WO2011078099A1 - Diepoxy compound, process for preparation thereof, and compositions containing the diepoxy compound - Google Patents

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武史 原
拓 浅海
板垣　誠
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Abstract

A diepoxy compound represented by general formula (1) [wherein R1, R2, R3 and R4 are each independently a hydrogen atom or C1-3 alkyl].

Description

ジエポキシ化合物、その製造方法および該ジエポキシ化合物を含む組成物DIEPOXY COMPOUND, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND COMPOSITION CONTAINING THE DIEPOXY COMPOUND
　本発明は、ジエポキシ化合物、その製造方法および該ジエポキシ化合物を含む組成物に関する。 The present invention relates to a diepoxy compound, a production method thereof, and a composition containing the diepoxy compound.
　Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９４，１９５，２３０７には、式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
で示されるジエポキシ化合物（融点：２４０℃）が記載されている。
　Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９９９，３７，４１９には、式（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
で示されるジエポキシ化合物（融点：１８７℃）が記載されている。 Macromol. Chem. Phys. In 1994, 195, 2307, the formula (A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
The diepoxy compound represented by the formula (melting point: 240 ° C.) is described.
J. et al. Polym. Sci. PartA. Polym. Chem. 1999, 37, 419 includes formula (B)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
And a diepoxy compound represented by the formula (melting point: 187 ° C.).
　本発明は、
［１］　式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素原子または炭素数１~３のアルキル基を表わす。）
で示されるジエポキシ化合物；
［２］　無機塩基の存在下に、式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素原子または炭素数１~３のアルキル基を表わす。）
で示されるジヒドロキシ化合物と式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を表わす。）
で示されるエピハロヒドリンとを反応させる工程を含む式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記と同じ意味を表わす。）
で示されるジエポキシ化合物の製造方法；
［３］　式（２）で示されるジヒドロキシ化合物と式（３）で示されるエピハロヒドリンとの反応を、無機塩基とアンモニウム塩の存在下に実施する［２］に記載の製造方法；
［４］　脂肪族アルコールの共存下に反応を実施する［２］または［３］に記載の製造方法；
［５］　脂肪族アルコールが、脂肪族２級アルコールおよび脂肪族３級アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である［４］に記載の製造方法；
［６］　式（２）で示されるジヒドロキシ化合物と式（３）で示されるエピハロヒドリンとを反応させる工程が、下記工程（ｉ）および（ｉｉ）を含む［３］~［５］のいずれかに記載の製造方法：
　工程（ｉ）：式（２）で示されるジヒドロキシ化合物と式（３）で示されるエピハロヒドリンとアンモニウム塩とを混合する工程、
　工程（ｉｉ）：工程（ｉ）で得られた混合物と無機塩基とを混合する工程；
［７］　無機塩基が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである［２］~［６］のいずれかに記載の製造方法；
［８］　式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素原子または炭素数１~３のアルキル基を表わす。）
で示されるジエポキシ化合物および硬化剤を含む組成物；
［９］　硬化剤が、アミン硬化剤、フェノール硬化剤および酸無水物硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤である［８］に記載の組成物；
［１０］　アミン硬化剤が、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレンおよびｐ−フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である［９］に記載の組成物；
［１１］　さらに、アルミナを含む［８］~［１０］のいずれかに記載の組成物；
［１２］　式（１）で示されるジエポキシ化合物と硬化剤とアルミナとの合計１００重量部に対して、アルミナ７５重量部~９５重量部を含む［１１］に記載の組成物；
［１３］　アルミナが、Ｄ５０（累積体積５０％の粒子径）が２μｍ以上１００μｍ以下であるアルミナＡと、Ｄ５０が１μｍ以上１０μｍ以下であるアルミナＢと、Ｄ５０が０．０１μｍ以上５μｍ以下であるアルミナＣとの混合物であり、アルミナＡとアルミナＢとアルミナＣとの合計１００体積％に占める各アルミナの割合が、アルミナＡが５０~９０体積％、アルミナＢが５~４０体積％、アルミナＣが１~３０体積％である［１１］または［１２］に記載の組成物；
［１４］　［８］~［１３］のいずれかに記載の組成物を硬化することにより得られる硬化物；
［１５］　［８］~［１３］のいずれかに記載の組成物を基材に塗布または含浸した後、半硬化して得られるプリプレグ；
［１６］　［１１］~［１３］のいずれかに記載の組成物を硬化することにより得られる硬化物であって、該硬化物に含まれるアルミナの含有割合が、５０~８０体積％である硬化物；等を提供するものである。 The present invention
[1] Formula (1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
A diepoxy compound represented by:
[2] Formula (2) in the presence of an inorganic base
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
And a dihydroxy compound represented by the formula (3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
(In the formula, X 1 represents a halogen atom.)
Comprising the step of reacting with an epihalohydrin represented by formula (1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the same meaning as described above.)
A process for producing a diepoxy compound represented by:
[3] The production method according to [2], wherein the reaction of the dihydroxy compound represented by the formula (2) and the epihalohydrin represented by the formula (3) is carried out in the presence of an inorganic base and an ammonium salt;
[4] The production method according to [2] or [3], wherein the reaction is carried out in the presence of an aliphatic alcohol;
[5] The production method according to [4], wherein the aliphatic alcohol is at least one selected from the group consisting of aliphatic secondary alcohols and aliphatic tertiary alcohols;
[6] The step of reacting the dihydroxy compound represented by the formula (2) with the epihalohydrin represented by the formula (3) includes the following steps (i) and (ii): Production method described:
Step (i): a step of mixing a dihydroxy compound represented by the formula (2), an epihalohydrin represented by the formula (3) and an ammonium salt;
Step (ii): A step of mixing the mixture obtained in Step (i) and an inorganic base;
[7] The production method according to any one of [2] to [6], wherein the inorganic base is sodium hydroxide or potassium hydroxide;
[8] Formula (1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
A composition comprising a diepoxy compound represented by the formula: and a curing agent;
[9] The composition according to [8], wherein the curing agent is at least one curing agent selected from the group consisting of an amine curing agent, a phenol curing agent, and an acid anhydride curing agent;
[10] The amine curing agent is at least one selected from the group consisting of 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 1,5-diaminonaphthalene and p-phenylenediamine. [9] A composition according to claim 1;
[11] The composition according to any one of [8] to [10], further comprising alumina;
[12] The composition according to [11], comprising 75 parts by weight to 95 parts by weight of alumina with respect to 100 parts by weight of the total of the diepoxy compound represented by formula (1), the curing agent, and alumina;
[13] Alumina having D50 (particle diameter of 50% cumulative volume) of 2 to 100 μm, alumina B having D50 of 1 to 10 μm, and alumina having D50 of 0.01 to 5 μm C is a mixture of alumina A, alumina B, and alumina C, and the proportion of each alumina in 100 volume% is 50 to 90 volume% for alumina A, 5 to 40 volume% for alumina B, and alumina C is The composition according to [11] or [12], which is 1 to 30% by volume;
[14] A cured product obtained by curing the composition according to any one of [8] to [13];
[15] A prepreg obtained by coating or impregnating a substrate according to any one of [8] to [13] and then semi-curing;
[16] A cured product obtained by curing the composition according to any one of [11] to [13], wherein the content of alumina contained in the cured product is 50 to 80% by volume. A cured product; and the like.
　本発明のジエポキシ化合物は、式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素原子または炭素数１~３のアルキル基を表わす。）
で示される。
　炭素数１~３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基が挙げられる。
　式（１）で示されるジエポキシ化合物（以下、ジエポキシ化合物（１）と略記する。）としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素原子であるジエポキシ化合物（１）、Ｒ１とＲ２が同じ炭素数１~３のアルキル基であり、Ｒ３とＲ４が水素原子であるジエポキシ化合物（１）、および、Ｒ１とＲ４が同じ炭素数１~３のアルキル基であり、Ｒ２とＲ３が水素原子であるジエポキシ化合物（１）が好ましい。
　ジエポキシ化合物（１）としては、
４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアート、４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，３−ジメチルフェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアート、４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，３−ジエチルフェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアート、４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，３−ジプロピルフェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアート、４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，５−ジメチルフェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアート、４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，５−ジエチルフェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアートおよび４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，５−ジプロピルフェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアートが挙げられ、４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアートが好ましい。
　ジエポキシ化合物（１）は、無機塩基の存在下に、式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素原子または炭素数１~３のアルキル基を表わす。）
で示されるジヒドロキシ化合物（以下、化合物（２）と略記する。）と式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を表わす。）
で示されるエピハロヒドリン（以下、エピハロヒドリン（３）と略記する。）とを反応させる工程（以下、工程（Ｉ）と略記する。）を含む方法により、製造することができる。
