WO2011083262A1 - Procede de formation de couches minces de nanoparticules en oxyde mineral - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for forming thin layers of inorganic oxide nanoparticles on a support. It also relates to a mixture of inorganic oxide nanoparticles that can be used in this process, as well as the use of this mixture.
  • Inorganic nanoparticles in particular inorganic oxide, are commonly used in compositions for depositing thin layers by dipping coating (dip-coating), spin coating, dipping, knife or curtain coating, or by a deposit per cylinder report. These last four techniques have a great economic attractiveness because of their ease of implementation and the importance of the surface on which the layer is deposited (roll to roll). Very often, these inorganic nanoparticles give the layer obtained its physical properties.
  • these nanoparticles are suspended. They are the first essential components of this suspension.
  • the other essential component of the suspensions for depositing thin layers is the binder which will give the thin layer its mechanical properties and therefore its mechanical strength in use (resistance to scratching, peeling, etc.).
  • binder still degrades the physical properties (electrical and optical) that could be expected by using inorganic oxide nanoparticles. This is particularly true if a comparison is made with thin layers obtained by vacuum deposition (more expensive technique used to treat small areas).
  • the object of the present invention is therefore to provide a method of forming thin nanoparticle layers of inorganic oxide having both good physical properties and a high mechanical strength.
  • the present invention provides a method of forming thin layers of inorganic oxide nanoparticles on at least one surface of a support comprising the following steps: a) preparation of a suspension of a mixture of oxide nanoparticles mineral and a binder in a solvent (nanoparticle / binder / solvent system), b) depositing said suspension on said at least one surface of a support and c) removing the solvent.
  • the support may be made of glass, metal, in particular stainless steel or aluminum, and / or consist of a cellulose core between two resin layers (resin-coated paper), such as a polyamide, a nylon, a polycarbonate, a polyetherimide, a polyethylene terephthalate, a polymethylmetacrylate, a polypropylene and a polysulfone, or even such a polymer.
  • resin-coated paper such as a polyamide, a nylon, a polycarbonate, a polyetherimide, a polyethylene terephthalate, a polymethylmetacrylate, a polypropylene and a polysulfone, or even such a polymer.
  • the binder is selected from polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylic acid (PAA), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyoxazoline and mixtures thereof.
  • the solvent used is chosen from polar solvents capable of generating stable colloidal sols with the nanoparticles in mineral oxide or hydroxide and of solubilizing organic binders, such as water, methanol (MeOH), dimethylformamide ( DMF), dimethylsulfoxide (DMSO) and methyl cyanide (MeCN).
  • the nanoparticle / binder / solvent system used is chosen from alumina / PVA / water, silica / PAA / water, allophane / PVA / water and silica / PVP systems. /water.
  • the nanoparticles preferably have a size of between 5 and 10 nm inclusive.
  • the method according to the present invention may furthermore comprise, after step c), at least one step of depositing a suspension of the nanoparticles that are identical to or different from those used. in step a) and a binder identical or different from that used in step a), on the layer obtained in step c), this deposition step being followed by a solvent removal step, so to obtain a multilayer structure.
  • the present invention also provides a mixture of inorganic oxide nanoparticles and a binder in a solvent.
  • the binder mass / nanoparticle mineral oxide ratio is between 25/100 and 70/100 inclusive
  • the binder has no chemical interaction with the nanoparticles in the solvent
  • the nanoparticles and the binder have a high affinity for the solvent
  • the nanoparticles have a size of between 3 and 150 nm inclusive
  • the binder contained in the mixture according to the present invention is selected from polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylic acid (PAA), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyoxazoline and mixtures thereof.
  • the solvent used for the mixture according to the present invention is chosen from polar solvents capable of generating stable colloidal sols with nanoparticles and of solubilizing organic binders, such as water, MeOH, DMF, DMSO and the MeCN.
  • the nanoparticle / binder / solvent system is chosen from: alumina / PVA / water, silica / PAA / water, allophane / PVA / water and silica / PVP / water systems.
  • the present invention also proposes the use of said mixture for the manufacture of optical varnishes, clear and colorless antistatic varnishes, atmospheric cleaners or sanitizers and / or transparent conductive layers on flexible support.
  • the invention finally proposes a device comprising at least one coated support obtained by the method of the invention or by the use of the mixture of the invention.
  • the method which is the subject of the invention allows the formation of thin layers of inorganic oxide nanoparticles on at least one surface of a support.
  • inorganic oxide is meant, in the present invention, an oxide or a hydroxide of a compound containing no carbon atoms.
  • the support used in the process according to the present invention may be glass, metal, in particular stainless steel or aluminum, and / or consist of a cellulose core between two resin-coated layers, such as a polyamide, for example, a nylon, a polycarbonate, a polyetherimide, a polyethylene terephthalate, a polymethylmetacrylate, a polypropylene and a polysulfone, or even such a polymer.
  • a polyamide for example, a nylon, a polycarbonate, a polyetherimide, a polyethylene terephthalate, a polymethylmetacrylate, a polypropylene and a polysulfone, or even such a polymer.
  • the process of the invention comprises three steps.
  • the first step is a step of preparing a suspension comprising the inorganic oxide nanoparticles, the binder and a solvent.
  • the nanoparticles are inorganic oxide nanoparticles and can be chosen from nanoparticles of alumina or its derivatives such as aluminosilicates, silica, fluorides and oxyhydroxyfluorides. rare earths or alkaline earths, or mixed alkaline earth / rare earth nanoparticles, and mixtures of two or more of these types of nanoparticles.
