WO2011081318A2 - Thermoplastic resin composition and molded part using same - Google Patents

Thermoplastic resin composition and molded part using same Download PDF

Info

Publication number
WO2011081318A2
WO2011081318A2 PCT/KR2010/008810 KR2010008810W WO2011081318A2 WO 2011081318 A2 WO2011081318 A2 WO 2011081318A2 KR 2010008810 W KR2010008810 W KR 2010008810W WO 2011081318 A2 WO2011081318 A2 WO 2011081318A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
copolymer
weight
vinyl
resin composition
Prior art date
Application number
PCT/KR2010/008810
Other languages
French (fr)
Korean (ko)
Other versions
WO2011081318A3 (en
Inventor
추동휘
하두한
김인철
진성훈
Original Assignee
제일모직 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020100107707A external-priority patent/KR20110076753A/en
Application filed by 제일모직 주식회사 filed Critical 제일모직 주식회사
Priority to KR1020117003324A priority Critical patent/KR101288562B1/en
Priority to CN201080059941.2A priority patent/CN102686664B/en
Publication of WO2011081318A2 publication Critical patent/WO2011081318A2/en
Publication of WO2011081318A3 publication Critical patent/WO2011081318A3/en
Priority to US13/535,770 priority patent/US20120264882A1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53Core-shell polymer

Definitions

  • the weight average molecular weight of the polyalkyl (meth) acrylate resin (A-1) may be 15,000 to 150,000 g / mol.
  • Another aspect of the present invention provides a molded article manufactured using the thermoplastic resin composition.
  • the polyalkyl (meth) acrylate resin is resistant to hydrolysis and can improve scratch resistance of the thermoplastic resin composition.
  • the polyalkyl (meth) acrylate resin can be obtained by polymerizing a raw material monomer containing an alkyl (meth) acrylate by a known polymerization method such as suspension polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization or the like.
  • the alkyl (meth) acrylate may be included in more than 50% by weight relative to the total amount of the polyalkyl (meth) acrylate resin, specifically, it may be included in 80 to 99% by weight.
  • the heat resistance of the obtained molded article is improved, and since the intermolecular interaction with the vinyl-based copolymer and the core-shell copolymer described later is increased to improve affinity, hydrolysis resistance and scratch resistance Sex is improved.
  • the vinyl copolymer may be a copolymer of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound.
  • vinyl copolymer examples include copolymers of styrene and acrylonitrile; copolymers of ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile; Or copolymers of styrene, ⁇ -methylstyrene, and acrylonitrile, and among these, copolymers of styrene and acrylonitrile are preferable.
  • the rubbery polymer may be a diene-based compound, specifically, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, or a combination thereof may be used, and among them, poly Butadiene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer or a combination thereof can be used.
  • vinyl cyanide compound acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile or a combination thereof may be used.
  • the copolymer (B-2) is a polymer of 30 to 70% by weight of the rubbery polymer, 20 to 40% by weight of the aromatic vinyl compound, 5 to 20% by weight of the vinyl cyanide compound and 1 to 10% by weight of the acrylic compound. It may be a grafted copolymer. Specifically, a copolymer in which a polymer of 20 to 25% by weight of the aromatic vinyl compound, 5 to 10% by weight of the vinyl cyanide compound and 5 to 10% by weight of the acrylic compound is grafted to 50 to 60% by weight of the rubbery polymer. Can be. When the (B-2) copolymer is in the ratio range, it is excellent in high temperature thermal stability, impact resistance, colorability, and the like.
  • HI-BLACK 50L As carbon black, HI-BLACK 50L manufactured by EVONIK Corporation was used.
  • Haze (%) (dispersed transmitted light) / (total light transmittance) ⁇ 100

