WO2011114826A1 - ネットワーク状高分子ナノファイバー、その製造方法、ガス吸着剤、及びガス分離材 - Google Patents

ネットワーク状高分子ナノファイバー、その製造方法、ガス吸着剤、及びガス分離材 Download PDF

Info

Publication number
WO2011114826A1
WO2011114826A1 PCT/JP2011/053035 JP2011053035W WO2011114826A1 WO 2011114826 A1 WO2011114826 A1 WO 2011114826A1 JP 2011053035 W JP2011053035 W JP 2011053035W WO 2011114826 A1 WO2011114826 A1 WO 2011114826A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
network
solvent
nanofibers
nanofiber
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/053035
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
泉 一ノ瀬
シンシェン ペン
貞樹 佐光
ルイ ツァン
Original Assignee
独立行政法人物質・材料研究機構
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 独立行政法人物質・材料研究機構 filed Critical 独立行政法人物質・材料研究機構
Priority to JP2012505571A priority Critical patent/JP5637208B2/ja
Priority to US13/635,735 priority patent/US20130052462A1/en
Priority to EP11756016.9A priority patent/EP2548840B1/en
Publication of WO2011114826A1 publication Critical patent/WO2011114826A1/ja
Priority to US16/701,553 priority patent/US20200102670A1/en

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/262—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B01J20/28007—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size with size in the range 1-100 nanometers, e.g. nanosized particles, nanofibers, nanotubes, nanowires or the like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28023—Fibres or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/16—Cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/20—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of cyclic compounds with one carbon-to-carbon double bond in the side chain
    • D01F6/22—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of cyclic compounds with one carbon-to-carbon double bond in the side chain from polystyrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/20—Organic adsorbents
    • B01D2253/202—Polymeric adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
    • B01D2257/7025—Methane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/20—Capture or disposal of greenhouse gases of methane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y02P70/62—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product related technologies for production or treatment of textile or flexible materials or products thereof, including footwear
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2973—Particular cross section
    • Y10T428/2975—Tubular or cellular