  • nanoparticles is meant, in the invention, particles whose size is between 3 and 20 nm inclusive, preferably between 5 and 10 nm inclusive.
  • the actual size of the nanoparticles is determined by high resolution scanning electron microscopy or transmission electron microscopy measurements. In general, it is the average diameter for spheres (silica, allophane, alumina), the largest dimension for flat objects (certain types of alumina (boehmite, gibbsite, Ti0 2 , Zr0 2 )). Extrapolate by considering that objects are in motion and that we can consider them as spherical particles whose average diameter is the largest dimension of the flat object. For tabular objects (imogolite) it is necessary to consider the length to diameter ratio, with the largest dimension less than or equal to 20 nm, preferably less than 10 nm.
  • the binder is also chosen so as to have no chemical interaction with the nanoparticles to be dispersed. This is verified by viscosity measurements of constant-rate binder mixtures, varying only the volume percentage of nanoparticles. For this, a solution of the binder is prepared in the solvent and then a larger and larger quantity of nanoparticles is added to the solution.
  • the constant shear rate viscosity When there is no interaction between the binder and the nanoparticles, the constant shear rate viscosity must increase linearly as a function of the nanoparticle loading rate, until the gel system is set.
  • This gel is a physical gel due to the competition between the solvating solvents of the binder and the solvent for dissociation / stabilization of the colloidal sol.
  • the viscosity of the system increases. However, as soon as the shear rate is increased, the viscosity decreases sharply, proof that it is indeed a physical gel.
  • the gel setting occurs at a very low nanoparticle loading rate, and the increase in the shear rate does not make it possible to reduce the viscosity. It is also possible to verify the absence of chemical interaction by checking the evolution of the vibration bands of the binding mixtures / nanoparticles by infrared.
  • the infrared measurement is preferably carried out on the dry layer and not on the mixing suspension before coating.
  • the binder must have no chemical interaction, that is to say, not react with the nanoparticles or with another constituent of the suspension, with the exception of the solvent, during steps a), b) and c) the process of the invention.
  • the binder must not polymerize or crosslink during the implementation of steps a), b) and c) of the process of the invention.
  • the binder is preferably selected from polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylic acid (PAA), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyoxazoline and mixtures thereof.
  • the suspension of step a) can be presented as a statistical suspension of two compounds, the nanoparticles and the binder, which have no affinity between them and which are dispersed randomly in the solvent.
  • the binder represents between 5 and 10% by weight relative to the total mass of the composition to be deposited. This ensures a good mechanical strength of the deposited layer but drops sharply the performance that could be expected of the mineral load.
  • step a) of the process of the present invention for the preparation of the suspension of the mixture of nanoparticles and a binder, the mass quantity of the binder must be between 25 and 70 relative to a quantity by weight nanoparticles of 100.
  • This nanoparticle and binder mixture is introduced into a solvent in an amount sufficient to obtain a suspension of the mixture that can be coated.
  • This suspension mixture remains "enducible” and provides a homogeneous layer and good quality if the mass of nanoparticles / binder mixture does not exceed 15% of the total mass of the suspension.
  • the nanoparticles and the binder must have a high chemical affinity with the solvent.
  • the affinity of the nanoparticles with the solvent it is necessary to prepare a stable sol of nanoparticles with the solvent.
  • stable indicates that the nanoparticles will not aggregate together to form a larger object that will eventually precipitate.
  • a stable soil therefore means that the nanoparticles, at a certain mass concentration, in the solvent, will never decant. This concentration is a function of the size of the nanoparticles and the polarity of the solvent.
  • the size of the nanoparticles must not exceed 150 nm. Above this size, it is necessary to add a surfactant, which inevitably will cause interactions of the particles with the binder and prevent phase separation. Therefore, the nanoparticles must have a size between 3 and 150 nm.
  • the solvent must be a polar solvent capable of generating stable colloidal sols with the mineral nanoparticles of oxides and hydroxides type and which is capable of solubilizing organic binders.
  • the solvent may be selected from water, MeOH, DMSO, DMF, and MeCN.
  • step c) all the solvent must be removed from the suspension.
  • the elimination can be carried out by drying or parboiling.
  • the solvent used is water.
  • the average degree of hygrometry of the storage area will determine the choice of the skilled person and, of course, the presence or absence of a temperature-sensitive product in the layer.
  • the drying step is complete when the committed solvent mass has been removed.
  • the size of the nanoparticles In order for the phase separation to occur in a reasonable drying time, the size of the nanoparticles must be small, from 3 to 150 nm. Above this size they will not have time to migrate because the viscosity increases a lot with the departure of the solvent.
  • the optimum size is between 5 and 10 nm to have a surface having physical properties very close to those of a pure layer of mineral oxide nanoparticles.
  • the process of the invention makes it possible to achieve, on the free surface of the layer obtained, an optimal nanoparticle / binder ratio making it possible to have the physical properties of the particles and the mechanical qualities provided by the binder.
  • Another object of the present invention is a device comprising a coated support obtained by the process of the invention or by the use of the mixture of the invention.
  • the inventors tested the evolution of the appearance and the composition of a thin layer obtained by depositing an allophane / PVA system (Nippon Goshei) on a support as a function of time and temperature.
  • Allophane is an aluminosilicate whose mass ratio Ai / Si is always constant (between 1.8 and 2).
  • the suspension to be deposited was obtained in the following manner: 10 g of an aqueous sol of allophane nanoparticles with a diameter of 5 nm to 9% by mass of solid are mixed at room temperature with 10 g of an aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA GH23, 4% solid) (9.6 g of water per 0.4 g of PVA).
