WO2011055095A2 - Destruction d'amiante avec synthèse conjointe de rhabdophane - Google Patents

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WO2011055095A2
WO2011055095A2 PCT/FR2010/052387 FR2010052387W WO2011055095A2 WO 2011055095 A2 WO2011055095 A2 WO 2011055095A2 FR 2010052387 W FR2010052387 W FR 2010052387W WO 2011055095 A2 WO2011055095 A2 WO 2011055095A2
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Joëlle CARPENA
Jean-Louis Lacout
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Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S)
Institut National Polytechnique De Toulouse
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/0066—Disposal of asbestos
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/36—Detoxification by using acid or alkaline reagents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
    • A62D2101/40—Inorganic substances
    • A62D2101/41—Inorganic fibres, e.g. asbestos

Definitions

  • the present invention relates to the field of asbestos removal, and more specifically to the treatment of waste containing asbestos, especially in the form of asbestos cement.
  • the term "asbestos”, in the sense in which it is used in the sense of the present description, is understood in its broadest sense, and refers to hydrated silicates formed naturally during the metamorphism of certain rocks and whose adequate mechanical treatment makes appear the acicular mineral fibers.
  • the term "asbestos" within the meaning of the present description includes, in particular:
  • serpentine type of asbestos which are generally in the form of fibers of length less than or equal to 40 mm and diameter of the order of 0.02 microns, among which mention may be made of chrysotile of formula Mg 3 Si205 ( OH) 4 (CAS number: 12007-29-5); and
  • amphibole-type tappers which are silicates that are generally in the form of fibers less than or equal to 70 mm in length and of diameter in the order of 0.08 to 0.1 microns, and which include in particular:
  • cummingtonite-type asbestos which correspond to the general formula (Fe, Mg) 7 Si 8 0 2 2 (OH) 2 (CAS number: 12172-73-5), such as, for example, grunerites, also designated by the term "amosite” which is at the origin a commercial name given to these friends by the company AMOS (Asbestos Mines of South Africa); and
  • the crocidolite-type asbestos which correspond to the general formula Na 2 (Fe, Mg) 3 Al 2 Si 8 O 22 (OH) 2 (CAS number: 12001 -28-4).
  • Asbestos have been widely used in recent decades, especially for the construction of insulating materials, particularly in the field of building and public works, until the prohibition in 1997 of the manufacture and exploitation of products containing asbestos fibers.
  • These asbestos were used in the form of asbestos-cement, including fibers of asbestos embedded in a matrix of cement, which were typically used for the production of corrugated sheets, facade elements, ventilation ducts, or pipes.
  • These cement-cements typically obtained according to the Hatschek process, generally comprise of the order of 10% by weight of asbestos, generally chrysotile type, dispersed in a cement, most often Portland cement type cement.
  • Asbestos-containing waste particularly waste containing cement-asbestos, is now considered hazardous industrial waste, and efforts have been made in recent years to develop techniques to confine it or to effectively eliminate.
  • vitrification certainly makes the waste harmless, but it remains at the end of this process of solid waste generally non-valued whose management still involves additional costs.
  • hydrofluoric acid allows a very effective acid attack of asbestos, which generally allows the dissolution of all of an asbestos-based waste into an aqueous solution without leading to the formation of waste. solid. Nevertheless, the toxicity and risks associated with the use of hydrofluoric acid preclude its implementation at the industrial level.
  • An object of the present invention is to provide a process suitable for industrial implementation and that allows the efficient, rapid and inexpensive destruction of asbestos contained in waste, in particular the destruction of asbestos cement and which also offers the possibility of operating this asbestos treatment without inducing the formation of non-valuable solid waste.
  • the present invention provides a specific method of destroying asbestos by acid attack, which leads to an effective destruction of asbestos, especially in the form of asbestos cement, and in which are formed, at the same time solid compounds which are useful as such, in particular as luminescent materials.
  • the subject of the present invention is an asbestos treatment process (generally contained within a waste), comprising a step (E) in which the asbestos to be treated (generally in the form of the waste containing this asbestos, for example in the form of asbestos cement fragments) is reacted at a temperature of at least 125 ° C and a pressure greater than 0.2 MPa (i.e. minus 2 bar), in an aqueous medium comprising:
  • phosphate ions typically introduced in the form of a calcium phosphate
  • one or more salts of one or more elements of the rare earth family preferably one or more rare earth nitrates, preferably with a molar ratio, called TR / P, of the amount of rare earth cations brought by the rare earth salt (s) relative to the amount of phosphorus provided by the phosphate is between 1: 2 and 1: 6; and fluoride anions, typically a calcium fluoride CaF 2 type fluorine , preferably with a molar ratio, called F / P, of the amount of fluoride anions to the amount of phosphorus provided by the phosphate is between 1: 3 and 1:10,
  • step (E) make it possible, unexpectedly, to very effectively treat asbestos-based waste by dissolving the acicular asbestos fibers and by solubilizing asbestos within the aqueous medium, while obtaining, at the same time, a solid by-product, recoverable as such and recoverable easily, typically by simple filtration and washing.
  • step (E) allows a substantial dissolution of the asbestos by the acid, which allows to dissolve all the asbestos present in a waste friend. Effective dissolution is assured whether the asbestos used is serpentine or amphibole. In addition, it turns out that the kinetics of the dissolution reaction is sufficiently high to allow an industrial implementation of the process. In fact, it turns out that the implementation of step (E) is suitable for the treatment of any type of asbestos and that it systematically allows total dissolution of the asbestos fibers, subject to implement a sufficient amount of acid to do this. To do this, the acid is generally employed in an over-stoichiometric amount. Typically, the ratio of the amount of acid used in step (E) relative to the asbestos mass is preferably greater than 0.01 mol / g, more preferably at least 0.05 mol / g. boy Wut.
  • the ratio of the amount of acid used in step (E) relative to the asbestos cement mass is preferably greater than 0.08 mol / g. and advantageously at least 0.1 mol / g, for example between 0.2 and 0.4 mol / g, typically of the order of 0.3 mol / g.]
  • the acid / asbestos molar ratio is greater than 1: 1, for example greater than 1, 2: 1.