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Disclosed are a thermoplastic resin composition and a molded part using same. The thermoplastic resin composition comprises: (A) a base resin including (A-1) a poly(alkyl methacrylate) resin and (A-2) a vinyl-based copolymer; and (B) a copolymer having a core-shell structure, in which a copolymer of at least two compounds selected from an aromatic vinyl compound, cyanic vinyl compound, and acrylic compound is grafted onto a gum polymer.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품Thermoplastic resin composition and molded article using same
본 기재는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.The present disclosure relates to a thermoplastic resin composition and a molded article using the same.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는 내충격성과 가공성이 뛰어나고 기계적 강도, 열변형온도, 광택도 등이 양호하여 전기·전자부품, 사무용 기기 등에 광범위하게 사용되고 있다.  그러나 LCD, PDP TV, 오디오 등과 같은 고급 가전용 하우징에 사용될 경우, 사출 성형이나 사용 중에 스크래치가 발생하기 쉽고 또한 고급 질감의 칼라 발현이 어려워 제품 가치가 떨어지는 문제가 있다.Acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resins are widely used in electrical and electronic parts and office equipment because of their excellent impact resistance and workability, and good mechanical strength, heat deformation temperature and glossiness. However, when used in high-end consumer housings, such as LCD, PDP TV, audio, etc., there is a problem that the product value is low due to the easy generation of scratches during injection molding or use and difficult to express the color of the high-quality texture.
이를 해결하고자 ABS 수지의 사출품 표면에 우레탄 등으로 도장(塗裝)을 비롯해 UV 코팅 처리를 하거나 스크래치 특성이 우수한 아크릴계 수지를 코팅하여 왔다.  그러나 이러한 작업은 추가적인 후가공 공정의 추가로 작업의 복잡성과 불량율 증가 등 생산성이 저하되는 문제점과 도장에 따른 환경오염 문제가 수반되고 있다.  In order to solve this problem, the surface of the injection molded product of ABS resin has been coated with urethane, UV coating treatment or acrylic resin having excellent scratch characteristics. However, such work is accompanied by the problem of productivity degradation such as the complexity of the work and the increase of the defective rate by the addition of additional post-processing process and the environmental pollution problem due to the painting.
이에, 광택성 및 내충격성이 개선되고 사출성형 작업이 용이하며 사용시에 발생되는 스크래치 특성을 개선할 만한 새로운 수지의 개발이 절실히 요구되고 있다.Accordingly, there is an urgent need for the development of new resins that can improve gloss and impact resistance, facilitate injection molding operations, and improve scratch characteristics generated during use.
본 발명의 일 측면은 내스크래치성, 착색성, 고온 열안정성, 내충격성, 광택도, 투명성, 내후성, 가공성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.One aspect of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in scratch resistance, colorability, high temperature thermal stability, impact resistance, glossiness, transparency, weather resistance, processability and the like.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공하기 위한 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a molded article using the thermoplastic resin composition.
본 발명의 일 측면은 (A) (A-1) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 및 (A-2) 비닐계 공중합체를 포함하는 기초 수지 60 내지 95 중량%; 및 (B) 고무질 중합체에, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 아크릴계 화합물 중 적어도 두 화합물의 중합체가 그라프트된 코어-쉘 구조의 공중합체 5 내지 40 중량%를 포함하고, 열가소성 수지 조성물 총량에 대하여 메틸(메타)아크릴레이트가 30 내지 60 중량% 포함된 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다. One aspect of the present invention is (A) 60 to 95% by weight of a base resin comprising (A-1) polyalkyl (meth) acrylate resin and (A-2) vinyl copolymer; And (B) 5 to 40% by weight of a copolymer of a core-shell structure in which a polymer of at least two compounds of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and an acrylic compound is grafted to the rubbery polymer, and with respect to the total amount of the thermoplastic resin composition It provides a thermoplastic resin composition containing 30 to 60% by weight of methyl (meth) acrylate.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(A-1)의 중량평균 분자량은 15,000 내지 150,000 g/mol 일 수 있다.The weight average molecular weight of the polyalkyl (meth) acrylate resin (A-1) may be 15,000 to 150,000 g / mol.
상기 비닐계 공중합체(A-2)는 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 공중합체일 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물 75 내지 90 중량% 및 상기 시안화 비닐 화합물 10 내지 25 중량%의 공중합체일 수 있다.The vinyl copolymer (A-2) may be a copolymer of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound, and may be a copolymer of 75 to 90 wt% of the aromatic vinyl compound and 10 to 25 wt% of the vinyl cyanide compound. .
상기 기초 수지(A)는 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(A-1) 20 내지 80 중량% 및 상기 비닐계 공중합체(A-2) 20 내지 80 중량%를 포함할 수 있다.The base resin (A) may include 20 to 80 wt% of the polyalkyl (meth) acrylate resin (A-1) and 20 to 80 wt% of the vinyl copolymer (A-2).
상기 코어-쉘 구조의 공중합체(B)는 상기 고무질 중합체에, 상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 시안화 비닐 화합물의 중합체가 그라프트된 것일 수 있다.The core-shell copolymer (B) may be a graft of the polymer of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound to the rubbery polymer.
상기 코어-쉘 구조의 공중합체(B)는 상기 고무질 중합체 30 내지 70 중량%에, 상기 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 상기 시안화 비닐 화합물 5 내지 20 중량%의 중합체가 그라프트된 것일 수 있다.The core-shell copolymer (B) may be a grafted polymer of 30 to 70% by weight of the rubbery polymer, 20 to 40% by weight of the aromatic vinyl compound and 5 to 20% by weight of the vinyl cyanide compound. .
상기 시안화 비닐 화합물은 상기 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 중합체 총량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.The vinyl cyanide compound may be included in an amount of 1 to 20% by weight, and specifically 5 to 20% by weight, based on the total amount of the polymer of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound.
상기 코어-쉘 구조의 공중합체(B)는 상기 고무질 중합체에, 상기 방향족 비닐 화합물, 상기 시안화 비닐 화합물 및 상기 아크릴계 화합물의 중합체가 그라프트된 것일 수 있다.The core-shell copolymer (B) may be a graft of the polymer of the aromatic vinyl compound, the vinyl cyanide compound and the acrylic compound to the rubbery polymer.
상기 코어-쉘 구조의 공중합체(B)는 상기 고무질 중합체 30 내지 70 중량%에, 상기 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량%, 상기 시안화 비닐 화합물 5 내지 20 중량% 및 상기 아크릴계 화합물 1 내지 10 중량%의 중합체가 그라프트된 것일 수 있다.The core-shell copolymer (B) is 30 to 70% by weight of the rubbery polymer, 20 to 40% by weight of the aromatic vinyl compound, 5 to 20% by weight of the vinyl cyanide compound and 1 to 10% by weight of the acrylic compound. The polymer of may be grafted.
상기 시안화 비닐 화합물은 상기 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 아크릴계 화합물의 중합체 총량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. The vinyl cyanide compound may be included in an amount of 1 to 20 wt% based on the total amount of the polymer of the aromatic vinyl compound, the vinyl cyanide compound, and the acrylic compound.
상기 고무질 중합체는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The rubbery polymer may include polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer or combinations thereof.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다. Another aspect of the present invention provides a molded article manufactured using the thermoplastic resin composition.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other details of aspects of the invention are included in the following detailed description.
내스크래치성, 착색성, 고온 열안정성, 내충격성, 광택도, 투명성, 내후성, 가공성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물이 제공됨에 따라, 각종 전기전자 부품, 자동차 부품, 일반 잡화 등에 유용하게 사용될 수 있다.Since a thermoplastic resin composition having excellent scratch resistance, colorability, high temperature thermal stability, impact resistance, glossiness, transparency, weather resistance, processability, and the like is provided, it can be usefully used in various electric and electronic parts, automobile parts, general goods, and the like.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, by which the present invention is not limited and the present invention is defined only by the scope of the claims to be described later.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다.Unless otherwise specified herein, "(meth) acrylate" means that both "acrylate" and "methacrylate" are possible.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) (A-1) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 및 (A-2) 비닐계 공중합체를 포함하는 기초 수지; 및 (B) 고무질 중합체에, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 아크릴계 화합물 중 적어도 두 화합물의 중합체가 그라프트된 코어-쉘 구조의 공중합체를 포함한다.Thermoplastic resin composition according to one embodiment includes (A) a basic resin comprising (A-1) polyalkyl (meth) acrylate resin and (A-2) vinyl copolymer; And (B) a copolymer of a core-shell structure in which a rubber polymer is grafted with a polymer of at least two compounds of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and an acrylic compound.
 
이하 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.Hereinafter, each component included in the thermoplastic resin composition according to one embodiment will be described in detail.
(A) 기초 수지(A) basic resin
(A-1) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(A-1) polyalkyl (meth) acrylate resin
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 가수분해에 강하며, 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성을 향상시킬 수 있다.The polyalkyl (meth) acrylate resin is resistant to hydrolysis and can improve scratch resistance of the thermoplastic resin composition.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는 원료 단량체를 현탁중합법, 괴상중합법, 유화중합법 등의 공지의 중합법에 의해 중합하여 수득될 수 있다.The polyalkyl (meth) acrylate resin can be obtained by polymerizing a raw material monomer containing an alkyl (meth) acrylate by a known polymerization method such as suspension polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization or the like.
상기 알킬(메타)아크릴레이트는 C1 내지 C10의 알킬기를 가지는 것으로서, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.The alkyl (meth) acrylate has an alkyl group of C1 to C10, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (Meth) acrylate etc. are mentioned.
이때 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지의 총량에 대하여 50 중량% 이상 포함될 수 있고, 구체적으로는 80 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.  상기 함량으로 포함되는 경우 수득되는 성형품의 내열성이 향상되며, 후술하는 비닐계 공중합체 및 코어-쉘 구조의 공중합체와의 분자간 상호작용이 증가하여 친화성이 향상되기 때문에, 내가수분해성 및 내스크래치성이 개선된다.At this time, the alkyl (meth) acrylate may be included in more than 50% by weight relative to the total amount of the polyalkyl (meth) acrylate resin, specifically, it may be included in 80 to 99% by weight. When included in the above content, the heat resistance of the obtained molded article is improved, and since the intermolecular interaction with the vinyl-based copolymer and the core-shell copolymer described later is increased to improve affinity, hydrolysis resistance and scratch resistance Sex is improved.
상기 원료 단량체는 상기 알킬(메타)아크릴레이트 외에 비닐계 단량체를 더 포함할 수 있다.  상기 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 단량체 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.The raw material monomer may further include a vinyl monomer in addition to the alkyl (meth) acrylate. As said vinylic monomer, Aromatic vinyl monomers, such as styrene, (alpha) -methylstyrene, (rho) -methylstyrene; Unsaturated nitrile monomers, such as acrylonitrile and methacrylonitrile, etc. can be used, These can be used individually or in mixture.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 중량평균 분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol의 범위를 가질 수 있으며, 구체적으로는 15,000 내지 150,000 g/mol의 범위를 가질 수 있다.  폴리알킬(메타)아크릴레이트의 중량평균 분자량이 상기 범위 내인 경우 후술하는 비닐계 공중합체 및 코어-쉘 구조의 공중합체와의 상용성이 우수하여 내가수분해성, 내스크래치성, 가공성 등이 우수하다.The polyalkyl (meth) acrylate resin may have a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 200,000 g / mol, specifically, may have a range of 15,000 to 150,000 g / mol. When the weight average molecular weight of the polyalkyl (meth) acrylate is in the above range, it is excellent in compatibility with the vinyl copolymer described later and the copolymer of the core-shell structure, and thus excellent in hydrolysis resistance, scratch resistance, processability, and the like. .
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 상기 기초 수지 총량에 대하여 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 30 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.  폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지를 상기 범위 이내로 사용할 경우 가공성, 내가수분해성, 내스크래치성 등이 우수하다. The polyalkyl (meth) acrylate resin may be included in 20 to 80% by weight based on the total amount of the base resin, specifically, may be included in 30 to 60% by weight. When the polyalkyl (meth) acrylate resin is used within the above range, the processability, hydrolysis resistance, scratch resistance and the like are excellent.
 
