WO2011064428A1 - Sistema y procedimiento para la fabricación de membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas mediante mecanizado láser - Google Patents

Sistema y procedimiento para la fabricación de membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas mediante mecanizado láser Download PDF

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Universidad de Zaragoza
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention pertains to the field of the processes of conversion of chemical energy into electrical energy, and more specifically to electrochemical batteries of solid oxide.
  • the main object of the present invention is a system and method for the manufacture of self-supported thin-walled ceramic sheets or tubes, the ends of which are supported by the same material.
  • Electrochemical batteries are currently well known, which include fuel cells, electrolysers and sensors that operate based on electromotive force measurements and / or current measurements. These devices consist of stacks of cells formed by an ionic conductor that at high temperature (500 - 1000 ° C) acts as a solid electrolyte, packed between two porous electrodes (anode and cathode). The geometry of the cells can be flat or tubular. In both cases the electrolyte must be dense and tight to the passage of gases so as not to mix those of the anodic and cathodic chambers.
  • the most commonly used electrolytes are zirconia stabilized with tria (in English Yttrium Stabilized Zirconia, YSZ), zirconia stabilized with scandia (in English Scandium Stabilized Zirconia, SSZ) and ceria doped with gadolinium (in English Gadolinium Doped Ceria, GDC), auque There are many more.
  • One of the electrodes which is maintained in an oxidizing atmosphere, is usually an oxide that is doped to have a high electrical conductivity, such as lanthanum manganite doped with strontium.
  • the other electrode is kept in a reducing atmosphere and is usually a cermet, such as nickel-zirconia.
  • Solid oxide cells can operate in an electrolysis mode as well as in a fuel cell mode.
  • a DC electrical energy as well as steam or carbon dioxide, or a mixture thereof, is supplied to the cell, and the cell then decomposes the gas to form hydrogen or carbon monoxide or mixtures thereof. , as well as oxygen.
  • the fuel cell mode the cell works by electrochemically oxidizing a gaseous fuel, such as hydrogen, carbon monoxide, methane or other fuels to produce electricity and heat.
  • ASR Average Specific Resistance
  • R pl / A
  • p the resistivity of the material
  • / its length the thickness in the case of a plate
  • the immediate way to produce electrolytes with low ASR is to prepare them in the form of thin film, so that they have low /, or use materials with low resistivity.
  • the resistivity of the ionic conductors decreases with the temperature, the operating temperature of the cell is increased until the electrolyte resistivity reaches the necessary values.
  • corrugated electrolytes in order to increase the effective surface area of the electrolyte, A, without varying the total surface area of the cell.
  • the electrolyte preparation methods can be divided into two main types: deposition of the electrolyte on a substrate, or compaction of the ceramic powder followed by high temperature densification (Subash C. Singhal and Kevin Kendall, High Temperature Solid Oxide Fuel Cells, Ed. Elsevier 2003).
  • the first method is used to make cells whose mechanical support is any part other than the electrolyte (electrodes, interconnects or other supports). This procedure has the disadvantage that if the cathode is chosen as a support, having to be thicker there are usually problems of gas transport, while if it is the anode, oxidation problems can arise that lead to loss of performance from the cell and eventually to its breakage.
  • the complexity of the ceramic processing method is increasing. Since the electrolyte layer must be dense and deposited on a substrate that finally has to be porous, the heat treatment of the cell must be adjusted very carefully to co-sinter the electrolyte along with the rest of the components and finally obtain the desired microstructure.
  • Electrolyte is not as fine as those deposited on an electrode. They are generally more than 100 ⁇ thick, so they have greater resistance to ionic conduction and therefore require higher operating temperatures. On the other hand, manufacturing thinner electrolytes logically implies a loss of structural strength of the cell.
  • the ideal would be to have thin electrolytes (below 20 ⁇ ) with low electrical resistance, but that have sufficient mechanical resistance to constitute the structural support of the rest of the ceramic layers.
  • the aforementioned drawbacks are resolved by providing a system and method for manufacturing thin and self-supporting electrolytic membranes by laser machining, the ends of which are supported by a material of the same composition and consequently of the same thermal expansion coefficient, providing said membranes with sufficient structural strength to be able to build on them an electrolyzer, fuel cell or an oxygen sensor.
  • Said electrolytic membranes are constituted by a compact ceramic of laminar or tubular geometry according to the requirements of each application.
  • said ceramic compact can be in a "green body” state (without undergoing sintering process), fully pre-sintered or sintered.
  • Each electrolytic membrane (ceramic sheet or tube) is formed by areas of reduced thickness produced by laser ablation, and areas of greater thickness or bars, which are areas without digging or partially digging.