  • the process of the invention proves particularly well suited to asbestos cement treatment, in particular of asbestos cement comprising from 5 to 15% by weight (for example approximately 10%) of asbestos, in particular of type chrysotile, dispersed in a cement, for example a Portland cement.
  • the amount of acid to be used in step (E) must be sufficient to allow (1) acid etching of the matrix to expose the asbestos fibers and (2) complete dissolution of the asbestos fibers thus exposed.
  • the molar ratio acid / asbestos is much higher than the above-mentioned values, and this ratio is to be adapted according to the amount of binder (cement for example) trapping the fibers.
  • the treatment of 1 kg of asbestos-cement generally requires of the order of 80 to 400 moles of acid, more preferably at least 200 moles of acid, for example between 300 and 350 moles, typically of the order of 310 to 320 moles.
  • the reaction of step (E) may advantageously be carried out at a temperature of less than or equal to 300 ° C., for example between 180 ° C. and 250 ° C. and in particular between 200 ° and 220 ° C. (higher temperatures are certainly not excluded in the context of the practical implementation of the invention, but they are not required to achieve the desired results).
  • step (E) can be carried out at a pressure which does not generally have to exceed 5 MPa (50 bar), this pressure advantageously being between 1 and 4 MPa (namely between 10 and 40 bar ).
  • the dissolution of asbestos can be reached very easily under the conditions of the invention, without necessarily having to implement a concentrated acid, which facilitates the implementation of the process, which makes it, again, particularly suitable for exploitation on an industrial scale.
  • the implementation of step (E) leads, jointly, to the formation of a solid product which proves to be recoverable as such.
  • the solid obtained at the end of step (E) comprises a rare earth phosphate (s), rhabdophane type.
  • This rhabdophane type phosphate which typically corresponds to the formula ⁇ 0 4 ⁇ ⁇ 2 0, where Y is a rare earth or a rare earth mixture and n is between 0.5 and 1, is known to have luminescent properties, in this form as well as in its dehydrated form (monazite).
  • This type of phosphate may in particular be used as a glow in coating compositions (paints, varnishes, pavements or sidewalks for example) or in materials, for example polymers, including decorative effect.
  • glow in coating compositions paints, varnishes, pavements or sidewalks for example
  • materials for example polymers, including decorative effect.
  • X. Wang and M. Gao in the Journal of Materials Chemistry, vol. 16, pp. pp. 1360-1365 (2006), or H. Masafumi et al. in Nippon Kagakkai Koen Yokoshu, vol. 86, ⁇ , p. 757.
  • step (E) of the process of the invention is generally well suited to this type of application, especially when the molar ratios TR / P and F / P are in the aforementioned preferential ranges.
  • This solid as obtained after step (E) is generally in the form of hexagonal-shaped cylinder-shaped crystals of a length of the order of 0.5 to 5 microns and a diameter less than 0.5 micron, usually less than 0.3 micron.
  • phosphate ions are preferably introduced into the reaction medium in the form of calcium phosphate, typically a tricalcium phosphate or an apatite, and preferably a hydroxyapatite.
  • the phosphate ions are introduced in the form of a product derived from the calcination of an animal meal.
  • the process of the invention is particularly interesting from the point of view of waste treatment.
  • a rhabdophane from an animal meal. calcined, including in the absence of asbestos.
  • the synthesis of rhabdophane is carried out according to a process comprising a step ( ⁇ ') in which a composition comprising phosphates resulting from the calcination of an animal meal is reacted at a pressure greater than 0.2 MPa (at least 2 bar) and at a temperature of at least 125 ° C. (and more advantageously under the preferred conditions of temperature and pressure defined for step (E)), in a medium aqueous, with:
  • one or more salts of one or more elements of the rare earth family preferably one or more rare earth nitrates, preferably with a molar ratio, called TR / P, of the amount of rare earth cations brought by the rare earth salt (s) relative to the amount of phosphorus provided by the phosphate is between 1: 2 and 1: 6; and
  • an acid in general other than hydrofluoric acid
  • an acid in general other than hydrofluoric acid in an amount sufficient for the pH of the reaction medium, measured at 25 ° C. and at a pressure of 10 5 Pa, to be less than 3, more preferably less than or equal to 1 , 5, more preferably less than or equal to 1.
  • Processes for the preparation of rhabdophane rare earth phosphates comprising this specific step ( ⁇ ') constitute, according to a specific aspect, another object of the present invention.
  • calcination of an animal meal is understood to mean a heat treatment sufficient to dehydrate the animal meal and substantially eliminate the organic compounds originally present in the animal meal, this calcination being able in particular to be carried out under conditions that destroy any trace of prion that may be suspected in animal meal.
  • a calcination product of an animal meal that can be used according to the invention may for example be obtained by a thermal treatment of an animal meal at a temperature greater than 400%, preferably at least 500%. , for example 550 ' ⁇ or more, for a period generally of at least 30 minutes, especially 1 to 5 hours.
  • the animal meals that can be used in the context of the invention can be chosen from most animal meals, provided that they are not mixed with other wastes likely to pollute the rhabdophane synthesized in the step ( E) or ( ⁇ ').
  • animal meal has not been mixed with waste containing heavy metals, such as industrial sludge.
  • Animal flours well adapted to the implementation of steps (E) and ( ⁇ ') are in particular calcined animal flours of type C2 and C3 according to the European nomenclature, flours of type C1 being conceivable when they have not been used. not previously mixed with industrial sludge.
  • the steps (E) and ( ⁇ ') of the processes of the present invention may advantageously be carried out according to one or more of the following preferred characteristics.
  • the steps (E) and ( ⁇ ') are carried out by placing the reaction medium in an autoclave enclosure, and by bringing this autoclave to a temperature greater than 125 ° C. Under these conditions, the pressure within the autoclave pregnant enclosure reaches at least the pressure of the water vapor at the temperature in question, and therefore de facto a value of at least 0.2 MPa: indeed, by operating in this way, a pressure of 0.24 MPa is reached when the temperature is 125 ° C. and the pressure increases with the temperature (as an indication, the pressure is 1.55 MPa (15.5 bar) for a temperature of 200 ⁇ €, and 4 MPa (ie 40 bar for a temperature of 250 ' ⁇ ).