  • PVA GH23, 4% solid polyvinyl alcohol
  • the mass / nanoparticle mass ratio is 0.30, which means that the mixture used contains 30% by weight of binder relative to the total mass of nanoparticles used.
  • the clear mixture is stirred 24H at room temperature before being coated on the surface of a support to obtain a thin layer with a thickness of 16.7 microns.
  • the support used in this example is a cellulose core sandwiched between two resin coated peper blades.
  • the same experiments were carried out on polyethylene terephthalate (PET) or glass films.
  • the knife used to make the coatings leads to layers of 200 micrometers thick when wet.
  • the binder and the nanoparticles represent in dry weight between 6.5% and 15% of the coated mixtures.
  • the thickness of the deposit obtained after the solvent removal step must be at least in the range of 13 to 30 microns (values corresponding to a 100% dense layer).
  • composition profile made by the Castaing probe change according to the duration and the temperature of the solvent removal step. It is thus noted for the layer obtained dried at room temperature, a thickness variation of 0.6 micron for a drying time ranging from 24 hours to 168 hours, 0.6 micron representing 3.6 % of the total thickness of the layer. It can therefore be concluded that the variations in the observed concentration profiles are not dependent on the "movement" of the water (drying) but on the joint segregation of the nanoparticles and the binder. The profiles show that over time the composition changes between the surface and the bottom of the layer, the surface enriching nanoparticles.
  • Example 1 Comparative Example 1 Deposition of an aqueous solvent of PVA without nanoparticles on the surface of a support identical to that used in Example 1 leads to a layer whose gloss is 94 °. Its surface resistance is 10 11 Ohm.
  • Example 2 In a second step, the inventors tested the evolution of the resistance of the coated surface of the support obtained in Example 1 in the same type of system. Resistance measurements in this example are made at relative humidity, controlled and constant to avoid residual moisture problems.
  • the sample obtained is disposed between two electrodes (the ends of the sample resting on the two electrodes), and a voltage is applied between these two electrodes.
  • the resistance of the layer is read on Ohmmeter. Again, it is noted that the surface resistance changes as the surface composition of the layer changes, the more the surface is enriched in nanoparticles of allophane, which is a proton conductor, the more it becomes conductive. After the solvent removal step, the measured surface resistance is between 10 3 -10 4 Ohm, which confirms that the surface chemical composition is close to that of pure allophane.
  • the layers obtained according to the invention have resistances of the same order of magnitude as a layer of nanoparticles of pure allophane but without cracking problems. These measurements confirm the compositional analyzes performed using the Castaing microprobe.
  • the process and the mixture of the invention it is possible to obtain high-gloss glassy thin layers. This is due to the size of the nanoparticles: the smaller the nanoparticle, the higher the gloss.
  • the thin layers obtained are mechanically homogeneous (without cracks) over large areas and have physical characteristics close to those that could be expected from a thin layer consisting solely of the nanoparticles concerned.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de formation de couches minces de nanoparticules en oxyde minéral sur un support, et un mélange de nanoparticules en oxyde minéral utilisable dans ce procédé ainsi que l'utilisation de ce mélange. Le procédé de l'invention comprend les étapes suivantes : a) préparation d'une suspension d'un mélange de nanoparticules en oxyde minéral et d'un liant dans un solvant (système nanoparticules/liant/solvant); b) dépôt de ladite suspension sur ladite au moins une surface du support; c) élimination du solvant, et est caractérisé en ce qu'à l'étape a) le rapport en masse liant/nanoparticules en oxyde minéral est compris entre 25/100 et 70/100 inclus; le liant n'a aucune interaction chimique avec les nanoparticules dans le solvant, les nanoparticules et le liant ont une forte affinité pour le solvant, et les nanoparticules ont une taille comprise entre 3 et 150 nm inclus. L'invention trouve application dans le domaine de la fabrication de revêtements, en particulier.

Description

PROCEDE DE FORMATION DE COUCHES MINCES DE NANOPARTICULES
EN OXYDE MINERAL
La présente invention concerne un procédé de formation de couches minces de nanoparticules en oxyde minéral sur un support. Elle concerne également un mélange de nanoparticules en oxyde minéral utilisable dans ce procédé ainsi que l'utilisation de ce mélange.
Les nanoparticules inorganiques, en particulier en oxyde minéral, sont couramment utilisées dans les compositions permettant de déposer des couches minces par revêtement par trempage (dip-coating), couchage à la tournette, couchage à la cuvette, au couteau ou au rideau ou bien par un dépôt par cylindre report. Ces quatre dernières techniques présentent une grande attractivité économique du fait de leur facilité de mise en œuvre et de l'importance de la surface sur laquelle la couche est déposée (roll to roll). Très souvent, ces nanoparticules inorganiques confèrent à la couche obtenue ses propriétés physiques. On peut citer parmi ces nanoparticules : les nanoparticules d'Al203, Si02, Ti02, Zr02, Sn02(Sb), Sb203(Sn), BaTi03, V205, Al(OH)3, AlOOH, et d'aluminosilicates tels que l'allophane et l'imogolite. Parmi les propriétés physiques recherchées, on peut citer la brillance, la transparence, l'indice optique, voire la conductivité de la couche formée, sa réflectance, son effet barrière par rapport à certains réactifs gazeux tels que C02 ou 02.
Pour la formation de couches minces, ces nanoparticules sont mises en suspension. Elles sont les premiers composants essentiels de cette suspension.
