WO2011105871A2 - Method for forming nanoparticles, and method for manufacturing a flash memory device using same - Google Patents

Method for forming nanoparticles, and method for manufacturing a flash memory device using same Download PDF

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정재훈
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이정용
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한양대학교 산학협력단
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    • H01L29/788—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate with floating gate
    • H01L29/7881—Programmable transistors with only two possible levels of programmation

Definitions

  • the present invention relates to a method of forming nanoparticles and a method of manufacturing a flash memory device using the same, and more particularly, to a method of forming nanoparticles that can easily control density and size using sputtering and a method of manufacturing a flash memory device using the same. It is about.
  • Metal nanoparticles formed in a semiconductor or inorganic thin film has been much researched to use in various fields by quantum mechanical and electrical properties. In particular, many studies have been made to use nanoparticles in charge trap layers in charge trap flash memory devices. If the lithography process used in the conventional semiconductor process is used to form the metal nanoparticles, the metal nanoparticles having the size of several to several tens of nanometers may be formed by the physical and technical limitations of the lithography process itself. It is very difficult to form uniformly throughout. Therefore, many attempts have been made to form metal nanoparticles on the surface or inside of an inorganic thin film by a method other than a lithography process.
  • the most widely used method of forming nanoparticles is the Stranski—Kstanstanov (SK) method, which uses strains caused by the difference in lattice constants between the inorganic thin film and the material of the nanoparticles. That is, when a material having a large difference between the inorganic thin film and the lattice constant is deposited on the surface of the inorganic thin film, the deposited material is formed in the form of nanoparticles rather than the thin film by strain.
  • the SK method basically forms nanoparticles on the surface of the inorganic thin film, nanoparticles cannot be formed inside the inorganic thin film.
  • the SK method uses the difference in lattice constant between materials, there is a disadvantage that the type of nanoparticles that can be actually formed is limited depending on the type of the inorganic thin film and the nanoparticles.
  • a method of forming metal nanoparticles by forming a metal oxide in a thin film form in an inorganic thin film and then applying a high external energy to reduce the metal oxide to a metal is formed.
  • the external energy is a high temperature heat, laser, electron beam and the like.
  • the present invention has been made in an effort to provide a method for forming nanoparticles having a simple process and easily controlling density and size, and a method of manufacturing a flash memory device using the same.
  • the nanoparticle forming method comprises a polycrystalline oxide film forming step of forming a polycrystalline oxide film of the oxide of ⁇ on the substrate; And supplying at least one of M 2 and M 2 oxides activated by plasma on the polycrystalline oxide film to form an oxide film made of oxides of M 2 containing ⁇ nanoparticles on the substrate.
  • ⁇ And M 2 are any one selected from the group consisting of silicon (Si), germanium (Ge), and metals, and M 2 are different from each other.
  • the reducing power of the M 2 may be greater than the reducing power of ⁇ , Gib free energy of the oxide of ⁇ than the Gibbs free energy of the oxide of M 2 at room temperature. It may be less than energy.
  • the composition ratio of oxygen to ⁇ of the oxide of ⁇ constituting the polycrystalline oxide film may be less than the composition ratio of oxygen to ⁇ of the oxide of ⁇ chemically stable, by the plasma Of oxides of activated M 2
  • the composition ratio of oxygen to M 2 may be less than the composition ratio of oxygen to M 2 of the chemically stable oxide of M 2 .
  • the nanoparticle forming step may be performed by sputtering.
  • the ⁇ is zinc (Zn),
  • M 2 is silicon (SO), and the polycrystalline oxide film is composed of ⁇ 0 ⁇ (0 ⁇ ⁇ 1), and the nanoparticle forming step may be performed by supplying activated by plasma.
  • the step can be performed by reactive sputtering with a Si target or by sputtering with a Si 2 -x target.
  • the polycrystalline oxide film forming step and the nanoparticle forming step are sequentially performed a plurality of times, to form a laminated structure in which a plurality of oxide films containing nanoparticles are stacked on the substrate.
  • At least two oxide films of the plurality of oxide films constituting the stacked structure may include a material forming the oxide film, a material forming nanoparticles contained in the oxide film, a size of the nanoparticles, and a number per unit volume of the nanoparticles. At least one may be different from each other.
  • between the polycrystalline oxide film forming step and the nanoparticle forming step may further comprise the step of heat treatment to control the grain size (grain size) of the polycrystalline oxide film.
  • the method may further include obtaining the ⁇ nanoparticles by removing the oxide film made of the oxide of M 2 and the substrate.
  • a method of manufacturing a flash memory device includes a polycrystalline oxide of 1 ⁇ on a substrate on which a channel region is formed.
  • the reducing power of 3 ⁇ 4 1 2 may be greater than the reducing power of ⁇ , and Gib free energy of the oxide of M 2 at room temperature.
  • the composition ratio of oxygen to 3 ⁇ 4 ⁇ of the oxide of ⁇ constituting the polycrystalline oxide film may be smaller than the composition ratio of oxygen to ⁇ of the oxide of ⁇ chemically stable
  • the composition ratio of oxygen to 3 ⁇ 41 2 of the oxide of M 2 activated by it may be less than the composition ratio of oxygen to M 2 of the chemically stable oxide of M 2 .
  • the nanoparticle formation process may be performed by sputtering.
  • the nano The particle formation process may be performed by supplying the activated by plasma.
  • the nanoparticle formation process may be performed by reactive sputtering using a Si target or by sputtering using a Si0 2-x target.
  • the polycrystalline oxide film forming process and the nanoparticle forming process may be sequentially performed a plurality of times, and a plurality of oxide films containing nanoparticles are stacked.
  • the memory layer can be formed. At least two oxide films of the plurality of oxide films constituting the memory layer may include the material forming the oxide film, the material forming the nanoparticles contained in the oxide film, the size of the nanoparticles, and the number of nanoparticles per unit volume. At least one of may be different from each other. '
  • the method may further include performing a heat treatment between the polycrystalline oxide film forming process and the nanoparticle forming process to adjust the grain size of the polycrystalline oxide film.
  • the method may further include forming a tunneling insulating layer on the channel region before the forming of the memory layer, wherein the polycrystalline oxide layer may be formed on the tunneling insulating layer.
  • the size and density of the nanoparticles can be made uniform without using an electron beam and a laser, and nanoparticles can be formed all at once in a large area, which requires less time and money.
  • the size of the nanoparticles is determined by the thickness of the polycrystalline oxide film, it is possible to easily control the size of the nanoparticles formed.
  • the nanoparticles are manufactured through the sputtering method, the existing sputtering equipment can be used, so no additional equipment is required, and the process is simplified. And since all the processes are performed at room temperature and carried out by the sputtering method, there are few restrictions on the type of nanoparticles formed.
  • the nanoparticles prepared by the method according to the present embodiment are formed of a single crystal, physical properties are excellent.
  • the flash memory device is manufactured using the nanoparticle forming method according to the present invention, since an insulating film is formed on the nanoparticles, it is not necessary to form a separate blocking insulating film, thereby simplifying the process.
  • the nanoparticles formed in the insulating film can be easily formed in a multilayer, it is suitable for manufacturing a multilevel flash memory device.
  • FIG. 1 is a view for explaining the process of performing a preferred embodiment of the method for forming nanoparticles according to the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing a laminated structure in which two oxide films containing nanoparticles are stacked.
  • 3 and 4 are planar view transmission electron microscope photographs of nanoparticles formed by the method of this embodiment.
  • 5 and 6 are cross-sectional sect ion transmission electron microscope photographs of nanoparticles formed by the method of this embodiment.
  • FIG. 7 and 8 are diagrams showing Fourier transformation of an electron diffraction image in the transmission electron microscope image of FIG. 6.
  • FIG. 9 is a view for explaining a process of performing a preferred embodiment of the flash memory device manufacturing method according to the present invention.
  • FIG. 1 is a view for explaining the process of performing a preferred embodiment of the method for forming nanoparticles according to the present invention.
  • a polycrystal oxide film 120 is formed on a substrate 110.
  • the type of the substrate 110 is not particularly limited, and Si, Ge, AlAs, GaAs, GaSb, GaN, InP, InSb, InAs, CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnTe, PbS, PbTe, A1 2 0 3 ,
  • the polycrystalline oxide film 120 is composed of an oxide of ⁇ , where ⁇ is any one selected from the group consisting of silicon (Si), germanium (Ge), and metal.
  • ⁇ is any one selected from the group consisting of silicon (Si), germanium (Ge), and metal.
  • the polycrystalline oxide film 120 may be made of a metal oxide such as zinc oxide (ZnO).
  • the method of forming the polycrystalline oxide film 120 is not particularly limited and may be formed by a method such as sputtering.
  • the grain boundary 121 formed in the polycrystalline oxide film 120 may be formed in the upper direction of the substrate 110 as shown in FIG. 1A.
  • M 2 is any one selected from the group consisting of silicon (Si), germanium (Ge), and metals, and M 2 is an element different from that of the polycrystalline oxide film 120.
  • Polycrystalline oxide is any one selected from the group consisting of silicon (Si), germanium (Ge), and metals, and M 2 is an element different from that of the polycrystalline oxide film 120.
  • the polycrystalline oxide film 120 turns into an oxide of. That is, the activation by a plasma M 2 (140) or an unstable grain boundary oxide of M 2 (145) is energetically
  • a M 2 (140), or M is ⁇ is reduced by the oxide of the second 145, the nanoparticles 130 in the crystal grain boundaries 121 have been deposited, the polycrystalline oxide injection to 121 boundary 121 is injected is determined on the 120 turns into an oxide of M 2 .
  • This process can be summarized as shown in Formula 1 below.
  • the reducing power of M 2 is greater than the reducing power of. And it is preferable that the Gibbs free energy of the oxide of M 2 is smaller than the Gibbs free energy of the oxide of ⁇ at room temperature.
  • the process of 1 is actively generated at the energy-stable grain boundaries 121, and ⁇ is mainly reduced and precipitated at the grain boundaries 121, so that ⁇ nanoparticles 130 grow at the grain boundaries 121 as the center. do.
  • the oxide of ⁇ which forms the polycrystalline oxide film 120 and the oxide of M 2 injected into the polycrystalline oxide film 120 may be oxygen-deficient.
  • the composition ratio of oxygen (0) to ⁇ of oxide may be less than the composition ratio of oxygen (0) to of chemically stable oxide of ⁇ .
  • the composition ratio of oxygen (0) for the oxide of ⁇ ⁇ 2 2 may also be smaller than the composition ratio of oxygen (0) for ⁇ 2 of an oxide of a stable ⁇ 2 chemically.
  • the oxide of M 2 may be in the form of Si0 2 - x (0 ⁇ x ⁇ l).
  • the process in which at least one of M 2 140 and ⁇ 145 activated by plasma as shown in FIG. Kb is supplied to the polycrystalline oxide film 120 may be performed by sputtering. .
  • sputtering For example, loading a substrate on which a polycrystalline oxide film 120 is formed in a chamber on which a sputtering target consisting of ⁇ is mounted. Thereafter, plasma may be generated to supply the M 2 140 or the M 2 oxide 145 to the polycrystalline oxide film 120 by a sputtering method.
  • an inert gas is used as the gas generating plasma, M 2 140 activated by the plasma is supplied to the polycrystalline oxide film 120.
  • the oxide 145 of M 2 activated by the plasma is supplied to the polycrystalline oxide film 120. That is, the oxide 145 of M 2 activated by the plasma can be injected into the polycrystalline oxide film 120 by the reactive sputtering method.
  • a plasma is generated to polycrystalline the oxide 145 of M 2 by a sputtering method.
  • the oxide film 120 can be supplied.
  • a process of supplying the activated polysilicon to the polycrystalline oxide film 120 may be performed by reactive sputtering using a Si target or by sputtering using a Si0 2 _ x target.
  • An oxide film 150 made of the oxide of M 2 contained therein is formed on the substrate 110. That is, the ⁇ nanoparticles 130 can be formed in the oxide film 150 made of 3 ⁇ 4 1 2 oxide.
  • formed Ml nanoparticles 130 is a single crystal (single crystal) has excellent physical properties.
  • the size of ⁇ nanoparticles 130 is determined by the thickness of the polycrystalline oxide film 120, and the number per unit volume of ⁇ nanoparticles 130 is the polycrystalline oxide film 120. Is determined by the number of grain boundaries 121, i.e., the size of the grains of the polycrystalline oxide film 120. Since the thickness of the polycrystalline oxide film 120 can be easily controlled when the polycrystalline oxide film 120 is formed, it is easy to adjust the size of the nanoparticles 130. And as the thickness of the polycrystalline oxide film 120 increases, the grain size of the polycrystalline oxide film 120 increases, so that the number per unit volume of the ⁇ nanoparticles 130 is also controlled through the thickness of the polycrystalline oxide film 120. Can be.
  • polycrystalline oxide film The size of the crystal of (120) because it can be adjusted through heat treatment to form a polycrystalline oxide film 120, of the M 2 (140) and M 2 activated by a plasma oxide (145) of prior to feeding at least one
  • the size of the crystals of the polycrystalline oxide film 120 may be adjusted by heat treating the polycrystalline oxide film 120.
  • the size of the crystal of the polycrystalline oxide film is constant, if the nanoparticles are formed through the above-described method, the size and density of the nanoparticles can be made uniform without using an electron bomb and a laser.
