WO2011051612A1 - Resine alkyde d'origine naturelle et emulsion aqueuse d'une telle resine - Google Patents

Resine alkyde d'origine naturelle et emulsion aqueuse d'une telle resine Download PDF

Info

Publication number
WO2011051612A1
WO2011051612A1 PCT/FR2010/052288 FR2010052288W WO2011051612A1 WO 2011051612 A1 WO2011051612 A1 WO 2011051612A1 FR 2010052288 W FR2010052288 W FR 2010052288W WO 2011051612 A1 WO2011051612 A1 WO 2011051612A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oil
acid
resin
alkyd resin
emulsion
Prior art date
Application number
PCT/FR2010/052288
Other languages
English (en)
Inventor
François Henry
Francis Viez
Original Assignee
Centre National De La Recherche Scientifique - Cnrs
D.V.I. Labo
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National De La Recherche Scientifique - Cnrs, D.V.I. Labo filed Critical Centre National De La Recherche Scientifique - Cnrs
Priority to EP10787850.6A priority Critical patent/EP2493989B1/fr
Publication of WO2011051612A1 publication Critical patent/WO2011051612A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/022—Emulsions, e.g. oil in water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids

Definitions

  • Alkyd resin of natural origin and aqueous emulsion of such a resin
  • the present invention relates generally to an alkyd resin and its method of preparation.
  • the present invention also relates to the formulation of such a resin in the form of an aqueous base emulsion, and to its application in surface coating compositions such as paints, varnishes, stains, glues and mastics.
  • alkyd resin in the sense of the present invention, a polyester modified with oils and / or fatty acids.
  • Alkyd resins are known to those skilled in the art and efforts have been made to formulate them in aqueous emulsion containing very little or no volatile organic compounds, which is particularly important in the context of coating type applications. surface (paints, varnishes, stains, etc.).
  • alkyd resins have the disadvantage of being synthesized from, in particular, products from the petrochemical or carbochemical industry, in particular from organic acids of petroleum origin (for example from phthalic anhydride ).
  • alkyd resins are typically formulated either as a solvent phase solution (such as hite spirit, xylene, naphtha solvent or toluene), or as aqueous emulsions, before being incorporated into paint compositions ( in this case mixed with pigments and / or fillers), varnishes, or stains.
  • a solvent phase solution such as hite spirit, xylene, naphtha solvent or toluene
  • aqueous emulsions before being incorporated into paint compositions (in this case mixed with pigments and / or fillers), varnishes, or stains.
  • the alkyd resins are dispersed in the aqueous phase as uniformly and finely as possible, and for this it is necessary to use emulsifiers (or emulsifiers or surfactants), which are generally of fossil origin.
  • the term "theoretical oil length” means the fatty acid content, that is to say the weight of fatty acids relative to the weight of the resin (usually called resin mass).
  • the Applicant has therefore developed the synthesis of alkyd resins from natural products, in particular from polyacids of natural origin, but also polyhydric alcohols and drying or semi-drying oils of natural origin.
  • alkyd resins made sufficiently fluid by conventional heating at 80 ° C, are then dispersed in water to form a type emulsion.
  • water in oil W / O
  • This W / O emulsion will be reversed by adding water to form an oil-in-water (O / W) emulsion.
  • This method of putting the alkyd resins in the form of an aqueous emulsion is a so-called hot emulsion inversion process, which is described in detail in the examples hereinafter.
  • This method of reversal of hot emulsion uses appropriate emulsifiers, which are either of fossil origin or of natural origin (plant or animal). More particularly, the subject of the present invention is an alkyd resin, characterized in that what it is synthesized from products of natural origin, and in that it presents:
  • the alkyd resin according to the invention has a theoretical average oil length of between 25% and 65%.
  • the alkyd resin according to the invention has a weight average molar mass M p of between 3000 g / mol and 70000 g / mol, to facilitate the production of an emulsion of the resin in water.
  • product of natural origin is meant, within the meaning of the present invention, any product of origin plant or animal which is not of fossil origin and / or does not contain any product of fossil origin.
  • product of fossil origin is meant in the sense of the present invention, any organic product of fossil origin from petroleum, coal or their derivatives (from the petroleum industry or coal).
  • polydispersity index means the ratio I p of the weight-average molar mass M p (sensitive to high masses) to the number-average molar mass M n (sensitive to small masses):
  • M p , M n and I p are obtained after so-called steric exclusion chromatography of a solution of the resin after passing it on a gel column.
  • This index Ip gives an indication of the extent of the distribution of the molar masses of the different macromolecules within a polymer. For a perfect polymer, where all the macromolecules would have the same length (and therefore the same molar mass), I p would be equal to 1.
  • the term "acid number” means an index characterizing the acidity of the resin. Commonly, this index corresponds to the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize one gram of resin sample. Before the reaction, the acid number corresponds to that of the polyacid used.
  • dynamic viscosity in the sense of the present invention, the dynamic viscosity "said ball drop at 80 ° C" measured using a viscometer Brookfield, with a tube having 1 cm section containing the resin heated to 80 ° C and a steel ball having a diameter of 2 mm. The viscosity is determined by measuring the falling time (in seconds) of the ball in the resin, over a distance of 10 cm.
