réacteur. Ce système de refroidissement permet d'évacuer le gaz reformé issu de l'étape (e) à une température inférieure à 500 °C. Ainsi, les problèmes de résistance mécanique de l'enceinte et des tuyauteries disposées à l'aval de la zone catalytique sont évités. Avantageusement, l'énergie récupérée dans le refroidissement du gaz reformé est utilisée pour générer et/ou surchauffer l'eau, nécessaire au procédé, qui est mélangée à la charge hydrocarbonée durant l'étape (a) du procédé selon la présente invention. Le système de refroidissement du gaz reformé issu de l'étape (e) peut être constitué d'un serpentin en contact avec ledit gaz reformé, ledit serpentin pouvant être à la fois disposé en aval et/ou en périphérie de la zone catalytique du réacteur. Enfin, le procédé selon l'invention se caractérise, de préférence, par le fait que toutes les étapes citées précédemment sont réalisées à l'intérieur de l'enceinte du réacteur de reformage . Pour cela, dans une variante préférée du procédé selon l'invention, l'enceinte du réacteur de reformage, à l'intérieur duquel toutes les étapes citées précédemment sont réalisée, comprend :
- une cloison extérieure résistant aux hautes différences de pression comprises entre 40 et 70 bars, et
- une cloison intérieure résistant aux températures comprises entre 700 et 1000 °C,
l'espace entre les deux cloisons définissant ainsi autour de la zone catalytique du réacteur une enveloppe de gaz inerte à une pression comprise entre 40 et 70 bars et à une température inférieure à 500 °C, de préférence comprise entre 100 et 300 °C .
Ce type d'enceinte à double parois a déjà été décrit dans la demande de brevet FR 2924358 Al. Il permet de découpler les contraintes de températures et les contraintes de pression qui s'exercent sur le réacteur. Grâce à ce découplage des contraintes, la cloison extérieure peut être réalisée dans un matériau résistant aux hautes différences de pression, mais pas aux hautes températures, et la cloison intérieure peut être réalisée en un matériau résistant aux hautes températures du procédé, mais ne supportant qu'une faible différence de pression. L'espace entre les deux cloisons peut être mis à profit pour jouer le rôle de barrière thermique, notamment en étant rempli d'un gaz inerte.
VARIANTE PRÉFÉRÉE DE RÉALISATION DE L'INVENTION
La figure 2 représente une variante préférée de réalisation de la présente invention. Le réacteur de reformage autotherme 100 permet de mettre en œuvre le procédé de reformage selon la présente invention. Ce réacteur comprend une enceinte formée d'une cloison extérieure 101 et de cloisons intérieure 102 et 102'. L'espace entre les deux cloisons (101 et 102') 103 est rempli de vapeur d'eau, qui est à une pression comprise entre 40 et 70 bars et à une température inférieure à 500 °C, de préférence comprise entre 100 et 300 °C. La cloison extérieure 101 est constituée d'un matériau résistant aux hautes différences de pression. La cloison intérieure 102 est constituée d'un matériau résistant aux hautes températures, comprises entre 700 et 1000 °C et la cloison intérieur 102' est constituée d'un matériaux résistant aux températures intermédiaires, préférentiellement comprises entre 300 et 700 °C.
La charge hydrocarbonée pénètre dans le réacteur de reformage par le conduit 104. Une buse 105 permet de pulvériser ladite charge sous la forme d'un jet de gouttelettes. La charge hydrocarbonée pulvérisée pénètre sous la forme d'un cône dans la chambre de mélange 106. Cette chambre présente une partie supérieure cylindrique 107 dont le diamètre est inférieur au diamètre du réacteur. Un conduit divergent 108 permet de relier la partie supérieure cylindrique 107 avec le reste du réacteur .
L'eau, sous forme de vapeur surchauffée à une température comprise entre 450 et 500 °C, pénètre dans le réacteur par le conduit 109. L'eau est injectée tangentiellement à la paroi du réacteur dans la partie supérieure cylindrique 107 de la chambre de mélange 106 par la conduite 110. Les vitesses au niveau de l'injection de vapeur sont comprises de préférence entre 5 et 50 m/s et, encore plus préférentiellement , entre 5 et 20 m/s. Cette injection tangentielle permet de créer à l'intérieur de la partie supérieure cylindrique 107 de la chambre de mélange 106 un mouvement de tourbillon longitudinal (swirl selon la terminologie anglo-saxonne) de l'écoulement de vapeur. La combinaison de l'écoulement avec tourbillon de la vapeur et de l'écoulement sous forme conique de la charge hydrocarbonée favorise un bon mélange des réactifs dans la chambre de mélange 106.