(A-2) 비닐계 공중합체(A-2) Vinyl Copolymer
상기 비닐계 공중합체는 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 공중합체일 수 있다.The vinyl copolymer may be a copolymer of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound.
상기 비닐계 공중합체는 후술하는 코어-쉘 구조의 공중합체의 제조시에 부산물로서 생성될 수가 있으며, 특히 적은 양의 고무질 중합체에 과량의 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 공중합체를 그라프트시키는 경우나 분자량 조절제로 사용되는 연쇄 이동제(chain transfer agent)를 과량으로 사용하는 경우에 더욱 많이 발생할 수 있다.The vinyl copolymer may be produced as a by-product in the preparation of the core-shell structure copolymer described below, and particularly, when a copolymer of an excess of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound is grafted to a small amount of rubbery polymer. In case of using excessive amount of chain transfer agent, which is used as molecular weight control agent, it may occur more.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.  상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 등을 들 수 있다.As the aromatic vinyl compound, styrene, C1 to C10 alkyl substituted styrene, halogen substituted styrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene or a combination thereof may be used. Specific examples of the alkyl substituted styrene include α-methyl styrene, p-methyl styrene, o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene, p-t-butyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, and the like.
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.As the vinyl cyanide compound, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile or a combination thereof may be used.
상기 비닐계 공중합체의 구체적인 예로는, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체; α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체; 또는 스티렌, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체를 들 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체를 들 수 있다.Specific examples of the vinyl copolymer include copolymers of styrene and acrylonitrile; copolymers of α-methylstyrene and acrylonitrile; Or copolymers of styrene, α-methylstyrene, and acrylonitrile, and among these, copolymers of styrene and acrylonitrile are preferable.
상기 비닐계 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합의 방법으로 제조될 수 있으며, 중량평균 분자량이 15,000 내지 400,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다.The vinyl copolymer may be prepared by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization, and a weight average molecular weight of 15,000 kPa to 400,000 g / mol may be used.
상기 시안화 비닐 화합물은 상기 비닐계 공중합체(A-2) 총량에 대하여 10 내지 25 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 15 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.  또한 상기 방향족 비닐 화합물은 상기 비닐계 공중합체(A-2) 총량에 대하여 75 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 80 내지 85 중량%로 포함될 수 있다.  시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물이 상기 함량 범위내로 포함되는 경우 착색성, 내스크래치성 및 고온 열안정정이 우수하다. The vinyl cyanide compound may be included in an amount of 10 to 25 wt% based on the total amount of the vinyl copolymer (A-2), specifically, 15 wt% to 20 wt%. In addition, the aromatic vinyl compound may be included in an amount of 75 to 90% by weight based on the total amount of the vinyl copolymer (A-2), specifically, 80 to 85% by weight. When the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound are included in the content range, the colorability, scratch resistance and high temperature thermal stability are excellent.
상기 비닐계 공중합체는 상기 기초 수지 총량에 대하여 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 40 내지 70 중량%로 포함될 수 있다.  비닐계 공중합체가 상기 범위 이내로 포함되는 경우 가공성, 내충격성, 내스크래치성 등이 우수하다.  The vinyl-based copolymer may be included in 20 to 80% by weight based on the total amount of the base resin, specifically, may be included in 40 to 70% by weight. When the vinyl copolymer is included in the above range, it is excellent in workability, impact resistance, scratch resistance and the like.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(A-1)와 상기 비닐계 공중합체(A-2)로 이루어진 기초 수지(A)는 상기 열가소성 수지 조성물 총량에 대하여 60 내지 95 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 80 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.  기초 수지를 상기 범위 이내로 사용할 경우 내충격성, 내스크래치성, 착색성, 고온 열안정성 등이 우수하다.The base resin (A) consisting of the polyalkyl (meth) acrylate resin (A-1) and the vinyl copolymer (A-2) may be included in an amount of 60 to 95 wt% based on the total amount of the thermoplastic resin composition, Specifically, 80 wt% to 90 wt% may be included. When the base resin is used within the above range, it is excellent in impact resistance, scratch resistance, colorability, high temperature thermal stability and the like.
 
