WO2011098649A1 - Método para el análisis del índice de refracción de un medio dieléctrico adyacente a un medio plasmónico, y dispositivo correspondiente - Google Patents

Método para el análisis del índice de refracción de un medio dieléctrico adyacente a un medio plasmónico, y dispositivo correspondiente Download PDF

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WO2011098649A1
WO2011098649A1 PCT/ES2011/070085 ES2011070085W WO2011098649A1 WO 2011098649 A1 WO2011098649 A1 WO 2011098649A1 ES 2011070085 W ES2011070085 W ES 2011070085W WO 2011098649 A1 WO2011098649 A1 WO 2011098649A1
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light
wavelength
medium
laser diode
plasmonic
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Application number
PCT/ES2011/070085
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French (fr)
Inventor
Borja SEPÚLVEDA MARTÍNEZ
David REGATOS GÓMEZ
Gaspar Armelles Reig
Laura M . LECHUGA GÓMEZ
David FARIÑA SANTANA
Original Assignee
Consejo Superior De Investigaciones Cientificas
Centro De Investigación Biomédica En Red De Bioingeniería, Biomateriales Y Nanomedicina
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Publication date
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/55—Specular reflectivity
    • G01N21/552—Attenuated total reflection
    • G01N21/553—Attenuated total reflection and using surface plasmons

Definitions

  • the invention is encompassed in the field of detecting changes in refractive indices of dielectric media, based on the phenomenon of surface plasmon resonance (for example, SPR or LSPR).
  • SPR Surface Plasmon Resonance
  • a surface plasmon wave is a magnetic transverse electromagnetic wave that propagates in the interlayer of a metal and a dielectric when the metal behaves similarly to a free electron gas.
  • the plasma wave is characterized by a propagation vector (wave vector) that defines the conditions necessary to be excited. If the metallic medium and the dielectric are semi-infinite, the plasmon propagation vector k S p is given by the following expression:
  • ⁇ is the wavelength and n m and n d are, respectively, the refractive indices of the metal and the dielectric (and ⁇ ⁇ and d are their dielectric constants, with
  • the electromagnetic field of a surface plasma wave is characterized by having the maximum intensity at the metal and dielectric interface and an exponential decay in both media, as schematically illustrated in Figure 1 (this figure illustrates the exponential decay of the interlayer wave of metal 1001 and dielectric medium 1002).
  • the excitation of the surface plasma wave will strongly depend on the dielectric constant (or refractive index) of the dielectric medium.
  • a prism 1003 is used with a refractive index n p and dialectic constant ⁇ ⁇ greater than those of the dielectric medium 1002 in which the optical changes will occur (8 p > 8 d ), and a thin sheet or metal layer 1001 with a determined thickness (which depends on the wavelength of the light and the metal used) interposed between prism 1003 and the dielectric medium 1002.
  • k x0 is the component of the vector of light waves in the air parallel to the surface of reflection (and ⁇ 0 is the dielectric constant of air)
  • k xp is the component of the wave vector of light in the prism parallel to the reflection surface (and ⁇ ⁇ is the dielectric constant of the prism)
  • k S p is the plasmon propagation vector.
  • the excitation is carried out by means of the total internal reflection of the light in the interface between the prism and the metal, and the plasmon is generated in the interface of the metal and the dielectric medium in which the measurement is to be carried out.
  • the thickness of the metallic layer is an essential parameter to be able to observe the plasmon resonance.
  • the optimum thickness can be calculated by various methods, for example, through the formalism described in the publication M. Shubert, Polarization-dependent optical parameters of arbitrarily anisotropic homogeneous layered media, Physical Review B, vol. 53, p. 4265 (1996).
  • ⁇ is the period of the periodic structure and N is the order of diffraction of light.
  • Figure 3A illustrates a known configuration for the detection of changes in the refractive index of a dielectric medium, comprising a monochromatic light source 1004 with magnetic transverse polarization (also known as “TM polarization” or “p polarization”, that is, with the electric field within the plane of light incidence), a light intensity detector 1005 connected to electronic data processing means 1006 configured to analyze the signals at the output of the light intensity detector 1005.
  • a monochromatic light source 1004 with magnetic transverse polarization also known as “TM polarization” or “p polarization”
  • TM polarization magnetic transverse polarization
  • p polarization p polarization
  • the configuration it comprises a coupling prism 1003, a thin metallic layer 1001 (typically, of gold) located on a surface of the prism 1003 and, on the other side of the metallic layer, that is, in contact with the surface of the metallic layer that does not the dielectric medium 1002 (for example, a fluid) is in contact with the prism.
  • the light 1007 is reflected by the impact on the metal layer and the reflected light strikes the light detector 1005, which detects its intensity, which is recorded by the electronic data processing means 1006.
  • Figure 3B schematically reflects how prism 1003 and metallic layer 1001 can be rotated with respect to light source 1004, so that the angle ⁇ of incidence of light 1007 varies (this can be done by displacing the light source and / or the assembly consisting of prism 1003 and metallic layer 1001).
  • the condition of excitation of plasmon with light depends on several factors, including the wavelength of the light, the angle of incidence ⁇ and the refractive index n d . If, with the illustrated configuration, it starts from a small angle of incidence ⁇ and this angle is increased, a moment is reached in which there is a total reflection of the light in the interface between prism 1003 and the sheet or layer of 1001 metal. From that angle, if the incidence angle aumentando continues to increase, there is a sharp decrease in the intensity reflected, to a minimum, which coincides with the excitation of the surface plasma wave at the other side of the metal.
  • the excitation condition of plasmon resonance depends on both the angle of incidence ⁇ and the refractive index (n d ) of the dielectric medium, if the other variables remain constant (for example, the dielectric constant ⁇ ⁇ and other characteristics of the metal layer, the wavelength of light, etc.), a change in the refractive index (n d ) of the dielectric medium will correspond to a change in the angle of incidence ⁇ for which there is a minimum in the intensity of the reflected light.
  • Figure 4 reflects two curves that relate the intensity R pp of the reflected light with polarization TM (measured with detector 1005 of the configuration described above) as a function of the angle of incidence ⁇ , for two refractive indices (n d1 , n d2 with n d1 ⁇ n d2 ) different.
  • the increase in the refractive index from n d1 to n d2 is reflected in a certain shift to the right in the diagram of the R pp curve (6) due to the increase in the angle of incidence for which produces plasmon excitation.
  • the change in the angle for which the plasmon excitation occurs can be detected and this change can be related to the variations in the refractive index of the dielectric medium 1002.
  • quantification of the angle offset for which the resonance occurs provides a measure of the refractive index change.
  • the sensitivity with which these resonance angle changes can be detected depends on how narrow that resonance curve is. The narrower, the greater the sensitivity, and that will depend, in this case, on the metal used, the thickness of the layer and the wavelength of the light.
  • a commonly used configuration is a 50 nm layer of gold and light with a wavelength of 632 nm.
  • the sensitivity of the sensor depends on how narrow the resonance peak is.
  • the use as a biosensor can be based on the previous immobilization of receptor biomolecules 2001 on the surface of the metal layer 1001, as schematically illustrated in Figure 5. These receptor biomolecules can selectively bind to the analyte 2002 molecules that they want to detect and that they can be present in a liquid with which the metal layer is in contact. By joining the analyte molecules 2002 with the receptor molecules 2001, a local change of the refractive index on the metal surface will again occur, which will in turn vary the resonance condition of the plasmon.
  • SPR Surface Plasmon Resonance
  • LSPR Localized Surface Plasmon Resonance
  • LSPR localized surface plasmon resonance
  • SPR thin layer superficial plasmon
  • the absorption and dispersion of photons by the nanoparticles greatly increases and very intense electromagnetic fields are generated around the nanostructure.
  • the excitation of the LSPR does not require coupling means as in the SPR, and can be achieved directly through a beam of light at a certain wavelength.
  • Said excitation wavelength is highly dependent on the shape, size and composition of the nanostructure, as well as the refractive index of the surrounding environment. This last dependence constitutes the principle of biosensor detection of metallic nanostructures.
  • This last dependence constitutes the principle of biosensor detection of metallic nanostructures.
  • the LSPR is confined in the nanoparticles, the multiplexing capacity is enormous and its limit is in a single nanoparticle.
  • the sensitivity of nanoparticles to local changes in refractive index is greater than that of the SPR in certain spectral areas of the resonance.
  • Figure 6A schematically reflects a detail of a Surface Plasmon Resonance sensor Located in a biosensor application.
  • Metal nanoparticles 3002 have been fixed on a dielectric substrate 3001, for example, by chemical bonds, or said metal nanoparticles 3002 have been formed by, for example, nanolithography. This represents a metallic nanostructure, in which LSPR can be induced.
