WO2011121849A1 - ノルボルナン骨格を有するポリアミドの製造方法及びそれにより得られるノルボルナン骨格を有するポリアミド - Google Patents

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    • B01J2531/845—Cobalt

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyamide having a norbornane skeleton, which is useful as a polymer having high heat resistance and transparency.
  • the present invention also relates to a polyamide having a norbornane skeleton obtained thereby.
  • epoxy resin has been widely used as a resin for optical members used in optoelectronic devices and the like because of its mounting process on an electronic substrate and the like, heat resistance under high temperature operation, mechanical properties, and versatility.
  • high-intensity laser light, blue light, and near-ultraviolet light has expanded in the field of optoelectronic devices, and a resin that is superior in transparency, heat resistance, and light resistance than ever has been demanded.
  • epoxy resin has high transparency in visible light, but sufficient transparency cannot be obtained in the ultraviolet to near ultraviolet region.
  • a cured product composed of an alicyclic epoxy resin and an acid anhydride has a relatively high transparency in the near-ultraviolet region, but has a problem that it is easily colored by heat or light.
  • improvement in heat resistance and UV resistance is required, and various epoxy resins have been studied (for example, see Patent Documents 1 to 4).
  • heat-resistant resins such as polyamide are excellent in heat resistance, insulation, light resistance and mechanical properties, and are soluble in various solvents and excellent in workability.
  • protective films and interlayer insulation films Widely used as protective films and interlayer insulation films.
  • polyamides having an alicyclic structure are excellent in transparency in the ultraviolet region, and thus have been studied as materials for optoelectronic devices and various displays (for example, see Patent Document 5).
  • Patent Document 5 is produced by polymerizing a diamine and a carboxylic acid or a derivative thereof, the reaction between the diamine and the dicarboxylic acid requires a high temperature of 240 ° C to 350 ° C. An industrially simple production method is required.
  • the present invention has been made to solve the above problems. Specifically, the present invention relates to a method for easily producing a polyamide having a norbornane skeleton, which is excellent in heat resistance and transparency, and a polyamide having a norbornane skeleton obtained thereby.
  • the present invention is as follows.
  • the present invention relates to a method for producing a polyamide having a norbornane skeleton, characterized by reacting a norbornane dicarboxylic acid compound represented by the following general formula (I) with a diisocyanate compound in a polar solvent.
  • the present invention also relates to a method for producing a polyamide having a norbornane skeleton, wherein the diisocyanate compound is an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate compound represented by the following general formula (II).
  • OCN-X-NCO (II)
  • X is a divalent organic group selected from a divalent aliphatic group having 4 to 16 carbon atoms and a divalent alicyclic group having 4 to 16 carbon atoms.
  • the present invention relates to a method for producing a polyamide having a norbornane skeleton, wherein the diisocyanate compound is an aromatic diisocyanate compound represented by the following general formula (III).
  • the present invention relates to a method for producing a polyamide having a norbornane skeleton, wherein the norbornane dicarboxylic acid compound represented by the general formula (I) is obtained by a method including the following steps (1) to (2).
  • the present invention also relates to a method for producing a polyamide having a norbornane skeleton, wherein the ruthenium compound is a ruthenium complex having both a carbonyl ligand and a halogen ligand in the molecule.
  • the present invention relates to a method for producing a polyamide having a norbornane skeleton, wherein the halide salt is a quaternary ammonium salt.
  • the present invention relates to a method for producing a polyamide having a norbornane skeleton, wherein the catalyst system further contains a basic compound.
  • the present invention also relates to a method for producing a polyamide having a norbornane skeleton, wherein the basic compound is a tertiary amine compound.
  • the present invention relates to a method for producing a polyamide having a norbornane skeleton, wherein the catalyst system further contains a phenol compound.
  • the present invention relates to a method for producing a polyamide having a norbornane skeleton, wherein the catalyst system further contains an organic halogen compound.
  • the present invention also relates to a polyamide having a norbornane skeleton obtained by the above production method.
  • the production method of the present invention can produce a polyamide having a norbornane skeleton under industrially advantageous conditions. Further, the polyamide having a norbornane skeleton obtained thereby is excellent in heat resistance and transparency, so that it is an optical material typified by electronic components, optical fibers, optical lenses, etc. used in semiconductors and liquid crystals, and display-related materials, It can be used as a medical material.
  • a norbornane dicarboxylic acid compound represented by the following general formula (I) is reacted with a diisocyanate compound in a polar solvent. And a process for producing a polyamide having a norbornane skeleton.
  • R 1 is hydrogen or a methyl group.
  • Diisocyanate compound As the diisocyanate compound to be reacted with the norbornane dicarboxylic acid compound represented by the general formula (I) in the present invention, an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate compound represented by the following general formula (II), and the following general formula The aromatic diisocyanate compound represented by (III) is mentioned.
  • OCN-X-NCO (II) (In the formula, X is a divalent organic group selected from a divalent aliphatic group having 4 to 16 carbon atoms and a divalent alicyclic group having 4 to 16 carbon atoms.)
  • OCN-Y-NCO (III) (In the formula, Y is a divalent aromatic group.)
  • the aliphatic isocyanate compound include those in which X in the general formula (II) is a divalent aliphatic group having 4 to 16 carbon atoms. Specific examples include hexamethylene diisocyanate, 2,2,4, and the like. -Trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, etc. can be used, and these can be used alone or in admixture of two or more.
  • alicyclic isocyanate compound examples include those in which X in the general formula (II) is a divalent alicyclic group having 4 to 16 carbon atoms, specifically, for example, isophorone diisocyanate, 4,4′- Dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and the like can be used, and these can be used alone or in admixture of two or more.
  • aromatic isocyanate examples include those in which Y in the general formula (III) is a divalent aromatic group. Specific examples include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 4,4 ′-[2,2-bis (4-phenoxyphenyl) propane] diisocyanate, biphenyl-4,4′-diisocyanate, biphenyl-3,3′-diisocyanate, biphenyl-3 , 4'-diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-diethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate 2,2'-diethylbiphenyl-4,4'-di Socyanate,
  • aliphatic isocyanate compounds aliphatic isocyanate compounds
  • alicyclic isocyanate compounds aromatic isocyanate compounds
  • the norbornane dicarboxylic acid compound represented by the general formula (I) is preferably obtained by a method including the following steps (1) and (2).
  • the formic acid ester (HCOOR 2 ) to be reacted with the norbornene monocarboxylic acid derivative represented by the general formula (IV) There is no limitation, and for example, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, isopropyl formate, butyl formate, isobutyl formate, amyl formate, isoamyl formate, allyl formate, vinyl formate, benzyl formate and the like can be used. From the viewpoint of cost and reactivity, linear alkyl formate such as methyl formate and ethyl formate is preferred, and methyl formate is more preferred.
  • ester moiety of the formic acid ester (R 2) corresponds to R 2 in the formula (V).
  • R 1 in the formula (IV) is the same as R 1 in the formula (I) and the formula (V).
  • the catalyst system for the above reaction includes a ruthenium compound, a cobalt compound, and a halide salt.
  • the “catalyst system” includes not only the catalyst itself, but also additives, sensitizers, and the like that assist the action of the catalyst.
  • the ruthenium compound is not particularly limited as long as it contains ruthenium.
  • suitable ruthenium compounds include [Ru (CO) 3 Cl 2 ] 2 , [Ru (CO) 2 Cl 2 ] n , [Ru (CO) 3 Cl 3 ] ⁇ , [Ru 3 (CO) 11 Cl ] -, [Ru 4 (CO ) 13 Cl] - , such as, ruthenium compounds having both a carbonyl ligand and halogen ligands in the molecule. of these, from the viewpoint of the reaction rate increase, [ Ru (CO) 3 Cl 2 ] 2 , [Ru (CO) 2 Cl 2 ] n and the like are more preferable.