  • the above-described method does not form nanoparticles locally, but forms nanoparticles at once in all regions, and thus requires less time and cost even when a large amount of nanoparticles are formed in a large-area oxide film.
  • the size of the nanoparticles is determined by the thickness of the polycrystalline oxide film, the size of the nanoparticles can be easily adjusted, and the density of the nanoparticles can be easily controlled through the thickness of the polycrystalline oxide film and subsequent heat treatment.
  • the existing sputtering equipment can be used, no additional equipment is required, and the process is simplified. And since all the processes are performed at room temperature and carried out by a sputtering method, there are few restrictions on the type of nanoparticles formed.
  • the stacked structure 170 shown in FIG. 2 may be formed.
  • the stacked structure 170 in which the first oxide film 150 and the second oxide film 160 are sequentially stacked may be formed. At this time, the second nanoparticles 135 are formed in the second oxide film 160.
  • the material forming the first oxide film 150 and the second oxide film 160, the material forming the first nanoparticle 130 and the second nanoparticle 135, the first nanoparticle 130 and the second nanoparticle At least one of the size of the particle 135 and the number per unit volume of the first nanoparticle 130 and the second nanoparticle 135 may be different. In this way, multi-levels can be realized.
  • FIG. 2 the laminate structure in which two oxide films containing nanoparticles are stacked is illustrated, but is not limited thereto. By sequentially repeating the processes of FIGS. 1 (a) to 1 (c) as many times as necessary, a stacked structure in which a plurality of oxide films are stacked may be formed. As shown in FIG.
  • the oxide film 150 made of the oxide of ⁇ after the nanoparticle forming step in which the nanoparticles are formed in the oxide film 150 made of the oxide of ⁇ , the oxide film 150 and the substrate 110 made of the oxide of M 2 are formed. By removing the nanoparticles 130 can be obtained only. The nanoparticle 130 thus obtained is excellent in physical properties because it is a single crystal.
  • the silicon substrate was washed using a 1: 1 mixed solution of trichloroethylene (TCE), deionized water (DI water), HF and water in sequence.
  • TCE trichloroethylene
  • DI water deionized water
  • HF HF
  • zinc oxide (ZnO) was deposited on the silicon substrate through sputtering.
  • the base pressure is
  • activated by plasma was supplied onto the ZnO thin film.
  • Activated by plasma was supplied by the sputtering method using a target for SiO 2 sputtering.
  • the process conditions were the same as the process conditions when the ZnO thin film was deposited.
  • the Si0 2 thin film was not actually deposited on the ZnO thin film.
  • Zn was precipitated at the grain boundaries of the ZnO thin film to grow Zn nanoparticles. .
  • the ZnO thin film was changed into a Si0 2 thin film.
  • FIGS. 3 and 4 Plan-view transmission electron microscope photographs of nanoparticles formed in this manner are shown in FIGS. 3 and 4, and cross-sect ion transmission electron microscope photographs are shown in FIGS. 6 is shown.
  • FIG. 3 is a planar transmission electron string in the case where the zinc nanoparticles 310 having a radius of 5 nm are formed.
  • 4 is a micrograph, and FIG. 4 is a planar transmission electron microscope photograph when the zinc nanoparticles 410 having a radius of 10 mm are formed. Referring to FIGS. 3 and 4, it can be seen that the zinc nanoparticles 310 and 410 are formed in a uniform size and density.
  • FIG. 5 is a cross-sectional transmission electron micrograph of the zinc nanoparticles formed in the silicon oxide film. Looking at Figure 5 it can be seen that the zinc nanoparticles 510 are formed in a uniform size and density.
  • FIG. 6 is a high resolution TEM (HRTEM) photograph of FIG. 5.
  • HRTEM high resolution TEM
  • Zn QDs represent zinc nanoparticles 610.
  • FIGS. 7 and 8 the results of Fourier transform of the electron diffraction image are shown in FIGS. 7 and 8.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating a Fourier transform result of an electron diffraction image of a portion indicated by reference numeral 620 of FIG. 6.
  • the portion indicated by reference numeral 620 of FIG. 6 has a high content of silicon (Si) and oxygen (0) and contains little zinc (Zn). Therefore, it can be seen that the part labeled Si0 2 layer in FIG. 6 is composed of pure 0 2 having almost no zinc.
  • FIG. 8 is a diagram showing a Fourier transform result of an electron diffraction image of a portion indicated by reference numeral 630 of FIG. 6.
  • the portion indicated by reference numeral 630 of FIG. 6 is significantly higher in zinc (Zn) than in silicon (Si) and oxygen (0).
  • the ratio of silicon (Si) and oxygen (0) in FIG. 8 is almost the same as the ratio of silicon (Si) and oxygen (0) in FIG. This means that Si0 2 existing between the zinc nanoparticles 610, and it can be seen that the zinc nanoparticles 610 are purely composed of zinc (Zn).
  • the silicon oxide film is made of Si0 2
  • the zinc nanoparticles are made of pure zinc only.
  • a substrate 910 having a channel region 911 is prepared.
  • the type of substrate 910 is not particularly limited, and Si, Ge, AlAs, GaAs, GaSb, GaN, InP, InSb, InAs, CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnTe, PbS, PbTe, A1 2 0 3 , CdZnTe, and combinations thereof, and silicon substrates may be used.
  • a tunneling insulating film 920 is formed on the channel region 911.
  • the tunneling insulating layer 920 may be omitted.
  • the tunneling insulating layer 920 may be formed of silicon oxide.
  • a memory layer 930 is formed on the tunneling insulating layer 920.
  • the memory layer 930 is made of an oxide film 932 containing nanoparticles 931.
  • the oxide film 932 containing the nanoparticles 931 can be formed by the method as shown and described in FIG. That is, after forming a polycrystalline oxide film made of oxide of ⁇ on the tunneling insulating film 920, at least one of M 2 and M 2 oxide activated by plasma may be supplied to the polycrystalline oxide film.
  • ⁇ And M 2 are any one selected from the group consisting of silicon, germanium and metal,
  • ⁇ And 3 ⁇ 41 2 are different elements. As described above, M 2 and activated by plasma and
  • the reduction power of 3 ⁇ 41 2 may be greater than the reducing power of ⁇ so that ⁇ contained in the polycrystalline oxide film is precipitated by the oxide of ⁇ , and the Gibbs free energy of the oxide of ⁇ may be smaller than the Gibbs free energy of the oxide of M 2 at room temperature. have.
  • the oxides of ⁇ constituting the polycrystalline oxide film and the oxides of M 2 injected into the polycrystalline oxide film are more oxygen-producing so that reactions of ⁇ contained in the polycrystalline oxide film are more actively caused by the M 2 and oxides activated by the plasma. 0) may be lacking. That is, the M 2 of oxides and, M 2 can be smaller than the composition ratio of oxygen (0) to ⁇ the oxide of the composition ratio of oxygen (O) is chemically stable ⁇ for the oxide of ⁇ ⁇ , as described above The composition ratio of oxygen (0) to chemically stable oxide of M 2
  • the composition ratio of oxygen (0) to M 2 It may be less than the composition ratio of oxygen (0) to M 2 .
  • ⁇ zinc (Zn)
  • Zinc oxide may be in the form of ⁇ 0 ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1).
  • ⁇ silicon
  • the oxide of M 2 may be in the form of S ⁇ (0 ⁇ ⁇ 1).
  • the oxides of M 2 and 3 ⁇ 41 ⁇ 2 supplied to the polycrystalline oxide film may be formed by sputtering. That is, the oxide of M 2 and M 2 activated by sputtering or reactive sputtering can be supplied to the polycrystalline oxide film by using a sputtering targetol composed of 3 ⁇ 4 1 2 . And it can be supplied to the oxide of the M 2 activated by the sputtering using a sputtering target made of an oxide of M 2 for the poly-oxide layer.
  • the polycrystalline oxide film may be heat treated to control the grain size of the polycrystalline oxide film.
  • the density of the nanoparticles 931 that is, the number per unit volume, may be adjusted by controlling the crystal size of the polycrystalline oxide film.
  • the memory layer 930 may include nanoparticles. It may have a form in which a plurality of contained oxide films are stacked. To this end, the processes of FIGS. 1A to 1C may be sequentially performed a plurality of times. In this case, at least one of a material constituting each oxide film, a material constituting each nanoparticle, a size of each nanoparticle, and a number per unit volume may be different from each other. As such, when the memory layer 930 having a plurality of oxide films containing nanoparticles formed therein is formed, multiple levels can be easily realized. In addition, although FIG.
  • FIGS. 1A through 1C illustrate a laminated structure in which two oxide films containing nanoparticles are stacked, the present invention is not limited thereto.
  • a memory layer 930 in which a plurality of oxide layers are stacked may be formed.
  • portions of the memory layer 930 and the tunneling insulating film 920 are removed to form the source region 912 and the drain region 913.
  • the source region 91 2 and the drain region 913 are formed on one side and the other side of the channel region 911 through ion implantation, respectively.
  • the source electrode 940, the drain electrode 945, and the gate electrode 950 are respectively disposed on the source region 912, the drain region 913, and the memory layer 930. ).
  • the nanoparticles formed as described above are easy to apply to a large area, and not only can uniformize the size and density of the nanoparticles, but also easily control the size and density of the nanoparticles. And since the oxide film is formed on the nanoparticles during the nanoparticle manufacturing process, there is no need to form a separate blocking insulating film. In addition, it is easy to form a memory layer in which a plurality of oxide films containing nanoparticles are stacked to implement a multi-level flash memory device.

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Abstract

The present invention relates to a method for forming nanoparticles, which uses a sputtering process to easily adjust the density and size of nanoparticles, and to a method for manufacturing a flash memory device using the method. The method for forming nanoparticles according to the present invention comprises: a step of forming a polycrystalline oxide film, which involves forming a polycrystalline oxide film made of an oxide of M1 on a substrate; and a nanoparticle-forming step of providing M2, which is activated by plasma, and/or an oxide of M2 on the polycrystalline oxide film so as to form, on the substrate, an oxide film made of the oxide of M2, wherein the oxide of M2 contains M1 nanoparticles, and wherein M1 and M2 are each one element selected from a group consisting of silicon (Si), germanium (Ge) and a metal, and wherein M1 and M2 are different from each other.

Description

【명세서】  【Specification】
【발명의 명칭】  [Name of invention]
나노입자 형성방법 및 이를 이용한 플래시 메모리 소자 제조방법  Nanoparticle formation method and flash memory device manufacturing method using the same
【기술분야]  Technical Field
본 발명은 나노입자를 형성하는 방법과 이를 이용한 플래시 메모리 소자 제 조방법에 관한 것으로， 보다 상세하게는 스퍼터링을 이용하여 밀도와 크기의 조절 이 용이한 나노입자 형성방법과 이를 이용한 플래시 메모리 소자 제조방법에 관한 것이다.  The present invention relates to a method of forming nanoparticles and a method of manufacturing a flash memory device using the same, and more particularly, to a method of forming nanoparticles that can easily control density and size using sputtering and a method of manufacturing a flash memory device using the same. It is about.
【배경기술】  Background Art
반도체 또는 무기물 박막 내에 형성되어 있는 금속 나노입자는 양자 역학적 인 광학적 특성 및 전기적 특성에 의해 여러 분야에서 활용하기 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 전하 트랩 플래시 메모리 소자 (charge trap flash memory device)에서 나노입자를 전하 트랩층에 이용하려는 연구가 많이 진행되고 있다. 금속 나노입자를 형성하기 위해 기존의 반도체 공정에서 사용하는 리소그라 피 (lithography) 공정을 이용한다면， 리소그라피 공정 자체의 물리적, 기술적인 한 계에 의해 수 〜 수십 나노미터 크기를 가지는 금속 나노입자를 기판 전체에 균일하 게 형성하는 것은 매우 어렵다. 따라서 리소그라피 공정이 아닌 다른 방법에 의해 무기물 박막의 표면 또는 내부에 금속 나노입자를 형성하고자 하는 시도가 많이 진 행되고 있다.  Metal nanoparticles formed in a semiconductor or inorganic thin film has been much researched to use in various fields by quantum mechanical and electrical properties. In particular, many studies have been made to use nanoparticles in charge trap layers in charge trap flash memory devices. If the lithography process used in the conventional semiconductor process is used to form the metal nanoparticles, the metal nanoparticles having the size of several to several tens of nanometers may be formed by the physical and technical limitations of the lithography process itself. It is very difficult to form uniformly throughout. Therefore, many attempts have been made to form metal nanoparticles on the surface or inside of an inorganic thin film by a method other than a lithography process.