  • 3003 receptor molecules have been attached to the 3002 metal nanoparticles. These 3004 analyte molecules can be attached to these receptor molecules, producing a change in the index of refraction of n d1 to d2.
  • Figure 6B reflects the shift of the plasmon signal curve before and after the change in refractive index by the binding of analyte molecules 3004 to the 3003 receptors immobilized in the nanostructure.
  • the plasmon signals have curves similar to those seen in Figure 4, that is, curves that have a peak for the wavelength (in the case of the SPR in a metallic layer to the referred to in Figures 1-5, for an angle or for a wavelength, according to which parameter is used for "scanning") at which the peak of the plasmon resonance occurs.
  • the "plasmonic signal” that is usually detected is the intensity of the reflected light (in order to determine the reflectivity based on angle or wavelength)
  • the "plasmonic signal" that is usually detected is the intensity of the reflected light (in order to determine the reflectivity based on angle or wavelength)
  • LSPR can be determined, for example, by measuring the absorption or scattering of light, both in reflection and transmission configurations. In all these measurements a peak appears in the spectrum depending on the wavelength of the light, associated with the LSPR. However, in both cases the result is a curve whose displacement is indicative of changes in the refractive index of a medium adjacent to the metal structure. Therefore, determining the "position" of the curve correctly can be key to a refractive index analysis.
  • the term "plasmonic medium” is used to refer to this type of medium; in the case of Figure 3A, the plasmonic medium could include the metal layer 1001 and the coupling prism 1003.
  • the plasma medium includes the metal nanoparticles 3002 (to nano holes, or a combination of nanoparticles and nano holes).
  • SPR and LSPR sensors generally have a high sensitivity to detect changes in refractive index as well as low concentrations of biomolecules. However, sometimes their sensitivity may be insufficient; for example, currently, known sensors have problems detecting refractive index changes due to below 10 ⁇ 5 and molecules with a small molecular weight (less than 1000 units of atomic mass), when used as biosensors. This makes the detection of certain substances, such as chemical toxic substances or environmental pollutants, complex and cannot be carried out directly (using the technology described above).
  • WO-A-2005/121754 describes how magneto-optical effects can be exploited in the presence of surface plasma waves to improve the sensitivity of refractive index sensors based on surface plasmon resonance. That is to say, the magneto-optical effects of ferromagnetic metals and surface plasmon resonance at the interface of a metal and a dielectric are combined.
  • the device comprises, in addition to a series of conventional components, a metal layer containing a ferromagnetic material (for example, iron, cobalt or nickel) and, in addition, optionally, magnetization means configured to magnetize the layer of metal.
  • a ferromagnetic material for example, iron, cobalt or nickel
  • a first aspect of the invention relates to a method for the analysis of the index of refraction of a dielectric medium adjacent to a plasmonic medium.
  • a plasmonic medium is a medium in which a surface plasmon resonance can be excited.
  • the plasmonic medium can be a thin layer or set of thin layers of metal, in practice gold or silver is usually used, although other metals can also be used.
  • This type of medium requires a coupling structure, as explained in, for example, WO-A-2005/121754.
  • Another example of plasmonic measurement known in the state of the art is a nanostructured metal medium, for example, metal nanoparticles, nano-holes in a metal layer, or combinations thereof.
  • the method comprises the steps of:
  • SPR surface plasmon resonance
  • the light can be detected with, for example, a photodetector that produces an output signal based on the characteristics of the incident light on it, for example, the intensity of the light, and can be analyzed This output signal.
  • a photodetector that produces an output signal based on the characteristics of the incident light on it, for example, the intensity of the light, and can be analyzed This output signal.
  • the analysis of this light allows conclusions to be drawn about the index of refraction of the dielectric medium and / or of variations in said index, as is conventional.
  • a laser diode is used as a light source, and the wavelength of the light emitted by the laser diode is periodically varied.
  • the wavelength of the light emitted by a laser diode varies with the emitted power, which depends on the supply current of the laser diode, and its temperature. This makes it very easy to implement a wavelength control of the light, and introduce a modulation of the wavelength of the light according to an electrical signal. This may imply advantages over prior art, for example, compared to the system of WO-A-2005/121754, since it can be difficult to generate high-frequency external magnetic fields, while the laser diodes do not have this disadvantage: the length of the light with very high frequencies. They may also require a lower energy expenditure compared to that implied by the generation of magnetic fields.
  • the use of a laser diode to vary the wavelength in surface plasmon applications may seem inappropriate: in the case of laser diodes, the range in which the wavelength can be varied is very limited, typically of the order of about 3 nm (ie 1.5 nm in each direction from a central wavelength). This may seem inappropriate for a search for, for example, reflectivity peaks, where scanning is traditionally performed over a substantially greater wavelength range, sometimes several hundred nm.
  • the use of a specific type of laser diode (the "distributed feedback laser diode") is known in other optical analysis systems, at least in wavelength modulation spectroscopy, see, for example,
  • a plasmonic signal is understood as, for example, the reflectivity or intensity of the reflected light detected in the case of the SPR or, for example, the measurement of the absorption or dispersion of the light by the nanostructures in the case of the LSPR.
  • the step of analyzing light from said plasmatic medium may comprise analyzing at least one characteristic of said light as a function of the variation in the wavelength of the light emitted by the laser diode.
  • the laser diode is an extraordinarily simple medium that, however, allows increasing the sensitivity of the method.
  • the step of analyzing light from said plasma medium may comprise analyzing said light from said plasma medium in synchronization with the wavelength variation of the laser diode light.
  • This synchronized detection or analysis of the plasmonic signal with the signal that excites the plasmon resonance allows to determine the variation, relative variation or derivative of the plasmonic signal, with the consequent increase in the sensitivity of the method.
  • a synchronized analysis can be performed using, for example, a "lock-in" amplifier.
  • the step of analyzing light from said plasmatic medium may comprise performing a Fourier analysis of at least one characteristic of said light.
  • Fourier analysis makes it possible to determine the relative variation of the plasmonic signal, for example, the relative variation of the light intensity, and there is commercial software that allows this measure to be easily implemented, using, for example, FFT (Fast-Fourier Transform).
  • the wavelength of the laser diode light can be varied between a minimum wavelength (Amin) and a maximum wavelength (Amax), the difference between the minimum wavelength and the maximum wavelength being less than 5 nm, or even less than 3 nm. It is considered that with more than 5 nm difference the derivative of the plasmonic signal would no longer be very well calculated. In many conventional laser diodes, the difference between the maximum wavelength and the minimum wavelength is of the order of 2 nm.
  • the step of periodically varying the wavelength of the light emitted by the laser diode may comprise varying said wavelength by a variation. of the emission power of the laser diode.
  • There are conventional laser diodes whose emission wavelength varies with the emission power, which allows to vary the wavelength by varying the supply current, which can be easily varied depending on a predetermined modulation pattern, which can be a sinusoidal signal with a certain frequency, a square signal, etc.
  • the variation of said wavelength periodically between a minimum wavelength (A min ) and a maximum wavelength (A max ) can be performed with a frequency greater than 1 kHz, preferably greater than 2 kHz.
  • a high frequency improves the signal-to-noise ratio, although it may involve more expensive devices, especially in the case of very high frequencies.
  • the plasmonic medium may be configured so that the wavelength corresponding to the surface plasmon resonance substantially corresponds to the central emission wavelength of the laser diode.
  • the central emission wavelength of the laser diode exactly matches the wavelength corresponding to the plasmon resonance, but the important thing is that it does not deviate too much from said wavelength.
  • Plasmonic media are tunable, that is, the wavelength at which the surface plasmon phenomenon occurs can be tuned.
  • the wavelength at which resonance occurs i.e., the peak in resonance, which may be, for example, a minimum in reflectivity in the case of SPR
  • the wavelength at which said resonance occurs can be tuned by varying the shape, size, composition (material) and distribution of the nanostructures .
  • the step of analyzing light from said plasmonic medium may comprise analyzing a plasmonic signal associated with said light.
  • plasmonic signal it is understood, for example, the reflectivity in the case of SPR with a metallic layer, and, for example, the dispersion or absorption, in the case of LSPR.
  • the step of analyzing a plasmonic signal may comprise determining the variation of the value of the plasmonic signal induced by the variation of the wavelength of the light emitted by the laser diode, divided by the value of said plasmonic signal.
  • Said plasmonic signal can be R pp in the case of SPR, and it can be a measure of absorption or dispersion, for example, in the LSPR.
  • Another aspect of the invention relates to a device for the analysis of the refractive index of a dielectric medium, comprising:
  • a light source configured to direct a beam of light towards a plasmonic medium, to excite surface plasmon resonance
  • the detector can comprise, for example, a photodetector that produces an output signal based on the characteristics of the incident light on it, for example, the intensity of the light, and a system for analyzing the output signal, etc.