Definitions

  • the present invention relates to a polymer nanofiber having a network structure having a plurality of branches, a method for producing the same, and a gas adsorbent and a gas separation material using such a network polymer nanofiber.
  • polymer nanofibers having no network structure formed by a spinning method have been used for a wide range of applications as nanomaterials having a large specific surface area.
  • a large specific surface area is advantageous for adsorption and absorption of gases and solutions, and provides excellent performance as a support for separation functional materials and catalysts.
  • nanofibers having no network-like structure formed on a film have a wide range of applications in the industrial or bio / environmental fields, such as high-performance filters, microfiltration membranes, and separators for lithium batteries.
  • Ultrafine polymer nanofibers that do not have a network structure can be formed by melt spinning a blend polymer.
  • the island polymer is nano-dispersed in the blended polymer of the sea-island structure, polymer nanofibers having a network-like structure with a diameter of about 60 nanometers are obtained.
  • Non-Patent Document 1 is a paper reporting that a polymer nanofiber having no network-like structure with a diameter of about 60 nanometers was produced by melt spinning technology).
  • Polymer nanofibers that do not have a network structure can also be formed by electrospinning.
  • a high voltage is applied when a polymer solution is ejected from the tip of a nozzle onto a substrate, and the polymer is fiberized and deposited (related to the production of nanofibers having no network-like structure by electrospinning).
  • the electrospinning method can be applied to various polymers, and generally, a fiber having a diameter of about 50 nanometers to about 1 micrometer is obtained. The spinning speed is very slow, and there is a drawback that it is easy to form granules when the fiber diameter is made thin, and medical applications such as polymer nanofiber nonwoven fabric with good biocompatibility are the main.
  • nanofibers having no network-like structure are formed by self-organization. Such nanofibers are highly biodegradable and are used for food and medical purposes. Even with a conductive polymer whose main chain is polythiophene, nanofibers that do not have a network-like structure are formed by self-assembly, and polymer nanofibers that do not have a network-like structure with a diameter of 30 nanometers and a thickness of 5 nanometers or less (See Non-Patent Document 4, which is a paper reporting that nanofibers were produced from a polymer having polythiophene in the main chain).
  • the electrospinning method yields a nonwoven fabric in which polymer nanofibers that do not have a network-like structure are stacked. However, since the individual nanofibers are formed independently, the nanofibers are only in physical contact with each other. Absent. Similarly, even when using a template such as melt spinning or mesoporous material, the nanofibers that do not have a network-like structure are formed independently, so that the nanofibers are only in physical contact. In this case, bundles of nanofibers that are not network-like structures, or thread-like structures (called yarns) in which bundle-like assemblies are further gathered, are easily formed.
  • nanofibers without individual network-like structures are in physical contact
  • polymer nanofibers formed by self-assembly of biopolymers and the like In this case, individual nanofibers grow independently in solution.
  • the network structure refers to a state in which nanofibers have a structure branched at a plurality of locations and are connected in three dimensions (or two dimensions). That is, the polymer nanofibers have a fiber-like structure locally, but are continuously connected to each other.
  • Such a structure can be seen in polymer fibers formed by phase separation.
  • TIPS method thermally induced phase separation method
  • the polymer solution undergoes spinodal decomposition, and a network-like polymer fiber is formed.
  • a network-like polymer fiber having a diameter of about 1 micrometer is obtained (heating the cyclohexanol solution of polystyrene).
  • Non-Patent Document 5 is a paper reporting that a polymer fiber having a diameter of about 1 micrometer was produced.
  • An object of the present invention is to provide an unprecedented network-like polymer nanofiber composed of an amorphous fiber and having a diameter of 100 nanometers or less, a production method thereof, and an applied product.
  • a network-like polymer nanofiber having a diameter of 100 nanometers or less and having a structure in which an amorphous polymer fiber is branched at a plurality of locations.
  • the specific surface area of the network polymer nanofiber may be 10 square meters / gram or more and 1000 square meters / gram or less.
  • the amorphous polymer is polystyrene, polycarbonate, poly (2,6-dimethyl-p-phenylene oxide), polysulfone, poly (p-phenylene ether-sulfone), polyacrylonitrile, polyetherimide, and polyvinyl chloride.
  • the manufacturing method of the network-like polymer nanofiber which has the following steps is given.
  • the step of removing the good solvent may include a step of replacing the good solvent with a poor solvent of the amorphous polymer.
  • the poor solvent may be methanol.
  • the step of replacing the solvent may include a step of increasing the temperature stepwise.
  • the step of removing the good solvent may further include a step of performing solvent exchange.
  • the solvent exchange may be performed using the poor solvent or butanol.
  • the step of removing the good solvent may include lyophilization or vacuum drying at a temperature lower than the glass transition temperature of the amorphous polymer.
  • the amorphous polymer is polystyrene, polycarbonate, poly (2,6-dimethyl-p-phenylene oxide), polysulfone, poly (p-phenylene ether-sulfone), polyacrylonitrile, polyetherimide, and polyvinyl chloride.
  • the good solvent is benzene, carbon tetrachloride, chlorobenzene, chloroform, cyclohexanone, o-dichlorobenzene, dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, nitrobenzene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, and p-xylene. It may be one or more compounds selected from the group consisting of
  • a gas adsorbent using the network-like polymer nanofiber is provided.
  • a gas separation material using the network-like polymer nanofiber is provided.
  • an organic molecule remover using the network-like polymer nanofiber is provided.
  • the network-like polymer nanofiber obtained by the present invention is essentially amorphous and has a very large specific surface area, and thus exhibits excellent gas adsorption characteristics. Further, at high pressure, amorphous polymer nanofibers absorb a large amount of gas, and thus show gas adsorption (or absorption) characteristics having a large pressure dependency. Furthermore, since the network-like polymer nanofibers of the present invention are continuously connected to the nanofibers, the network-like polymer nanofibers are excellent in mechanical strength and the continuous network structure is not destroyed by pressure change. Further, since it is amorphous, gas adsorption (or absorption) with high selectivity is possible, and it becomes an excellent gas separation material. Furthermore, it exhibits the properties as a remover that efficiently removes organic molecules from an aqueous solution.
  • the solvent is solidified at a nanoscale by rapid freezing without causing liquid-liquid phase separation of the polymer solution, and has a network-like structure with a diameter of 100 nanometers or less and branched at a plurality of locations.
  • Polymer nanofibers can be formed.
  • the solvent does not gel.
  • the polymer nanofibers are formed, there is no liquid solvent around the fibers because they solidify (freeze).
  • Aubert uses crystalline isotactic polystyrene to produce polymer nanofibers having a diameter of about 50 nanometers from a nitrobenzene solution (of isotactic polystyrene).
  • a nitrobenzene solution of isotactic polystyrene.
  • isotactic polystyrene of the research is insoluble in nitrobenzene at room temperature, and in this report, a polymer solution is prepared by heating to 175 ° C.
  • the polymer nanofiber according to the present invention has a network structure having a diameter of 100 nanometers or less, preferably less than 50 nanometers, and branched at a plurality of locations as a structural feature.
  • the network-like polymer nanofiber in the present invention is characterized by being amorphous.
  • nanofibers are obtained from a polymer that can be amorphous in bulk, such as polycarbonate, and the crystallinity of the resulting polymer nanofiber is 0% to 10% or less.
  • the reason for including not only the crystallinity of 0% but also the crystallinity of more than 0% but not more than 10% is that even if the polymer is generally an amorphous polymer, the nanofiber is partially crystal-like. This is because an ordered structure may be formed, which may be observed by state-of-the-art measurement techniques such as high-energy synchrotron radiation or an atomic force microscope.
  • the term “amorphous” means that the degree of crystallinity is 0% or more and 10% or less (the crystallization speed is low, and it can be obtained without crystallization without special operation.
  • the nanofibers are also defined as “amorphous” in this application, and will be described later.
  • the production method of the present invention is characterized in that the polymer is dissolved in a good solvent and rapidly frozen to solidify the solvent on the nanoscale.
  • a good solvent that gives a uniform solution even when cooled and does not cause phase separation until the solvent solidifies is selected. It becomes important.
  • the speed of freezing is important, and it is preferable to cool the polymer solution at once by giving a large temperature gradient to a thickness of several millimeters.
  • the network-like polymer nanofiber of the present invention comprises atactic polystyrene (hereinafter simply referred to as polystyrene), polycarbonate, polysulfone, poly (2,6-dimethyl-p-phenylene oxide), poly (p-phenylene ether-sulfone). , Obtained from an amorphous polymer such as polyacrylonitrile, polyetherimide, and polyvinyl chloride. On the other hand, network-like polymer nanofibers cannot be obtained from highly crystalline polymers such as isotactic polystyrene, L-type polylactic acid, polyamide and polyethylene.
  • Table 1 summarizes amorphous polymers in which the formation of network-like polymer nanofibers has been confirmed, although not particularly limited.
  • a crystalline polymer if it is generally recognized as a crystalline polymer, if the speed of crystallization is very slow due to a large molecular weight, special operations such as stretching are required for crystallization. There is.
  • this case is also defined as an amorphous polymer nanofiber.
  • an amorphous polymer is dissolved in a good solvent.
  • the good solvent is preferably one having high polymer solubility.
  • polystyrene, chloroform, benzene and the like are good solvents. Table 2 summarizes the solvents in which the formation of network-like polymer nanofibers was confirmed, although it is not particularly limited.
  • a mixture of a plurality of solvents can be used as a good solvent.
  • the polymer concentration can be selected in the range of 1% to 50%, but the range of 10% to 30% is more appropriate. At a concentration of 1% or less, it is difficult to form a developed network structure, and at a concentration of 50% or more, it is difficult to dissolve the polymer.
  • nanofibers are formed by rapidly freezing the polymer solution.
  • Many methods can be used for rapid cooling, but it is necessary to increase the temperature gradient by forming fine particles, fibers, thin films and the like.
  • the glass container is cooled by a method such as immersing it in a refrigerant (liquid nitrogen, dry ice, etc.)
  • the thickness of the polymer solution from the wall surface is preferably 1 centimeter or less, more preferably several millimeters. preferable.
  • the polymer solution and a refrigerant liquid nitrogen, dry ice, a poor solvent cooled with dry ice, etc.
  • the optimal freezing rate varies depending on the polymer, solvent, and concentration, it is generally difficult to limit the range.
  • the time required for solidification of the solution is preferably within 3 minutes, and more preferably within 30 seconds.
  • the solvent grows into large micrometer scale crystals, and the polymer moves as the solvent grows.
  • the uniformly dispersed polymer solution is rapidly cooled, the solvent is solidified before growing into a large crystal, and the moving distance of the polymer becomes several nanometers. That is, a nanoscale phase separation structure of the polymer and the solidified solvent molecule is formed.
  • the polymer phase forms a network structure composed of nanofibers having a diameter of several tens of nanometers.
  • the mechanism of the formation of the network structure is not necessarily clarified, but the polymer chain is entangled in the polymer solution, so it is considered that the network structure is formed in the process of solidifying the solvent or in the solidified state. .
  • the frozen solvent is removed.
  • methods such as freeze-drying and solvent replacement are possible.
  • a high-density layer (skin layer) may be formed on the surface.
  • the solvent replacement method is preferably used because the skin layer is not formed.
  • the poor solvent is cooled in advance and the polymer solution frozen is brought into contact.
  • methanol poor solvent
  • the solidified chloroform is extracted into methanol.
  • the extraction time depends on the thickness of the frozen sample, but about 1 week is appropriate for a thickness of 1 centimeter. This extraction time can also be shortened by gradually increasing the extraction temperature. Moreover, you may combine a some poor solvent for solvent extraction.
  • solvent exchange further solvent exchange using methanol or butanol at room temperature is referred to as “solvent exchange” in distinction from the aforementioned “solvent replacement”.
  • freeze-drying or vacuum drying under heating is performed to produce polymer nanofibers.
  • the operation of freezing the polymer solution, the solvent replacement, and the solvent exchange can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention.
  • the polymer solution may be poured into a poor solvent cooled with dry ice, frozen instantly, and slowly replaced with the solvent.
  • solvent replacement and solvent exchange may be carried out continuously by the same operation by using a large amount of solvent. If the poor solvent evaporates easily, freeze drying or vacuum drying can be omitted.