L'autre composant essentiel des suspensions permettant de déposer de couches minces est le liant qui va conférer à la couche mince ses propriétés mécaniques et donc sa résistance mécanique en utilisation (résistance à la rayure, au décollement (peeling), etc.).
Toutefois, l'utilisation de liant dégrade toujours les propriétés physiques (électriques et optiques) qu'on pouvait espérer obtenir en utilisant des nanoparticules en oxyde minéral. Cela reste particulièrement vrai si l'on effectue une comparaison avec des couches minces obtenues par dépôt sous vide (technique plus coûteuse mise en œuvre pour traiter de petites surfaces).
On comprend à la lecture de ce qui précède l'importance de disposer de moyens pour la formation de couches minces ayant de bonnes propriétés à la fois physiques et mécaniques. Le but de la présente invention est donc de mettre à disposition un procédé de formation de couches minces de nanoparticules en oxyde minéral présentant à la fois de bonnes propriétés physiques et une importante résistance mécanique.
Pour atteindre ce but, la présente invention propose un procédé de formation de couches minces de nanoparticules en oxyde minéral sur au moins une surface d'un support comprenant les étapes suivantes : a) préparation d'une suspension d'un mélange de nanoparticules en oxyde minéral et d'un liant dans un solvant (système nanoparticules/liant/solvant), b) dépôt de ladite suspension sur ladite au moins une surface d'un support et c) élimination du solvant. Dans le procédé de l'invention à l'étape a) le rapport en masse liant/nanoparticules en oxyde minéral est compris entre 25/100 et 70/100 inclus, le liant n'a aucune interaction chimique avec les nanoparticules dans le solvant, les nanoparticules et le liant ont une forte affinité pour le solvant et les nanoparticules ont une taille comprise entre 3 et 150 nm inclus.
De préférence dans le procédé selon l'invention, le support peut être en verre, en métal, en particulier en inox ou aluminium, et/ou être constitué d'une âme de cellulose entre deux couches de polymère (resin-coated paper), tel qu'un polyamide, un nylon, un polycarbonate, un polyétherimide, un polyéthylène téréphtalate, un polyméthylmétacrylate, un polypropylène et une polysulfone, ou encore en un tel polymère.
Egalement de préférence, les nanoparticules sont choisies parmi les nanoparticules d'alumine, ou de ses dérivés tels que les aluminosilicates, de silice, et d'oxyhydroxyfluorures des terres rares ou d'alcalino-terreux, ou d'espèces mixtes alcalino-terreux terres rares et leurs mélanges.
Toujours de préférence, le liant est choisi parmi l'alcool polyvinylique (PVA), l'acide polyacrylique (PAA), la polyvinylpyrrolidone (PVP), la polyoxazoline et les mélanges de ceux-ci.
Encore de préférence, le solvant utilisé est choisi parmi les solvants polaires capables de générer des sols colloïdaux stables avec les nanoparticules en oxyde minéral ou hydroxyde et de solubiliser les liants organiques, tels que l'eau, le méthanol (MeOH), le diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO) et le cyanure de méthyle (MeCN). Dans des modes de mises en œuvre préférés du procédé selon l'invention le système nanoparticules/liant/solvant utilisé est choisi parmi les systèmes alumine/PV A/eau, silice/PAA/eau, allophane/PV A/eau et silice/PVP/eau.
Quant aux nanoparticules, de préférence elles ont une taille comprise entre 5 et 10 nm inclus.
Dans encore un mode de mise en oeuvre préféré, le procédé selon la présente invention peut comprendre, de plus, après l'étape c), au moins une étape de dépôt d'une suspension des nanoparticules identiques à, ou différentes de celles, utilisées à l'étape a) et un liant identique ou différent de celui utilisé à l'étape a), sur la couche obtenue à l'étape c), cette étape de dépôt étant suivie d'une étape d'élimination du solvant, afin d'obtenir une structure multicouches.
La présente invention propose également un mélange de nanoparticules en oxyde minéral et d'un liant dans un solvant. Dans ledit mélange le rapport en masse liant/nanoparticules en oxyde minéral est compris entre 25/100 et 70/100 inclus, le liant n'a aucune interaction chimique avec les nanoparticules dans le solvant, les nanoparticules et le liant ont une forte affinité pour le solvant et les nanoparticules ont une taille comprise entre 3 et 150 nm inclus
De préférence, les nanoparticules contenues dans le mélange selon la présente invention sont choisies parmi des nanoparticules d'alumine ou de ses dérivés tels que les aluminosilicates, de silice, de fluorures ou d'oxyhydroxyfluorures de terres rares, ou d'alcalino-terreux, ou d'espèces mixtes d'alcalino-terreux/terres rares et leurs mélanges.
Toujours de préférence, le liant contenu dans le mélange selon la présente invention est choisi parmi l'alcool polyvinylique (PVA), l'acide polyacrylique (PAA), la polyvinylpyrrolidone (PVP), la polyoxazoline et les mélanges de ceux-ci.
Encore de préférence, le solvant utilisé pour le mélange selon la présente invention est choisi parmi les solvants polaires capables de générer des sols colloïdaux stables avec les nanoparticules et de solubiliser les liants organiques, tels que l'eau, le MeOH, le DMF, le DMSO et le MeCN. De manière préférée, pour le mélange selon la présente invention, le système nanoparticules/liant/solvant est choisi parmi les systèmes : alumine/PVA/eau, silice/PAA/eau, allophane/PVA/eau et silice/PVP/eau.