  • the resin is synthesized from plant products does not exclude a priori that fossil products participate, as a trace, in the polycondensation reaction at a rate of at most 1% (g / g) and preferably at most 0.1% (g / g) relative to the total weight of the reaction products, that is to say of the resin (or "resin mass").
  • the alkyd resins according to the invention which have in particular a polydispersity index I p of between 1 and 20 and a weight average molar mass M p of between 3000 and 100000 g / mol can be emulsified while hot in water.
  • the alkyd resin has a molar mass greater than 100,000 g / mol, it is very difficult, if not impossible, to emulsify it in water.
  • the alkyd resin has a weight average molecular weight of less than 3000 g / mol, it leads to a very slow drying of the paint which contains it in the form of an aqueous emulsion (the open time of the paint increases, its hardening is very slow).
  • a "soft" film is obtained
  • the alkyd resin has a polydispersity index I p greater than 20, it first leads to a difficulty of emulsifying it perfectly in water, and consequently introduces an inhomogeneity of the properties of the paint that contains it as an aqueous emulsion.
  • the simultaneous control, at the temperature of the reaction medium as homogeneous as possible, of the molar mass and its polydispersity index, both controlled by the delay action of a macromolecular chain breaker catalyst such as a polybasic carboxylic acid origin natural, allows to obtain resins covering an average oil length of 25% to 75%, while respecting an acid value of between 5 and 15 and a dynamic viscosity of between 10 and 50 dPa.s at 80 ° C. .
  • the alkyd resin according to the invention is synthesized exclusively from products of natural origin.
  • Such an all-natural resin is therefore inherently biodegradable (according to the OECD 201D protocol) and thus participates in sustainable development.
  • This all-natural alkyd resin also has, when it is formulated in a composition of the paint, stain, varnish, glue or putty type, the same mechanical properties, resistance to climatic conditions and chemical attack as resins synthesized from products essentially of fossil origin.
  • the alkyd resin according to the invention is free of heavy metals.
  • the term "heavy metal” means any compound of antimony, arsenic, cadmium, chromium (VI), copper, lead, mercury, nickel, selenium, tellurium, thallium and tin as well as these materials in metallic form.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a natural alkyd resin according to the invention, by polycondensation of starting materials comprising at least one polyol, at least one polyacid and at least one oil or a fatty acid, characterized in that what:
  • the oil is chosen from drying and / or semi-drying vegetable oils
  • the fatty acid is chosen from the fatty acids used in the composition of said drying and / or semi-drying vegetable oils
  • the polyacid is of natural origin
  • o the polyol is of natural origin
  • starting materials are dynamically mixed continuously at a temperature of between 180 ° C and 220 ° C until formation of the modified alkyd resin.
  • reaction medium is always less than 2 to avoid gelation.
  • an alkyd resin By effective functionality of an alkyd resin is meant, in the sense of the present invention, the average effective functionality of the reaction mixture (mixture of reagents or starting materials) leading to this resin defined as follows total number of functional groups used total number of molecules To formulate an alkyd resin, it is important to know the average functionality of the reaction mixture, which makes it possible to determine whether or not it may lead to a gelled product. Typically, above an effective functionality of 2, a gelled product is obtained, which should be avoided.
  • siccativity of an oil is meant in the sense of the present invention its ability to dry in the presence of oxygen in the air, this ability is even more marked than the number of unsaturations (or double bonds ) present in the structure of the oil is high.
  • an oil entering the final composition of an alkyd resin containing monounsaturated fatty acids will give the latter a semi-siccative character. If the fatty acids are polyunsaturated (two and three double bonds) the resulting resin will then be drying.
  • the starting materials used in the process according to the invention are free of heavy metals.
  • the starting products comprise at least one drying oil chosen from the group consisting of linseed oil, Chinese wood oil, oiticica oil. .
  • the starting products comprise at least one semi-drying oil chosen from the group consisting of soybean oil, sunflower oil and safflower oil. grape seed oil, carnauba oil, or calandula oil.
  • the starting products comprise at least one fatty acid used in the composition of a semi-drying vegetable oil chosen from the group consisting of oleic acid, semi-vegetable oil and drying agent selected from the group consisting of oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid.
  • the starting materials involved in the synthesis of the alkyd resin according to the invention comprise, in addition to the oils or fatty acids, at least one polyacid and at least one polyol.
  • the polyacid is chosen from oligomers of vegetable fatty acid, in particular a dimer or trimer of vegetable fatty acids, succinic acid ((C 4 H 6 O 4 ) with a molar mass of 118 g / mol) or adipic acid (C6H10O4 molar mass 146.14 g / mol).
  • PRIPOL 1017 (molar mass of 560 g / mol) is recommended.
  • PRIPOL 1040 (molar mass of 890 g / mol) is recommended.
  • the polyol is chosen from glycerol and sorbitol.
  • a chain blocking catalyst also preferably used in the process according to the invention vegetable or mineral origin (in catalytic amount of the order of 1%), which is preferably rather introduced at the end of the reaction.