　化合物（２）としては、４−ヒドロキシフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアート、４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアート、４−ヒドロキシ−２，３−ジエチルフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアート、４−ヒドロキシ−２，３−ジプロピルフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアート、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアート、４−ヒドロキシ−２，５−ジエチルフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアートおよび４−ヒドロキシ−２，５−ジプロピルフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアートが挙げられる。
　エピハロヒドリン（３）におけるＸ１は、ハロゲン原子を表わし、ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
　エピハロヒドリン（３）としては、エピクロロヒドリンおよびエピブロモヒドリンが挙げられる。二種以上のエピハロヒドリン（３）を組み合わせて用いてもよい。
　エピハロヒドリン（３）の使用量は、化合物（２）１モルに対して、通常２~２００モルであり、好ましくは５~１５０モルである。
　無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、および、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物が挙げられ、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムがより好ましい。
　二種以上の無機塩基を組み合わせて用いてもよい。
　無機塩基の使用量は、化合物（２）１モルに対して、通常０．１~２０モル、好ましくは０．５~１０モルである。
　粒状物等の固体の形態の無機塩基を用いることができる。アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等の水に対して安定な無機塩基を用いる場合は、１~６０重量％程度の濃度の水溶液を用いることができる。
　化合物（２）とエピハロヒドリン（３）との反応は、無機塩基に加えて、アンモニウム塩の存在下に実施することが好ましい。
　アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラエチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムヨーダイド、ベンジルトリブチルアンモニウムヨーダイド等の４級アンモニウムハライドが挙げられ、４級アンモニウムブロミドが好ましく、テトラブチルアンモニウムブロミドおよびベンジルトリメチルアンモニウムブロミドがより好ましい。
　二種以上のアンモニウム塩を組み合わせて用いてもよい。
　アンモニウム塩の使用量は、化合物（２）１モルに対して、通常０．０００１~１モル、好ましくは０．００１~０．５モルである。
　化合物（２）とエピハロヒドリン（３）との反応は、脂肪族アルコールの共存下に実施することが好ましい。脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、４−デカノール、２−ドデカノール、３−メチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ペンタノール、５−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノールおよび３，７−ジメチル−３−オクタノールが挙げられ、炭素数３~１２の脂肪族２級アルコールおよび炭素数４~１２の脂肪族３級アルコールが好ましく、炭素数４~１０の脂肪族３級アルコールがより好ましい。
　二種以上の脂肪族アルコールを組み合わせて用いてもよい。
　脂肪族アルコールの使用量は、化合物（２）１重量部に対して、通常０．０１~１００重量部であり、好ましくは０．１~５０重量部であり、より好ましくは１~５０重量部である。
　化合物（２）とエピハロヒドリン（３）との反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶媒の存在下に行ってもよい。溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル溶媒およびクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンが好ましい。二種以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。
　溶媒の存在下に反応を実施する場合、溶媒の使用量は、化合物（２）１重量部に対して、通常０．０１~１００重量部、好ましくは０．１~５０重量部である。
　化合物（２）とエピハロヒドリン（３）との反応は、常圧条件下で行ってもよいし、加圧条件下で行ってもよいし、または、減圧条件下で行ってもよい。窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で反応を実施してもよい。
　化合物（２）とエピハロヒドリン（３）との反応は、通常、化合物（２）、エピハロヒドリン（３）、無機塩基、および、必要に応じてアンモニウム塩、脂肪族アルコールおよび溶媒、を混合することにより実施される。
　反応温度は、通常−２０℃~１５０℃、好ましくは−１０℃~１２０℃である。
　反応の進行は、液体クロマトグラフィ等の通常の分析手段によって、化合物（２）の減少量またはジエポキシ化合物（１）の生成量を分析することにより、確認することができ、ジエポキシ化合物（１）の生成量の増加が確認されなくなるまで反応を行うことが好ましい。反応時間は、通常１~１５０時間である。
　工程（Ｉ）は、下記工程（ｉ）および（ｉｉ）を含むことが好ましい。
　工程（ｉ）：化合物（２）とエピハロヒドリン（３）とアンモニウム塩とを混合する工程
　工程（ｉｉ）：工程（ｉ）で得られた混合物と無機塩基とを混合する工程。
　工程（ｉ）は、常圧条件下で行ってもよいし、加圧条件下で行ってもよいし、または、減圧条件下で行ってもよい。窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で工程（ｉ）を実施してもよい。
　工程（ｉ）の反応温度は、通常−１０℃~１５０℃、好ましくは０℃~１２０℃である。
　工程（ｉ）の反応時間は、反応温度によって異なるが、通常０．５~７２時間である。
　工程（ｉｉ）は、常圧条件下で行ってもよいし、加圧条件下で行ってもよいし、または、減圧条件下で行ってもよい。窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で工程（ｉｉ）を実施してもよい。
　工程（ｉｉ）の反応温度は、通常−２０℃~１２０℃、好ましくは−１０℃~８０℃である。
　工程（ｉｉ）は、ジエポキシ化合物（１）の生成量の増加が確認されなくなるまで行うことが好ましく、反応温度によって異なるが、反応時間は、通常０．５~７２時間である。
　工程（ｉｉ）の終了後、例えば、反応混合物と水、および、必要に応じて水に不溶の溶媒とを混合し、分液することにより、ジエポキシ化合物（１）を含む有機層が得られる。得られた有機層を、例えば、水で洗浄した後、必要に応じて不溶分を濾過により除去し、濃縮することにより、ジエポキシ化合物（１）を取り出すことができる。取り出したジエポキシ化合物（１）は、再結晶等の通常の精製手段により、さらに精製することができる。水に不溶な溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒およびメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒が挙げられ、その使用量は、ジエポキシ化合物（１）１重量部に対して、通常１~３００重量部、好ましくは１０~２００重量部である。
　ジエポキシ化合物（１）は、塩基の存在下に、化合物（２）と式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
（式中、Ｘ２はハロゲン原子を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（４）と略記する。）とを反応させて、式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（５）と略記する。）を得、得られた化合物（５）を酸化剤で酸化する方法によって、製造することもできる。
　化合物（４）におけるＸ２はハロゲン原子を表わし、ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
　化合物（４）としては、アリルクロリドおよびアリルブロミドが挙げられる。
　二種以上の化合物（４）を組み合わせて用いてもよい。
　化合物（４）の使用量は、化合物（２）１モルに対して、通常２~２００モルであり、好ましくは２~１００モルである。
　塩基は、無機塩基であってもよいし、有機塩基であってもよく、無機塩基が好ましい。無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、および、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩が挙げられる。有機塩基としては、ピリジンが挙げられる。中でも、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムがより好ましい。
　二種以上の塩基を組み合わせて用いてもよい。
　無機塩基を用いる場合、その使用量は、化合物（２）１モルに対して、通常２~１０モルであり、有機塩基を用いる場合、その使用量は、化合物（２）１モルに対して、通常２モル以上である。反応条件下で液体である有機塩基を用いる場合、当該有機塩基を溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。
　化合物（２）と化合物（４）との反応は、好ましくは、溶媒中で行われる。溶媒としては、前記した化合物（２）とエピハロヒドリン（３）との反応で用いられる溶媒と同様のものが挙げられる。また、上述したように、反応条件下で液体である有機塩基を用いる場合は、当該有機塩基を溶媒として用いてもよい。
　化合物（２）と化合物（４）との反応は、通常、化合物（２）、化合物（４）、塩基および必要に応じて溶媒を混合することにより実施され、その混合順序は制限されない。反応は、常圧条件下で行ってもよいし、加圧条件下で行ってもよいし、あるいは、減圧条件下で行ってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で、反応を行ってもよい。反応温度は、通常−２０℃~１２０℃であり、好ましくは−１０℃~１００℃である。反応の進行は、液体クロマトグラフィ等の通常の分析手段により確認することができ、化合物（５）の生成量の増加が認められなくなるまで、反応を行うことが好ましい。
　得られた化合物（５）を含む反応混合物は、通常、そのまま、もしくは、水で洗浄した後、酸化剤と混合され、化合物（５）と酸化剤との反応が実施される。
　酸化剤は、炭素−炭素二重結合をエポキシ基へ変換することが可能な酸化剤であればよく、具体的には、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸が挙げられる。酸化剤の使用量は、化合物（５）１モルに対して、通常２~２０モルである。
　化合物（５）と酸化剤との反応は、常圧条件下で行ってもよいし、加圧条件下で行ってもよいし、あるいは、減圧条件下で行ってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で、反応を行ってもよい。反応温度は、通常−２０℃~１２０℃であり、好ましくは−１０℃~１００℃である。反応の進行は、液体クロマトグラフィ等の通常の分析手段により確認することができ、ジエポキシ化合物（１）の生成量の増加が認められなくなるまで、反応を行うことが好ましい。反応時間は、通常０．５~７２時間である。
　反応終了後、例えば、反応混合物を濃縮することにより、ジエポキシ化合物（１）を取り出すことができる。反応混合物中に残存する酸化剤を分解した後、濃縮を行ってもよい。取り出したジエポキシ化合物（１）は、再結晶等の通常の精製手段により、さらに精製することができる。
　化合物（２）は、例えば、ＵＳ２００８／０２２１２８９Ａ１に記載の、酸の存在下に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸とヒドロキノンとを反応させる方法、または、式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
（式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１~３のアルキル基を表わし、Ｘ３はハロゲン原子を表わす。）
で示される化合物と、式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物とを反応させ、得られた生成物と一級アミンまたはアンモニアとを反応させる方法により、製造することができる。
　続いて、ジエポキシ化合物（１）と硬化剤とを含む組成物（以下、組成物Ｘと略記する。）について説明する。
　組成物Ｘは、二種以上のジエポキシ化合物（１）を含むことができる。また、組成物Ｘは、二種以上の硬化剤を含むことができる。
　組成物Ｘは、ジエポキシ化合物（１）と硬化剤に加えて、溶媒を含むことができる。調製が容易という点で、組成物Ｘは溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、酢酸ブチル等のエステル溶媒、および、プロピレングリゴールモノメチルエーテル等のグリコール溶媒が挙げられ、ケトン溶媒が好ましく、メチルイソブチルケトンがより好ましい。
　本発明のジエポキシ化合物（１）は融点が低いため、ジエポキシ化合物（１）と硬化剤とを溶媒に溶解させることにより得られる溶液から、当該溶媒を除去しても、得られるジエポキシ化合物（１）と硬化剤との混合物からジエポキシ化合物（１）の析出が抑制される傾向がある。また、ジエポキシ化合物（１）と硬化剤と後述するアルミナと溶媒とを混合することにより得られる混合物から、当該溶媒を除去しても、均一な混合物が得られる傾向がある。
　硬化剤としては、ジエポキシ化合物（１）中のエポキシ基と硬化反応し得る官能基を少なくとも１個有するもの、または、ジエポキシ化合物（１）の硬化反応において触媒作用を示すものであればよい。具体的には、前記官能基がアミノ基であるアミン硬化剤、前記官能基が水酸基であるフェノール硬化剤、前記官能基が−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される基である酸無水物硬化剤および硬化触媒が挙げられ、アミン硬化剤、フェノール硬化剤および硬化触媒が好ましい。
　アミン硬化剤としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数２~２０の脂肪族多価アミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン等の芳香族多価アミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式多価アミン、および、ジシアンジアミドが挙げられる。なかでも、芳香族多価アミンおよびジシアンジアミドが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレン、ｐ−フェニレンジアミンおよびジシアンジアミドがより好ましい。
　フェノール硬化剤としては、フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂およびポリオキシスチレン樹脂が挙げられる。フェノール樹脂としては、アニリン変性レゾール樹脂、ジメチルエーテルレゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、および、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂等の特殊フェノール樹脂が挙げられる。ポリオキシスチレン樹脂としては、ポリ（ｐ−オキシスチレン）が挙げられる。
　酸無水物硬化剤としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物および５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が挙げられる。
　硬化触媒としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールおよびベンジルジメチルアミンが挙げられる。
　硬化剤の使用量は、その種類に応じて適宜選択すればよい。アミン硬化剤やフェノール硬化剤を用いる場合、該硬化剤中のエポキシ基と硬化反応し得る官能基の合計モル数が、ジエポキシ化合物（１）中のエポキシ基１モルに対して、０．５~１．５モル、好ましくは０．９~１．１モルとなる量の硬化剤が用いられる。
　組成物Ｘは、ジエポキシ化合物（１）、硬化剤および溶媒に加えて、組成物Ｘを硬化することにより得られる硬化物の所望の性能（例えば、溶解性、耐熱性、熱伝導性など）の低下を招かない限り、他のエポキシ基を有する化合物を含むことができる。
　他のエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、オルソクレゾール型エポキシ化合物、ビフェノールジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（３，４−エポキシブテン−１−イルオキシ）フェニルベンゾエート、ナフタレンジグリシジルエーテルおよびα−メチルスチルベン−４，４’−ジグリシジルエーテルが挙げられる。
　また、組成物Ｘは、ジエポキシ化合物（１）、硬化剤および溶媒に加えて、各種添加剤を含むことができる。