  • the ruthenium compounds include RuCl 3 , Ru 3 (CO) 12 , RuCl 2 (C 8 H 12 ), Ru (CO) 3 (C 8 H 8 ), Ru (CO) 3 (C 8 H 12 ), and Ru.
  • (C 8 H 10 ) (C 8 H 12 ) or the like is used as a precursor compound, and the ruthenium compound is converted into the precursor before or during the reaction to obtain the norbornane dicarboxylic acid derivative represented by the general formula (V). It may be prepared from the body compound and introduced into the reaction system.
  • the amount of the ruthenium compound used is preferably 1 / 10,000 to 1 equivalent, more preferably 1/1000 to 1/50 equivalent, relative to the norbornene monocarboxylic acid derivative represented by the general formula (IV) as a raw material. is there. Considering the production cost, it is preferable that the amount of the ruthenium compound used is smaller, but if it is less than 1/10000 equivalent, the reaction tends to become extremely slow.
  • the cobalt compound is not particularly limited as long as it contains cobalt.
  • suitable cobalt compounds include cobalt compounds having a carbonyl ligand such as Co 2 (CO) 8 , Co (CO) 4 , Co 4 (CO) 12 ; cobalt acetate, cobalt propionate, cobalt benzoate, Examples include cobalt compounds having a carboxylic acid compound such as cobalt oxide as a ligand; cobalt phosphate and the like. Of these, Co 2 (CO) 8 , cobalt acetate, cobalt citrate and the like are more preferable from the viewpoint of improving the reaction rate.
  • the amount of the cobalt compound used is 1/100 to 10 equivalents, preferably 1/10 to 5 equivalents, relative to the ruthenium compound. Whether the ratio of the cobalt compound to the ruthenium compound is lower than 1/100 or higher than 10, the norbornane dicarboxylic acid derivative represented by the general formula (V) (hereinafter also referred to as “ester compound”) The amount produced tends to decrease significantly.
  • the halide salt is not particularly limited as long as it is a compound composed of a halogen ion such as chloride ion, bromide ion and iodide ion and a cation.
  • the cation may be either an inorganic ion or an organic ion.
  • the halide salt may contain one or more halogen ions in the molecule.
  • the inorganic ions constituting the halide salt may be one metal ion selected from alkali metals and alkaline earth metals. Specific examples include ions of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, calcium, strontium and the like.
  • the organic ion may be a monovalent or higher valent organic group derived from an organic compound.
  • examples include ions such as ammonium, phosphonium, pyrrolidinium, pyridium, imidazolium, and iminium, and the hydrogen atom of these ions may be substituted with a hydrocarbon group such as an alkyl group and an aryl group.
  • suitable organic ions include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, tetrapentylammonium, tetrahexylammonium, tetraheptylammonium, tetraoctylammonium, and trioctyl.
  • ions of quaternary ammonium salts such as butylmethylpyrrolidinium chloride, bis (triphenylphosphine) iminium iodide, riooctylmethylammonium chloride are more preferable.
  • the halide salt used in the present invention does not need to be a solid salt, and an ionic liquid containing halide ions that becomes liquid near room temperature or in a temperature range of 100 ° C. or less may be used.
  • ionic liquids include 1-ethyl 3-methylimidazolium, 1-propyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-pentyl-3- Methylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 1-heptyl-3-methylimidazolium, 1-octyl-3-methylimidazolium, 1-decyl-3-methylimidazolium, 1-dodecyl-3- Methylimidazolium, 1-tetradecyl-3-methylimidazolium, 1-hexadecyl-3-methylimidazolium, 1-octadecyl-3-methylimidazolium,
  • the above-described halide salts may be used alone or in combination.
  • halide salts are chloride salts, bromide salts, and iodide salts, and the cation is an organic ion.
  • specific examples of the halide salt suitable in the present invention include butylmethylpyrrolidinium chloride, bis (triphenylphosphine) iminium iodide, trioctylmethylammonium chloride and the like.
  • the added amount of the halide salt is, for example, 1 to 1000 equivalents, preferably 2 to 50 equivalents, relative to the ruthenium compound.
  • the addition amount is, for example, 1 to 1000 equivalents, preferably 2 to 50 equivalents, relative to the ruthenium compound.
  • the catalyst system containing the ruthenium compound, cobalt compound and halide salt is used. If necessary, by adding any one or more of a basic compound, a phenol compound and an organic halogen compound, the effect of promoting the reaction by the catalyst system can be further enhanced.
  • the basic compound used in the present invention may be an inorganic compound or an organic compound.
  • Specific examples of the basic inorganic compound include alkali metal and alkaline earth metal carbonates, hydrogen carbonates, hydroxide salts, alkoxides, and the like.
  • Specific examples of the basic organic compound include primary amine compounds, secondary amine compounds, tertiary amine compounds, pyridine compounds, imidazole compounds, quinoline compounds, and the like.
  • tertiary amine compounds are preferred from the viewpoint of the reaction promoting effect.
  • suitable tertiary amine compounds include trialkylamine, N-alkylpyrrolidine, quinuclidine, and triethylenediamine.
  • the amount of the basic compound added is not particularly limited, but is, for example, 1 to 1000 equivalents, preferably 2 to 200 equivalents, relative to the ruthenium compound.
  • the addition amount 1 equivalent or more By making the addition amount 1 equivalent or more, the expression of the promoting effect tends to become more prominent.
  • the addition amount exceeds 1000 equivalents even if the addition amount is further increased, there is a tendency that a further improvement effect of reaction promotion cannot be obtained.
  • the phenol compound used in the present invention is not particularly limited. Specific examples of usable phenol compounds include phenol, cresol, alkylphenol, methoxyphenol, phenoxyphenol, chlorophenol, trifluoromethylphenol, hydroquinone and catechol.
  • the amount of the phenol compound added is not particularly limited, but is, for example, 1 to 1000 equivalents, preferably 2 to 200 equivalents, relative to the ruthenium compound.
  • the addition amount 1 equivalent or more By making the addition amount 1 equivalent or more, the expression of the promoting effect tends to become more prominent.
  • the addition amount exceeds 1000 equivalents even if the addition amount is further increased, there is a tendency that a further improvement effect of reaction promotion cannot be obtained.
  • the organic halogen compound used in the present invention is not particularly limited. Specific examples of the organic halogen compound that can be used include methyl halide, dihalogen methane, dihalogen ethane, trihalogen methane, tetrahalogen carbon, and halogenated benzene.
  • the amount of the organic halogen compound added is not particularly limited, but is, for example, 1 to 1000 equivalents, preferably 2 to 200 equivalents, relative to the ruthenium compound.
  • the addition amount 1 equivalent or more By making the addition amount 1 equivalent or more, the expression of the promoting effect tends to become more prominent.
  • the addition amount exceeds 1000 equivalents even if the addition amount is further increased, there is a tendency that a further improvement effect of reaction promotion cannot be obtained.
  • the reaction can proceed without using any solvent.
  • a solvent may be used.
  • the usable solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the compound used as a raw material, that is, the norbornene monocarboxylic acid derivative dicyclopentadiene represented by the general formula (IV), formic acid ester, and the like.
  • solvents that can be suitably used include n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, benzene, toluene, o-xylene, p-xylene, m-xylene, ethylbenzene, cumene, tetrahydrofuran, and N-methylpyrrolidone.
  • Dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylimidazolidinone ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetralin and the like.
  • the reaction of the norbornene monocarboxylic acid derivative represented by the general formula (IV) and formic acid ester (HCOOR 2 ) in the present invention is preferably carried out in a temperature range of 80 ° C. to 200 ° C.