  • the system for manufacturing thin and self-supporting electrolytic membranes object of the invention comprises:
  • the optical table additionally comprises a motorized board adapted for XY displacement coinciding with the horizontal plane of the optical table, on which the sample holder is supported.
  • the laser equipment has at least one galvanometric head adapted for the movement and / or control of the laser equipment.
  • the parameters controlled by the computer are preferably: laser power and frequency, linear scanning speed, geometry and number of sweeps.
  • the manufacturing process of these electrolytic membranes comprises the following steps:
  • the ceramic compact is placed in the sample holder and under the beam of the laser equipment,
  • the Z coordinate of the sample holder is regulated as appropriate, and, if motorized panel is used, the XY coordinates of said motorized panel are entered into the computer,
  • the ablation process begins, with the laser equipment beam affecting the ceramic compact, so that ceramic material is removed in the areas previously selected in the computer.
  • Said ceramic compact has high ionic conductivity at high temperatures (500 ° C-1000 ° C), preferably using zirconia stabilized with tria (YSZ), and zirconia stabilized with scandia can also be used
  • SSZ SSZ
  • GDC gadolinium
  • Said ablation process can be performed on one side of the ceramic compact or both.
  • the ceramic compact is turned to proceed with the machining of the other side. It is also possible to perform this operation by using two galvanometric heads arranged on both sides of the ceramic compact, so that they act simultaneously, digging and making grooves or various geometric shapes, preferably hexagons.
  • these grooves or areas of small thickness are overlapped with each other, totally or partially, so that a bar or area without digging remains between them.
  • These bars which have a similar or lower height than the original ceramic compact, are adapted to provide said ceramic compact with adequate robustness and structural strength. According to the requirements of each application, electrolytic membranes of different structural resistances can be obtained, without more than varying the width and thickness of said bars.
  • the present invention it is possible to obtain thin and self-supporting electrolytic membranes, from the laser ablation of a ceramic compact with good ionic conduction properties at high temperatures, either zirconia stabilized with tria (YSZ), zirconia stabilized with scand ⁇ a (SSZ), ceria doped with gadolinium (GDC) or any other, so that the thickness of said ceramic compact is reduced, consequently decreasing the specific resistance per unit area and increasing the total performance of the electrolysing cell, stack of fuel or oxygen sensor, or lowering its operating temperature.
  • YSZ zirconia stabilized with tria
  • SSZ zirconia stabilized with scand ⁇ a
  • GDC gadolinium
  • Figure 1. Shows an overview of the elements that make up the laser beam machining system.
  • Figure 2. Shows a plan and sectional view of a single-sided machined electrolytic membrane.
  • Figure 3. Shows a plan and sectional view of an electrolytic membrane machined on both sides, producing a corrugation effect.
  • Figure 4.- Shows a plan view where the procedure is appreciated "Zig-zag” scanning for digging hexagons in a ceramic compact.
  • Figure 5. It shows a plan view of a ceramic compact where the hexagons can be seen by laser machining, according to a preferred embodiment.
  • Figure 6. Shows a cross-sectional view of a hexagon where the area carved by the laser equipment can be seen.
  • Figure 1 shows the system for manufacturing thin and self-supporting electrolytic membranes, which are constituted by a ceramic compact (1) of laminar or tubular geometry, and comprising:
  • an optical table (2) presenting a motorized board (3) adapted for XY displacement, on which a height-adjustable sample holder (4) is intended to rest on which the ceramic compact (1) that is desired is positioned mechanize,
  • a laser equipment (5) specially adapted for the mechanization of ceramics, and which has a galvanometric head (6) adapted to move and control the laser equipment (5),
  • a computer (8) adapted to control the motorized dashboard (3), the sample holder (4), and the laser equipment (5), through which the appropriate position coordinates are introduced, as well as the necessary parameters to obtain a precise ablation process
  • Said parameters controlled by the computer (8) are: power and laser frequency, linear scan speed, geometry and number of scans.
  • the manufacturing process of these electrolytic membranes comprises the following steps: a) it is based on a ceramic (1), laminar or tubular compact, with a thickness between 100 and 200 ⁇ ,
  • the ceramic compact (1) is placed on the sample holder (4) of the optical table (2), and under the beam of the laser equipment (5),
  • the ablation process begins, with the laser equipment beam (5) affecting the ceramic membrane (1), so that ceramic material is removed in the previously selected areas.
  • the power of the pulse peak, P is preferably between 1 kW and 1 TW, and the pulse widths, ⁇ , preferably between 100 ns and 100 fs.