  • the chain-blocking catalyst is a carboxylic acid and / or a carboxylic polyester, which are preferably chosen from the group consisting of lactic acid, gluconic acid and poly (lactic acid) which, at 220 ° C. C depolymerizes in lactic acid monomer.
  • a plant alkyd resin according to the invention as defined above and o at least one emulsifier of fossil origin or of natural origin.
  • emulsion of essentially natural origin is meant within the meaning of the present invention, any emulsion of vegetable or animal origin which comprises at most 1% (g / g), and preferably at most 0.1 % (g / g) relative to the mass of product of fossil origin.
  • emulsifier or emulsifier is intended to mean any product or mixture of products which makes it possible or promotes the formation of an emulsion.
  • the emulsifier can be either of fossil origin or of natural origin. In both cases, it is present in the aqueous emulsion in a proportion of 1% to 6% (g / g) by weight relative to the total mass of the emulsion. In the particularly advantageous case in which the alkyd resin according to the invention is synthesized exclusively from products of natural origin, a larger quantity of emulsifier of fossil origin can be tolerated than if it were not the case.
  • emulsifiers that can be used in the emulsion according to the invention, gum arabic, modified starches (in particular starch substituted with an octenyl succinate group), casein, gelatin and ⁇ -cyclodextrin are recommended, and the mixture of alkyl aryl sulfonate and paraffin.
  • aqueous emulsion of alkyd resin according to the invention can be advantageously formulated in an aqueous paint or surface coating composition (of the varnish type, stains, adhesives or mastics for example).
  • the present invention also relates to an aqueous paint composition or surface coating, characterized in that it comprises an aqueous emulsion of alkyd resin according to the invention.
  • the type of application envisaged depends on the theoretical oil length of the alkyd resin contained in the paint.
  • the paint composition according to the invention is a matte wall paint composition (interior and exterior) or for ceilings.
  • the paint composition according to the invention is a satin paint or for frames (wood or metal).
  • the paint composition according to the invention is a floor covering paint or for road strips.
  • the composition according to the invention typically comprises at least one of the ingredients conventionally used in the field of paints, and in particular pigments or fillers.
  • pigments that can be used in the paint compositions according to the invention mention may be made in particular of:
  • pigments of natural origin such as titanium dioxide, iron oxide, carbon black, yellow, blue pastel, and red madder
  • the charges of natural origin whether plant or animal, are recommended.
  • fillers of natural mineral origin there may be mentioned calcium carbonates, talc, silica.
  • fillers of natural plant or animal origin mention may be made of beeswax and carnauba wax.
  • the amounts of these different ingredients are those conventionally used in the applications concerned.
  • the amount of pigment in the paint composition according to the invention is between 0.01% and 80% by weight relative to the total weight of the composition.
  • glycerol or glycerine C 3 H 8 0 3
  • propan-1,2,3-triol or 1, 2, 3-propanetriol
  • glycerol or glycerine C 3 H 8 0 3
  • propan-1,2,3-triol or 1, 2, 3-propanetriol
  • PRIPOL 1017 marketed by UNIQEMA it is a fatty acid dimer of molar mass 560 g / mol.
  • PRIPOL 1040 marketed by UNIQEMA: it is a fatty acid dimer of molar mass 890 g / mol.
  • Adipic acid (C 6 H 10 O 4 ) with a molar mass of 146.14 g / mol.
  • succinic acid ((C 4 H 6 O 4 ) with a molar mass of 118 g / mol).
  • glycerol ester with saturated and unsaturated fatty acids such as:
  • Emulsifiers are:
  • the acid number is the number of milligrams of potassium hydroxide needed to neutralize one gram of resin sample. Before the reaction, the acid number corresponds to that of the polyacid used.
  • the acid number is determined as follows, according to the formula:
  • a ml of alcoholic solution of potassium hydroxide
  • N normality of the alcoholic solution (typically 95% ethyl alcohol) of potassium hydroxide
  • p mass of the sample in grams.
  • the average molar mass of the alkyd resins synthesized according to the process of the invention are determined by steric exclusion chromatography (SEC), which is a method of liquid chromatography.
  • the sample thus obtained is analyzed by steric exclusion chromatography (or SEC).
  • an alkyd resin is obtained in the form of a viscous light-colored liquid having the appearance of a honey, and having the following properties:
  • This range of molar mass obtained makes it possible to emulsify this resin in water at 80 ° C. presence of natural surfactants and according to the method of inversion of water emulsion in oil (W / O) to oil in water (O / W).
  • the dry extract of this emulsion is between 40 and 60%.
  • 2884-2 is 1.25 Pas (speed 12 Rod 2), the brookfield viscosity being the measure of the mechanical strength of a mobile (called rod: here rod 2) soaked in liquid rotating at constant speed (called speed: here speed 12) on itself.
  • Example 1 The same esterification reaction as in Example 1 could be carried out on an industrial scale by passing from the initial 250 ml laboratory reactor to an industrial reactor of 100 kg, into which the reaction products were introduced into the same proportions but in the scale from gram to kilogram, and this without major modification of the synthesis protocol and the reaction products implemented.
  • This molar mass obtained makes it possible to emulsify this resin in hot water (80 ° C.) in water in the presence of natural surfactants and according to the method of inversion of the water-in-oil emulsion (W / O) to the water. oil in water (O / W).