  • the above reaction is more preferably carried out in the temperature range of 100 ° C to 160 ° C.
  • the reaction rate is increased and the reaction is facilitated efficiently.
  • by controlling the reaction temperature to 200 ° C. or lower decomposition of formic acid ester (HCOOR 2 ) used as a raw material can be suppressed.
  • the formic acid ester (HCOOR 2 ) is decomposed, the addition of an ester group to the norbornene monocarboxylic acid derivative represented by the general formula (IV) cannot be achieved, so that a too high reaction temperature is not desirable.
  • reaction temperature exceeds the boiling point of either norbornene monocarboxylic acid derivative or formic acid ester (HCOOR 2 ) represented by the general formula (IV) used as a raw material, it is necessary to carry out the reaction in a pressure vessel. .
  • the completion of the reaction can be confirmed using a well-known analytical technique such as gas chromatography or NMR.
  • the norbornane dicarboxylic acid derivative represented by the general formula (V) obtained as described above can be isolated by distillation or the like, if necessary, and used as a raw material for the hydrolysis step of the following step (2).
  • the norbornene monocarboxylic acid derivative represented by the general formula (IV) in the present invention is an ordinary method, that is, a Diels-Alder reaction of dicyclopentadiene or cyclopentadiene with an acrylate ester or a methacrylate ester.
  • Direct synthesis method Dicyclopentadiene or cyclopentadiene and acrylic acid or methacrylic acid are subjected to Diels-Alder reaction to obtain a norbornene monocarboxylic acid compound, which is then esterified by heating in alcohol in the presence of a catalyst. Or the like.
  • Decomposition of dicyclopentadiene to cyclopentadiene is described in, for example, Org. Syn, 1963, Vol. 4, P238, Org. Syn, 1962, Vol. 42, P50, Organic Synthesis Handbook, 1990, P501 and the like can be used. Specifically, use a method of recovering cyclopentadiene flowing out at 42-46 ° C by charging dicyclopentadiene into a flask equipped with a sneader or Vigreux fractionating tube and heating to 150-170 ° C. Can do.
  • the Diels-Alder reaction method of cyclopentadiene and acrylic acid ester or methacrylic acid ester is not particularly limited, but after charging acrylic acid ester or methacrylic acid ester into the flask, cyclopentadiene is added while paying attention to heat generation.
  • the method of dripping is preferable.
  • the reaction temperature of Diels-Alder reaction between cyclopentadiene and acrylic acid ester or methacrylic acid ester is preferably 20 to 50 ° C, more preferably 20 to 40 ° C, and particularly preferably 30 to 40 ° C.
  • the reaction temperature is less than 20 ° C, the reaction time tends to be long. Moreover, when it exceeds 50 degreeC, side reactions, such as dimerization of cyclopentadiene, may occur.
  • the reaction time can be appropriately selected depending on the scale of the batch and the reaction conditions employed.
  • Step 2 Hydrolysis step of norbornane dicarboxylic acid derivative represented by general formula (V)
  • the norbornane dicarboxylic acid derivative represented by general formula (V) is hydrolyzed to produce the following general formula (I)
  • the norbornane dicarboxylic acid compound represented by the formula is not particularly limited, and for example, acid hydrolysis, alkali hydrolysis, etc. described in Japanese Patent No. 2591492, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-31406, etc. may be used. Can do. Alternatively, it can be hydrolyzed by heating at a high temperature of 140 ° C. or higher in the presence of moisture in a heat-resistant container without adding an acid component or an alkali component.
  • the norbornane dicarboxylic acid compound represented by the general formula (I) obtained by the above method can be used as it is for the production of polyamide, but is preferably isolated and used by vacuum distillation or the like. .
  • the amount of the norbornane dicarboxylic acid compound represented by the general formula (I) and the diisocyanate compound represented by the general formula (II) and / or the general formula (III) in the present invention is the carboxyl amount of the norbornane dicarboxylic acid compound.
  • the number of moles of isocyanate groups relative to the total number of moles of groups is preferably 0.7 to 2.0, more preferably 0.8 to 1.7, and 0.9 to 1.5. Is more preferably 0.95 to 1.3.
  • a polar solvent is used for the reaction between the norbornane dicarboxylic acid compound represented by the general formula (I) and the diisocyanate compound represented by the general formula (II) and / or the general formula (III).
  • the polar solvent that can be used is not particularly limited as long as it can dissolve the compound used as a raw material.
  • polar solvents that can be suitably used include N-methylpyrrolidone, N, N′-dimethylacetamide, N, N′-dimethylformamide, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 ( 1H) -nitrogenous solvents such as pyrimidinone; Ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether; Sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, sulfolane; ester solvents such as ⁇ -butyrolactone and cellosolve acetate; Ketone solvents such as cyclohexanone and methyl ethyl ketone; and the like can be used.
  • Ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glyco
  • the amount of the polar solvent used is based on 100 parts by mass of the total amount of the norbornane dicarboxylic acid compound represented by the general formula (I) and the diisocyanate compound represented by the general formula (II) and / or the general formula (III).
  • the amount is preferably 20 to 500 parts by mass, more preferably 30 to 300 parts by mass, and particularly preferably 50 to 200 parts by mass.
  • the amount used is less than 20 parts by mass, the raw materials are not sufficiently dissolved, and the reaction rate tends to be slow. Even when the amount exceeds 500 parts by mass, the yield of the polyamide per batch is reduced, which is particularly advantageous. There is no.
  • the reaction temperature is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 90 to 190 ° C, and particularly preferably 100 to 180 ° C.
  • the reaction time can be appropriately selected depending on the scale of the batch and the reaction conditions employed.
  • Polyamide having a norbornane skeleton obtained by the production method of the present invention preferably has a number average molecular weight of 2,000 to 200,000, preferably 3,000 to 180,000. It is more preferable. When the number average molecular weight is less than 2,000, heat resistance and the like tend to decrease, and when it exceeds 200,000, solubility in a solvent tends to decrease.
  • the polyamide having a norbornane skeleton obtained by the production method of the present invention has a structure represented by the following formula (VI) or (VII).
  • R 1 in the formula (VI) and (VII), above-mentioned formula (I), is the same as R 1 in the formula (IV) and the formula (V).
  • X in the above formula (VI) is the same as X in the aliphatic and / or alicyclic diisocyanate compound represented by the above general formula (II).
  • Y in the above formula (VII) is the same as Y in the aromatic diisocyanate compound represented by the above general formula (III).
  • n 1 to 500.
  • the polyamide having a norbornane skeleton In order to make the number average molecular weight of the polyamide having a norbornane skeleton within the above range, it may be produced by the production method of the present application.
  • the number average molecular weight is measured using gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”) under the following conditions, and is calculated using a standard polystyrene calibration curve.
  • GPC gel permeation chromatography
  • methyl norbornane dicarboxylate produced by the reaction was 94.3 mmol (yield 94.3% based on methyl norbornane dicarboxylate).
  • the resulting methyl norbornane dicarboxylate was isolated by vacuum distillation.
  • the obtained polyamide (PA-1) having a norbornane skeleton was applied onto a Teflon (registered trademark) substrate, heated at 250 ° C., and the organic solvent was dried to form a coating film having a thickness of 30 ⁇ m.
  • the glass transition temperature (Tg) and thermal decomposition start temperature (5% mass reduction temperature, Td 5 ) of this coating film were measured under the following conditions. The results are shown in Table 1.
  • Tg Glass transition temperature
  • Measurement mode Extension measurement span: 10 mm Load: 10g Temperature increase rate: 5 ° C / min Atmosphere: Air (2) Thermal decomposition start temperature (5% mass loss temperature, Td 5 ) It was measured with a differential thermal balance (Seiko Electronics Co., Ltd., Model 5200 TG-DTA).