  • the frequencies, f are usually between 1 Hz and 100 kH.
  • Figure 2 shows a circular ceramic compact (1) machined on one side only, in which the areas carved in the form of hexagons (9), the areas without digging or bars (10) located between said hexagons (9) ) and the edge (11) of the ceramic compact (1) that has been left free without machining.
  • a rectangular ceramic compact (1) machined on both sides is represented forming grooves (12), with its edges (11) without machining.
  • grooves (12) With its edges (11) without machining.
  • YSZ Two examples of laser machining for obtaining thin and self-supporting electrolytic membranes are described below, in which part of a ceramic compact (1) of zirconia stabilized with tria, YSZ, which has the following characteristics:
  • the targeting system of the laser equipment (5) uses a flat lens with a focal length of 100mm, placing the ceramic compact (1) 2mm below the focus in order to increase the performance of the carving.
  • FIG 5 a plan view of a machined ceramic compact (1) can be seen, showing several hexagons (9), as well as the bars (10) or areas without digging between them.
  • Figure 6 the cross-section of one of the frosted hexagons (9) can be seen in more detail, where it is observed that the walls of the carved area are not perpendicular, but have a slight inclination.

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Abstract

A partir de compactos cerámicos (1) de gran conducción iónica a altas temperaturas, ya sea circona estabilizada con itria (YSZ), circona estabilizada con escandía (SSZ), ceria dopada con gadolinio (GDC) o cualquier otro, se consigue obtener mediante mecanizado láser membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas, cuyos extremos se encuentran soportados por un material de la misma composición y en consecuencia del mismo coeficiente de dilatación térmica, dotando a dichas membranas electrolíticas de una estabilidad térmica absoluta y que presentan una resistencia estructural suficiente como para poder construir sobre ellas pilas de combustible de óxido sólido, celdas electrolizadoras o sensores de oxígeno.

Description

SISTEMA Y PROCEDIMIENTO PARA LA FABRICACIÓN DE MEMBRANAS ELECTROLÍTICAS DELGADAS Y AUTOSOPORTADAS MEDIANTE
MECANIZADO LÁSER
D E S C R I P C I Ó N
OBJETO DE LA INVENCIÓN
La presente invención pertenece al campo de los procedimientos de conversión de energía química en energía eléctrica, y más concretamente a pilas electroquímicas de óxido sólido. El objeto principal de la presente invención es un sistema y procedimiento para la fabricación de láminas o tubos cerámicos de pared fina auto-soportada, cuyos extremos estén soportados por el mismo material.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Actualmente son bien conocidas las pilas electroquímicas, las cuales incluyen a las pilas de combustible, a los electrolizadores y a los sensores que funcionan en base a mediciones de fuerza electromotriz y/o mediciones de corriente. Estos dispositivos están constituidos por apilamientos de celdas formadas por un conductor iónico que a alta temperatura (500 - 1000°C) actúa como electrolito sólido, empaquetado entre dos electrodos porosos (ánodo y cátodo). La geometría de las celdas puede ser plana o tubular. En ambos casos el electrolito debe ser denso y estanco al paso de los gases para no mezclar los de las cámaras anódica y catódica. Los electrolitos más comúnmente utilizados son circona estabilizada con ¡tria (en inglés Yttrium Stabilized Zirconia, YSZ), circona estabilizada con escandía (en inglés Scandium Stabilized Zirconia, SSZ) y ceria dopada con gadolinio (en inglés Gadolinium Doped Ceria, GDC), auque existen muchos más.
5
Uno de los electrodos, que se mantiene en una atmósfera oxidante, normalmente es un óxido que está dopado para que presente una elevada conductividad eléctrica, tal como manganita de lantano dopado con estroncio. Por otra parte, el otro electrodo se mantiene en una atmósfera reductora y l o normalmente es un cermet, tal como el níquel-circona.
Las celdas de óxido sólido pueden funcionar en un modo de electrólisis así como en un modo de pila de combustible. En el modo de electrólisis, se suministra a la celda una energía eléctrica de CC así como vapor o dióxido de carbono, o 15 una mezcla de los mismos, y la celda a continuación descompone el gas para formar hidrógeno o monóxido de carbono o sus mezclas, así como oxígeno. En el modo de pila de combustible, la celda funciona oxidando electroquímicamente a un combustible gaseoso, tal como el hidrógeno, el monóxido de carbono, el metano u otros combustibles para producir electricidad y calor.
