WO2011069541A1 - Method for producing oxide-based metal-organic framework materials by inserting oxides while controlling water content - Google Patents

Method for producing oxide-based metal-organic framework materials by inserting oxides while controlling water content Download PDF

Info

Publication number
WO2011069541A1
WO2011069541A1 PCT/EP2009/066732 EP2009066732W WO2011069541A1 WO 2011069541 A1 WO2011069541 A1 WO 2011069541A1 EP 2009066732 W EP2009066732 W EP 2009066732W WO 2011069541 A1 WO2011069541 A1 WO 2011069541A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reaction
acid
water
metal
oxide
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/066732
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Steffen Hausdorf
Florian Mertens
Felix Baitalow
Jürgen Seidel
Original Assignee
Technische Universität Bergakademie Freiberg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Technische Universität Bergakademie Freiberg filed Critical Technische Universität Bergakademie Freiberg
Priority to PCT/EP2009/066732 priority Critical patent/WO2011069541A1/en
Publication of WO2011069541A1 publication Critical patent/WO2011069541A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages

Definitions

  • OMOF compounds are built in a regular grid, which has a defined pore size distribution. The high specific pore volume and the associated large equivalent surface make these compounds excellent materials for gas storage, for chemical engineering catalysis or as separation material eg in gas or liquid chromatography.
  • Metal-organic framework material hereinafter referred to as MOF (metal organic framework) represents a series of porous, crystalline organic-inorganic hybrid materials in general.
  • MOF metal organic framework
  • the compounds described in this invention are MOFs which bridge M 4 O type nodes via linker molecules.
  • these frameworks are referred to as OMOF or oxide-based metal-organic frameworks.
  • OMOF defined 's OMOF can' s include non-linear, non-aromatic, optionally also inorganic anions as linking elements (Left), the link with the M 4 0 node can also be made with donor atoms other than oxygen.
  • FIG. 1 shows a general scheme for setting up an OMOF.
  • the node In the middle, the node is shown, which is the same in both structures.
  • the nodes of type M 4 0 are bridged by linker molecules.
  • the left structure represents a detail of the grid of a IRMOF's with M 4 0 (C0 2) 6-SBU and general linear linker is the right structure is a section of the crystal lattice of a OMOF 's represent the not for the IRMOF' s.
  • MIP 5-methylisophthalate
  • the density of the OMOF materials reaches unusually low values for solid, ordered materials, eg 0.57 g / cm 3 for MOF-5.
  • the gravimetric storage capacity is thereby maximized, which in particular allows the mobile application as a fuel storage.
  • OMOFs can also be used both as support material for catalysts and as catalytically active material (for example for copolymerization of CO 2 with alkoxides to polycarbonates).
  • IRMOFs are mainly produced by the so-called Ivo thermal method disclosed in DE600213579T2.
  • a zinc nitrate in the form of one of its hydrates is dissolved with a linear, ditopic carboxylic acid in DEF and the resulting IRMOF crystallized at elevated temperatures.
  • Recent studies by Mertens et al. (Mertens et al., J. Phys. Chem. A 2008, 112, 7567-7576) showed that an oxide source such as nitrate is imperative.
  • this method is based on the slow hydrolytic decomposition of the solvent DEF, which leads to the deprotonation of the carboxylic acid used by liberation of diethylamine.
  • the central oxidation of the zinc oxide cluster is formed by the decomposition of the zinc nitrate hydrate, which also serves as a zinc source.
  • the zinc nitrate hydrate must be used in excess since it is necessary as a pH buffer throughout the entire reaction period.
  • a problem of this method is the interpenetration of one or more IRMOF lattices during manufacture, especially when using large linkers such as Yaghi exemplified by IRMOF-8, IRMOF-10, IRMOF-12 and IRMOF-14 should lead to large pore sizes.
  • Yaghi et al. encounter this problem through a Reaction at very high dilutions (Yaghi et al, Science 2002, 295, 469-472 and DE600213579T2).
  • Variants of the "solvothermal" synthesis are the acceleration of the reaction by microwaves (L. Huang et al .: Microporous and Mesoporous Materials, 2003, 58, 105-114) and the crystallization from an analogously prepared solution at room temperature after thermal pretreatment (RA Fischer et al, J. Am. Chem. Soc, 2005, 127, 13744-13745).
  • Another method describes the slow inward diffusion of an organic base into a solution of zinc nitrate with linear, ditopic carboxylate (O.M. Yaghi et al., Nature 2004, 427, 523).
  • the DEF solvent which is almost exclusively used for the thermal method, is currently not produced on an industrial scale and can therefore only be obtained at prices usual for fine chemicals.
  • the solvent consumption and due to high dilution poor space-time yield (specific product performance) thus represent the most important cost factors for a corresponding process.
  • the invention has for its object to develop a process for the production of oxide-based metal-organic frameworks (OMOF), which is the economically and ecologically acceptable production of large amounts OMOF with improved space-time yield and high quality characterized by a maximum specific equivalent surface area allowed.
  • OMOF oxide-based metal-organic frameworks
  • the object is achieved in that a compound MB X where x ⁇ 1, where M is a metal cation and the anion B is the acid radical of an acid having at least four donor atoms, suspended in a nonaqueous liquid and reacted with an oxide source, wherein the reaction is carried out under control of the water content, so that the water content during the entire reaction does not exceed a maximum value of 0.8 mol / 1.
  • M is a metal cation which is present in the oxidation state +2 selected from all subgroup elements of Sc to Zn, from Y to Cd, from La to Hg or a main group metal selected from Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, In, Tl, Sn, Pb or Bi, more preferably selected from the group of subgroup elements, which may be present under the selected reaction conditions in the oxidation state +2, selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au or Hg, especially Zn, Cd or Hg.
  • a main group metal selected from Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, In, Tl, Sn, Pb or Bi, more preferably selected from the group of subgroup elements, which may be present under the selected reaction conditions in the oxidation state +2, selected from Ti, V, Cr,
  • the anion B is the radical of an aromatic di- or tricarboxylic acid, especially terephthalic acid, isophthalic acid, benzene tricarboxylic acid, benzene tribenzoic acid.
  • anion B is the radical of an aromatic di- or tricarboxylic acid with> 1 aromatic ring systems or a derivative of said compounds.
  • the anion B forms the linker in the resulting OMOF structure.
  • the reaction preferably takes place in aprotic-polar suspending agents, preferably in ketones or carboxylic acid amides, more preferably in acetone, DEF or. DMF.
  • the reaction is preferably carried out in suspension.
  • all oxygen-containing compounds are suitable as oxide source, in particular water, hydroxide (eg Zn 3 (OH) 3 BDC, Zn 3 (OH) 2 (BDC) 2 ), hydrogen peroxide or nitrate (eg ZnNO 3 ).
  • the oxide source may also be part of the compound MB X used , for example as water of crystallization.
  • reaction temperature depends on the oxide source used. If nitrate is used as oxide source, reaction temperatures of> 80 ° C are to be preferred; reaction temperatures> 100 ° C are required when using water or hydroxide.
  • the reaction takes place under control of the water content, wherein the water content during the entire reaction is typically kept below 0.8 mol / l.
  • measures are taken which prevent the exceeding of a maximum water concentration, which results from the introduced water and the water of reaction, as well as from the reaction volume.
  • This is preferably done by presenting a sufficient volume of dry suspension agent in an amount that the water released is diluted so that it does not exceed a maximum concentration of 0.8 mol / 1.
  • This amount is expediently 1.3 to 1.7 liters of dry suspension medium for 1 mol of water introduced or reaction water.
  • the reaction water is removed from the reaction volume by distillation, such as azeotropic distillation using a suitable entrainer, preferably toluene or benzene, or by using a drying agent by adsorption, or bound by chemical reaction.
  • a suitable entrainer preferably toluene or benzene
  • a drying agent by adsorption, or bound by chemical reaction.
  • the OMOF compounds obtainable by the preparation processes according to the invention comprise all OMOFs possible by the variation of knots and linkers, preferably all Compounds having a linker B containing at least one aromatic ring system and / or at least one side group attached to the linker.
  • the process according to the invention is particularly advantageous for OMOFs with linkers B having more than one aromatic ring system and / or non-linear structure of the linker B.
  • the solvent consumption can be significantly reduced, even in the case of sparingly soluble metal salts, in contrast to known processes, since the amount of solvent is not determined by the solubility of the salt used but by the maximum permitted concentration of water.
  • DEF volumes of about 10 liters per mole of linker are required in the case of the synthesis of IRMOF-1 and up to 940 liters in the case of the synthesis of the non-interpenetrated IRMOF-12 and IRMOF-14.
  • Figure 2 shows the section of the crystal lattice of the BDC-OMOF's (MOF-5 or IRMOF-1) called zinc oxo terephthalate.
  • the Z114O nodes are tethered into a cubic, porous network.
  • the powder diffractometric measurement yielded the diffractogram of the pure phase MOF-5.
  • the specific surface area measured by a one-point method was 2989 m 2 / g.
  • Combination of ICP-AES and elemental analysis resulted in the following composition of the product:
  • Embodiment 2 is a diagrammatic representation of Embodiment 1:
  • FIG. 3 shows a detail of the crystal lattice of BPDC-OMOF (IRMOF-10).
  • the ZrLiO nodes are connected by 4,4'-biphenyldicarboxylic acid to form a cubic, porous network.
  • Example 2 the preparation of an aqueous solution of the sodium salt was carried out in the first step. To this was dissolved 1.33 g (5.49 mmol) of crystalline acid in 55 ml of 0.1 M NaOH. This solution was added at room temperature to a solution of 1.44 g (5.49 mmol) of Zn (NO 3 ) 2 -4H 2 O in 20 ml of water. The resulting suspension was stirred for a further 0.5 h. The solid was then filtered off, washed with pure water and dried in air at 100 ° C for several hours. The water content of the solid thus prepared, measured by the Karl Fischer method, was 2.4%, corresponding to a composition ZnBPDC 0.41H 2 O. The yield based on this composition was 1.53 g (4.89 mmol, 89%). ,
  • the powder diffraction pattern recorded by the product contained the most prominent reflections of BPDC-OMOF, with some of the interpenetrated form of the BPDC-OMOF characteristic reflexes entirely absent. List of abbreviations :
  • MOF metal-organic framework
  • Metal-organic framework Metal-organic framework
  • OMOF oxide-based metal-organic framwork
  • IRMOF isoreticular metal-organic framework (division of Yag