  • the reaction temperature is greater than or equal to 150 ° C, and more preferably still greater than or equal to 170 ⁇ €.
  • the pressure at which the reaction of steps (E) and ( ⁇ ') is conducted is greater than or equal to 0.5 MPa (that is to say greater than or equal to 5 bar) and more preferably still greater than or equal to 0.8 MPa (that is to say greater than or equal to 8 bar).
  • the acid used preferably comprises nitric acid, hydrochloric acid and / or sulfuric acid. More preferably, the acid employed is (or at least comprises) nitric acid or hydrochloric acid, more preferably nitric acid.
  • the invention is however not limited to the implementation of these particular acids, and the acidic dissolution of step (E) can be carried out using other acids, preferably strong acids (other than hydrofluoric acid).
  • the reaction medium does not contain hydrofluoric acid. However, the use of hydrofluoric acid together with the acid of step (E) is not excluded, although it is generally not desirable.
  • the acid employed in step (E) is preferably used in the form of an aqueous solution.
  • the acid employed in step (E) may be derived from recycled industrial effluents.
  • it can typically be a spent acid, obtained for example from chlorinated residues or by washing the flue gases of household waste.
  • the rare earth salt (s) used in steps (E) and ( ⁇ ') are in turn water-soluble salts of rare earths, and it is preferably rare earth nitrate (s). or a mixture of rare earth nitrate (s).
  • rare earth is meant, in the sense of the present description, the group of chemical elements consisting of yttrium and so-called lanthanide elements whose atomic number is from 57 (lanthanum) to 71 (lutecium).
  • Rare earth salts particularly well suited to the implementation of steps (E) and ( ⁇ ') include the salts (especially nitrates) of Y, La, Ce, Nd, Eu and / or Er.
  • the molar ratio TR / P of the amount of rare earth cations provided by the rare earth salt (s), relative to the amount of phosphorus brought by the phosphate ions is between 1: 2 and 1: 6, this ratio being more preferably between 1: 2.5 and 1: 4, typically of the order of 1: 3 (for example between 0.3 and 0, 4).
  • this ratio TR / P is close to 1: 3, the formation of a solid consisting essentially of rhabdophane is generally obtained.
  • the solid material When working with a TR / P ratio of less than 0.3, the solid material generally contains fluorides. Conversely, when the ratio TR / P is greater than 0.4, the solid tends to retain some of the cement present in asbestos cement.
  • the fluoride anions employed in steps (E) and ( ⁇ ') are typically introduced into the reaction medium in the form of calcium fluoride, generally in the form of CaF 2 fluorite.
  • the molar ratio F / P, of the amount of fluoride anions relative to the amount of phosphorus provided by the phosphate ions is preferably between 1: 3 and 1:10, this ratio being even more preferably between 1: 4 and 1: 6, and preferably of the order of 1: 5.
  • the molar ratio TR / F of the amount of rare earth cations provided by the rare earth salt (s), relative to the amount of fluoride anions is between 3: 1 and 1: 1, for example between 2.5: 1 and 1.5: 1, this ratio being advantageously of the order of 2: 1.
  • the duration of the steps (E) and ( ⁇ ') is to be adapted, in particular according to the different ratios TR / P, F / P and TR / F the exact nature of the treated waste, and the temperature and pressure put in the time required to carry out the reaction decreasing when the temperature and / or the pressure increase.
  • steps (E) and ( ⁇ ') do not require a reaction time exceeding 100h and they are most often obtained in less than 50h.
  • the duration is at least 1 h, preferably at least 2 h and is typically of the order of 5 to 80 h, for example from 24 to 60 hours, typically of the order of 48 hours.
  • the rare earth phosphate (s) of rhabdophane type obtained at the end of steps (E) and ( ⁇ ') of the invention is generally partially dehydrated, in the form of monazite, and it is typically under the form of a mixture of monazite and rhabdophane, usable as a luminescent material.
  • steps (E) and ( ⁇ ') are followed by a step of recovery and recovery of the solid rare earth phosphate obtained in step (E) as a material.
  • luminescent especially as a phosphor in a coating composition (paint, varnish, cement, or bitumen, example pavement or sidewalk) or in materials, for example polymers, which are particularly suitable for the constitution of 'illuminated signs.
  • an asbestos-cement acid etching was carried out according to the method of the invention.
  • the treated asbestos cement comes from plates obtained by the Hatschek process and comprising 10% by weight of chrysotile fibers dispersed in a Portland cement.
  • the autoclave enclosure was closed and placed in an oven whose temperature was programmed as follows:
  • the autoclave chamber was removed from the oven and allowed to cool to room temperature (25 ° C) for one hour (the pressure inside autoclave back down to atmospheric pressure (1 bar)).
  • the rhabdophane thus synthesized is very easily separable (by filtration or any other solid / liquid separation method) and can be used as a phosphor in a coating or material.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de traitement d'amiante, notamment de type amiante-ciment, où l'amiante est mis à réagir à une température d'au moins 125° C et à une pression supérieure à 0,2 MPa au sein d'un milieu aqueux comprenant : un acide autre que l'acide fluorhydrique; des ions phosphate; un ou plusieurs sels d'un ou plusieurs éléments de la famille des terres rares; et des anions fluorures, ce par quoi on obtient une élimination de l'amiante par dissolution acide et la formation conjointe d'un phosphate de type rhabdophane, solide, valorisable à titre de matériau luminescent.