  • Example 2 [Synthesis of polyamide (PA-2) having norbornane skeleton]
  • Example 3 [Synthesis of polyamide (PA-3) having norbornane skeleton]
  • a polyamide (PA-3) having a norbornane skeleton was obtained.
  • the polyamide having an aromatic skeleton obtained in Comparative Examples 3 and 4 was inferior in heat resistance and in light transmittance.
  • a polyamide having a norbornane skeleton excellent in heat resistance and transparency can be easily obtained.
  • the obtained polyamide having a norbornane skeleton can be used as an electronic material used for semiconductors and liquid crystals, an optical material typified by an optical fiber, an optical lens, etc., a display-related material, and a medical material.

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Abstract

　ノルボルナン骨格を有するポリアミドの製造方法において、下記一般式（I）で表されるノルボルナンジカルボン酸化合物と、ジイソシアネート化合物と、を極性溶媒中で反応させる。それにより、耐熱性及び透明性に優れる、ノルボルナン骨格を有するポリアミドの新規な製造方法及び該方法により得られるノルボルナン骨格を有するポリアミドを提供する。（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基である。）

Description

ノルボルナン骨格を有するポリアミドの製造方法及びそれにより得られるノルボルナン骨格を有するポリアミド
　本発明は、高い耐熱性及び透明性を有するポリマーとして有用である、ノルボルナン骨格を有するポリアミドの製造方法に関する。また、本発明はそれにより得られるノルボルナン骨格を有するポリアミドに関する。
　従来、光電子機器等に利用される光学部材用樹脂には、電子基板等への実装プロセスや高温動作下での耐熱性や機械特性、又はその汎用性から、エポキシ樹脂が広く使用されてきた。しかし、近年、光電子機器分野でも高強度のレーザー光や青色光、近紫外光の利用が広がり、従来以上に透明性、耐熱性及び耐光性に優れた樹脂が求められている。
　一般にエポキシ樹脂は、可視光での透明性は高いが、紫外から近紫外域では十分な透明性が得られない。また、脂環族エポキシ樹脂と酸無水物からなる硬化物は、近紫外領域での透明性が比較的高いが、熱や光によって着色し易い等の問題がある。また、耐熱、耐紫外線着色性の向上が求められており、様々なエポキシ樹脂が検討されている（例えば、特許文献１～４参照）。
　一方、ポリアミド等の耐熱性樹脂は、耐熱性、絶縁性、耐光性や機械的特性に優れており、また、種々の溶媒に可溶で作業性に優れることから、エレクトロニクス分野で半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等として幅広く使用されている。その中でも、脂環族構造を持つポリアミドが、紫外領域での透明性に優れるため、光電子機器、各種ディスプレイ等の材料として検討され始めている（例えば、特許文献５参照）。
特開２００７－３０８６８３号公報 特開２００６－１３１８６７号公報 特開２００３－１７１４３９号公報 特開２００４－７５８９４号公報 特許第３０９１７８４号公報
　しかし、特許文献５に記載のポリアミドは、ジアミンとカルボン酸又はその誘導体を重合させることにより製造されているが、ジアミンとジカルボン酸の反応は、２４０℃～３５０℃という高温を必要とするため、工業的に簡便な製造方法が求められている。
　本発明は、上記問題点を解決するためになされたものである。具体的には、耐熱性及び透明性に優れる、ノルボルナン骨格を有するポリアミドを簡便に製造する方法及びそれにより得られるノルボルナン骨格を有するポリアミドに関する。
　即ち、本発明は以下の通りである。
　本発明は、下記一般式（I）で表されるノルボルナンジカルボン酸化合物と、ジイソシアネート化合物と、を極性溶媒中で反応させることを特徴とする、ノルボルナン骨格を有するポリアミドの製造方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基である。）
　また本発明は、上記ジイソシアネート化合物が、下記一般式（II）で表される脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネート化合物であることを特徴とする、ノルボルナン骨格を有するポリアミドの製造方法に関する。
ＯＣＮ－Ｘ－ＮＣＯ　　（II）
（但し、式中Ｘは炭素数４～１６の２価の脂肪族基及び炭素数４～１６の２価の脂環族基から選ばれる２価の有機基である。）
　本発明は、上記ジイソシアネート化合物が、下記一般式（III）で表される芳香族ジイソシアネート化合物であることを特徴とする、ノルボルナン骨格を有するポリアミドの製造方法に関する。
ＯＣＮ－Ｙ－ＮＣＯ　　（III）
（但し、式中Ｙは２価の芳香族基である。）
　本発明は、上記一般式（I）で表されるノルボルナンジカルボン酸化合物が、下記（１）～（２）工程を含む方法で得られることを特徴とするノルボルナン骨格を有するポリアミドの製造方法に関する。
（１）工程：下記一般式（IV）で表されるノルボルネンモノカルボン酸誘導体と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基である）
ギ酸エステル（ＨＣＯＯＲ２）とを、
ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、を含む触媒系の存在下で反応させて、下記一般式（V）で表されるノルボルナンジカルボン酸誘導体とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基である。）
（２）工程：上記一般式（V）で表されるノルボルナンジカルボン酸誘導体のアルコキシカルボニル基を加水分解して上記一般式（I）で表されるノルボルナンジカルボン酸化合物を得る。
　また本発明は上記ルテニウム化合物が、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つルテニウム錯体である、ノルボルナン骨格を有するポリアミドの製造方法に関する。
　本発明は、上記ハロゲン化物塩が四級アンモニウム塩である、ノルボルナン骨格を有するポリアミドの製造方法に関する。
　本発明は、上記触媒系がさらに塩基性化合物を含む、ノルボルナン骨格を有するポリアミドの製造方法に関する。
　また本発明は、上記塩基性化合物が三級アミン化合物である、ノルボルナン骨格を有するポリアミドの製造方法に関する。
　本発明は、上記触媒系がさらにフェノール化合物を含む、ノルボルナン骨格を有するポリアミドの製造方法に関する。
　本発明は、上記触媒系がさらに有機ハロゲン化合物を含む、ノルボルナン骨格を有するポリアミドの製造方法に関する。
　また本発明は、上記製造方法により得られるノルボルナン骨格を有するポリアミドに関する。
　本発明の製造方法は、ノルボルナン骨格を有するポリアミドを工業的に有利な条件で製造することができる。また、それにより得られるノルボルナン骨格を有するポリアミドは、耐熱性及び透明性に優れるため、半導体・液晶に用いられる電子部品、光ファイバー、光学レンズ等に代表される光学材料、さらには、ディスプレイ関連材料、医療用材料として使用することができる。
　本願の開示は、２０１０年３月２９日に出願された特願２０１０－７４５１７号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
　以下、本発明についてより詳細に説明する。
＜１＞本発明のノルボルナン骨格を有するポリアミドの製造方法
　本発明の一実施形態は、下記一般式（I）で表されるノルボルナンジカルボン酸化合物と、ジイソシアネート化合物と、を極性溶媒中で反応させることを特徴とする、ノルボルナン骨格を有するポリアミドの製造方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基である。）
（ジイソシアネート化合物）
　本発明における一般式（I）で表されるノルボルナンジカルボン酸化合物と反応させるジイソシアネート化合物としては、下記一般式（II）で表される脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネート化合物、及び、下記一般式（III）で表される芳香族ジイソシアネート化合物が挙げられる。
ＯＣＮ－Ｘ－ＮＣＯ　　（II）
（但し、式中Ｘは炭素数４～１６の２価の脂肪族基及び炭素数４～１６の２価の脂環族基から選ばれる２価の有機基である。）
ＯＣＮ－Ｙ－ＮＣＯ　　（III）
（但し、式中Ｙは２価の芳香族基である。）
　脂肪族イソシアネート化合物としては、上記一般式（II）中のＸが炭素数４～１６の２価の脂肪族基であるものが挙げられ、具体的に例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を使用することができ、これらは、単独又は２種以上を混合して使用することもできる。
　脂環族イソシアネート化合物としては、一般式（II）中のＸが炭素数４～１６の２価の脂環族基であるものが挙げられ、具体的に例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート等を使用することができ、これらは、単独又は２種以上を混合して使用することもできる。