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

The invention relates to a method for producing oxide-based metal-organic framework compounds, so-called OMOFs, of the general formula M4OBx (M = bivalent metal, x = 3). OMOF compounds are structured in a regular lattice, which has a defined pore size distribution. The high specific pore volume and the large equivalent surface area associated therewith make said compounds excellent materials, among other things, for gas stores or chemical catalysis or as a separating material, for example, in gas or liquid chromatography. The compounds according to the invention are produced in such a way that a compound MBx with x = 1, wherein M is a metal cation and the anion B is the acid residue of an acid having at least four donor atoms, is suspended in a non-aqueous liquid and is reacted with an oxide source, wherein the water content is controlled while the reaction is performed.

Description

Verfahren zur Herstellung oxidbasierter metall-organischer Gerüstmaterialien durch Oxideinbau unter Kontrolle des Wassergehaltes  Process for the preparation of oxide-based metal-organic frameworks by oxide incorporation under control of the water content
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oxidbasierter metall-organischer Gerüstverbindungen, so genannter OMOF 's, der allgemeinen Formel M4OBx (M = zweiwertiges Metall, x < 3). OMOF-Verbindungen sind in einem regelmäßigen Gitter aufgebaut, welches eine definierte Porengrößeverteilung aufweist. Das hohe spezifische Porenvolumen und die damit verbundene große Äquivalentoberfläche machen diese Verbindungen zu ausgezeichneten Materialien unter anderem für Gasspeicher, zur chemischtechnischen Katalyse oder als Trennmaterial z.B. in der Gas- oder Flüssigchromatographie. The invention relates to a process for the preparation of oxide-based metal-organic framework compounds, so-called OMOF's, of the general formula M 4 OB x (M = divalent metal, x <3). OMOF compounds are built in a regular grid, which has a defined pore size distribution. The high specific pore volume and the associated large equivalent surface make these compounds excellent materials for gas storage, for chemical engineering catalysis or as separation material eg in gas or liquid chromatography.
Metall-organisches Gerüstmaterial, im weiteren Verlauf als MOF (metal organic framework) bezeichnet, steht für eine Reihe poröser, kristalliner organisch- anorganischer Hybridmaterialien im Allgemeinen. Bei den in dieser Erfindung beschriebenen Verbindungen handelt es sich um MOF 's, die Knoten des Typs M40 über Linkermoleküle miteinander verbrücken. Im Folgenden werden diese Gerüstmaterialien als OMOF oder oxidbasierte Metall-organische Gerüstmaterialien bezeichnet. Metal-organic framework material, hereinafter referred to as MOF (metal organic framework), represents a series of porous, crystalline organic-inorganic hybrid materials in general. The compounds described in this invention are MOFs which bridge M 4 O type nodes via linker molecules. Hereinafter, these frameworks are referred to as OMOF or oxide-based metal-organic frameworks.
In der Literatur findet man den von Yaghi definierten Begriff der IRMOF's (isoreticolar metal-organic framework), der eine homologe Reihe von Materialien bezeichnet, welche aus einer Vielzahl von M40(C02)6-SBU (secundary building unit) linear verknüpft durch starre, organische Einheiten, aufgebaut sind. In the literature one finds the term defined by Yaghi IRMOF's (isoreticolar metal-organic framework), which denotes a homologous series of materials, which linearly linked from a variety of M 4 0 (C0 2 ) 6-SBU (secundary building unit) by rigid, organic units.
Im Gegensatz zu den von Yaghi (Yaghi et al., Science 2002, 295, 469 - 472) definierten IRMOF's können die OMOF 's auch nichtlineare, nichtaromatische, gegebenenfalls auch anorganische Anionen als verknüpfende Elemente (Linker) beinhalten, wobei die Verknüpfung mit dem M40-Knoten auch mit von Sauerstoff verschiedenen Donoratomen erfolgen kann. Unlike the of Yaghi (Yaghi et al, Science 2002, 295, 469 -. 472) IRMOF defined 's OMOF can' s include non-linear, non-aromatic, optionally also inorganic anions as linking elements (Left), the link with the M 4 0 node can also be made with donor atoms other than oxygen.
In Figur 1 ist ein allgemeines Schema zum Aufbau eines OMOF zusehen. In der Mitte ist der Knoten dargstellt, der in beiden Strukturen gleich ist. Die Knoten des Typs M40 sind über Linkermoleküle miteinander verbrückt. Die linke Struktur stellt einen Ausschnitt aus dem Gitter eines IRMOF's mit M40(C02)6-SBU und allgemeinem linearen Linker dar. Die rechte Struktur stellt einen Ausschnitt aus dem Kristallgitter eines OMOF 's dar, der nicht zu den IRMOF 's gehört, und H. Chun, H. Jung, Inorg. Chem. 2009, 48, A l l (MIP = 5- Methylisophthalat) entnommen ist. Die permanente Porosität und die damit verbundene hohe spezifische Äquivalent-Oberfläche der OMOF- Materialien ist ihre wichtigste Eigenschaft. Von den OMOF werden in der Regel Werte zwischen 2000 und 3000 m2/g erreicht, der Maximalwert liegt derzeit bei 4500 m2/g für MOF 177 (O. M. Yaghi, Nature 2004, 427, 523). In der Stoffklasse der Zeolithe, die als poröse, rein anorganische Materialien eine Vielzahl von Anwendungen gefunden haben, werden hingegen maximal 904 m2/g Äquivalent-Oberfläche für Zeolith Y erreicht. Dadurch ergeben sich für die OMOF's hervorragende Physisorpionseigenschaften für eine Vielzahl von Substanzen. FIG. 1 shows a general scheme for setting up an OMOF. In the middle, the node is shown, which is the same in both structures. The nodes of type M 4 0 are bridged by linker molecules. The left structure represents a detail of the grid of a IRMOF's with M 4 0 (C0 2) 6-SBU and general linear linker is the right structure is a section of the crystal lattice of a OMOF 's represent the not for the IRMOF' s. and H. Chun, H. Jung, Inorg. Chem. 2009, 48, A ll (MIP = 5-methylisophthalate). The permanent porosity and associated high specific equivalent surface area of the OMOF materials is their most important property. Values between 2000 and 3000 m 2 / g are generally achieved by OMOF, with the maximum currently at 4500 m 2 / g for MOF 177 (OM Yaghi, Nature 2004, 427, 523). In the class of zeolites, which have found a variety of applications as porous, purely inorganic materials, however, a maximum of 904 m 2 / g equivalent surface area for zeolite Y are achieved. This results in the OMOF's excellent Physisorpionseigenschaften for a variety of substances.
Die Dichte der OMOF- Materialien erreicht für feste, geordnete Materialien ungewöhnlich geringe Werte, z.B. 0,57 g/cm3 für MOF-5. Die gravimetrische Speicherkapazität wird dadurch maximal, was insbesondere die mobile Anwendung als Treibstoffspeicher erlaubt. The density of the OMOF materials reaches unusually low values for solid, ordered materials, eg 0.57 g / cm 3 for MOF-5. The gravimetric storage capacity is thereby maximized, which in particular allows the mobile application as a fuel storage.