  • the light source comprises a laser diode
  • the device comprises a subsystem of periodic variation of the wavelength of the light emitted by the laser diode.
  • the detector may be configured to analyze the light coming from said plasmonic medium in synchronization with a variation in the wavelength of the laser diode light.
  • the detector may be configured to perform a Fourier analysis of at least one characteristic of the light coming from said plasmonic medium.
  • the periodically varying subsystem of the wavelength of the light emitted by the laser diode may be configured to vary the wavelength of the laser diode's light between a minimum wavelength (Amin) and a maximum wavelength (Amax ), the difference between the minimum wavelength and the maximum wavelength being less than 5 nm, or even less than 3 nm. It is considered that with more than 5 nm of difference the derivative of the plasmonic signal would no longer be well calculated. In many conventional laser diodes, the difference between the maximum wavelength and the minimum wavelength is of the order of 2 nm.
  • the device may additionally comprise said plasmonic medium.
  • Figure 1 schematically illustrates the distribution of the electromagnetic field of a surface plasmon.
  • Figure 2 schematically illustrates a conventional configuration for exciting the surface plasmon with light, based on the coupling with prism.
  • Figures 3A and 3B schematically illustrate a system for detecting changes in the refractive index of a dielectric medium, according to the state of the art.
  • Figure 4 is a diagram that reflects two curves that relate the intensity R pp of reflected light TM with different angles of incidence ⁇ of the light, for two refractive indices (n d1 , n d2 ) different from the dielectric medium, according to the state of technique
  • Figure 5 schematically reflects a detail of a surface plasmon resonance sensor in a biosensor application, according to the state of the art.
  • Figure 6A schematically reflects a detail of a surface plasmon resonance sensor located in a biosensor application, according to the state of the art.
  • Figure 6B reflects the displacement of the plasmon signal curve before and after the change in refractive index by the binding of analyte molecules to receptors immobilized in the nanostructure, according to the state of the art.
  • Figure 7 shows an angular reflectivity curve for two wavelengths separated by 2 nm.
  • Figures 8A and 8B reflect, for a case of SPR, theoretical wavelength modulation curves for a 50 nm layer of Au when the light wavelength varies 1 nm.
  • Figure 9 shows experimental emission curves of the ML101 J27 laser diode.
  • Figure 10 shows the effect of the modulation frequency on the experimental SPR resonance curve for an Au layer with non-optimized thickness.
  • Figure 1 1 schematically reflects a device according to a possible embodiment of the present invention.
  • the invention is based on the principle of increasing the sensitivity of surface plasmon resonance sensors by introducing a modulation system that varies the wavelength of the incident beam, making use that plasmonic metals are highly dispersive, that is, its dielectric constant changes a lot with ⁇ .
  • n a is the refractive index of the incident medium (prism) and ⁇ is the angle of incidence of light. Therefore the angle at which the resonance occurs is given by
  • the small change in the incident wavelength translates, therefore, into an angular displacement of the resonance curve.
  • the change in reflectivity can be expressed due to the wavelength variation as follows: p p of d That is, the differential change of the reflectivity can be seen as the slope of the curve angular multiplied by the displacement of the resonance when the wavelength varies. Therefore, a small change in the wavelength allows access to measure the derivative of the angular curve.
  • the reflectivity R pp and the reflectivity variation AR PP can be measured simultaneously (Fig. 8A). As both quantities are accessed simultaneously,
  • the ratio pp pp can be obtained in each measure. This ratio is completely independent of the fluctuations in intensity of the light source.
  • the pp pp measurement has a very narrow angular resonance since, when the surface plasmon is excited, AR PP is maximized, while R pp
  • pp pp has an angular curve with a very narrow resonance (Fig. 8B) that increases sensitivity.
  • a laser diode is used and the change in the wavelength that occurs when the emission power in a laser diode is varied .
  • a variation greater than 1 nm can be achieved, as illustrated in Figure 9, which shows experimental emission curves of the ML101 J27 laser diode.
  • pp pp which is a measure that allows to increase the sensitivity, can be carried out in a simple way, through a Fourier analysis of the light intensity reflected by the metallic layer, since both the emission power and the Laser wavelengths are modulated at the same frequency ⁇ .
  • the intensity reflected by the metal sheet can be expressed by the formula:
  • I R ⁇ l 0 + AI cos ( ⁇ 3 ⁇ 4t)) (R ⁇ (Oco) + R pp (l ⁇ 3 ⁇ 4) cos ( ⁇ 3 ⁇ 4t) + ⁇ ( ⁇ ))
  • the signal can be analyzed by software, calculating the FFT (Fast Fourier Transform) of the signal, or it can be obtained through a lock-in amplifier.
  • FFT Fast Fourier Transform
  • Figure 1 1 schematically reflects a system according to an embodiment of the present invention, and which comprises a light source 1 in the form of a laser diode controlled from a controller module 2 that regulates the supply current of the laser diode, to periodically vary the wavelength of the beam of light emitted by the laser diode 1 plus or minus 1 nm in each direction from a central wavelength (the controller module can also control the temperature, which can also influence the wavelength). It is considered that in some cases it may be preferable to use a laser diode whose unmodulated wavelength is preferably in the range 650-800 nm, for example, the laser diode ML101 J27 ( ⁇ ⁇ 660 nm).
  • a plasmatic medium 4 which can be a thin layer of metal (for example, an Au layer about 50 nm thick and optionally with 1 nm of Ti to increase adhesion on the glass substrate) or a nanostructured metal medium (for example, metal nanoparticles, nano-holes in a metal layer, or combinations thereof) (in the case of a metal layer, a coupling means, such as glass prism 41 illustrated in Figure 1 1).
  • a fluid management system 5 that carries a fluid to be analyzed in proximity to the plasmonic medium, so that possible changes in the refractive index of the dielectric associated with the plasmonic medium and caused by analytes in the fluid can be studied, as is conventional in this type of applications.
  • a detector is provided to analyze light coming from said plasmatic medium, that is, for example, in the case of the SPR in a metallic layer, to determine the reflectivity of said layer (which may represent the plasmonic signal in the SPR) or to determine the level of light scattering or absorption in the case of LSPR in a nanostructured metal medium.
  • the detector comprises a photodiode 7 and a detection and analysis system that receives the output signal of the photodiode (indicative of the intensity of the light that affects the photodiode) and analyzes it in synchronization with the power signal of the laser diode.

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Abstract

El método comprende los pasos de dirigir luz desde una fuente de luz (1 ) hacia un medio plasmonico, para excitar una resonancia de plasmón superficial, y analizar luz proveniente de dicho medio plasmonico (4). Como fuente de luz (1 ) se usa un diodo láser, y se varía periódicamente la longitud de onda de la luz emitida por el diodo láser. La invención también se refiere a un dispositivo correspondiente.

Description

MÉTODO PARA EL ANÁLISIS DEL ÍNDICE DE REFRACCIÓN DE UN MEDIO DIELÉCTRICO ADYACENTE A UN MEDIO PLASMÓNICO, Y DISPOSITIVO
CORRESPONDIENTE
CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN
La invención se engloba en el campo de la detección de cambios en los índices de refracción de medios dieléctricos, basada en el fenómeno de la resonancia de plasmón superficial (por ejemplo, SPR o LSPR).
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Es conocida la detección de cambios índices de refracción en medios dieléctricos adyacentes a una superficie metálica mediante la detección de la Resonancia de Plasmón Superficial (SPR por sus siglas en inglés: "Surface Plasmon Resonance"), incluyendo variantes como la resonancia de plasmón superficial localizada (LSPR).
Una onda de plasmón superficial es una onda electromagnética transversal magnética que se propaga en la intercara de un metal y un dieléctrico cuando el metal se comporta de forma parecida a un gas de electrones libres. La onda de plasma está caracterizada por un vector de propagación (vector de ondas) que define las condiciones necesarias para poder ser excitada. Si el medio metálico y el dieléctrico son semi-infinitos, el vector kSp de propagación del plasmón viene dado por la siguiente expresión:
Figure imgf000003_0001
donde λ es la longitud de onda y nm y nd son, respectivamente, los índices de refracción del metal y del dieléctrico (y εη y ed son sus constantes dieléctricas, con
Para que se produzca el fenómeno de resonancia de plasmón es necesario que
- la parte real de la constante dieléctrica del metal sea negativa, Re[em]<0,
- que Re[8d]<-Re[em], - y que la onda producida sea transversal magnética (TM).
Estas condiciones se cumplen para diversos metales, entre los cuales los más utilizados son el oro y la plata. El campo electromagnético de una onda de plasma superficial está caracterizado por tener la máxima intensidad en la intercara del metal y del dieléctrico y un decaimiento exponencial en ambos medios, tal y como se ilustra esquemáticamente en la Figura 1 (esta figura ilustra el decaimiento exponencial de la onda en la intercara del metal 1001 y del medio dieléctrico 1002).