Le mélange vapeur/charge hydrocarbonée est distribué de façon homogène sur la totalité de la surface du réacteur grâce au garnissage 111.
Le mélange vapeur/charge hydrocarbonée est ensuite prédistribué en une multitude de points grâce au réseau multipoint d'injecteurs 112. Chaque injecteur est conforme à la seconde variante de réalisation des injecteurs telle que décrite ci-avant et qui est représentée sur la figure 1(B) . Chaque injecteur est constitué d'un tube droit qui traverse la chambre d'injection 113.
Le flux oxydant pénètre dans le réacteur de reformage par le conduit 114. Il est injecté latéralement dans la chambre d'injection 113 par la conduite 115. Le mélange du flux oxydant et du mélange eau/charge hydrocarbonée pré-distribué s'effectue par cisaillement entre l'écoulement axial du mélange eau/charge hydrocarbonée pré-distribué et l'écoulement latéral du flux oxydant au niveau des orifices 116.
Le mélange des réactifs eau/charge hydrocarbonée/oxygène pur est amené sur un garnissage 117 permettant de distribuer le mélange des réactifs sur la totalité de la section du réacteur. Le garnissage 117 peut éventuellement comprendre un catalyseur de reformage autotherme, ce qui permet à la réaction de reformage autotherme de commencer dès l'arrivée du mélange de réactifs sur le garnissage 117. En d'autre terme, la zone dans laquelle une auto-inflammation des réactifs pourrait survenir est réduite au minimum : elle se situe dans les tubes des injecteurs 112 entre l'orifice 116 d'injection du flux oxydant et l'extrémité inférieure des tubes 118.
Le mélange distribué par le garnissage 117 arrive sur la zone catalytique du réacteur de reformage, qui comprend plusieurs tronçons de monolithes catalytiques 119, qui sont séparés les uns des autres de plusieurs espaces 120. Chaque espace 120 peut être rempli d'un garnissage, pouvant contenir un catalyseur de reformage autotherme, qui favorise une bonne diffusion radiale de l'écoulement gazeux.
Le reformat obtenu après le passage sur la zone catalytique est amené sur un filtre à particules 121, servant à récupérer les suies générées par la réaction de reformage. Le reformat sortant du filtre à particule 121 est refroidi à l'intérieur de l'enceinte du réacteur 100 grâce à une zone de refroidissement 122. Un serpentin 123 est enroulé autour de cette zone de refroidissement 122. De l'eau froide arrivant de l'extérieur du réacteur 100 par le conduit 124, et ressortant du réacteur 100 dans le conduit 125, circule dans le serpentin 123, et récupère la chaleur du reformat. Le serpentin est également disposé autour de la zone catalytique du réacteur, de façon à récupérer plus d'énergie thermique. Le reformat sortant du réacteur 100 par le conduit 126 est à une température comprise de préférence entre 350 et 500 °C.
Le reformat issu de 1 ' échangeur 123 peut également être utilisé pour produire ou surchauffer de la vapeur dans un échangeur supplémentaire à l'intérieur de l'équipement avant de sortir de l'enceinte sous pression.
EXEMPLES
Un réacteur de reformage autotherme d'un gazole, gazole qui est issu d'une colonne de distillation atmosphérique d'un pétrole brut, a été dimensionné suivant les critères de cette invention, et conformément à la variante préférée de réalisation de procédé selon l'invention, telle que représentée à la figure 2.
Le gaz oxydant utilisé est de l'oxygène pur à 100 % qui est injecté sans dilution au niveau de la chambre 108. Les conditions opératoires sont décrites dans le tableau 1.