Ähnlich den anorganischen Zeolithmaterialien sind auch OMOF's sowohl als Trägermaterial für Katalysatoren, als auch selbst als katalytisch wirksames Material (z.B. für Copolymerisation von C02 mit Alkoxiden zu Polycarbonaten) einsetzbar. Similar to the inorganic zeolite materials, OMOFs can also be used both as support material for catalysts and as catalytically active material (for example for copolymerization of CO 2 with alkoxides to polycarbonates).
Zurzeit werden IRMOF's hauptsächlich nach der in DE600213579T2 offenbarten so Ivo thermalen Methode hergestellt. Dazu wird ein Zinknitrat in Form eines seiner Hydrate mit einer linearen, ditopischen Carbonsäure in DEF gelöst und unter erhöhten Temperaturen das entstehende IRMOF zur Kristallisation gebracht. Neuere Untersuchungen von Mertens et al. (Mertens et al.,J. Phys. Chem. A 2008, 112, 7567 - 7576) zeigten, dass eine Oxidquelle wie Nitrat zwingend notwendig ist. Zudem beruht diese Methode auf der langsamen hydrolytischen Zersetzung des Lösungsmittels DEF, welches durch Freisetzung von Diethylamin zur Deprotonierung der eingesetzten Carbonsäure führt. Das zentrale Oxidion des Zinkoxoclusters wird durch die Zersetzung des auch als Zinkquelle dienenden Zinknitrat- Hydrates gebildet. Das Zinknitrat- Hydrat muss im Überschuss eingesetzt werden, da es während der ganzen Reaktionsperiode als pH - Puffer notwendig ist. Currently, IRMOFs are mainly produced by the so-called Ivo thermal method disclosed in DE600213579T2. For this purpose, a zinc nitrate in the form of one of its hydrates is dissolved with a linear, ditopic carboxylic acid in DEF and the resulting IRMOF crystallized at elevated temperatures. Recent studies by Mertens et al. (Mertens et al., J. Phys. Chem. A 2008, 112, 7567-7576) showed that an oxide source such as nitrate is imperative. In addition, this method is based on the slow hydrolytic decomposition of the solvent DEF, which leads to the deprotonation of the carboxylic acid used by liberation of diethylamine. The central oxidation of the zinc oxide cluster is formed by the decomposition of the zinc nitrate hydrate, which also serves as a zinc source. The zinc nitrate hydrate must be used in excess since it is necessary as a pH buffer throughout the entire reaction period.
Ein Problem dieses Verfahrens stellt die Intepenetration von ein oder mehreren IRMOF- Gittern während der Herstellung dar, besonders bei Verwendung von großen Linkern wie von Yaghi am Beispiel von IRMOF-8, IRMOF-10, IRMOF-12 und IRMOF-14 gezeigt, die zu großen Porengrößen führen sollen. Yaghi et al. begegnen diesem Problem durch eine Reaktionsführung in sehr hohen Verdünnungen (Yaghi et al, Science 2002, 295, 469 - 472 und DE600213579T2). A problem of this method is the interpenetration of one or more IRMOF lattices during manufacture, especially when using large linkers such as Yaghi exemplified by IRMOF-8, IRMOF-10, IRMOF-12 and IRMOF-14 should lead to large pore sizes. Yaghi et al. encounter this problem through a Reaction at very high dilutions (Yaghi et al, Science 2002, 295, 469-472 and DE600213579T2).
Varianten der „solvothermalen" Synthese sind die Beschleunigung der Reaktion durch Mikrowellen (L. Huang et al: Microporous and Mesoporous Materials, 2003, 58, 105-114 ) und die Kristallisation aus einer analog hergestellten Lösung bei Raumtemperatur nach thermischer Vorbehandlung (R. A. Fischer et al, J. Am. Chem. Soc, 2005, 127, 13744 - 13745). Variants of the "solvothermal" synthesis are the acceleration of the reaction by microwaves (L. Huang et al .: Microporous and Mesoporous Materials, 2003, 58, 105-114) and the crystallization from an analogously prepared solution at room temperature after thermal pretreatment (RA Fischer et al, J. Am. Chem. Soc, 2005, 127, 13744-13745).
Eine weitere Methode beschreibt das langsame Hineindiffundieren einer organischen Base in eine Lösung von Zinknitrat mit linearen, ditopischen Carboxylat (O. M. Yaghi at al., Nature 2004, 427, 523). Another method describes the slow inward diffusion of an organic base into a solution of zinc nitrate with linear, ditopic carboxylate (O.M. Yaghi et al., Nature 2004, 427, 523).
Voraussetzung für eine reale Anwendung von OMOF's als Gasspeichermaterial oder in der chemisch- technischen Katalyse wäre die preisgünstige und umweltverträgliche (abfallarme) Bereitstellung großer Materialmengen, die nach den bisherigen Verfahren nicht möglich ist. Zudem kommt es bei der Herstellung nach bisher bekannten Methoden zu nicht reproduzierbaren Qualitätsschwankungen, welche sich in erheblich veränderlichen spezifischen Oberflächen zwischen 700 und 3400 m2/g bemerkbar machen. Ursache ist u. A. der irreversible Einschluss von Zinkhydroxid in den Poren des OMOF. The prerequisite for a real application of OMOF's as a gas storage material or in chemical engineering catalysis would be the inexpensive and environmentally friendly (low-waste) provision of large amounts of material, which is not possible according to the previous methods. In addition, it comes in the production of previously known methods to non-reproducible quality variations, which make noticeable in significantly varying specific surface areas between 700 and 3400 m 2 / g. Cause is u. A. The irreversible inclusion of zinc hydroxide in the pores of the OMOF.
Das für die thermische Methode fast ausschließlich verwendete Lösungsmittel DEF wird derzeit nicht großtechnisch produziert und ist deshalb nur zu für Feinchemikalien üblichen Preisen zu beziehen. Der Lösungsmittelverbrauch und die durch große Verdünnung bedingte schlechte Raum-Zeit-Ausbeute ( spezifische Produktleistung ) stellen somit den wichtigsten Kostenfaktoren für ein entsprechendes Verfahren dar. The DEF solvent, which is almost exclusively used for the thermal method, is currently not produced on an industrial scale and can therefore only be obtained at prices usual for fine chemicals. The solvent consumption and due to high dilution poor space-time yield (specific product performance) thus represent the most important cost factors for a corresponding process.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von oxidbasierten Metall-organischen Gerüstmaterialien (OMOF) zu entwickeln, das die ökonomisch und ökologisch vertretbare Produktion großer Mengen OMOF mit verbesserten Raum-Zeit- Ausbeute und mit hoher Qualität gekennzeichnet durch eine maximale spezifische Äquivalentoberfläche gestattet. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass eine Verbindung MBX mit x < 1 , wobei M ein Metallkation und das Anion B der Säurerest einer Säure mit mindestens vier Donoratomen ist, in einer nichtwässrigen Flüssigkeit suspendiert und mit einer Oxidquelle zur Reaktion gebracht wird, wobei die Reaktion unter Kontrolle des Wassergehaltes geführt wird, so dass der Wassergehalt während der gesamten Reaktion einen Maximalwert von 0,8 mol/1 nicht überschreitet. The invention has for its object to develop a process for the production of oxide-based metal-organic frameworks (OMOF), which is the economically and ecologically acceptable production of large amounts OMOF with improved space-time yield and high quality characterized by a maximum specific equivalent surface area allowed. According to the invention the object is achieved in that a compound MB X where x <1, where M is a metal cation and the anion B is the acid radical of an acid having at least four donor atoms, suspended in a nonaqueous liquid and reacted with an oxide source, wherein the reaction is carried out under control of the water content, so that the water content during the entire reaction does not exceed a maximum value of 0.8 mol / 1.