  • the network-like polymer nanofibers thus produced have a diameter in the range of 1 nanometer to 100 nanometers, and many nanofibers have a diameter in the range of 5 nanometers to 50 nanometers. Among them, nanofibers with a diameter of 10 to 20 nanometers are often obtained.
  • the network-like polymer nanofiber of the present invention has a large specific surface area. Its specific surface area is in the range of 10 square meters / gram to 1000 square meters / gram, and for many nanofibers it is in the range of 30 square meters / gram to 300 square meters / gram.
  • the measurement of the specific surface area can be generally performed by the BET method using nitrogen. However, the specific surface area varies depending on the gas to be adsorbed, and when carbon dioxide is adsorbed, a value twice the specific surface area obtained from nitrogen may be obtained.
  • the amorphous polymer composing the nanofibers has a molecular motion of carbon at the temperature in the carbon dioxide adsorption experiment (minus -78 ° C) and the temperature in the nitrogen adsorption experiment (minus 196 ° C). This is because there is a difference.
  • the network-like polymer nanofiber of the present invention shows that when the adsorption amount of carbon dioxide near minus 78 ° C. and the adsorption amount of nitrogen at a liquid nitrogen temperature are compared, a polymer such as polystyrene or polyphenylene oxide (PPO)
  • PPO polyphenylene oxide
  • the ratio of carbon dioxide adsorption may be several times greater than nitrogen adsorption.
  • the amount of carbon dioxide adsorbed increases with the pressure of carbon dioxide near room temperature. At a pressure of 1 megapascal, it adsorbs 5 to 10 percent carbon dioxide by weight with the nanofibers. On the other hand, at 0.1 megapascal (almost normal pressure), most of the adsorbed carbon dioxide is desorbed. The adsorption and desorption of carbon dioxide can be repeated. Further, not only carbon dioxide, but a gas having affinity for a polymer chain can be repeatedly adsorbed and desorbed by changing the pressure. For this reason, the network-like polymer nanofiber of the present invention can be used as a gas adsorbent or a gas separation material. (See Tables 9 and 10)
  • the network-like polymer nanofiber of the present invention adsorbs a large amount of good solvent vapor.
  • the amount of adsorption may exceed 100 percent by weight with nanofibers near room temperature. (See Table 11)
  • the network-like polymer nanofiber of the present invention can efficiently adsorb organic molecules dissolved in water by being immersed in water. For example, in the case of polycarbonate nanofibers, even if pyridine is miscible with water at an arbitrary ratio, about half of pyridine is adsorbed from its 10 ppm aqueous solution. For this reason, the network-like polymer nanofiber of the present invention can be used as an efficient removal agent for organic molecules, whether in the gas phase or in the liquid phase.
  • Example 1 network-like polymer nanofibers were prepared by solvent substitution from a frozen state using polystyrene (PS) solutions of various good solvents.
  • PS polystyrene
  • a glass container 110 mL
  • a benzene solution 10 g
  • 10 wt% PS 10 wt%
  • liquid nitrogen ⁇ 196 ° C.
  • freeze the solution on the container wall surface I let you.
  • methanol 100 mL
  • cooled to ⁇ 77 ° C. or lower was added all at once, and ⁇ 77 ° C. (7 days), ⁇ 20 ° C. (5 days), + 5 ° C. (6 days), room temperature (20 ° C.
  • the sample temperature was raised stepwise. First, the good solvent is replaced with methanol at a low temperature, so that the structure of the polymer nanofiber is fixed.
  • Methanol which is a poor solvent for PS, has a melting point of ⁇ 97 ° C. and maintains a liquid state even at the lowest holding temperature ( ⁇ 77 ° C.) during the solvent replacement process. Subsequently, after changing the solvent with fresh methanol (100 mL) at room temperature for 4 days, the solvent was changed with t-butanol (100 mL) for 4 days and lyophilized under reduced pressure.
  • Nanofiber diameters ranged from 9 nm to 21 nm.
  • FIG. 1 shows a scanning electron microscope (SEM) image of a cross section of the sample of experiment number P1-1.
  • FIG. 2 shows an SEM image taken at a high magnification for the same sample. From these images, it is understood that the obtained polymer solid is formed of network-like fibers having a nanoscale diameter. Ten spots were observed, and it was revealed that the fiber diameter was 26 nm or less. The average diameter of 10 nanofibers was 19 nm.
  • the diameters in Tables 3 to 5 were estimated by SEM observation after depositing a 5 nm Pt thin film to impart conductivity. Note that the diameters in these tables do not consider the thickness of the Pt thin film, and the actual diameter may be even smaller.
  • Example 2 network-like polymer nanofibers were produced from PS solutions having various good solvents and concentrations by solvent replacement from the frozen state.
  • polystyrene (PS) having a molecular weight of 200,000 is dissolved in a good solvent so as to be 10 wt% to 30 wt%, and this solution (10 g) is placed in liquid nitrogen ( ⁇ 196 ° C.) together with the glass container. It was immersed for 15 minutes or more, and the solution was frozen on the container wall surface.
  • Methanol (100 mL) cooled to ⁇ 77 ° C. or lower is added to the container at once, and the temperature of the sample is stepwise while maintaining at ⁇ 77 ° C., ⁇ 20 ° C., + 5 ° C., and room temperature (20 ° C. to 25 ° C.) for a predetermined time. Raised.
  • Example 3 network-like polymer nanofibers were produced using a freeze-drying method.
  • a glass container 110 mL
  • a benzene solution (10 g) containing 10 wt% of polystyrene (PS) having a molecular weight of 200,000
  • PS polystyrene
  • the solution was frozen.
  • the container was lyophilized under reduced pressure for 3 days.
  • the solvent was completely removed by vacuum drying at a temperature not higher than the glass transition temperature, and a network-like polymer nanofiber containing no solvent was obtained.
  • Example 4 network-like polymer nanofibers were produced using various polymers.
  • CHCl 3 or DMF, TCE, BzNO 2 and NMP solution (10 g) containing 10 wt% of a polymer (PC, PSf, PES, PPO, PAN, PEI, or PVC) is prepared, and glass The entire container was immersed in liquid nitrogen ( ⁇ 196 ° C.) for 15 minutes or longer to freeze the solution on the container wall.
  • Methanol 100 mL cooled to ⁇ 77 ° C. or lower is added to the container at once, and the temperature of the sample is stepwise while maintaining at ⁇ 77 ° C., ⁇ 20 ° C., + 5 ° C., and room temperature (20 ° C. to 25 ° C.) for a predetermined time. Raised.
  • FIG. 3 shows an SEM image of a cross section of the sample of sample number P4-12.
  • Example 5 the specific surface area of the network polymer nanofiber was evaluated using nitrogen (N 2 ) as an adsorbate.
  • the sample was vacuum degassed at 70 ° C. for 12 hours or more, and then an adsorption isotherm was measured by a constant volume method using N 2 as an adsorbate.
  • the specific surface area was calculated by a BET (Brunauer-Emmett-Teller) multipoint method with an N 2 molecule adsorbate cross-sectional area of 0.162 nm 2 and an adsorbate molecular weight of 28.0134 g / mol.
  • Table 6 shows specific surface areas of the obtained polymer nanofibers.
  • the sample numbers in Table 6 correspond to the experiment numbers from [Example 1] to [Example 4]. From the adsorption experiment of N 2 , it was found that the specific surface area of the network-like polymer nanofiber used for the measurement was in the range of about 30 square meters / gram to about 300 square meters / gram.
  • Example 6 the specific surface area and pore volume of the network-like polymer nanofiber were evaluated using carbon dioxide (CO 2 ) as an adsorbate.
  • the network-like polymer nanofibers prepared in [Example 2] and [Example 4] were vacuum degassed at 70 ° C. for 12 hours or more, and then CO 2 was used as the adsorbate.
  • the adsorption isotherm was measured by the volume method.
  • Saturated vapor pressure p 0 of the CO 2 at 194.7K is 101.33kPa, 0.216nm 2 adsorbate cross-sectional area of the CO 2, the adsorbate molecular weight 44.010g / mol, the adsorbate density 1.566g / Cm 3 , the specific surface area was calculated by the BET multipoint method. Table 7 shows the specific surface area and pore volume obtained.
  • FIG. 4 shows a BET plot of the sample P4-13.
  • CO 2 adsorption experiments revealed that the specific surface area of the networked polymer nanofibers used for the measurement was in the range of about 100 square meters / gram to about 300 square meters / gram. These values were 1 to 2 times the specific surface area obtained by using nitrogen as an adsorbate.
  • the specific surface area value obtained by using carbon dioxide in Table 7 as the adsorbate in comparison with the specific surface area value “55.8” obtained in Table 6 of Sample P2-3 as the adsorbate is “
  • the amorphous polymer constituting the nanofiber has a larger molecular motion at the CO 2 adsorption experiment temperature than the N 2 adsorption experiment temperature, and the adsorbable surface is larger. I was able to confirm.
  • Table 7 shows the specific surface area and pore volume of network-like polymer nanofibers evaluated using CO 2 as an adsorbate.
  • Sample number: P2-3 represents polystyrene
  • sample number: P4-13 represents poly (2,6-dimethyl-p-phenylene oxide)
  • sample number: P4-4 represents polycarbonate. (See Table 1 above.)
  • Example 7 the adsorption characteristics of CO 2 and N 2 at a low temperature of the network polymer nanofiber were evaluated.
  • the sample was vacuum degassed at 70 ° C. for 14 hours, and then the adsorption / desorption isotherm was measured by a constant volume method using CO 2 or N 2 as the adsorbate.
  • the adsorption amount of CO 2 was evaluated at 194.7K (temperature was maintained using a mixture of crushed dry ice and methanol), and the adsorption amount of N 2 was evaluated at 77K.
  • Table 8 shows the adsorption characteristics of the obtained polymer nanofibers.
  • the sample numbers in Table 8 correspond to the experiment numbers in [Example 2] and [Example 4].
  • Example 8 the CO 2 adsorption characteristics at room temperature (20 ° C.) of the network polymer nanofiber were evaluated.
  • the sample was vacuum deaerated at 70 ° C. overnight or longer.
  • the adsorption amount of CO 2 was measured using a gravimetric method.
  • a 1000 mg sample was placed in a stainless steel pressure vessel (capacity 25 mL) and evacuated, and the total weight w p1 before adsorption was measured.
  • CO 2 purity 99.99% or more
  • was blown in at a predetermined pressure (0 to 1.0 MPa) the pressure was stabilized for several minutes, and the total weight w p2 after CO 2 adsorption was measured. From the weight change before and after adsorption, the weight w p of the introduced carbon dioxide gas was measured.
  • Table 9 shows the adsorption weight of the obtained polymer nanofibers.
  • the sample numbers in Table 9 correspond to the experiment numbers in [Example 2] and [Example 4]. From Table 9, it is clear that the adsorption amount of carbon dioxide increases with the CO 2 introduction pressure at room temperature, although there is some ups and downs.
  • FIG. 5 the adsorption weights of Table 9 are plotted.
  • the adsorption weight at 1.0 MPa is 7.4 w / w%, and at 0.1 MP, it is 2.76 w / w%.
  • CO adsorbed at high pressure is obtained. It was revealed that most of the sample 2 was desorbed when 2 returned to atmospheric pressure.
  • Example 9 the adsorption / desorption rate of CO 2 gas at room temperature (25 ° C.) and the repetition performance of the network-like polymer nanofibers were evaluated.
  • the adsorption / desorption dynamics of CO 2 at room temperature (25 ° C.) was measured.
  • the stainless steel pressure vessel containing 1000 mg of the sample was evacuated and then CO 2 was quickly blown in at a pressure of 1.0 MPa, and the total weight after CO 2 adsorption was measured in the same manner as in Example 8 to determine the amount of adsorption. By repeating this operation 5 times at 1 minute intervals, the adsorption dynamics of CO 2 was measured.
  • the adsorption amount increased rapidly as soon as CO 2 gas was blown, and the adsorption amount was saturated after 2 minutes. Even during the desorption process, the amount of adsorption decreased at the same time as evacuation, and desorption was completed in about 2 minutes. That is, it was shown that up to 90% of the saturated adsorption amount of CO 2 molecules was adsorbed within 1 minute, and had the ability to quickly desorb by reducing the pressure. Further, even if the adsorption / desorption cycle was repeated three times, the adsorption amount hardly changed, and the adsorption / desorption process could be performed reversibly. That is, it was also clarified that this material has a repeated adsorption / desorption performance of CO 2 gas.
  • Example 10 the vapor adsorption property at room temperature (25 ° C.) of the network polymer nanofiber was evaluated.
  • the sample used is sample number P2-5 in Table 4 in [Example 2].
  • the sample was vacuum deaerated at 70 ° C. overnight or longer.
  • the amount of vapor adsorption was measured using a gravimetric method.
  • the sample was exposed to a vapor having a saturated vapor pressure by sealing 100 mg of the sample together with a liquid (methanol or a toluene / methanol mixed solvent) as a vapor generation source in a glass container and keeping the sample at room temperature.
  • a liquid methanol or a toluene / methanol mixed solvent
  • Table 11 shows the mixing ratio of the solvents used and the saturated adsorption amount (weight percent) after holding for a predetermined time.
  • Example 11 the removal property of the organic molecule in the water of the network polymer nanofiber was evaluated.
  • the sample was prepared in the same manner as in Example 2 using a 20 wt% solution of polycarbonate dissolved in cyclohexanone. 0.5 g of this sample was added to a 10 ppm aqueous pyridine solution (50 mL), and the amount of pyridine removed by the polymer nanofibers was confirmed by measuring the ultraviolet absorption spectrum of the aqueous solution after a predetermined time.
  • the concentration of pyridine in the aqueous solution was reduced by about 30% after 1 hour from the addition of the polymer nanofiber, and decreased by 47% after 4 hours.
  • Pyridine is a hydrophilic organic molecule that can mix with water in any mixing ratio.
  • the network-like polymer nanofiber can be removed from such a dilute aqueous solution even if it is such an organic molecule.