　添加剤としては、トリフェニルホスフィン、１，８−アザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、２−フェニルイミダゾール等の硬化促進剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤；カーボンブラック等の着色剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分；天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩、パラフィン等の離型剤；酸化防止剤；溶融破砕シリカ粉末、溶融球状シリカ粉末、結晶シリカ粉末、二次凝集シリカ粉末等のシリカ；α−アルミナまたは遷移アルミナ（γ−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ）等のアルミナ；チタンホワイト；水酸化アルミニウム；タルク；クレイ；マイカ；およびガラス繊維が挙げられる。組成物Ｘは、組成物Ｘを硬化することにより得られる硬化物の所望の性能（例えば、融点など）の低下を招かない量の添加剤を含むことができる。
　組成物Ｘは、組成物Ｘを硬化することにより得られる硬化物の熱伝導性の向上の観点から、アルミナを含有することが好ましい。組成物Ｘとしては、ジエポキシ化合物（１）、硬化剤およびアルミナを含む組成物が好ましく、その調製が容易であるという点で、組成物Ｘは上記した溶媒をさらに含有することが好ましい。
　組成物Ｘがアルミナを含有する場合、アルミナの含有量は、ジエポキシ化合物（１）と硬化剤とアルミナとの合計１００重量部に対して、通常７５重量部~９５重量部であり、好ましくは８３重量部~９０重量部である。ジエポキシ化合物（１）と硬化剤とアルミナとの合計１００重量部に対して、７５重量部以上のアルミナを含む組成物は、該組成物を硬化することにより得られる硬化物の熱伝導性が向上する傾向があり、アルミナの量が、９５重量部以下である組成物は、その成形が容易となる傾向がある。
　アルミナとして、粒状のアルミナが好ましく、重量累積粒度分布の微粒子側からの累積体積５０％の粒子径（レーザー回折法により測定される平均粒子径）をＤ５０としたとき、Ｄ５０が２μｍ以上１００μｍ以下であるアルミナＡと、Ｄ５０が１μｍ以上１０μｍ以下であるアルミナＢと、Ｄ５０が０．０１μｍ以上５μｍ以下であるアルミナＣとの混合物であるアルミナがより好ましい。また、アルミナＡとアルミナＢとアルミナＣとの合計１００体積％に占める各アルミナの割合が、アルミナＡが５０~９０体積％、アルミナＢが５~４０体積％、アルミナＣが１~３０体積％であることが好ましい。このようなアルミナは、例えば、市販されている種々の平均粒子径を有するアルミナを、適宜混合することにより調製することができる。
　また、硬化物に含まれるアルミナの含有割合は、該硬化物１００体積％に対して、５０~８０体積％であることが好ましく、６０~７４体積％であることがより好ましい。
　組成物Ｘを硬化して得られる硬化物の製造方法としては、組成物Ｘを所定温度まで加熱して硬化させる方法、組成物Ｘを加熱溶融して金型等に注ぎ、該金型をさらに加熱して成形する方法、組成物Ｘを溶融させ、得られる溶融物を、予め加熱された金型に注入し硬化する方法、組成物Ｘを部分硬化させ、得られる部分硬化物を粉砕し、得られた粉末を金型に充填し、該充填粉末を溶融成形する方法、および、組成物Ｘを必要に応じて溶媒に溶解し、攪拌しながら部分硬化させ、得られた溶液をキャストした後、溶媒を通風乾燥等で乾燥除去し、必要に応じてプレス機等で圧力をかけながら所定時間加熱する方法が挙げられる。
　また、組成物Ｘを、必要に応じて溶媒で希釈した後、基材に塗布もしくは含浸させた後、得られた基材を加熱して、該基材中のジエポキシ化合物（１）を半硬化させることにより、プリプレグを製造することもできる。複数のプリプレグを積層してプレス等により加圧および加熱して積層板を得ることができる。
　プリプレグに用いられる基材としては、ガラス繊維、炭素繊維等の無機質繊維の織布もしくは不織布、および、ポリエステル等の有機質繊維の織布もしくは不織布が挙げられる
　組成物Ｘを硬化して得られる硬化物は熱伝導性に優れ、アルミナを含有する組成物Ｘを硬化して得られる硬化物は、熱伝導性にさらに優れる。 The diepoxy compound of the present invention has the formula (1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
Indicated by
Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
As the diepoxy compound represented by formula (1) (hereinafter abbreviated as diepoxy compound (1)), diepoxy compound (1), wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms, R 1 and R 2 is the same alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 3 and R 4 are hydrogen atoms and diepoxy compound (1), and R 1 and R 4 are the same alkyl group having 1 to 3 carbon atoms A diepoxy compound (1) in which R 2 and R 3 are hydrogen atoms is preferred.
As the diepoxy compound (1),
4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy) -2-naphthoate, 4- (2,3-epoxypropoxy) -2,3-dimethylphenyl = 6- (2, 3-epoxypropoxy) -2-naphthoate, 4- (2,3-epoxypropoxy) -2,3-diethylphenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy) -2-naphthoate, 4- (2,3- Epoxypropoxy) -2,3-dipropylphenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy) -2-naphthoate, 4- (2,3-epoxypropoxy) -2,5-dimethylphenyl = 6- (2, 3-epoxypropoxy) -2-naphthoate, 4- (2,3-epoxypropoxy) -2,5-diethylphenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy) -2- And 4- (2,3-epoxypropoxy) -2,5-dipropylphenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy) -2-naphthoate and 4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy) -2-naphthoate is preferred.
The diepoxy compound (1) is represented by the formula (2) in the presence of an inorganic base.
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
A dihydroxy compound (hereinafter abbreviated as compound (2)) and formula (3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
(In the formula, X 1 represents a halogen atom.)
It can manufacture by the method of including the process (henceforth abbreviated as process (I)) which reacts with the epihalohydrin shown below (it abbreviates as epihalohydrin (3) hereafter).
As the compound (2), 4-hydroxyphenyl = 6-hydroxy-2-naphthoate, 4-hydroxy-2,3-dimethylphenyl = 6-hydroxy-2-naphthoate, 4-hydroxy-2,3-diethylphenyl = 6-hydroxy-2-naphthoate, 4-hydroxy-2,3-dipropylphenyl = 6-hydroxy-2-naphthoate, 4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl = 6-hydroxy-2-naphthoate, 4-hydroxy -2,5-diethylphenyl = 6-hydroxy-2-naphthoate and 4-hydroxy-2,5-dipropylphenyl = 6-hydroxy-2-naphthoate.
X 1 in the epihalohydrin (3) represents a halogen atom, and examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom, and a chlorine atom is preferable.
Epihalohydrin (3) includes epichlorohydrin and epibromohydrin. Two or more kinds of epihalohydrins (3) may be used in combination.
The amount of epihalohydrin (3) to be used is generally 2-200 mol, preferably 5-150 mol, per 1 mol of compound (2).
Examples of inorganic bases include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, and alkali metal hydrogens such as sodium hydride and potassium hydride. In particular, alkali metal hydroxides are preferable, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are more preferable.
Two or more inorganic bases may be used in combination.
The amount of the inorganic base to be used is generally 0.1 to 20 mol, preferably 0.5 to 10 mol, per 1 mol of compound (2).
An inorganic base in a solid form such as a granular material can be used. When using an inorganic base that is stable to water, such as an alkali metal hydroxide or an alkali metal carbonate, an aqueous solution having a concentration of about 1 to 60% by weight can be used.
The reaction of compound (2) and epihalohydrin (3) is preferably carried out in the presence of an ammonium salt in addition to the inorganic base.
As ammonium salts, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, benzyltrimethyl Quaternary ammonium halides such as ammonium bromide, benzyltriethylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, tetraethylammonium iodide, tetrabutylammonium iodide, benzyltributylammonium iodide, and the like are preferred. Moniumuburomido and benzyl bromide is more preferable.
Two or more ammonium salts may be used in combination.
The amount of the ammonium salt to be used is generally 0.0001 to 1 mol, preferably 0.001 to 0.5 mol, per 1 mol of compound (2).
The reaction between compound (2) and epihalohydrin (3) is preferably carried out in the presence of an aliphatic alcohol. Examples of the aliphatic alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2-octanol, 4-decanol, 2-dodecanol, 3-methyl-2-butanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 3-methyl-2-pentanol, 5-methyl 2-hexanol, 4-methyl-3-heptanol, 2-methyl-2-propanol, 2-methyl-2-butanol, 2,3-dimethyl-2-butanol, 2-methyl-2-pentanol, 3- Methyl-3-pentanol, 3-ethyl-3-pentanol, 2,3-dimethyl Examples include ru-3-pentanol, 3-ethyl-2,2-dimethyl-3-pentanol, 2-methyl-2-hexanol, and 3,7-dimethyl-3-octanol, and fats having 3 to 12 carbon atoms. Preferred are aliphatic secondary alcohols and aliphatic tertiary alcohols having 4 to 12 carbon atoms, and more preferred are aliphatic tertiary alcohols having 4 to 10 carbon atoms.
Two or more aliphatic alcohols may be used in combination.
The amount of the aliphatic alcohol used is usually 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the compound (2). It is.
The reaction of compound (2) and epihalohydrin (3) may be performed without a solvent or in the presence of a solvent. Solvents include ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, benzonitrile and dimethyl sulfoxide, diethyl ether , Tert-butyl methyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, anisole and other ether solvents and chloroform, dichloromethane, 1,2-dibromoethane and other halogenated hydrocarbon solvents, N , N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone are preferred. Two or more solvents may be used in combination.
When the reaction is carried out in the presence of a solvent, the amount of the solvent to be used is generally 0.01-100 parts by weight, preferably 0.1-50 parts by weight, per 1 part by weight of compound (2).
The reaction between the compound (2) and the epihalohydrin (3) may be performed under normal pressure conditions, under pressure conditions, or under reduced pressure conditions. You may implement reaction in inert gas atmosphere, such as nitrogen gas and argon gas.
The reaction of compound (2) with epihalohydrin (3) is usually carried out by mixing compound (2), epihalohydrin (3), an inorganic base, and, if necessary, an ammonium salt, an aliphatic alcohol and a solvent. Is done.
The reaction temperature is usually −20 ° C. to 150 ° C., preferably −10 ° C. to 120 ° C.