Die nach erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen des Typs M4OBx (M = zweiwertiges Metall, x < 3) werden im Folgenden oxidbasierte metal-organische Gerüstmaterialien oder OMOF's genannt. Sie bestehen aus Knoten des Typs M40, die über Linkermoleküle miteinander verbrückt sind. Zur Visualisierung siehe dazu Figur 1. The compounds of the type M 4 OB x (M = divalent metal, x <3) prepared by the process according to the invention are referred to below as oxide-based metal-organic frameworks or OMOFs. They consist of nodes of the type M 4 0, which are bridged by linker molecules. For visualization see Figure 1.
Bevorzugt ist M ein Metallkation, das in der Oxidationsstufe +2 vorliegt ausgesucht aus allen Nebengruppenelementen von Sc bis Zn, von Y bis Cd, von La bis Hg oder ein Hauptgruppenmetall ausgesucht aus Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, In, Tl, Sn, Pb oder Bi, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Nebengruppenelemente, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen in der Oxidationsstufe +2 vorliegen können, ausgesucht aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au oder Hg, vor allem Zn, Cd oder Hg. Preferably, M is a metal cation which is present in the oxidation state +2 selected from all subgroup elements of Sc to Zn, from Y to Cd, from La to Hg or a main group metal selected from Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, In, Tl, Sn, Pb or Bi, more preferably selected from the group of subgroup elements, which may be present under the selected reaction conditions in the oxidation state +2, selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au or Hg, especially Zn, Cd or Hg.
Bevorzugt ist das Anion B der Rest einer aromatischen Di- oder Tricarbonsäure, besonders Terephthalsäure, iso-Phthalsäure, Benzoltricarbonsäure, Benzoltribenzoesäure. Preferably, the anion B is the radical of an aromatic di- or tricarboxylic acid, especially terephthalic acid, isophthalic acid, benzene tricarboxylic acid, benzene tribenzoic acid.
Weiter bevorzugt ist Anion B der Rest einer aromatischen Di- oder Tricarbonsäure mit > 1 aromatischen Ringsystemen oder ein Derivat der genannten Verbindungen. Das Anion B bildet in der entstehenden OMOF- Struktur den Linker.  More preferably, anion B is the radical of an aromatic di- or tricarboxylic acid with> 1 aromatic ring systems or a derivative of said compounds. The anion B forms the linker in the resulting OMOF structure.
Die Reaktion findet vorzugsweise in aprotischen-polaren Suspensionsmitteln statt, bevorzugt in Ketonen oder Carbonsäureamiden, besonders bevorzugt in Aceton, DEF oder. DMF. Die Reaktionsführung erfolgt vorzugsweise in Suspension. Als Oxidquelle kommen prinzipiell alle sauerstoffhaltigen Verbindungen in Frage, insbesondere Wasser, Hydroxid (z.B. Zn3(OH)3BDC, Zn3(OH)2(BDC)2), Wasserstoffperoxid oder Nitrat (z.B. ZnN03). Die Oxidquelle kann auch Bestandteil der eingesetzten Verbindung MBX sein, z.B. als Kristallwasser. The reaction preferably takes place in aprotic-polar suspending agents, preferably in ketones or carboxylic acid amides, more preferably in acetone, DEF or. DMF. The reaction is preferably carried out in suspension. In principle, all oxygen-containing compounds are suitable as oxide source, in particular water, hydroxide (eg Zn 3 (OH) 3 BDC, Zn 3 (OH) 2 (BDC) 2 ), hydrogen peroxide or nitrate (eg ZnNO 3 ). The oxide source may also be part of the compound MB X used , for example as water of crystallization.
Die Reaktionstemperatur hängt von der eingesetzten Oxidquelle ab. Dient als Oxidquelle Nitrat, sind Reaktionstemperaturen von > 80 °C zu bevorzugen, bei der Verwendung von Wasser oder Hydroxid sind Reaktionstemperaturen > 100 °C erforderlich.  The reaction temperature depends on the oxide source used. If nitrate is used as oxide source, reaction temperatures of> 80 ° C are to be preferred; reaction temperatures> 100 ° C are required when using water or hydroxide.
Erfindungsgemäß findet die Reaktion unter Kontrolle des Wassergehaltes statt, wobei der Wassergehalt während der ganzen Reaktion typischerweise unter 0,8 mol/1 gehalten wird.According to the invention, the reaction takes place under control of the water content, wherein the water content during the entire reaction is typically kept below 0.8 mol / l.
Dabei werden Maßnahmen getroffen, die das Überschreiten einer maximalen Wasserkonzentration, welche sich aus dem eingebrachten Wasser und dem Reaktionswasser, sowie aus dem Reaktionsvolumen ergibt, verhindern. Bevorzugt geschieht dies unter Vorlage eines ausreichenden Volumens an trockenem Suspensionsmittel, in einer Menge, dass das freiwerdende Wasser so verdünnt wird, dass es eine Maximalkonzentration von 0,8 mol/1 nicht überschreitet. Diese Menge beträgt zweckmäßig 1,3 bis 1,7 Liter an trockenem Suspensionsmittel für 1 mol eingebrachtes oder Reaktionswasser. In this case, measures are taken which prevent the exceeding of a maximum water concentration, which results from the introduced water and the water of reaction, as well as from the reaction volume. This is preferably done by presenting a sufficient volume of dry suspension agent in an amount that the water released is diluted so that it does not exceed a maximum concentration of 0.8 mol / 1. This amount is expediently 1.3 to 1.7 liters of dry suspension medium for 1 mol of water introduced or reaction water.
Bevorzugt wird das Reaktionswasser über Destillation wie Azeotropdestillation unter Verwendung eines geeigneten Schleppmittels, bevorzugt Toluol oder Benzol, oder unter Verwendung eines Trocknungsmittels durch Adsorption aus dem Reaktionsvolumen entfernt oder durch chemische Reaktion gebunden. Preferably, the reaction water is removed from the reaction volume by distillation, such as azeotropic distillation using a suitable entrainer, preferably toluene or benzene, or by using a drying agent by adsorption, or bound by chemical reaction.
Die eingesetzte Metallverbindung MBX mit x < 1 kann in gebundener oder eingeschlossener Form Lösungsmittelmoleküle wie H20, DEF, DMF, Methanol oder andere Neutralliganden wie NR3 mit R = H oder unabhängig voneinander ausgewählten Resten Rl , R2 und R3, ausgewählt aus Alkyl- oder Arylresten, besonders bevorzugt ausgewählt aus Alkylresten mit 1-10 C-Atomen, sowie Fremdionen wie Hydroxid enthalten. The metal compound MB X used with x <1 can in bound or enclosed form solvent molecules such as H 2 0, DEF, DMF, methanol or other neutral ligands such as NR 3 with R = H or independently selected radicals Rl, R2 and R3, selected from alkyl or aryl radicals, more preferably selected from alkyl radicals having 1-10 C atoms, and foreign ions such as hydroxide.