Abstract

　直径１００ナノメートル以下であって、非晶質の高分子ファイバーが複数個所で分岐した構造である、ネットワーク状高分子ナノファイバーを提供する。　ポリスチレンなどの高分子をその良溶媒に溶解したものを急速に凍結させ、高分子と凍結した溶媒とのナノスケールの相分離構造を形成する。ここで凍結した溶媒を除去することで、ネットワーク状高分子ナノファイバーが得られる。

Description

ネットワーク状高分子ナノファイバー、その製造方法、ガス吸着剤、及びガス分離材
　本発明は複数箇所の分岐を有するネットワーク状構造の高分子ナノファイバーとその製造方法、更にこのようなネットワーク状高分子ナノファイバーを利用したガス吸着剤及びガス分離材に関する。
　一般に紡糸法により形成されるネットワーク状構造を持たない高分子ナノファイバーは、従来から大きな比表面積をもつナノ材料として、幅広い用途に利用されている。大きな比表面積は、ガスや溶液の吸着や吸収に有利であり、分離機能材料や触媒等の担体としての優れた性能を与える。また、ネットワーク状構造を持たないナノファイバーをフィルム上に形成させたものは、高性能のフィルターや精密濾過膜、リチウム電池用のセパレーターなど、工業用あるいはバイオ・環境分野での幅広い用途がある。
　ネットワーク状構造を持たない極細の高分子ナノファイバーは、ブレンドポリマーの溶融紡糸によって形成できる。海島構造のブレンドポリマー中で島ポリマーをナノ分散させると、直径６０ナノメートル程度のネットワーク状構造を持たない高分子ナノファイバーが得られ、このようなナノファイバーは、後加工で不織布などの製品形態に加工することができる（溶融紡糸技術により直径６０ナノメートル程度のネットワーク状構造を持たない高分子ナノファイバーを作製したことを報告した論文である非特許文献１を参照）。
　ネットワーク状構造を持たない高分子ナノファイバーは、エレクトロスピニング法によっても形成できる。この方法は、ノズルの先端から基板上に高分子溶液を噴射するときに高電圧を印加し、高分子を繊維化させて堆積させる（エレクトロスピニング法によるネットワーク状構造を持たないナノファイバーの作製に関する総説である非特許文献２を参照）。エレクトロスピニング法は、様々な高分子に適用でき、一般に、直径５０ナノメートルから１マイクロメートル程度のファイバーが得られる。紡糸速度が非常に遅く、繊維径を細くしようとすると粒状体ができやすいという欠点もあり、生体適合性のよい高分子ナノファイバー不織布などの医療用途が中心である。
　無機の鋳型を用いるネットワーク状構造を持たない高分子ナノファイバーの製造法も、学術誌上で数多く報告されている。例えば、陽極酸化アルミナ膜やメソポーラス材料の内部のカラム状の細孔を反応場として利用すると、直径が数ナノメートルから数１０ナノメートルの高分子ナノファイバーが得られる。相田らは、メソポーラス材料のナノ細孔の内部に重合触媒を固定化し、高分子鎖が細孔から押し出されるような重合方法を提案している（メソポーラス材料を利用してポリエチレンのナノファイバーを作製したことを報告した論文である非特許文献３を参照）。この方法では、直径が３０から５０ナノメートルの結晶性ポリエチレンのネットワーク状構造を持たないファイバーが得られている。
　その他、コラーゲンなどの生体高分子では、自己組織化によりネットワーク状構造を持たないナノファイバーが形成される。このようなナノファイバーは、生分解性が高く、食品や医療用に利用されている。
　主鎖がポリチオフェンである導電性高分子でも、自己組織化によりネットワーク状構造を持たないナノファイバーが形成され、直径３０ナノメートル、厚みが５ナノメートル以下のネットワーク状構造を持たない高分子ナノファイバーが得られている（ポリチオフェンを主鎖にもつ高分子からナノファイバーを作製したことを報告した論文である非特許文献４を参照）。
　エレクトロスピニング法では、ネットワーク状構造を持たない高分子ナノファイバーが積み重なった不織布が得られるが、個々のナノファイバーが独立して形成されるため、ナノファイバー同士は物理的に接触しているに過ぎない。
　同様に、溶融紡糸やメソポーラス材料などの鋳型を利用する場合でも、ネットワーク状構造を持たない個々のナノファイバーが独立して形成するため、ナノファイバー同士は物理的に接触しているに過ぎない。この場合、ネットワーク状構造を持たないナノファイバーからは、バンドル状のナノファイバーの集合体、あるいはバンドル状の集合体がさらに集まった糸状の構造体（ヤーンと呼ばれる）が形成されやすい。
　個々のネットワーク状構造を持たないナノファイバーが物理的に接触しているという状況は、生体高分子等の自己組織化において形成した高分子ナノファイバーでも同様である。この場合、個々のナノファイバーは、溶液中で独立して成長する。
　このため、一見、ナノファイバーが絡み合っているように見えるものでも、個々のナノファイバーは、物理的に接触しているに過ぎない。物理的な接触によるナノファイバーの絡み合いは、しばしば溶液のゲル化によって確認できる。
　上記のような各々のネットワーク状構造を持たないナノファイバーが互いに独立して成長する形態とは異なり、ネットワーク状の構造を有する高分子ナノファイバーも存在する。ここで、ネットワーク構造とは、ナノファイバーが複数箇所で分岐した構造を有し、３次元（または２次元）に繋がっている状態をいう。即ち、高分子ナノファイバーは、局所的にはファイバー状の構造を有するが、互いに連続的に繋がっている。
　このような構造は、相分離によって形成される高分子ファイバーに見られる。例えば、冷却により相分離を誘起する熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）では、高分子溶液がスピノーダル分解を起こし、ネットワーク状の高分子ファイバーが形成される。実際、４％程度のポリスチレンのシクロヘキサノール溶液を加熱して、８０℃付近に冷却すると、１マイクロメートル程度の直径をもつネットワーク状の高分子ファイバーが得られている（ポリスチレンのシクロヘキサノール溶液を加熱後、８０℃付近に冷却することで、１マイクロメートル程度の直径の高分子ファイバーを作製したことを報告した論文である非特許文献５を参照）。しかし、一般的な液－液相分離に基づく高分子ファイバーの作製では、直径１００ナノメートル以下のものを得ることはきわめて困難である。
　本発明はこれまでになかった、非晶質のファイバーで構成されるとともにその直径が１００ナノメートル以下のネットワーク状高分子ナノファイバー、その製造方法、及び応用製品を提供することを課題とする。
　本発明の一側面によれば、直径１００ナノメートル以下であり、非晶質の高分子ファイバーが複数箇所で分岐した構造を有する、ネットワーク状高分子ナノファイバーが提供される。
　前記ネットワーク状高分子ナノファイバーの比表面積は１０平方メートル／グラム以上１０００平方メートル／グラム以下であってよい。
　前記非晶質の高分子はポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ（２，６－ジメチル－ｐ－フェニレンオキサイド）、ポリスルホン、ポリ（ｐ－フェニレンエーテル－スルホン）、ポリアクリルニトリル、ポリエーテルイミド、及びポリ塩化ビニルからなる群から選ばれた一または複数の化合物であってよい。
　本発明の他の側面によれば、以下のステップを有するネットワーク状高分子ナノファイバーの製造方法が与えられる。
（ａ）　非晶質高分子をその良溶媒に溶解して高分子溶液を得る。
（ｂ）　前記非晶質高分子溶液を急速に凍結させ、高分子と固化した溶媒分子とのナノスケールの相分離構造を形成させる。
（ｃ）　凍結した前記非晶質高分子溶液から前記良溶媒を除去する。
　前記良溶媒を除去するステップは、前記良溶媒を前記非晶質高分子の貧溶媒で溶媒置換するステップを含んでよい。
　前記貧溶媒はメタノールであってよい。
　前記溶媒置換するステップは、温度を段階的に上昇させるステップを含んでよい。
　前記良溶媒を除去するステップは、さらに溶媒交換を行うステップを含んでよい。
　前記溶媒交換は前記貧溶媒またはブタノールを使用して行ってよい。
　前記良溶媒を除去するステップは、凍結乾燥または前記非晶質高分子のガラス転移温度以下の温度で真空乾燥するステップを含んでよい。
　前記非晶質の高分子はポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ（２，６－ジメチル－ｐ－フェニレンオキサイド）、ポリスルホン、ポリ（ｐ－フェニレンエーテル－スルホン）、ポリアクリルニトリル、ポリエーテルイミド、及びポリ塩化ビニルからなる群から選ばれた一または複数の化合物であってよい。
　前記良溶媒はベンゼン、四塩化炭素、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサノン、ｏ－ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン、ニトロベンゼン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、及びｐ－キシレンからなる群から選ばれた一または複数の化合物であってよい。
　本発明の他の側面によれば、前記ネットワーク状高分子ナノファイバーを使用したガス吸着剤が与えられる。
　本発明の他の側面によれば、前記ネットワーク状高分子ナノファイバーを使用したガス分離材が与えられる。
　本発明の他の側面によれば、前記ネットワーク状高分子ナノファイバーを使用した有機分子の除去剤が与えられる。
　本発明で得られるネットワーク状高分子ナノファイバーは、本質的に非晶質であり、かつ比表面積が非常に大きいことから、優れたガス吸着特性を示す。また、高圧では、非晶質の高分子ナノファイバーがガスを多量に吸収するため、圧力依存性が大きいガス吸着（または吸収）特性を示す。さらに、本発明のネットワーク状高分子ナノファイバーは、ナノファイバーが連続的に繋がっているため、力学的な強度に優れ、圧力変化によって連続的なネットワーク構造が破壊されない。また、非晶質のために選択性の高いガス吸着（または吸収）が可能であり、優れたガス分離材料となる。さらに、水溶液から有機分子を効率的に取り除く除去剤としての特性を示す。
実験番号Ｐ１－１の試料のＳＥＭ画像（倍率：×２．５万倍）である。 実験番号Ｐ１－１の試料のＳＥＭ画像（倍率：×３０万倍）である。 実験番号Ｐ４－１２の試料のＳＥＭ画像（倍率：×３０万倍）である。 実験番号Ｐ４－１３の試料のＢＥＴプロットである。 室温でのＣＯ２の吸着重量のグラフである。
　本発明では、高分子溶液の液－液相分離を起こすことなく、急速凍結により溶媒をナノスケールで固化させることで、直径が１００ナノメートル以下で、複数個所で分岐したネットワーク状の構造を有する高分子ナノファイバーを形成することができる。一般に、液－液相分離によるナノファイバーの形成では、溶媒の運動性を残した高分子溶液のゲル化が見られるが、本発明における高分子ナノファイバーの形成では、溶媒がゲル化するのではなく、固化（凍結）するため、高分子ナノファイバーが形成されるときに、そのファイバーの回りに液体状態の溶媒が存在しない。
　本発明に類似した研究として、Ａｕｂｅｒｔは結晶性のアイソタクチック（isotactic）ポリスチレンを用い、ニトロベンゼン溶液中から直径５０ナノメートル程度の高分子ナノファイバーを作製している研究例（アイソタクチックポリスチレンのニトロベンゼン溶液からＴＩＰＳ法で結晶性の高分子ナノファイバーを作製したことを報告した論文である非特許文献６を参照）があるが、結晶化しており、非晶質のナノファイバーには当たらない。
　また、該研究のアイソタクチックポリスチレンは、常温でニトロベンゼンに不溶であり、この報告では１７５℃に加熱することで高分子溶液を作製している。これを室温付近に冷却すると、高分子溶液が液－液相分離を起こしてゲル化する。このとき、高分子の濃度が高い相においてアイソタクチックポリスチレンが結晶化するために、一見、ネットワーク状の高分子ナノファイバーが形成されているように見えるが、実は、このナノファイバーは、ストラット（支柱）状の結晶性高分子からなり、連続的につながっていないのでネットワーク状高分子ナノファイバーにも当たらない。
　Ａｕｂｅｒｔの実験では、溶媒が凍結した場合には高分子ナノファイバーが形成されず、結晶性でないアタクチック（atactic）ポリスチレンを用いた場合、高分子ナノファイバーが形成されていない。即ち、アイソタクチックポリスチレンのニトロベンゼン溶液中での結晶化がナノファイバーの形成に必要不可欠となっている。
　本発明に類似したもう一つの研究として、Ｍａらは、ＴＩＰＳ法により、直径５００ナノメートルから５０ナノメートルの範囲のポリ乳酸のナノファイバーを作製しているがネットワーク状高分子ナノファイバーではない。
（ポリ乳酸のテトラヒドロフラン溶液からＴＩＰＳ法で結晶性の高分子ナノファイバーを作製したことを報告した論文である非特許文献７を参照）。この研究では、結晶性の高分子として知られるＬ型のポリ乳酸（Ｐｏｌｙ－Ｌ－ｌａｃｔｉｃ　ａｃｉｄ）が用いられており、高分子溶液の温度を低下させてゲル化させる際、結晶性の高分子ナノファイバーが個々に成長する。このため、複数個所で分岐したネットワーク構造を有していない。
　本発明における高分子ナノファイバーは、その構造的な特徴として、直径が１００ナノメートル以下、好ましくは５０ナノメートル未満であり、複数個所で分岐したネットワーク構造を有する。
　また、本発明におけるネットワーク状高分子ナノファイバーは、非晶質であるという特徴をもつ。本発明では、ポリカーボネートなどのバルクで非晶性となり得る高分子からナノファイバーが得られ、得られる高分子ナノファイバーの結晶化度としては、０％から１０％以下である。０％の結晶度に限定するのではなく、０％より高く１０％以下の結晶化度も含める理由としては、一般に非晶性の高分子であっても、ナノファイバーでは一部に結晶様の秩序構造が形成される場合があり、高エネルギー放射光や原子間力顕微鏡などの最先端の計測技術により、観測される可能性があるからである。従って、本願において「非晶質の」と言う場合、結晶化度が０％以上１０％以下であることを意味する（結晶化の速度が遅く、特段の操作無しで、結晶化せずに得られるナノファイバーも本願で「非晶質の」と定義して整理しているが、これについては後述する。）