Débit masse gazole kg/h 7, 75
Température gazole °C 200
Débit masse o2 kg/h 6
Température o2 °C 250
Débit masse H20 kg/h 35
Température H20 °C 460
Tableau 1 : Conditions opératoires Une seule buse d'injection du gazole 105 est disposée en tête du réacteur et produit un spray avec des gouttelettes d'environ 100 um (micromètre) de diamètre suivant un cône d'angle 90°. Le diamètre de la partie supérieure 107 de la chambre de mélange où est créé le swirl de vapeur est de 80 mm et le diamètre du réacteur est de 120 mm. La hauteur de la chambre de mélange 106 et du garnissage 111 sont de 70 mm. Le nombre d'injecteurs dans la chambre d'injection 113 est de 19. La géométrie des injecteurs est celle décrite à la figure 2(B) avec un divergent en partie inférieure des tubes . Chaque injecteur a un diamètre interne de 10 mm à son extrémité supérieure, un diamètre de 3 mm au niveau de l'orifice d'injection de l'oxygène, et un diamètre de 3 mm au niveau de l'extrémité inférieure du divergent. Le temps de séjour moyen entre l'orifice 116 d'injection de l'oxygène et l'entrée dans le garnissage 117 est de 7 ms, ce qui reste inférieur au délai d'auto-inflammation théorique de 20 ms. Le garnissage 117 est composé d'une mousse métallique avec une densité de pores de 27 à 33 pores par pouce, soit environ 10 à 12 pores par centimètre, pouvant être enduit de catalyseur. La hauteur du garnissage 117 est de 100 mm. La figure 3 représente les temps de séjour, en seconde, des gouttelettes de gazole en sortie de la buse d'injection 105, qui sont soumises à l'injection tangentielle du flux de vapeur à 460 °C. Les temps de séjour sont représentés par des niveaux de gris : le noir correspond à 0 seconde et le gris clair à 0,13 seconde. Lorsque les gouttelettes sont vaporisées, elles disparaissent de la figure 3. Ces calculs ont été effectués avec le logiciel Fluent version 6.3.26 commercialisé par la société Ansys . Comme on peut le constater sur la figure 3, la chambre de mélange 106 (par référence à la figure 2) permet une vaporisation efficace du gazole, puisque les gouttelettes disparaissent avant la sortie de la partie supérieure 107 de la chambre de mélange.
La figure 4 représente les concentrations en gazole dans l'écoulement dans la chambre de mélange 106, dans le garnissage 111 (par référence à la figure 2), dans le réseau multipoint d'injecteurs 112 et dans le garnissage 117. Le gazole est simulé par une molécule fictive ayant pour formule brute C16H29 ayant des propriétés physiques (densité, viscosité, température d' ébullition) représentative du gazole. Les valeurs de concentrations sont représentées en échelle de gris. Elles vont du gris clair pour une concentration supérieure ou égale à 23 % au noir pour les concentrations inférieures ou égales à 21 %. Ces champs de concentration ont également été calculés à l'aide du logiciel Fluent version 6.3.26.
On peut constater sur la figure 4 que l'efficacité du mélange est très bonne dans la chambre de mélange 106 puisque les concentrations en gazole sont homogènes en sortie de cette chambre.
En outre, les calculs ont montré que l'efficacité de distribution du système est très bonne puisque les vitesses de l'écoulement gaz sont homogènes sur toute la section ainsi que les concentrations en oxygène. Enfin, le rendement en sortie du réacteur est bon puisque on atteint des taux de conversion du gazole supérieurs à 98 %.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de reformage autotherme d'une charge hydrocarbonée dans un réacteur de reformage catalytique à une pression comprise entre 40 et 70 bars, comprenant les étapes consistant à :
a) mélanger la charge hydrocarbonée et de la vapeur d'eau, et vaporiser la charge hydrocarbonée si elle ne l'est pas déjà ; b) pré-distribuer le mélange vaporisé charge hydrocarbonée/eau sur la section du réacteur de reformage à l'aide d'un réseau multipoints d'injecteurs ;
c) injecter un flux oxydant gazeux, de préférence de l'oxygène pur, dans le mélange pré-distribué de l'étape (b) au niveau des injecteurs de l'étape (b) ;
d) distribuer, en présence d'un catalyseur de reformage autotherme, le mélange obtenu dans l'étape (c) de manière homogène sur la section du réacteur de reformage ;
e) reformer le mélange distribué à l'étape (d) dans la zone catalytique du réacteur de reformage.