(B) 코어-쉘 구조의 공중합체(B) a core-shell copolymer
상기 코어-쉘 구조의 공중합체는, 고무질 중합체에, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 아크릴계 화합물 중 적어도 두 화합물의 중합체가 그라프트된 공중합체일 수 있다.The core-shell copolymer may be a copolymer in which a polymer of at least two compounds of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and an acrylic compound is grafted to a rubbery polymer.
상기 코어-쉘 구조의 공중합체는 구체적으로, (B-1) 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 중합체가 그라프트된 공중합체, 또는 (B-2) 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 아크릴계 화합물의 중합체가 그라프트된 공중합체일 수 있다. The core-shell copolymer is specifically a copolymer in which a polymer of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound is grafted to (B-1) rubbery polymer, or (B-2) an aromatic vinyl compound or cyanide in rubbery polymer. The polymer of the vinyl compound and the acrylic compound may be a grafted copolymer.
상기 고무질 중합체는 디엔계 화합물일 수 있으며, 구체적으로는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The rubbery polymer may be a diene-based compound, specifically, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, or a combination thereof may be used, and among them, poly Butadiene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer or a combination thereof can be used.
상기 고무질 중합체로 이루어진 고무 입자의 평균입경은 0.1 내지 0.6 ㎛ 일 수 있으며, 구체적으로는 0.2 내지 0.5 ㎛ 일 수 있다.  고무 입자가 상기 범위의 평균입경을 가질 경우 충격강도가 우수하다.The average particle diameter of the rubber particles made of the rubbery polymer may be 0.1 to 0.6 μm, specifically 0.2 to 0.5 μm. When the rubber particles have an average particle diameter in the above range, the impact strength is excellent.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.  상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 등을 들 수 있다.As the aromatic vinyl compound, styrene, C1 to C10 alkyl substituted styrene, halogen substituted styrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene or a combination thereof may be used. Specific examples of the alkyl substituted styrene include α-methyl styrene, p-methyl styrene, o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene, p-t-butyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, and the like.
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.As the vinyl cyanide compound, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile or a combination thereof may be used.
상기 아크릴계 화합물로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.  이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미한다.  As said acryl-type compound, a (meth) acrylic-acid alkylester, (meth) acrylic acid ester, or a combination thereof can be used. In this case, the alkyl means C1 to C10 alkyl.
상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이 중 좋게는 메틸(메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다.  또한 상기 (메타)아크릴산 에스테르의 구체적인 예로는, (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and the like. (Meth) acrylates can be used. Moreover, (meth) acrylate etc. are mentioned as a specific example of the said (meth) acrylic acid ester.
상기 (B-1) 공중합체는 상기 고무질 중합체 30 내지 70 중량%에, 상기 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 상기 시안화 비닐 화합물 5 내지 20 중량%의 중합체가 그라프트된 공중합체일 수 있다.  구체적으로는, 상기 고무질 중합체 50 내지 60 중량%에, 상기 방향족 비닐 화합물 25 내지 35 중량% 및 상기 시안화 비닐 화합물 10 내지 15 중량%의 중합체가 그라프트된 공중합체일 수 있다.  상기 (B-1) 공중합체가 상기 비율 범위로 이루어질 경우 고온 열안정성, 내충격성, 착색성 등이 우수하다. The copolymer (B-1) may be a copolymer in which a polymer of 30 to 70 wt% of the rubbery polymer, 20 to 40 wt% of the aromatic vinyl compound and 5 to 20 wt% of the vinyl cyanide compound is grafted. Specifically, the copolymer may be grafted with 50 to 60 wt% of the rubbery polymer, and 25 wt% to 35 wt% of the aromatic vinyl compound and 10 wt% to 15 wt% of the vinyl cyanide compound. When the (B-1) copolymer is made in the above ratio range, it is excellent in high temperature thermal stability, impact resistance, colorability, and the like.
상기 (B-1) 공중합체에서의 상기 시안화 비닐 화합물은 상기 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 중합체 총량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 더 구체적으로는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.  상기 시안화 비닐 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 고온 열안정성 및 착색성이 우수하다.The vinyl cyanide compound in the copolymer (B-1) may be included in an amount of 1 to 20% by weight, specifically, 5 to 20% by weight based on the total amount of the polymer of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound. More specifically, it may be included in 5 to 15% by weight. When the vinyl cyanide compound is included in the above range, it is excellent in high temperature thermal stability and colorability.
상기 (B-1) 공중합체에서의 상기 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 중합체의 예로는, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 중합체; α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 중합체; 스티렌, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 중합체를 들 수 있다.Examples of the polymer of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound in the (B-1) copolymer include polymers of styrene and acrylonitrile; polymers of α-methylstyrene and acrylonitrile; The polymer of styrene, (alpha) -methylstyrene, and acrylonitrile, etc. are mentioned, Among these, the polymer of styrene and acrylonitrile is mentioned preferably.
 상기 (B-1) 공중합체의 구체적인 예로는, 폴리부타디엔에 스티렌 및 아크릴로니트릴의 중합체가 그라프트된 공중합체를 들 수 있다. As a specific example of the said (B-1) copolymer, the copolymer in which the polymer of styrene and acrylonitrile was grafted to polybutadiene is mentioned.
상기 (B-2) 공중합체는 상기 고무질 중합체 30 내지 70 중량%에, 상기 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량%, 상기 시안화 비닐 화합물 5 내지 20 중량% 및 상기 아크릴계 화합물 1 내지 10 중량%의 중합체가 그라프트된 공중합체일 수 있다.  구체적으로는, 상기 고무질 중합체 50 내지 60 중량%에, 상기 방향족 비닐 화합물 20 내지 25 중량%, 상기 시안화 비닐 화합물 5 내지 10 중량% 및 상기 아크릴계 화합물 5 내지 10 중량%의 중합체가 그라프트된 공중합체일 수 있다.  상기 (B-2) 공중합체가 상기 비율 범위로 이루어질 경우 고온 열안정성, 내충격성, 착색성 등이 우수하다. The copolymer (B-2) is a polymer of 30 to 70% by weight of the rubbery polymer, 20 to 40% by weight of the aromatic vinyl compound, 5 to 20% by weight of the vinyl cyanide compound and 1 to 10% by weight of the acrylic compound. It may be a grafted copolymer. Specifically, a copolymer in which a polymer of 20 to 25% by weight of the aromatic vinyl compound, 5 to 10% by weight of the vinyl cyanide compound and 5 to 10% by weight of the acrylic compound is grafted to 50 to 60% by weight of the rubbery polymer. Can be. When the (B-2) copolymer is in the ratio range, it is excellent in high temperature thermal stability, impact resistance, colorability, and the like.
상기 (B-2) 공중합체에서의 상기 시안화 비닐 화합물은 상기 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 아크릴계 화합물의 중합체 총량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 시안화 비닐 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 고온 열안정성 및 착색성이 우수하다.  The vinyl cyanide compound in the copolymer (B-2) may be included in an amount of 1 to 20% by weight, and specifically 5 to 15% by weight, based on the total amount of the polymer of the aromatic vinyl compound, the vinyl cyanide compound, and the acrylic compound. May be included. When the vinyl cyanide compound is included in the above range, it is excellent in high temperature thermal stability and colorability.  
상기 (B-2) 공중합체에서의 상기 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 아크릴계 화합물의 중합체의 예로는, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트의 중합체; α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트의 중합체; 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트의 중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트의 중합체를 들 수 있다.Examples of the polymer of the aromatic vinyl compound, the vinyl cyanide compound and the acryl-based compound in the copolymer (B-2) include polymers of styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate; polymers of α-methylstyrene, acrylonitrile and methyl methacrylate; The polymer of styrene, (alpha) -methylstyrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate, etc. are mentioned, Among these, the polymer of styrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate is mentioned.
 상기 (B-2) 공중합체의 구체적인 예로는, 폴리부타디엔에 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트의 중합체가 그라프트된 공중합체를 들 수 있다. As a specific example of the said (B-2) copolymer, the copolymer in which the polymer of styrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate was grafted to polybutadiene is mentioned.
상기 코어-쉘 구조의 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합 중 어느 방법이나 사용할 수 있고, 구체적인 예로는 고무질 중합체의 존재 하에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 투입하여 중합 개시제를 사용하여 유화중합 또는 괴상중합시키는 것을 들 수 있다.The method for preparing the core-shell structure copolymer is well known to those skilled in the art, and any method of emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization may be used. And an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound are added in the presence of a rubbery polymer, and emulsion polymerization or bulk polymerization is carried out using a polymerization initiator.
상기 코어-쉘 구조의 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물 총량에 대하여 5 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.  코어-쉘 구조의 공중합체를 상기 범위 이내로 사용할 경우 내충격성, 내스크래치성, 광택도 등이 우수하다.The core-shell copolymer may be included in an amount of 5 to 40 wt%, and specifically 10 to 20 wt%, based on the total amount of the thermoplastic resin composition. When the copolymer of the core-shell structure is used within the above range, it is excellent in impact resistance, scratch resistance, glossiness, and the like.
 