　芳香族イソシアネートとしては、上記一般式（III）中のＹが２価の芳香族基であるものが挙げられ、具体的に例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’－［２，２－ビス（４－フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、ビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、ビフェニル－３，３’－ジイソシアネート、ビフェニル－３，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジエチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジエチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジメトキシビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、４－クロロ－６－メチル－１，３－フェニレンジイソシアネート等を使用することができ、これらは、単独又は２種以上を混合して使用することもできる。
　また、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物を２種以上混合して使用することもできる。
（一般式（I）で表されるノルボルナンジカルボン酸の合成）
　上記一般式（I）で表されるノルボルナンジカルボン酸化合物は、下記の（１）工程及び（２）工程を含む方法で得られたものが好ましい。
（１）工程：下記一般式（IV）で表されるノルボルネンモノカルボン酸誘導体と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基である）
ギ酸エステル（ＨＣＯＯＲ２）とを、
ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、を含む触媒系の存在下で反応させて、下記一般式（V）で表されるノルボルナンジカルボン酸誘導体とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（２）工程：その後、上記一般式（V）で表されるノルボルナンジカルボン酸誘導体のアルコキシカルボニル基を加水分解して、上記一般式（I）で表されるノルボルナンジカルボン酸化合物を得る。
　以下、各工程について説明する。
（１）工程：上記一般式（V）で表されるノルボルナンジカルボン酸誘導体を得る工程
　上記一般式（IV）で表されるノルボルネンモノカルボン酸誘導体と反応させるギ酸エステル（ＨＣＯＯＲ２）としては、特に制限は無く、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、ギ酸アリル、ギ酸ビニル、ギ酸ベンジル等から適宜選択して使用することができる。コスト及び反応性の観点から、ギ酸メチル、ギ酸エチル等の直鎖状のアルキルギ酸エステルが好ましく、ギ酸メチルがより好適である。
　なお、ギ酸エステルのエステル部分（Ｒ２）は、上記式（V）中のＲ２に対応する。
　上記式（IV）中のＲ１は、上記式（I）及び上記式（V）中のＲ１と同じである。
　上記反応の触媒系は、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、を含む。
　なお、ここで「触媒系」とは、触媒そのものだけでなく、触媒の作用を助ける添加剤、増感剤等も含むものである。
　上記ルテニウム化合物は、ルテニウムを含むものであればよく、特に制限はない。好適なルテニウム化合物の具体例として、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎ、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ３］－、［Ｒｕ３（ＣＯ）１１Ｃｌ］－、［Ｒｕ４（ＣＯ）１３Ｃｌ］－等の、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つルテニウム化合物等が挙げられ、なかでも、反応率向上の観点から、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎ等がより好ましい。
　上記ルテニウム化合物は、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＲｕＣｌ２（Ｃ８Ｈ１２）、Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｃ８Ｈ８）、Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｃ８Ｈ１２）、及びＲｕ（Ｃ８Ｈ１０）（Ｃ８Ｈ１２）等を前駆体化合物として使用し、上記一般式（V）で表されるノルボルナンジカルボン酸誘導体を得る反応前又は反応中に、上記ルテニウム化合物を上記前駆体化合物から調製して、反応系に導入してもよい。
　上記ルテニウム化合物の使用量は、原料である一般式（IV）で表されるノルボルネンモノカルボン酸誘導体に対して、好ましくは１／１００００～１当量、より好ましくは１／１０００～１／５０当量である。製造コストを考えるとルテニウム化合物の使用量はより少ないほうが好ましいが、１／１００００当量未満の場合は反応が極端に遅くなる傾向にある。
　上記コバルト化合物は、コバルトを含むものであればよく、特に制限はない。好適なコバルト化合物の具体例として、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ４（ＣＯ）１２等カルボニル配位子を持つコバルト化合物；酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、安息香酸コバルト、クエン酸コバルト等のカルボン酸化合物を配位子に持つコバルト化合物；リン酸コバルト等が挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、Ｃｏ２（ＣＯ）８、酢酸コバルト、クエン酸コバルト等がより好ましい。
　上記コバルト化合物の使用量は、上記ルテニウム化合物に対して１／１００～１０当量、好ましくは１／１０～５当量である。上記ルテニウム化合物に対する上記コバルト化合物の比率が１／１００より低くても、また１０より高くても、上記一般式（V）で表されるノルボルナンジカルボン酸誘導体（以下、「エステル化合物」ともいう）の生成量は著しく低下する傾向にある。
　上記ハロゲン化物塩は、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオン等のハロゲンイオンと、カチオンと、から構成される化合物であればよく、特に限定されない。上記カチオンは、無機物イオン及び有機物イオンのいずれであってもよい。また、上記ハロゲン化物塩は、分子内に１以上のハロゲンイオンを含んでもよい。
　ハロゲン化物塩を構成する無機物イオンは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される１種の金属イオンであってもよい。具体例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム等のイオンが挙げられる。
　また、有機物イオンは、有機化合物から誘導される１価以上の有機基であってよい。一例として、アンモニウム、ホスホニウム、ピロリジニウム、ピリジウム、イミダゾリウム、及びイミニウム等のイオンが挙げられ、これらイオンの水素原子はアルキル基及びアリール基等の炭化水素基によって置換されていてもよい。特に限定するものではないが、好適な有機物イオンの具体例として、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、ブチルメチルピロリジニウム、オクチルメチルピロリジニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム等のイオンが挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、ブチルメチルピロリジニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアイオダイト、リオクチルメチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩のイオンがより好ましい。
　本発明で使用するハロゲン化物塩は、固体の塩である必要はなく、室温付近又は１００℃以下の温度領域で液体となる、ハロゲン化物イオンを含むイオン性液体を用いてもよい。このようなイオン性液体に用いられるカチオンの具体例として、１－エチル３－メチルイミダゾリウム、１－プロピル－３－メチルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ペンチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム、１－ヘプチル－３－メチルイミダゾリウム、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウム、１－デシル－３－メチルイミダゾリウム、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウム、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウム、１－ヘキサデシル－３－メチルイミダゾリウム、１－オクタデシル－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－ヘキシル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－エチルピリジニウム、１－ブチルピジリニウム、１－ヘキシルピリジニウム、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、８－エチル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、８－プロピル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、８－ブチル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、８－ペンチル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、８－ヘキシル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、８－ヘプチル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、８－オクチル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン等の有機物イオンが挙げられる。
　本発明では、上述のハロゲン化物塩を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
　上述のハロゲン化物塩のうち、好適なハロゲン化物塩は、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩であり、カチオンが有機物イオンである。特に限定するものではないが、本発明において好適なハロゲン化物塩の具体例として、ブチルメチルピロリジニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアイオダイト、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