나노입자를 형성하는 다양한 기술 중 가장 널리 이용되고 있는 방법은 무기 물 박막과 나노입자를 이루는 물질 사이의 격자 상수의 차이에 의해 발생하는 스트 레인 (strain)을 이용한 Stranski— Krastanov(SK) 방법이다. 즉， 무기물 박막과 격자 상수의 차이가 큰 물질을 무기물 박막 표면에 증착하게 되면， 증착되는 물질은 스 트레인에 의해 박막 형태가 아닌 나노입자의 형태로 형성된다. 그러나 SK 방법은 기본적으로 무기물 박막 표면에 나노입자를 형성하는 방법이기 때문에 무기물 박막 내부에 나노입자를 형성할 수 없다. 또한， SK 방법은 물질간의 격자 상수의 차이를 이용하는 것이므로， 무기물 박막과 나노입자의 종류에 따라 실제 형성할 수 있는 나노입자의 종류가 제한된다는 단점이 있다.  The most widely used method of forming nanoparticles is the Stranski—Kstanstanov (SK) method, which uses strains caused by the difference in lattice constants between the inorganic thin film and the material of the nanoparticles. That is, when a material having a large difference between the inorganic thin film and the lattice constant is deposited on the surface of the inorganic thin film, the deposited material is formed in the form of nanoparticles rather than the thin film by strain. However, since the SK method basically forms nanoparticles on the surface of the inorganic thin film, nanoparticles cannot be formed inside the inorganic thin film. In addition, since the SK method uses the difference in lattice constant between materials, there is a disadvantage that the type of nanoparticles that can be actually formed is limited depending on the type of the inorganic thin film and the nanoparticles.
이외에， 무기물 박막 내에 금속 산화물을 박막 형태로 형성한 다음, 높은 외 부 에너지를 가하여 금속 산화물을 금속으로 환원시켜 금속 나노입자를 형성하는 방법이 많이 연구되고 있다. 이때 외부 에너지는 고온의 열, 레이저， 전자빔 등이 사용된다. 이중 국부적으로 강한 에너지를 가할 수 있는 레이저나 전자범을 사용할 경우, 원하는 위치에 원하는 크기의 나노입자를 형성할 수 있다는 장점을 가지지 만， 대면적의 무기물 박막 내부에 많은 양의 나노입자를 형성하기 위해서는 비용과 시간이 매우 많이 소요된다는 단점이 있다. 그리고 고온의 열을 사용하여 나노입자 를 형성하는 경우에는 대면적의 무기물 박막 내부에 많은 양의 나노입자를 손쉽게 형성할 수 있다는 장점이 있으나, 나노입자의 크기를 조절하는 것이 매우 어렵고 나노입자의 밀도를 균일하게 하기 어렵다는 단점이 있다. In addition, a method of forming metal nanoparticles by forming a metal oxide in a thin film form in an inorganic thin film and then applying a high external energy to reduce the metal oxide to a metal is formed. At this time, the external energy is a high temperature heat, laser, electron beam and the like. You can use a laser or electron gun that can In this case, it has the advantage that the nanoparticles of the desired size can be formed in the desired position, but the disadvantage is that it takes a lot of cost and time to form a large amount of nanoparticles in a large area of the inorganic thin film. In addition, in the case of forming nanoparticles using high temperature heat, there is an advantage that a large amount of nanoparticles can be easily formed inside a large-area inorganic thin film, but it is very difficult to control the size of nanoparticles and the density of nanoparticles. There is a disadvantage that it is difficult to uniformize.
【발명의 상세한 설명】  [Detailed Description of the Invention]
【기술적 과제】  [Technical problem]
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 공정이 간단하면서 밀도와 크기의 조절이 용이한 나노입자 형성방법 및 이를 이용한 플래시 메모리 소자 제조방법을 제공하는 데에 있다.  SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in an effort to provide a method for forming nanoparticles having a simple process and easily controlling density and size, and a method of manufacturing a flash memory device using the same.
【기술적 해결방법】  Technical Solution
상기의 기술적 과제를 해결하기 위한， 본 발명에 따른 나노입자 형성방법은 기판 상에 ^의 산화물로 이루어진 다결정 (polycrystal) 산화막을 형성하는 다결정 산화막 형성단계; 및 상기 다결정 산화막 상에 플라즈마에 의해 활성화된 M2 및 M2 의 산화물 중 적어도 하나를 공급하여， ^ 나노입자가 함유되어 있는 M2의 산화물로 이루어진 산화막을 상기 기판 상에 형성하는 나노입자 형성단계 ;를 포함하며， 상기 ^과 M2는 실리콘 (Si), 저머늄 (Ge) 및 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 상기 과 M2는 서로 다르다. 본 발명에 따른 나노입자 형성방법에 있어서， 상기 M2의 환원력이 상기 ^의 환원력보다 클 수 있고， 상온에서 상기 M2의 산화물의 깁스 자유에너지 (Gibbs free energy)보다 상기 ^의 산화물의 깁스 자유에너지보다 작을 수 있다. 본 발명에 따른 나노입자 형성방법에 있어서, 상기 다결정 산화막을 이루는 ^의 산화물의 ^에 대한 산소의 조성비는 화학적으로 안정한 ^의 산화물의 ^에 대 한 산소의 조성비보다 작올 수 있고， 상기 플라즈마에 의해 활성된 M2의 산화물의 In order to solve the above technical problem, the nanoparticle forming method according to the present invention comprises a polycrystalline oxide film forming step of forming a polycrystalline oxide film of the oxide of ^ on the substrate; And supplying at least one of M 2 and M 2 oxides activated by plasma on the polycrystalline oxide film to form an oxide film made of oxides of M 2 containing ^ nanoparticles on the substrate. ^ And M 2 are any one selected from the group consisting of silicon (Si), germanium (Ge), and metals, and M 2 are different from each other. In the method for forming nanoparticles according to the present invention, the reducing power of the M 2 may be greater than the reducing power of ^, Gib free energy of the oxide of ^ than the Gibbs free energy of the oxide of M 2 at room temperature. It may be less than energy. In the method for forming nanoparticles according to the present invention, the composition ratio of oxygen to ^ of the oxide of ^ constituting the polycrystalline oxide film may be less than the composition ratio of oxygen to ^ of the oxide of ^ chemically stable, by the plasma Of oxides of activated M 2
M2에 대한 산소의 조성비는 화학적으로 안정한 M2의 산화물의 M2에 대한 산소의 조 성비보다 작을 수 있다. The composition ratio of oxygen to M 2 may be less than the composition ratio of oxygen to M 2 of the chemically stable oxide of M 2 .
본 발명에 따른 나노입자 형성방법에 있어서, 상기 나노입자 형성단계는 스 퍼터링 (sputtering)에 의해 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 나노입자 형성방법에 있어서， 상기 ^은 아연 (Zn)이고, 상기 In the method for forming nanoparticles according to the present invention, the nanoparticle forming step may be performed by sputtering. In the method for forming nanoparticles according to the present invention, the ^ is zinc (Zn),
M2는 실리콘 (SO이며， 상기 다결정 산화막은 Ζη0χ(0<χ<1)로 이루어지고， 상기 나노 입자 형성단계는 플라즈마에 의해 활성화된 를 공급하여 수행될 수 있다. 그 리고 상기 나노입자 형성단계는 Si 타겟을 이용한 리액티브 스퍼터링 (reactive sputtering)에 의해 수행되거나 Si02-x 타겟을 이용한 스퍼터링에 의해 수행될 수 있다. M 2 is silicon (SO), and the polycrystalline oxide film is composed of Ζη0 χ (0 <χ <1), and the nanoparticle forming step may be performed by supplying activated by plasma. The step can be performed by reactive sputtering with a Si target or by sputtering with a Si 2 -x target.
본 발명에 따른 나노입자 형성방법에 있어서， 상기 다결정 산화막 형성단계 와 상기 나노입자 형성단계를 순차적으로 복수 회 수행하여， 상기 기판 상에 나노 입자가 함유되어 있는 산화막이 복수 개 적층되어 있는 적층구조물을 형성할 수 있 다. 그리고 상기 적층구조물을 구성하는 복수 개의 산화막 중 적어도 두 개의 산화 막은 상기 산화막을 이루는 물질， 상기 산화막 내에 함유되어 있는 나노입자를 이 루는 물질， 상기 나노입자의 크기 및 상기 나노입자의 단위 부피당 개수 중 적어도 하나가 서로 다를 수 있다.  In the method for forming nanoparticles according to the present invention, the polycrystalline oxide film forming step and the nanoparticle forming step are sequentially performed a plurality of times, to form a laminated structure in which a plurality of oxide films containing nanoparticles are stacked on the substrate. Can be formed. At least two oxide films of the plurality of oxide films constituting the stacked structure may include a material forming the oxide film, a material forming nanoparticles contained in the oxide film, a size of the nanoparticles, and a number per unit volume of the nanoparticles. At least one may be different from each other.
본 발명에 따른 나노입자 형성방법에 있어서, 상기 다결정 산화막 형성단계 와 상기 나노입자 형성단계 사이에, 상기 다결정 산화막의 결정 크기 (grain size) 를 조절하기 위해 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.  In the nanoparticle forming method according to the present invention, between the polycrystalline oxide film forming step and the nanoparticle forming step, may further comprise the step of heat treatment to control the grain size (grain size) of the polycrystalline oxide film.
본 발명에 따른 나노입자 형성방법에 있어서， 상기 나노입자 형성 단계 이후 에， 상기 M2의 산화물로 이루어진 산화막과 상기 기판을 제거하여 상기 ^ 나노입자 를 획득하는 단계를 더 포함할 수 있다. In the method for forming nanoparticles according to the present invention, after the forming of the nanoparticles, the method may further include obtaining the ^ nanoparticles by removing the oxide film made of the oxide of M 2 and the substrate.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위한， 본 발명에 따른 플래시 메모리 소자 제조방법은 채널 영역이 형성되어 있는 기판 상에 1^의 산화물로 이루어진 다결정 In order to solve the above technical problem, a method of manufacturing a flash memory device according to the present invention includes a polycrystalline oxide of 1 ^ on a substrate on which a channel region is formed.
(polycrystal) 산화막을 형성하는 다결정 산화막 형성과정과, 상기 다결정 산화막 상에 플라즈마에 의해 활성화된 M2 및 M2의 산화물 중 적어도 하나를 공급하여 ^ 나노입자가 함유되어 있는 ^의 산화물로 이루어진 산화막을 상기 채널 영역 상에 형성하는 나노입자 형성과정을 수행하여 채널 영역 상에 메모리층올 형성하는 메모 리층 형성단계; 상기 채널 영역의 일측에 소스 영역을 형성하고， 타측에 드레인 영 역을 형성하는 단계; 및 상기 소스 영역 상에 소스 전극을 형성하고， 상기 드레인 영역 상에 드레인 전극을 형성하며， 상기 메모리층 상에 게이트 전극을 형성하는 단계;를 포함하며， 상기 ^과 M2는 실리콘 (Si), 저머늄 (Ge) 및 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고， 상기 ^과 M2는 서로 다르다. 본 발명에 따른 플래시 메모리 소자 제조방법에 있어서， 상기 ¾12의 환원력이 상기 ^의 환원력보다 클 수 있고, 상온에서 상기 M2의 산화물의 깁스 자유에너지 forming a polycrystal oxide film, and supplying at least one of M 2 and M 2 oxides activated by plasma on the polycrystalline oxide film to form an oxide film of ^ oxide containing ^ nanoparticles. Forming a memory layer on the channel region by performing a nanoparticle forming process on the channel region; Forming a source region on one side of the channel region and forming a drain region on the other side; And forming a source electrode on the source region, forming a drain electrode on the drain region, and forming a gate electrode on the memory layer, wherein ^ and M 2 are silicon (Si), It is any one selected from the group consisting of germanium (Ge) and a metal, and ^ and M 2 are different from each other. In the method of manufacturing a flash memory device according to the present invention, the reducing power of ¾ 1 2 may be greater than the reducing power of ^, and Gib free energy of the oxide of M 2 at room temperature.
(Gibbs free energy)보다 상기 ^의 산화물의 깁스 자유에너지보다 작을 수 있다. 본 발명에 따른 플래시 메모리 소자 제조방법에 있어서, 상기 다결정 산화막 을 이루는 ^의 산화물의 ¾^에 대한 산소의 조성비는 화학적으로 안정한 ^의 산화 물의 ^에 대한 산소의 조성비보다 작을 수 있고， 상기 플라즈마에 의해 활성된 M2 의 산화물의 ¾12에 대한 산소의 조성비는 화학적으로 안정한 M2의 산화물의 M2에 대 한산소의 조성비보다 작을 수 있다. (Gibbs free energy) may be less than the Gibbs free energy of the oxide of ^. In the flash memory device manufacturing method according to the present invention, the composition ratio of oxygen to ¾ ^ of the oxide of ^ constituting the polycrystalline oxide film may be smaller than the composition ratio of oxygen to ^ of the oxide of ^ chemically stable, The composition ratio of oxygen to ¾1 2 of the oxide of M 2 activated by it may be less than the composition ratio of oxygen to M 2 of the chemically stable oxide of M 2 .
본 발명에 따른 플래시 메모리 소자 제조방법에 있어서, 상기 나노입자 형성 과정은 스퍼터링 (sputtering)에 의해 수행될 수 있다.  In the method of manufacturing a flash memory device according to the present invention, the nanoparticle formation process may be performed by sputtering.
본 발명에 따른 플래시 메모리 소자 제조방법에 있어서， 상기 M은 아연 (Zn) 이고, 상기 ¾12는 실리콘 (Si)이며， 상기 다결정 산화막은 ΖηΟχ(0<χ<1)로 이루어지고， 상기 나노입자 형성과정은 플라즈마에 의해 활성화된 를 공급하여 수행될 수 있다. 그리고 상기 나노입자 형성과정은 Si 타겟을 이용한 리액티브 스퍼터링 (reactive sputtering)에 의해 수행되거나 Si02-x 타겟을 이용한 스퍼터링에 의해 수행될 수 있다. In the flash memory device manufacturing method according to the invention, wherein M is zinc (Zn), and wherein the ¾1 2 is a silicon (Si), the polycrystalline oxide layer is formed of a ΖηΟ χ (0 <χ <1 ), the nano The particle formation process may be performed by supplying the activated by plasma. The nanoparticle formation process may be performed by reactive sputtering using a Si target or by sputtering using a Si0 2-x target.