20
La resistencia específica por unidad de área del electrolito (en inglés "Area Specific Resistance", ASR), definida como el cociente entre la caída de potencial en los extremos del electrolito y la densidad de corriente eléctrica que lo atraviesa, es uno de los parámetros fundamentales de una celda de combustible y se 25 considera generalmente que el valor límite para que una celda ofrezca buenas prestaciones está por debajo de 0.15 Ω-cm2. Para conseguir minimizar las pérdidas de potencial causadas por el electrolito es necesario desarrollar membranas cerámicas que posean una alta conductividad iónica y un bajo espesor.
30
Como la resistencia de un conductor viene dada por R=p l/A, donde p es la resistividad del material, / su longitud (el espesor en el caso de una placa) y A la superficie, la forma inmediata de producir electrolitos con baja ASR es prepararlos en forma de película delgada, para que tengan baja /, o utilizar materiales con baja resistividad. Como la resistividad de los conductores iónicos disminuye con la temperatura, se aumenta la temperatura de operación de la celda hasta conseguir que la resistividad del electrolito alcance los valores necesarios. Otra posibilidad es utilizar electrolitos corrugados con objeto de aumentar la superficie efectiva del electrolito, A, sin variar la superficie total de la celda. Los métodos de preparación del electrolito se pueden dividir en dos grandes tipos: deposición del electrolito sobre un substrato, o compactación del polvo cerámico seguido de densificación a alta temperatura (Subash C. Singhal and Kevin Kendall, High Temperature Solid Oxide Fuel Cells, Ed. Elsevier 2003). El primer método se utiliza para fabricar celdas cuyo soporte mecánico es cualquier parte distinta del electrolito (electrodos, interconectores u otros soportes). Este procedimiento tiene el inconveniente de que si es el cátodo el elegido como soporte, al tener que ser más grueso suele haber problemas de transporte de gases, mientras que si es el ánodo pueden surgir problemas de re- oxidación que llevan a la pérdida de prestaciones de la celda y eventualmente a su rotura. Si se utilizan otros elementos como soporte (los interconectores u otro soporte metálico) la complejidad del método de procesado cerámico va aumentando. Como la capa de electrolito debe ser densa y se deposita sobre un substrato que finalmente tiene que resultar poroso, hay que ajustar muy cuidadosamente el tratamiento térmico de la celda para co-sinterizar el electrolito junto al resto de componentes y obtener finalmente la microestructura deseada.
Otra alternativa son las celdas soportadas sobre un electrolito previamente compactado y sinterizado. Las técnicas más habituales para el conformado del electrolito son colaje en cinta ("tape casting") y laminado en cinta ("tape calendering") para celdas planas, y extrusión y prensado isostático para celdas tubulares. El gran inconveniente de estas celdas es que el electrolito no es tan fino como los depositados sobre un electrodo. Generalmente tienen más de 100 μηι de espesor, por lo que presentan mayor resistencia a la conducción iónica y requieren en consecuencia temperaturas de funcionamiento más altas. Por otro lado fabricar electrolitos más delgados conlleva lógicamente una pérdida de robustez estructural de la celda.
Asimismo, se han preparado membranas delgadas y autosoportadas de YSZ y GDC para pilas de combustible utilizando la tecnología de micromecanizado. El inconveniente de este tipo de membranas es que no son realmente autosoportadas, ya que se hayan soportadas en los bordes por un material de distinta composición que la membrana, lo que provoca que al calentar el electrolito para llevarlo a la temperatura de operación la dilatación térmica de la membrana y del soporte sea distinta, ocasionando la rotura de la membrana.
Lo ideal sería disponer de electrolitos delgados (por debajo de 20 μηπ) con baja resistencia eléctrica, pero que posean la suficiente resistencia mecánica para que constituyan el soporte estructural del resto de capas cerámicas.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Mediante la presente invención se resuelven los inconvenientes anteriormente citados proporcionando un sistema y procedimiento para la fabricación de membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas mediante mecanizado láser, cuyos extremos se encuentran soportados por un material de la misma composición y en consecuencia del mismo coeficiente de dilatación térmica, dotando a dichas membranas de una resistencia estructural suficiente como para poder construir sobre ellas una celda electrolizadora, de combustible o un sensor de oxígeno.
Dichas membranas electrolíticas están constituidas por un compacto cerámico de geometría laminar o tubular según los requerimientos de cada aplicación. Además, dicho compacto cerámico puede encontrarse en estado de "cuerpo verde" (sin sufrir proceso de sinterización), presinterizados o sinterizados completamente. Cada membrana electrolítica (lámina o tubo cerámico) está formada por zonas de espesor reducido producidas por ablación láser, y zonas de mayor espesor o barrotes, las cuales son zonas sin escarbar o parcialmente escarbadas.