  • This molar mass obtained makes it possible to emulsify this resin in hot water (80 ° C.) in water in the presence of natural surfactants and according to the method of inversion of the water-in-oil emulsion (W / O) to the water. oil in water (O / W).
  • This molar mass obtained makes it possible to emulsify this resin in hot water (80 ° C.) in water in the presence of natural surfactants and according to the method of inversion of the water-in-oil emulsion (W / O) to the water. oil in water (O / W).
  • This molar mass obtained makes it possible to emulsify this resin in water (80 ° C.) in the presence of natural or fossil surfactants and according to the method of inversion of the water-in-oil emulsion (W / O). with oil in water (O / W).
  • This molar mass obtained makes it possible to emulsify this resin in hot water (80 ° C.) in water in the presence of natural surfactants and according to the method of inversion of the water-in-oil emulsion (W / O) to the water. oil in water (O / W).
  • FIG. 2 shows very clearly the stopping of the growth of the average molar mass by weight Mw and the polydispersity index Ip, from introduction into the reaction medium of lactic acid.
  • This range of molar mass obtained makes it possible to emulsify this resin in water at 80 ° C. (hot) in the presence of natural surfactants and according to the method of inversion of water emulsion in oil (W / O) to oil in water (O / W).
  • FIG. shows the effectiveness of the introduction of lactic acid to stop the growth of the average chain length.
  • This range of molar mass obtained makes it possible to emulsify this resin in water (80 ° C.) in the presence of water in the presence of natural surfactants and according to the method of inversion of the water-in-oil emulsion (W / O). to oil in water (O / W).
  • This molar mass obtained makes it possible to emulsify this resin in hot water (80 ° C.) in water in the presence of natural surfactants and according to the method of inversion of the water-in-oil emulsion (W / O) to the water. oil in water (O / W).
  • the alkyd resin of Example 1 is emulsified in aqueous phase by using as surfactant the following mixture:
  • sodium sulphonate which is an anionic surfactant of fossil origin
  • paraffin which is a nonionic surfactant of fossil origin.
  • the content for each of the surfactants is 2% by weight
  • the emulsification is carried out according to a method of hot emulsification in phase inversion, which is as follows:
  • the whole of the ingredients are conditioned at 80 ° C .; in a slow stirring reactor, the alkyd resin of Example 1 (relatively fluid mass resin) and the surfactants are introduced together;
  • control of the passage of the phase inversion is made from the extraction of a small quantity of emulsion, which part will then be poured back into the water at the same temperature: this small fraction of emulsion will disperse relatively well if the emulsion is well reversed, but on the contrary will precipitate if one is still in the presence of a dispersion of water in the oil.
  • the stability is then checked in time at room temperature and the particle size which must be between 100 and 500 nm.
  • Brookfield viscosity according to the ISO 2884-2 standard is 1.25 Pas (speed 12 Rod 2), the brookfield viscosity being the measurement of the mechanical strength of a mobile (called rod: here rod 2) dipped in liquid rotating at constant speed (said speed: here speed 12) on itself.
  • the dry extract of this emulsion resin is between 50 and 55%.
  • the liquid aspect is milky
  • the pH is between 6.5 and 7.5
  • the alkyd resin of Example 1 is emulsified in aqueous phase using ⁇ -cyclodextrin, which is a surfactant of natural origin.
  • the surfactant content is 4% by weight (g / g) relative to the weight of the emulsion, knowing that the emulsion has a solids content of 50%.
  • the emulsification is carried out according to the same emulsification process as that described in Example 3 (heat emulsification process in phase inversion).
  • Brookfield viscosity is measured according to ISO 2884-2: 1.5 Pas (Speed 12 Rod 2).
  • the dry extract of this emulsion resin is between
  • the liquid aspect is milky
  • the pH is between 6.5 and 7.5
  • a wall matte paint composition (interior and exterior walls) was made from the aqueous alkyd resin emulsion of Example 12 and additives, the nature and amount of which is indicated below:
  • Alkyd resin emulsion (Example 12): 12% diluted natural biocide: 1%

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

La présente invention concerne une résine alkyde synthétisée à partir de produits végétaux d'origine naturelle (monomères, catalyseur, des bloqueurs de croissance de chaînes). Cette résine présente un indice de polydispersité compris entre 1 et 20, une masse molaire comprise entre 3000 g/mol et 100000 g/mol, un indice d'acide compris entre 5 et 15, une viscosité dynamique comprise entre 10 et 50 dPas à 80°C, pour une longueur théorique en huile allant de 25% à 75%, et de préférence entre 25% et 65%. La présente invention concerne également le procédé de préparation d'une telle résine, ainsi qu'une émulsion aqueuse d'une telle résine, permettant ensuite l'élaboration en base aqueuse et en présence de pigments et/ou de charges d'origine naturelle, de peintures ou de revêtements de surface.

Description

Résine alkyde d' origine naturelle et émulsion aqueuse d'une telle résine
La présente invention se rapporte de manière générale à une résine alkyde et à son procédé de préparation. La présente invention se rapporte également à la formulation d'une telle résine sous forme d'une émulsion en base aqueuse, et à son application dans des compositions de revêtement de surface du type peintures, vernis, lasures, colles et mastics.