본 발명에 따른 플래시 메모리 소자 제조방법에 있어서， 상기 메모리층 형성 단계는， 상기 다결정 산화막 형성과정과 상기 나노입자 형성과정을 순차적으로 복 수 회 수행하여， 나노입자가 함유되어 있는 산화막이 복수 개 적층되어 있는 메모 리층을 형성할 수 있다. 그리고 상기 메모리층을 구성하는 복수 개의 산화막 중 적 어도 두 개의 산화막은 상기 산화막을 이루는 물질， 상기 산화막 내에 함유되어 있 는 나노입자를 이루는 물질， 상기 나노입자의 크기 및 상기 나노입자의 단위 부피 당 개수 중 적어도 하나가 서로 다를 수 있다. ' In the method of manufacturing a flash memory device according to the present invention, in the forming of the memory layer, the polycrystalline oxide film forming process and the nanoparticle forming process may be sequentially performed a plurality of times, and a plurality of oxide films containing nanoparticles are stacked. The memory layer can be formed. At least two oxide films of the plurality of oxide films constituting the memory layer may include the material forming the oxide film, the material forming the nanoparticles contained in the oxide film, the size of the nanoparticles, and the number of nanoparticles per unit volume. At least one of may be different from each other. '
본 발명에 따른 플래시 메모리 소자 제조방법에 있어서， 상기 다결정 산화막 형성과정과 상기 나노입자 형성과정 사이에, 상기 다결정 산화막의 결정 크기 (grain size)를 조절하기 위해 열처리하는 과정을 더 포함할 수 있다.  In the method of manufacturing a flash memory device according to the present invention, the method may further include performing a heat treatment between the polycrystalline oxide film forming process and the nanoparticle forming process to adjust the grain size of the polycrystalline oxide film.
본 발명에 따른 플래시 메모리 소자 제조방법에 있어서, 상기 메모리층 형성 단계 이전에， 상기 채널 영역 상에 터널링 절연막을 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 다결정 산화막은 상기 터널링 절연막 상에 형성할 수 있다.  In the method of manufacturing a flash memory device according to the present invention, the method may further include forming a tunneling insulating layer on the channel region before the forming of the memory layer, wherein the polycrystalline oxide layer may be formed on the tunneling insulating layer.
【유리한 효과】 본 발명에 따르면， 전자빔과 레이저를 사용하지 않으면서도 나노입자의 크기 와 밀도를 균일하게 할 수 있을 뿐 아니라， 대면적에서 한꺼번에 나노입자를 형성 할 수 있어 시간과 비용이 적게 소요된다. 뿐만 아니라， 다결정 산화막의 두께에 의해 나노입자의 크기가 결정되므로， 형성되는 나노입자의 크기를 손쉽게 조절할 수 있다 . 또한， 스퍼터링 방법을 통해 나노입자를 제조하는 것이므로， 기존의 스퍼 터링 장비를 사용할 수 있어 추가 장비가 필요치 않고， 공정이 간단하게 된다. 그 리고 모든 공정이 상온에서 이루어지고， 스퍼터링 방법에 의해 수행되므로, 형성되 는 나노입자의 종류의 제약이 적다. 또한, 본 실시예에 따른 방법으로 제조된 나노 입자는 단결정으로 형성되므로, 물성이 아주 우수하다. Advantageous Effects According to the present invention, the size and density of the nanoparticles can be made uniform without using an electron beam and a laser, and nanoparticles can be formed all at once in a large area, which requires less time and money. In addition, since the size of the nanoparticles is determined by the thickness of the polycrystalline oxide film, it is possible to easily control the size of the nanoparticles formed. In addition, since the nanoparticles are manufactured through the sputtering method, the existing sputtering equipment can be used, so no additional equipment is required, and the process is simplified. And since all the processes are performed at room temperature and carried out by the sputtering method, there are few restrictions on the type of nanoparticles formed. In addition, since the nanoparticles prepared by the method according to the present embodiment are formed of a single crystal, physical properties are excellent.
이와 같이 본 발명에 따른 나노입자 형성방법을 이용하여 플래시 메모리 소 자를 제조하게 되면， 나노입자 상에 절연막이 형성되므로, 별도의 블로킹 절연막을 형성할 필요가 없게 되어 공정이 간단하게 된다. 그리고 절연막 내에 형성되어 있 는 나노입자를 손쉽게 다층으로 형성할 수 있어 다중 준위 플래시 메모리 소자를 제작하기에 적합하다.  As such, when the flash memory device is manufactured using the nanoparticle forming method according to the present invention, since an insulating film is formed on the nanoparticles, it is not necessary to form a separate blocking insulating film, thereby simplifying the process. In addition, since the nanoparticles formed in the insulating film can be easily formed in a multilayer, it is suitable for manufacturing a multilevel flash memory device.
【도면의 간단한 설명】  [Brief Description of Drawings]
도 1은 본 발명에 따른 나노입자 형성방법에 대한 바람직한 일 실시예의 수 행과정을 설명하기 위한 도면들이다.  1 is a view for explaining the process of performing a preferred embodiment of the method for forming nanoparticles according to the present invention.
도 2는 나노입자가 함유되어 있는 두 개의 산화막이 적층되어 있는 적층구조 물을 나타낸 도면이다.  2 is a view showing a laminated structure in which two oxide films containing nanoparticles are stacked.
도 3 및 도 4는 본 실시예의 방법으로 형성된 나노입자의 평면 투과전자현미 경 (plan一 view transmission electron microscope) 사진들이다.  3 and 4 are planar view transmission electron microscope photographs of nanoparticles formed by the method of this embodiment.
도 5 및 도 6은 본 실시예의 방법으로 형성된 나노입자의 단면 투과전자현미 경 (cross一 sect ion transmission electron microscope) 사진들이다.  5 and 6 are cross-sectional sect ion transmission electron microscope photographs of nanoparticles formed by the method of this embodiment.
도 7 및 도 8은 도 6의 투과전자현미경 이미지에서 전자 회절상의 푸리에 변 환을 나타내는 도면들이다.  7 and 8 are diagrams showing Fourier transformation of an electron diffraction image in the transmission electron microscope image of FIG. 6.
도 9는 본 발명에 따른 플래시 메모리 소자 제조방법에 대한 바람직한 일 실 시예의 수행과정을 설명하기 위한 도면들이다.  9 is a view for explaining a process of performing a preferred embodiment of the flash memory device manufacturing method according to the present invention.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】  [Best form for implementation of the invention]
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 나노입자 형성방법 및 이를 이용한 플래시 메모리 소자 제조방법의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설 명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며， 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도 록 하며， 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공 되는 것이다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail a preferred embodiment of the method for forming nanoparticles and a method of manufacturing a flash memory device using the same according to the present invention. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various different forms, and only the present embodiment may be completed. It is provided for the purpose of clarifying the scope of the invention to those skilled in the art.
도 1은 본 발명에 따른 나노입자 형성방법에 대한 바람직한 일 실시예의 수 행과정을 설명하기 위한 도면들이다.  1 is a view for explaining the process of performing a preferred embodiment of the method for forming nanoparticles according to the present invention.
도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 나노입자 형성방법은 우선， 도 1(a)에 도시된 바와 같이, 기판 (110) 상에 다결정 (polycrystal) 산화막 (120)을 형성한다. 기판 (110)의 종류는 특별히 한정되지 않으며， Si, Ge, AlAs, GaAs, GaSb, GaN, InP, InSb, InAs, CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnTe, PbS, PbTe, A1203, Referring to FIG. 1, in the method of forming nanoparticles according to the present embodiment, first, as shown in FIG. 1A, a polycrystal oxide film 120 is formed on a substrate 110. The type of the substrate 110 is not particularly limited, and Si, Ge, AlAs, GaAs, GaSb, GaN, InP, InSb, InAs, CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnTe, PbS, PbTe, A1 2 0 3 ,
CdZnTe 및 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 다결정 산화막 (120)은 ^의 산화물로 이루어지며, 여기서 ^은 실리콘 (Si), 저머늄 (Ge) 및 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다. 예컨대， 다결정 산화막 (120)은 산화아연 (ZnO)과 같은 금속 산화물로 이루어질 수 있다. CdZnTe and combinations thereof. The polycrystalline oxide film 120 is composed of an oxide of ^, where ^ is any one selected from the group consisting of silicon (Si), germanium (Ge), and metal. For example, the polycrystalline oxide film 120 may be made of a metal oxide such as zinc oxide (ZnO).
다결정 산화막 (120)의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며， 스퍼터링 (sputtering)과 같은 방법에 의해 형성될 수 있다. 다결정 산화막 (120)에 형성되 어 있는 결정입계 (grain boundary) (121)는 도 1(a)에 도시된 바와 같이 기판 (110) 의 상측 방향으로 형성될 수 있다.  The method of forming the polycrystalline oxide film 120 is not particularly limited and may be formed by a method such as sputtering. The grain boundary 121 formed in the polycrystalline oxide film 120 may be formed in the upper direction of the substrate 110 as shown in FIG. 1A.
다음으로， 도 1(b)에 도시된 바와 같이， 다결정 산화막 (120) 상에 플라즈마 에 의해 활성화된 M2(140) 및 ¾12의 산화물 (145) 중 적어도 하나를 공급한다. 여기서 Next, as shown in FIG. 1B, at least one of M 2 140 and ¾ 1 2 activated by plasma is supplied onto the polycrystalline oxide film 120. here
M2는 실리콘 (Si), 저머늄 (Ge) 및 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이 며， M2는 다결정 산화막 (120)을 이루는 과는 서로 다른 원소이다. 다결정 산화막M 2 is any one selected from the group consisting of silicon (Si), germanium (Ge), and metals, and M 2 is an element different from that of the polycrystalline oxide film 120. Polycrystalline oxide
(120) 상에 플라즈마에 의해 활성화된 M2(140) 및 M2의 산화물 (145) 중 적어도 하나 를 공급하면， 도 1(b)에 도시된 바와 같이 결정입계 (121)에 나노입자 (130)가 형 성된다. 그리고 다결정 산화막 (120)은 의 산화물로 변하게 된다. 즉, 플라즈마에 의해 활성화된 M2(140) 또는 M2의 산화물 (145)이 에너지적으로 불안정한 결정입계 120 by supplying at least one of a M 2 (140) and of M 2 oxide 145 is activated by a plasma in the Figure 1, the nanoparticles (130 on the grain boundaries 121, as shown in (b) ) Is formed. Then, the polycrystalline oxide film 120 turns into an oxide of. That is, the activation by a plasma M 2 (140) or an unstable grain boundary oxide of M 2 (145) is energetically
(121)에 주입되고 결정입계 (121)에 주입된 M2(140) 또는 M2의 산화물 (145)에 의해 ^이 환원되어 결정입계 (121)에 나노입자 (130)가 석출되고， 다결정 산화막 (120) 은 M2의 산화물로 변하게 된다. 이 과정을 종합하면 아래의 화학식 1과 같이 나타낼 수 있다. A M 2 (140), or M is ^ is reduced by the oxide of the second 145, the nanoparticles 130 in the crystal grain boundaries 121 have been deposited, the polycrystalline oxide injection to 121 boundary 121 is injected is determined on the 120 turns into an oxide of M 2 . This process can be summarized as shown in Formula 1 below.
[화학식 1] M:-0 + (M2 또는 M2— 0) → Mx + M2-0 [Formula 1] M : -0 + (M 2 or M 2 — 0) → M x + M 2 -0
이때， 화학식 l의 과정이 활발히 일어나기 위해， M2의 환원력이 의 환원력 보다 큰 것이 바람직하다. 그리고 상온에서 M2의 산화물의 깁스 자유에너지 (Gibbs free energy)가 ^의 산화물의 깁스 자유에너지보다 작은 것이 바람직하다. 화학식 At this time, in order for the process of formula l to occur actively, it is preferable that the reducing power of M 2 is greater than the reducing power of. And it is preferable that the Gibbs free energy of the oxide of M 2 is smaller than the Gibbs free energy of the oxide of ^ at room temperature. Chemical formula
1의 과정은 에너지적으로 불안정한 결정입계 (121)에서 활발히 발생하여， ^은 결정 입계 (121)에서 주로 환원되어 석출되므로, ^ 나노입자 (130)는 결정입계 (121)를 중 심으로 성장하게 된다. The process of 1 is actively generated at the energy-stable grain boundaries 121, and ^ is mainly reduced and precipitated at the grain boundaries 121, so that ^ nanoparticles 130 grow at the grain boundaries 121 as the center. do.