Como consecuencia, la excitación de la onda de plasma superficial va a depender fuertemente de la constante dieléctrica (o índice de refracción) del medio dieléctrico.
Hay distintas formas de excitar estás ondas superficiales, por ejemplo, con electrones o con luz. Sin embargo, la excitación de esta onda de plasmón superficial no puede realizarse incidiendo directamente con luz sobre el metal. Esto se debe a que el vector de ondas de la luz viene dado por la siguiente expresión:
Figure imgf000004_0001
siendo Θ el ángulo de incidencia de la luz y λ la longitud de onda. Para que se produzca la excitación es necesario que ambos vectores de ondas sean iguales. Si comparamos los vectores de ondas del plasmón y de la luz se cumple que, para cualquier ángulo de incidencia de la luz: k LUZ < \ k S. P
Para poder excitar con luz el plasmón superficial se utilizan distintas técnicas, entre las que cabe destacar:
a) Acoplamiento con prisma (ilustrado de forma esquemática en la Figura 2): se utiliza un prisma 1003 con un índice de refracción np y constante dialéctrica ερ mayor que los del medio dieléctrico 1002 en el que se van a producir los cambios ópticos (8p>8d) , y una lámina o capa metálica 1001 delgada con un espesor determinado (que depende de la longitud de onda de la luz y del metal utilizado) interpuesta entre el prisma 1003 y el medio dieléctrico 1002. En la Figura 2, kx0 es la componente del vector de ondas de la luz en el aire paralela a la superficie de reflexión (y ε0 es la constante dieléctrica del aire), kxp es la componente del vector de ondas de la luz en el prisma paralela a la superficie de reflexión (y ερ es la constante dieléctrica del prisma), y kSp es el vector de propagación del plasmón.
La excitación se realiza mediante la reflexión interna total de la luz en la intercara entre el prisma y el metal, y el plasmón se genera en la intercara del metal y del medio dieléctrico en el que se va a realizar la medida. En esta configuración, el espesor de la capa metálica es un parámetro esencial para poder observar la resonancia de plasmón. El espesor óptimo puede calcularse con diversos métodos, por ejemplo, a través del formalismo descrito en la publicación M. Shubert, Polarization-dependent optical parameters of arbitrarily anisotropic homogeneous layered media, Physical Review B, vol. 53, p. 4265 (1996).
b) Diseñando una estructura periódica, como una rejilla, en la capa metálica. De esta manera se produce un fenómeno de difracción de la luz que incide sobre la e ructura periódica, y que lleva a un incremento en el vector de ondas de la luz:
Figure imgf000005_0001
donde Λ es el periodo de la estructura periódica y N es el orden de difracción de la luz. Con este método el espesor de la capa metálica no es un parámetro muy importante, sin embargo, sí serán importantes el período y profundidad de las estructuras periódicas.
c) Mediante luz guiada en una guía de ondas o en una fibra óptica. La excitación se realiza a través del campo evanescente de la luz confinada en el núcleo de la guía o de la fibra óptica.
Estas maneras de excitar el plasmón superficial mediante la incidencia de luz son convencionalmente utilizadas (tal vez, sobre todo el sistema basado en acoplamiento con prisma) en sistemas de medición/detección de cambios en los índices de refracción de medios dieléctricos.
Estos sistemas de medición y detección se basan en el hecho de que la condición de excitación de la resonancia de plasmón depende del índice de refracción, nd del medio dieléctrico. Esto implica que si cambia el índice de refracción cambiará la condición de excitación del plasmón. Este cambio en la condición de resonancia se puede detectar de distintas maneras, por ejemplo, analizando la luz reflejada por la capa metálica en función del ángulo de incidencia de la luz, manteniendo la longitud de onda fija, y en una configuración de acoplamiento con prisma.
La Figura 3A ilustra una configuración conocida para la detección de cambios del índice de refracción de un medio dieléctrico, que comprende una fuente de luz 1004 monocromática con polarización transversal magnética (también conocida como "polarización TM" o "polarización p", es decir, con el campo eléctrico dentro del plano de incidencia de la luz), un detector de intensidad de luz 1005 conectado a medios de procesamiento electrónico de datos 1006 configurados para analizar las señales a la salida del detector de intensidad de luz 1005. Además, la configuración comprende un prisma 1003 de acoplamiento, una fina capa metálica 1001 (típicamente, de oro) situada sobre una superficie del prisma 1003 y, en el otro lado de la capa metálica, es decir, en contacto con la superficie de la capa metálica que no está en contacto con el prisma, el medio dieléctrico 1002 (por ejemplo, un fluido). La luz 1007 se refleja al incidir sobre la capa metálica y la luz reflejada incide sobre el detector de luz 1005, que detecta su intensidad, la cual es registrada por los medios de procesamiento electrónico de datos 1006.
La Figura 3B refleja, de forma esquemática, cómo el prisma 1003 y la capa metálica 1001 pueden ser girados con respecto a la fuente de luz 1004, de manera que varíe el ángulo Θ de incidencia de la luz 1007 (esto se puede hacer desplazando la fuente de luz y/o el conjunto constituido por prisma 1003 y capa metálica 1001 ).
Tal y como se desprende de lo explicado más arriba, la condición de excitación del plasmón con luz depende de varios factores, entre ellos, de la longitud de onda de la luz, del ángulo de incidencia Θ y del índice de refracción nd. Si con la configuración ilustrada se parte de un ángulo de incidencia Θ pequeño y se va aumentando este ángulo, se llega a un momento en el que se produce una reflexión total de la luz en la intercara entre el prisma 1003 y la lámina o capa de metal 1001 . A partir de ese ángulo, si se sigue aumentando el ángulo de incidencia Θ, se produce una fuerte disminución de la intensidad reflejada, hasta llegar a un mínimo, que coincide con la excitación de la onda de plasma superficial en la otra intercara del metal. Dado que la condición de excitación de la resonancia de plasmón depende tanto del ángulo de incidencia Θ como del índice de refracción (nd) del medio dieléctrico, si las otras variables se mantienen constantes (por ejemplo, la constante dieléctrica εη y otras características de la capa de metal, la longitud de onda de la luz, etc.), un cambio en el índice de refracción (nd) del medio dieléctrico corresponderá a un cambio en el ángulo de incidencia Θ para el cual se produce un mínimo en la intensidad de la luz reflejada.
La Figura 4 refleja dos curvas que relacionan la intensidad Rpp de la luz reflejada con polarizatión TM (medida con el detector 1005 de la configuración descrita más arriba) en función del ángulo de incidencia Θ, para dos índices de refracción (nd1 ,nd2 con nd1<nd2) diferentes. Tal y como se puede observar, el aumento del índice de refracción desde nd1 hasta nd2 se refleja en un cierto desplazamiento hacia la derecha en el diagrama de la curva Rpp(6) debido al aumento del ángulo de incidencia para el que se produce la excitación del plasmón. De esta manera, haciendo barridos de Θ, se puede detectar el cambio en el ángulo para el que se produce la excitación del plasmón y relacionar dicho cambio con las variaciones del índice de refracción del medio dieléctrico 1002.
Es decir, la cuantificación del desplazamiento del ángulo para el que se produce la resonancia proporciona una medida del cambio de índice de refracción.
Por otro lado, la sensibilidad con la que se puedan detectar estos cambios de ángulo de resonancia depende de lo estrecha que sea esa curva de resonancia. Cuanto más estrecha, mayor será la sensibilidad, y eso va a depender, en este caso, del metal utilizado, del espesor de la capa y de la longitud de onda de la luz. Una configuración que se suele utilizar habitualmente es una capa de 50 nm de oro y luz con una longitud de onda de 632 nm.
Una forma alternativa de detectar cambios en el índice de refracción puede consistir en mantener el ángulo de incidencia Θ constante y medir los cambios en la reflectividad (en el caso de la Figura 4, si se opta por mantener el ángulo de incidencia θ=72 grados, un aumento del índice de refracción de nd1 a nd2 se detectaría como un aumento de la reflectividad, etc.). Igualmente que en el caso anterior, la sensibilidad del sensor depende de lo estrecho que sea el pico de resonancia.