(C) 기타 첨가제(C) other additives
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 내후제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.Thermoplastic resin composition according to one embodiment is an antibacterial agent, heat stabilizer, antioxidant, mold release agent, light stabilizer, surfactant, coupling agent, plasticizer, admixture, weathering agent, colorant, stabilizer, lubricant, antistatic agent, colorant, flame retardant, ultraviolet absorber It may further comprise an additive of a sunscreen, a nucleating agent, an adhesion aid, an adhesive or a combination thereof.
상기 산화방지제로는 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제를 사용할 수 있으며, 상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아린산(stearic acid)의 금속염, 몬탄산(montanic acid)의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다.  또한 상기 내후제로는 벤조페논형 또는 아민형 내후제를 사용할 수 있고, 상기 착색제로는 염료 또는 안료를 사용할 수 있으며, 상기 자외선 차단제로는 이산화티타늄(TiO2) 또는 카본블랙을 사용할 수 있다.  또한 상기 핵 형성제로는 탈크 또는 클레이를 사용할 수 있다.The antioxidant may be a phenol, phosphite, thioether or amine antioxidant, the release agent is a fluorine-containing polymer, silicone oil, metal salt of stearic acid, montanic acid Metal salts, montanic acid ester waxes or polyethylene waxes may be used. In addition, a benzophenone type or an amine type weathering agent may be used as the weathering agent, a dye or a pigment may be used as the coloring agent, and titanium dioxide (TiO 2 ) or carbon black may be used as the sunscreen. In addition, talc or clay may be used as the nucleating agent.
상기 첨가제는 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있으며, 구체적으로는 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.The additive may be appropriately included within a range that does not impair the physical properties of the thermoplastic resin composition, specifically, may be included in 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition, more specifically 0.1 to 30 parts by weight May be included.
 
전술한 열가소성 수지 조성물을 1H-NMR 분광법을 이용하여 분석할 경우, 상기 열가소성 수지 조성물 내에 메틸(메타)아크릴레이트가 함유되어 있다.  이때 상기 메틸(메타)아크릴레이트는 상기 열가소성 수지 조성물 총량에 대하여 30 내지 60 중량%로 함유될 수 있으며, 구체적으로는 40 내지 50 중량%로 함유될 수 있다. When the above-mentioned thermoplastic resin composition is analyzed using 1 H-NMR spectroscopy, methyl (meth) acrylate is contained in the thermoplastic resin composition. In this case, the methyl (meth) acrylate may be contained in 30 to 60% by weight, specifically 40 to 50% by weight based on the total amount of the thermoplastic resin composition.
전술한 열가소성 수지 조성물은 JIS K5401을 기준으로 측정한 연필경도가 F 내지 3H의 등급을 나타낼 수 있고, ASTM D785을 기준으로 측정한 R-경도가 110 내지 123의 범위를 가질 수 있으며, ASTM D256을 기준으로 측정한 아이조드 충격강도가 7 내지 20 kgf·cm/cm의 범위를 가질 수 있다. The above-mentioned thermoplastic resin composition may have a pencil hardness of F to 3H measured based on JIS K5401, R-hardness measured to ASTM D785 may have a range of 110 to 123, and ASTM D256 Izod impact strength measured as a reference may have a range of 7 to 20 kgf · cm / cm.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다.  예를 들면, 일 구현예에 따른 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.The thermoplastic resin composition according to one embodiment may be prepared by a known method for preparing a resin composition. For example, the components and other additives according to one embodiment may be mixed simultaneously, then melt extruded in an extruder and prepared in pellet form.
다른 일 구현예에 따르면, 전술한 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조한 성형품을 제공한다.  즉, 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 여러 가지 공정에 의해 성형품을 제조할 수 있다.  특히 우수한 내스크래치성, 착색성, 고온 열안정성, 내충격성, 광택도, 내후성, 가공성 등이 요구되는 각종 전기전자 부품, 자동차 부품, 일반 잡화 등에 유용하게 사용될 수 있다.According to another embodiment, a molded article manufactured by molding the aforementioned thermoplastic resin composition is provided. That is, a molded article can be manufactured by various processes, such as injection molding, blow molding, extrusion molding, and thermoforming, using the said thermoplastic resin composition. In particular, it can be usefully used in various electrical and electronic parts, automotive parts, general goods, etc., which require excellent scratch resistance, colorability, high temperature thermal stability, impact resistance, glossiness, weather resistance, and workability.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.  다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
[실시예]EXAMPLE
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조에 사용되는 각 구성 성분은 다음과 같다.  Each component used in the preparation of the thermoplastic resin composition according to one embodiment is as follows.
(A) 기초 수지(A) basic resin
  (A-1) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 (A-1) polyalkyl (meth) acrylate resin
중량평균 분자량이 85,000 g/mol인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지로서, 제일모직사의 PM-7200을 사용하였다.As a polymethyl methacrylate (PMMA) resin having a weight average molecular weight of 85,000 g / mol, PM-7200 of Cheil Industries was used.
  (A-2) 비닐계 공중합체 (A-2) Vinyl Copolymer
   (A-2-1) 아크릴로니트릴 함량이 15 중량%이고, 중량평균 분자량이 100,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지를 사용하였다. (A-2-1) A styrene-acrylonitrile (SAN) resin having an acrylonitrile content of 15% by weight and a weight average molecular weight of 100,000 g / mol was used.
   (A-2-2) 아크릴로니트릴 함량이 20 중량%이고, 중량평균 분자량이 84,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지를 사용하였다. (A-2-2) A styrene-acrylonitrile (SAN) resin having an acrylonitrile content of 20% by weight and a weight average molecular weight of 84,000 g / mol was used.
(B) 코어-쉘 구조의 공중합체(B) a core-shell copolymer
  (B-1) 고무 입자의 평균입경이 0.4 ㎛인 폴리부타디엔 58 중량%에 스티렌 32 중량% 및 아크릴로니트릴 10 중량%이 그라프트된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체를 사용하였다.(B-1) Acrylonitrile-butadiene-styrene (g-ABS) copolymer obtained by grafting 58 weight% of polybutadiene 58 weight% to styrene styrene and 10 weight% of acrylonitrile with an average particle diameter of 0.4 µm Used.
  (B-2) 고무 입자의 평균입경이 0.4 ㎛인 폴리부타디엔 58 중량%에 스티렌 30 중량%, 아크릴로니트릴 7 중량% 및 메틸메타크릴레이트 5 중량%가 그라프트된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-MABS) 공중합체를 사용하였다.(B-2) Acrylonitrile-butadiene-styrene grafted with 30% by weight of styrene, 7% by weight of acrylonitrile and 5% by weight of methyl methacrylate to 58% by weight of polybutadiene having an average particle diameter of 0.4 m (g-MABS) copolymer was used.
(C) 카본블랙(C) carbon black
카본블랙으로 EVONIK社의 HI-BLACK 50L을 사용하였다.As carbon black, HI-BLACK 50L manufactured by EVONIK Corporation was used.
 