El sistema para la fabricación de membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas objeto de invención comprende:
- una mesa óptica, que presenta un portamuestras regulable en altura en el cual se encuentra el compacto cerámico que se quiere mecanizar,
- un equipo láser adaptado para la mecanización de cerámicas, mediante el cual se elimina material de dicho compacto cerámico,
- un soporte que vincula la mesa óptica con el equipo láser, y que sirve de apoyo y sustentación de éste último, y
- un ordenador vinculado al portamuestras y el equipo láser, mediante el cual se introducen las coordenadas de posición adecuadas, y se controlan los parámetros necesarios para obtener un perfecto proceso de ablación.
Se ha previsto que la mesa óptica comprenda adicionalmente un tablero motorizado adaptado para el desplazamiento XY coincidente con el plano horizontal de la mesa óptica, sobre el cual se encuentra apoyado el portamuestras.
Preferentemente el equipo láser presenta al menos un cabezal galvanométrico adaptado para el movimiento y/o control del equipo láser. Por otra parte, los parámetros controlados por el ordenador son preferiblemente: potencia y frecuencia del láser, velocidad lineal de barrido, geometría y número de barridos.
De acuerdo con otro objetivo de la presente invención, el procedimiento de fabricación de estas membranas electrolíticas comprende las siguientes etapas:
- se parte de un compacto cerámico (laminar o tubular) de espesor comprendido entre 20 y 500 μηπ, preferentemente entre 100 y 200 μηπ,
- se sitúa el compacto cerámico en el portamuestras y bajo el haz del equipo láser,
- se regula la coordenada Z del portamuestras según convenga, y, en caso de emplear tablero motorizado se introducen en el ordenador las coordenadas XY de dicho tablero motorizado,
- se seleccionan en el ordenador los parámetros adecuados para conseguir un preciso y exacto proceso de ablación, y
- se comienza con el proceso de ablación, incidiendo con el haz del equipo láser sobre el compacto cerámico, de forma que se elimina material cerámico en las zonas previamente seleccionadas en el ordenador.
Dicho compacto cerámico presenta gran conductividad iónica a altas temperaturas (500°C-1000°C), empleando preferentemente circona estabilizada con ¡tria (YSZ), pudiendo utilizarse también circona estabilizada con escandía
(SSZ), ceria dopada con gadolinio (GDC) o cualquier otro. Preferentemente se dispone de tres modos de realización posibles para realizar el proceso de ablación sobre el compacto cerámico:
- uno en la que dicho compacto cerámico permanece fijo y el equipo láser es movido y controlado mediante al menos un cabezal galvanométrico;
- otro en el que es el equipo láser el que se encuentra fijo y el compacto cerámico es colocado sobre el tablero motorizado adaptado para desplazarse y/o rotar según convenga; y
- uno último en el que se combinan los dos modos anteriores, en el que tanto el equipo láser como el tablero motorizado pueden desplazarse y/o rotar para un adecuado proceso de ablación del compacto cerámico.
Dicho proceso de ablación se puede realizar por un lado del compacto cerámico o por los dos. En caso de tratarse de éste último caso, tras realizar el mecanizado láser por un lado se pasa a voltear el compacto cerámico para proceder con el mecanizado de la otra cara. También es posible realizar esta operación mediante el empleo de dos cabezales galvanométricos dispuestos a ambos lados del compacto cerámico, de manera que actúan simultáneamente, escarbando y realizando surcos o formas geométricas diversas, preferentemente hexágonos.
Preferentemente estos surcos o zonas escarbadas de reducido espesor están solapados unos con otros, de forma total o parcial, de manera que entre ellos queda un barrote o zona sin escarbar. Estos barrotes, que presentan una altura similar o inferior a la del compacto cerámico original, están adaptados para proporcionar a dicho compacto cerámico una robustez y resistencia estructural adecuadas. Según los requerimientos de cada aplicación, se pueden obtener membranas electrolíticas de distintas resistencias estructurales, sin más que variar la anchura y espesor de dichos barrotes.
Se ha previsto que con objeto de obtener un óptimo proceso posterior de sellado, las zonas circundantes a la escarbada se dejen libres, sin mecanizar, de manera que la presión ejercida en dichas zonas al realizar el sellado no rompa ni quiebre el compacto cerámico. En estas zonas sin mecanizar, es posible practicar unos asientos adaptados para alojar los sellos o juntas de estanqueidad.