Par résine alkyde, on entend, au sens de la présente invention, un polyester modifié aux huiles et/ou aux acides gras .
Les résines alkydes sont connues de l'homme du métier et des efforts ont été faits pour les formuler en émulsion aqueuse contenant très peu, voire ne contenant pas de composés organiques volatils, ce qui est particulièrement important dans le cadre d'applications de type revêtement surface (peintures, vernis, lasures, etc. ) .
Toutefois, ces résines alkydes présentent l'inconvénient d'être synthétisées à partir, notamment, de produits issus de l'industrie pétrochimique ou carbochimique, en particulier à partir d'acides organiques d'origine pétrolière (par exemple à partir d'anhydride phtalique).
Ces résines alkydes sont typiquement formulées soit sous forme de solution en phase solvant (comme le hite spirit, le xylène, le solvant naphta ou le toluène), soit sous forme d'émulsions aqueuses, avant d'être incorporées dans des compositions de peintures (en l'occurrence mélangées avec des pigments et/ou des charges), de vernis, ou de lasures. Dans ces émulsions, les résines alkydes sont dispersées dans la phase aqueuse de manière aussi uniforme et fine que possible, et pour cela il est nécessaire d'utiliser des émulsifiants (ou émulsionnants ou tensio-actifs) , qui sont généralement d'origine fossile.
De tels produits issus de l'industrie pétrochimique ou carbochimique présentent de nombreux inconvénients, dont ceux notamment d'être difficilement recyclables ou régénérables et de participer à la diminution des réserves fossiles.
Pour pallier ces inconvénients, il existe depuis plusieurs années des peintures à base d'huiles végétales qui, certes, sont naturelles, mais possèdent des performances limitées, notamment au niveau des temps de séchage et de durcissement, qui sont trop longs, en raison notamment d'une masse molaire trop faible et aussi d'un indice de siccativité (associé à la longueur théorique en huile et au type d'huile) trop faible également.
Par longueur théorique en huile, on entend, au sens de la présente invention la teneur en acides gras, c'est-à-dire le poids en acides gras par rapport au poids de la résine (usuellement appelée résine masse) .
La demanderesse a donc mis au point la synthèse de résines alkydes à partir de produits naturels, en particulier à partir de polyacides d'origine naturelle, mais aussi de polyalcools et d'huiles siccatives ou semi- siccatives d'origine naturelle.
Ces résines alkydes, rendues suffisamment fluides par chauffage conventionnel à 80°C, sont ensuite dispersées dans l'eau afin de former une émulsion de type eau dans huile (E/H) . Cette émulsion E/H va s'inverser par rajout d'eau pour former une émulsion de type huile dans eau (H/E) . Ce procédé qui consiste à mettre les résines alkydes sous forme d' émulsion aqueuse est un procédé dit d'inversion d' émulsion à chaud, qui est décrit de manière détaillée dans les exemples ci-après. Ce procédé d'inversion d' émulsion à chaud met en œuvre des émulsionnants appropriés, qui sont soit d'origine fossile, soit d'origine naturelle (végétale ou animale) Plus particulièrement, la présente invention a pour objet une résine alkyde, caractérisée en ce qu'elle est synthétisée à partir de produits d'origine naturelle, et en ce qu'elle présente :
un indice de polydispersité Ip compris entre 1 et 20,
une masse molaire moyenne en poids Mp comprise entre 3000 g/mol et 100000 g/mol,
un indice d'acide compris entre 5 et 15, une viscosité dynamique comprise entre 10 et 50 dPa.s à 80°C,et
une longueur moyenne théorique en huile comprise entre 25% et 75%.
De préférence, la résine alkyde selon l'invention présente une longueur moyenne théorique en huile comprise entre 25% et 65%.
De préférence, la résine alkyde selon l'invention présente une masse molaire moyenne en poids Mp comprise entre 3000 g/mol et 70000 g/mol, pour faciliter la réalisation d'une émulsion de la résine dans l'eau.
Par produit d'origine naturelle, on entend, au sens de la présente invention, tout produit d'origine végétale ou animale qui n'est pas d'origine fossile et/ou ne contient pas du tout de produit d'origine fossile.
Par produit d'origine fossile, on entend, au sens de la présente invention, tout produit organique d'origine fossile issu du pétrole, du charbon ou de leurs dérivés (issus de l'industrie pétrolière ou du charbon) .
Par indice de polydispersité, on entend, au sens de la présente invention le rapport Ip de la masse molaire moyenne en poids Mp (sensible aux fortes masses) sur la masse molaire moyenne en nombre Mn (sensible aux faibles masses) :
Ip = Mp /Mn
Mp , Mn et Ip sont obtenus après chromatographie dite d'exclusion stérique d'une solution de la résine après passage de celle-ci sur colonne de gel. Cet indice Ip donne une indication de l'étendue de la distribution des masses molaires des différentes macromolécules au sein d'un polymère. Pour un polymère parfait, où toutes les macromolécules auraient même longueur (et donc une même masse molaire), Ip serait égal à 1.