그리고 화학식 1의 과정이 더욱 활발히 일어나기 위해， 다결정 산화막 (120) 을 이루는 ^의 산화물과 다결정 산화막 (120)에 주입되는 M2의 산화물은 산소 (0)가 부족한 형태일 수 있다ᅳ 즉， ^의 산화물의 ^에 대한 산소 (0)의 조성비는 화학적으 로 안정한 ^의 산화물의 에 대한 산소 (0)의 조성비보다 작을 수 있다. 예컨대ᅳIn order for the process of Formula 1 to occur more actively, the oxide of ^ which forms the polycrystalline oxide film 120 and the oxide of M 2 injected into the polycrystalline oxide film 120 may be oxygen-deficient. The composition ratio of oxygen (0) to ^ of oxide may be less than the composition ratio of oxygen (0) to of chemically stable oxide of ^. For example
^이 아연 (Zn)인 경우， 산화아연의 화학적으로 안정한 조성비는 Zn:0 = 1:1이므로, 다결정 산화막 (120)을 이루는 산화아연은 ΖηΟχ(0<χ<1)의 형태일 수 있다. 그리고 Μ2 의 산화물의 Μ2에 대한 산소 (0)의 조성비도 화학적으로 안정한 Μ2의 산화물의 Μ2에 대한 산소 (0)의 조성비보다 작을 수 있다. 예컨대, Μ2가 실리콘인 경우， 산화실리콘 의 화학적으로 안정한 조성비는 Si:0 = 1:2이므로， M2의 산화물은 Si02-x(0<x<l)의 형태일 수 있다. ΖηΟχ로.이루어진 다결정 산화막 (120)에 플라즈마에 의해 활성화된^ Is zinc (Zn), the chemically stable composition ratio of zinc oxide is Zn: 0 = 1: 1, so zinc oxide forming the polycrystalline oxide film 120 may be in the form of ΖηΟ χ (0 <χ <1). . And the composition ratio of oxygen (0) for the oxide of Μ Μ 2 2 may also be smaller than the composition ratio of oxygen (0) for Μ 2 of an oxide of a stable Μ 2 chemically. For example, when Μ 2 is silicon, since the chemically stable composition ratio of silicon oxide is Si: 0 = 1: 2, the oxide of M 2 may be in the form of Si0 2 - x (0 <x <l). A ΖηΟ χ. Consisting of activated by a plasma oxide film on the polycrystalline 120
SK ^ 주입되는 경우 발생하는 반웅을 아래의 화학식 2에 나타내었다. The reaction generated when SK ^ is injected is shown in the following formula (2).
[화학식 2] [Formula 2]
ZnOx + Si02-x → Zn + Si02 ZnO x + Si0 2 - x → Zn + Si0 2
즉， ZnOx로 이루어진 다결정 산화막 (120)에 플라즈마에 의해 활성화된 Si02-x 가 주입되면， 결정입계 (121)에 Zn이 환원되어 석출되고, 다결정 산화막 (120)은 실 리콘 산화막으로 변하게 된다. That is, when Si0 2 - x activated by plasma is injected into the polycrystalline oxide film 120 formed of ZnO x , Zn is reduced and precipitated at the grain boundary 121, and the polycrystalline oxide film 120 is changed into a silicon oxide film. .
도 Kb)에 도시된 바와 같은 플라즈마에 의해 활성화된 M2(140) 및 ^의 산 화물 (145) 중 적어도 하나가 다결정 산화막 (120)에 공급되는 과정은 스퍼터링 (sputtering)에 의해 수행될 수 있다. 일 예로， ^로 이루어진 스퍼터링용 타겟이 장착되어 있는 챔버에 다결정 산화막 (120)이 형성되어 있는 기판을 로딩 (loading) 한 후, 플라즈마를 발생시켜 스퍼터링 방법에 의해 M2(140) 또는 M2의 산화물 (145) 을 다결정 산화막 (120)에 공급할 수 있다. 이때， 플라즈마를 발생시키는 기체로 불 활성 기체가 사용되면， 플라즈마에 의해 활성화된 M2(140)가 다결정 산화막 (120)에 공급된다. 그리고 플라즈마를 발생시키는 기체로 산소를 함유하는 가스가 사용되 면， 플라즈마에 의해 활성화된 M2의 산화물 (145)가 다결정 산화막 (120)에 공급된다. 즉, 리액티브 스퍼터링 (reactive sputtering) 방법에 의해 플라즈마에 의해 활성화 된 M2의 산화물 (145)을 다결정 산화막 (120)에 주입시킬 수 있다. 다른 예로， M2의 산화물로 이루어진 스퍼터링용 타켓이 장착되어 있는 챔버에 다결정 산화막 (120)이 형성되어 있는 기판을 로딩한 후， 플라즈마를 발생시켜 스퍼터링 방법에 의해 M2의 산화물 (145)을 다결정 산화막 (120)에 공급할 수 있다. 예컨대， 플라즈마에 의해 활 성화된 를 다결정 산화막 (120)에 공급하는 과정은 Si 타겟을 이용한 리액티브 스퍼터링에 의해 수행되거나 Si02_x 타겟을 이용한 스퍼터링에 의해 수행될 수 있 다. The process in which at least one of M 2 140 and ^ 145 activated by plasma as shown in FIG. Kb is supplied to the polycrystalline oxide film 120 may be performed by sputtering. . For example, loading a substrate on which a polycrystalline oxide film 120 is formed in a chamber on which a sputtering target consisting of ^ is mounted. Thereafter, plasma may be generated to supply the M 2 140 or the M 2 oxide 145 to the polycrystalline oxide film 120 by a sputtering method. At this time, if an inert gas is used as the gas generating plasma, M 2 140 activated by the plasma is supplied to the polycrystalline oxide film 120. When a gas containing oxygen is used as the gas for generating the plasma, the oxide 145 of M 2 activated by the plasma is supplied to the polycrystalline oxide film 120. That is, the oxide 145 of M 2 activated by the plasma can be injected into the polycrystalline oxide film 120 by the reactive sputtering method. As another example, after loading a substrate on which a polycrystalline oxide film 120 is formed in a chamber on which a sputtering target made of an oxide of M 2 is mounted, a plasma is generated to polycrystalline the oxide 145 of M 2 by a sputtering method. The oxide film 120 can be supplied. For example, a process of supplying the activated polysilicon to the polycrystalline oxide film 120 may be performed by reactive sputtering using a Si target or by sputtering using a Si0 2 _ x target.
다결정 산화막 (120) 상에 플라즈마에 의해 활성화된 M2(140) 및 M2의 산화물 Oxide of M 2 140 and M 2 activated by plasma on polycrystalline oxide film 120
(145) 증 적어도 하나를 계속하여 공급하면， 다결정 산화막 (120)에 함유되어 있던 ^은 모두 결정입계 (121)에 석출되어， 도 1(c)에 도시된 바와 같이 나노입자 (145) When at least one of them is continuously supplied, all ^ contained in the polycrystalline oxide film 120 are precipitated at the grain boundary 121, and as shown in FIG.
(130) 함유되어 있는 M2의 산화물로 이루어진 산화막 (150)이 기판 (110) 상에 형성된 다. 즉, ¾12의 산화물로 이루어진 산화막 (150) 내부에 ^ 나노입자 (130)를 형성할 수 있게 된다. 이렇게 형성된 Ml 나노입자 (130)는 단결정 (single crystal)으로 물성이 아주 우수하다. An oxide film 150 made of the oxide of M 2 contained therein is formed on the substrate 110. That is, the ^ nanoparticles 130 can be formed in the oxide film 150 made of ¾ 1 2 oxide. Thus formed Ml nanoparticles 130 is a single crystal (single crystal) has excellent physical properties.
이와 같이 ^ 나노입자 (130)를 형성하게 되면, ^ 나노입자 (130)의 크기는 다결정 산화막 (120)의 두께에 의해 결정되고， ^ 나노입자 (130)의 단위 부피당 개수 는 다결정 산화막 (120)의 결정입계 (121)의 개수 즉， 다결정 산화막 (120)의 결정 (grain)의 크기에 의해 결정된다. 다결정 산화막 (120)의 두께는 다결정 산화막 (120) 형성시 손쉽게 제어가 가능하므로, 나노입자 (130)의 크기를 조절하는 것은 용이하다. 그리고 다결정 산화막 (120)의 두께가 두꺼워질수록 다결정 산화막 (120) 의 결정의 크기 (grain size)가 증가하므로， ^ 나노입자 (130)의 단위 부피당 개수 역시 다결정 산화막 (120)의 두께를 통해 조절할 수 있다. 그리고 다결정 산화막 (120)의 결정의 크기는 열처리를 통해 조절이 가능하므로， 다결정 산화막 (120)을 형성하고， 플라즈마에 의해 활성화된 M2(140) 및 M2의 산화물 (145) 중 적어도 하나 를 공급하기 전에， 다결정 산화막 (120)을 열처리하여 다결정 산화막 (120)의 결정의 크기를 조절할 수 있다. As such, when ^ nanoparticles 130 are formed, the size of ^ nanoparticles 130 is determined by the thickness of the polycrystalline oxide film 120, and the number per unit volume of ^ nanoparticles 130 is the polycrystalline oxide film 120. Is determined by the number of grain boundaries 121, i.e., the size of the grains of the polycrystalline oxide film 120. Since the thickness of the polycrystalline oxide film 120 can be easily controlled when the polycrystalline oxide film 120 is formed, it is easy to adjust the size of the nanoparticles 130. And as the thickness of the polycrystalline oxide film 120 increases, the grain size of the polycrystalline oxide film 120 increases, so that the number per unit volume of the ^ nanoparticles 130 is also controlled through the thickness of the polycrystalline oxide film 120. Can be. And polycrystalline oxide film The size of the crystal of (120) because it can be adjusted through heat treatment to form a polycrystalline oxide film 120, of the M 2 (140) and M 2 activated by a plasma oxide (145) of prior to feeding at least one The size of the crystals of the polycrystalline oxide film 120 may be adjusted by heat treating the polycrystalline oxide film 120.
일반적으로 다결정 산화막의 결정의 크기는 일정하므로 상술한 방법을 통해 나노입자를 형성하면， 전자범과 레이저를 사용하지 않아도 나노입자의 크기와 밀도 를 균일하게 할 수 있다. 그리고 상술한 방법은 국부적으로 나노입자를 형성하는 것이 아니라， 모든 영역에서 한꺼번에 나노입자를 형성하는 것이므로， 대면적의 산 화막 내에 나노입자를 대량으로 형성하고자 하는 경우에도 시간과 비용이 적게 소 요된다. 뿐만 아니라， 다결정 산화막의 두께에 의해 나노입자의 크기가 결정되므 로， 형성되는 나노입자의 크기를 손쉽게 조절할 수 있고， 나노입자의 밀도를 다결 정 산화막의 두께 및 후속 열처리를 통해 손쉽게 조절할 수 있다. 또한， 스퍼터링 방법올 통해 나노입자를 제조하는 것이므로， 기존의 스퍼터링 장비를 사용할 수 있 어 추가 장비가 필요치 않고， 공정이 간단하게 된다. 그리고 모든 공정이 상온에서 이루어지고， 스퍼터링 방법에 의해 수행되므로, 형성되는 나노입자의 종류의 제약 이 적다ᅳ  In general, since the size of the crystal of the polycrystalline oxide film is constant, if the nanoparticles are formed through the above-described method, the size and density of the nanoparticles can be made uniform without using an electron bomb and a laser. In addition, the above-described method does not form nanoparticles locally, but forms nanoparticles at once in all regions, and thus requires less time and cost even when a large amount of nanoparticles are formed in a large-area oxide film. . In addition, since the size of the nanoparticles is determined by the thickness of the polycrystalline oxide film, the size of the nanoparticles can be easily adjusted, and the density of the nanoparticles can be easily controlled through the thickness of the polycrystalline oxide film and subsequent heat treatment. In addition, since the sputtering method to produce nanoparticles, the existing sputtering equipment can be used, no additional equipment is required, and the process is simplified. And since all the processes are performed at room temperature and carried out by a sputtering method, there are few restrictions on the type of nanoparticles formed.