The progress of the reaction can be confirmed by analyzing the decreased amount of compound (2) or the amount of diepoxy compound (1) produced by ordinary analytical means such as liquid chromatography, and the formation of diepoxy compound (1). It is preferable to carry out the reaction until no increase in the amount is confirmed. The reaction time is usually 1 to 150 hours.
Step (I) preferably includes the following steps (i) and (ii).
Step (i): Step of mixing compound (2), epihalohydrin (3) and ammonium salt Step (ii): Step of mixing the mixture obtained in step (i) and an inorganic base.
Step (i) may be performed under normal pressure conditions, may be performed under pressure conditions, or may be performed under reduced pressure conditions. You may implement process (i) in inert gas atmosphere, such as nitrogen gas and argon gas.
The reaction temperature in step (i) is usually −10 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 120 ° C.
The reaction time in step (i) varies depending on the reaction temperature, but is usually 0.5 to 72 hours.
Step (ii) may be performed under normal pressure conditions, may be performed under pressure conditions, or may be performed under reduced pressure conditions. Step (ii) may be performed under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
The reaction temperature in step (ii) is usually −20 ° C. to 120 ° C., preferably −10 ° C. to 80 ° C.
Step (ii) is preferably carried out until no increase in the amount of diepoxy compound (1) is confirmed, and the reaction time is usually 0.5 to 72 hours, although it varies depending on the reaction temperature.
After the completion of the step (ii), for example, an organic layer containing the diepoxy compound (1) is obtained by mixing the reaction mixture, water, and, if necessary, a solvent insoluble in water and separating the liquid. The obtained organic layer is washed with water, for example, and then the insoluble matter is removed by filtration as necessary, followed by concentration, whereby the diepoxy compound (1) can be taken out. The taken-out diepoxy compound (1) can be further purified by ordinary purification means such as recrystallization. Water-insoluble solvents include halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, chlorobenzene and dichlorobenzene, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene and mesitylene. And ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and the amount used is usually 1 to 300 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, per 1 part by weight of the diepoxy compound (1).
The diepoxy compound (1) is prepared by mixing the compound (2) with the formula (4)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
(In the formula, X 2 represents a halogen atom.)
Is reacted with a compound represented by formula (5) (hereinafter abbreviated as compound (4)).
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the same meaning as described above.)
(Hereinafter abbreviated as compound (5)), and the compound (5) obtained can be produced by a method of oxidizing with an oxidizing agent.
X 2 in the compound (4) represents a halogen atom, and examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom.
Compound (4) includes allyl chloride and allyl bromide.
Two or more compounds (4) may be used in combination.
The amount of compound (4) to be used is generally 2-200 mol, preferably 2-100 mol, per 1 mol of compound (2).
The base may be an inorganic base or an organic base, and an inorganic base is preferable. Examples of the inorganic base include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, and alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate. Examples of the organic base include pyridine. Among these, alkali metal carbonates are preferable, and sodium carbonate and potassium carbonate are more preferable.
Two or more bases may be used in combination.
When an inorganic base is used, the amount used is usually 2 to 10 mol per 1 mol of compound (2). When an organic base is used, the amount used is 1 mol per compound (2). Usually 2 moles or more. When using an organic base that is liquid under the reaction conditions, the organic base may also be used as a solvent in a large excess amount.
The reaction between compound (2) and compound (4) is preferably performed in a solvent. Examples of the solvent include the same solvents as those used in the reaction of the aforementioned compound (2) and epihalohydrin (3). As described above, when an organic base that is liquid under reaction conditions is used, the organic base may be used as a solvent.
Reaction of a compound (2) and a compound (4) is normally implemented by mixing a compound (2), a compound (4), a base, and a solvent as needed, The mixing order is not restrict | limited. The reaction may be carried out under normal pressure conditions, under pressure conditions, or under reduced pressure conditions. Moreover, you may react in inert gas atmosphere, such as nitrogen gas and argon gas. The reaction temperature is usually −20 ° C. to 120 ° C., preferably −10 ° C. to 100 ° C. The progress of the reaction can be confirmed by ordinary analytical means such as liquid chromatography, and it is preferable to carry out the reaction until no increase in the amount of compound (5) produced is observed.
The obtained reaction mixture containing the compound (5) is usually mixed with an oxidizing agent as it is or after being washed with water, and the reaction between the compound (5) and the oxidizing agent is carried out.
The oxidizing agent may be any oxidizing agent that can convert a carbon-carbon double bond to an epoxy group, and specific examples thereof include peracids such as m-chloroperbenzoic acid. The amount of the oxidizing agent to be used is generally 2 to 20 mol per 1 mol of compound (5).
The reaction between the compound (5) and the oxidizing agent may be performed under normal pressure conditions, under pressure conditions, or under reduced pressure conditions. Moreover, you may react in inert gas atmosphere, such as nitrogen gas and argon gas. The reaction temperature is usually −20 ° C. to 120 ° C., preferably −10 ° C. to 100 ° C. The progress of the reaction can be confirmed by ordinary analytical means such as liquid chromatography, and it is preferable to carry out the reaction until no increase in the amount of diepoxy compound (1) is observed. The reaction time is usually 0.5 to 72 hours.
After completion of the reaction, for example, the diepoxy compound (1) can be taken out by concentrating the reaction mixture. After decomposing the oxidizing agent remaining in the reaction mixture, concentration may be performed. The taken-out diepoxy compound (1) can be further purified by ordinary purification means such as recrystallization.
Compound (2) is, for example, a method of reacting 2-hydroxy-6-naphthoic acid with hydroquinone in the presence of an acid described in US2008 / 0221289A1, or a compound represented by formula (6)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
(Wherein R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X 3 represents a halogen atom.)
And a compound of formula (7)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the same meaning as described above.)
And a product obtained by reacting the resulting product with a primary amine or ammonia.
Then, the composition (henceforth the composition X) containing diepoxy compound (1) and a hardening | curing agent is demonstrated.
The composition X can contain 2 or more types of diepoxy compounds (1). Moreover, the composition X can contain 2 or more types of hardening | curing agents.
The composition X can contain a solvent in addition to the diepoxy compound (1) and the curing agent. In terms of easy preparation, the composition X preferably contains a solvent. Examples of the solvent include ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and N-methylpyrrolidone, ester solvents such as butyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether. And the like, and a ketone solvent is preferable, and methyl isobutyl ketone is more preferable.
Since the diepoxy compound (1) of the present invention has a low melting point, the diepoxy compound (1) obtained even if the solvent is removed from the solution obtained by dissolving the diepoxy compound (1) and the curing agent in the solvent. Precipitation of diepoxy compound (1) tends to be suppressed from a mixture of a curing agent and a curing agent. Moreover, even if it removes the said solvent from the mixture obtained by mixing diepoxy compound (1), a hardening | curing agent, the alumina mentioned later, and a solvent, there exists a tendency for a uniform mixture to be obtained.
Any curing agent may be used as long as it has at least one functional group capable of undergoing a curing reaction with the epoxy group in the diepoxy compound (1) or exhibits a catalytic action in the curing reaction of the diepoxy compound (1). Specifically, an amine curing agent in which the functional group is an amino group, a phenol curing agent in which the functional group is a hydroxyl group, and an acid anhydride curing agent in which the functional group is a group represented by -CO-O-CO- And curing catalysts, with amine curing agents, phenol curing agents and curing catalysts being preferred.
Examples of amine curing agents include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and other aliphatic polyamines having 2 to 20 carbon atoms, p-xylenediamine, m-xylenediamine, 1 , 5-diaminonaphthalene, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, Aromatic polyamines such as 1,1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, bis (4-aminophenyl) phenylmethane, 4,4′-diaminodicyclohexane, 1, 3-bis (aminomethyl) Examples thereof include alicyclic polyvalent amines such as chlorohexane and dicyandiamide. Of these, aromatic polyamines and dicyandiamide are preferable, and 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 1,5-diaminonaphthalene, p-phenylenediamine and dicyandiamide are more preferable.
Examples of the phenol curing agent include a phenol resin, a phenol aralkyl resin (having a phenylene skeleton, a diphenylene skeleton, etc.), a naphthol aralkyl resin, and a polyoxystyrene resin. Examples of the phenol resin include resol type phenol resins such as aniline-modified resole resin and dimethyl ether resole resin, novolac type phenol resins such as phenol novolac resin, cresol novolac resin, tert-butylphenol novolac resin, nonylphenol novolac resin, and dicyclopentadiene modified. Special phenol resins such as phenol resin, terpene-modified phenol resin, and triphenolmethane type resin can be mentioned. Examples of the polyoxystyrene resin include poly (p-oxystyrene).
Examples of the acid anhydride curing agent include maleic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride and 5- (2,5-dioxo Tetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride.
Examples of the curing catalyst include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, and benzyldimethylamine.
What is necessary is just to select the usage-amount of a hardening | curing agent suitably according to the kind. When an amine curing agent or a phenol curing agent is used, the total number of moles of functional groups capable of undergoing a curing reaction with the epoxy group in the curing agent is 0.5 to 1 mole per 1 mole of the epoxy group in the diepoxy compound (1). A curing agent is used in an amount of 1.5 mol, preferably 0.9 to 1.1 mol.
In addition to the diepoxy compound (1), the curing agent and the solvent, the composition X has a desired performance of the cured product obtained by curing the composition X (for example, solubility, heat resistance, thermal conductivity, etc.). As long as it does not cause a decrease, compounds having other epoxy groups can be included.
Other compounds having an epoxy group include bisphenol A type epoxy compounds, orthocresol type epoxy compounds, biphenol diglycidyl ether, 4,4′-bis (3,4-epoxybuten-1-yloxy) phenylbenzoate, naphthalene diene Examples include glycidyl ether and α-methylstilbene-4,4′-diglycidyl ether.
The composition X can contain various additives in addition to the diepoxy compound (1), the curing agent and the solvent.
Additives include curing accelerators such as triphenylphosphine, 1,8-azabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 2-phenylimidazole; coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane Colorants such as carbon black; low stress components such as silicone oil and silicone rubber; mold release agents such as natural wax, synthetic wax, higher fatty acid or metal salt thereof, paraffin; antioxidant; fused crushed silica powder, fused sphere Silica such as silica powder, crystalline silica powder, secondary agglomerated silica powder; alumina such as α-alumina or transition alumina (γ-alumina, θ-alumina, δ-alumina); titanium white; aluminum hydroxide; talc; clay; Mica; and glass fiber. The composition X can contain an additive in an amount that does not cause a decrease in the desired performance (eg, melting point) of the cured product obtained by curing the composition X.
The composition X preferably contains alumina from the viewpoint of improving the thermal conductivity of a cured product obtained by curing the composition X. As composition X, the composition containing diepoxy compound (1), a hardening | curing agent, and an alumina is preferable, and it is preferable that the composition X further contains an above-described solvent at the point that the preparation is easy.