Les nanoparticules contenues dans le mélange selon la présente invention ont de préférence une taille comprise entre 5 et 10 nm inclus.
La présente invention propose aussi l'utilisation dudit mélange pour la fabrication de vernis optiques, de vernis antistatiques transparents et incolores, de vernis dépolluants atmosphériques ou assainisseurs et/ou des couches conductrices transparentes sur support souple.
L'invention propose enfin un dispositif comprenant au moins un support revêtu obtenu par le procédé de l'invention ou par l'utilisation du mélange de l'invention.
L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative et des exemples qui suivent.
Le procédé objet de l'invention permet la formation de couches minces de nanoparticules en oxyde minéral sur au moins une surface d'un support.
Par oxyde minéral, on entend, dans la présente invention, un oxyde ou un hydroxyde d'un composé ne contenant pas d'atomes de carbone.
Le support utilisé dans le procédé selon la présente invention peut être en verre, en métal, en particulier en inox ou aluminium, et/ou être constitué d'une âme de cellulose entre deux couches de polymère (resin-coated paper), tel qu'un polyamide, par exemple, un nylon, un polycarbonate, un polyétherimide, un polyéthylène téréphtalate, un polyméthylmétacrylate, un polypropylène et une polysulfone, ou encore en un tel polymère.
Le procédé de l'invention comprend trois étapes.
La première étape est une étape de préparation d'une suspension comprenant les nanoparticules en oxyde minéral, le liant et un solvant.
Les nanoparticules, dans cette étape, sont des nanoparticules en oxyde minéral et peuvent être choisies parmi les nanoparticules d'alumine ou de ses dérivés tels que les aluminosilicates, de silice, des fluorures et d'oxyhydroxyfluorures de terres rares ou d'alcalino-terreux, ou d'espèces mixtes alcalino-terreux/terres rares de nanoparticules, et les mélanges de deux au moins de ces types de nanoparticules.
Par nanoparticules on entend, dans l'invention, des particules dont la taille est comprise entre 3 et 20 nm inclus, de préférence entre 5 et 10 nm inclus. La taille réelle des nanoparticules est déterminée par des mesures par microscopie électronique à balayage haute résolution ou par microscopie électronique en transmission. En général, il s'agit du diamètre moyen pour les sphères (silice, allophane, alumine), de la plus grande dimension pour les objets plats (certains types d'alumine (boehmite, gibbsite, Ti02, Zr02)). On extrapole en considérant que les objets sont en mouvement et que l'on peut les considérer comme des particules sphériques dont le diamètre moyen est la plus grande dimension de l'objet plat. Pour les objets tabulaires (imogolite) il faut considérer le rapport longueur sur diamètre, avec la plus grande dimension inférieure ou égale à 20 nm, de préférence inférieure à 10 nm.
Le liant est également choisi de façon à ne présenter aucune interaction chimique avec les nanoparticules à disperser. Ceci est vérifié par des mesures de viscosité de mélanges à taux constant de liant, en faisant varier uniquement le pourcentage volumique de nanoparticules. Pour cela on prépare une solution du liant dans le solvant puis on ajoute une quantité de plus en plus grande de nanoparticules dans la solution.
Lorsqu'il n'y a pas d'interaction entre le liant et les nanoparticules, la viscosité à taux de cisaillement constant doit augmenter de façon linéaire en fonction du taux de charge en nanoparticules, jusqu'à la prise en gel du système. Ce gel est un gel physique dû à la compétition entre le solvant de solvatation du liant et le solvant de dissociation /stabilisation du sol colloïdale. Quand il n'y a plus assez de molécules de solvant libre pour satisfaire à ces deux fonctions la viscosité du système augmente. Toutefois, dès que l'on augmente le taux de cisaillement, la viscosité diminue fortement, preuve qu'il s'agit bien d'un gel physique.
Dans le cas où il y a une interaction chimique entre les particules et le liant, la prise en gel intervient à taux de charge en nanoparticules très faible, et l'augmentation du taux de cisaillement ne permet pas de faire diminuer la viscosité. Il est également possible de vérifier l'absence d'interaction chimique en vérifiant l'évolution des bandes de vibration des mélanges liant/nanoparticules par infrarouge. La mesure par infrarouge est de préférence mise en oeuvre sur la couche sèche et non sur la suspension de mélange avant l'enduction.
En réalité, le liant ne doit présenter aucune interaction chimique, c'est-à-dire ne pas réagir avec les nanoparticules ou avec un autre constituant de la suspension, à l'exception du solvant, lors des étapes a), b) et c) du procédé de l'invention.
En particulier, le liant ne doit pas polymériser ou réticuler lors de la mise en œuvre des étapes a), b) et c) du procédé de l'invention.
Le liant est de préférence choisi parmi l'alcool polyvinylique (PVA), l'acide polyacrylique (PAA), la polyvinylpyrrolidone (PVP), la polyoxazoline et les mélanges de ceux-ci.
En principe, la suspension de l'étape a) peut être présentée comme une suspension statistique de deux composés, les nanoparticules et le liant, qui n'ont pas d'affinité entre eux et qui sont dispersés de manière aléatoire dans le solvant.
Ce rapport optimal liant/nanoparticules est un paramètre crucial. Le plus souvent, dans les procédés de formation de couches minces de nanoparticules de l'art antérieur le liant représente entre 5 et 10% en masse par rapport à la masse totale de la composition à déposer. Cela garantit une bonne tenue mécanique de la couche déposée mais fait chuter de façon nette les performances qu'on pouvait attendre de la charge minérale.