Description

Destruction d'amiante avec synthèse conjointe de rhabdophane
La présente invention a trait au domaine du désamiantage, et plus spécifiquement à celui du traitement de déchets contenant de l'amiante, notamment sous la forme d'amiante-ciment. Le terme "amiante", au sens où il est employé au sens de la présente description, s'entend dans son acception la plus large, et vise des silicates hydratés formés naturellement au cours du métamorphisme de certaines roches et dont un traitement mécanique adéquat fait apparaître les fibres minérales aciculaires. Pour plus de détails à ce sujet, on pourra notamment se reporter à l'ouvrage de Deer M.A., Howie R.A. et Zusman J., Rock Forming Minerais, vol.2, Ed. Longman (1971 ). Ainsi, le terme "amiante" au sens de la présente description englobe notamment :
- les amiantes de type serpentines, qui se présentent généralement sous la forme de fibres de longueur inférieure ou égale à 40 mm et de diamètre de l'ordre de 0,02 microns, parmi lesquelles on peut citer la chrysotile de formule Mg3Si205(OH)4 (numéro CAS : 12007-29-5) ; et
- les amiantes de type amphiboles, qui sont des silicates se présentant généralement sous la forme de fibres de longueur inférieure ou égale à 70 mm et de diamètre de l'ordre de 0,08 à 0,1 microns, et qui incluent notamment :
- les amiantes de type cummingtonite, qui répondent à la formule générale (Fe,Mg)7Si8022(OH)2 (numéro CAS : 12172-73-5), comme par exemple les grunérites, également désignées par le terme "amosite" qui est à l'origine une dénomination commerciale donnée à ces amiantes par la compagnie AMOS (Asbestos Mines of South Africa) ; et
- les amiantes de type crocidolite qui répondent à la formule générale Na2(Fe,Mg)3AI2Si8022(OH)2 (numéro CAS : 12001 -28-4).
Les amiantes ont largement été utilisées au cours des dernières décennies, notamment pour la constitution de matériaux isolants, en particulier dans le domaine du bâtiment et des travaux publics, jusqu'à l'interdiction en 1997 de la fabrication et de l'exploitation des produits contenant des fibres d'amiante. Ces amiantes étaient notamment employés sous la forme d'amiante-ciment, comprenant des fibres d'amiantes noyés au sein d'une matrice de ciment, qui étaient typiquement employées pour la réalisation de plaques ondulées, d'éléments de façade, de gaines de ventilation, ou de canalisations. Ces amiantes-ciments, typiquement obtenus selon le procédé Hatschek, comprennent en général de l'ordre de 10% en masse d'amiante, en général de type chrysotile, dispersé dans un ciment, le plus souvent un ciment de type ciment Portland. Les déchets contenant de l'amiante, en particulier les déchets contenant des amiantes-ciments, sont aujourd'hui considérés comme des déchets industriels dangereux, et on a par conséquent cherché durant ces dernières années à développer des techniques permettant de les confiner ou de les éliminer efficacement.
Dans ce cadre, une solution proposée, consistant à stocker les déchets à base d'amiante dans des centres de stockage pour déchets dangereux s'avère peu satisfaisant. En effet, il n'implique aucun traitement rendant les déchets inoffensifs, et il conduit dès lors à une accumulation de déchets dangereux sur un site sensible. De plus, les capacités de stockage dans les centres de stockage sont limitées, et elles induisent en outre un coût non négligeable.
II a par ailleurs été proposé de réaliser la vitrification des déchets à base d'amiante en portant ces déchets à haute température (de l'ordre de 10 000°C), en employant typiquement une torche à plasma, par exemple dans le cadre du procédé dit Inertam. Une telle vitrification de l'amiante s'avère certes efficace, car elle conduit à une conversion de tout type d'amiante en un matériau vitrifié, mais elle présente un inconvénient majeur, à savoir son coût très élevé, dû à sa consommation énergétique très importante et aux frais de mise en place et de maintenance des dispositifs de haute technologie qu'elle implique. De plus, la technique de vitrification de l'amiante a une capacité de traitement réduite (22 tonnes par jour pour la seule installation de ce type existant en Europe, soit 8000 tonnes par an), ce qui est très peu en comparaison des quantités très élevées de déchets à base d'amiante qui sont à traiter aujourd'hui. (A titre indicatif, en France, la quantité annuelle de déchets contenant de l'amiante est de l'ordre de 200 000 tonnes d'amiante floqué et 20 millions de tonnes d'amiante-ciment. On a par ailleurs recensé 3000 types de produits contenant de l'amiante et, aujourd'hui, environ 100 millions de m2 des bâtiments français sont encore amiantés).
En outre, les compositions vitrifiées obtenues à l'issue des techniques de vitrification ne présentent, en général, aucun intérêt spécifique, propre à les rendre adaptées pour des applications particulières. Dès lors, la vitrification permet certes de rendre les déchets inoffensifs, mais il subsiste à l'issue de ce procédé des déchets solides généralement non valorisâmes dont la gestion implique encore des coûts supplémentaires.
Par ailleurs, il est connu que l'acide fluorhydrique concentré permet une attaque acide très efficace de l'amiante, qui permet généralement de dissoudre la totalité d'un déchet à base d'amiante en une solution aqueuse sans conduire à la formation de déchets solides. Néanmoins, la toxicité et les risques liés à l'emploi de l'acide fluorhydrique interdisent sa mise en œuvre au niveau industriel.
Un but de la présente invention est de fournir un procédé adapté à une mise en œuvre industrielle et qui permette de réaliser de façon efficace, rapide et peu onéreuse une destruction d'amiante contenu dans des déchets, en particulier la destruction d'amiante-ciment, et qui offre en outre la possibilité d'opérer ce traitement de l'amiante sans induire parallèlement la formation de déchets solides non valorisâmes.
A cet effet, la présente invention fournit un procédé spécifique de destruction d'amiante par attaque acide, qui conduit à une destruction efficace de l'amiante, notamment sous forme d'amiante-ciment, et dans lequel sont formés, dans le même temps, des composés solides utiles en tant que tels, notamment à titre de matériaux luminescents.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de traitement d'amiante (généralement contenu au sein d'un déchet), comprenant une étape (E) dans laquelle l'amiante à traiter (généralement sous forme du déchet contenant cet amiante, par exemple sous forme de fragments d'amiante-ciment) est mis à réagir à une température d'au moins 125°C et à une pression supérieure à 0,2 MPa (c'est-à-dire à une pression d'au moins 2 bar), au sein d'un milieu aqueux comprenant :
- un acide, autre que l'acide fluorhydrique, en une quantité au moins suffisante pour assurer la dissolution totale de l'amiante
- des ions phosphate, typiquement introduits sous la forme d'un phosphate de calcium ;
- un ou plusieurs sels d'un ou plusieurs éléments de la famille des terres rares, de préférence un ou plusieurs nitrates de terres rares, de préférence avec un rapport molaire, dit TR/P, de la quantité de cations de terres rares apportée par le ou les sel(s) de terre rare rapportée à la quantité de phosphore apportés par le phosphate est compris entre 1 : 2 et 1 : 6 ; et - des anions fluorures, typiquement un fluorure de calcium de type fluorine CaF2 , de préférence avec un rapport molaire, dit F/P, de la quantité d'anions fluorures à la quantité de phosphore apportés par le phosphate est compris entre 1 : 3 et 1 : 10,
ce par quoi on obtient une élimination de l'amiante par dissolution acide et la formation conjointe d'un phosphate de terre rare de type rhabdophane à l'état solide au sein du milieu aqueux.