When the composition X contains alumina, the content of alumina is usually 75 parts by weight to 95 parts by weight, preferably 83 parts per 100 parts by weight in total of the diepoxy compound (1), the curing agent and alumina. Parts by weight to 90 parts by weight. The composition containing 75 parts by weight or more of alumina with respect to a total of 100 parts by weight of the diepoxy compound (1), the curing agent and alumina improves the thermal conductivity of the cured product obtained by curing the composition. The composition in which the amount of alumina is 95 parts by weight or less tends to be easily formed.
As the alumina, granular alumina is preferable, and D50 is 2 μm or more and 100 μm or less, where D50 is the particle size of 50% cumulative volume from the fine particle side of the weight cumulative particle size distribution (average particle size measured by laser diffraction method). More preferred is alumina which is a mixture of certain alumina A, alumina B having a D50 of 1 μm or more and 10 μm or less, and alumina C having a D50 of 0.01 μm or more and 5 μm or less. Further, the proportion of each alumina in the total volume of 100% by volume of alumina A, alumina B and alumina C is 50 to 90% by volume for alumina A, 5 to 40% by volume for alumina B, and 1 to 30% by volume for alumina C. It is preferable that Such alumina can be prepared, for example, by appropriately mixing commercially available alumina having various average particle sizes.
Further, the content ratio of alumina contained in the cured product is preferably 50 to 80% by volume, more preferably 60 to 74% by volume with respect to 100% by volume of the cured product.
As a method for producing a cured product obtained by curing the composition X, a method of curing the composition X by heating to a predetermined temperature, a composition X is heated and melted and poured into a mold or the like, and the mold is further A method of molding by heating, a method of melting the composition X, a method of injecting and curing the resulting melt into a preheated mold, a partial curing of the composition X, and pulverizing the resulting partially cured product, After filling the obtained powder into a mold, melt-molding the filled powder, and dissolving the composition X in a solvent as necessary, partially curing while stirring, and casting the resulting solution A method of drying by removing the solvent by ventilation drying or the like, and heating for a predetermined time while applying pressure with a press machine or the like as required.
Further, after the composition X is diluted with a solvent as necessary, the substrate is applied or impregnated, and then the obtained substrate is heated to semi-cure the diepoxy compound (1) in the substrate. By making it, a prepreg can also be manufactured. A laminate can be obtained by laminating a plurality of prepregs and applying pressure and heating with a press or the like.
Examples of the base material used for the prepreg include woven or nonwoven fabrics of inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers, and woven or nonwoven fabrics of organic fibers such as polyester. A cured product obtained by curing the composition X Is excellent in thermal conductivity, and a cured product obtained by curing the composition X containing alumina is further excellent in thermal conductivity.
　以下、実施例および比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
参考例１
　ディーンスターク装置を取り付けた反応容器に、４−ヒドロキシナフトエ酸２０．０ｇ、ヒドロキノン３５．１１ｇ、硫酸１．０４ｇおよびトルエン約９０ｇを、約２５℃の室温で、加えた。得られた混合物を還流下で３時間攪拌することにより、反応を行った。反応の進行に伴って生成した水は、ディーンスターク装置を用いて連続的に反応容器へ除去した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、析出した固体を濾過により、取り出した。取り出した固体とメタノール３００ｍＬとイオン交換水１５０ｍＬとを混合し、不溶物を濾過により除去した。得られた濾液に、イオン交換水２５０ｍＬを加えた。析出した固体を濾過により取り出した。取り出した固体を１００℃で１時間減圧乾燥し、４−ヒドロキシフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアートの薄灰色結晶１８．４４ｇを得た。
　該結晶を液体クロマトグラフィによって分析し、得られたクロマトグラフの面積百分率を算出したところ、９５．０％であった。該結晶中の４−ヒドロキシフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアートの含有量を９５．０重量％と仮定すると、４−ヒドロキシナフトエ酸を基準とする４−ヒドロキシフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアートの収率は、５９％であった。
実施例１
　冷却装置を取り付けた反応容器に、前記参考例１に記載の方法に準じて製造された４−ヒドロキシフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアートの結晶１２．７７ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．７３ｇ、エピクロロヒドリン１６８．６２ｇおよび２−メチル−２−プロパノール１０１．３１ｇを室温（約２５℃）で加えた。得られた混合物を７０℃で７時間攪拌した後、１８℃まで冷却した。得られた混合物に、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液７．２９ｇを徐々に加えた。得られた混合物を室温で３時間攪拌した。
　得られた反応混合物に、イオン交換水３００ｍＬおよびクロロホルム３００ｍＬを加えた。得られた混合物を攪拌した後、クロロホルム層と水層とに分離した。クロロホルム層をイオン交換水で３回洗浄した後、濃縮し、粗生成物を得た。
　得られた粗生成物に、トルエンおよび２−プロパノールを加え、得られた混合物を７０℃に加熱した。得られた混合物を室温まで冷却した後、さらに、室温で終夜静置した。析出した固体を濾過により取り出した。取り出した固体をメタノールで洗浄した後、乾燥し、４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアートの白色結晶１０．８５ｇを得た。
　得られた結晶を液体クロマトグラフィ分析したところ、得られたクロマトグラフにおける４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアートのピークの面積百分率は９３．９％であった。該結晶中の４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアートの含量を９３．９重量％と仮定すると、４−ヒドロキシフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアートを基準とする４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアートの収率は、５７％であった。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（δ：ｐｐｍ，ジメチルスルホキシド−ｄ６）
２．７２（ｑ，１Ｈ），２．７７（ｑ，１Ｈ），２．８７（ｑ，２Ｈ），３．３５（ｍ，２Ｈ），３．８５（ｑ，２Ｈ），４．００（ｑ，２Ｈ），４．３５（ｑ，２Ｈ），４．５２（ｑ，２Ｈ），７．０３（ｃ，２Ｈ），７．２２（ｃ，２Ｈ），７．３３（ｍ，１Ｈ），７．４７（ｍ，１Ｈ），７．９４（ｃ，１Ｈ），８．０８（ｃ，２Ｈ），８．７４（ｓ，１Ｈ）
実施例２
　冷却装置を取り付けた反応容器に、前記参考例１に記載の方法に準じて製造された４−ヒドロキシフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアートの結晶２０．００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１５ｇ、エピクロロヒドリン２６４ｇおよび２−メチル−２−プロパノール１７５ｇを加えた。得られた混合物を７０℃で６時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた混合物を減圧濃縮した。得られた残渣に、メタノール２００ｍＬを加えた。得られた混合物を攪拌した後、固体を濾過により取り出した。取り出した固体とクロロホルム３００ｍＬと１５重量％水酸化ナトリウム水溶液７６．１３ｇを混合した。得られた混合物を室温で３時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水２００ｍＬを加え、攪拌後、有機層と水層とに分離した。有機層をイオン交換水２００ｍＬで３回洗浄した後、濃縮し、粗生成物を得た。
　得られた粗生成物を、トルエンと２−プロパノールの混合溶液に溶解させた後、再結晶を行い、４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアートの白色固体１４．６７ｇを得た。
　得られた固体を液体クロマトグラフィ分析したところ、得られたクロマトグラフにおける４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアートのピークの面積百分率は９６．０％であった。該固体中の４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアートの含量を９６．０重量％と仮定すると、４−ヒドロキシフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアートを基準とする４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアートの収率は、５２％であった。
実施例３
　冷却装置を取り付けた反応容器に、前記参考例１に記載の方法に準じて製造された４−ヒドロキシフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアートの結晶１．００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０６ｇ、エピクロロヒドリン１３．２０ｇおよび２−プロパノール８．５６ｇを、室温（約２５℃）で、加えた。得られた混合物を７０℃で７時間攪拌した後、１８℃まで冷却した。得られた混合物に、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液３．８０ｇを徐々に加えた。得られた混合物を室温で３時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水５０ｍＬおよびクロロホルム５０ｍＬを加え、攪拌後、クロロホルム層と水層とに分離した。クロロホルム層をイオン交換水で３回洗浄し、４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアートを含むクロロホルム層を得た。
　得られたクロロホルム層を、液体クロマトグラフィ内部標準法（内部標準：オクチルベンゼン）により分析したところ、４−ヒドロキシフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアートを基準とする４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアートの収率は、７１％であった。
参考例２
　温度計、冷却管および撹拌装置を備えた四つ口フラスコに、４−ヒドロキシフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアートと炭酸カリウムとアリルブロミドとアセトンを加え、得られる混合物を５０℃で攪拌する。得られる混合物に、イオン交換水とクロロホルムを加える。得られる混合物を攪拌した後、水層とクロロホルム層に分離する。クロロホルム層をイオン交換水で洗浄した後、濃縮する。得られる残渣をメタノールと混合した後、濾過し、得られる固体を乾燥することにより、４−アリルオキシフェニル＝６−アリルオキシ−２−ナフトアートを得ることができる。
実施例４
　温度計、冷却管および撹拌装置を備えた四つ口フラスコに、前記参考例２で得られる４−アリルオキシフェニル＝６−アリルオキシ−２−ナフトアートとｍ−クロロ過安息香酸とクロロホルムを加え、得られる混合物を室温で攪拌する。得られる反応混合物に、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて、反応混合物中の未反応のｍ−クロロ安息香酸を分解する。得られる混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液および食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。硫酸マグネシウムを濾過により除去した後、得られる濾液を濃縮する。得られる残渣とエタノールを混合した後、濾過し、得られる固体を乾燥することにより、４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアートを得ることができる。
実施例５
　冷却装置を取り付けた反応容器に、前記参考例１に記載の方法に準じて製造された４−ヒドロキシフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアートの結晶２．００ｇ、水素化ナトリウム（含量：６０重量％）０．６３ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．００ｇを、室温（約２５℃）で、加えた。得られた混合物を３０分間攪拌した後、エピクロロヒドリン２６．４１ｇを加えた。得られた混合物を３０℃で６時間攪拌した後、１０℃まで冷却した。得られた混合物に、イオン交換水１００ｇおよびクロロホルム１５０ｇを加え、攪拌後、分液し、４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアートを含むクロロホルム層を得た。
　得られたクロロホルム層を、液体クロマトグラフィ内部標準法（内部標準：オクチルベンゼン）により分析したところ、４−ヒドロキシフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアートを基準とする４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアートの収率は、６２％であった。
実施例６
　４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアート１００重量部と、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン（和光純薬工業株式会社製）２５重量部と、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとを混合し、溶液状の組成物を得た。