　一方、本発明の製法方法は、高分子を良溶媒に溶解し、急速に凍結することで、溶媒をナノスケールで固化させることを特徴とする。この場合、低温で液－液相分離を起こすような溶媒を選択する必要はなく、逆に冷却しても均一溶液を与え、溶媒が固化するまで相分離を起こさないような良溶媒を選択することが重要となる。凍結のスピードは重要であり、高分子溶液を数ミリ程度の厚さにして大きな温度勾配を与えて一気に冷却することが好ましい。
　以下に、本発明のネットワーク状高分子ナノファイバーの製造方法とその特性に関して詳細に説明する。
　本発明のネットワーク状高分子ナノファイバーは、アタクチックポリスチレン（以下、単にポリスチレンと称する）、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリ（２，６－ジメチル－ｐ－フェニレンオキサイド）、ポリ（ｐ－フェニレンエーテル－スルホン）、ポリアクリルニトリル、ポリエーテルイミド、ポリ塩化ビニルなどの非晶性のポリマーから得られる。一方、アイソタクチックポリスチレンやＬ型のポリ乳酸、ポリアミドやポリエチレンなど、結晶性の大きな高分子からは、ネットワーク状高分子ナノファイバーが得られない。
　これは、高分子溶液を冷却する過程で、結晶性のナノファイバーが形成されるためである。表１には、特に限定する訳ではないが、ネットワーク状高分子ナノファイバーの形成が確認された非晶質の高分子を纏めた。なお、一般に結晶性ポリマーと認識されているものであっても、分子量が大きいなどの理由により結晶化の速度が非常に遅いものでは、結晶化させるために延伸などの特段の操作が必要な場合がある。このような高分子の場合、溶液からの急速冷却で結晶化が殆ど起こらないので、本発明では、この場合も非晶質の高分子ナノファイバーであると定義する。
　本発明では、まず、非晶質の高分子を良溶媒に溶解させる。ここで良溶媒は、高分子の溶解性が高いものが良い。例えば、ポリスチレンであれば、クロロホルムやベンゼンなどが良溶媒となる。表２には、特に限定する訳ではないが、ネットワーク状高分子ナノファイバーの形成が確認された溶媒を纏めた。さらに本発明では、複数の溶媒を混合したものを良溶媒として用いることもできる。
　高分子の濃度は、１％から５０％の範囲で選択することができるが、１０％から３０％の範囲がより適当である。１％以下の濃度では、発達したネットワーク構造を形成されることが困難であり、５０％以上の濃度では、高分子を溶解させるのが困難となる。
　本発明では、高分子溶液を急速に凍結させることで、ナノファイバーが形成する。急速冷却には、多くの方法を用いることができるが、微粒子やファイバー、薄膜などの形状にして、温度勾配を大きくすることが必要となる。ガラス容器を冷媒（液体窒素、ドライアイスなど）に浸漬するなどの方法により冷却する場合、高分子溶液の壁面からの厚みは、１センチメートル以下にすることが好ましく、数ミリにすることがより好ましい。凍結の方法は、高分子溶液と冷媒（液体窒素、ドライアイス、ドライアイスで冷却した貧溶媒など）と直接接触させても良い。最適な凍結速度は、高分子、溶媒、濃度によって異なるため、一概に範囲を限定することが困難であるが、一般には、低濃度の溶液では、より急速に冷却させることが必要である。濃度が３０％で膜厚が１ミリの高分子溶液を冷却させる場合、溶液の固化に必要な時間は、３分以内が好ましく、３０秒以内がより好ましい。
　高分子溶液の冷却速度が遅い場合、溶媒はマイクロメートルスケールの大きな結晶に成長し、高分子が溶媒の結晶成長に伴って移動する。しかしながら、一様に分散した高分子溶液を急速に冷却した場合、溶媒が大きな結晶に成長する前に固化してしまい、高分子の移動距離が数ナノメートルとなる。即ち、高分子と固化した溶媒分子とのナノスケールの相分離構造が形成される。このとき、高分子の相は、直径数１０ナノメートルのナノファイバーからなるネットワーク構造を形成する。ネットワーク構造の形成のメカニズムは、必ずしも明らかになっていないが、高分子溶液中では高分子鎖が絡み合っているため、溶媒が固化する過程または固化した状態でネットワーク状の構造になるものと考えられる。
　本発明では、高分子溶液を凍結させた後、凍結した溶媒を除去する。除去方法としては、凍結乾燥や溶媒置換などの方法が可能である。凍結乾燥法では、試料によっては、表面に密度の高い層（スキン層）が形成される場合がある。一方、溶媒置換法は、スキン層が形成されないため、好適に用いられる。通常、貧溶媒を予め冷却しておき、高分子溶液を凍結させたものを接触させる。例えば、ポリスチレンのクロロホルム溶液を凍結させ、ドライアイスでマイナス７７℃に冷却させたメタノール（貧溶媒）と接触させると、固化したクロロホルムがメタノール中に抽出される。抽出時間は凍結試料の厚みにも依存するが、１センチメートルの厚みであれば１週間ぐらいが適当である。この抽出時間は、抽出温度を徐々に上げることで、短縮することもできる。また、溶媒抽出には、複数の貧溶媒を組み合わせてもいい。
　凍結試料から良溶媒を抽出した後、ネットワーク状高分子ナノファイバーの内部の貧溶媒を他の貧溶媒でさらに溶媒交換する。この溶媒交換により、ナノファイバーの内部に溶解した微量の良溶媒を取り除くことができる。
　なお、本発明では、室温でのメタノールやブタノールを用いたさらなる溶媒の交換を、前述の「溶媒置換」と区別して「溶媒交換」と表記する。
　溶媒交換を１回以上行った後、凍結乾燥や加熱下での真空乾燥を施し、高分子ナノファイバーが作製される。
　高分子溶液の凍結操作と溶媒置換、溶媒交換の操作は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更が可能である。例えば、高分子溶液をドライアイスで冷却した貧溶媒の中に注ぎ込み、瞬時に凍結させ、そのままゆっくりと溶媒置換を行ってもよい。また、大量の溶媒を用いることで溶媒置換と溶媒交換を同一の操作で連続的に実施してもよい。貧溶媒が容易に蒸発する場合には、凍結乾燥や真空乾燥を省略することもできる。
　このようにして製造されたネットワーク状高分子ナノファイバーは、その直径が１ナノメートルから１００ナノメートルの範囲にあり、多くのナノファイバーは、直径が５ナノメートルから５０ナノメートルの範囲にある。その中でも、直径が１０ナノメートルから２０ナノメートルのナノファイバーが得られることが多い。
　直径が小さくその分布が著しく狭いため、本発明のネットワーク状高分子ナノファイバーは比表面積が大きい。その比表面積は１０平方メートル／グラムから１０００平方メートル／グラムの範囲にあり、多くのナノファイバーでは３０平方メートル／グラムから３００平方メートル／グラムの範囲にある。比表面積の測定は、一般に窒素によるＢＥＴ法により行うことができる。しかしながら、比表面積は、吸着させるガスによっても異なり、二酸化炭素を吸着させた場合は窒素から求めた比表面積の２倍の値が得られる場合もある。これは、ナノファイバーを構成する非晶質の高分子が、二酸化炭素の吸着実験での温度（マイナス７８℃付近）と窒素の吸着実験での温度（マイナス１９６℃付近）で高分子の分子運動に差異が生じているためである。
　本発明のネットワーク状高分子ナノファイバーは、マイナス７８℃付近の二酸化炭素の吸着量と液体窒素温度での窒素の吸着量を比較すると、ポリスチレンやポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）のような高分子では、重量比で、二酸化炭素の吸着量が窒素の吸着量より数倍大きくなる場合がある。（表８参照）
　本発明のネットワーク状高分子ナノファイバーは、室温付近では、二酸化炭素の圧力とともに二酸化炭素の吸着量が増加する。１メガパスカルの圧力では、ナノファイバーとの重量比で５パーセントから１０パーセントの二酸化炭素を吸着する。一方、０．１メガパスカル（ほぼ常圧）では、吸着した二酸化炭素の大部分が脱着する。二酸化炭素の吸着と脱着は、繰り返して行うこともできる。また、二酸化炭素に限らず、高分子鎖と親和性のあるガスであれば、圧力を変化させることで、吸着と脱着を繰り返すことができる。このため、本発明のネットワーク状高分子ナノファイバーは、ガス吸着剤またはガス分離材として利用できる。（表９、１０参照）
　さらに、本発明のネットワーク状高分子ナノファイバーは、良溶媒の蒸気を多量に吸着する。その吸着量は、室温付近では、ナノファイバーとの重量比で１００パーセントを超える場合もある。（表１１参照）
　一方、本発明のネットワーク状高分子ナノファイバーは、水中に浸漬させることで、水に溶け込んだ有機分子を効率的に吸着することができる。例えば、ポリカーボネートのナノファイバーの場合、水と任意の比率で混合可能なピリジンであっても、その１０ｐｐｍの水溶液から約半分のピリジンを吸着する。このため、本発明のネットワーク状高分子ナノファイバーは、気相であっても液相であっても、有機分子の効率的な除去剤として利用できる。
　以下では、実施例において使用した高分子及び溶媒の名称と基本的な特性を各々表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１では、様々な良溶媒のポリスチレン（ＰＳ）溶液を用い、凍結状態からの溶媒置換により、ネットワーク状高分子ナノファイバーを作製した。
ガラス容器（１１０ｍＬ）内で、分子量２００，０００のＰＳを１０ｗｔ％含むベンゼン溶液（１０ｇ）を調製し、ガラス容器ごと液体窒素（－１９６℃）に１５分以上浸漬し、容器壁面で溶液を凍結させた。この容器に－７７℃以下に冷却したメタノール（１００ｍＬ）を一気に加え、－７７℃（７日）、－２０℃（５日）、＋５℃（６日）、室温（２０℃～２５℃、半日）で保持しながら試料温度を段階的に上昇させた。最初に低温で良溶媒がメタノールに置換されることで、高分子ナノファイバーの構造が固定される。ＰＳの貧溶媒であるメタノールは、その融点が－９７℃であり、溶媒置換過程での最低保持温度（－７７℃）でも液体状態を維持している。引き続き、室温で、新たなメタノール（１００ｍＬ）で４日間溶媒交換した後、ｔ－ブタノール（１００ｍＬ）で４日間溶媒交換し、減圧下で凍結乾燥した。さらに、ＰＳのガラス転移温度以下の温度で真空乾燥することで溶媒を完全に除去し、溶媒を含まないネットワーク状高分子ナノファイバーを得た。最低保持温度（－７７℃）よりも融点が高い良溶媒（四塩化炭素、モノクロロベンゼン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、テトラクロロエタン、キシレン）に溶解したＰＳ溶液からもナノファイバー構造を作製した。実施した実験において、用いた良溶媒と得られたナノファイバーの直径（なお、断面形状は必ずしも真円形ではないが、断面積が同じである円に置き換えた円相当径としての直径で表す。）を表３に示す。ナノファイバーの直径は、９ｎｍから２１ｎｍの範囲にあった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図１には、実験番号Ｐ１－１の試料の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。また、図２には、同一の試料に対して高倍率で撮影されたＳＥＭ画像を示す。これらの画像から、得られた高分子固体は、ナノスケールの直径を持つネットワーク状のファイバーから形成されていることがわかる。１０箇所を観察し、ファイバー直径が２６ｎｍ以下であることが明らかとなった。１０箇所のナノファイバーの平均直径は、１９ｎｍであった。表３～表５における直径は、導電性を付与するために５ｎｍのＰｔ薄膜を蒸着した後、ＳＥＭ観察により見積もられた。なお、これらの表における直径は、Ｐｔ薄膜の厚みを考慮しておらず、実際の直径は、さらに小さい可能性がある。
　実施例２では、凍結状態からの溶媒置換により、様々な良溶媒および濃度のＰＳ溶液からネットワーク状高分子ナノファイバーを作製した。
　ガラス容器（１１０ｍＬ）内で、分子量２００，０００のポリスチレン（ＰＳ）を１０ｗｔ％から３０ｗｔ％となるように良溶媒に溶解し、この溶液（１０ｇ）をガラス容器ごと液体窒素（－１９６℃）に１５分以上浸漬し、容器壁面で溶液を凍結させた。この容器に－７７℃以下に冷却したメタノール（１００ｍＬ）を一気に加え、－７７℃、－２０℃、＋５℃、室温（２０℃～２５℃）で所定時間保持しながら試料の温度を段階的に上昇させた。室温で新たなメタノール（１００ｍＬ）で溶媒交換した後、ｔ－ブタノール（１００ｍＬ）で溶媒交換し、減圧下で凍結乾燥した。さらに、ガラス転移温度以下の温度で真空乾燥することで溶媒を完全に除去し、溶媒を含まないネットワーク状高分子ナノファイバーを得た。実施した実験における良溶媒、ＰＳ濃度、溶媒置換の時間、溶媒交換の時間、得られたナノファイバーの直径を表４に示す。ナノファイバーの直径は、１０ｎｍから１９ｎｍの範囲にあった。表中、室温で行われた溶媒交換における「ＭｅＯＨ」はメタノール、「ｔ－ＢｕＯＨ」はｔ－ブタノールを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例３では、凍結乾燥法を用いて、ネットワーク状高分子ナノファイバーを作製した。ガラス容器（１１０ｍＬ）内で、分子量２００，０００のポリスチレン（ＰＳ）を１０ｗｔ％含むベンゼン溶液（１０ｇ）を調製し、ガラス容器ごと液体窒素（－１９６℃）に１５分以上浸漬し、容器壁面で溶液を凍結させた。この容器を減圧下で３日間凍結乾燥した。さらに、ガラス転移温度以下の温度で真空乾燥することで溶媒を完全に除去し、溶媒を含まないネットワーク状高分子ナノファイバーを得た。（表６中の試料番号：Ｐ３－１）
　ＳＥＭ観察から、図１と同様なナノスケールの直径を持つネットワーク状のファイバーが確認された。ナノファイバーの直径は、１８ｎｍであった。
　実施例４では、様々な高分子を用いてネットワーク状高分子ナノファイバーを作製した。
　ガラス容器（１１０ｍＬ）内で、高分子（ＰＣ，ＰＳｆ，ＰＥＳ，ＰＰＯ，ＰＡＮ，ＰＥＩ，またはＰＶＣ）を１０ｗｔ％含むＣＨＣｌ３もしくはＤＭＦ、ＴＣＥ、ＢｚＮＯ２、ＮＭＰ溶液（１０ｇ）を調製し、ガラス容器ごと液体窒素（－１９６℃）に１５分以上浸漬し、容器壁面で溶液を凍結させた。この容器に－７７℃以下に冷却したメタノール（１００ｍＬ）を一気に加え、－７７℃、－２０℃、＋５℃、室温（２０℃～２５℃）で所定時間保持しながら試料の温度を段階的に上昇させた。室温で新たなメタノール（１００ｍＬ）やｔ－ブタノール（１００ｍＬ）を用いて所定の溶媒交換を行ったのち、凍結乾燥した。さらに、ガラス転移温度以下の温度で真空乾燥することで溶媒を完全に除去し、溶媒を含まないネットワーク状高分子ナノファイバーを得た。濃度２０ｗｔ％の溶液からも同様にネットワーク状高分子ナノファイバーを作製した。実施した実験における高分子、良溶媒、濃度、溶媒置換の時間、溶媒交換の時間、得られたナノファイバーの直径を表５に示す。ナノファイバーの直径は、９ｎｍから２２ｎｍの範囲にあった。図３には、試料番号Ｐ４－１２の試料の断面のＳＥＭ画像を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例５では、窒素（Ｎ２）を吸着質としてネットワーク状高分子ナノファイバーの比表面積を評価した。