Por tanto, mediante la presente invención se consigue obtener membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas, a partir de la ablación láser de un compacto cerámico con buenas propiedades de conducción iónica a altas temperaturas, ya sea circona estabilizada con ¡tria (YSZ), circona estabilizada con escandía (SSZ), ceria dopada con gadolinio (GDC) o cualquier otro, de manera que se reduce el espesor de dicho compacto cerámico, disminuyendo en consecuencia la resistencia específica por unidad de área y aumentando el rendimiento total de la celda electrolizadora, pila de combustible o sensor de oxígeno, o bien disminuyendo su temperatura de operación.
DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Para complementar la descripción que se está realizando y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características de la invención, de acuerdo con un ejemplo preferente de realización práctica de la misma, se acompaña como parte integrante de dicha descripción, un juego de dibujos en donde con carácter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo siguiente:
Figura 1.- Muestra una vista general de los elementos que conforman el sistema de mecanizado por haz láser.
Figura 2.- Muestra una vista en planta y en sección de una membrana electrolítica mecanizada por un solo lado.
Figura 3.- Muestra una vista en planta y en sección de una membrana electrolítica mecanizada por los dos lados, produciendo un efecto de corrugación.
Figura 4.- Muestra una vista en planta donde se aprecia el procedimiento de barrido en "zig-zag" para el escarbado de hexágonos en un compacto cerámico.
Figura 5.- Muestra una vista en planta de una compacto cerámico donde se aprecian los hexágonos escarbados mediante mecanizado láser, de acuerdo con una realización preferente.
Figura 6.- Muestra una vista transversal de un hexágono donde se aprecia la zona escarbada por el equipo láser.
REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN
En la figura 1 se muestra el sistema para la fabricación de membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas, las cuales están constituidas por un compacto cerámico (1 ) de geometría laminar o tubular, y que comprende:
- una mesa óptica (2) que presenta un tablero motorizado (3) adaptado para el desplazamiento XY, en el cual está destinado a apoyarse un portamuestras (4) regulable en altura sobre el que se posiciona el compacto cerámico (1 ) que se quiere mecanizar,
- un equipo láser (5) especialmente adaptado para la mecanización de cerámicas, y que presenta un cabezal galvanométrico (6) adaptado para mover y controlar el equipo láser (5),
- un soporte (7) vertical que vincula la mesa óptica (2) con el equipo láser
(5), y que sirve de apoyo y sustentación de éste último, y
- un ordenador (8) adaptado para controlar al tablero motorizado (3), el portamuestras (4), y el equipo láser (5), mediante el cual se introducen las coordenadas de posición adecuadas, así como los parámetros necesarios para obtener un preciso proceso de ablación.
Dichos parámetros controlados por el ordenador (8) son: potencia y frecuencia del láser, velocidad lineal de barrido, geometría y número de barridos.
De acuerdo con otro objetivo de la presente invención el procedimiento de fabricación de estas membranas electrolíticas comprende las siguientes etapas: a) se parte de un compacto cerámico (1 ), laminar o tubular, de espesor comprendido entre 100 y 200 μηπ,
b) se sitúa el compacto cerámico (1 ) sobre el portamuestras (4) de la mesa óptica (2), y bajo el haz del equipo láser (5),
c) se introducen en el ordenador (8) las coordenadas XY del tablero motorizado (3), y se regula la coordenada Z del portamuestras (4) según convenga,
d) se seleccionan en el ordenador (8) los parámetros adecuados para conseguir un preciso y exacto proceso de ablación, y
e) se comienza con el proceso de ablación, incidiendo con el haz del equipo láser (5) sobre la membrana cerámica (1 ), de forma que se elimina material cerámico en las zonas previamente seleccionadas.
El equipo láser (5) empleado es de tipo pulsado, con longitudes de onda entre el ultravioleta (λ=100-200 nm) hasta el infrarrojo (λ=1064 nm). La potencia del pico del pulso, P, está preferentemente entre 1 kW y 1 TW, y las anchuras de pulso, Δί, preferentemente entre 100 ns y 100 fs. Asimismo las frecuencias, f, suelen estar entre 1 Hz y 100 kH. En la figura 2 se muestra un compacto cerámico (1 ) circular mecanizado por una sola cara, en las cuales se aprecian las zonas escarbadas en forma de hexágonos (9), las zonas sin escarbar o barrotes (10) situados entre dichos hexágonos (9) y el borde (11 ) del compacto cerámico (1 ) que se ha dejado libre sin mecanizar.