A l'étape a) du procédé de la présente invention, pour la préparation de la suspension du mélange de nanoparticules et d'un liant, il faut que la quantité en masse du liant varie entre 25 et 70 par rapport à une quantité en masse des nanoparticules de 100.
Ce mélange nanoparticules et liant est introduit dans un solvant en quantité suffisante pour obtenir une suspension du mélange pouvant être enduite. Cette suspension de mélange reste « enductible » et permet d'obtenir une couche homogène et de bonne qualité si la masse de mélange nanoparticules/liant ne dépasse pas 15% de la masse totale de la suspension. Les nanoparticules et le liant doivent avoir une forte affinité chimique avec le solvant.
Pour définir de manière objective l'affinité des nanoparticules avec le solvant, il faut préparer un sol stable de nanoparticules avec le solvant. Le sens du terme « stable » dans le cas présent indique que les nanoparticules ne vont pas s'agréger entre elles pour former un objet plus gros qui finira par précipiter. Un sol stable signifie donc que les nanoparticules, à une certaine concentration massique, dans le solvant, ne décanteront jamais. Cette concentration est fonction de la taille des nanoparticules et de la polarité du solvant. Pour des sols colloïdaux de particules de taille nanométrique et de type oxyde minéral, il ne faut pas que la taille des nanoparticules dépasse 150 nm. Au dessus de cette taille, il est nécessaire d'ajouter un tensio-actif, ce qui de façon inévitable entraînera des interactions des particules avec le liant et empêchera la séparation de phases. Dès lors, les nanoparticules doivent avoir une taille comprise entre 3 et 150 nm.
Quant à l'affinité du liant avec le solvant, le liant doit être infiniment soluble dans le solvant. La limitation haute (beaucoup de liant dans peu d'eau) étant la viscosité trop forte qui empêcherait la mise en œuvre par l'homme du métier.
Le solvant doit être un solvant polaire capable de générer des sols colloïdaux stables avec les nanoparticules minérales de type oxydes et hydroxydes et qui est capable de solubiliser des liants organiques. Le solvant peut être choisi parmi l'eau, le MeOH, le DMSO, la DMF, et le MeCN.
Toutefois tous les systèmes ne fonctionneront pas. Par exemple le système PV A/alumine/eau fonctionne tandis que le système PVA/alumine/MeOH ne fonctionnera pas car les alcools sont des mauvais solvants des alcools polyvinyliques. II appartiendra donc à l'homme du métier de déterminer si tel ou tel système peut fonctionner. Pour cela il faudra d'abord, choisir un solvant polaire capable de former des sols stables de nanoparticules oxydes ou hydroxydes, ensuite, choisir un liant qui soit soluble infiniment dans le solvant, et à la fin, vérifier par une étude rhéologique (ou comme décrit précédemment) qu'il n'y a pas d'interaction chimique entre les nanoparticules et le liant. Après l'obtention à l'étape a) de la suspension de mélange nanoparticules/liant/solvant, celle-ci est déposée (enduite) sur ladite au moins une surface à l'étape b).
Par la suite, à l'étape c) tout le solvant doit être éliminé de la suspension. L'élimination peut s'effectuer par séchage ou par étuvage. Dans les exemples décrits dans la présente invention le solvant utilisé est l'eau. On peut donc soit laisser le substrat revêtu à température ambiante et dans ce cas le séchage sera long, soit augmenter la température pour réduire le temps. Le degré moyen d'hygrométrie de la zone de stockage déterminera le choix de l'Homme du métier ainsi que, bien entendu, la présence ou non d'un produit sensible à la température dans la couche. L'étape de séchage est terminée quand la masse de solvant engagée a été retirée.
Lors de cette dernière étape, des réactions de séparation de phases vont avoir lieu, favorisées par l'absence d'interaction chimique entre le liant et les nanoparticules. Les deux composants que sont le liant et les nanoparticules entrent en concurrence pour piéger les traces d'eau. Cette séparation de phase n'est jamais totale ce qui permet d'éviter la formation des fissures.
Pour que la séparation des phases se fasse dans un temps de séchage raisonnable, la taille des nanoparticules doit être petite, de 3 à 150 nm. Au dessus de cette taille elles n'auront pas le temps de migrer car la viscosité augmente beaucoup avec le départ du solvant. La taille optimale est entre 5 et 10 nm pour avoir une surface présentant des propriétés physiques très proches de celles d'une couche pure de nanoparticules en oxyde minéral.
Ainsi, le procédé de l'invention permet d'atteindre, à la surface libre de la couche obtenue, un rapport optimal nanoparticules/liant permettant d'avoir les propriétés physiques des particules et les qualités mécaniques apportées par le liant.
Une conséquence intéressante est qu'il est possible de redéposer sur la couche obtenue après l'étape d'élimination de solvant, une suspension d'un mélange de nanoparticules/liant identique ou différent de celui utilisé pour former la « première couche », capable de « ségréger ». Ainsi, après une nouvelle étape d'élimination du solvant on obtiendra une structure multicouches. Ceci permet de réaliser des systèmes multicouches complexes. Le mélange des nanoparticules en oxyde minéral et d'un liant dans un solvant tel que celui utilisé dans le procédé de l'invention décrit ci-dessus est également un objet de l'invention. Il a toutes les caractéristiques précédemment décrites concernant la suspension de mélange de nanoparticules et d'un liant dans un solvant, utilisée à l'étape a) du procédé de l'invention.