그리고 상술한 방법을 이용하면， 나노입자가 함유되어 있는 산화막이 복수 개 적층되어 있는 적층 구조물을 형성하는 것이 용이하다. 즉， 도 1(c)에 도시된 산화막 (150) 상에 다시 도 1(a) 내지 도 1(c)의 과정을 반복하게 되면， 도 2에 도 시된 바와 같은 적층구조물 (170)을 형성할 수 있다. 즉, 게 1 나노입자 (130)가 함유 되어 있는 제 1 산화막 (150)을 형성한 후， 도 1(a) 내지 도 1(c)의 과정을 순차적으 로 수행하면， 기판 (110) 상에 제 1 산화막 (150)과 제 2 산화막 (160)이 순차적으로 적 층되어 있는 적층구조물 (170)을 형성할 수 있다. 이때 제 2 산화막 (160)의 내부에는 제 2 나노입자 (135)가 형성된다. 이때， 제 1 산화막 (150)과 제 2 산화막 (160)을 이루 는 물질， 제 1 나노입자 (130)와 제 2 나노입자 (135)를 이루는 물질, 게 1 나노입자 (130)와 제 2 나노입자 (135)의 크기 및 제 1 나노입자 (130)와 제 2 나노입자 (135)의 단위 부피당 개수 중 적어도 하나가 서로 다르게 되도록 할 수 있다. 이와 같이 하 면, 다중 준위 (multi-level)를 구현할 수 있게 된다. 도 2에서는 나노입자를 함유 하는 두 개의 산화막이 적층되어 있는 적층구조물에 대해 나타내었지만 이에 한정 되지 않음은 물론이다. 필요한 회수만큼 도 1(a) 내지 도 1(c)의 과정을 순차적으 로 반복 수행하면， 복수 개의 산화막이 적층되어 있는 적층구조물을 형성할 수 있 다. 그리고 도 1(c)에 도시된 바와 같이 ^의 산화물로 이루어진 산화막 (150) 내 에 나노입자가 형성되는 나노입자 형성단계 이후에， M2의 산화물로 이루어진 산 화막 (150)과 기판 (110)을 제거하여 나노입자 (130)만을 획득할 수 있다. 이와 같 이 획득된 나노입자 (130)는 단결정이므로 물성이 우수하다. By using the above-described method, it is easy to form a laminated structure in which a plurality of oxide films containing nanoparticles are stacked. That is, if the process of FIGS. 1A to 1C is repeated on the oxide film 150 shown in FIG. 1C, the stacked structure 170 shown in FIG. 2 may be formed. Can be. That is, after forming the first oxide film 150 containing the crab 1 nanoparticles 130, and sequentially performing the process of Figure 1 (a) to Figure 1 (c), on the substrate 110 The stacked structure 170 in which the first oxide film 150 and the second oxide film 160 are sequentially stacked may be formed. At this time, the second nanoparticles 135 are formed in the second oxide film 160. In this case, the material forming the first oxide film 150 and the second oxide film 160, the material forming the first nanoparticle 130 and the second nanoparticle 135, the first nanoparticle 130 and the second nanoparticle At least one of the size of the particle 135 and the number per unit volume of the first nanoparticle 130 and the second nanoparticle 135 may be different. In this way, multi-levels can be realized. In FIG. 2, the laminate structure in which two oxide films containing nanoparticles are stacked is illustrated, but is not limited thereto. By sequentially repeating the processes of FIGS. 1 (a) to 1 (c) as many times as necessary, a stacked structure in which a plurality of oxide films are stacked may be formed. As shown in FIG. 1C, after the nanoparticle forming step in which the nanoparticles are formed in the oxide film 150 made of the oxide of ^, the oxide film 150 and the substrate 110 made of the oxide of M 2 are formed. By removing the nanoparticles 130 can be obtained only. The nanoparticle 130 thus obtained is excellent in physical properties because it is a single crystal.
나노입자 제조예  Nanoparticle Manufacturing Example
실리콘 기판 표면의 불순물과 자연 산화막 (native, oxide)를 제거하였다. 이 를 위해， TCE(trichloroethylene), 탈이온수 (deionized water, DI water), HF와 물 의 1:1 흔합 용액을 순차적으로 이용하여 실리콘 기판을 세척하였다.  Impurities and native oxides on the surface of the silicon substrate were removed. To this end, the silicon substrate was washed using a 1: 1 mixed solution of trichloroethylene (TCE), deionized water (DI water), HF and water in sequence.
다음으로, 세척된 실리콘 기판을 RF-magnetron 스퍼터링 챔버 안에 로딩한 후， 스퍼터링을 통해 산화아연 (ZnO)을 실리콘 기판 상에 증착하였다. 기저 압력은 Next, after the cleaned silicon substrate was loaded into the RF-magnetron sputtering chamber, zinc oxide (ZnO) was deposited on the silicon substrate through sputtering. The base pressure is
8X10"7 Torr가 되도록 하였고， 스퍼터링용 타겟은 순도 99.999%의 다결정 ZnO를 사 용하였고, 순도 99.999%의 아르곤 가스를 스퍼터링 가스로 사용하였다. 공정 압력 은 5X10_3 Torr가 유지되도록 하였고, 풀라즈마 파워는 100 W가 유지되도록 하였으 며， 아르곤 가스는 5 sccm으로 유지하였다. 그 결과 분당 1.17 nm의 두께로 ZnO 박 막이 실리콘 기판 상에 증착되었으며， 증착된 ZnO 박막은 다결정 박막으로 성장되 었다. 8X10 "7 Torr, and the sputtering target used polycrystalline ZnO of 99.999% purity, and argon gas of 99.999% purity was used as sputtering gas. The process pressure was made to maintain 5X10 _3 Torr, and full-lasma power Was maintained at 100 W, and argon gas was maintained at 5 sccm. As a result, a ZnO thin film was deposited on the silicon substrate with a thickness of 1.17 nm per minute, and the deposited ZnO thin film was grown into a polycrystalline thin film.
다음으로, ZnO 박막 상에 플라즈마에 의해 활성화된 를 공급하였다. 플 라즈마에 의해 활성화된 는 Si02 스퍼터링용 타겟을 이용하여 스퍼터링 방법에 의해 공급하였다. 이때 공정 조건은 상기 ZnO 박막 증착시 공정 조건과 동일하게 되도록 하였다. 이 과정에서 실제로 ZnO 박막 상에 Si02 박막이 증착되지 않았으며， 스퍼터링에 의해 주입되는 Si02-x 입자가 ZnO 박막과 반웅하면서 ZnO 박막의 결정입 계에 Zn이 석출되어 Zn 나노입자가 성장하였다. 그와 동시에 ZnO 박막은 Si02 박막 으로 변화하였다. 계속하여 를 공급하면, ZnO 박막은 모두 Si02 박막으로 변화 하였으며 , Si02 박막 내부에는 Zn 나노입자가 형성되었다. 이러한 방법으로 형성된 나노입자의 평면 투과전자현미경 (plan— view transmission electron microscope) 사진들을 도 3 및 도 4에 나타내었고， 단면 투 과전자현미경 (cross—sect ion transmission electron microscope) 사진들을 도 5 및 도 6에 나타내었다. Next, activated by plasma was supplied onto the ZnO thin film. Activated by plasma was supplied by the sputtering method using a target for SiO 2 sputtering. In this case, the process conditions were the same as the process conditions when the ZnO thin film was deposited. In this process, the Si0 2 thin film was not actually deposited on the ZnO thin film. While the Si0 2 - x particles injected by sputtering reacted with the ZnO thin film, Zn was precipitated at the grain boundaries of the ZnO thin film to grow Zn nanoparticles. . At the same time, the ZnO thin film was changed into a Si0 2 thin film. Continued by supplying to, ZnO thin films were both changed to Si0 2 thin film, Si0 2 thin film was formed inside the Zn nanoparticles. Plan-view transmission electron microscope photographs of nanoparticles formed in this manner are shown in FIGS. 3 and 4, and cross-sect ion transmission electron microscope photographs are shown in FIGS. 6 is shown.
도 3은 반경이 5 nm인 아연 나노입자 (310)를 형성한 경우의 평면 투과전자현 미경 사진이고， 도 4는 반경이 10 皿인 아연 나노입자 (410)를 형성한 경우의 평면 투과전자현미경 사진이다. 도 3 및 도 4를 살펴보면， 아연 나노입자 (310, 410)가 균일한 크기와 밀도로 형성됨을 알 수 있다. 3 is a planar transmission electron string in the case where the zinc nanoparticles 310 having a radius of 5 nm are formed. 4 is a micrograph, and FIG. 4 is a planar transmission electron microscope photograph when the zinc nanoparticles 410 having a radius of 10 mm are formed. Referring to FIGS. 3 and 4, it can be seen that the zinc nanoparticles 310 and 410 are formed in a uniform size and density.
도 5는 실리콘 산화막 내에 형성되어 있는 아연 나노입자의 단면 투과전자현 미경 사진이다. 도 5를 살펴보면 아연 나노입자 (510)가 균일한 크기와 밀도로 형성 됨을 알 수 있다.  5 is a cross-sectional transmission electron micrograph of the zinc nanoparticles formed in the silicon oxide film. Looking at Figure 5 it can be seen that the zinc nanoparticles 510 are formed in a uniform size and density.
도 6은 도 5의 고해상도 투과전자현미경 (high resolution TEM, HRTEM) 사진 이다. 도 6에서 Zn QDs는 아연 나노입자 (610)를 나타낸다. 도 6을 살펴보면， 실리 콘 산화막과 아연 나노입자 (610)는 확실하게 구별됨을 알 수 있다. 이와 같이 형성 된 실리콘 산화막과 아연 나노입자의 실제 성분 분석을 위해， 전자 회절상의 푸리 에 변환을 한 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다.  FIG. 6 is a high resolution TEM (HRTEM) photograph of FIG. 5. In FIG. 6, Zn QDs represent zinc nanoparticles 610. Referring to FIG. 6, it can be seen that the silicon oxide film and the zinc nanoparticle 610 are clearly distinguished. In order to analyze the actual components of the silicon oxide film and the zinc nanoparticles thus formed, the results of Fourier transform of the electron diffraction image are shown in FIGS. 7 and 8.
도 7은 도 6의 참조번호 620으로 표시된 부분의 전자 회절상의 푸리에 변환 결과를 나타낸 도면이다. 도 7에 도시된 바와 같이, 도 6의 참조번호 620으로 표시 된 부분은 실리콘 (Si)과 산소 (0)의 함량이 높고 아연 (Zn)은 거의 함유되어 있지 않 음을 알 수 있다. 따라서 도 6에서 Si02 layer라고 표시된 부분은 아연이 거의 없는 순수한 02로 구성되어 있음을 알 수 있다. FIG. 7 is a diagram illustrating a Fourier transform result of an electron diffraction image of a portion indicated by reference numeral 620 of FIG. 6. As shown in FIG. 7, the portion indicated by reference numeral 620 of FIG. 6 has a high content of silicon (Si) and oxygen (0) and contains little zinc (Zn). Therefore, it can be seen that the part labeled Si0 2 layer in FIG. 6 is composed of pure 0 2 having almost no zinc.
도 8은 도 6의 참조번호 630으로 표시된 부분의 전자 회절상의 푸리에 변환 결과를 나타낸 도면이다. 도 8에 도시된 바와 같이， 도 6의 참조번호 630으로 표시 된 부분은 실리콘 (Si)과 산소 (0)의 함량보다 아연 (Zn)의 함량이 월등히 높음을 알 수 있다. 그리고 도 8에서의 실리콘 (Si)과 산소 (0)의 비율은 도 7에서의 실리콘 (Si)과 산소 (0)의 비율과 거의 같다는 것을 알 수 있다. 이는 아연 나노입자 (610) 사이에 존재하는 Si02를 의미하며， 아연 나노입자 (610)는 순수하게 아연 (Zn)으로만 구성되어 있음을 알 수 있다. FIG. 8 is a diagram showing a Fourier transform result of an electron diffraction image of a portion indicated by reference numeral 630 of FIG. 6. As shown in FIG. 8, it can be seen that the portion indicated by reference numeral 630 of FIG. 6 is significantly higher in zinc (Zn) than in silicon (Si) and oxygen (0). And it can be seen that the ratio of silicon (Si) and oxygen (0) in FIG. 8 is almost the same as the ratio of silicon (Si) and oxygen (0) in FIG. This means that Si0 2 existing between the zinc nanoparticles 610, and it can be seen that the zinc nanoparticles 610 are purely composed of zinc (Zn).
도 7 및 도 8의 결과를 종합하면， 상술한 방법을 이용하여 실리콘 산화막 내 에 아연 나노입자를 형성할 수 있음을 알 수 있다. 그리고 실리콘 산화막은 Si02로 이루어지고， 아연 나노입자는 순수한 아연만으로 이루어짐을 알수 있다. 7 and 8, it can be seen that zinc nanoparticles can be formed in the silicon oxide film using the method described above. The silicon oxide film is made of Si0 2 , and the zinc nanoparticles are made of pure zinc only.
이상에서 산화막 내에 나노입자를 형성하는 방법에 대해 살펴보았다. 이하에 서는 상술한 나노입자를 형성하는 방법을 이용하여 플래시 메모리 소자를 제조하는 방법에 대해 살펴본다.  In the above, the method of forming nanoparticles in the oxide film has been described. Hereinafter, a method of manufacturing a flash memory device using the above-described method of forming nanoparticles will be described.
도 9는 본 발명에 따른 플래시 메모리 소자 제조방법에 대한 바람직한 일 실 시예의 수행과정을 설명하기 위한 도면들이다. 도 9를 참조하면， 본 발명에 따른 플래시 메모리 소자 제조방법은 우선 채널 영역 (911)이 형성되어 있는 기판 (910)을 준비한다. 기판 (910)의 종류는 특별히 한 정되지 않으며, Si, Ge, AlAs, GaAs, GaSb, GaN, InP, InSb, InAs, CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnTe, PbS, PbTe, A1203, CdZnTe 및 이들의 조합으로 이루어질 수 있으며， 실리콘 기판이 이용될 수 있다. 9 is a view for explaining a process of performing a preferred embodiment of the flash memory device manufacturing method according to the present invention. Referring to FIG. 9, in the method of manufacturing a flash memory device according to the present invention, first, a substrate 910 having a channel region 911 is prepared. The type of substrate 910 is not particularly limited, and Si, Ge, AlAs, GaAs, GaSb, GaN, InP, InSb, InAs, CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnTe, PbS, PbTe, A1 2 0 3 , CdZnTe, and combinations thereof, and silicon substrates may be used.