　前処理方法として、試料を７０℃で１２時間以上真空脱気を行なった後、Ｎ２を吸着質として、定容法により吸着等温線を測定した。比表面積は、Ｎ２分子の吸着質断面積を０．１６２ｎｍ２、吸着質分子量を２８．０１３４ｇ／ｍｏｌとして、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）多点法により算出した。得られた高分子ナノファイバーの比表面積を表６に示す。なお、表６の試料番号は、［実施例１］から［実施例４］までの実験番号に対応している。Ｎ２の吸着実験から、測定に用いたネットワーク状高分子ナノファイバーにおいては、その比表面積が約３０平方メートル／グラムから約３００平方メートル／グラムの範囲にあることが明らかとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例６では、二酸化炭素（ＣＯ２）を吸着質としてネットワーク状高分子ナノファイバーの比表面積と細孔容量を評価した。
　前処理方法として、［実施例２］および［実施例４］で作製したネットワーク状高分子ナノファイバーを７０℃で１２時間以上真空脱気を行なった後、吸着質にＣＯ２を用いて、定容法で吸着等温線を測定した。１９４．７ＫでのＣＯ２の飽和蒸気圧ｐ０は１０１．３３ｋＰａであり、ＣＯ２の吸着質断面積を０．２１６ｎｍ２、吸着質分子量を４４．０１０ｇ／ｍｏｌ、吸着質密度を１．５６６ｇ／ｃｍ３として、比表面積をＢＥＴ多点法により算出した。得られた比表面積と細孔容量を表７に示す。なお、表７の試料番号は、［実施例２］と［実施例４］の実験番号に対応している。また、図４には、Ｐ４－１３の試料のＢＥＴプロットを示す。ＣＯ２の吸着実験から、測定に用いたネットワーク状高分子ナノファイバーにおいて、比表面積が約１００平方メートル／グラムから約３００平方メートル／グラムの範囲にあることが明らかとなった。これらの値は、窒素を吸着質として求めた比表面積の１倍から２倍の値であった。（例えば、試料Ｐ２－３の表６中の窒素を吸着質として求めた比表面積の値「５５．８」に対して、表７中の二酸化炭素を吸着質として求めた比表面積の値は「１０７」である。）この結果、ナノファイバーを構成する非晶質の高分子が、Ｎ２の吸着実験温度よりＣＯ２の吸着実験温度において分子運動が大きく、吸着可能な表面が大きくなっていることが確認できた。
　表７に、ＣＯ２を吸着質として評価したネットワーク状高分子ナノファイバーの比表面積と細孔容量を示す。
　なお、試料番号：Ｐ２－３は、ポリスチレン、試料番号：Ｐ４－１３は、ポリ（２，６－ジメチル－ｐ－フェニレンオキサイド）、試料番号：Ｐ４－４は、ポリカーボネートを示す。（前掲表１を参照。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例７では、ネットワーク状高分子ナノファイバーの低温でのＣＯ２およびＮ２の吸着特性を評価した。
　前処理方法として、試料を７０℃で１４時間真空脱気を行なった後、吸着質にＣＯ２またはＮ２を用いて、定容法で吸着脱離等温線を測定した。ＣＯ２の吸着量は１９４．７Ｋ（粉砕したドライアイスとメタノールの混合物を用いて温度を保持）で評価し、Ｎ２の吸着量は７７Ｋで評価を行なった。得られた高分子ナノファイバーの吸着特性を表８に示す。なお、表８の試料番号は、［実施例２］と［実施例４］の実験番号に対応している。表８から、ＣＯ２の吸着量とＮ２の吸着量を比較すると、ＰＳ（試料番号Ｐ２－３）やＰＰＯ（試料番号Ｐ４－１３）では、Ｎ２の吸着重量に対してＣＯ２の吸着重量が数倍大きくなる場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例８では、ネットワーク状高分子ナノファイバーの室温（２０℃）でのＣＯ２吸着特性を評価した。
　前処理として、試料を７０℃で一晩以上真空脱気を行なった。ＣＯ２の吸着量は、重量法を用いて測定した。試料１０００ｍｇをステンレス製耐圧容器（容量２５ｍＬ）に入れて真空排気し、吸着前の全重量ｗｐ１を測定した。続いて、所定の圧力（０～１．０ＭＰａ）で、ＣＯ２（純度９９．９９％以上）を吹き込み、数分間圧力を安定させ、ＣＯ２吸着後の全重量ｗｐ２を測定した。吸着前後の重量変化から、導入された炭酸ガスの重量ｗｐを測定した。試料がない場合にも同様の測定を行ない、同じ圧力下で容器に吹き込まれる炭酸ガスの重量ｗｇを、ＣＯ２導入後の全重量ｗｇ２からＣＯ２導入前の全重量ｗｇ１を差し引くことによって求めた。試料を導入した時には、試料の実効体積分だけ容器の容量が減少するため、加えた試料重量ｗｐに対して高分子の密度ｄから計算した体積Ｖｐを高分子が占める実効体積として、容器の体積減少を補正した。高分子への実質的な吸着量ｗＣＯ２は、以下の式で求めた。
　ＣＯ２の導入量（試料あり）：ｗｐ＝ ｗｐ２ － ｗｐ１
　ＣＯ２の導入量（試料なし）：ｗｇ＝ ｗｇ２ － ｗｇ１
　高分子の占める体積：Ｖｐ＝ ｗｐ／ｄ
　ＣＯ２の吸着量：ｗＣＯ２＝ ｗｐ － ｗｇ×（１ － Ｖｐ／２５）
　得られた高分子ナノファイバーの吸着重量を表９に示す。なお、表９の試料番号は、［実施例２］と［実施例４］の実験番号に対応している。表９から、室温では、多少の上下があるものの、ＣＯ２の導入圧とともに二酸化炭素の吸着量が増加することは明らかである。図５には、表９の吸着重量をプロットした。Ｐ４－１３の試料では、１．０ＭＰａでの吸着重量が７．４ｗ／ｗ％であり、０．１ＭＰでは２．７６ｗ／ｗ％となり、吸着平衡が成り立つ実験条件下では、高圧で吸着したＣＯ２が大気圧に戻すことで大部分が脱着することが明らかになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例９では、ネットワーク状高分子ナノファイバーの室温（２５℃）でのＣＯ２ガスの吸着脱着速度と繰り返し性能を評価した。
　実施例８と同じ測定系を用いて、室温（２５℃）でのＣＯ２の吸着脱着ダイナミクスの測定を行なった。試料１０００ｍｇを入れたステンレス製耐圧容器を真空排気した後、圧力１．０ＭＰａでＣＯ２を素早く吹き込み、実施例８と同様にＣＯ２吸着後の全重量を測定し、その吸着量を求めた。この操作を１分間隔で５回繰り返すことにより、ＣＯ２の吸着ダイナミクスを測定した。続いて、ＣＯ２を吸着した試料の入った容器を真空排気し、ＣＯ２脱着後の全重量を測定した。先ほどと同様に、この操作を１分間隔で５回繰り返すことにより、ＣＯ２の脱着ダイナミクスを測定した。以上のＣＯ２吸脱着サイクルを３回繰り返し、試料の繰り返し耐久性を評価した。
　表１０に、使用した試料の番号と３回の繰り返し吸脱着サイクルにおける１分後と５分後のＣＯ２吸着量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　ＣＯ２ガスの吸着過程では、ＣＯ２ガスを吹き込むと同時に吸着量は素早く増加し、２分後には吸着量は飽和した。脱着過程でも真空排気と同時に吸着量は素早く減少し、２分程度で完全に脱着した。すなわち、CO2分子の飽和吸着量の９０％までが１分以内で吸着し、減圧することで素早く脱着する能力を有していることが示された。また、吸脱着サイクルを３回繰り返しても吸着量の変化はほとんどなく、吸脱着過程を可逆的に行なうことができた。すなわち、この材料はＣＯ２ガスの繰り返し吸脱着性能を有していることも明らかになった。
　実施例１０では、ネットワーク状高分子ナノファイバーの室温（２５℃）での蒸気吸着特性を評価した。
　使用した試料は、［実施例２］における表４の試料番号Ｐ２－５である。前処理として、試料を７０℃で一晩以上真空脱気を行なった。蒸気吸着量は、重量法を用いて測定した。試料１００ｍｇを、蒸気発生源である液体（メタノールもしくはトルエン／メタノール混合溶媒）とともにガラス容器中に密閉して室温で保持することにより、試料を飽和蒸気圧の蒸気に曝露した。蒸気曝露下で所定の時間保持した後、試料の全重量ｗｐ２を測定して、吸着前後の重量変化から、蒸気の吸着重量ｗｐを測定した。
　表１１に使用した溶媒の混合比と所定の時間保持した後の飽和吸着量（重量パーセント）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　２０時間後までの蒸気吸着の初期では、恐らくミクロ孔への毛管凝縮による蒸気の凝縮が生じ、いずれの溶媒混合比においても試料重量が急激に増加した。それ以降では、溶媒混合比に応じて、試料重量が徐々に減少する場合と試料重量が増加する場合に分かれた。メタノールを使用した場合（表１１の溶媒混合比０ｖ％に対応する）には、１００時間後に試料重量が僅かに減少し、３００時間後にはさらに減少した。このことは、メタノールがファイバーの内部まで浸透していかないことを示しており、メタノールがポリスチレンの貧溶媒であることとも一致する（参考文献 Polymer Handbook）。この場合、ミクロ孔のサイズは、長時間の暴露により徐々に減少するものと考えられる。一方、トルエン濃度が１５ｖ％以上の場合、固体形状を維持しつつも、暴露により、試料が半透明から透明に変化した。このことは、ポリスチレンの良溶媒（参考文献 Polymer Handbook）であるトルエン蒸気が高濃度でポリスチレン内部に浸透したため、高分子が溶解し、ナノファイバー構造が破壊されたことを示している。実際、ＳＥＭで断面構造を観察すると、ナノファイバー構造が消失し、空隙のない緻密な高分子樹脂となっていた。また、トルエン１００ｖ％の混合溶媒から飽和蒸気を発生させた場合には、試料は完全に溶解し、液体状態となった。一方、低濃度（１～１０ｖ％）の混合溶媒を用いて吸着実験を行なった場合、試料重量が３００時間まで連続的に増加し、最終的には、１～５ｖ％の場合には１００ｗｔ％を超える大きな吸収重量を示した。このように大きな蒸気吸収能力を示すにも関わらず、試料の外観は保持されていた。また、ＳＥＭ観察においても、蒸気吸着前と同じナノファイバー構造を保持することが確認された。
　実施例１１では、ネットワーク状高分子ナノファイバーの水中における有機分子の除去特性を評価した。
　試料は、シクロヘキサノンに溶解したポリカーボネートの２０ｗｔ％溶液を用い、実施例２と同様な方法で調製した。この試料の０．５ｇを１０ｐｐｍのピリジン水溶液（５０ｍＬ）に加え、所定時間後に水溶液の紫外吸収スペクトルを測定することで、高分子ナノファイバーによるピリジンの除去量を確認した。
　水溶液中のピリジンの濃度は、高分子ナノファイバーを加えて１時間後に約３０％減少し、４時間後には４７％の減少が認められた。ピリジンは、水と任意の混合比で混じり合うことができる親水性の有機分子である。ネットワーク状高分子ナノファイバーは、このような有機分子であっても、その希薄な水溶液から除去することができる。
　本発明によれば、一般の高分子から比表面積が著しく大きな材料を得ることができるため、各種の物質の吸着・吸収、分離、有害物質の除去、有価物質の回収、また触媒の担体などの広範な分野への応用が期待される。
越智隆志、繊維と工業、６３巻（１２）、３５－３７ページ、２００７年．"溶融紡糸型ナノファイバーの開発" Ｈｕａｎｇ，ｅｔ ａｌ．、ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、６３巻、２２２３－２２５３ページ、２００３年．"Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ｂｙｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ" Ｋａｇｅｙａｍａ，ｅｔａｌ．、Ｓｃｉｅｎｃｅ、６３巻、２１１３－２１１５ページ、１９９９年．"Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｌｉｎｅａｒ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ｗｉｔｈｉｎ ａ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ" Ｓａｍｉｔｓｕ，ｅｔａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４１巻、８０００－８０１０ページ、２００８年．"Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ（３－ａｌｋｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｗｈｉｓｋｅｒ ｍｅｔｈｏｄ ｕｓｉｎｇ ａｎｉｓｏｌｅ ｓｏｌｖｅｎｔ：ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ，ｏｐｔｉｃａｌ，ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ" Ｈｉｋｍｅｔ，ｅｔ ａｌ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ、２９巻、１３７８－１３８８ページ、１９８８年．"Ｔｈｅｒｍｏｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｇｅｌａｔｉｏｎ　ｏｆ ａｔａｃｔｉｃ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ" Ａｕｂｅｒｔ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１巻、３４６８－３４７３ページ、１９８８年．"Ｉｓｏｔａｃｔｉｃｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍｓ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｇｅｌａｔｉｏｎ" Ｍａ，ｅｔ ａｌ．、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐａｒｔ Ａ、４６巻、６０－７２ページ、１９９９年．"Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｎａｎｏ－ｓｃａｌｅｆｉｂｒｏｕｓ ｅｘｔｒａｃｅｌｌｕｌａｒ ｍａｔｒｉｘ"