Si en lugar de variar el ángulo de incidencia Θ se varía la longitud de onda de la luz, sucede exactamente lo mismo, la aparición de un pico de resonancia que se desplaza al variar el índice de refracción del medio dieléctrico adyacente a la capa de oro. Esto es aplicable también al caso de la excitación mediante una estructura periódica o mediante una guía de ondas. Existe un gran número de sistemas de detección de cambios en los índices de refracción basados en la resonancia del plasmón superficial; ejemplos de tales sistemas se describen en:
US-A-5912456
US-A-5485277
US-A-2003103208
Lógicamente, una aplicación directa de este tipo de sensores es la de refractómetro (para medir cambios de índice de refracción). Sin embargo, otra importante aplicación de este tipo de sensores hoy en día es la de biosensor o la de sensor químico. La distancia de penetración del campo evanescente de la onda de plasma superficial dentro del medio dieléctrico está alrededor de los 100 nm. Por lo tanto, una interacción biomolecular que tenga lugar en la superficie de la capa metálica variará localmente el índice de refracción sobre la superficie. Esta variación, a su vez, producirá un cambio en el vector de propagación del plasmón y, como consecuencia, en la condición de resonancia. Este cambio puede ser detectado con los métodos descritos más arriba.
La utilización como biosensor puede estar basada en la inmovilización previa de biomoléculas receptoras 2001 sobre la superficie de la capa de metal 1001 , tal y como se ilustra esquemáticamente en la Figura 5. Estas biomoléculas receptoras pueden unirse de forma selectiva a las moléculas analito 2002 que se quieren detectar y que pueden estar presentes en un líquido con el que está en contacto la capa metálica. Al unirse las moléculas analito 2002 con las moléculas receptoras 2001 , se volverá a producir un cambio local del índice de refracción sobre la superficie metálica que variará, a su vez, la condición de resonancia del plasmón.
También existe al menos una variante de los sistemas de Resonancia de Plasmón Superficial (SPR) que no requiere los medios de acoplamiento (acoplamiento con prisma, con estructura periódica en la capa de metal, o mediante luz guiada en una guía de ondas o en una fibra óptica). Se trata de lo que se conoce como la Resonancia de Plasmón Superficial Localizada (LSPR por sus siglas en inglés: "Localized Surface Plasmón Resonance"). Básicamente, se suele usar el término SPR (Surface Plasmón Resonance) cuando el medio plasmónico es una estructura plana de metal (por ejemplo, tal y como se ha descrito más arriba, y que incluye algún tipo de medio de acoplamiento) y el término LSPR cuando el medio plasmónico comprende estructuras metálicas de un tamaño nanométrico, por ejemplo, una superficie de nanopartículas de metal. Las propiedades ópticas de nanopartículas metálicas (especialmente de Au y Ag) vienen marcadas por su resonancia de plasmón superficial localizada (LSPR). A diferencia del plasmón superficial de las capas delgadas (SPR), cuya naturaleza es propagante, el movimiento colectivo de los electrones de conducción inducido por la LSPR está confinado en las nanopartículas, y el fenómeno se puede entender, de forma simplificada, como el de un dipolo inducido resonante. Cuando se excita la LSPR, la absorción y dispersión de fotones por parte de las nanopartículas aumenta en gran medida y se generan campos electromagnéticos muy intensos alrededor de la nanoestructura. La excitación de la LSPR no requiere medios de acoplamiento como en el SPR, y puede conseguirse directamente a través de un haz de luz a una determinada longitud de onda. Dicha longitud de onda de excitación es sumamente dependiente de la forma, tamaño y composición de la nanoestructura, así como del índice de refracción del medio que la rodea. Esta última dependencia constituye el principio de detección biosensora de las nanoestructuras metálicas. Así, cuando se produce un cambio local de índice de refracción en la superficie de la nanopartícula, como el inducido por una interacción biomolecular, se produce un cambio en la longitud de onda de la resonancia que puede ser detectada espectroscópicamente. Como la LSPR está confinada en las nanopartículas, la capacidad de multiplexado es enorme y su límite se encuentra en una única nanopartícula. Además, la sensibilidad de las nanopartículas a los cambios locales de índice de refracción es mayor que la del SPR en determinadas zonas espectrales de la resonancia.
Borja Sepúlveda, et al., "LSPR-based biosensors", Nano Today (2009) 4, páginas 244-251 resume algunos aspectos de los biosensores basados en LSPR.
La figura 6A refleja, de forma esquemática, un detalle de un sensor de Resonancia de Plasmón Superficial Localizada en una aplicación de biosensor. Sobre un sustrato dieléctrico 3001 se han fijado nanopartículas metálicas 3002, por ejemplo, mediante uniones químicas, o se han formado dichas nanopartículas metálicas 3002 mediante, por ejemplo, nanolitografía. Esto representa una nanoestructura metálica, en la que se puede inducir LSPR.
Para que cumpla su función de biosensor, se han unido moléculas receptoras 3003 a las nanopartículas metálicas 3002. A estas moléculas receptoras pueden unirse moléculas analito 3004, produciendo un cambio en el índice de refracción de nd1 a nd2. La figura 6B refleja el desplazamiento de la curva de la señal del plasmón antes y después del cambio de índice de refracción por la unión de moléculas analito 3004 a los receptores 3003 inmovilizados en la nanoestructura. Como se intuye en la figura 6B, las señales de plasmón tienen curvas parecidas a las que se ven en la figura 4, es decir, curvas que presentan un pico para la longitud de onda (en el caso del SPR en una capa metálica a la que se refieren las figuras 1 -5, para un ángulo o para una longitud de onda, según qué parámetro se usa para el "escaneado") en el que se produce el pico de la resonancia de plasmón.
Mientras que en el caso de la SPR en una capa metálica la "señal plasmónica" que se suele detectar es la intensidad de la luz reflejada (con el fin de determinar la reflectividad en función de ángulo o longitud de onda), en el caso de la LSPR se puede determinar, por ejemplo, a través de la medida de la absorción o dispersión de la luz, tanto en configuraciones de reflexión como en transmisión. En todas estas medidas aparece un pico en el espectro en función de la longitud de onda de la luz, asociado a la LSPR. Ahora bien, en ambos casos el resultado es una curva cuyo desplazamiento es indicativo de cambios en el índice de refracción de un medio contiguo a la estructura metálica. Por lo tanto, determinar la "posición" de la curva correctamente puede ser clave para un análisis de índice de refracción.
Tanto en el caso del SPR "normal" como en el caso del LSPR se puede hablar de un "medio plasmonico" en el que se puede excitar una resonancia de plasmón superficial. En este documento se utiliza el término "medio plasmonico" para referirse a este tipo de medio; en el caso de la figura 3A, el medio plasmonico podría incluir la capa metálica 1001 y el prisma de acoplamiento 1003. En el caso de la figura 6A, el medio plasmonico incluye las nanopartículas metálicas 3002 (a nanoagujeros, o una combinación de nanopartículas y nanoagujeros).
Actualmente existen múltiples dispositivos comerciales y un gran número de publicaciones describiendo los distintos tipos de configuración de medida y aplicaciones de este tipo de sensores.
Los sensores de Resonancia de Plasmón Superficial (SPR y LSPR) tienen generalmente una alta sensibilidad para detectar cambios de índice de refracción así como bajas concentraciones de biomoléculas. Sin embargo, a veces su sensibilidad puede resultar insuficiente; por ejemplo, actualmente, los sensores conocidos presentan problemas para detectar cambios del índice de refracción por debajo de 10~5 y moléculas con un pequeño peso molecular (inferior a 1000 unidades de masa atómica), cuando se utilizan como biosensores. Esto hace que la detección de determinadas sustancias, como sustancias tóxicas químicas o contaminantes medioambientales, sea compleja y no se pueda realizar adecuadamente de forma directa (usando la tecnología descrita más arriba). Esta problemática se ha descrito en WO-A-2005/121754, donde se propone una forma de aumentar el límite de sensibilidad de los sensores, aprovechando que no sólo los metales nobles (como oro, plata, etc.) permiten la creación de ondas de plasma superficiales, sino que también existen materiales ferromagnéticos (como el hierro, cobalto o níquel) que tienen unas propiedades ópticas que permiten la creación de ondas de plasma superficiales. Los materiales ferromagnéticos son materiales magneto-ópticamente activos, es decir, son capaces de cambiar las propiedades ópticas de la luz que interacciona con ellos cuando se someten a un campo magnético que cambia su estado de imanación. Aunque la onda de plasma superficial en materiales ferromagnéticos presenta mucha absorción, los efectos magneto-ópticos se pueden aumentar mucho cuando el plasmón es excitado en estas capas. WO-A-2005/121754 describe cómo se puede aprovechar los efectos magneto-ópticos en presencia de ondas de plasma superficiales para mejorar la sensibilidad de los sensores de índice de refracción basados en la resonancia de plasmón superficial. Es decir, se combinan los efectos magneto-ópticos de los metales ferromagnéticos y la resonancia de plasmón superficial en la intercara de un metal y un dieléctrico. Para ello, el dispositivo comprende, en adición a una serie de componentes convenciones, una capa de metal que contiene un material ferromagnético (por ejemplo, hierro, cobalto o níquel) y, además, opcionalmente, medios de imanación configurados para imanar la capa de metal.