Die nach erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhältlichen OMOF- Verbindungen umfassen alle durch die Variation von Knoten und Linker möglichen OMOF's, bevorzugt alle Verbindungen mit einem Linker B, der mindestens ein aromatisches Ringsystem und/oder mindestens eine am Linker befindlichen Seitengruppe enthält. Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren für OMOF 's mit Linkern B mit mehr als einem aromatischen Ringsystem und/oder nicht-linearem Aufbau des Linker B. The OMOF compounds obtainable by the preparation processes according to the invention comprise all OMOFs possible by the variation of knots and linkers, preferably all Compounds having a linker B containing at least one aromatic ring system and / or at least one side group attached to the linker. The process according to the invention is particularly advantageous for OMOFs with linkers B having more than one aromatic ring system and / or non-linear structure of the linker B.
Bei Reaktionsführung in Suspension kann auch bei schwer löslichen Metallsalzen der Lösungsmittelverbrauch im Gegensatz zu bekannten Verfahren signifikant erniedrigt werden, da die Lösungsmittelmenge nicht durch die Löslichkeit des eingesetzten Salzes, sondern durch die maximal erlaubte Konzentration an Wasser bestimmt wird. When carrying out the reaction in suspension, the solvent consumption can be significantly reduced, even in the case of sparingly soluble metal salts, in contrast to known processes, since the amount of solvent is not determined by the solubility of the salt used but by the maximum permitted concentration of water.
Bei Einsatz eines Dihydrates des organischen Zinksalzes MBX und Zn(N03)2*4H20 wird eine Menge von 5,55 Liter DEF pro Mol organisches Zinksalz und Linker benötigt. Verwendet man hingegen ein wasserfreies Salz genügen 2,22 Liter DEF pro mol organisches Zinksalz und Linker. Führt man das Wasser während der Reaktion nach der oben beschriebenen Methode ab, werden hingegen für dieselbe Ausbeute an OMOF nur 1,11 Liter DEF benötigt. Vergleichsweise werden in dem so Ivo thermalen Herstellungsverfahren gemäß DE600213579T2 DEF- Volumina von ca.10 Liter pro mol Linker im Falle der Synthese von IRMOF-1 und bis zu 940 Liter im Falle der Synthese der nicht interpenetrierten IRMOF-12 und IRMOF-14 benötigt. When using a dihydrate of the organic zinc salt MB X and Zn (NO 3) 2 * 4H 2 O, an amount of 5.55 liters of DEF per mole of organic zinc salt and linker is required. If, however, an anhydrous salt is used, 2.22 liters of DEF per mole of organic zinc salt and linker are sufficient. However, if the water is removed during the reaction by the method described above, only 1.11 liters of DEF is needed for the same yield of OMOF. By comparison, in the Ivo thermal production process according to DE600213579T2, DEF volumes of about 10 liters per mole of linker are required in the case of the synthesis of IRMOF-1 and up to 940 liters in the case of the synthesis of the non-interpenetrated IRMOF-12 and IRMOF-14.
Die ökonomischen und ökologischen Folgen daraus gewährleisten eine wirtschaftlich praktikable Herstellung von OMOF- Verbindungen auch in größerem Maßstab. The economic and ecological consequences of this ensure an economically feasible production of OMOF compounds on a larger scale.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass trotz geringer Lösungsmittelmenge eine Interpenetration der OMOF-Gitter nicht oder nur in sehr geringem Maße stattfindet. Verdeutlicht wird dies an der Herstellung von OMOF mit dem Knoten ZrLiO und dem Linker 4,4'-Biphenyldicarboxylat (von Yaghi IRMOF-10 genannt) in Ausführungsbeispiel 2. Dagegen offenbart Yaghi et al. in DE600213579T2, dass reiner IRMOF-10 nur in extremer Verdünnung hergestellt werden kann, da ansonsten zu einer Interpenetration der Gitter kommt, die zu IRMOF-9 mit deutlich verringertem Porenvolumen führt. Die Erfindung soll anhand folgender Ausführungsbeispiele näher erläutern werden ohne sich auf diese zu beschränken. In Figur 2 und 3 sind die dargstellten Verbindungen schematisch als Ausschmitt aus ihren Kristallgittern dargstellt. Surprisingly, it was found that, despite the small amount of solvent, interpenetration of the OMOF lattices does not take place or occurs only to a very limited extent. This is illustrated by the preparation of OMOF with the node ZrLiO and the linker 4,4'-biphenyl dicarboxylate (called by Yaghi IRMOF-10) in Example 2. In contrast, Yaghi et al. in DE600213579T2 that pure IRMOF-10 can be prepared only in extreme dilution, since otherwise leads to an interpenetration of the lattice, which leads to IRMOF-9 with significantly reduced pore volume. The invention will be explained in more detail with reference to the following embodiments without being limited to these. In Figures 2 and 3, the dargstellten compounds are dargstellt schematically as Ausschmitt from their crystal lattices.
Ausführungsbeispiel 1 : Embodiment 1
Herstellung von BDC-OMOF (IRMOF- 1 oder MOF-5)  Preparation of BDC-OMOF (IRMOF-1 or MOF-5)
Figur 2 zeigt den Ausschnitt aus dem Kristallgitter des BDC-OMOF's (MOF-5 oder IRMOF- 1) genannten Zinkoxoterephthalates. Die Z114O - Knoten werden durch Terephthalationen zu einem kubischen, porösen Netz verbunden. Figure 2 shows the section of the crystal lattice of the BDC-OMOF's (MOF-5 or IRMOF-1) called zinc oxo terephthalate. The Z114O nodes are tethered into a cubic, porous network.
1. Herstellung von Zinkterephthalat- Dihydrat, ZnBDC-2H20 mit BDC = p-C6H4(COO)2 1. Preparation of Zinc Terephthalate Dihydrate, ZnBDC-2H 2 O with BDC = pC 6 H 4 (COO) 2
Zn2+ + BDC2" + 2 H20 -> ZnBDC · 2 H20 Zn 2+ + BDC 2 " + 2 H 2 O -> ZnBDC · 2 H 2 O
Zunächst erfolgte die Herstellung einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes. Dazu wurden 2,16 g (13 mmol) kristalliner Terephthalsäure in 260 ml 0,1 M NaOH gelöst. Diese Lösung wurde bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 3,40 g (13 mmol) Zn(N03)2 · 4 H20 in 50 ml Wasser gegeben. Die resultierende Suspension wurde noch 0,5 h gerührt. Der Feststoff wurde anschließend abfiltriert, mit reinem Wasser gewaschen und einige Stunden bei 100 °C an der Luft getrocknet. Die Ausbeute betrug 3,10 g (11,7 mmol, 90 %), die im Anschluss gemachte pulverdiffraktometrische Aufnahme zeigte das Diffraktogramm der reinen Phase ZnBDC · 2H20. First, the preparation of an aqueous solution of the sodium salt. To this was dissolved 2.16 g (13 mmol) of crystalline terephthalic acid in 260 ml of 0.1 M NaOH. This solution was added at room temperature to a solution of 3.40 g (13 mmol) of Zn (NO 3 ) 2 .4H 2 O in 50 ml of water. The resulting suspension was stirred for a further 0.5 h. The solid was then filtered off, washed with pure water and dried in air at 100 ° C for several hours. The yield was 3.10 g (11.7 mmol, 90%), and the subsequent powder diffractometric image showed the diffractogram of the pure phase ZnBDC.2H 2 O.
2. Oxideinbau durch die Reaktion mit Nitrat 2. Oxide incorporation by the reaction with nitrate