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4Examples 1-10 ′ and Comparative Examples 1-4
상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1 및 2에 나타낸 조성으로 각 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4에 따른 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.  Using the above-mentioned components, the thermoplastic resin compositions according to Examples 1 to 10 ′ and Comparative Examples 1 to 4 were prepared in the compositions shown in Tables 1 and 2 below.
그 제조 방법으로는, 하기 표 1 및 2에 나타낸 조성으로 각 성분을 혼합하여 통상의 이축 압출기에서 210 내지 230℃의 온도범위로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.As the production method, each component was mixed with the composition shown in Tables 1 and 2, and extruded in a conventional twin screw extruder at a temperature range of 210 to 230 ° C., and then an extrudate was prepared in pellet form.
 
(시험예)(Test example)
상기 제조된 펠렛을 80℃에서 4 시간 동안 건조한 후, 6 oz의 사출능력이 있는 사출성형기를 사용하여, 실린더 온도 240℃, 금형온도 60℃ 및 성형 사이클의 시간을 40초로 설정하고, ASTM 덤벨(dumb-bell) 시험편으로 사출성형하여 물성시편을 제조하였다. 상기 제조된 물성시편은 하기의 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.After drying the prepared pellets for 4 hours at 80 ℃, using an injection molding machine having an injection capacity of 6 oz, set the cylinder temperature 240 ℃, mold temperature 60 ℃ and the time of the mold forming cycle to 40 seconds, ASTM dumbbell ( dumb-bell) injection molded into a specimen to prepare a physical specimen. The prepared material specimens were measured for physical properties in the following manners and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
(1) 메틸(메타)아크릴레이트 함유량 분석: 1H-NMR 분광법을 이용하여 측정하였다. 정확한 투입 함량을 알고 있는 샘플을 사용하여 검량선을 확보한 후, 상기 제조된 물성시편에서의 메틸메타크릴레이트 함량을 BRUKER社의 500MHz H-NMR로 측정하였다. (1) Methyl (meth) acrylate content analysis: It measured using 1 H-NMR spectroscopy. After obtaining a calibration curve using a sample that knows the exact input content, the methyl methacrylate content in the prepared physical specimens was measured by 500 MHz H-NMR of BRUKER.
(2) IZOD 충격강도: ASTM D256에 준하여 측정하였다(시편 두께 1/8").(2) IZOD impact strength: measured according to ASTM D256 (sample thickness 1/8 ").
(3) 광택도: ASTM D523에 준하여 측정하였다.(3) Glossiness: Measured according to ASTM D523.
(4) R-경도: ASTM D785에 준하여 측정하였다.(4) R-hardness: measured according to ASTM D785.
(5) 연필경도: JIS K5401을 기준으로 하여 23℃에서 500g의 하중을 두께 3mm, 길이 10mm 및 폭 10mm 시편를 제조한 후 시편 표면에 5회씩 가하여 긁힘 정도를 육안으로 판정하였으며, 연필 긁힘 표시가 2회 이상 발생시 연필경도 등급 4B 내지 7H까지로 판정하였다.(5) Pencil hardness: After preparing a specimen with a thickness of 3mm, a length of 10mm and a width of 10mm at 500 ° C. at 23 ° C. based on JIS K5401, the degree of scratching was visually determined by applying five times to the surface of the specimen. The occurrence of abnormality was determined as pencil hardness grades 4B to 7H.
(6) 유동성: ISO1103을 기준으로 하여 220℃에서 10kg의 시편의 유동성을 측정하였다.(6) Flowability: The flowability of 10 kg of the specimen at 220 ° C. was measured based on ISO1103.
(7) 투명도: 일본 SUGAINSTRUMENT사의 컬러 컴퓨터 측정기기로 측정하였으며, 그 결과는 하기 수학식 1 및 2와 같이 전광선 투과율을 이용하여 헤이즈(Haze)로 나타내었다.(7) Transparency: Measured by a color computer measuring apparatus manufactured by SUGAINSTRUMENT, Japan, and the results are expressed as Haze using total light transmittance as shown in Equations 1 and 2 below.
[수학식 1][Equation 1]
전광선 투과율(%) = (시편 투과광)/(시편 조사광) × 100Total light transmittance (%) = (sample transmitted light) / (sample irradiation light) × 100
[수학식 2][Equation 2]
헤이즈(%) = (분산 투과광)/(전광선 투과율) × 100Haze (%) = (dispersed transmitted light) / (total light transmittance) × 100
(8) 착색성: 색차기를 이용하여 dL 값을 측정하여 평가하였다. 이때 dL 값이 마이너스 방향이면 명도가 감소하여 딥 블랙(deep black) 특성이 발현되고 착색성이 우수한 것을 의미한다. 또한 육안으로도 관찰하였다. (8) Colorability: dL value was measured and evaluated using the color difference machine. At this time, when the dL value is in the negative direction, the brightness decreases, which means that the deep black characteristic is expressed and the colorability is excellent. Also observed with the naked eye.
(9) 고온 열안정성: 동신유압 150Ton 사출기를 사용하였고, 실린더 온도 270℃에서 수지를 10분 간 체류한 후 연속 사출한 시편에 발생한 가스 실버(gas silver) 발생 정도를 육안으로 평가하였으며, 체류 전 시편을 기준으로 하여 체류 후 시편의 dL 값을 평가하였고, 또한 외관 수준을 육안으로 평가하였다. 이때 dL 값이 플러스 방향이면 딥 블랙(deep black) 특성이 저하되며 고온 열안정성이 저하된다는 것을 의미한다. 금형은 핀 포인트(pin-point) 금형을 사용하였다.(9) High temperature thermal stability: Using a Dongshin hydraulic 150Ton injection machine, and after the resin stayed at the cylinder temperature of 270 ℃ for 10 minutes, the degree of gas silver generated in the continuously injected specimen was visually evaluated. The dL value of the specimen after retention was evaluated on the basis of the specimen, and the appearance level was visually evaluated. In this case, when the dL value is in the positive direction, deep black characteristics are deteriorated and high temperature thermal stability is deteriorated. The mold used a pin-point mold.
* 가스 실버(gas silver): ◎-미발생, ○-미세 발생, △-발생, ×-발생 심함* Gas silver: ◎ -not occurred, ○ -fine occurrence, △-generation, ×-generation severe
* 육안: ◎-매우 우수, ○-우수, △-저하, ×-저하 심함* Visual: ◎-Very good, ○-Excellent, △-Lower, ×-Lower severe
표 1
Figure PCTKR2010008810-appb-T000001
Table 1
Figure PCTKR2010008810-appb-T000001
표 2
Figure PCTKR2010008810-appb-T000002
TABLE 2
Figure PCTKR2010008810-appb-T000002
* 중량부: 상기 기초 수지(A) 및 코어-쉘 구조의 공중합체(B)의 총량 100 중량부를 기준으로 나타낸 함량 단위이다.* Parts by weight: Content units represented based on 100 parts by weight of the total amount of the base resin (A) and the copolymer (B) of the core-shell structure.
** 중량%: 상기 기초 수지(A) 및 코어-쉘 구조의 공중합체(B)의 총량 중 메틸(메타)아크릴레이트의 함유량을 나타낸 단위이다.  ** Weight%: It is a unit which showed content of methyl (meth) acrylate in the total amount of the said base resin (A) and the copolymer (B) of a core-shell structure.
 