Par indice d'acide, on entend, au sens de la présente invention, un indice caractérisant l'acidité de la résine. De manière courante, cet indice correspond au nombre de milligrammes d'hydroxyde de potassium nécessaires pour neutraliser un gramme d'échantillon de résine. Avant la réaction, l'indice d'acide correspond à celui du polyacide utilisé.
Par viscosité dynamique, on entend, au sens de la présente invention, la viscosité dynamique « dite chute de bille à 80°C » mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, avec un tube ayant 1 cm de section contenant la résine chauffée à 80°C et une bille en acier ayant un diamètre de 2 mm. La viscosité est déterminée par la mesure du temps de chute (en secondes) de la bille dans la résine, sur une distance de 10 cm. Le fait que la résine soit synthétisée à partir de produits végétaux n'exclut a priori pas que des produits d'origine fossile participent, en qualité de trace, à la réaction de polycondensation à raison d'au plus 1% (g/g), et de préférence d'au plus 0,1 % (g/g) par rapport au poids total des produits réactionnels, c'est-à-dire de la résine (ou « résine masse ») .
Les résines alkyde selon l'invention, qui présentent notamment un indice de polydispersité Ip compris entre 1 et 20 et une masse molaire moyenne en poids Mp comprise entre 3000 et 100000 g/mol peuvent être émulsionnées à chaud dans l'eau.
Si la résine alkyde présente une masse molaire supérieure à 100000 g/mol, il est très difficile, voire impossible de l' émulsionner dans l'eau.
Si la résine alkyde présente une masse molaire moyenne en poids inférieure à 3000 g/mol, elle conduit à un séchage très lent de la peinture qui la contient sous forme d'émulsion aqueuse (le temps ouvert de la peinture augmente, son durcissement est très lent). Lorsqu'on applique une telle peinture sur une surface donnée appropriée, on obtient un film « mou »
Si la résine alkyde présente un indice de polydispersité Ip supérieur à 20, elle conduit d'abord à une difficulté de l' émulsionner parfaitement dans l'eau, et en conséquence introduit une inhomogénéité des propriétés de la peinture qui la contient sous forme d'émulsion aqueuse.
Ainsi, la maîtrise simultanée, à température du milieu réactionnel la plus homogène possible, de la masse molaire et de son indice de polydispersité, tous deux contrôlées par l'action retard d'un catalyseur rupteur de chaînes macromoléculaires comme un polyacide carboxylique d'origine naturelle, permet d'obtenir des résines couvrant une longueur moyenne en huile de 25 % à 75%, tout en respectant un indice d'acide compris entre 5 et 15 et une viscosité dynamique comprise entre 10 et 50 dPa.s à 80°C.
De préférence, la résine alkyde selon l'invention est synthétisée à partir exclusivement de produits d'origine naturelle. Une telle résine, entièrement naturelle, est donc intrinsèquement biodégradable (selon le protocole OCDE 201D) et participe donc au développement durable. Cette résine alkyde entièrement naturelle présente en outre, lorsqu'elle est formulée dans une composition de type peinture, lasure, vernis, colle ou mastic, les mêmes propriétés mécaniques, de résistance aux conditions climatiques et aux agressions chimiques que des résines synthétisées à partir de produits essentiellement d'origine fossile.
De préférence, la résine alkyde selon l'invention est exempte de métaux lourds.
Par métal lourd, on entend au sens de la présente invention tout composé d'antimoine, d'arsenic, de cadmium, de chrome (VI), de cuivre, de plomb, de mercure, de nickel, de sélénium, de tellure, de thallium et d'étain ainsi que ces matériaux sous forme métallique. La présente invention a également pour projet un procédé de préparation d'une résine alkyde naturelle selon l'invention, par polycondensation de produits de départ comprenant au moins un polyol, au moins un polyacide et au moins une huile ou un acide gras, caractérisé en ce que :
o l'huile est choisie parmi les huiles végétales siccatives et/ou semi-siccatives, et l'acide gras est choisi parmi les acides gras entrant dans la composition desdites huiles végétales siccatives et/ou semi-siccatives,
o le polyacide est d'origine naturelle,
o le polyol est d'origine naturelle,
et en ce que lesdits produits de départ sont mélangés dynamiquement en continu à une température comprise entre 180°C et 220°C, jusqu'à formation de la résine alkyde modifiée.
Pendant la polycondensation, il est important que la fonctionnalité effective du milieu réactionnel reste toujours inférieure à 2 pour éviter la gélification .
Par fonctionnalité effective d'un composé, on entend, au sens de la présente invention, le nombre de groupes réactifs présents par molécule de ce composé.
Par fonctionnalité effective d'une résine alkyde, on entend, au sens de la présente invention, la fonctionnalité effective moyenne du mélange réactionnel (mélange des réactifs ou produits de départ) conduisant à cette résine définie comme suit nombre total de groupes fonctionnels utilisés nombre total de molécules Pour formuler une résine alkyde, il est important de connaître la fonctionnalité moyenne du mélange réactionnel, qui permet de déterminer si celui-ci risque ou non de conduire à un produit gélifié. Typiquement, au dessus d'une fonctionnalité effective de 2, on obtient un produit gélifié, ce qu'il convient d'éviter.