Le mélange ainsi que le procédé de l'invention peuvent être utilisés pour la formation des couches minces utilisables dans le domaine de vernis optiques, pour par exemple les pièges à 02, C02, H20 ou pour les écrans plats. Il peut être utilisé aussi dans le domaine de vernis antistatiques, transparents et incolores (la taille de la charge pouvant garantir une très bonne transmission de la lumière). D'autres domaines d'application sont le domaine des couches transparentes sur support souple (Sn02) et celui des vernis dépolluants atmosphériques ou assainisseurs d'air (Ti02, Zn02).
Un autre objectif de la présente invention est un dispositif comprenant un support revêtu obtenu par le procédé de l'invention ou par l'utilisation du mélange de l'invention.
Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant en décrire plusieurs modes de mise en œuvre à titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs.
Exemple 1
Dans un premier temps les inventeurs ont testé l'évolution de l'aspect et la composition d'une couche mince obtenue par le dépôt d'un système allophane/PVA (Nippon Goshei) sur un support en fonction du temps et de la température.
L'allophane est un aluminosilicate dont le rapport en masse Ai/Si est toujours constant (entre 1,8 et 2). La suspension à déposer a été obtenue de la façon suivante : 10g d'un sol aqueux de nanoparticules d'allophane d'un diamètre de 5 nm à 9% en masse en solide sont mélangés à température ambiante à 10g d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique (PVA GH23, 4% solide) (9,6 g d'eau pour 0,4 g de PVA). Ainsi, dans cet exemple le rapport en masse liant /nanoparticules est de 0,30, ce qui signifie que le mélange utilisé contient 30% en masse de liant par rapport à la masse totale de nanoparticules mise en œuvre. Le mélange limpide est agité 24H à température ambiante avant d'être enduit sur la surface d'un support pour obtenir une couche mince d'une épaisseur de 16,7 microns.
Le support utilisé dans cet exemple est une âme de cellulose prise en sandwich entre deux lames de polyéthylène (resin coated peper). Les mêmes expériences ont été menées sur des films de polyéthylène téréphtalate (PET) ou de verre.
En général, le couteau utilisé pour faire les enductions mène à des couches de 200 micromètres d'épaisseur lorsque humides. Le liant et les nanoparticules représentent en poids sec entre 6,5% et 15% des mélanges enduits. L'épaisseur du dépôt obtenu après l'étape d'élimination du solvant doit être au moins dans l'intervalle de 13 à 30 microns (valeurs correspondant à une couche 100% dense).
L'aspect et la composition (profil de composition fait à la sonde de Castaing) de la couche obtenue évoluent en fonction de la durée et de la température de l'étape d'élimination du solvant. C'est ainsi qu'on note pour la couche obtenue séchée à température ambiante, qu'une variation d'épaisseur de 0,6 micron pour un temps de séchage allant de 24 heures à 168 heures, 0,6 micron représentant 3,6% de l'épaisseur totale de la couche. On peut donc en conclure que les variations des profils de concentration observées ne sont pas dépendantes du « mouvement » de l'eau (séchage) mais de la ségrégation conjointe des nanoparticules et du liant. Les profils montrent qu'au cours du temps la composition change entre la surface et le fond de la couche, la surface s 'enrichissant en nanoparticules.
Il a été également observé que la couche, même après un séchage en étuve ne montre pas des fissures (cracks).
L'évolution des propriétés physiques de la couche est également significative. La brillance (gloss) est mesurée à l'aide d'un appareil Picogloss 560 (géométrie de 60°). Comme on peut s'y attendre avec une formulation riche en liant et avec des particules de 5 nm de diamètre, la brillance très élevée est proche de celle d'un verre, c'est-à-dire supérieure à 90°, classiquement entre 92 et 96°.
1 Exemple comparatif 1 Un dépôt d'un solvant aqueux de PVA sans nanoparticules sur la surface d'un support identique à celui utilisé à l'exemple 1 mène à une couche dont la brillance est de 94°. Sa résistance de surface est de 1011 Ohm.
Exemple comparatif 2
Un dépôt d'une suspension de nanoparticules d'allophane sans liant sur la surface d'un support identique à celui utilisé à l'exemple 1, mène également à une couche dont la brillance est de 94°. Dans ce cas, la mesure doit être faite rapidement après le dépôt car la couche craque et se délamine.
Exemple 2
Dans un deuxième temps les inventeurs ont testé l'évolution de la résistance de la surface revêtue du support obtenu à l'exemple 1 dans le même type de système. Les mesures de résistance dans cet exemple sont faites à humidité relative, contrôlée et constante pour éviter les problèmes d'humidité résiduelle.
Pour ce faire, l'échantillon obtenu est disposé entre deux électrodes (les extrémités de l'échantillon reposant sur les deux électrodes), et on applique une tension entre ces deux électrodes. On lit sur Ohmmètre la résistance de la couche. Là encore on note que la résistance de surface évolue en même temps que la composition de surface de la couche change, plus la surface s'enrichit en nanoparticules d'allophane, qui est un conducteur protonique, plus celle-ci devient conductrice. Après l'étape d'élimination du solvant la résistance de surface mesurée est située entre 103-104 Ohm, ce qui confirme que la composition chimique de surface est proche de celle de l'allophane pur.
Exemple comparatif 3
Une couche de nanoparticules d'allophane obtenue à l'exemple comparatif 2 qui a une durée de vie très brève (et qui est donc inutilisable) montre une résistance de 103 Ohm pour une épaisseur de 100 microns (en dessous de 100 microns, il est impossible d'avoir une couche homogène assez stable pour pouvoir obtenir un échantillon mesurable).