　ハロゲン化物塩の添加量は、例えば、ルテニウム化合物に対して１～１０００当量、好ましくは２～５０当量である。１当量を超える添加量とすることによって、反応速度を効果的に高めることができる。一方、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
　本発明における一般式（IV）で表されるノルボルネンモノカルボン酸化合物とギ酸エステル（ＨＣＯＯＲ２）との反応によるヒドロエステル化では、上記のルテニウム化合物とコバルト化合物とハロゲン化物塩とを含む触媒系に、必要に応じて、塩基性化合物、フェノール化合物及び有機ハロゲン化合物のいずれか１種又は２種以上を追加することによって、上記触媒系による反応促進の効果をより高めることが可能である。
　本発明で使用する塩基性化合物としては、無機化合物であっても、有機化合物であってもよい。塩基性の無機化合物の具体例として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物塩、アルコキシド等が挙げられる。塩基性の有機化合物の具体例として、一級アミン化合物、二級アミン化合物、三級アミン化合物、ピリジン化合物、イミダゾール化合物、キノリン化合物等が挙げられる。
　上述の塩基性化合物のなかでも、反応促進効果の観点から、三級アミン化合物が好適である。本発明に使用可能である好適な三級アミン化合物の具体例として、トリアルキルアミン、N－アルキルピロリジン、キヌクリジン及びトリエチレンジアミン等が挙げられる。
　塩基性化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、ルテニウム化合物に対して１～１０００当量、好ましくは、２～２００当量である。添加量を１当量以上とすることによって、促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
　本発明で使用するフェノール化合物としては、特に限定されない。使用可能なフェノール化合物の具体例として、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、メトキシフェノール、フェノキシフェノール、クロルフェノール、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキノン及びカテコール等が挙げられる。
　フェノール化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、ルテニウム化合物に対して１～１０００当量、好ましくは、２～２００当量である。添加量を１当量以上とすることによって、促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
　本発明で使用する有機ハロゲン化合物としては、特に限定されない。使用可能な有機ハロゲン化合物の具体例として、ハロゲン化メチル、ジハロゲンメタン、ジハロゲンエタン、トリハロゲンメタン、テトラハロゲン炭素、ハロゲン化ベンゼン等が挙げられる。
　有機ハロゲン化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、ルテニウム化合物に対して１～１０００当量、好ましくは、２～２００当量である。添加量を１当量以上とすることによって、促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
　本発明における一般式（IV）で表されるノルボルネンモノカルボン酸誘導体とギ酸エステル（ＨＣＯＯＲ２）との反応では、特に溶媒を用いることなく進行させることができる。
　しかし、必要に応じて、溶媒を使用してもよい。使用可能な溶媒は、原料として使用する化合物、つまり一般式（IV）で表されるノルボルネンモノカルボン酸誘導体ジシクロペンタジエンとギ酸エステル等を溶解できればよく、特に限定されない。
　好適に使用できる溶媒の具体例として、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラリン等が挙げられる。
　本発明における一般式（IV）で表されるノルボルネンモノカルボン酸誘導体とギ酸エステル（ＨＣＯＯＲ２）との反応は、８０℃～２００℃の温度範囲で実施することが好ましい。上記反応は、１００℃～１６０℃の温度範囲で実施することがより好ましい。８０℃よりも高い温度で反応を実施することによって、反応速度が速まり、反応を効率よく進めやすくなる。その一方で、反応温度を２００℃以下に制御することによって、原料として使用するギ酸エステル（ＨＣＯＯＲ２）の分解を抑制することができる。ギ酸エステル（ＨＣＯＯＲ２）が分解すると、一般式（IV）で表されるノルボルネンモノカルボン酸誘導体に対するエステル基の付加が達成されなくなるため、高すぎる反応温度は望ましくない。
　反応温度が、原料として使用する一般式（IV）で表されるノルボルネンモノカルボン酸誘導体又はギ酸エステル（ＨＣＯＯＲ２）のいずれかの沸点を超える場合には、耐圧容器内で反応を行う必要がある。反応の終結は、ガスクロマトグラフ、ＮＭＲ等の周知の分析技術を用いて確認することができる。
　上記のようにして得られる、一般式（V）で表されるノルボルナンジカルボン酸誘導体は、必要により蒸留等で単離して、下記（２）工程の加水分解工程の原料とすることができる。
　なお、本発明における一般式（IV）で表されるノルボルネンモノカルボン酸誘導体は、通常の方法、即ち、ジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエンと、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと、のディールス・アルダー反応で直接合成する方法；ジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエンと、アクリル酸又はメタクリル酸と、をディールス・アルダー反応させてノルボルネンモノカルボン酸化合物を得た後、触媒存在下、アルコール中で加熱すること等によってエステル化する方法；等により得ることができる。
　製造装置の簡略化、コスト等を考慮すると、ジシクロペンタジエンをシクロペンタジエンに分解した後、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとディールス・アルダー反応させる方法が好ましい。
　ジシクロペンタジエンのシクロペンタジエンへの分解は、例えば、Ｏｒｇ．Ｓｙｎ，１９６３，Ｖｏｌ．４，Ｐ２３８、Ｏｒｇ．Ｓｙｎ，１９６２，Ｖｏｌ．４２，Ｐ５０、有機合成ハンドブック，１９９０，Ｐ５０１等に記載されている方法を使用することができる。具体的には、スニーダー又はビグリュー分溜管を取り付けたフラスコにジシクロペンタジエンを投入し、１５０～１７０℃に加熱することによって、４２～４６℃で流出するシクロペンタジエンを回収する方法を使用することができる。
　シクロペンタジエンと、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと、のディールス・アルダー反応方法は、特に制限は無いが、フラスコ内にアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを仕込んだ後、発熱に注意しながらシクロペンタジエンを滴下する方法が好ましい。
　シクロペンタジエンと、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと、のディールス・アルダー反応の反応温度は、２０～５０℃が好ましく、２０～４０℃がより好ましく、３０～４０℃が特に好ましい。反応温度が２０℃未満だと、反応時間が長くなる傾向がある。また、５０℃を超えると、シクロペンタジエンの２量化等の副反応が起こる可能性がある。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。
（２）工程：上記一般式（V）で表されるノルボルナンジカルボン酸誘導体の加水分解工程
　また、上記一般式（V）で表されるノルボルナンジカルボン酸誘導体を加水分解して下記一般式（I）で表されるノルボルナンジカルボン酸化合物とする方法は、特に制限は無く、例えば、特許第２５９１４９２号、特開２００８－３１４０６号公報等に記載されている酸加水分解、アルカリ加水分解等を使用することができる。あるいは、酸成分又はアルカリ成分を加えること無しに、耐熱容器内で水分存在下、１４０℃以上の高温で加熱することによっても加水分解することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記方法により得られる一般式（I）で表されるノルボルナンジカルボン酸化合物は、ポリアミドの製造のために、反応液のまま用いることも可能であるが、好ましくは、減圧蒸留等により単離して用いる。
（ノルボルナン骨格を有するポリアミドを得るための反応条件）
　本発明における一般式（I）で表されるノルボルナンジカルボン酸化合物と、一般式（II）及び／又は一般式（III）で表されるジイソシアネート化合物と、の使用量は、ノルボルナンジカルボン酸化合物のカルボキシル基のモル数の合計に対するイソシアネート基のモル数を０．７～２．０とすることが好ましく、０．８～１．７とすることがより好ましく、０．９～１．５とすることがさらに好ましく、０．９５～１．３とすることが特に好ましい。
　０．７未満あるいは２．０を超えると、得られるポリアミドの分子量を大きくすることが困難になり、機械特性、耐熱性等が低下する傾向がある。
　一般式（I）で表されるノルボルナンジカルボン酸化合物と、一般式（II）及び／又は一般式（III）で表されるジイソシアネート化合物と、の反応には、極性溶媒を使用する。使用可能な極性溶媒は、原料として使用する化合物を溶解できればよく、特に限定されない。
　好適に使用できる極性溶媒の具体例として、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン等の含窒素系溶媒；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；
ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶媒；
γ－ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒；
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；等を使用することができる。