Ahora bien, y aunque la invención descrita en WO-A-2005/121754 sirve para aumentar el límite de sensibilidad, el uso del material ferromagnético, la imanación del mismo, etc., implica una limitación en las posibilidades de diseño de este tipo de dispositivos. Por lo tanto, existe una necesidad de encontrar alternativas que permitan el uso de otros materiales y/o configuraciones.
Otras maneras de mejorar la sensiblidad en este tipo de sistemas y también en otros (como, por ejemplo, en espectroscopia diferencial de líquidos) se describen en GB-A-2254693 y se basan en el uso de dispositivos acusto-ópticos que se usan para modular el haz de luz que se dirige al medio que se analiza. En el caso del análisis del plasmón superficial, se modifica el ángulo del haz, mediante un deflector acusto-óptico. En el caso de la espectroscopia, se usa un filtro acusto- óptico asociado a una fuente de luz blanca, de manera que se podría seleccionar una porción de la luz blanca y así realizar un escaneado en longitud de onda, en una aplicación de espectroscopia diferencial de líquidos.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Un primer aspecto de la invención se refiere a un método para el análisis del índice de refracción de un medio dieléctrico adyacente a un medio plasmónico. Un medio plasmónico es un medio en el que se puede excitar una resonancia de plasmón superficial. Por ejemplo, el medio plasmónico puede ser una capa delgada o conjunto de capas delgadas de metal, en la práctica normalmente se usa oro o plata, aunque también se pueden usar otros metales. Este tipo de medio requiere una estructura de acoplamiento, tal y como se explica en, por ejemplo, WO-A- 2005/121754. Otro ejemplo de medido plasmónico conocido en el estado de la técnica es un medio metálico nanoestructurado, por ejemplo, nanopartículas de metal, nanoagujeros en una capa metálica, o combinaciones de estos.
El método comprende los pasos de:
- dirigir luz desde una fuente de luz hacia el medio plasmónico, para excitar una resonancia de plasmón superficial (SPR O LSPR);
- y analizar luz proveniente de dicho medio plasmónico.
Tal y como es convencional, la luz se puede detectar con, por ejemplo, un fotodetector que produce una señal de salida en función de las características de la luz incidente sobre el mismo, por ejemplo, la intensidad de la luz, y se puede analizar esta señal de salida. El análisis de esta luz permite sacar conclusiones sobre el índice de refracción del medio dieléctrico y/o de variaciones en dicho índice, tal y como es convencional.
De acuerdo con la invención, como fuente de luz se usa un diodo láser, y se varía periódicamente la longitud de onda de la luz emitida por el diodo láser.
La longitud de onda de la luz emitida por un diodo láser varía con la potencia emitida, la cual depende de la corriente de alimentación del diodo láser, y de la temperatura del mismo. Esto hace que sea sumamente fácil implementar un control de la longitud de onda de la luz, e introducir una modulación de la longitud de onda de la luz de acuerdo con una señal eléctrica. Esto puede implicar ventajas frente al estado de la técnica, por ejemplo, frente al sistema de WO-A-2005/121754, ya que puede ser difícil generar campos magnéticos externos de alta frecuencia, mientras que los diodos láser no presentan esta desventaja: se puede variar la longitud de la luz con frecuencias muy elevadas. También pueden requerir un menor gasto energético comparado con el que implica la generación de campos magnéticos.
A primera vista el uso de un diodo láser para variar la longitud de onda en aplicaciones del plasmón superficial puede parecer poco apropiada: en el caso de los diodos láser, el rango en el que se puede variar la longitud de onda es muy limitado, típicamente del orden de unos 3 nm (es decir, 1 ,5 nm en cada dirección a partir de una longitud de onda central). Esto puede parecer poco apropiado para una búsqueda de, por ejemplo, picos en la reflectividad, donde tradicionalmente se realiza un escaneado a lo largo de un rango de longitudes de onda sustancialmente mayor, a veces varios cientos de nm. Se conoce el uso de un tipo concreto de diodo láser (el "distributed feedback láser diode") en otros sistemas de análisis óptico, al menos en la espectroscopia de modulación de longitud de onda, véase, por ejemplo,
Stéphane Schilt, et al., "Wavelength modulation spectroscopy: combined frequency and intensity láser modulation"; Applied Optics, Vol. 42, No. 33, 20/1 1/2003; y
Yuntao Wang, et al., "Logaríthmic conversión of absorption detection in wavelength modulation spectroscopy with a current-modulated diode láser"; Applied Optics, Vol. 48, No. 21, 20/7/2009,
pero en estos casos se trata de aplicaciones de espectrometría con modulación de longitud de onda para análisis de gases, una aplicación donde se requiere precisamente un haz de luz con anchura espectral extremadamente fina, para analizar un rango muy estrecho del espectro.
Ahora bien, en el contexto del SPR y LSPR, se ha detectado que variando a longitud de la onda usando el diodo láser se puede detectar, en lugar del valor "absoluto" de la señal plasmónica, la variación de la misma o la variación relativa o derivada de la misma, algo que sirve para aumentar la sensibilidad del método. Con señal plasmónica se entiende en este contexto, por ejemplo, la reflectividad o intensidad de la luz reflejada detectada en el caso del SPR o, por ejemplo, la medida de la absorción o dispersión de la luz por las nanoestructuras en el caso del LSPR. El paso de analizar luz proveniente de dicho medio plasmonico puede comprender analizar al menos una característica de dicha luz en función de la variación de la longitud de onda de la luz emitida por el diodo láser. Es decir, se puede analizar como la señal plasmónica varía en función de la longitud de onda de la luz del diodo láser, y de esta manera determinar la variación de la señal plasmónica -o la variación relativa- de la señal plasmónica, en función de la longitud de onda. De esta manera, en lugar de analizar el valor absoluto de la señal plasmónica, se analiza su variación, por ejemplo, su derivada, algo que como es sabido sirve para aumentar la sensibilidad del método. De esta manera, el diodo láser es un medio extraordinariamente sencillo que, sin embargo, permite aumentar la sensibilidad del método.
El paso de analizar luz proveniente de dicho medio plasmonico puede comprender analizar dicha luz proveniente de dicho medio plasmonico de forma sincronizada con la variación de la longitud de onda de la luz del diodo láser. Esta detección o análisis sincronizado de la señal plasmónica con la señal que excita la resonancia del plasmón permite determinar la variación, variación relativa o derivada de la señal plasmónica, con el consiguiente incremento de la sensibilidad del método. Un análisis sincronizado se puede realizar usando, por ejemplo, un amplificador "lock-in".
El paso de analizar luz proveniente de dicho medio plasmonico puede comprender realizar un análisis Fourier de al menos una característica de dicha luz. El análisis Fourier permite determinar la variación relativa de la señal plasmónica, por ejemplo, la variación relativa de la intensidad de la luz, y existe software comercial que fácilmente permite implementar esta medida, usando, por ejemplo, FFT (Fast-Fourier Transform).
La longitud de onda de la luz del diodo láser se puede variar entre una longitud de onda mínima (Amin) y una longitud de onda máxima (Amax), siendo la diferencia entre la longitud de onda mínima y la longitud de onda máxima inferior a 5 nm, o incluso inferior a 3 nm. Se considera que con más de 5 nm de diferencia ya no se calcularía muy bien la derivada de la señal plasmónica. En muchos diodos láser convencionales, la diferencia entre la longitud de onda máxima y la longitud de onda mínima es del orden de 2 nm.
El paso de variar periódicamente la longitud de onda de la luz emitida por el diodo láser puede comprender variar dicha longitud de onda mediante una variación de la potencia de emisión del diodo láser. Existen diodos láser convencionales cuya longitud de onda de emisión varía con la potencia de emisión, lo cual permite variar la longitud de onda variando la corriente de alimentación, la cual se puede variar fácilmente en función de un patrón de modulación predeterminado, que puede ser una señal senoidal con una frecuencia determinada, una señal cuadrada, etc.
La variación de dicha longitud de onda de forma periódica entre una longitud de onda mínima (Amin) y una longitud de onda máxima (Amax) se puede realizar con una frecuencia superior a 1 kHz, preferiblemente superior a 2 kHz. Una frecuencia elevada mejora la relación señal/ruido, aunque puede implicar dispositivos más costosos, especialmente en el caso de frecuencias muy elevadas.
El medio plasmónico puede estar configurado para que la longitud de onda correspondiente a la resonancia de plasmón superficial corresponda sustancialmente a la longitud de onda central de emisión del diodo láser. Lo ideal es que la longitud de onda central de emisión del diodo láser coincida exactamente con la longitud de onda correspondiente a la resonancia de plasmón, pero lo importante es que no se desvíe demasiado de dicha longitud de onda. Por ejemplo, una diferencia entre la longitud de onda central de emisión del diodo láser y la longitud de onda a la que se produce la resonancia del plasmón superficial del orden de, por ejemplo, 1 nm, 2nm, 3nm, o 5nm, puede ser aceptable.