　得られた組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、均一な粉末状の組成物を得た。４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアートの析出は確認されなかった。
　得られた粉末状の組成物をアルミナパンに充填した。組成物を充填したアルミナパンを、示差走査熱量測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ　Ｑ２０００）で加熱し、硬化物を得た（硬化条件：窒素雰囲気下、１４０℃で２０分加熱した後、１８０℃まで、１℃／分で加熱し、さらに、２００℃で３０分加熱）。得られた硬化物を２０℃まで冷却した。示差走査熱量測定装置（昇温速度：２０℃／分、測定温度範囲：室温~２００℃）で、硬化物のガラス転移点を測定したところ、１７４℃であった。
実施例７
　実施例６において、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２５重量部に代えて、１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬工業株式会社製）２０重量部を用いた以外は実施例６と同様に実施し、溶液状の組成物を得た。得られた溶液状の組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、均一な粉末状の組成物を得た。４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアートの析出は確認されなかった。
　得られた粉末状の組成物を実施例６と同様に加熱し、硬化物を得た。硬化物のガラス転移点は、１８２℃であった。
実施例８
　実施例６において、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２５重量部に代えて、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）３９重量部を用い、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール２．８重量部をさらに用いた以外は実施例６と同様に実施し、溶液状の組成物を得た。得られた溶液状の組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、均一な粉末状の組成物を得た。４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアートの析出は確認されなかった。
　得られた粉末状の組成物を実施例６と同様に加熱し、硬化物を得た。硬化物のガラス転移点は、１３１℃であった。
実施例９
　実施例６において、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２５重量部に代えて、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）３３重量部を用い、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール２．６重量部をさらに用いた以外は実施例６と同様に実施し、溶液状の組成物を得た。得られた溶液状の組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、均一な粉末状の組成物を得た。４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアートの析出は確認されなかった。
　得られた粉末状の組成物を実施例６と同様に加熱し、硬化物を得た。硬化物のガラス転移点は、１３４℃であった。
実施例１０
　実施例６において、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２５重量部に代えて、フェノールノボラック硬化剤「ＭＥＨ−７８５１Ｈ」（明和化成株式会社製）１０５重量部を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン４．１重量部をさらに用いた以外は実施例６と同様に実施し、溶液状の組成物を得た。得られた溶液状の組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、均一な粉末状の組成物を得た。４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアートの析出は確認されなかった。
　得られた粉末状の組成物を実施例６と同様に加熱し、硬化物を得た。硬化物のガラス転移点は、１０６℃であった。
実施例１１
　実施例６において、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２５重量部に代えて、ジシアンジアミド（和光純薬工業株式会社製）１０重量部を用い、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール２．２重量部をさらに用いた以外は実施例６と同様に実施し、溶液状の組成物を得た。得られた溶液状の組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、均一な粉末状の組成物を得た。４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアートの析出は確認されなかった。
　得られた粉末状の組成物を実施例６と同様に加熱し、硬化物を得た。硬化物のガラス転移点は、１５７℃であった。
実施例１２
　４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアート１００重量部と、硬化剤として１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬工業株式会社製）２０重量部と、アルミナ粉末１１０８重量部（住友化学株式会社製α−アルミナ粉末；レーザー回折法によって測定された平均粒子径（Ｄ５０）が１８μｍであるアルミナ粉末Ａ１と、平均粒子径（Ｄ５０）が３μｍであるアルミナ粉末Ｂ１と、平均粒子径（Ｄ５０）が０．４μｍであるアルミナ粉末Ｃ１とを、重量比（アルミナ粉末Ａ１／アルミナ粉末Ｂ１／アルミナ粉末Ｃ１）＝８２０／１５５／１３３、体積比（アルミナ粉末Ａ１／アルミナ粉末Ｂ１／アルミナ粉末Ｃ１）＝７４／１４／１２で混合することにより調製）と、溶媒としてメチルイソブチルケトン３８０重量部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０重量部とを混合し、組成物を調製した。
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケータで、調製した組成物を３５０μｍの厚みになるよう塗布した。組成物が塗布されたＰＥＴフィルムを１時間室温で乾燥し、さらに１４０℃で３分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムを剥がし、シートを得た。得られたシート中に、４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアートの析出は認められなかった。
　得られたシートを厚さ４０μｍのアルミ箔で挟み、真空プレス成形（プレス条件：真空度１ｋＰａ、プレス圧６ＭＰａで、１５０℃、２０分）を行った。さらに、プレス温度を、１８０℃まで４０分かけて昇温し、真空プレス成形を行った。アルミ箔を剥がし、３１７μｍの厚みを有するシート状の硬化物を得た。ＮＥＴＺＳＣＨ製キセノンフラッシュアナライザー　ｎａｎｏｆｌａｓｈ　ＬＦＡ４４７型により、該硬化物の熱伝導率を測定したところ、１０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
　４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアートと１，５−ジアミノナフタレンとを含み、アルミナ粉末を含まない組成物を硬化させることにより得られる硬化物の密度を１．２ｇ／ｃｍ３、アルミナ粉末の密度を３．９７ｇ／ｃｍ３として、得られた硬化物中のアルミナ粉末の含有割合を算出したところ、該硬化物中のアルミナ粉末の含有割合は、７４体積％であった。
実施例１３
　４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアート１００重量部と、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン（和光純薬工業株式会社製）２５重量部と、アルミナ粉末１１５６重量部（住友化学株式会社製α−アルミナ粉末；レーザー回折法によって測定された平均粒子径（Ｄ５０）が１８μｍであるアルミナ粉末Ａ１と、平均粒子径（Ｄ５０）が３μｍであるアルミナ粉末Ｂ１と、平均粒子径（Ｄ５０）が０．４μｍであるアルミナ粉末Ｃ１とを、重量比（アルミナ粉末Ａ１／アルミナ粉末Ｂ１／アルミナ粉末Ｃ１）＝８５５／１６２／１３９、体積比（アルミナ粉末Ａ１／アルミナ粉末Ｂ１／アルミナ粉末Ｃ１）＝７４／１４／１２で混合することにより調製）と、溶媒としてメチルイソブチルケトン４３０重量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２重量部とを混合し、組成物を調製した。
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケータで、調製した組成物を３５０μｍの厚みになるよう塗布した。組成物が塗布されたＰＥＴフィルムを実施例１２と同様に乾燥した後、ＰＥＴフィルムを剥がし、シートを得た。得られたシート中に、４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアートの析出は認められなかった。
　実施例１２と同様に、得られたシートの真空プレス成形を行い、３４３μｍの厚みを有するシート状の硬化物を得た。実施例１２と同様に該硬化物の熱伝導率を測定したところ、９．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。該硬化物中のアルミナ粉末の含有割合は、７４体積％であった。
実施例１４
　４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアート１００重量部と、硬化剤として１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬工業株式会社製）１９重量部と、溶媒としてメチルイソブチルケトン３８０重量部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０重量部とを混合することにより、溶液状の組成物を調製することができる。得られる組成物を、厚さ０．２ｍｍのガラス繊維織布に含浸させた後、加熱することにより、プリプレグを得ることができる。得られるプリプレグを４枚重ね、１７５℃、４ＭＰａで、９０分間プレス成形することにより、積層板を得ることができる。
実施例１５
　４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアート１００重量部と、硬化剤として１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬工業株式会社製）２０重量部と、アルミナ粉末５８７重量部（住友化学株式会社製α−アルミナ粉末；平均粒子径（Ｄ５０）が１８μｍであるアルミナ粉末）と、溶媒としてメチルイソブチルケトン３２０重量部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０重量部とを混合し、組成物を調製した。
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケータで調製した組成物を３５０μｍの厚みになるよう塗布した。組成物が塗布されたＰＥＴフィルムを、実施例１２と同様に乾燥した後、ＰＥＴフィルムを剥がし、シートを得た。得られたシート中に、４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアートの析出は認められなかった。
　実施例１２と同様に、得られたシートの真空プレス成形を行い、２７２μｍの厚みを有するシート状の硬化物を得た。実施例１２と同様に、該硬化物の熱伝導率を測定したところ、４．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
　４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアートと１，５−ジアミノナフタレンとを含み、アルミナ粉末を含まない組成物を硬化させることにより得られる硬化物の密度を１．２ｇ／ｃｍ３、アルミナ粉末の密度を３．９７ｇ／ｃｍ３として、得られた硬化物中のアルミナ粉末の含有割合を算出したところ、該硬化物中のアルミナ粉末の含有割合は、６０体積％であった。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
Reference example 1
To a reaction vessel equipped with a Dean Stark apparatus, 20.0 g of 4-hydroxynaphthoic acid, 35.11 g of hydroquinone, 1.04 g of sulfuric acid and about 90 g of toluene were added at room temperature of about 25 ° C. The reaction was carried out by stirring the resulting mixture under reflux for 3 hours. Water produced as the reaction progressed was continuously removed to the reaction vessel using a Dean Stark apparatus. The resulting reaction mixture was cooled to room temperature, and the precipitated solid was removed by filtration. The extracted solid, 300 mL of methanol, and 150 mL of ion-exchanged water were mixed, and insoluble matters were removed by filtration. To the obtained filtrate, 250 mL of ion-exchanged water was added. The precipitated solid was removed by filtration. The taken out solid was dried under reduced pressure at 100 ° C. for 1 hour to obtain 18.44 g of 4-hydroxyphenyl = 6-hydroxy-2-naphthoate light gray crystals.
The crystals were analyzed by liquid chromatography, and the area percentage of the obtained chromatograph was calculated to be 95.0%. Assuming that the content of 4-hydroxyphenyl = 6-hydroxy-2-naphthoate in the crystal is 95.0% by weight, 4-hydroxyphenyl = 6-hydroxy-2-naphthoate based on 4-hydroxynaphthoic acid. The yield of was 59%.
Example 1
In a reaction vessel equipped with a cooling device, 12.77 g of 4-hydroxyphenyl = 6-hydroxy-2-naphthoate crystals produced according to the method described in Reference Example 1, 0.73 g of tetrabutylammonium bromide, epi 168.62 g of chlorohydrin and 101.31 g of 2-methyl-2-propanol were added at room temperature (about 25 ° C.). The resulting mixture was stirred at 70 ° C. for 7 hours and then cooled to 18 ° C. To the resulting mixture, 7.29 g of a 15 wt% aqueous sodium hydroxide solution was gradually added. The resulting mixture was stirred at room temperature for 3 hours.
To the resulting reaction mixture, 300 mL of ion exchange water and 300 mL of chloroform were added. The resulting mixture was stirred and then separated into a chloroform layer and an aqueous layer. The chloroform layer was washed 3 times with ion-exchanged water and then concentrated to obtain a crude product.
Toluene and 2-propanol were added to the obtained crude product, and the resulting mixture was heated to 70 ° C. The resulting mixture was cooled to room temperature and then allowed to stand overnight at room temperature. The precipitated solid was removed by filtration. The solid thus taken out was washed with methanol and dried to obtain 10.85 g of 4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy) -2-naphthoate white crystals.