　上記極性溶媒の使用量は、一般式（I）で表されるノルボルナンジカルボン酸化合物と、一般式（II）及び／又は一般式（III）で表されるジイソシアネート化合物との総量１００質量部に対して、２０～５００質量部とすることが好ましく、３０～３００質量部にすることがより好ましく、５０～２００質量部にすることが特に好ましい。
　使用量が２０質量部未満だと、原料が十分に溶解せず、反応速度が遅くなる傾向があり、５００質量部を超えても、１バッチ当りのポリアミドの収量が低下するだけで、特に利点は無い。
　反応温度は、８０～２００℃とすることが好ましく、９０～１９０℃とすることがより好ましく、１００～１８０℃とすることが特に好ましい。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。
＜２＞ノルボルナン骨格を有するポリアミド
　本発明の製造方法で得られる、ノルボルナン骨格を有するポリアミドは、数平均分子量を２，０００～２００，０００とすることが好ましく、３，０００～１８０，０００とすることがより好ましい。数平均分子量が、２，０００未満では、耐熱性等が低下する傾向があり、２００，０００を超えると、溶媒への溶解性が低下する傾向がある。
　本発明の製造方法で得られるノルボルナン骨格を有するポリアミドは、下記式（VI）又は（VII）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　なお、上記式（VI）及び（VII）中のＲ１は、上記式（I）、上記式（IV）及び上記式（V）中のＲ１と同じである。
　また、上記式（VI）中のＸは、上記一般式（II）で表される脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネート化合物の中のＸと同じである。上記式（VII）中のＹは、上記一般式（III）で表される芳香族ジイソシアネート化合物の中のＹと同じである。
　上記式（VI）及び式（VII）中、ｎは１～５００である。
　ノルボルナン骨格を有するポリアミドの数平均分子量を上記範囲とするには、本願の製造方法により製造すればよい。
　なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以降、「ＧＰＣ」と略記する）を用いて、下記条件で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出する。
　装　置：（株）日立製作所製、Ｌ６０００型
　カラム：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＤ－８０６Ｍ×１本
　溶離液：Ｎ－メチル－２－ピロリドン　１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　検出器：ＵＶ（２８０ｎｍ）
　以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。しかし、本発明の範囲は以下の実施例によって限定されるものではない。
＜一般式（IV）で表されるノルボルネンモノカルボン酸誘導体の合成＞
（合成例１）〔シクロペンタジエンの生成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　撹拌機、温度計及び塔頂に分溜塔、温度計及び冷却管を備えたスニーダー型分溜管（７段）を備えた１リットルフラスコに、ジシクロペンタジエンを７００ｇ仕込み、オイルバスで加熱した。フラスコ内の温度が１５８℃に達したところで、分溜塔頂からシクロペンタジエンが留出してきたので、受器を氷冷しながら約６時間かけて回収した。この際の留出温度は４１～４８℃で、回収量は６０９ｇだった（回収率：８７％）。
　得られたシクロペンタジエンをガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度は１００％であった。
（合成例２）〔ノルボルネンカルボン酸メチルの合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　撹拌機、温度計、滴下ロート及び冷却管を備えた１リットルフラスコに、アクリル酸メチル　３４４ｇ（４．０モル）を仕込んだ後、フラスコを水冷して撹拌しながら、合成例１で得られたシクロペンタジエン　２６５ｇ（４．０モル）を、フラスコ内の温度が３０～４０℃に保持されるように注意しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を維持しながら６時間反応させ、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料であるアクリル酸メチルとシクロペンタジエンは完全に消失し、ノルボルネンカルボン酸メチルの選択率が９９．６％の反応液を得た（ジシクロペンタジエンが０．４％生成）。また、このノルボルネンカルボン酸メチルの異性体比率は、エキソ体／エンド体＝２５／７５であった。
＜一般式（V）で表されるノルボルナンジカルボン酸誘導体の合成＞
（合成例３）〔ノルボルナンジカルボン酸メチルの合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　室温下、内容積５００ｍｌのステンレス製加圧反応装置内で、ルテニウム化合物として［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２を０．２５ｍｍｏｌ、コバルト化合物としてＣｏ２（ＣＯ）８を０．２５ｍｍｏｌ、ハロゲン化物塩としてトリオクチルメチルアンモニウムクロリド　５ｍｍｏｌ、塩基性化合物としてトリエチルアミンを２０ｍｍｏｌ混合した触媒系に、合成例２で得られたノルボルネンカルボン酸メチル（未精製）を１００ｍｍｏｌ、ギ酸メチルを５０ｍＬ加えたのち、窒素ガス０．５ＭＰａで反応容器をパージし、１２０℃で８時間保持した。その後反応装置を室温まで冷却し、放圧し、残存有機層の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフを用いて分析した。
　分析結果によれば、反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは９４．３ｍｍｏｌ（ノルボルナンジカルボン酸メチル基準で収率９４．３％）であった。得られたノルボルナンジカルボン酸メチルを減圧蒸留で単離した。
　得られたノルボルナンジカルボン酸メチルを、Ｈ１－ＮＭＲで分析した結果、ノルボルナン（トリシクロデカン）のメチレン及びメチン基のピークが１．１～３．０ｐｐｍ付近に、カルボン酸メチルに起因するメチル基のピークが３．６ｐｐｍ付近に確認でき、その積分強度比が１０．００／６．０１（理論値：１０／６）であった。
＜一般式（I）で表されるノルボルナンジカルボン酸化合物の合成＞
（合成例４）〔ノルボルナンジカルボン酸の合成〕
　冷却管を取り付けた１リットル成す型フラスコに、合成例３で得られたノルボルナンジカルボン酸メチル　３０ｇ及びメタノール　２００ｇを投入して均一溶液とした後、１０％水酸化ナトリウム溶液　２００ｇを加え、１００℃のオイルバスに入れ、６時間加熱還流した。その後、反応液量が１４０ｇになるまでメタノールを留去し、これに３６％塩酸　４８ｍｌを加え、ｐＨを１としたところ、白色粉末が沈殿した。この白色粉末をろ過、水洗、乾燥し、ノルボルナンジカルボン酸　２５ｇを得た。得られたノルボルナンジカルボン酸を、Ｈ１－ＮＭＲで分析した結果、ノルボルナン（トリシクロデカン）のメチレン及びメチン基のピークが１．１～３．０ｐｐｍ付近に、カルボン酸に起因する水酸基のピークが１２．４ｐｐｍ付近に確認でき、その積分強度比が１０．００／１．９８（理論値：１０／２）であった。
＜ノルボルナン骨格を有するポリアミドの合成＞
（実施例１）〔ノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ－１）の合成〕
　攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例４で得られたノルボルナンジカルボン酸　７４．２０ｇ（０．３５０モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート　５９．９８ｇ（０．３５７モル）（ジカルボン酸／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ－メチルピロリドン　２０２．８４ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量が４５，０００のノルボルナン骨格を持つポリアミド（ＰＡ－１）を得た。
　得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ－１）をテフロン（登録商標）基板上に塗布し、２５０℃で加熱して、有機溶媒を乾燥させて、膜厚３０μｍの塗膜を形成した。この塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解開始温度（５％質量減少温度、Ｔｄ５）を下記条件で測定した。結果を表１に示す。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　熱機械分析装置（セイコー電子（株）製、５２００型　ＴＭＡ）で測定した。
測定モード：エクステンション
測定スパン：１０ｍｍ
荷重：１０ｇ
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
雰囲気：空気
（２）熱分解開始温度（５％質量減少温度、Ｔｄ５）
示差熱天秤（セイコー電子（株）製、５２００型　ＴＧ－ＤＴＡ）で測定した。
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
雰囲気：空気
（３）光線透過率
　また、得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ－１）の各波長における光線透過率を、日本分光（株）製、Ｖ－５７０型ＵＶ／ＶＩＳスペクトロフォトメーターで測定した。評価結果をまとめて表１に示す。
（実施例２）〔ノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ－２）の合成〕
　攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例４で得られたノルボルナンジカルボン酸　５３．００ｇ（０．２５０モル）、４，４’－シクロヘキシルメタンジイソシアネート　６６．８１ｇ（０．２５５モル）（ジカルボン酸／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ－メチルピロリドン　１７９．７２ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量が５５，０００のノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ－２）を得た。