Los medios plasmónicos son sintonizables, es decir, se puede sintonizar la longitud de onda a la que se produce el fenómeno del plasmón superficial. Por ejemplo, en el caso de capas delgadas de metal, la longitud de onda a la que se produce la resonancia (es decir, el pico en la resonancia, que puede ser, por ejemplo, un mínimo en reflectividad en el caso de SPR) se puede modificar cambiando el ángulo de incidencia de la luz, el índice de refracción del prisma de acoplamiento, o el metal usado. En el caso de las nanoestructuras, la longitud de onda a la que se produce dicha resonancia (por ejemplo, un máximo en dispersión o absorción) puede sintonizarse variando la forma, el tamaño, la composición (el material) y la distribución de las nanoestructuras.
el paso de analizar luz proveniente de dicho medio plasmónico puede comprender analizar una señal plasmónica asociada a dicha luz. Con señal plasmónica se entiende, por ejemplo, la reflectividad en el caso de SPR con capa metálica, y, por ejemplo, la dispersión o absorción, en el caso de LSPR. El paso de analizar una señal plasmónica puede comprender determinar la variación del valor de la señal plasmónica inducida por la variación de la longitud de onda de la luz emitida por el diodo láser, dividida por el valor de dicha señal plasmónica. Dicha señal plasmónica puede ser Rpp en el caso del SPR, y puede ser una medida de absorción o dispersión, por ejemplo, en el LSPR.
Otro aspecto de la invención se refiere a un dispositivo para el análisis del índice de refracción de un medio dieléctrico, que comprende:
una fuente de luz configurada para dirigir un haz de luz hacia un medio plasmónico, para excitar la resonancia de plasmón superficial; y
un detector para analizar luz proveniente de dicho medio plasmónico. Tal y como es convencional, el detector puede comprender, por ejemplo, un fotodetector que produce una señal de salida en función de las características de la luz incidente sobre el mismo, por ejemplo, la intensidad de la luz, y un sistema de análisis de la señal de salida, etc.
De acuerdo con la invención, la fuente de luz comprende un diodo láser, y el dispositivo comprende un subsistema de variación periódica de la longitud de onda de la luz emitida por el diodo láser.
Lo que se ha dicho en relación con el método aplica, mutatis mutandis.
El detector puede estar configurado para analizar la luz proveniente de dicho medio plasmónico de forma sincronizada con una variación de la longitud de onda de la luz del diodo láser.
El detector puede estar configurado para realizar un análisis Fourier de al menos una característica de la luz proveniente de dicho medio plasmónico.
El subsistema de variación periódica de la longitud de onda de la luz emitida por el diodo láser puede estar configurado para variar la longitud de onda de la luz del diodo láser entre una longitud de onda mínima (Amin) y una longitud de onda máxima (Amax), siendo la diferencia entre la longitud de onda mínima y la longitud de onda máxima inferior a 5 nm, o incluso inferior a 3 nm. Se considera que con más de 5 nm de diferencia ya no se calcularía bien la derivada de la señal plasmónica. En muchos diodos láser convencionales, la diferencia entre la longitud de onda máxima y la longitud de onda mínima es del orden de 2 nm.
El dispositivo puede adicionalmente comprender dicho medio plasmónico.
DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS A continuación se pasa a describir de manera muy breve una serie de dibujos que ayudan a comprender mejor la invención y algunas de las cuales se relacionan expresamente con una realización de dicha invención que se presenta como un ejemplo ilustrativo y no limitativo de ésta.
La figura 1 ilustra de forma esquemática la distribución del campo electromagnético de un plasmón superficial.
La figura 2 ilustra, de forma esquemática, una configuración convencional para excitar con luz el plasmón superficial, basada en el acoplamiento con prisma.
Las figuras 3A y 3B ilustran, de forma esquemática, un sistema de detección de cambios en el índice de refracción de un medio dieléctrico, de acuerdo con el estado de la técnica.
La figura 4 es un diagrama que refleja dos curvas que relacionan la intensidad Rpp de luz reflejada TM con diferentes ángulos de incidencia Θ de la luz, para dos índices de refracción (nd1 ,nd2) diferentes del medio dieléctrico, según el estado de la técnica.
La figura 5 refleja, de forma esquemática, un detalle de un sensor de resonancia de plasmón superficial en una aplicación de biosensor, según el estado de la técnica.
La figura 6A refleja, de forma esquemática, un detalle de un sensor de resonancia de plasmón superficial localizada en una aplicación de biosensor, según el estado de la técnica.
La figura 6B refleja el desplazamiento de la curva de la señal del plasmón antes y después del cambio de índice de refracción por la unión de moléculas analito a unos receptores inmovilizados en la nanoestructura, según el estado de la técnica.
La figura 7 muestra una curva de reflectividad angular para dos longitudes de onda separadas 2 nm.
Las figuras 8A y 8B reflejan, para un caso de SPR, curvas teóricas de modulación en longitud de onda para una capa de 50 nm de Au cuando la longitud de onda de la luz varía 1 nm.
La figura 9 muestra curvas experimentales de emisión del diodo láser ML101 J27.
La figura 10 muestra el efecto de la frecuencia de modulación en la curva de resonancia SPR experimental para una capa de Au con espesor no optimizado. La figura 1 1 refleja de forma esquemática un dispositivo de acuerdo con una posible realización de la presente invención.
REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN
Se puede decir que la invención se basa en el principio de aumentar la sensibilidad de los sensores de resonancia de plasmón superficial mediante la introducción de un sistema de modulación que varía la longitud de onda del haz incidente, haciendo uso de que los metales plasmónicos son altamente dispersivos, es decir, su constante dieléctrica cambia mucho con λ.
Por ello, y si se considera el caso del SPR en capas metálicas (la situación en el caso de LSPR es análoga, por lo que no es necesario explicarla aquí más detalladamente), un pequeño cambio en la longitud de onda de la luz incidente puede inducir una considerable variación del vector de ondas del plasmón superficial:
kspp— kspp (Α{ )— kspp (A2 )
Cuando se incide con luz monocromática, la condición de excitación del plasmón superficial viene dado por:
Figure imgf000018_0001
donde na es el índice de refracción del medio incidente (prisma) y Θ es el ángulo de incidencia de la luz. Por lo tanto el ángulo al que ocurre la resonancia viene dado por
Figure imgf000018_0002
Por lo tanto, un pequeño cambio en la longitud de onda incidente producirá un pequeño desplazamiento del ángulo de resonancia. Este efecto se puede observar en la figura 7, donde se muestra la curva de reflectividad angular para dos longitudes de onda separadas 2 nm.
El pequeño cambio en la longitud de onda incidente se traduce, por lo tanto, en un desplazamiento angular de la curva de resonancia. Como lo que se mide en los sensores de SPR es la reflectividad, se puede expresar el cambio de reflectividad debido a la variación de longitud de onda de la siguiente manera: pp de d Es decir, el cambio diferencial de la reflectividad se puede ver como la pendiente de la curva angular multiplicado por el desplazamiento de la resonancia cuando varía la longitud de onda. Por lo tanto, un cambio pequeño en la longitud de onda permite tener acceso a medir la derivada de la curva angular.
Si en el intervalo de medida se produce un pequeño cambio en la longitud de onda, se puede medir simultáneamente la reflectividad Rpp y la variación de reflectividad ARPP (Fig. 8A). Como se accede simultáneamente a ambas cantidades,
AR I R
se puede obtener en cada medida el cociente pp pp . Este cociente es totalmente independiente de las fluctuaciones de intensidad de la fuente de luz.
R I R
Además, la medida pp pp presenta una resonancia angular muy estrecha ya que, cuando se excita el plasmón superficial, ARPP se maximiza, mientras que Rpp
AR I R
disminuye drásticamente (Fig. 8A). Por ello, pp pp posee una curva angular con una resonancia muy estrecha (Fig. 8B) que permite aumentar la sensibilidad.
De acuerdo con la invención, para conseguir un pequeño cambio en la longitud de onda la luz incidente, se usa un diodo láser y se puede aprovechar el cambio de la longitud de onda que se produce cuando se varía la potencia de emisión en un diodo láser. Con diodos láser comercialmente disponibles se puede conseguir una variación mayor a 1 nm, tal y como se ilustra en la Figura 9, que muestra curvas experimentales de emisión del diodo láser ML101 J27.