En conclusion, on a constaté que les couches obtenues selon l'invention ont des résistances du même ordre de grandeur qu'une couche de nanoparticules d'allophane pur mais sans problème de fissures. Ces mesures confirment les analyses de composition effectuées à la microsonde de Castaing. Ainsi, avec le procédé et le mélange de l'invention il est possible d'obtenir des couches minces vitreuses à haute brillance. Ceci est dû à la taille des nanoparticules : plus la nanoparticule est petite, plus la brillance est élevée. De plus, les couches minces obtenues sont mécaniquement homogènes (sans fissures) sur de grandes surfaces et présentent des caractéristiques physiques proches de celles que l'on pourrait attendre d'une couche mince uniquement constituée des nanoparticules concernées.
Des résultats identiques ont été obtenus sur des systèmes silice/acide polyacrylique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de formation de couches minces de nanoparticules en oxyde minéral sur au moins une surface d'un support comprenant les étapes suivantes :
a) préparation d'une suspension d'un mélange de nanoparticules en oxyde minéral et d'un liant dans un solvant (système nanoparticules/liant/solvant) ;
b) dépôt de ladite suspension sur ladite au moins une surface du support ;
c) élimination du solvant,
caractérisé en ce que :
à l'étape a) le rapport en masse liant/nanoparticules en oxyde minéral est compris entre 25/100 et 70/100 inclus;
le liant n'a aucune interaction chimique avec les nanoparticules dans le solvant,
les nanoparticules et le liant ont une forte affinité pour le solvant, et les nanoparticules ont une taille comprise entre 3 et 150 nm inclus, et
- la masse du mélange nanoparticules plus liant ne dépasse pas 15% de la masse totale de la suspension.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est en verre, en métal, en particulier en inox ou aluminium, et/ou être constitué d'une âme de cellulose entre deux couches de polymère, tel qu'un polyamide, par exemple un nylon, un polycarbonate, un polyétherimide, un polyéthylène téréphtalate, un polyméthylmétacrylate, un polypropylène et une polysulfone, ou en un tel polymère.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les nanoparticules sont choisies parmi des nanoparticules d'alumine ou de ses dérivés tels que les aluminosilicates, des nanoparticules de silice, des nanoparticules d'oxyhydroxyfluorure de terres rares ou d'alcalino-terreux, ou d'espèces mixtes d'alcalino-terreux/terres rares et les mélanges de deux au moins de ces types de nanoparticules.
4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le liant est choisi parmi l'alcool polyvinylique (PVA), l'acide polyacrylique (PAA), la polyvinylpyrrolidone (PVP), la polyoxazoline et les mélanges de ceux-ci.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les solvants polaires capables de générer des sols colloïdaux stables avec les nanoparticules et de solubiliser les liants organiques, tels que l'eau, le MeOH, le DMF, lé DMSO et le MeCN.
6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le système nanoparticules/liant/solvant est choisi parmi les systèmes : alumine/PV A/eau, silice/PAA/eau, allophane/PV A/eau et silice/PVP/eau.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanoparticules ont une taille comprise entre 5 et 10 nm inclus.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend, de plus, après l'étape c), au moins Une étape de dépôt d'une suspension de nanoparticules identiques ou différentes de celles de la suspension utilisée à l'étape a) et un liant identique ou différent de celui utilisé à l'étape a), sur la couche obtenue à l'étape c), suivie d'une étape d'élimination du solvant, afin d'obtenir une structure multicouches.
9. Mélange de nanoparticules en oxyde minéral et d'un liant dans un solvant, caractérisé en ce que :
le rapport en masse liant/nanoparticules en oxyde minéral est compris entre 25/100 et 70/100 inclus,
- le liant n'a aucune interaction chimique avec les nanoparticules dans le solvant,
les nanoparticules et le liant ont une forte affinité pour le solvant, et les nanoparticules ont une taille comprise entre 3 et 150 nm inclus, et
la masse du mélange nanoparticules plus liant ne dépasse pas 15% de la masse totale de la suspension.
10. Mélange selon la revendication 9, caractérisé en ce que les nanoparticules sont choisies parmi des nanoparticules d'alumine ou de ses dérivés tels que les aluminosilicates, des nanoparticules de silice, des nanoparticules d'oxyhydroxyfluorures de terres rares ou d'alcalino-terreux, ou d'espèces mixtes alcalino-terreux/terres rares et les mélanges de deux au moins de ces types de nanoparticules.
1 1. Mélange selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le liant est choisi parmi l'alcool polyvinylique (PVA), l'acide polyacrylique (PAA), la polyvinylpyrrolidone (PVP), la polyoxazoline et les mélanges de ceux-ci.
12. Mélange selon l'une quelconque des revendications 9 à 1 1, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les solvants polaires capables de générer des sols colloïdaux stables avec les nanoparticules et de solubiliser les liants organiques, tels que l'eau, le MeOH, le DMF, le DMSO et le MeCN.
13. Mélange selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le système nanoparticules/liant/solvant est choisi parmi les systèmes : alumine/PVA/eau, silice PAA/eau, Pallophane/PV A/eau et silice/PVP/eau.
14. Mélange selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que les nanoparticules ont une taille comprise entre 5 et 10 nm inclus.
15. Utilisation d'un mélange selon l'une quelconque des revendications 9 à 14 pour la fabrication de vernis optiques, de vernis antistatiques transparents et incolores, de vernis dépolluants atmosphériques ou assainisseurs et/ou de couches conductrices transparentes sur support souple.
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