2 . Procédé de reformage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge hydrocarbonée est injectée lors de l'étape (a) en entrée du réacteur sous la forme d'un jet de gouttelettes suivant l'axe du réacteur.
3 . Procédé de reformage selon l'une des revendications 1 ou 2 , caractérisé en ce que la vapeur d'eau utilisée à l'étape (a) est injectée tangentiellement à la paroi du réacteur.
4. Procédé de reformage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 , caractérisé en ce que le mélange obtenu à l'étape (a) du procédé selon la présente invention est distribué de façon homogène sur la section du réacteur de reformage avant d'être pré-distribué suivant l'étape (b) .
5. Procédé de reformage selon la revendication 4, caractérisé en ce que la distribution homogène du mélange obtenu à l'étape (a) est assuré par le passage à travers un garnissage de type structuré ou vrac.
6 . Procédé de reformage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 , caractérisé en ce que la densité des injecteurs du réseau multipoints de l'étape (b) est comprise entre 100 et 5000 injecteurs par mètre carré, de préférence entre 3 00 et 2000 injecteurs par mètre carré.
7 . Procédé de reformage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 , caractérisé en ce que les injecteurs du réseau multipoints de l'étape (b) consistent, chacun, en un tube Venturi orienté selon l'axe du réacteur et en un tube concentrique, intérieur au tube Venturi, dont l'extrémité inférieure se situe au niveau du col du Venturi, le mélange pré-distribué obtenu à l'étape (b) circulant dans le tube concentrique et le flux oxydant étant injecté latéralement dans un volume annulaire situé entre un tube Venturi et le tube concentrique et les flux se mélangeant au niveau du col du Venturi .
8 . Procédé de reformage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 , caractérisé en ce que les injecteurs du réseau multipoints de l'étape (b) consistent, chacun, en un tube droit orienté selon l'axe du réacteur possédant des orifices, et de préférence une section convergente, le mélange pré-distribué obtenu à l'étape (b) circulant dans ledit tube et le flux oxydant étant injecté latéralement par lesdits orifices .
9 . Procédé de reformage selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 , caractérisé en ce que la distribution homogène au cours de l'étape (d) du mélange obtenu à l'issue de l'étape (c) est assurée par le passage à travers un garnissage de type structuré ou vrac comprenant au moins un catalyseur de reformage.
10 . Procédé de reformage selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 , caractérisé en ce que la distribution homogène au cours de l'étape (d) du mélange obtenu à l'issue de l'étape (c) est assurée par le passage à travers des tranches successives de monolithes catalytiques espacées de faibles hauteurs libres, lesdites hauteurs libres étant de préférence comprises entre 2 et 5 mm.
11 . Procédé de reformage selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 , caractérisé en ce que la distribution homogène au cours de l'étape (d) du mélange obtenu à l'issue de l'étape (c) est assurée par le passage à travers un garnissage composé de mousses métalliques ou céramiques pouvant être revêtues d'un catalyseur de reformage.
12 . Procédé de reformage selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que la zone catalytique du réacteur de reformage est constituée de monolithes catalytiques, préférentiellement de plusieurs tronçons de monolithes catalytiques superposés les uns sur les autres, les espaces entre les tronçons étant de préférence comprises entre 2 et 10 mm.
13. Procédé de reformage selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le procédé comprend une étape supplémentaire consistant en ce que le gaz reformé issu de l'étape (e) est refroidi en aval de la zone catalytique à l'intérieur de l'enceinte du réacteur.
14. Procédé de reformage selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que toutes les étapes citées précédemment sont réalisées à l'intérieur de l'enceinte du réacteur de reformage.
15. Procédé de reformage selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'enceinte du réacteur de reformage, à l'intérieur duquel toutes les étapes citées précédemment sont réalisée, comprend :
- une cloison extérieure résistant aux hautes différences de pression comprises entre 40 et 70 bars, et
- une cloison intérieure résistant aux températures comprises entre 700 et 1000 °C,
l'espace entre les deux cloisons définissant ainsi autour de la zone catalytique du réacteur une enveloppe de gaz inerte à une pression comprise entre 40 et 70 bars et à une température inférieure à 500 °C, de préférence comprise entre 100 et
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