When the obtained crystals were analyzed by liquid chromatography, the area percentage of the peak of 4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy) -2-naphthoate in the obtained chromatograph was 93. 9%. Assuming that the content of 4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy) -2-naphthoate in the crystal is 93.9% by weight, 4-hydroxyphenyl = 6-hydroxy The yield of 4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy) -2-naphthoate based on -2-naphthoate was 57%.
1 H-NMR spectrum data (δ: ppm, dimethyl sulfoxide-d 6 )
2.72 (q, 1H), 2.77 (q, 1H), 2.87 (q, 2H), 3.35 (m, 2H), 3.85 (q, 2H), 4.00 (q , 2H), 4.35 (q, 2H), 4.52 (q, 2H), 7.03 (c, 2H), 7.22 (c, 2H), 7.33 (m, 1H), 7 .47 (m, 1H), 7.94 (c, 1H), 8.08 (c, 2H), 8.74 (s, 1H)
Example 2
In a reaction vessel equipped with a cooling device, 20.00 g of 4-hydroxyphenyl = 6-hydroxy-2-naphthoate crystals produced according to the method described in Reference Example 1, 1.15 g of tetrabutylammonium bromide, epi 264 g of chlorohydrin and 175 g of 2-methyl-2-propanol were added. The resulting mixture was stirred at 70 ° C. for 6 hours and then cooled to room temperature. The resulting mixture was concentrated under reduced pressure. 200 mL of methanol was added to the obtained residue. After stirring the resulting mixture, the solid was removed by filtration. The extracted solid, 300 mL of chloroform, and 76.13 g of a 15 wt% aqueous sodium hydroxide solution were mixed. The resulting mixture was stirred at room temperature for 3 hours. To the resulting reaction mixture, 200 mL of ion-exchanged water was added, and after stirring, the organic layer and the aqueous layer were separated. The organic layer was washed with 200 mL of ion exchange water three times and then concentrated to obtain a crude product.
The obtained crude product was dissolved in a mixed solution of toluene and 2-propanol and then recrystallized to give 4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy)- 14.67 g of 2-naphthoate white solid was obtained.
When the obtained solid was subjected to liquid chromatography analysis, the area percentage of the peak of 4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy) -2-naphthoate in the obtained chromatograph was 96. 0.0%. Assuming that the content of 4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy) -2-naphthoate in the solid is 96.0% by weight, 4-hydroxyphenyl = 6-hydroxy The yield of 4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy) -2-naphthoate based on -2-naphthoate was 52%.
Example 3
In a reaction vessel equipped with a cooling device, 1.00 g of 4-hydroxyphenyl = 6-hydroxy-2-naphthoate crystals produced according to the method described in Reference Example 1, 0.06 g of tetrabutylammonium bromide, epi 13.20 g of chlorohydrin and 8.56 g of 2-propanol were added at room temperature (about 25 ° C.). The resulting mixture was stirred at 70 ° C. for 7 hours and then cooled to 18 ° C. To the resulting mixture, 3.80 g of a 15 wt% aqueous sodium hydroxide solution was gradually added. The resulting mixture was stirred at room temperature for 3 hours. To the obtained reaction mixture, 50 mL of ion-exchanged water and 50 mL of chloroform were added, and after stirring, the mixture was separated into a chloroform layer and an aqueous layer. The chloroform layer was washed with ion-exchanged water three times to obtain a chloroform layer containing 4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy) -2-naphthoate.
When the obtained chloroform layer was analyzed by a liquid chromatography internal standard method (internal standard: octylbenzene), 4- (2,3-epoxypropoxy) based on 4-hydroxyphenyl = 6-hydroxy-2-naphthoate The yield of phenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy) -2-naphthoate was 71%.
Reference example 2
4-Hydroxyphenyl = 6-hydroxy-2-naphthoate, potassium carbonate, allyl bromide, and acetone are added to a four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirring device, and the resulting mixture is stirred at 50 ° C. Ion exchange water and chloroform are added to the resulting mixture. The resulting mixture is stirred and then separated into an aqueous layer and a chloroform layer. The chloroform layer is washed with ion exchange water and then concentrated. The resulting residue is mixed with methanol, filtered, and the resulting solid is dried, whereby 4-allyloxyphenyl = 6-allyloxy-2-naphthoate can be obtained.
Example 4
4-Aryloxyphenyl = 6-allyloxy-2-naphthoate, m-chloroperbenzoic acid and chloroform obtained in Reference Example 2 above were added to a four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer to obtain The resulting mixture is stirred at room temperature. An aqueous sodium thiosulfate solution is added to the resulting reaction mixture to decompose unreacted m-chlorobenzoic acid in the reaction mixture. The resulting mixture is washed with an aqueous sodium bicarbonate solution and brine and then dried over anhydrous magnesium sulfate. After removing the magnesium sulfate by filtration, the resulting filtrate is concentrated. The obtained residue and ethanol are mixed and then filtered, and the obtained solid is dried to obtain 4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy) -2-naphthoate. be able to.
Example 5
In a reaction vessel equipped with a cooling device, 2.00 g of 4-hydroxyphenyl = 6-hydroxy-2-naphthoate crystals produced according to the method described in Reference Example 1, sodium hydride (content: 60% by weight) ) 0.63 g and N, N-dimethylacetamide 20.00 g were added at room temperature (about 25 ° C.). After stirring the obtained mixture for 30 minutes, 26.41 g of epichlorohydrin was added. The resulting mixture was stirred at 30 ° C. for 6 hours and then cooled to 10 ° C. To the obtained mixture, 100 g of ion-exchanged water and 150 g of chloroform were added, and the mixture was stirred and separated to give 4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy) -2-naphthoate. A chloroform layer containing was obtained.
When the obtained chloroform layer was analyzed by a liquid chromatography internal standard method (internal standard: octylbenzene), 4- (2,3-epoxypropoxy) based on 4-hydroxyphenyl = 6-hydroxy-2-naphthoate The yield of phenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy) -2-naphthoate was 62%.
Example 6
4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy) -2-naphthoate (100 parts by weight) and 4,4′-diaminodiphenylmethane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a curing agent 25 parts by weight and N, N-dimethylformamide as a solvent were mixed to obtain a solution-like composition.
The obtained composition was concentrated with a centrifugal concentrator to obtain a uniform powdery composition. Precipitation of 4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy) -2-naphthoate was not confirmed.
The obtained powdery composition was filled in an alumina pan. The alumina pan filled with the composition was heated with a differential scanning calorimeter (DSC Q2000 manufactured by TA Instruments) to obtain a cured product (curing condition: heated at 140 ° C. for 20 minutes in a nitrogen atmosphere, then 180 ° C. Until heating at 1 ° C./min, and further heating at 200 ° C. for 30 minutes). The obtained cured product was cooled to 20 ° C. When the glass transition point of the cured product was measured with a differential scanning calorimeter (temperature increase rate: 20 ° C./min, measurement temperature range: room temperature to 200 ° C.), it was 174 ° C.
Example 7
In Example 6, it replaced with 25 weight part of 4,4'- diaminodiphenylmethane, and implemented similarly to Example 6 except having used 20 weight part of 1, 5- diaminonaphthalene (made by Wako Pure Chemical Industries Ltd.). A solution-like composition was obtained. The obtained solution-like composition was concentrated with a centrifugal concentrator to obtain a uniform powdery composition. Precipitation of 4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy) -2-naphthoate was not confirmed.
The obtained powdery composition was heated in the same manner as in Example 6 to obtain a cured product. The glass transition point of the cured product was 182 ° C.
Example 8
In Example 6, instead of 25 parts by weight of 4,4′-diaminodiphenylmethane, 39 parts by weight of cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used, and a curing accelerator was used. As in Example 6, except that 2.8 parts by weight of 2-phenylimidazole was further used, a solution-like composition was obtained. The obtained solution-like composition was concentrated with a centrifugal concentrator to obtain a uniform powdery composition. Precipitation of 4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy) -2-naphthoate was not confirmed.
The obtained powdery composition was heated in the same manner as in Example 6 to obtain a cured product. The glass transition point of the cured product was 131 ° C.
Example 9
In Example 6, instead of 25 parts by weight of 4,4′-diaminodiphenylmethane, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride (Tokyo) This was carried out in the same manner as in Example 6 except that 33 parts by weight of Kasei Kogyo Co., Ltd. and 2.6 parts by weight of 2-phenylimidazole were further used as a curing accelerator, to obtain a solution-like composition. The obtained solution-like composition was concentrated with a centrifugal concentrator to obtain a uniform powdery composition. Precipitation of 4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy) -2-naphthoate was not confirmed.
The obtained powdery composition was heated in the same manner as in Example 6 to obtain a cured product. The glass transition point of the cured product was 134 ° C.
Example 10
In Example 6, instead of 25 parts by weight of 4,4′-diaminodiphenylmethane, 105 parts by weight of a phenol novolac curing agent “MEH-7851H” (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) was used, and triphenylphosphine as a curing accelerator. Except having further used 1 weight part, it implemented similarly to Example 6 and obtained the solution-form composition. The obtained solution-like composition was concentrated with a centrifugal concentrator to obtain a uniform powdery composition. Precipitation of 4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy) -2-naphthoate was not confirmed.
The obtained powdery composition was heated in the same manner as in Example 6 to obtain a cured product. The glass transition point of the cured product was 106 ° C.
Example 11
In Example 6, instead of 25 parts by weight of 4,4′-diaminodiphenylmethane, 10 parts by weight of dicyandiamide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used, and 2.2 parts by weight of 2-phenylimidazole was further added as a curing accelerator. Except having used, it implemented similarly to Example 6 and obtained the solution-form composition. The obtained solution-like composition was concentrated with a centrifugal concentrator to obtain a uniform powdery composition. Precipitation of 4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy) -2-naphthoate was not confirmed.
The obtained powdery composition was heated in the same manner as in Example 6 to obtain a cured product. The glass transition point of the cured product was 157 ° C.
Example 12
4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy) -2-naphthoate 100 parts by weight and 1,5-diaminonaphthalene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 20 as a curing agent Parts by weight and 1108 parts by weight of alumina powder (α-alumina powder manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; alumina powder A1 having an average particle diameter (D50) measured by laser diffraction method of 18 μm) and an average particle diameter (D50) of 3 μm Alumina powder B1 and alumina powder C1 having an average particle diameter (D50) of 0.4 μm are weight ratio (alumina powder A1 / alumina powder B1 / alumina powder C1) = 820/155/133, volume ratio ( Alumina powder A1 / alumina powder B1 / alumina powder C1) = 74/14/12) Isobutyl ketone 380 parts by weight of N, and N- dimethylformamide 70 parts by weight were mixed to prepare a composition.