3 ZnBDC · 2 H20 + Zn(N03)2 · 4 H20 -> Zn40(BDC)3 + 2 N02 + 1/2 02 + 10 H20 1,02 g (3,90 mmol) Zn(N03)2 · 4 H20 und 3,10 g (1 1 ,7 mmol) ZnBDC · 2 H20 werden mit 13 ml DEF und 13 ml Toluen vermischt und bei 150 °C Heizbadtemperatur unter ständigem Rühren im Verlauf von 12 h umgesetzt. Das dabei in der Gasphase vorliegende Gemisch aus Toluen und Wasserdampf wurde an einem über einer Umlauffritte angebrachten Rückflusskühler kontinuierlich kondensiert. Auf der Umlauffritte befand sich eine Schüttung aus Glaskugelfüllkörpern und Calciumhydrid, CaH2. Das vom Rückflusskühler tropfende Kondensat passierte vor dem Rückfluss in die Reaktionsmischung diese Schüttung, wobei durch folgende Reaktion das Wasser quantitativ entfernt wurde: 3 ZnBDC · 2 H 2 0 + Zn (N0 3) 2 .4 H 2 0 -> Zn 4 0 (BDC) 3 + 2 N0 2 + 1/2 0 2 + 10 H 2 0 1.02 g (3, 90 mmol) of Zn (N0 3) H 2 0 and 3.10 g (1 1, 7 mmol) ZnBDC · 2 H 2 0 are mixed with 13 ml DEF and 13 ml of toluene at 150 ° C bath temperature with constant 2 · 4 Stirred over 12 h. The present in the gas phase mixture of toluene and steam was continuously condensed on a mounted over a circulating cooler reflux condenser. On the circulation frit was a bed of glass ball fillers and calcium hydride, CaH 2 . The condensate dripping from the reflux condenser passed before reflux into the Reaction mixture this bed, which was quantitatively removed by the following reaction, the water:
CaH2 + 2 H20 -> Ca(OH)2 + H2 CaH 2 + 2 H 2 O -> Ca (OH) 2 + H 2
Anschließend wurde die resultierende Suspension filtriert, der Feststoff mit DMF und Dichlormethan gewaschen und zum Austausch des eingeschlossenen DEF 24 h mit Dichlormethan extrahiert. Anschließend wurde 16 h bei 200 °C mittels Olpumenvakuum desolvatisiert. The resulting suspension was then filtered, the solid washed with DMF and dichloromethane and extracted with dichloromethane for 24 h to replace the entrapped DEF. It was then desolvated for 16 h at 200 ° C by means of Olpumenvakuum.
Die Ausbeute betrug 2,567 g (3,33 mmol, 85 %) MOF-5. The yield was 2.567 g (3.33 mmol, 85%) MOF-5.
Die pulverdiffraktometrische Messung ergab das Diffraktogramm der reinen Phase MOF-5. Die mit einer Einpunktmethode gemessene spezifische Oberfläche betrug 2989 m2/g. Durch Kombination von ICP-AES und Elementaranalyse ergab sich folgende Zusammensetzung des Produktes: The powder diffractometric measurement yielded the diffractogram of the pure phase MOF-5. The specific surface area measured by a one-point method was 2989 m 2 / g. Combination of ICP-AES and elemental analysis resulted in the following composition of the product:
Zn: 34,88 % (th: 33,97%), C: 37,01 % (th: 37,44 %), H: 1,58 % (th: 1,571 %)  Zn: 34.88% (th: 33.97%), C: 37.01% (th: 37.44%), H: 1.58% (th: 1.571%)
Analog zu obigem Beispiel konnten folgende Substanzen durch die Reaktion mit Nitrat in Zinkoxoterephthalat (MOF-5, IRMOF 1 ) umgewandelt werden : ZnBDC · H20, ZnBDC · DEF, Zn3(OH)3BDC, Zn3(OH)2(BDC)2 · 2DEF( MOF-69c). Analogously to the above example, the following substances could be converted into zincoxoterephthalate (MOF-5, IRMOF 1) by the reaction with nitrate: ZnBDC.H 2 O, ZnBDC.DEF, Zn 3 (OH) 3 BDC, Zn 3 (OH) 2 ( BDC) 2 · 2DEF (MOF-69c).
Ohne den Zusatz einer weiteren Komponente wurde durch Reaktion in heißem DEF die ganz oder teilweise Umwandlung von folgenden Substanzen in Zinkoxoterephthalat gezeigt: ZnBDC · H20, Zn3(OH)2(BDC)2 · 2DEF (MOF-69c). Oxidquellen sind in diesen Beispielen das in den Substanzen selbst gebundene Wasser bzw. Hydroxid. Without the addition of another component, reaction in hot DEF showed complete or partial conversion of the following into zincoxoterephthalate: ZnBDC.H 2 O, Zn 3 (OH) 2 (BDC) 2 .2DEF (MOF-69c). Oxide sources in these examples are the water or hydroxide bound in the substances themselves.
Ausführungsbeispiel 2: Embodiment 2:
Herstellung von BPDC-OMOF (IRMOF- 10)  Preparation of BPDC-OMOF (IRMOF-10)
Figur 3 zeigt einen Ausschnitt aus dem Kristallgitter von BPDC-OMOF (IRMOF-10). Die ZrLiO - Knoten werden durch 4,4'-Biphenyldicarbonsäure zu einem kubischen, porösen Netz verbunden. FIG. 3 shows a detail of the crystal lattice of BPDC-OMOF (IRMOF-10). The ZrLiO nodes are connected by 4,4'-biphenyldicarboxylic acid to form a cubic, porous network.
1. Herstellung eines binären Zinksalzes der 4,4'-Biphenyldicarbonsäure (H2BPDC) 1. Preparation of a Binary Zinc Salt of 4,4'-biphenyldicarboxylic acid (H 2 BPDC)
Zn2+ + BPDC2 -> ZnBPDC Wie in Beispiel 1 erfolgte im ersten Schritt die Herstellung einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes. Dazu wurden 1,33 g ( 5,49 mmol ) kristalline Säure in 55 ml 0,1 M NaOH gelöst. Diese Lösung wurde bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 1,44 g ( 5,49 mmol ) Zn(N03)2-4H20 in 20 ml Wasser gegeben. Die resultierende Suspension wurde noch 0,5 h gerührt. Der Feststoff wurde anschließend abfiltriert, mit reinem Wasser gewaschen und einige Stunden bei 100 °C an der Luft getrocknet. Der Wassergehalt des so hergestellten Feststoffes, gemessen mit der Karl-Fischer-Methode, betrug 2,4 %, entsprechend einer Zusammensetzung ZnBPDC 0.41H2O. Die auf diese Zusammensetzung bezogene Ausbeute betrug 1,53g ( 4,89 mmol, 89 % ). Zn 2+ + BPDC 2 -> ZnBPDC As in Example 1, the preparation of an aqueous solution of the sodium salt was carried out in the first step. To this was dissolved 1.33 g (5.49 mmol) of crystalline acid in 55 ml of 0.1 M NaOH. This solution was added at room temperature to a solution of 1.44 g (5.49 mmol) of Zn (NO 3 ) 2 -4H 2 O in 20 ml of water. The resulting suspension was stirred for a further 0.5 h. The solid was then filtered off, washed with pure water and dried in air at 100 ° C for several hours. The water content of the solid thus prepared, measured by the Karl Fischer method, was 2.4%, corresponding to a composition ZnBPDC 0.41H 2 O. The yield based on this composition was 1.53 g (4.89 mmol, 89%). ,
2. Oxideinbau durch die Reaktion mit Nitrat 2. Oxide incorporation by the reaction with nitrate
3 ZnBPDC 0,41H2O + Zn(N03)2-4H20 -> Zn40(BPDC)3 + 2 N02 + 1/2 02 + 8,41 H20 3 ZnBPDC 0,41H 2 O + Zn (N0 3) 2 -4H 2 0 -> Zn 4 0 (BPDC) 3 + 2 N0 2 + 1/2 0 2 + H 2 0 8.41
0,394g (1,124 mmol) Ζη(Ν03)2·4Η20 und 1,055g (3,37 mmol) ZnBPDC 0,41H2O werden mit 7ml DEF und 30ml Toluen vermischt und bei 150 °C Heizbadtemperatur unter ständigem Rühren im Verlauf von 14 h umgesetzt. Das freiwerdende Wasser wurde analog Beispiel 1 mittels Calciumhydrid aus der Gasphase entfernt. 0.394 g (1.124 mmol) of Ζη (Ν0 3 ) 2 · 4Η 2 0 and 1.055 g (3.37 mmol) of ZnBPDC 0.41H 2 O are mixed with 7 ml of DEF and 30 ml of toluene and heated continuously at 150 ° C bath temperature with continuous stirring implemented by 14 h. The liberated water was removed as in Example 1 by means of calcium hydride from the gas phase.
Die Um- und Desolvatisierung des Feststoffes wurde analog Beispiel 1 vorgenommen. The re-and desolvation of the solid was carried out analogously to Example 1.
Das vom Produkt aufgenommene Pulver diffraktogramm enthielt die markantesten Reflexe von BPDC-OMOF, wobei einige, die interpenetrierte Form des BPDC-OMOF kennzeichnende Reflexe gänzlich fehlten. Abkürzungsverzeichnis : The powder diffraction pattern recorded by the product contained the most prominent reflections of BPDC-OMOF, with some of the interpenetrated form of the BPDC-OMOF characteristic reflexes entirely absent. List of abbreviations :
MOF: metall-organic framework; Metall-organisches Gerüstwerk MOF: metal-organic framework; Metal-organic framework
OMOF: oxidbasierter metall-organic framwork OMOF: oxide-based metal-organic framwork
IRMOF: isoreticular metall-organic framework (Einteilung von Yag IRMOF: isoreticular metal-organic framework (division of Yag
DEF: N,N-Diethylformamid DEF: N, N-diethylformamide
DMF: N,N-Dimethylformamid  DMF: N, N-dimethylformamide
BDC2 : Terephthalation BDC 2 : Terephthalation
BPDC": 4,4'-Biphenyldicarbonsäureanion BPDC " : 4,4'-biphenyldicarboxylic acid anion