Dans le cadre de la présente invention, les inventeurs ont maintenant mis en évidence que les conditions spécifiques de l'étape (E) définie ci-dessus permettent, de façon inattendue, de traiter très efficacement des déchets à base d'amiante en dissolvant les fibres aciculaires d'amiante et en solubilisant l'amiante au sein du milieu aqueux, et ce en obtenant, dans le même temps, un sous-produit solide, valorisable en tant que tel et récupérable aisément, typiquement par simple filtration et lavage.
Le traitement de l'amiante qui est réalisé en mettant en œuvre l'étape (E) permet une dissolution substantielle de l'amiante par l'acide, ce qui permet de dissoudre la totalité de l'amiante présent dans un déchet amianté. Une dissolution efficace est assurée, que l'amiante employé soit de type serpentine ou amphibole. De plus, il s'avère que la cinétique de la réaction de dissolution est suffisamment élevée pour autoriser une mise en œuvre industrielle du procédé. En fait, il s'avère que la mise en œuvre de l'étape (E) est adaptée au traitement de tout type d'amiante et qu'il permet systématiquement d'effectuer une dissolution totale des fibres d'amiante, sous réserve de mettre en œuvre une quantité suffisante d'acide pour ce faire. Pour ce faire, l'acide est en général employé en quantité sur-stoechiométrique. Typiquement, le rapport de la quantité d'acide mis en oeuvre dans l'étape (E) rapportée à la masse d'amiante est de préférence supérieur à 0,01 mol/g, plus préférentiellement d'au moins 0,05 mol/g.
Dans le cas spécifique du traitement d'amiante-ciment, le rapport de la quantité d'acide mis en oeuvre dans l'étape (E) rapportée à la masse d'amiante-ciment est de préférence supérieur à 0,08 mol/g, et avantageusement d'au moins 0,1 mol/g, par exemple entre 0,2 et 0,4 mol/g, typiquement de l'ordre de 0,3 mol/g.]
Plus généralement, il se révèle souvent indiqué que le rapport molaire acide/amiante soit supérieur à 1 :1 , par exemple supérieur à 1 ,2 :1 . Le procédé de l'invention s'avère particulièrement bien adapté à un traitement d'amiante-ciment, en particulier d'amiante-ciment comprenant de 5 à 15% en masse (par exemple environ 10%) d'amiante, notamment de type chrysotile, dispersé dans un ciment, par exemple un ciment Portland. Dans ce cadre, et plus généralement lorsque l'amiante à traiter est emprisonné au sein d'une matrice (ciment ou autre), il est à noter que la quantité d'acide à employer dans l'étape (E) doit être suffisante pour permettre (1 ) une attaque acide de la matrice permettant une mise à nu des fibres d'amiante et (2) une dissolution complète des fibres d'amiante ainsi mises à nu. Dans ce cadre, le rapport molaire acide/amiante est bien supérieur aux valeurs précitées, et ce rapport est à adapter en fonction de la quantité de liant (ciment par exemple) emprisonnant les fibres. A titre indicatif des rapports acide/silice à mettre en œuvre dans le cas d'amiante-ciment du type précité, le traitement de 1 kg d'amiante-ciment nécessite en général de l'ordre de 80 à 400 moles d'acide, plus préférentiellement au moins 200 moles d'acide, par exemple entre 300 et 350 moles, typiquement de l'ordre de 310 à 320 moles. Les résultats qui ont été obtenus par les inventeurs dans le cadre de la présente invention s'avèrent tout particulièrement surprenants au vu des études réalisées jusqu'à présent concernant la dissolution de l'amiante en milieu acide, qui laissaient plutôt supposer que l'attaque acide de l'amiante par un autre acide que l'acide fluorhydrique est une réaction par nature incomplète, notamment pour les amiantes de type amphibole. Au contraire, les inventeurs ont maintenant mis en évidence qu'on peut en fait effectuer une dissolution de la totalité de l'amiante contenu dans un déchet par un acide autre que l'acide fluorhydrique, y compris lorsque cet amiante est de type amphibole.
Dans ce cadre, de façon étonnante, il s'avère en outre que les températures et pression adaptées à une dissolution acide totale de l'amiante selon l'invention n'ont pas besoin d'être très élevées, ce qui se traduit notamment par un coût de procédé relativement réduit et facilite encore la mise en œuvre à grande échelle du procédé.
Ainsi, dans le cas le plus général, la réaction de l'étape (E) peut avantageusement être conduite à une température inférieure ou égale à 300 °C, par exemple entre 180°C et 250 ^ et notamment entre 200 et 220 °C (des températures plus élevées ne sont certes pas exclues dans le cadre de la mise en œuvre pratique de l'invention, mais elles ne s'imposent en rien pour atteindre les résultats recherchés).
De même, la réaction de l'étape (E) peut être conduite à une pression qui n'a généralement pas à dépasser 5MPa (50 bar), cette pression étant avantageusement comprise entre 1 et 4 MPa (à savoir entre 10 et 40 bars). De plus, la dissolution de l'amiante peut être atteinte très aisément dans les conditions de l'invention, sans avoir pour ce faire à mettre nécessairement en œuvre un acide concentré, ce qui permet de faciliter la mise en œuvre du procédé, ce qui le rend, là encore, particulièrement adapté à une exploitation à l'échelle industrielle. En outre, parallèlement à l'élimination particulièrement efficace de l'amiante décrite ci-dessus, qui permet de convertir l'amiante en des composés à l'état solubilisé et donc de détruire les fibres de l'amiante (et, partant, son caractère dangereux), la mise en œuvre de l'étape (E) conduit, conjointement, à la formation d'un produit solide qui s'avère valorisable en tant que tel. En effet, le solide obtenu à l'issue de l'étape (E) comprend un phosphate de terre(s) rare(s), de type rhabdophane.