다음으로， 도 9(a)에 도시된 바와 같이， 채널 영역 (911) 상에 터널링 절연막 (920)을 형성한다. 후술할 메모리층 (930)의 하부에 터널링 절연막 역할을 할 수 있 는 절연층이 형성되는 경우, 터널링 절연막 (920)은 생략될 수 있다. 기판 (910)으로 실리콘 기판이 이용될 경우， 터널링 절연막 (920)은 산화실리콘으로 이루어질 수 있 다.  Next, as shown in FIG. 9A, a tunneling insulating film 920 is formed on the channel region 911. When an insulating layer capable of functioning as a tunneling insulating layer is formed below the memory layer 930 to be described later, the tunneling insulating layer 920 may be omitted. When a silicon substrate is used as the substrate 910, the tunneling insulating layer 920 may be formed of silicon oxide.
다음으로， 도 9(b)에 도시된 바와 같이， 터널링 절연막 (920) 상에 메모리층 (930)을 형성한다. 메모리층 (930)은 나노입자 (931)를 함유하고 있는 산화막 (932)으 로 이루어진다. 나노입자 (931)를 함유하고 있는 산화막 (932)은 도 1에 도시하고 설 명한 바와 같은 방법으로 형성할 수 있다. 즉， 터널링 절연막 (920) 상에 ^의 산화 물로 이루어진 다결정 산화막을 형성한 후, 다결정 산화막 상에 플라즈마에 의해 활성화된 M2 및 M2의 산화물 중 적어도 하나를 공급하여 형성할 수 있다. 여기서,Next, as illustrated in FIG. 9B, a memory layer 930 is formed on the tunneling insulating layer 920. The memory layer 930 is made of an oxide film 932 containing nanoparticles 931. The oxide film 932 containing the nanoparticles 931 can be formed by the method as shown and described in FIG. That is, after forming a polycrystalline oxide film made of oxide of ^ on the tunneling insulating film 920, at least one of M 2 and M 2 oxide activated by plasma may be supplied to the polycrystalline oxide film. here,
^과 M2는 실리콘， 저머늄 및 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고， ^ And M 2 are any one selected from the group consisting of silicon, germanium and metal,
^과 ¾12는 서로 다른 원소이다. 상술한 바와 같이， 플라즈마에 의해 활성화된 M2 및^ And ¾1 2 are different elements. As described above, M 2 and activated by plasma and
^의 산화물에 의해 다결정 산화막에 함유되어 있는 ^이 석출되도록， ¾12의 환원력 이 ^의 환원력보다 클 수 있고， 상온에서 M2의 산화물의 깁스 자유에너지보다 ^의 산화물의 깁스 자유에너지가 작을 수 있다. The reduction power of ¾1 2 may be greater than the reducing power of ^ so that ^ contained in the polycrystalline oxide film is precipitated by the oxide of ^, and the Gibbs free energy of the oxide of ^ may be smaller than the Gibbs free energy of the oxide of M 2 at room temperature. have.
그리고 플라즈마에 의해 활성화된 M2 및 의 산화물에 의해 다결정 산화막 에 함유되어 있는 ^이 석출되는 반웅이 더욱 활발히 일어나도록， 다결정 산화막을 이루는 ^의 산화물과 다결정 산화막에 주입되는 M2의 산화물은 산소 (0)가 부족한 형태일 수 있다. 즉， 상술한 바와 같이 ^의 산화물의 ^에 대한 산소 (0)의 조성비 는 화학적으로 안정한 ^의 산화물의 ^에 대한 산소 (0)의 조성비보다 작을 수 있 고, M2의 산화물의 M2에 대한 산소 (0)의 조성비도 화학적으로 안정한 M2의 산화물의 The oxides of ^ constituting the polycrystalline oxide film and the oxides of M 2 injected into the polycrystalline oxide film are more oxygen-producing so that reactions of ^ contained in the polycrystalline oxide film are more actively caused by the M 2 and oxides activated by the plasma. 0) may be lacking. That is, the M 2 of oxides and, M 2 can be smaller than the composition ratio of oxygen (0) to ^ the oxide of the composition ratio of oxygen (O) is chemically stable ^ for the oxide of ^ ^, as described above The composition ratio of oxygen (0) to chemically stable oxide of M 2
M2에 대한 산소 (0)의 조성비보다 작을 수 있다. 예컨대, ^이 아연 (Zn)인 경우， 산 화아연의 화학적으로 안정한 조성비는 Zn:0 = 1:1이므로， 다결정 산화막을 이루는 산화아연은 Ζπ0χ(0<Χ<1)의 형태일 수 있다. 그리고 ^가 실리콘인 경우， 산화실리콘 의 화학적으로 안정한 조성비는 Si:0 = 1:2이므로， M2의 산화물은 S χ(0<χ<1)의 형태일 수 있다. It may be less than the composition ratio of oxygen (0) to M 2 . For example, when ^ is zinc (Zn), the chemically stable composition ratio of zinc oxide is Zn: 0 = 1: 1, forming a polycrystalline oxide film. Zinc oxide may be in the form of ππ0 χ (0 < Χ <1). And when ^ is silicon, since the chemically stable composition ratio of silicon oxide is Si: 0 = 1: 2, the oxide of M 2 may be in the form of S χ (0 <χ <1).
그리고 다결정 산화막에 공급되는 M2 및 ¾½의 산화물은 스퍼터링에 의해 형 성된 것일 수 있다. 즉， ¾12로 이루어진 스퍼터링용 타겟올 이용하여 스퍼터링 또는 리액티브 스퍼터링에 의해 활성화된 M2 및 M2의 산화물을 다결정 산화막에 공급할 수 있다. 그리고 M2의 산화물로 이루어진 스퍼터링용 타겟을 이용하여 스퍼터링에 의해 활성화된 M2의 산화물을 다결정 산화막에 공급할 수 있다. The oxides of M 2 and ¾½ supplied to the polycrystalline oxide film may be formed by sputtering. That is, the oxide of M 2 and M 2 activated by sputtering or reactive sputtering can be supplied to the polycrystalline oxide film by using a sputtering targetol composed of ¾ 1 2 . And it can be supplied to the oxide of the M 2 activated by the sputtering using a sputtering target made of an oxide of M 2 for the poly-oxide layer.
그리고 다결정 산화막을 형성한 후， 다결정 산화막의 결정 크기 (grain size) 를 조절하기 위해， 다결정 산화막을 열처리할 수 있다. 상술한 바와 같이， 나노입 자 (931)는 다결정 산화막의 결정입계에 형성되므로， 다결정 산화막의 결정 크기를 조절하여 나노입자 (931)의 밀도, 즉 단위 부피당 개수를 조절할 수 있다.  After the polycrystalline oxide film is formed, the polycrystalline oxide film may be heat treated to control the grain size of the polycrystalline oxide film. As described above, since the nanoparticles 931 are formed at the grain boundaries of the polycrystalline oxide film, the density of the nanoparticles 931, that is, the number per unit volume, may be adjusted by controlling the crystal size of the polycrystalline oxide film.
도 9에는 나노입자 (931)를 함유한 산화막 (932)을 하나 구비한 메모리층 (930) 에 대해 도시하였지만, 이에 한정된 것은 아니고， 도 2에 도시된 바와 같이 메모리 층 (930)은 나노입자를 함유한 산화막이 복수 개 적층되어 있는 형태일 수 있다. 이 를 위해， 도 1(a) 내지 도 1(c)의 과정을 순차적으로 복수 회 수행할 수 있다. 이 때， 각 산화막을 이루는 물질， 각 나노입자를 이루는 물질, 각 나노입자의 크기 및 단위 부피당 개수 중 적어도 하나가 서로 다르게 되도록 할 수 있다. 이와 같이 나 노입자를 함유한 산화막이 복수 개 적층되어 있는 메모리층 (930)을 형성하면 다중 준위 (mult i level)을 손쉽게 구현할 수 있다. 그리고 도 2에서는 나노입자를 함유 하는 두 개의 산화막이 적층되어 있는 적층구조물에 대해 나타내었지만 이에 한정 되지 않음은 물론이다. 필요한 회수만큼 도 1(a) 내지 도 1(c)의 과정을 순차적으 로 반복 수행하면， 복수 개의 산화막이 적층되어 있는 메모리층 (930)을 형성할 수 있다.  9 illustrates a memory layer 930 including one oxide film 932 containing nanoparticles 931, but is not limited thereto. As illustrated in FIG. 2, the memory layer 930 may include nanoparticles. It may have a form in which a plurality of contained oxide films are stacked. To this end, the processes of FIGS. 1A to 1C may be sequentially performed a plurality of times. In this case, at least one of a material constituting each oxide film, a material constituting each nanoparticle, a size of each nanoparticle, and a number per unit volume may be different from each other. As such, when the memory layer 930 having a plurality of oxide films containing nanoparticles formed therein is formed, multiple levels can be easily realized. In addition, although FIG. 2 illustrates a laminated structure in which two oxide films containing nanoparticles are stacked, the present invention is not limited thereto. By sequentially repeating the processes of FIGS. 1A through 1C as many times as necessary, a memory layer 930 in which a plurality of oxide layers are stacked may be formed.
다음으로， 도 9(c)에 도시된 바와 같이， 소스 영역 (912)과 드레인 영역 (913) 을 형성하기 위해 메모리층 (930)과 터널링 절연막 (920)의 일부를 제거한다. 다음으 로， 9(d)에 도시된 바와 같이， 이온 주입을 통해 채널 영역 (911)의 일측과 타측에 각각 소스 영역 (912)과 드레인 영역 (913)을 형성한다. 그리고 도 9(e)에 도시된 바 와 같이 , 소스 영역 (912), 드레인 영역 (913) 및 메모리층 (930) 상에 각각 소스 전 극 (940)， 드레인 전극 (945) 및 게이트 전극 (950)을 형성한다. 도 1에 도시된 나노입자를 형성하는 방법을 이용하면， 손쉽게 절연막 내에 전하를 트램하는 역할을 하는 나노입자를 형성할 수 있어， 전하 트램 플래시 메모 리 소자를 손쉽게 제조할 수 있다. 그리고 이와 같이 형성된 나노입자는 대면적에 적용하기 용이하며， 나노입자의 크기와 밀도를 균일하게 할 수 있을 뿐 아니라， 나 노입자의 크기와 밀도를 조절하는 것이 용이하다. 그리고 나노입자 제조과정 중에 나노입자의 상부에는 산화막이 형성되므로, 별도의 블로킹 절연막을 형성할 필요가 없다. 또한， 나노입자가 함유되어 있는 산화막을 복수 개 적층시킨 형태의 메모리 층을 형성하는 것이 용이하여 다중 준위 플래시 메모리 소자를 구현할 수 있다. 이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나， 본 발 명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경 은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다. Next, as shown in FIG. 9C, portions of the memory layer 930 and the tunneling insulating film 920 are removed to form the source region 912 and the drain region 913. Next, as shown in 9 (d), the source region 91 2 and the drain region 913 are formed on one side and the other side of the channel region 911 through ion implantation, respectively. As shown in FIG. 9E, the source electrode 940, the drain electrode 945, and the gate electrode 950 are respectively disposed on the source region 912, the drain region 913, and the memory layer 930. ). Using the method of forming the nanoparticles shown in Figure 1, it is possible to easily form nanoparticles that serve to tramize the charge in the insulating film, it is possible to easily manufacture a charge tram flash memory device. In addition, the nanoparticles formed as described above are easy to apply to a large area, and not only can uniformize the size and density of the nanoparticles, but also easily control the size and density of the nanoparticles. And since the oxide film is formed on the nanoparticles during the nanoparticle manufacturing process, there is no need to form a separate blocking insulating film. In addition, it is easy to form a memory layer in which a plurality of oxide films containing nanoparticles are stacked to implement a multi-level flash memory device. Although the preferred embodiments of the present invention have been illustrated and described above, the present invention is not limited to the above-described specific preferred embodiments, and the present invention belongs to the present invention without departing from the gist of the present invention as claimed in the claims. Various modifications can be made by those skilled in the art, and such changes are within the scope of the claims.

Claims

【청구의 범위】 [Range of request]
【청구항 1】  [Claim 1]
기판 상에 의 산화물로 이루어진 다결정 (polycrystal) 산화막을 형성하는 다결정 산화막 형성단계; 및  A polycrystalline oxide film forming step of forming a polycrystal oxide film of an oxide of on a substrate; And
상기 다결정 산화막 상에 플라즈마에 의해 활성화된 M2 및 M2의 산화물 중 적어도 하나를 공급하여， ^ 나노입자가 함유되어 있는 M2의 산화물로 이루어진 산 화막을 상기 기판 상에 형성하는 나노입자 형성단계 ;를 포함하며， Supplying at least one of M 2 and M 2 oxides activated by plasma on the polycrystalline oxide film to form an oxide film made of oxides of M 2 containing ^ nanoparticles on the substrate; Including;
상기 ^과 ¾12는 실리콘 (Si), 저머늄 (Ge) 및 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고， 상기 ^과 M2는 서로 다른 것을 특징으로 하는 나노입자 형 성방법. ^ And ¾1 2 are any one selected from the group consisting of silicon (Si), germanium (Ge), and metals, and ^ and M 2 are different from each other.
【청구항 2】  [Claim 2]
거 U항에 있어서，  In U,
상기 ¾12의 환원력이 상기 ^의 환원력보다 큰 것을 특징으로 하는 나노입자 형성방법. The reducing power of ¾1 2 is greater than the reducing power of ^, characterized in that the nanoparticles forming method.