Claims (15)

  1. 　直径１００ナノメートル以下であり、非晶質の高分子ファイバーが複数箇所で分岐した構造を有する、ネットワーク状高分子ナノファイバー。
  2. 　比表面積が１０平方メートル／グラム以上１０００平方メートル／グラム以下である、請求項１に記載のネットワーク状高分子ナノファイバー。
  3. 　前記非晶質の高分子はポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ（２，６－ジメチル－ｐ－フェニレンオキサイド）、ポリスルホン、ポリ（ｐ－フェニレンエーテル－スルホン）、ポリアクリルニトリル、ポリエーテルイミド、及びポリ塩化ビニルからなる群から選ばれた一または複数の化合物である、請求項１または請求項２に記載のネットワーク状高分子ナノファイバー。
  4. 　以下のステップを有するネットワーク状高分子ナノファイバーの製造方法。
    （ａ）非晶質高分子をその良溶媒に溶解して高分子溶液を得る。
    （ｂ）前記非晶質高分子溶液を急速に凍結させ、高分子と固化した溶媒分子とのナノスケールの相分離構造を形成させる。
    （ｃ）凍結した前記非晶質高分子溶液から前記良溶媒を除去する。
  5. 　前記良溶媒を除去するステップは、前記良溶媒を前記非晶質高分子の貧溶媒で溶媒置換するステップを含む、請求項４に記載の方法。
  6. 　前記貧溶媒はメタノールである、請求項５に記載の方法。
  7. 　前記溶媒置換するステップは、温度を段階的に上昇させるステップを含む、請求項５または請求項６に記載の方法。
  8. 　前記良溶媒を除去するステップは、さらに溶媒交換を行うステップを含む、請求項５から請求項７の何れかに記載の方法。
  9. 　前記溶媒交換は前記貧溶媒またはブタノールを使用して行う、請求項８に記載の方法。
  10. 　前記良溶媒を除去するステップは、凍結乾燥または前記非晶質高分子のガラス転移温度以下の温度で真空乾燥するステップを含む、請求項４から９に記載の方法。
  11. 　前記非晶質の高分子はポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ（２，６－ジメチル－ｐ－フェニレンオキサイド）、ポリスルホン、ポリ（ｐ－フェニレンエーテル－スルホン）、ポリアクリルニトリル、ポリエーテルイミド、及びポリ塩化ビニルからなる群から選ばれた一または複数の化合物である、請求項４から請求項１０の何れかに記載の方法。
  12. 　前記良溶媒はベンゼン、四塩化炭素、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサノン、ｏ－ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン、ニトロベンゼン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、及びｐ－キシレンからなる群から選ばれた一または複数の化合物である、請求項４から請求項１１の何れかに記載の方法。
  13. 　請求項１から請求項３の何れかに記載のネットワーク状高分子ナノファイバーを使用したガス吸着剤。
  14. 　請求項１から請求項３の何れかに記載のネットワーク状高分子ナノファイバーを使用したガス分離材。
  15. 　請求項１から請求項３の何れかに記載のネットワーク状高分子ナノファイバーを使用した有機分子の除去剤。
PCT/JP2011/053035 2010-03-18 2011-02-14 ネットワーク状高分子ナノファイバー、その製造方法、ガス吸着剤、及びガス分離材 WO2011114826A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012505571A JP5637208B2 (ja) 2010-03-18 2011-02-14 ネットワーク状高分子ナノファイバー、その製造方法、ガス吸着剤、及びガス分離材
US13/635,735 US20130052462A1 (en) 2010-03-18 2011-02-14 Networked polymeric nanofibers, process for producing same, gas adsorbent, and gas separation material
EP11756016.9A EP2548840B1 (en) 2010-03-18 2011-02-14 Network-form polymeric nanofibers, process for producing same, gas absorbent, and gas separation material
US16/701,553 US20200102670A1 (en) 2010-03-18 2019-12-03 Networked polymeric nanofibers, process for producing same, gas adsorbent, and gas separation material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010062137 2010-03-18
JP2010-062137 2010-03-18

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/635,735 A-371-Of-International US20130052462A1 (en) 2010-03-18 2011-02-14 Networked polymeric nanofibers, process for producing same, gas adsorbent, and gas separation material
US16/701,553 Division US20200102670A1 (en) 2010-03-18 2019-12-03 Networked polymeric nanofibers, process for producing same, gas adsorbent, and gas separation material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011114826A1 true WO2011114826A1 (ja) 2011-09-22