Ce phosphate de type rhabdophane, qui répond typiquement à la formule ΥΡ04·ηΗ20, où Y est une terre rare ou un mélange de terres rares et n est compris entre 0,5 et 1 , est connu pour présenter des propriétés luminescentes, sous cette forme ainsi que sous sa forme déshydratée (monazite). Ce type de phosphate peut en particulier être utilisé à titre de charge luminescente dans des compositions de revêtements (peintures, vernis, revêtements de chaussée ou de trottoirs par exemple) ou dans des matériaux, par exemple des polymères, à effet décoratifs notamment. Pour plus de détails concernant les propriétés luminescentes des phosphates de type rhabdophane et leurs applications pratiques, on pourra notamment se référer à l'article de X. Wang et M. Gao, dans le Journal of Materials Chemistry, vol. 16, pp. pp. 1360-1365 (2006), ou bien de H. Masafumi et al. dans Nippon Kagakkai Koen Yokoshu, vol. 86, Ν , p. 757.
Le solide tel qu'obtenu à l'issue de l'étape (E) du procédé de l'invention est en général bien adapté à ce type d'applications, tout particulièrement lorsque les rapports molaires TR/P et F/P sont dans les gammes préférentielles précitées. Ce solide tel qu'obtenu à l'issue de l'étape (E) se présente généralement sous forme de cristaux en forme de cylindre à base hexagonale d'une longueur de l'ordre de 0,5 à 5 microns et d'un diamètre inférieur à 0,5 micron, en général inférieur à 0,3 micron.
La formation de rhabdophane au sein du milieu de l'étape (E) est spécifiquement liée à l'introduction d'ions phosphate au sein du milieu réactionnel. Ces ions phosphate sont préférentiellement introduits dans le milieu réactionnel sous la forme de phosphate de calcium, typiquement un phosphate tricalcique ou une apatite, et préférentiellement une hydroxyapatite. Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant de l'étape (E), les ions phosphate sont introduits sous la forme d'un produit issu de la calcination d'une farine animale. Dans ce cas, le procédé de l'invention s'avère tout particulièrement intéressant du point de vue du traitement des déchets. En effet, il permet de traiter conjointement deux déchets dangereux (à savoir un déchet comprenant de l'amiante d'une part et une farine animale d'autre part, qui sont deux déchets pour lesquels il n'existe pas à l'heure actuelle d'autre gestion industriellement acceptable que le stockage dans des sites dédiés). Dans ce cadre, la farine animale est convertie in fine en un matériau d'intérêt, à savoir une rhabdophane exploitable en tant que telle, et qui ne présente aucune dangerosité, du fait de la conversion des déchets opérée dans l'étape (E).
Dans le cadre des travaux qui ont été réalisés concernant ce mode de réalisation spécifique de l'invention, les inventeurs ont en outre maintenant mis en évidence que, de façon plus générale, il est possible de synthétiser une rhabdophane à partir d'une farine animale calcinée, y compris en l'absence d'amiante. Dans ce cas de figure, la synthèse de la rhabdophane est mise en œuvre selon un procédé comprenant une étape (Ε') dans laquelle une composition comprenant des phosphates issues de la calcination d'une farine animale est mise à réagir à une pression supérieure à 0,2 MPa (au moins 2 bar) et à une température d'au moins 125°C (et plus avantageusement dans les conditions préférentielles de température et de pression définies pour l'étape (E)), au sein d'un milieu aqueux, avec :
- un ou plusieurs sels d'un ou plusieurs éléments de la famille des terres rares, de préférence un ou plusieurs nitrates de terres rares, de préférence avec un rapport molaire, dit TR/P, de la quantité de cations de terres rares apportée par le ou les sel(s) de terre rare rapportée à la quantité de phosphore apportés par le phosphate est compris entre 1 : 2 et 1 : 6 ; et
- un acide (en général autre que l'acide fluorhydrique) en une quantité suffisante pour que le pH du milieu réactionnel , mesuré à 25°C et à une pression de 105 Pa soit inférieur à 3, plus préférentiellement inférieur ou égale à 1 ,5, plus avantageusement inférieur ou égale à 1 . Les procédés de préparation de phosphates de terre rare de type rhabdophane comprenant cette étape (Ε') spécifique constituent, selon un aspect spécifique, un autre objet de la présente invention. Par " calcination" d'une farine animale, on entend, au sens de la présente description, un traitement thermique suffisant pour déshydrater la farine animale et éliminer substantiellement les composés organiques originellement présents au sein de la farine animale, cette calcination pouvant notamment être conduite dans des conditions propres à détruire toute trace de prion éventuellement suspectée dans la farine animale. Ainsi, typiquement, un produit de calcination d'une farine animale utilisable selon l'invention peut par exemple être obtenu par un traitement thermique d'une farine animale à une température supérieure à 400 'Ό, de préférence d'au moins 500 'Ό, par exemple de 550 'Ό ou plus, pendant une durée généralement d'au moins 30 minutes, notamment de 1 à 5 heures. Les farines animales qui peuvent être employées dans le cadre de l'invention peuvent être choisies parmi la plupart des farines animales, sous réserve que celles-ci ne soient pas mélangées à d'autres déchets susceptibles de polluer la rhabdophane synthétisées dans l'étape (E) ou (Ε'). En particulier, il est préférable, dans la mesure du possible que les farines animales n'aient pas été mélangées à des déchets contenant des métaux lourds, comme par exemple des boues industrielles. Des farines animales bien adaptées à la mise en oeuvre des étapes (E) et (Ε') sont notamment les farines animales calcinées dites de type C2 et C3 selon la nomenclature européenne, les farines de type C1 étant envisageables lorsqu'elles n'ont pas, au préalable, été mélangées avec des boues industrielles. Plus généralement, les étapes (E) et (Ε') des procédés de la présente invention peuvent avantageusement être conduites selon une ou plusieurs des caractéristiques préférentielles ci-après.