【청구항 3】  [Claim 3]
거 U항에 있어서,  In U,
상온에서 상기 M2의 산화물의 깁스 자유에너지 (Gibbs free energy)보다 상기 ^의 산화물의 깁스 자유에너지보다 작은 것을 특징으로 하는 나노입자 형성방법. The method of forming nanoparticles, characterized in that at room temperature than the Gibbs free energy of the oxide of the M 2 (Gibbs free energy) is less than the Gibbs free energy of the oxide of ^.
【청구항 4] [Claim 4]
제 1항 내지 계 3항 중 어느 한 항에 있어서，  The method according to any one of claims 1 to 3,
상기 다결정 산화막을 이루는 ^의 산화물의 ^에 대한 산소의 조성비는 화 학적으로 안정한 ^의 산화물의 ^에 대한 산소의 조성비보다 작은 것을 특징으로 하는 나노입자 형성방법 .  The composition ratio of oxygen to ^ of the oxide of ^ forming the polycrystalline oxide film is smaller than the composition ratio of oxygen to ^ of the oxide of ^ chemically stable.
【청구항 5】  [Claim 5]
제 1항 내지 게 3항 중 어느 한 항에 있어서,  The method according to any one of claims 1 to 3,
상기 플라즈마에 의해 활성된 ¾12의 산화물의 M2에 대한 산소의 조성비는 화 학적으로 안정한 M2의 산화물의 M2에 대한 산소의 조성비보다 작은 것을 특징으로 하는 나노입자 형성방법 . A method of forming nanoparticles as is smaller than the composition ratio of oxygen to M 2 of the composition ratio of oxygen is stable in biochemical oxide M 2 for the M 2 of the 2 ¾1 oxide activated by the plasma.
【청구항 6】 게 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서， [Claim 6] The method according to any one of claims 1 to 3,
상기 나노입자 형성단계는 스퍼터링 (sputtering)에 의해 수행되는 것을 특징 으로 하는 나노입자 형성방법 .  The nanoparticle forming step is characterized in that the nanoparticles forming method is carried out by sputtering.
【청구항 7】  [Claim 7]
게 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서，  The method according to any one of claims 1 to 3,
상기 ^은 아연 (Zn)이고, 상기 M2는 실리콘 (Si)이며, 상기 다결정 산화막은^ Is zinc (Zn), M 2 is silicon (Si), and the polycrystalline oxide film is
ΖηΟχ(0<χ<1)로 이루어지고, 상기 나노입자 형성단계는 플라즈마에 의해 활성화된 -ᄌ를 공급하여 수행 되는 것을 특징으로 하는 나노입자 형성방법. ΖηΟ χ (0 <χ <1), wherein the nanoparticle forming step is performed by supplying-ᄌ activated by plasma.
【청구항 8]  [Claim 8]
제 7항에 있어서，  The method of claim 7,
상기 나노입자 형성단계는 Si 타겟을 이용한 리액티브 스퍼터링 (reactive sputtering)에 의해 수행되거나 Si02-x 타겟을 이용한 스퍼터링에 의해 수행되는 것 을 특징으로 하는 나노입자 형성방법 . The nanoparticle forming step is performed by reactive sputtering (reactive sputtering) using a Si target or nanoparticle formation method characterized in that it is performed by sputtering using a Si0 2 - x target.
【청구항 9]  [Claim 9]
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서，  The method according to any one of claims 1 to 3,
상기 다결정 산화막 형성단계와 상기 나노입자 형성단계를 순차적으로 복수 회 수행하여， 상기 기판 상에 나노입자가 함유되어 있는 산화막이 복수 개 적층되 어 있는 적층구조물을 형성하는 것을 특징으로 하는 나노입자 형성방법 .  The polycrystalline oxide film forming step and the nanoparticle forming step are sequentially performed a plurality of times, nanoparticle forming method characterized in that to form a laminated structure in which a plurality of oxide films containing nanoparticles are stacked on the substrate. .
【청구항 10】  [Claim 10]
거 19항에 있어서，  The method of claim 19,
상기 적층구조물을 구성하는 복수 개의 산화막 중 적어도 두 개의 산화막은 상기 산화막을 이루는 물질， 상기 산화막 내에 함유되어 있는 나노입자를 이루는 물질, 상기 나노입자의 크기 및 상기 나노입자의 단위 부피당 개수 증 적어도 하나 가 서로 다른 것을 특징으로 하는 나노입자 형성방법.  At least two oxide films of the plurality of oxide films constituting the laminated structure may include at least one of the material forming the oxide film, the material forming the nanoparticles contained in the oxide film, the size of the nanoparticles, and the number of nanoparticles per unit volume. Nanoparticles forming method characterized in that different.
【청구항 11】  [Claim 11]
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서，  The method according to any one of claims 1 to 3,
상기 다결정 산화막 형성단계와 상기 나노입자 형성단계 사이에,  Between the polycrystalline oxide film forming step and the nanoparticle forming step,
상기 다결정 산화막의 결정 크기 (grain size)를 조절하기 위해 열처리하는 단계를 더 포함하는 것올 특징으로 하는 나노입자 형성방법.  The method of claim 1, further comprising the step of heat treatment to control the grain size (grain size) of the polycrystalline oxide film.
【청구항 12】 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서， [Claim 12] The method according to any one of claims 1 to 3,
상기 나노입자 형성 단계 이후에 ,  After the nanoparticle forming step,
상기 M2의 산화물로 이루어진 산화막과 상기 기판을 제거하여 상기 나노 입자를 획득하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자 형성방법. Removing the oxide film and the substrate consisting of the oxide of M 2 to obtain the nanoparticles, characterized in that it further comprises the step of obtaining.
【청구항 13】  [Claim 13]
채널 영역이 형성되어 있는 기판 상에 ^의 산화물로 이루어진 다결정  Polycrystal of ^ oxide on substrate where channel region is formed
(polycrystal) 산화막을 형성하는 다결정 산화막 형성과정과， 상기 다결정 산화막 상에 플라즈마에 의해 활성화된 M2 및 M2의 산화물 중 적어도 하나를 공급하여 ^ 나노입자가 함유되어 있는 ^의 산화물로 이루어진 산화막을 상기 채널 영역 상에 형성하는 나노입자 형성과정을 수행하여 채널 영역 상에 메모리층을 형성하는 메모 리층 형성단계; forming a polycrystal oxide film and supplying at least one of oxides of M 2 and M 2 activated by plasma on the polycrystalline oxide film to form an oxide film of ^ oxide containing ^ nanoparticles; Forming a memory layer on the channel region by performing a nanoparticle forming process on the channel region;
상기 채널 영역의 일측에 소스 영역을 형성하고, 타측에 드레인 영역을 형성 하는 단계； 및  Forming a source region on one side of the channel region and forming a drain region on the other side; and
상기 소스 영역 상에 소스 전극을 형성하고， 상기 드레인 영역 상에 드레인 전극을 형성하며 , 상기 메모리층 상에 게이트 전극을 형성하는 단계;를 포함하며， 상기 ^과 M2는 실리콘 (Si), 저머늄 (Ge) 및 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고， 상기 ^과 M2는 서로 다른 것을 특징으로 하는 플래시 메모 리 소자 제조방법 . Forming a source electrode on the source region, forming a drain electrode on the drain region, and forming a gate electrode on the memory layer, wherein ^ and M 2 are silicon (Si), low Method of manufacturing a flash memory device, characterized in that any one selected from the group consisting of merium (Ge) and metal, wherein ^ and M 2 are different.
【청구항 14]  [Claim 14]
제 13항에 있어서，  The method of claim 13,
상기 M2의 환원력이 상기 ¾^의 환원력보다 큰 것을 특징으로 하는 플래시 메 모리 소자 제조방법 . The reducing power of the M 2 is greater than the reducing power of ¾ ^ Flash memory device manufacturing method characterized in that.
【청구항 15]  [Claim 15]
제 13항에 있어서，  The method of claim 13,
상온에서 상기 M2의 산화물의 깁스 자유에너지 (Gibbs free energy)보다 상기 The Gibbs free energy of the M 2 oxide at room temperature than the Gibbs free energy
^의 산화물의 깁스 자유에너지보다 작은 것을 특징으로 하는 플래시 메모리 소자 제조방법. A method of manufacturing a flash memory device, characterized in that less than the Gibbs free energy of the oxide of ^.
【청구항 16】  [Claim 16]
제 13항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서，  The method according to any one of claims 13 to 15,
상기 다결정 산화막을 이루는 ^의 산화물의 대한 산소의 조성비는 화 학적으로 안정한 ^의 산화물의 ^에 대한 산소의 조성비보다 작은 것을 특징으로 하는 플래시 메모리 소자 제조방법 . The composition ratio of oxygen to the oxide of ^ constituting the polycrystalline oxide film is A method of fabricating a flash memory device, characterized in that it is less than the compositional ratio of oxygen to ^ of oxide of ^.
【청구항 17】  [Claim 17]
제 13항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서，  The method according to any one of claims 13 to 15,
상기 플라즈마에 의해 활성된 M2의 산화물의 ^에 대한 산소의 조성비는 화 학적으로 안정한 M2의 산화물의 M2에 대한 산소의 조성비보다 작은 것을 특징으로 하는 풀래시 메모리 소자 제조방법 . Full flash memory device manufacturing method, which is smaller than the composition ratio of oxygen to M 2 of the composition ratio of oxygen is stable in biochemical oxide M 2 ^ for the oxide of M 2 activity by the plasma.
【청구항 18]  [Claim 18]
제 13항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서，  The method according to any one of claims 13 to 15,
상기 나노입자 형성과정은 스퍼터링 (sputtering)에 의해 수행되는 것을 특징 으로 하는 플래시 메모리 소자 제조방법 .  The nanoparticle forming process is performed by sputtering (sputtering), characterized in that the flash memory device manufacturing method.
【청구항 19】  [Claim 19]
제 13항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서,  The method according to any one of claims 13 to 15,
상기 ^은 아연 (Zn)이고， 상기 M2는 실리콘 (Si)이며， 상기 다결정 산화막은^ Is zinc (Zn), M 2 is silicon (Si), and the polycrystalline oxide film is
ΖηΟχ(0<χ<1)로 이루어지고， 상기 나노입자 형성과정은 플라즈마에 의해 활성화된 Si02-x를 공급하여 수행 되는 것을 특징으로 하는 플래시 메모리 소자 제조방법. ΖηΟ χ comprise a (0 <χ <1), forming the nanoparticles, the process is activated Si0 2 by a plasma-process for producing a flash memory device, characterized in that is carried out by supplying the x.
【청구항 20】  [Claim 20]
제 19항에 있어서，  The method of claim 19,
상기 나노입자 형성과정은 Si 타겟을 이용한 리액티브 스퍼터링 (reactive sputtering)에 의해 수행되거나 Si¾-X 타겟을 이용한 스퍼터링에 의해 수행되는 것 을 특징으로 하는 플래시 메모리 소자 제조방법 . The nanoparticle formation process is performed by reactive sputtering (reactive sputtering) using a Si target or a flash memory device manufacturing method, characterized in that performed by sputtering using a Si¾- X target.
【청구항 21]  [Claim 21]
제 13항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서,  The method according to any one of claims 13 to 15,
상기 메모리층 형성단계는，  The memory layer forming step,
상기 다결정 산화막 형성과정과 상기 나노입자 형성과정을 순차적으로 복수 회 수행하예 나노입자가 함유되어 있는 산화막이 복수 개 적층되어 있는 메모리층 을 형성하는 것을 특징으로 하는 플래시 메모리 소자 제조방법.  And sequentially performing the polycrystalline oxide film formation process and the nanoparticle formation process a plurality of times, thereby forming a memory layer in which a plurality of oxide films containing nanoparticles are stacked.
【청구항 22]  [Claim 22]
제 21항에 있어서， 상기 메모리층을 구성하는 복수 개의 산화막 중 적어도 두 개의 산화막은 상 기 산화막을 이루는 물질， 상기 산화막 내에 함유되어 있는 나노입자를 이루는 물 질, 상기 나노입자의 크기 및 상기 나노입자의 단위 부피당 개수 중 적어도 하나가 서로 다른 것을 특징으로 하는 플래시 메모리 소자 제조방법. The method of claim 21, At least two oxide films of the plurality of oxide films constituting the memory layer include at least one of a material constituting the oxide film, a material constituting the nanoparticles contained in the oxide film, a size of the nanoparticles, and a number per unit volume of the nanoparticles. Flash memory device manufacturing method characterized in that one is different.
【청구항 23]  [Claim 23]
제 13항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서，  The method according to any one of claims 13 to 15,
상기 다결정 산화막 형성과정과 상기 나노입자 형성과정 사이에,  Between the polycrystalline oxide formation process and the nanoparticle formation process,
상기 다결정 산화막의 결정 크기 (grain size)를 조절하기 위해 열처리하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플래시 메모리 소자 제조방법 .  A method of manufacturing a flash memory device, characterized in that it further comprises a heat treatment to control the grain size (grain size) of the polycrystalline oxide film.
【청구항 24]  [Claim 24]
제 13항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서，  The method according to any one of claims 13 to 15,
상기 메모리층 형성단계 이전에，  Before the memory layer forming step,
상기 채널 영역 상에 터널링 절연막을 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 다결정 산화막은 상기 터널링 절연막 상에 형성하는 것을 특징으로 하 는 플래시 메모리 소자 제조방법 .  And forming a tunneling insulating film on the channel region, wherein the polycrystalline oxide film is formed on the tunneling insulating film.
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