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von oxidbasierten metall-organischen Gerüstmaterialien der allgemeinen Formel M4OBx mit M = zweiwertiges Metall und x < 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung MBX mit x < 1, wobei M ein Metallkation und das Anion B der Säurerest einer Säure mit mindestens vier Donoratomen ist, in einer nichtwässrigen Flüssigkeit suspendiert und mit einer Oxidquelle zur Reaktion gebracht wird, wobei die Reaktion unter Kontrolle des Wassergehaltes geführt wird 1. A process for the preparation of oxide-based metal-organic frameworks of the general formula M 4 OB x with M = divalent metal and x <3, characterized in that a compound MB X with x <1, where M is a metal cation and the anion B of Acid residue of an acid having at least four donor atoms is suspended in a non-aqueous liquid and reacted with an oxide source, wherein the reaction is conducted under the control of the water content
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M ein Metallkation ist, das in der Oxidationsstufe +2 vorliegt ausgesucht aus allen Nebengruppenelementen von Sc bis Zn, von Y bis Cd, von La bis Hg oder ein Hauptgruppenmetall ausgesucht aus Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, In, Tl, Sn, Pb oder Bi. 2. The method according to claim 1, characterized in that M is a metal cation present in the oxidation state +2 selected from all subgroup elements of Sc to Zn, from Y to Cd, from La to Hg or a main group metal selected from Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, In, Tl, Sn, Pb or Bi.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion B der Rest einer aromatische Di- oder Tricarbonsäure ist, besonders bevorzugt Terephthalsäure, iso-Phthalsäure, Benzoltricarbonsäure, Benzoltribenzoesäure ist. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the anion B is the radical of an aromatic di- or tricarboxylic acid, particularly preferably terephthalic acid, isophthalic acid, benzene tricarboxylic acid, Benzoltribenzoesäure is.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsführung in Suspension erfolgt. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the reaction is carried out in suspension.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in aprotischen-polaren Suspensionsmitteln stattfindet, bevorzugt in Ketonen oder Carbonsäureamiden, besonders bevorzugt in Aceton, DEF oder DMF. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the reaction takes place in aprotic-polar suspending agents, preferably in ketones or carboxylic acid amides, more preferably in acetone, DEF or DMF.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung MBX mit einer sauerstoffhaltigen Verbindungen als Oxidquelle in Reaktion gebracht wird und dass die Oxidquelle ausgesucht ist aus Wasser, Hydroxid, Wasserstoffperoxid oder Nitrat. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the compound MB X is reacted with an oxygen-containing compounds as the oxide source in reaction and that the oxide source is selected from water, hydroxide, hydrogen peroxide or nitrate.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidquelle Bestandteil der eingesetzten Verbindung MBX ist. 7. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the oxide source is part of the compound used MB X.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt während der ganzen Reaktion unter 0,8 mol/1 gehalten wird. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the water content is maintained during the entire reaction below 0.8 mol / 1.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser durch Verdünnen mit einem trockenen Lösungsmittel auf unter 0,8 mol/1 gehalten wird. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the water is maintained by dilution with a dry solvent below 0.8 mol / 1.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Reaktion entstehende Wasser durch Destillation abgeführt wird. 10. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the water formed in the reaction is removed by distillation.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Reaktion entstehende Wasser durch Adsorption gebunden wird. 11. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the water formed in the reaction is bound by adsorption.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Reaktion entstehende Wasser durch chemische Reaktion gebunden wird. 12. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the water formed during the reaction is bound by chemical reaction.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung MBX mit x < 1 eingesetzt wird, die in gebundener oder eingeschlossener Form Lösungsmittelmoleküle und/oder andere Neutralliganden und/oder Fremdionen enthält. 13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that a compound MB X is used with x <1, which contains in bound or trapped form solvent molecules and / or other neutral ligands and / or foreign ions.
PCT/EP2009/066732 2009-12-09 2009-12-09 Method for producing oxide-based metal-organic framework materials by inserting oxides while controlling water content WO2011069541A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2009/066732 WO2011069541A1 (en) 2009-12-09 2009-12-09 Method for producing oxide-based metal-organic framework materials by inserting oxides while controlling water content