Por otro lado en la figura 3 está representado un compacto cerámico (1 ) rectangular mecanizado por ambas caras formando surcos (12), con sus bordes (11 ) sin mecanizar. De esta forma, además de reducir el espesor del compacto cerámico (1 ) se consigue producir un efecto de corrugado, aumentando así la superficie conductora iónica de la membrana electrolítica. A continuación se describen dos ejemplos de mecanización láser para la obtención de membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas, en los cuales se parte de un compacto cerámico (1 ) de circona estabilizada con ¡tria, YSZ, el cual tiene las siguientes características:
- Composición: ZrÜ2 con 8 mol% de Y2O3
- Coeficiente lineal de expansión térmica (20-1000°C): ~ 11■ 10"6 1/K
- Resistencia a la flexión: > 265 N/mm2
- Módulo de Weibull: 7
- Estanqueidad a gases verificada
- Conductividad iónica a 850°C:>10 S/m
- Energía de activación: ~ 0.8 eV
- Espesor: 150 μηι (±15 μηπ)
- Planaridad: < 50 μηι (en 50x50x0.2 mm3)
- Dimensiones: 50 x 50 mm2
- Densidad: 5.85 g/cm3 (>98% densidad teórica)
Asimismo en ambos ejemplos se ha empleado un procedimiento de barrido en "zig-zag", con una velocidad de barrido de 150 mm/s. El sistema de focalización del equipo láser (5) emplea una lente plana de 100mm de distancia focal, colocando el compacto cerámico (1 ) a 2mm por debajo del foco para así aumentar el rendimiento del escarbado.
- Ejemplo 1 : Tal y como se puede apreciar en la figura 4, la geometría de las zonas escarbadas por el equipo láser (5) presenta una configuración hexagonal. En total, se mecanizan 23 hexágonos (9) de lado L=200 μηπ.
Para la mecanización de estos hexágonos (9) el haz del equipo láser (5) comienza incidiendo sobre el vértice 1 , mostrado en la figura 4, y traza una línea (13) hasta el vértice 2, una vez alcanzado este vértice el haz del equipo láser (5) se desplaza una distancia Δ=10 μηι hacia el interior del hexágono (9), punto 2' de la figura 4, siendo Δ la distancia de separación entre líneas (13) adyacentes.
Cuando el haz del equipo láser (5) llega al punto 2', vuelve a trazar una nueva línea (13) en sentido contrario, así hasta barrer todo el hexágono (9), completando un barrido. En este ejemplo para cada hexágono (9) se hacen 6 barridos, de manera que la zona escarbada queda bien definida, comenzando siempre cada uno de estos 6 barridos en el vértice 1.
El tiempo empleado para mecanizar completamente un hexágono (9) es 560 ms. Una vez mecanizado el primer hexágono (9) el haz del equipo láser (5) se desplaza una distancia D=100 μηπ, siendo D la distancia entre hexágonos (9) adyacentes, que actúa de soporte mecánico del compacto cerámico (1 ).
Mediante este mecanizado se obtiene una membrana electrolítica de espesor promedio de la zona escarbada entre 50-55 μηπ, con un tiempo total empleado de 12.96 segundos.
En la figura 5 se puede observar una vista en planta de un compacto cerámico (1 ) mecanizado, donde se muestran varios hexágonos (9) escarbados, así como los barrotes (10) o zonas sin escarbar que quedan entre ellos. En la figura 6 se puede apreciar más en detalle la sección transversal de uno de los hexágonos (9) escarbados donde se observa que las paredes de la zona escarbada no son perpendiculares, sino que presentan una leve inclinación.
- Ejemplo 2: Para la realización de este ejemplo se parte del mismo compacto cerámico (1 ) de YSZ, donde el equipo láser (5) y el sistema de focalización son los mismos que los descritos en el ejemplo 1 . En este caso se mecanizan 7 hexágonos (9), de lado L=2 mm. y distancia entre líneas (13) Δ=10 μηπ, con una distancia de separación entre hexágonos (9) D=50 μηι. El espesor promedio obtenido de la zona escarbada es aproximadamente 60 μηπ.
Para la mecanización de estos 7 hexágonos (9) se ha seguido un procedimiento ligeramente distinto al del ejemplo 1 , en el cual el haz del equipo láser (5) realiza 9 barridos para cada hexágono (9), pero a diferencia del ejemplo 1 , el ángulo con el que el que el haz del equipo láser (5) barre la superficie se modifica en cada iteración del proceso 45° con respecto a la anterior, siendo el ángulo de barrido inicial 0o. Finalmente se realizan dos barridos más a velocidades de barrido de 400 mm/h. El tiempo total empleado para mecanizar completamente los 7 hexágonos (9) es de 504.48 segundos.