상기 표 1 및 2를 통하여, 일 구현예에 따라, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지, 비닐계 공중합체, 그리고 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 아크릴계 화합물 중 적어도 두 화합물의 중합체가 그라프트된 코어-쉘 구조의 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 사용하고, 상기 열가소성 수지 조성물 내에 메틸(메타)아크릴레이트가 적정 함량으로 함유된 실시예 1 내지 10의 경우, 비교예 1 내지 4의 경우와 비교하여 내충격성, 광택도, 투명성, 내스크래치성, 가공성, 착색성, 고온 열안정성 등이 우수한 물성 밸런스를 가짐을 확인할 수 있다.  특히 광택도, 내스크래치성, 착색성 등이 우수하여 UV 코팅, 아크릴계 수지 필름 부착 공정과 같은 후가공 공정을 거칠 필요가 없음을 알 수 있다.Through Tables 1 and 2, according to one embodiment, a polymer of at least two compounds of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and an acrylic compound in a polyalkyl (meth) acrylate resin, a vinyl copolymer, and a rubbery polymer is graphed. Examples 1 to 10 in which the thermoplastic resin composition including the copolymer of the core-shell structure is used and methyl (meth) acrylate is contained in an appropriate amount in the thermoplastic resin composition are used. Compared to the case, it can be seen that the impact resistance, glossiness, transparency, scratch resistance, processability, colorability, high temperature thermal stability, and the like have excellent physical property balance. In particular, it is excellent in glossiness, scratch resistance, colorability, and the like, and it is understood that there is no need to go through a post-processing process such as UV coating and acrylic resin film attachment process.
특히, 코어-쉘 구조의 공중합체를 사용하지 않은 비교예 1 및 2는 광택도, 내스크래치성 및 착색성은 우수하나 내충격성 및 가공성이 저하되어 실제 적용이 어려우며, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지를 사용하지 않은 비교예 3은 내충격성은 우수하나 광택도, 내스크래치성 및 착색성이 저하되어 무도장 공정에 적용하기 적절하지 않으며, 비닐계 공중합체를 사용하지 않은 비교예 4는 내충격성 및 고온 열안정성이 저하됨을 알 수 있다.Particularly, Comparative Examples 1 and 2, which do not use a core-shell copolymer, have excellent gloss, scratch resistance, and colorability, but are difficult to apply due to reduced impact resistance and workability, and polyalkyl (meth) acrylate resins. Comparative Example 3, which does not use the excellent impact resistance, but gloss, scratch resistance and colorability is not suitable for application to the unpainted process, Comparative Example 4 without the use of a vinyl copolymer impact resistance and high temperature thermal stability It can be seen that this is degraded.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.  그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and a person skilled in the art to which the present invention pertains has another specific form without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that the present invention may be practiced as. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive.

Claims (14)

  1. (A) (A-1) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 및 (A-2) 비닐계 공중합체를 포함하는 기초 수지 60 내지 95 중량%; 및(A) 60 to 95% by weight of a base resin comprising (A-1) polyalkyl (meth) acrylate resin and (A-2) vinyl copolymer; And
    (B) 고무질 중합체에, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 아크릴계 화합물 중 적어도 두 화합물의 중합체가 그라프트된 코어-쉘 구조의 공중합체 5 내지 40 중량%를 포함하고,(B) a rubbery polymer comprising 5 to 40% by weight of a copolymer of a core-shell structure in which a polymer of at least two of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and an acrylic compound is grafted,
    열가소성 수지 조성물 총량에 대하여 메틸(메타)아크릴레이트가 30 내지 60 중량% 포함된 것인 열가소성 수지 조성물. A thermoplastic resin composition containing 30 to 60% by weight of methyl (meth) acrylate relative to the total amount of the thermoplastic resin composition.
     
  2. 제1항에 있어서, The method of claim 1,
    상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(A-1)의 중량평균 분자량은 15,000 내지 150,000 g/mol 인 것인 열가소성 수지 조성물. The weight average molecular weight of the polyalkyl (meth) acrylate resin (A-1) is 15,000 to 150,000 g / mol thermoplastic resin composition.
     
  3. 제1항에 있어서, The method of claim 1,
    상기 비닐계 공중합체(A-2)는 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 공중합체인 것인 열가소성 수지 조성물.The vinyl copolymer (A-2) is a thermoplastic resin composition which is a copolymer of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound.
     
  4. 제3항에 있어서,The method of claim 3,
    상기 비닐계 공중합체(A-2)는 상기 방향족 비닐 화합물 75 내지 90 중량% 및 상기 시안화 비닐 화합물 10 내지 25 중량%의 공중합체인 것인 열가소성 수지 조성물.The vinyl copolymer (A-2) is a thermoplastic resin composition of 75 to 90% by weight of the aromatic vinyl compound and 10 to 25% by weight of the vinyl cyanide compound.
     
  5. 제1항에 있어서, The method of claim 1,
    상기 기초 수지(A)는 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(A-1) 20 내지 80 중량% 및 상기 비닐계 공중합체(A-2) 20 내지 80 중량%를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.The base resin (A) is a thermoplastic resin composition comprising 20 to 80% by weight of the polyalkyl (meth) acrylate resin (A-1) and 20 to 80% by weight of the vinyl copolymer (A-2). .
     
  6. 제1항에 있어서, The method of claim 1,
    상기 코어-쉘 구조의 공중합체(B)는 상기 고무질 중합체에, 상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 시안화 비닐 화합물의 중합체가 그라프트된 것인 열가소성 수지 조성물.The core-shell copolymer (B) is a thermoplastic resin composition in which the polymer of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound is grafted to the rubbery polymer.
     
  7. 제1항에 있어서, The method of claim 1,
    상기 코어-쉘 구조의 공중합체(B)는 상기 고무질 중합체에, 상기 방향족 비닐 화합물, 상기 시안화 비닐 화합물 및 상기 아크릴계 화합물의 중합체가 그라프트된 것인 열가소성 수지 조성물.The core-shell copolymer (B) is a thermoplastic resin composition in which the polymer of the aromatic vinyl compound, the vinyl cyanide compound and the acrylic compound is grafted to the rubbery polymer.
     