The prepared composition was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film with an applicator so as to have a thickness of 350 μm. The PET film coated with the composition was dried at room temperature for 1 hour and further dried at 140 ° C. for 3 minutes, and then the PET film was peeled off to obtain a sheet. No precipitation of 4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy) -2-naphthoate was observed in the obtained sheet.
The obtained sheet was sandwiched between aluminum foils having a thickness of 40 μm, and vacuum press molding (press condition: vacuum degree 1 kPa, press pressure 6 MPa, 150 ° C., 20 minutes) was performed. Furthermore, the press temperature was raised to 180 ° C. over 40 minutes, and vacuum press molding was performed. The aluminum foil was peeled off to obtain a sheet-like cured product having a thickness of 317 μm. The heat conductivity of the cured product was measured by a xenon flash analyzer nanoflash LFA447 manufactured by NETZSCH and found to be 10.2 W / (m · K).
It is obtained by curing a composition containing 4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy) -2-naphthoate and 1,5-diaminonaphthalene but not alumina powder. Assuming that the density of the cured product is 1.2 g / cm 3 and the density of the alumina powder is 3.97 g / cm 3 , the content ratio of the alumina powder in the obtained cured product was calculated, and the alumina powder in the cured product was calculated. The content ratio of was 74% by volume.
Example 13
4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy) -2-naphthoate (100 parts by weight) and 4,4′-diaminodiphenylmethane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a curing agent 25 parts by weight, 1156 parts by weight of alumina powder (α-alumina powder manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; alumina powder A1 having an average particle diameter (D50) measured by a laser diffraction method of 18 μm, and an average particle diameter (D50) Alumina powder B1 of 3 μm and alumina powder C1 having an average particle diameter (D50) of 0.4 μm are weight ratio (alumina powder A1 / alumina powder B1 / alumina powder C1) = 855/162/139, volume ratio. (Alumina powder A1 / Alumina powder B1 / Alumina powder C1) = Prepared by mixing at 74/14/12) and as solvent Mixed with 430 parts by weight of methyl isobutyl ketone, N, and N- dimethylformamide 12 parts by weight, to prepare a composition.
The prepared composition was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film with an applicator so as to have a thickness of 350 μm. After drying the PET film coated with the composition in the same manner as in Example 12, the PET film was peeled off to obtain a sheet. No precipitation of 4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy) -2-naphthoate was observed in the obtained sheet.
In the same manner as in Example 12, the obtained sheet was subjected to vacuum press molding to obtain a sheet-like cured product having a thickness of 343 μm. When the thermal conductivity of the cured product was measured in the same manner as in Example 12, it was 9.6 W / (m · K). The content of alumina powder in the cured product was 74% by volume.
Example 14
4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy) -2-naphthoate (100 parts by weight) and 1,5-diaminonaphthalene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 19 as a curing agent A solution-like composition can be prepared by mixing 380 parts by weight of methyl isobutyl ketone and 70 parts by weight of N, N-dimethylformamide as a solvent. A prepreg can be obtained by impregnating a 0.2 mm-thick glass fiber woven fabric with the resulting composition and then heating. A laminate can be obtained by stacking four prepregs obtained and press-molding at 175 ° C. and 4 MPa for 90 minutes.
Example 15
4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy) -2-naphthoate 100 parts by weight and 1,5-diaminonaphthalene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 20 as a curing agent Parts by weight, 587 parts by weight of alumina powder (α-alumina powder manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; alumina powder having an average particle diameter (D50) of 18 μm), 320 parts by weight of methyl isobutyl ketone as a solvent, and N, N-dimethylformamide 60 parts by weight were mixed to prepare a composition.
The composition prepared with an applicator was applied on a polyethylene terephthalate (PET) film to a thickness of 350 μm. After drying the PET film coated with the composition in the same manner as in Example 12, the PET film was peeled off to obtain a sheet. No precipitation of 4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy) -2-naphthoate was observed in the obtained sheet.
In the same manner as in Example 12, the obtained sheet was subjected to vacuum press molding to obtain a sheet-like cured product having a thickness of 272 μm. When the thermal conductivity of the cured product was measured in the same manner as in Example 12, it was 4.8 W / (m · K).
It is obtained by curing a composition containing 4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl = 6- (2,3-epoxypropoxy) -2-naphthoate and 1,5-diaminonaphthalene but not alumina powder. Assuming that the density of the cured product is 1.2 g / cm 3 and the density of the alumina powder is 3.97 g / cm 3 , the content ratio of the alumina powder in the obtained cured product was calculated, and the alumina powder in the cured product was calculated. The content ratio of was 60% by volume.
　本発明のジエポキシ化合物は、融点が低いため、その取り扱いが容易であり、該ジエポキシ化合物を含む組成物を硬化して得られる硬化物は、高い熱伝導性を有する。 Since the diepoxy compound of the present invention has a low melting point, it is easy to handle, and a cured product obtained by curing a composition containing the diepoxy compound has high thermal conductivity.

Claims (16)

  1. 　式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素原子または炭素数１~３のアルキル基を表わす。）
    で示されるジエポキシ化合物。     Formula (1)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
    A diepoxy compound represented by
  2. 　無機塩基の存在下に、式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素原子または炭素数１~３のアルキル基を表わす。）
    で示されるジヒドロキシ化合物と式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （式中、Ｘ１はハロゲン原子を表わす。）
    で示されるエピハロヒドリンとを反応させる工程を含む式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記と同じ意味を表わす。）
    で示されるジエポキシ化合物の製造方法。     In the presence of an inorganic base, the formula (2)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
    And a dihydroxy compound represented by the formula (3)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    (In the formula, X 1 represents a halogen atom.)
    Comprising the step of reacting with an epihalohydrin represented by formula (1)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the same meaning as described above.)
    The manufacturing method of the diepoxy compound shown by these.
  3. 　式（２）で示されるジヒドロキシ化合物と式（３）で示されるエピハロヒドリンとの反応を、無機塩基とアンモニウム塩の存在下に実施する請求項２に記載の製造方法。 The process according to claim 2, wherein the reaction of the dihydroxy compound represented by the formula (2) and the epihalohydrin represented by the formula (3) is carried out in the presence of an inorganic base and an ammonium salt.
  4. 　脂肪族アルコールの共存下に反応を実施する請求項２または請求項３に記載の製造方法。 The production method according to claim 2 or 3, wherein the reaction is carried out in the presence of an aliphatic alcohol.
  5. 　脂肪族アルコールが、脂肪族２級アルコールおよび脂肪族３級アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の製造方法。 The production method according to claim 4, wherein the aliphatic alcohol is at least one selected from the group consisting of aliphatic secondary alcohols and aliphatic tertiary alcohols.
  6. 　式（２）で示されるジヒドロキシ化合物と式（３）で示されるエピハロヒドリンとを反応させる工程が、下記工程（ｉ）および（ｉｉ）を含む請求項３に記載の製造方法：
    　工程（ｉ）：式（２）で示されるジヒドロキシ化合物と式（３）で示されるエピハロヒドリンとアンモニウム塩とを混合する工程、
    　工程（ｉｉ）：工程（ｉ）で得られた混合物と無機塩基とを混合する工程。     The process according to claim 3, wherein the step of reacting the dihydroxy compound represented by the formula (2) with the epihalohydrin represented by the formula (3) includes the following steps (i) and (ii):
    Step (i): a step of mixing a dihydroxy compound represented by the formula (2), an epihalohydrin represented by the formula (3) and an ammonium salt;
    Step (ii): A step of mixing the mixture obtained in step (i) and an inorganic base.
  7. 　無機塩基が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである請求項２に記載の製造方法。 The production method according to claim 2, wherein the inorganic base is sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  8. 　式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素原子または炭素数１~３のアルキル基を表わす。）
    で示されるジエポキシ化合物および硬化剤を含む組成物。     Formula (1)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
    The composition containing the diepoxy compound shown by these, and a hardening | curing agent.
  9. 　硬化剤が、アミン硬化剤、フェノール硬化剤および酸無水物硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤である請求項８に記載の組成物。 The composition according to claim 8, wherein the curing agent is at least one curing agent selected from the group consisting of an amine curing agent, a phenol curing agent, and an acid anhydride curing agent.
  10. 　アミン硬化剤が、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレンおよびｐ−フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載の組成物。 The amine curing agent is at least one selected from the group consisting of 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 1,5-diaminonaphthalene and p-phenylenediamine. Composition.
  11. 　さらに、アルミナを含む請求項８に記載の組成物。 The composition according to claim 8, further comprising alumina.
  12. 　式（１）で示されるジエポキシ化合物と硬化剤とアルミナとの合計１００重量部に対して、アルミナ７５重量部~９５重量部を含む請求項１１に記載の組成物。 The composition according to claim 11, comprising 75 parts by weight to 95 parts by weight of alumina with respect to 100 parts by weight of the total of the diepoxy compound represented by formula (1), the curing agent, and alumina.
  13. 　アルミナが、Ｄ５０（累積体積５０％の粒子径）が２μｍ以上１００μｍ以下であるアルミナＡと、Ｄ５０が１μｍ以上１０μｍ以下であるアルミナＢと、Ｄ５０が０．０１μｍ以上５μｍ以下であるアルミナＣとの混合物であり、アルミナＡとアルミナＢとアルミナＣとの合計１００体積％に占める各アルミナの割合が、アルミナＡが５０~９０体積％、アルミナＢが５~４０体積％、アルミナＣが１~３０体積％である請求項１１に記載の組成物。 Alumina is an alumina A having a D50 (particle diameter of 50% cumulative volume) of 2 μm or more and 100 μm or less, an alumina B having a D50 of 1 μm or more and 10 μm or less, and an alumina C having a D50 of 0.01 μm or more and 5 μm or less. The ratio of each alumina in the total 100 volume% of alumina A, alumina B and alumina C is 50 to 90 volume% for alumina A, 5 to 40 volume% for alumina B, and 1 to 30 volume for alumina C. The composition according to claim 11, which is in volume%.
  14. 　請求項８~１３のいずれかに記載の組成物を硬化することにより得られる硬化物。 A cured product obtained by curing the composition according to any one of claims 8 to 13.
  15. 　請求項８~１３のいずれかに記載の組成物を基材に塗布または含浸した後、半硬化して得られるプリプレグ。 A prepreg obtained by applying or impregnating a substrate according to any one of claims 8 to 13 to a semi-cured product.
  16. 　請求項１１~１３のいずれかに記載の組成物を硬化することにより得られる硬化物であって、該硬化物に含まれるアルミナの含有割合が、５０~８０体積％である硬化物。 A cured product obtained by curing the composition according to any one of claims 11 to 13, wherein the content of alumina contained in the cured product is 50 to 80% by volume.
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