Con este método de modulación se puede conseguir un cambio en la reflectividad ARPP casi 10 veces mayor que el obtenido mediante la modulación magneto-óptica descrita en WO-A-2005/121754. La frecuencia máxima a la que se puede modular la longitud de onda de la luz del diodo láser está alrededor de 2 kHz
AR I
(véase la Fig. 9, que refleja el valor de pp pp según ángulo de incidencia, para modulaciones con frecuencia de 2 kHz, 1 kHz, 500 Hz, 250 Hz y 100 Hz). La frecuencia de 2 kHz es mucho mayor a las que actualmente se han podido obtener con sensores con modulación magnetoóptica del tipo de los que se describen en WO-A-2005/121754. Gracias a ello, la relación señal-ruido del sensor con modulación en longitud de onda es considerablemente mayor.
AR I R
La detección de pp pp , que es una medida que permite aumentar la sensibilidad, se puede realizar de forma sencilla, a través de un análisis de Fourier de la intensidad de luz reflejada por la capa metálica, ya que tanto la potencia de emisión como la longitud de onda del láser están moduladas a la misma frecuencia ω. Como la reflectividad depende de la longitud de onda, la intensidad reflejada por la lámina metálica se puede expresar mediante la fórmula:
IR = (l0 + AI cos(wt))Rpp (w)
donde l0 es la intensidad del diodo láser sin modular y Al es la intensidad de modulación. La reflectividad Rpp(a>) se puede desarrollar en serie de Fourier, por lo que la intensidad reflejada será:
IR = {l0 + AI cos(<¾t))(R^ (Oco)+ Rpp (l<¾)cos(<¾t) + ο(ΐω))
Tomando el cociente del primer armónico entre el valor continuo (0ω) se obtiene:
Figure imgf000020_0001
R I R
De esta manera, podemos acceder de forma sencilla al valor pp pp en el que está basada la medida del sensor, según una realización de la invención. Para obtener esta cantidad, se puede analizar la señal por software, calculando la FFT (Fast Fourier Transform) de la señal, o se puede obtener a través de un amplificador lock-in.
La figura 1 1 refleja de forma esquemática un sistema de acuerdo con una realización de la presente invención, y que comprende una fuente de luz 1 en forma de un diodo láser controlado desde un módulo controlador 2 que regula la corriente de alimentación del diodo láser, para variar periódicamente la longitud de onda del haz de luz emitida por el diodo láser 1 más o menos 1 nm en cada dirección desde una longitud de onda central (el módulo controlador puede también controlar la temperatura, que también puede influir en la longitud de onda). Se considera que en algunos casos puede ser preferible usar un diodo láser cuya longitud de onda sin modular esté, preferiblemente, en el rango 650-800 nm, por ejemplo, el diodo láser ML101 J27 (λ ~ 660 nm). La luz se hace incidir sobre un medio plasmonico 4, que puede ser una capa fina de metal (por ejemplo, una capa de Au de unos 50 nm de espesor y opcionalmente con 1 nm de Ti para aumentar la adhesión sobre el sustrato de vidrio) o un medio metálico nanoestructurado (por ejemplo, nanopartículas de metal, nanoagujeros en una capa metálica, o combinaciones de estos) (en el caso de una capa de metal, se puede necesitar un medio de acoplamiento, como el prisma de vidrio 41 ilustrado en la figura 1 1 ). Por otra parte, hay un sistema de gestión de fluidos 5 que lleva un fluido a analizar en proximidad al medio plasmonico, para que se pueda estudiar eventuales cambios en el índice de refracción del dieléctrico asociado al medio plasmonico y ocasionados por analitos en el fluido, como es convencional en este tipo de aplicaciones.
Por otra parte, se ha previsto un detector para analizar luz proveniente de dicho medio plasmonico, es decir, por ejemplo, en el caso del SPR en una capa metálica, para determinar la reflectividad de dicha capa (que puede representar la señal plasmónica en el caso de SPR) o para determinar el nivel de dispersión o absorción de la luz en el caso del LSPR en un medio metálico nanoestructurado. En este caso, el detector comprende un fotodiodo 7 y un sistema de detección y análisis que recibe la señal de salida del fotodiodo (indicativo de la intensidad de la luz que incide sobre el fotodiodo) y que lo analiza en sincronización con la señal de alimentación del diodo láser.
Aunque la anterior descripción se ha centrado sobre todo en los sistemas de SPR, la descripción es directamente aplicable también a los sistemas LSPR, aunque éstos, en lugar de basarse en la reflectividad del medio plasmonico para luz polarizada TM, se basan en las correspondientes características de los medios nanoestructurados, es decir, en el análisis de la absorción o dispersión de la luz, o cualquier combinación de estas, tanto en configuraciones de reflexión o transmisión.
En este texto, la palabra "comprende" y sus variantes (como "comprendiendo", etc.) no deben interpretarse de forma excluyente, es decir, no excluyen la posibilidad de que lo descrito incluya otros elementos, pasos etc. Por otra parte, la invención no está limitada a las realizaciones concretas que se han descrito sino abarca también, por ejemplo, las variantes que pueden ser realizadas por el experto medio en la materia (por ejemplo, en cuanto a la elección de materiales, dimensiones, componentes, configuración, etc.), dentro de lo que se desprende de las reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES
1 . - Método para el análisis del índice de refracción de un medio dieléctrico adyacente a un medio plasmonico (4), que comprende los pasos de:
- dirigir luz desde una fuente de luz (1 ) hacia el medio plasmonico, para excitar una resonancia de plasmón superficial;
- y analizar luz proveniente de dicho medio plasmonico (4);
caracterizado porque
- como fuente de luz (1 ) se usa un diodo láser, y
- se varía periódicamente la longitud de onda de la luz emitida por el diodo láser.
2. - Método según la reivindicación 1 , en el que el paso de analizar luz proveniente de dicho medio plasmonico (4) comprende analizar al menos una característica de dicha luz en función de la variación de la longitud de onda de la luz emitida por el diodo láser.
3. - Método según la reivindicación 2, en el que el paso de analizar luz proveniente de dicho medio plasmonico (4) comprende analizar dicha luz proveniente de dicho medio plasmonico de forma sincronizada con la variación de la longitud de onda de la luz del diodo láser.
4. - Método según la reivindicación 1 , en el que el paso de analizar luz proveniente de dicho medio plasmonico (4) comprende realizar un análisis Fourier de al menos una característica de dicha luz.
5. - Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la longitud de onda de la luz del diodo láser se varía entre una longitud de onda mínima (Amin) y una longitud de onda máxima (Amax), siendo la diferencia entre la longitud de onda mínima y la longitud de onda máxima inferior a 5 nm.
6. - Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el paso de variar periódicamente la longitud de onda de la luz emitida por el diodo láser comprende variar dicha longitud de onda mediante una variación de la potencia de emisión del diodo láser.
7. - Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la longitud de onda se varía de forma periódica entre una longitud de onda mínima (Amin) y una longitud de onda máxima (Amax), con una frecuencia superior a 1 kHz, preferiblemente superior a 2 kHz.
8. - Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el medio plasmonico (4) está configurado para que la longitud de onda correspondiente a la resonancia de plasmón superficial corresponde sustancialmente a la longitud de onda central de emisión del diodo láser.
9. - Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el paso de analizar luz proveniente de dicho medio plasmonico (4) comprende analizar una señal plasmonica asociada a dicha luz.
10. - Método según la reivindicación 9, en el que el paso de analizar una señal plasmonica comprende determinar la variación del valor de la señal plasmonica inducida por la variación de la longitud de onda de la luz emitida por el diodo láser, dividida por el valor de dicha señal plasmonica.
1 1 . - Dispositivo para el análisis del índice de refracción de un medio dieléctrico, que comprende:
una fuente de luz (1 ) configurada para dirigir un haz de luz (3) hacia un medio plasmonico (4), para excitar la resonancia de plasmón superficial;
un detector (6) para analizar luz proveniente de dicho medio plasmonico (4); caracterizado porque
la fuente de luz (1 ) comprende un diodo láser,
y porque
el dispositivo comprende un subsistema (2) de variación periódica de la longitud de onda de la luz emitida por el diodo láser.
12. - Dispositivo según la reivindicación 1 1 , en el que el detector (6) está configurado para analizar la luz proveniente de dicho medio plasmonico de forma sincronizada con una variación de la longitud de onda de la luz del diodo láser.
13. - Dispositivo según la reivindicación 1 1 , en el que el detector (6) está configurado para realizar un análisis Fourier de al menos una característica de la luz proveniente de dicho medio plasmonico.
14. - Dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones 1 1 -13, en el que el subsistema (2) de variación periódica de la longitud de onda de la luz emitida por el diodo láser está configurado para variar la longitud de onda de la luz del diodo láser entre una longitud de onda mínima (Amin) y una longitud de onda máxima (Amax), siendo la diferencia entre la longitud de onda mínima y la longitud de onda máxima inferior a 5 nm.
15. - Dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones 1 1 -14, que adicionalmente comprende dicho medio plasmonico.
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