  8. 제6항에 있어서, The method of claim 6,
    상기 코어-쉘 구조의 공중합체(B)는 상기 고무질 중합체 30 내지 70 중량%에, 상기 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 상기 시안화 비닐 화합물 5 내지 20 중량%의 중합체가 그라프트된 것인 열가소성 수지 조성물.The core-shell copolymer (B) is a thermoplastic material in which a polymer of 20 to 40 wt% of the aromatic vinyl compound and 5 to 20 wt% of the vinyl cyanide compound is grafted to 30 to 70 wt% of the rubbery polymer. Resin composition.
     
  9. 제6항에 있어서,The method of claim 6,
    상기 시안화 비닐 화합물은 상기 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 중합체 총량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함되는 것인 열가소성 수지 조성물.The vinyl cyanide compound is contained in 1 to 20% by weight based on the total amount of the polymer of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound.
     
  10. 제6항에 있어서,The method of claim 6,
    상기 시안화 비닐 화합물은 상기 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 중합체 총량에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함되는 것인 열가소성 수지 조성물.The vinyl cyanide compound is 5 to 20% by weight based on the total amount of the polymer of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound.
     
  11. 제7항에 있어서, The method of claim 7, wherein
    상기 코어-쉘 구조의 공중합체(B)는 상기 고무질 중합체 30 내지 70 중량%에, 상기 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량%, 상기 시안화 비닐 화합물 5 내지 20 중량% 및 상기 아크릴계 화합물 1 내지 10 중량%의 중합체가 그라프트된 것인 열가소성 수지 조성물.The core-shell copolymer (B) is 30 to 70% by weight of the rubbery polymer, 20 to 40% by weight of the aromatic vinyl compound, 5 to 20% by weight of the vinyl cyanide compound and 1 to 10% by weight of the acrylic compound. The thermoplastic resin composition of the polymer of the grafted.
     
  12. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein
    상기 시안화 비닐 화합물은 상기 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 아크릴계 화합물의 중합체 총량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함되는 것인 열가소성 수지 조성물.The vinyl cyanide compound is a thermoplastic resin composition containing 1 to 20% by weight based on the total amount of the polymer of the aromatic vinyl compound, vinyl cyanide compound and acrylic compound.
     
  13. 제1항에 있어서,The method of claim 1,
    상기 고무질 중합체는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.Wherein said rubbery polymer comprises polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, or a combination thereof.
     
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품.The molded article manufactured using the thermoplastic resin composition of any one of Claims 1-13.
PCT/KR2010/008810 2009-12-29 2010-12-09 Thermoplastic resin composition and molded part using same WO2011081318A2 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020117003324A KR101288562B1 (en) 2009-12-29 2010-12-09 Thermoplastic resin composition and molded product using the same
CN201080059941.2A CN102686664B (en) 2009-12-29 2010-12-09 Thermoplastic resin composition and molded product using same
US13/535,770 US20120264882A1 (en) 2009-12-29 2012-06-28 Thermoplastic Resin Composition and Molded Product Using Same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2009-0133233 2009-12-29
KR20090133233 2009-12-29
KR1020100107707A KR20110076753A (en) 2009-12-29 2010-11-01 Thermoplastic resin composition and molded product using the same
KR10-2010-0107707 2010-11-01

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/535,770 Continuation-In-Part US20120264882A1 (en) 2009-12-29 2012-06-28 Thermoplastic Resin Composition and Molded Product Using Same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2011081318A2 true WO2011081318A2 (en) 2011-07-07
WO2011081318A3 WO2011081318A3 (en) 2011-10-27

Family

ID=44226950

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2010/008810 WO2011081318A2 (en) 2009-12-29 2010-12-09 Thermoplastic resin composition and molded part using same

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2011081318A2 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4393164A (en) * 1981-04-04 1983-07-12 Basf Aktiengesellschaft Transparent impact-resistant molding material
KR100474817B1 (en) * 2002-11-28 2005-03-10 제일모직주식회사 Low Gloss Styrenic Resin Compositions With High Impact Strength
KR100799605B1 (en) * 2006-05-04 2008-01-30 제일모직주식회사 Resin Composition Having Good Scratch Resistance
KR20090084574A (en) * 2008-02-01 2009-08-05 금호석유화학 주식회사 Transparent thermoplastic resin with high gloss and hardness

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4393164A (en) * 1981-04-04 1983-07-12 Basf Aktiengesellschaft Transparent impact-resistant molding material
KR100474817B1 (en) * 2002-11-28 2005-03-10 제일모직주식회사 Low Gloss Styrenic Resin Compositions With High Impact Strength
KR100799605B1 (en) * 2006-05-04 2008-01-30 제일모직주식회사 Resin Composition Having Good Scratch Resistance
KR20090084574A (en) * 2008-02-01 2009-08-05 금호석유화학 주식회사 Transparent thermoplastic resin with high gloss and hardness

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011081318A3 (en) 2011-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013077492A1 (en) Thermoplastic resin composition, and molded product using same
WO2018038573A1 (en) Thermoplastic resin composition and molded article formed therefrom
WO2017095060A1 (en) Thermoplastic resin composition and molded product produced therefrom
WO2012053693A1 (en) Thermoplastic resin having high transparency and high impact strength and preventing low-temperature whitening
CN102108167B (en) Thermoplastic resin composition having good scratch resistance and molded article made therefrom
WO2013085090A1 (en) Thermoplastic resin composition, and molded product using same
WO2013062170A1 (en) Thermoplastic resin composition and molding using same
WO2015152468A1 (en) Thermoplastic resin composition with improved heat resistance and coloring property
WO2011081317A2 (en) Thermoplastic resin composition, and molded part using same
WO2018124517A1 (en) Thermoplastic resin composition, preparation method therefor and manufactured molded article containing same
WO2019031694A1 (en) Thermoplastic resin composition and molded product manufactured therefrom
EP2558533A2 (en) Impact-resistant methyl methacrylate resin composition having improved scratch resistance
WO2019103519A2 (en) Resin composition
KR101288562B1 (en) Thermoplastic resin composition and molded product using the same
WO2012086901A1 (en) Acrylic resin composition and molded articles using same
WO2020091338A1 (en) Thermoplastic resin composition and molded product using same
WO2016085222A1 (en) Thermoplastic resin composition and molded product obtained by applhying same
WO2013094844A1 (en) Thermoplastic resin composition whereby the phenomenon of white turbidity at low temperatures is improved
WO2014208857A1 (en) Thermoplastic resin composition and moulded article using same
WO2017105007A1 (en) Rubber modified vinyl-based graft copolymer, and thermoplastic resin composition containing same
WO2022146043A1 (en) Thermoplastic resin composition, and molded product using same
KR101323142B1 (en) Thermoplastic resin composition having good scratch resistance and molded article made therefrom
WO2022182138A1 (en) Thermoplastic resin composition and molded article using same
WO2011081318A2 (en) Thermoplastic resin composition and molded part using same
WO2021045429A1 (en) Thermoplastic resin composition and molded product thereof

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080059941.2

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117003324

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10841150

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10841150

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2