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2009/066732 WO2011069541A1 (en) 2009-12-09 2009-12-09 Method for producing oxide-based metal-organic framework materials by inserting oxides while controlling water content

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011069541A1 true WO2011069541A1 (en) 2011-06-16

Family

ID=42272642

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2009/066732 WO2011069541A1 (en) 2009-12-09 2009-12-09 Method for producing oxide-based metal-organic framework materials by inserting oxides while controlling water content

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2011069541A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112773896A (en) * 2021-01-13 2021-05-11 中国人民解放军陆军军医大学第一附属医院 Preparation method and application of MOFs-based nano composite
CN114957700A (en) * 2022-07-14 2022-08-30 之江实验室 Metal organic framework material for chloride ion sensing and preparation method thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030004364A1 (en) * 2001-04-30 2003-01-02 Yaghi Omar M. Isoreticular metal-organic frameworks, process for forming the same, and systematic design of pore size and functionality therein, with application for gas storage
WO2004101575A2 (en) * 2003-05-09 2004-11-25 The Regents Of The University Of Michigan Implementation of a strategy for achieving extraordinary levels of surface and porosity in crystals
WO2007090864A1 (en) * 2006-02-10 2007-08-16 Basf Se Process for preparing porous organic framework materials
FR2929278A1 (en) * 2008-04-01 2009-10-02 Centre Nat Rech Scient POROUS CRYSTALLINE HYBRID SOLID FOR THE ADSORPTION AND RELEASE OF GASES OF BIOLOGICAL INTEREST.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030004364A1 (en) * 2001-04-30 2003-01-02 Yaghi Omar M. Isoreticular metal-organic frameworks, process for forming the same, and systematic design of pore size and functionality therein, with application for gas storage
WO2004101575A2 (en) * 2003-05-09 2004-11-25 The Regents Of The University Of Michigan Implementation of a strategy for achieving extraordinary levels of surface and porosity in crystals
WO2007090864A1 (en) * 2006-02-10 2007-08-16 Basf Se Process for preparing porous organic framework materials
FR2929278A1 (en) * 2008-04-01 2009-10-02 Centre Nat Rech Scient POROUS CRYSTALLINE HYBRID SOLID FOR THE ADSORPTION AND RELEASE OF GASES OF BIOLOGICAL INTEREST.

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112773896A (en) * 2021-01-13 2021-05-11 中国人民解放军陆军军医大学第一附属医院 Preparation method and application of MOFs-based nano composite
CN112773896B (en) * 2021-01-13 2022-06-07 中国人民解放军陆军军医大学第一附属医院 Preparation method and application of MOFs-based nano composite
CN114957700A (en) * 2022-07-14 2022-08-30 之江实验室 Metal organic framework material for chloride ion sensing and preparation method thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ermer et al. Synthesis of the novel MOF hcp UiO-66 employing ionic liquids as a linker precursor
US9205419B2 (en) Large pore metal organic frameworks
Wang et al. Dialing in catalytic sites on metal organic framework nodes: MIL-53 (Al) and MIL-68 (Al) probed with methanol dehydration catalysis
EP2155390A2 (en) New organometallic framework materials based on aluminum, iron, and chromium
EP1471997A1 (en) Method for storing, absorbing and emitting gases using novel framework materials
DE102011007661A1 (en) Process for the recovery of hydrogen by catalytic decomposition of formic acid
WO2018141649A1 (en) Manganese-doped nickel-methanation catalysts
US20160024120A1 (en) Azolium Metal-Organic Frameworks
Cepeda et al. Structural diversity of coordination compounds derived from double-chelating and planar diazinedicarboxylate ligands
WO2011069541A1 (en) Method for producing oxide-based metal-organic framework materials by inserting oxides while controlling water content
EP0299922A2 (en) Process for preparing metal salts of phosphoric and phosphonic acid esters
US10518257B2 (en) Metal organic frameworks, their synthesis and use
DE69512610T2 (en) Process for the preparation of alpha-phenylethyl alcohol
CN113292581A (en) Novel coordination circular polarization luminescent crystalline compound and preparation method and application thereof
EP3350151B1 (en) Method for producing metal-organic frameworks
Zheng et al. A new 3D POMOF built upon Keggin clusters and flexible n-heterocycle carboxylate ligands for catalytic and antimicrobial properties
US5932746A (en) Vanadium catalysts and their precursors
EP2456555A1 (en) Method for oxidizing methane
JP4870182B2 (en) Coordination polymer using pentaerythritol derivative and production method thereof
EP2429981A2 (en) Method for producing oxide-based metal-organic framework materials by means of inverse methods
DE69107922T2 (en) Quad-core manganese complexes.
DE102008007551A1 (en) Organometallic framework compounds based on triptycene
Srinivasan et al. Synthesis, characterization and thermal studies of magnesium (II) complexes of ortho and para-aminobenzoic acids
WO2021186087A1 (en) Trimethylplatinum(iv) iodide
DE112019007923T5 (en) New metal-organic frameworks and their use for the encapsulation of fluorescent dyes

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09768061

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09768061

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1