Family

ID=44648933

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/053035 WO2011114826A1 (ja) 2010-03-18 2011-02-14 ネットワーク状高分子ナノファイバー、その製造方法、ガス吸着剤、及びガス分離材

Country Status (4)

Country Link
US (2) US20130052462A1 (ja)
EP (1) EP2548840B1 (ja)
JP (1) JP5637208B2 (ja)
WO (1) WO2011114826A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2719730A4 (en) * 2011-06-13 2015-05-27 Nat Inst For Materials Science SOLUTION FROM NANOPARTICULAR FIBERS, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND FILTERS FROM NANOPARTICULAR FIBERS
JPWO2021234945A1 (ja) * 2020-05-22 2021-11-25
JP2022501482A (ja) * 2018-09-24 2022-01-06 ノースロップ グラマン システムズ コーポレーション ナノ多孔質ウィック及び連続気泡多孔質構造体及び製造方法
JP2022536956A (ja) * 2019-06-19 2022-08-22 江蘇国望高科繊維有限公司 エマルジョン組成物、ポリスチレンナノファイバー、ポリスチレンナノファイバー製品及び製造方法並びに応用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11737301B2 (en) 2018-03-19 2023-08-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Electroluminescent device, and display device comprising thereof
KR20190110046A (ko) * 2018-03-19 2019-09-27 삼성전자주식회사 전계 발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치
LT3802682T (lt) * 2018-05-25 2022-09-26 CarbonX IP 5 B.V. Anglies nanopluoštų, apimančių anglies tinklus, panaudojimas
KR20220043997A (ko) 2020-09-28 2022-04-06 삼성디스플레이 주식회사 양자점 조성물 및 이를 이용한 발광 소자의 제조 방법

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06157807A (ja) * 1992-11-19 1994-06-07 Mitsui Toatsu Chem Inc 高分子多孔質体の製造方法
JPH07232044A (ja) * 1993-01-28 1995-09-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質膜及びその製造方法
JP2002117850A (ja) * 2000-10-12 2002-04-19 Tokuyama Corp 非水電解液二次電池用負極活物質
JP2002170574A (ja) * 2000-09-21 2002-06-14 Ube Ind Ltd 燃料電池用電極基材
JP2007521843A (ja) * 2003-05-15 2007-08-09 バイオメリクス コーポレーション 網状化エラストマー系マトリックス、その製造、及び移植可能な装置における使用
JP2007296750A (ja) * 2006-04-28 2007-11-15 Sharp Corp 多孔質前駆体製造装置
JP2008510856A (ja) * 2004-08-18 2008-04-10 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ナノ細孔ポリマー上の両親媒性でタンパク質性のコーティング
JP2009286939A (ja) * 2008-05-30 2009-12-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd ナノ物質含有組成物、ナノ物質含有多孔質体、その製造方法、積層体およびその製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3620806A (en) * 1968-05-17 1971-11-16 Westvaco Corp Blushed polystyrene coating on paper
US4673695A (en) * 1985-10-08 1987-06-16 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Low density microcellular foams
US5723508A (en) * 1996-01-25 1998-03-03 Northwestern University Method of fabricating emulsion freeze-dried scaffold bodies and resulting products
US6281257B1 (en) * 1998-04-27 2001-08-28 The Regents Of The University Of Michigan Porous composite materials
US7270693B2 (en) * 2000-09-05 2007-09-18 Donaldson Company, Inc. Polymer, polymer microfiber, polymer nanofiber and applications including filter structures
WO2003033580A2 (en) * 2001-10-17 2003-04-24 The Regents Of The University Of Michigan Non-degradable and degradable porous materials with high surface areas
US7122106B2 (en) * 2002-05-23 2006-10-17 Battelle Memorial Institute Electrosynthesis of nanofibers and nano-composite films
US7390760B1 (en) * 2004-11-02 2008-06-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Composite nanofiber materials and methods for making same
US20060094320A1 (en) * 2004-11-02 2006-05-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Gradient nanofiber materials and methods for making same
EP1829141B1 (en) * 2004-12-09 2013-05-29 Nanosys, Inc. Nanowire-based membrane electrode assemblies for fuel cells

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06157807A (ja) * 1992-11-19 1994-06-07 Mitsui Toatsu Chem Inc 高分子多孔質体の製造方法
JPH07232044A (ja) * 1993-01-28 1995-09-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質膜及びその製造方法
JP2002170574A (ja) * 2000-09-21 2002-06-14 Ube Ind Ltd 燃料電池用電極基材
JP2002117850A (ja) * 2000-10-12 2002-04-19 Tokuyama Corp 非水電解液二次電池用負極活物質
JP2007521843A (ja) * 2003-05-15 2007-08-09 バイオメリクス コーポレーション 網状化エラストマー系マトリックス、その製造、及び移植可能な装置における使用
JP2008510856A (ja) * 2004-08-18 2008-04-10 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ナノ細孔ポリマー上の両親媒性でタンパク質性のコーティング
JP2007296750A (ja) * 2006-04-28 2007-11-15 Sharp Corp 多孔質前駆体製造装置
JP2009286939A (ja) * 2008-05-30 2009-12-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd ナノ物質含有組成物、ナノ物質含有多孔質体、その製造方法、積層体およびその製造方法

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AUBERT, MACROMOLECULES, vol. 21, 1988, pages 3468 - 3473
HIKMET ET AL., POLYMER, vol. 29, 1988, pages 1378 - 1388
HUANG ET AL., COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 63, 2003, pages 2223 - 2253
KAGEYAMA, SCIENCE, vol. 63, 1999, pages 2113 - 2115
MA ET AL., JOURNAL OF BIOMEDICAL MATERIALS RESEARCH PART A, vol. 46, 1999, pages 60 - 72
SADAKI SAMITSU ET AL.: "Network-jo Kobunshi Nano Fiber no Keisei to Gas Bunri Zairyo eno Oyo", 59TH SYMPOSIUM ON MACROMOLECULES YOKOSHU, vol. 59, no. 2, 1 September 2010 (2010-09-01), pages 5463 - 5464, XP008166609 *
SAMITSU, MACROMOLECULES, vol. 41, 2008, pages 8000 - 8010
See also references of EP2548840A4
TAKASHI OCHI, SEN'I GAKKAISHI, vol. 63, no. 12, 2007, pages 35 - 37

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2719730A4 (en) * 2011-06-13 2015-05-27 Nat Inst For Materials Science SOLUTION FROM NANOPARTICULAR FIBERS, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND FILTERS FROM NANOPARTICULAR FIBERS
JP2022501482A (ja) * 2018-09-24 2022-01-06 ノースロップ グラマン システムズ コーポレーション ナノ多孔質ウィック及び連続気泡多孔質構造体及び製造方法
JP7356499B2 (ja) 2018-09-24 2023-10-04 ノースロップ グラマン システムズ コーポレーション ナノ多孔質ウィック及び連続気泡多孔質構造体及び製造方法
JP2022536956A (ja) * 2019-06-19 2022-08-22 江蘇国望高科繊維有限公司 エマルジョン組成物、ポリスチレンナノファイバー、ポリスチレンナノファイバー製品及び製造方法並びに応用
JP7423663B2 (ja) 2019-06-19 2024-01-29 江蘇国望高科繊維有限公司 エマルジョン組成物、ポリスチレンナノファイバー、ポリスチレンナノファイバー製品及び製造方法並びに応用
JPWO2021234945A1 (ja) * 2020-05-22 2021-11-25
WO2021234945A1 (ja) * 2020-05-22 2021-11-25 北越コーポレーション株式会社 ナノネットワーク及びその製造方法
JP7432717B2 (ja) 2020-05-22 2024-02-16 北越コーポレーション株式会社 ナノネットワーク及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2548840B1 (en) 2019-05-29
US20130052462A1 (en) 2013-02-28
EP2548840A1 (en) 2013-01-23
JPWO2011114826A1 (ja) 2013-06-27
JP5637208B2 (ja) 2014-12-10
US20200102670A1 (en) 2020-04-02
EP2548840A4 (en) 2013-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5637208B2 (ja) ネットワーク状高分子ナノファイバー、その製造方法、ガス吸着剤、及びガス分離材
Song et al. Porous organic cage thin films and molecular‐sieving membranes
Wang et al. Unidirectional diffusion synthesis of covalent organic frameworks (COFs) on polymeric substrates for dye separation
Duan et al. Covalent organic frameworks (COFs) functionalized mixed matrix membrane for effective CO2/N2 separation
Wu et al. Electrospun fibrous mats as skeletons to produce free-standing MOF membranes
Zhang et al. Electrospun porous engineered nanofiber materials: A versatile medium for energy and environmental applications
Qiao et al. Polymeric molecular sieve membranes via in situ cross-linking of non-porous polymer membrane templates
Samitsu et al. Flash freezing route to mesoporous polymer nanofibre networks
US7931838B2 (en) Method for making oriented single-walled carbon nanotube/polymer nano-composite membranes
Kong et al. Enhanced performance of inorganic-polyamide nanocomposite membranes prepared by metal-alkoxide-assisted interfacial polymerization
US20220401915A1 (en) Structured metal-organic framework fiber adsorbent for capturing carbon dioxide and manufacturing method therefor
Sazali et al. Carbon tubular membranes from nanocrystalline cellulose blended with P84 co-polyimide for H2 and He separation
Trinh et al. Fabrication of new composite membrane filled with UiO-66 nanoparticles and its application to nanofiltration
Sazali et al. Influence of intermediate layers in tubular carbon membrane for gas separation performance
Zheng et al. Effect of non-solvent additives on the morphology, pore structure, and direct contact membrane distillation performance of PVDF-CTFE hydrophobic membranes
Dadol et al. Solution blow spinning–polyacrylonitrile–assisted cellulose acetate nanofiber membrane
Zhang et al. 3D porous poly (l-lactic acid) foams composed of nanofibers, nanofibrous microsheaves and microspheres and their application in oil–water separation
Ghimbeu et al. Hierarchical porous nitrogen-doped carbon beads derived from biosourced chitosan polymer
Zhou et al. Novel carbon-based separation membranes composed of integrated zero-and one-dimensional nanomaterials
Cheng et al. Selective gas permeation in mixed matrix membranes accelerated by hollow ionic covalent organic polymers
Basel et al. Surface charge enhanced synthesis of TpEB-based covalent organic framework (COF) membrane for dye separation with three typical charge properties
Soyekwo et al. Highly permeable cellulose acetate nanofibrous composite membranes by freeze-extraction
Shi et al. Highly permeable nanoporous block copolymer membranes by machine-casting on nonwoven supports: An upscalable route
Cao et al. Fabrication of hierarchically porous superhydrophilic polycaprolactone monolith based on nonsolvent-thermally induced phase separation
Wang et al. Effect of carbon nanotube nanochannel on the separation performance of thin-film nanocomposite (TFN) membranes

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11756016

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012505571

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011756016

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13635735

Country of ref document: US