　得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ－２）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
（実施例３）〔ノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ－３）の合成〕
　攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例４で得られたノルボルナンジカルボン酸　５７．２４ｇ（０．２７０モル）、イソホロンジイソシアネート　６１．１４（０．２７５モル）（ジカルボン酸／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ－メチルピロリドン　１７７．５７ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量が４２，０００のノルボルナン骨格を持つポリアミド（ＰＡ－３）を得た。
　得られノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ－３）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
（実施例４）〔ノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ－４）の合成〕
　攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例４で得られたノルボルナンジカルボン酸　５５．１２ｇ（０．２６０モル）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート　６６．３０ｇ（０．２６５モル）（ジカルボン酸／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ－メチルピロリドン　１８２．９１ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量が４２，０００のノルボルナン骨格を持つポリアミド（ＰＡ－４）を得た。
　得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ－４）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
（比較例１）〔ノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ－５）の合成〕
　攪拌機、温度計、窒素導入管及び油水分離器付冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例３で得られたノルボルナンジカルボン酸メチル　２１２．００ｇ（１．００モル）、ヘキサメチレンジアミン　１１６．００ｇ（１．００モル）（ジカルボン酸メチル／ジアミン（モル比）＝１．００／１．００）を仕込み、１６０℃で２時間、１９０℃で３時間、２４０℃で５時間反応させ、数平均分子量が９，７００のノルボルナン骨格を持つポリアミド（ＰＡ－５）を得た。
　得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ－５）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
（比較例２）〔ノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ－５）の合成〕
　攪拌機、温度計、窒素導入管及び油水分離器付冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例３で得られたノルボルナンジカルボン酸メチル　１５９．００ｇ（０．７５モル）、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン　１５７．５０ｇ（０．７５モル）（ジカルボン酸メチル／ジアミン（モル比）＝１．００／１．００）を仕込み、１６０℃で２時間、１９０℃で３時間、２４０℃で５時間反応させ、数平均分子量が８，３００のノルボルナン骨格を持つポリアミド（ＰＡ－６）を得た。
　得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ－６）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
（比較例３）（芳香族ポリアミド（ＰＡ－７）の合成）
　攪拌機、温度計、窒素導入管及び油水分離器付冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、イソフタル酸ジメチル　１５５．２０ｇ（０．８０モル）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル　１６０．００ｇ（０．８０モル）（ジカルボン酸メチル／ジアミン（モル比）＝１．００／１．００）を仕込み、１６０℃で２時間、１９０℃で３時間、２４０℃で５時間反応させ、数平均分子量が９，８００の芳香族ポリアミド（ＰＡ－７）を得た。
　得られた芳香族ポリアミド（ＰＡ－７）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
（比較例４）（芳香族ポリアミド（ＰＡ－８）の合成）
　攪拌機、温度計、窒素導入管及び油水分離器付冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、イソフタル酸ジメチル　１５５．２０ｇ（０．８０モル）、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン　１６８．００ｇ（０．８０モル）（ジカルボン酸メチル／ジアミン（モル比）＝１．００／１．００）を仕込み、１６０℃で２時間、１９０℃で３時間、２４０℃で５時間反応させ、数平均分子量が１４，４００の芳香族ポリアミド（ＰＡ－８）を得た。
　得られた芳香族ポリアミド（ＰＡ－８）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１から分かるように、実施例１～４では160度で3時間という比較的低温短時間でルボルナン骨格を有するポリアミドを製造することが可能であり、得られたノルボルナン骨格を有するポリアミドは、耐熱性が良く且つ光線透過率が高かった。
　これに対し、比較例１～４では、160℃で2時間、190℃で3時間、240度で5時間反応を行っても、数平均分子量が十分に大きくなっておらず、実施例１～４のポリアミド程度まで数平均分子量を上げようとする場合には、より高温長時間の反応が必要であることが分かる。
　また、比較例３及び４で得られた芳香族骨格を有するポリアミドは、耐熱性に劣り、光線透過率にも劣るものであった。
　本発明の製造方法により、耐熱性及び透明性に優れるノルボルナン骨格を有するポリアミドを簡便に得ることがでる。得られたノルボルナン骨格を有するポリアミドは、半導体・液晶に用いられる電子部品、光ファイバー、光学レンズ等に代表される光学材料、さらには、ディスプレイ関連材料、医療用材料として使用することができる。

Claims (11)

  1. 　下記一般式（I）で表されるノルボルナンジカルボン酸化合物と、ジイソシアネート化合物と、を極性溶媒中で反応させることを特徴とする、ノルボルナン骨格を有するポリアミドの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基である。）
  2. 　前記ジイソシアネート化合物が、下記一般式（II）で表されるジイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１に記載のノルボルナン骨格を有するポリアミドの製造方法。
    ＯＣＮ－Ｘ－ＮＣＯ　　（II）
    （但し、式中Ｘは炭素数４～１６の２価の脂肪族基及び炭素数４～１６の２価の脂環族基から選ばれる２価の有機基である。）
  3. 　前記ジイソシアネート化合物が、下記一般式（III）で表されるジイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１に記載のノルボルナン骨格を有するポリアミドの製造方法。
    ＯＣＮ－Ｙ－ＮＣＯ　　（III）
    （但し、式中Ｙは２価の芳香族基である）
  4. 　前記一般式（I）で表されるノルボルナンジカルボン酸化合物が、下記（１）～（２）工程を含む方法で得られることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のノルボルナン骨格を有するポリアミドの製造方法。
    （１）工程：下記一般式（IV）で表されるノルボルネンモノカルボン酸誘導体と、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基である）
    ギ酸エステル（ＨＣＯＯＲ２）とを、
    ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、を含む触媒系の存在下で反応させて、下記一般式（V）で表されるノルボルナンジカルボン酸誘導体とする。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基である。）
    （２）工程：前記一般式（V）で表されるノルボルナンジカルボン酸誘導体のアルコキシカルボニル基を加水分解して前記一般式（I）で表されるノルボルナンジカルボン酸化合物を得る。
  5. 　前記ルテニウム化合物が、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つルテニウム錯体である請求項４に記載のノルボルナン骨格を有するポリアミドの製造方法。
  6. 　前記ハロゲン化物塩が、四級アンモニウム塩である請求項４又は５に記載のノルボルナン骨格を有するポリアミドの製造方法。
  7. 　前記触媒系がさらに塩基性化合物を含む請求項４～６のいずれか一項に記載のノルボルナン骨格を有するポリアミドの製造方法。
  8. 　前記塩基性化合物が、三級アミン化合物である請求項７記載のノルボルナン骨格を有するポリアミドの製造方法。
  9. 　前記触媒系がさらにフェノール化合物を含む請求項４～８のいずれか一項に記載のノルボルナン骨格を有するポリアミドの製造方法。
  10. 　前記触媒系がさらに有機ハロゲン化合物を含む請求項４～９のいずれか一項に記載のノルボルナン骨格を有するポリアミドの製造方法。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法によって得られるノルボルナン骨格を有するポリアミド。
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