Par siccativité d'une huile, on entend, au sens de la présente invention son aptitude à sécher en présence de l'oxygène de l'air, cette aptitude est d'autant plus marquée que le nombre d ' insaturations (ou de doubles liaisons) présentes dans la structure de l'huile est élevé .
Typiquement, une huile entrant dans la composition finale d'une résine alkyde contenant des acides gras mono-insaturés (une seule double liaison) conférera à cette dernière un caractère semi-siccatif. Si les acides gras sont polyinsaturés (deux et trois doubles liaisons) la résine obtenue sera alors siccative.
De préférence, les produits de départ mis en œuvre dans le procédé selon l'invention sont exempts de métaux lourds .
Selon un premier mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, les produits de départ comportent au moins une huile siccative choisie dans le groupe constitué par l'huile de lin, l'huile de bois de chine, l'huile d'oiticica.
Selon un premier mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, les produits de départ comportent au moins une huile semi-siccative choisie dans le groupe constitué par l'huile de soja, l'huile de tournesol, l'huile de carthame, l'huile de pépin de raisin, l'huile de carnauba, ou l'huile de calandula. Selon un premier mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, les produits de départ comportent au moins un acide gras entrant dans la composition d'une huile végétale semi-siccative choisie dans le groupe constitué par l'acide oléique, huile végétale semi- siccative choisie dans le groupe constitué par l'acide oléique, l'acide linoléique, et l'acide linolénique.
Les produits de départ participant à la synthèse de la résine alkyde selon l'invention comprennent, outre les huiles ou acides gras, au moins un polyacide et au moins un polyol.
Avantageusement, le polyacide est choisi parmi les oligomères d'acide gras végétal, en particulier un dimère ou un trimère d'acides gras végétal, l'acide succinique ( (C4H604) de masse molaire 118 g/mol) ou l'acide adipique (C6H10O4 de masse molaire 146,14 g/mol).
A titre d'acide gras di-fonctionnel utilisable dans le procédé de l'invention, on conseillera le PRIPOL 1017 (masse molaire de 560 g/mol) .
A titre d'acide gras trifonctionnel utilisable dans le procédé de l'invention, on conseillera le PRIPOL 1040 (masse molaire de 890 g/mol) .
Avantageusement, le polyol est choisi parmi le glycérol et le sorbitol.
Afin d'optimiser les caractéristiques de la résine alkyde végétale finale (notamment la masse molaire moyenne en poids Mp et l'indice de polydispersité) , on utilise de préférence, dans le procédé selon l'invention, un catalyseur bloqueur de chaîne également d' origine végétale ou minérale (en quantité catalytique de l'ordre de 1%), qui est de préférence plutôt introduit en fin de réaction . Avantageusement, le catalyseur bloqueur de chaîne est un acide carboxylique et/ou un polyester carboxylique, qui sont de préférence choisis dans le groupe constitué par l'acide lactique, l'acide gluconique et par le poly(acide lactique) qui, à 220°C se dépolymérise en acide lactique monomère.
La présente invention a encore pour objet une émulsion aqueuse d'une résine alkyde caractérisée en ce qu'elle comporte :
o une résine alkyde végétale selon l'invention telle que définie précédemment, et o au moins un émulsifiant d'origine fossile ou d'origine naturelle.
Il s'agit d'une émulsion essentiellement d'origine naturelle, qui s'obtient par un procédé d'inversion d' émulsion à chaud, tel que décrit précédemment et ci- après dans les exemples.
Par émulsion d'origine essentiellement naturelle, on entend, au sens de la présente invention, toute émulsion d'origine végétale ou animale qui ne comporte qu'au plus 1% (g/g), et de préférence au plus à 0,1% (g/g) par rapport à la masse de produit d'origine fossile .
Par émulsifiant (ou émulsionnant) , on entend, au sens de la présente invention, tout produit ou mélange de produits permettant ou favorisant la formation d'une émulsion .
L' émulsifiant peut être soit d'origine fossile, soit d'origine naturelle. Dans les deux cas, il est présent dans l' émulsion aqueuse à raison de 1% à 6% (g/g) en masse par rapport à la masse totale de l' émulsion. Dans le cas particulièrement avantageux où la résine alkyde selon l'invention est synthétisée à partir exclusivement de produits d'origine naturelle, on peut tolérer une quantité plus importante d' émulsionnant d'origine fossile que si ce n'était pas le cas.
A titre d' émulsifiants utilisables dans l'émulsion selon l'invention, on conseille la gomme arabique, les amidons modifiés (notamment l'amidon substitué par un groupement octényl succinate) , la caséine, la gélatine, et la β-cyclodextrine, et le mélange de sulfonate d'alkyl aryle et la paraffine.
L'émulsion aqueuse de résine alkyde selon l'invention peut être avantageusement formulée dans une composition aqueuse de peinture ou de revêtement de surface (du type vernis, lasures, colles ou mastics par exemple) .
Enfin, la présente invention a encore pour objet une composition aqueuse de peinture ou de revêtement de surface, caractérisée en ce qu'elle comporte une émulsion aqueuse de résine alkyde selon l'invention.