Claims

R E I V I N D I C A C I O N E S
1. - Sistema para la fabricación de membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas mediante mecanizado láser, las cuales están constituidas por un compacto cerámico (1 ) de geometría laminar o tubular según los requerimientos de cada aplicación, caracterizado porque comprende:
- una mesa óptica (2) que presenta un portamuestras (4) regulable en altura adaptado para recibir el compacto cerámico (1 ) que se quiere mecanizar,
- un equipo láser (5) adaptado para la mecanización de cerámicas, mediante el cual se elimina material del compacto cerámico (1 ),
- un soporte (7) que vincula la mesa óptica (2) con el equipo láser (5), y que sirve de apoyo y sustentación de dicho equipo láser (5), y
- un ordenador (8) adaptado para controlar el portamuestras (4) y el equipo láser (5), mediante el cual se introducen las coordenadas de posición adecuadas, así como los parámetros necesarios para obtener un preciso proceso de ablación.
2. - Sistema para la fabricación de membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas mediante mecanizado láser de acuerdo con reivindicación 1 caracterizado porque la mesa óptica (2) comprende adicionalmente un tablero motorizado (3) adaptado para el desplazamiento XY, sobre el cual se apoya el portamuestras (4).
3.- Sistema para la fabricación de membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas mediante mecanizado láser de acuerdo con reivindicación 1 caracterizado porque el equipo láser (5) presenta al menos un cabezal galvanométrico (6) adaptado para mover y/o controlar dicho equipo láser (5).
4.- Sistema para la fabricación de membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas mediante mecanizado láser de acuerdo con reivindicación 1 caracterizado porque los parámetros controlados por el ordenador (8) son: potencia y frecuencia del láser, velocidad lineal de barrido, geometría y número de barridos.
5.- Procedimiento para la fabricación de membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas mediante el sistema de mecanizado láser descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 1-4 caracterizado porque comprende las siguientes etapas:
a) se parte de un compacto cerámico (1 ), laminar o tubular, de espesor comprendido entre 20 y 500 μηπ,
b) se sitúa el compacto cerámico (1 ) sobre el portamuestras (4) de la mesa óptica (2), y bajo el haz del equipo láser (5),
c) se regula la coordenada Z del portamuestras (4) según convenga, d) se seleccionan en el ordenador (8) los parámetros adecuados para conseguir un preciso y exacto proceso de ablación, y
e) se comienza con el proceso de ablación, incidiendo con el haz del equipo láser (5) sobre la membrana cerámica (1 ), de forma que se elimina material cerámico en las zonas previamente seleccionadas en el ordenador (8).
6.- Procedimiento para la fabricación de membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas de acuerdo con reivindicación 5, caracterizado porque el compacto cerámico (1 ) puede encontrarse en estado de "cuerpo verde", presinterizado o sinterizado completamente.
7.- Procedimiento para la fabricación de membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas de acuerdo con reivindicación 5, caracterizado porque el compacto cerámico (1 ) se selecciona entre circona estabilizada con ¡tria (YSZ), circona estabilizada con escandía (SSZ), ceria dopada con gadolinio (GDC) y cualquier otro tipo de compacto cerámico (1 ) que presente buena conductividad iónica a altas temperaturas.
8. - Procedimiento para la fabricación de membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas de acuerdo con reivindicación 5, caracterizado porque en caso de que la mesa óptica (2) disponga de un tablero motorizado (3), se introducen en el ordenador (8) las coordenadas XY de dicho tablero motorizado (3).
5
9. - Procedimiento para la fabricación de membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas de acuerdo con reivindicación 5, caracterizado porque el proceso de ablación se realiza con el compacto cerámico (1 ) fijo y el equipo láser (5) moviéndose y controlándose mediante al menos un cabezal galvanométrico (6).0
10. - Procedimiento para la fabricación de membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas de acuerdo con reivindicación 5 y 8, caracterizado porque el proceso de ablación se realiza con el equipo láser (5) fijo y el compacto cerámico (1 ) situado sobre el tablero motorizado (3), el cual está adaptado para desplazarse 5 y/o rotar según convenga.
11. - Procedimiento para la fabricación de membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas de acuerdo con reivindicación 5 y 8, caracterizado porque tanto el equipo láser (5) como el tablero motorizado (3) pueden desplazarse y/o rotar o según convenga para un adecuado proceso de ablación del compacto cerámico
(1 ).
12. - Procedimiento para la fabricación de membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas de acuerdo con reivindicación 5 caracterizado porque el proceso 5 de ablación se puede realizar por un lado del compacto cerámico (1 ) o por los dos.
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