Selon un mode de réalisation avantageux, les étapes (E) et (Ε') sont conduites en plaçant le milieu réactionnel au sein d'une enceinte autoclave, et en portant cette autoclave à une température supérieure à 125°C. Dans ces conditions, la pression au sein de l'enceinte enceinte autoclave atteint au moins la pression de la vapeur d'eau à la température considérée, et donc de facto une valeur d'au moins 0,2 MPa : en effet, en opérant de la sorte, on atteint une pression de 0,24 MPa lorsque la température est de 125^ et la pression augmente avec la température (à titre indicatif, la pression est de 1 ,55 MPa (soit 15,5 bar) pour une température de 200 <€, et de 4 MPa (soit 40 bar pour une température de 250 'Ό). Préférentiellement, dans les étapes (E) et (Ε'), la température de réaction est supérieure ou égale à 150°C, et plus préférentiellement encore supérieure ou égale à 170 <€.
Par ailleurs, il est le plus souvent avantageux que la pression à laquelle est conduite la réaction des étapes (E) et (Ε') soit supérieure ou égale à 0,5 MPa (c'est-à-dire supérieure ou égale à 5 bar) et plus préférentiellement encore supérieure ou égale à 0,8 MPa (c'est-à-dire supérieure ou égale à 8 bar).
Dans l'étape (E), l'acide mis en œuvre comprend de préférence de l'acide nitrique, de l'acide chlorhydrique et/ou de l'acide sulfurique. Plus préférentiellement, l'acide employé est (ou tout au moins comprend) de l'acide nitrique ou de l'acide chlorhydrique, plus avantageusement de l'acide nitrique. L'invention n'est toutefois pas limitée à la mise en œuvre de ces acides particuliers, et on peut conduire la dissolution acide de l'étape (E) en mettant en œuvre d'autres acides, de préférence des acides forts (autres que l'acide fluorhydrique). Dans l'étape (E), le plus souvent, le milieu réactionnel ne contient pas d'acide fluorhydrique. La mise en œuvre d'acide fluorhydrique conjointement à l'acide de l'étape (E) n'est toutefois pas exclue, quoiqu'elle ne soit généralement pas souhaitable. Par ailleurs, l'acide employé dans l'étape (E) est préférentiellement mis en œuvre sous la forme d'une solution aqueuse.
Selon un mode de réalisation qui peut s'avérer intéressant, l'acide employé dans l'étape (E) peut être issu d'effluents industriels recyclés. Ainsi, il peut typiquement s'agir d'un acide usagé, obtenu par exemple à partir de résidus chlorés ou par le lavage des gaz de combustion d'ordures ménagères.
Le ou les sels de terre rare mis en œuvre dans les étapes (E) et (Ε') sont quant à eux des sels hydrosolubles de terres rares, et il s'agit de préférence des nitrates de terre(s) rare(s) ou de mélange de nitrates de terre(s) rare(s). Par "terre rare", on entend, au sens de la présente description, le groupe d'éléments chimiques constitués par l'yttrium et les éléments dits lanthanides dont le numéro atomique va de 57 (lanthane) à 71 (lutécium).
Des sels de terres rares particulièrement bien adaptés à la mise en œuvre des étapes (E) et (Ε') sont notamment les sels (en particulier les nitrates) de Y, La, Ce, Nd, Eu et/ou Er. De préférence, dans les étapes (E) et (Ε'), le rapport molaire TR/P de la quantité de cations de terres rares apportée par le ou les sel(s) de terre rare, rapportée à la quantité de phosphore apportée par les ions phosphate est compris entre 1 : 2 et 1 : 6, ce rapport étant plus préférentiellement compris entre 1 :2,5 et 1 :4, typiquement de l'ordre de 1 :3 (par exemple entre 0,3 et 0,4). Lorsque ce rapport TR/P est proche de 1 :3, on obtient en général la formation d'un solide constitué essentiellement de rhabdophane. Lorsqu'on travaille avec un rapport TR/P inférieur à 0,3, le matériau solide contient généralement des fluorures. A l'inverse, lorsque le rapport TR/P est supérieur à 0,4, le solide tend à conserver une partie du ciment présent dans l'amiante ciment. Par ailleurs, les anions fluorures employés dans les étapes (E) et (Ε') sont typiquement introduits dans le milieu réactionnel sous la forme de fluorure de calcium, en général sous la forme de fluorine CaF2. Le rapport molaire F/P, de la quantité d'anions fluorure rapporté à la quantité de phosphore apportée par les d'ions phosphate est de préférence compris entre 1 : 3 et 1 : 10, ce rapport étant encore plus préférentiellement compris entre 1 :4 et 1 :6, et de préférence de l'ordre de 1 :5.
De préférence, dans les étapes (E) et (Ε') le rapport molaire TR/F de la quantité de cations de terres rares apportée par le ou les sel(s) de terre rare, rapportée à la quantité d'anions fluorures, est compris entre 3:1 et 1 :1 , par exemple entre 2,5 :1 et 1 ,5 :1 , ce rapport étant avantageusement de l'ordre de 2 :1 . La durée des étapes (E) et (Ε') est à adapter, notamment en fonction des différents rapports TR/P, F/P et TR/F la nature exacte du déchet traité, et de la température et de la pression mises en oeuvre, le temps nécessaire à la conduite de la réaction diminuant lorsque la température et/ou la pression augmentent. Dans le cas le plus général, les étapes (E) et (Ε') ne nécessitent pas un temps de réaction dépassant 100h et elles sont le plus souvent obtenues en moins de 50h. Avantageusement, la durée est d'au moins 1 h, de préférence d'au moins 2h et elle est typiquement de l'ordre de 5 à 80h, par exemple de 24 à 60 heures, typiquement de l'ordre de 48 heures.
Le phosphate de terre(s) rare(s) de type rhabdophane obtenu à l'issu des étapes (E) et (Ε') de l'invention est en général partiellement déshydraté, sous forme de monazite, et il se présente typiquement sous la forme d'un mélange de monazite et de rhabdophane, utilisable à titre de matériau luminescent.
En général, les étapes (E) et (Ε') sont suivies d'une étape de récupération et de valorisation du phosphate de terre rare solide obtenu dans l'étape (E) à titre de matériau luminescent, notamment à titre de charge luminescente dans une composition de revêtements (peinture, vernis, ciments, ou bitumes, exemple revêtements de chaussée ou de trottoirs) ou dans des matériaux, par exemple des polymères, qui sont en particulier adaptés à la constitution d'enseignes lumineuses.
Différents aspects et avantages de l'invention ressortiront encore davantage au vu de l'exemple illustratif donné ci-après.
EXEMPLE
Destruction d'amiante-ciment et formation conjointe de rhabdophane au néodyme
Dans cet exemple, on a réalisé une attaque acide d'amiante-ciment selon le procédé de l'invention. L'amiante-ciment traité est issu de plaques obtenues selon le procédé Hatschek et comprenant 10% en masse de fibres de chrysotile dispersées au sein d'un ciment Portland.
L'amiante-ciment soumis au traitement a été préalablement broyé grossièrement, pour obtenir des morceaux d'une taille de 5 à 10 mm environ, et 0,08 g d'amiante-ciment ainsi broyé, ont été traités dans les conditions ci-après. Au sein d'une enceinte autoclave, on a introduit dans cet ordre :
- 25 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 1 N,
- 1 ,25 g d'une farine animale de type C3 calcinée à 550 'Ό pendant 2 heures (contenant environ 7,44.10"3 mole d'ions phosphate, essentiellement sous la forme d'apatite),
- les 0,08 g d'amiante-ciment à traiter,
- 0,06 g de fluorine CaF2 (contenant environ 1 ,4.10 3 mole d'ions fluorure),
- 0,88 g de nitrate de néodyme Nd(N03)3 (contenant environ 2,66.10~3 mole de cations de terre rare)
L'enceinte autoclave a été fermée puis placée dans une étuve dont la température a été programmée comme suit :
- montée en température de la température ambiante (25 'Ό) à 200^ en 60 minutes ;
- maintien de la température à 200 ^ pendant 48 heures. A cette température, la pression au sein de l'enceinte autoclave est portée à 15,5 bar (1 ,55 MPa).
Au bout de ces 48 heures de traitement à 200 'Ό, on a retiré l'enceinte autoclave de l'étuve et on l'a laissée refroidir à température ambiante (25^) pendant une heure (la pression à l'intérieur de l'autoclave redescendant de ce fait à la pression atmosphérique (1 bar)).
A l'issue de ce traitement, on a obtenu une dissolution totale de l'amiante-ciment, avec une disparition de la présence des structures fibreuses d'amiante. ilieu obtenu à l'issue de l'attaque acide est constitué de
(i) une phase liquide aqueuse homogène contenant les produits de la dissolution de l'amiante et du ciment ; et
(ii) une phase solide constituée de rhabdophane essentiellement pure (phosphate de terre rare).
La rhabdophane ainsi synthétisée est très aisément séparable (par filtration ou tout autre méthode de séparation solide/liquide) et elle est utilisable en tant que telle à titre de charge luminescente dans un revêtement ou un matériau.

Claims

REVENDICATIONS
1 . - Procédé de traitement d'amiante, comprenant une étape (E) dans laquelle l'amiante à traiter est mis à réagir à une température d'au moins 125^ et à une pression supérieure à 0,2 MPa, au sein d'un milieu aqueux comprenant :
- un acide, autre que l'acide fluorhydrique, en une quantité au moins suffisante pour assurer la dissolution totale de l'amiante ;
- des ions phosphate ;
- un ou plusieurs sels d'un ou plusieurs éléments de la famille des terres rares ; et - des anions fluorures,
ce par quoi on obtient une élimination de l'amiante par dissolution acide et la formation conjointe d'un phosphate de terre rare de type rhabdophane à l'état solide au sein du milieu aqueux.
2. - Procédé selon la revendication 1 , où, dans l'étape (E), le rapport molaire TR/P de la quantité de cations de terres rares apportée par le ou les sel(s) de terre rare rapportée à la quantité de phosphore apportée par le phosphate est compris entre 1 : 2 et 1 : 6.
3. - Procédé selon la revendication 1 ou 2, où, dans l'étape (E), le rapport molaire, F/P de la quantité d'anions fluorure à la quantité de phosphore apportée par le phosphate est compris entre 1 : 3 et 1 : 10.
4. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, où l'amiante est de type amiante ciment, comprenant de préférence de 5 à 15% en masse d'amiante dispersé dans un ciment.
5. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, où les ions phosphate mis en œuvre dans l'étape (E) sont introduits sous la forme d'un phosphate de calcium.
6. Procédé selon la revendication 5, où les ions phosphate mis en œuvre dans l'étape (E) sont introduits sous la forme d'un produit issu de la calcination d'une farine animale.
7. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, où l'acide mis en œuvre comprend de l'acide nitrique, de l'acide chlorhydrique et/ou l'acide sulfurique, cet acide étant de préférence de l'acide nitrique.
8. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, où l'acide employé est issu d'effluents industriels recyclés.
9. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, où le ou les sels de terre rare mis en œuvre dans l'étape (E) sont des nitrates de terre(s) rare(s).
10. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, où le rapport molaire TR/F de la quantité de cations de terres rares apportée par le ou les sel(s) de terre rare, rapportée à la quantité d'anions fluorures, est compris entre 3:1 et 1 :1 .
1 1 . - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, où le procédé comprend en outre, suite à l'étape (E), une étape de récupération et de valorisation du phosphate de terre rare solide obtenu dans l'étape (E) à titre de matériau luminescent.
12. - Procédé de préparation d'un phosphate de terre rare de type rhabdophane, comprenant une étape (Ε') dans laquelle une composition comprenant des phosphates issue de la calcination d'une farine animale est mise à réagir à une pression supérieure à 0,2 MPa (2 bar) et à une température d'au moins 125°C, au sein d'un milieu aqueux, avec :
- un ou plusieurs sels d'un ou plusieurs éléments de la famille des terres rares, de préférence un ou plusieurs nitrates de terres rares ; et
- un acide en une quantité suffisante pour que le pH du milieu réactionnel, mesuré à 25°C et à une pression de 105 Pa soit inférieur à 3.
13.- Procédé selon la revendication 12, où, dans l'étape (Ε') :
- le rapport molaire TR/P de la quantité de cations de terres rares apportée par le ou les sel(s) de terre rare rapportée à la quantité de phosphore apportés par le phosphate est compris entre 1 : 2 et 1 : 6.
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