Dans le cas d'une composition de peinture, le type d'application envisagée dépend de la longueur théorique en huile de la résine alkyde contenue dans la peinture.
Pour une longueur théorique en huile comprise entre 38% et 42%, la composition de peinture selon l'invention est une composition de peinture mate murale (intérieure et extérieure) ou pour plafonds.
Pour une longueur théorique en huile comprise entre 33% et 38%, la composition de peinture selon l'invention est une peinture satinée ou pour huisseries (en bois ou en métal) . Pour une longueur théorique en huile comprise entre 25% et 55%, la composition de peinture selon l'invention est une peinture de revêtement de sols ou pour bandes routières .
Toutes les valeurs de longueur théorique en huile sont données à plus ou moins 10 %, compte tenu de la perte en doubles liaisons au cours de la synthèse à 220°C en moyenne (voir tableau n°2 de l'exemple 3) .
Dans le cas d'une composition de peinture, la composition selon l'invention comprend typiquement au moins un des ingrédients classiquement utilisés dans le domaine des peintures, et en particulier des pigments ou des charges.
A titre de pigments utilisables dans les compositions de peinture selon l'invention, on peut notamment citer :
• des pigments d'origine naturelle tels que le dioxyde de titane, les oxyde de fer, le noir de carbone, le jaune de gaude, le bleu pastel, et le rouge garance ; et
• des pigments de synthèse issus de sources fossiles tels que le bleu et le vert de phtalocyanine, le jaune azoïque, et le rouge quinachridone .
A titre de charges utilisables dans le procédé selon l'invention, on conseille les charges d'origine naturelle, qu'elles soient végétales ou animales.
A titre de charges d'origine naturelle minérale, on peut notamment citer les carbonates de calcium, le talc, la silice. A titre de charges d'origine naturelle végétale ou animale, on peut notamment citer la cire d'abeille et la cire de carnauba.
Les quantités de ces différents ingrédients sont celles classiquement utilisées dans les applications concernées. Ainsi par exemple, pour une application de type peinture, la quantité de pigments dans la composition de peinture selon l'invention est comprise entre 0,01% et 80% en poids par rapport au poids total de la composition
Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir les éventuels ingrédients complémentaires et/ou leur quantité de manière telle que les propriétés avantageuse de la résine alkyde selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas altérées par l'adjonction envisagée .
Dans les exemples suivants, sauf indication contraires, toutes les quantités sont exprimées en parties en poids/pourcentage massique.
EXEMPLES
Produits utilisés pour la synthèse des résines alkydes Polyol :
glycérol ou glycérine (C3H803) ou encore propan- 1,2,3-triol (ou 1, 2, 3-propanetriol) selon la nomenclature officielle : c'est un triol (3 fonctions alcool) de masse molaire 92,09 g/mol ; il se présente sous la forme d'un liquide transparent, visqueux, incolore, inodore, non toxique et au goût sucré . sorbitol (ΟεΗ^Οε) : c'est un hydrate de carbone d'origine végétale, qui possède six fonctions alcools, et sa masse moléculaire est de 182,17g/mol.
Polyacid.es :
- PRIPOL 1017 commercialisé par UNIQEMA : c'est un dimère d'acide gras de masse molaire 560 g/mol.
- PRIPOL 1040 commercialisé par UNIQEMA : c'est un dimère d'acide gras de masse molaire 890 g/mol.
Acide adipique (C6H10O4) de masse molaire 146,14 g/mol .
l'acide succinique ( (C4H604) de masse molaire 118 g/mol) .
Huile :
Huile de tournesol :
Il s'agit d'un triglycéride : ester du glycérol avec des acides gras saturés et insaturés tels que :
· 3 à 7 (10)% d'acide gras saturé : l'acide palmitique ,
• 4 à 6 (1 a 10)% d'acide gras saturé : l'acide stéarique,
• 15 à 25 (14 à 37)% d'acide gras mono-insaturé ; l'acide oléique,
• 62 à 70 (51.5 à 75)% d'acide gras bi-insaturé : l'acide linoléique,
• Traces d'acide gras tri-insaturé : l'acide linolénique,
· > de 3% d'autres acides. Dans l'huile de tournesol utilisée, il y a pour 100 g d'huile :
• 12 g d'acides gras saturés,
• 20 g acides gras mono-insaturés, et
· 68 g de polyinsaturés .
Catalyseur de polycondensation :
Ca(OH)2 Produits utilisés pour l' émulsification en base aqueuse des résines alkydes
Emulsionnants :
- mélange de sulfonate d'alkyl aryle et de paraffine
- β-cyclodextrine
Montage expérimental utilisé pour la synthèse des résines d' alkydes selon le procédé de l'invention Pour la préparation des résines alkydes selon le procédé de l'invention, on utilise un bain de sel 1, dans lequel plonge un réacteur tricol 2 de 100 ml ou de 250 ml en fonction des quantités de réactifs engagées. On introduit ainsi dans le réacteur 2, les quantités de produits préalablement calculées. Le mélange est placé sous agitation (à l'aide d'un agitateur axial tripale 3 durant toute la réaction et la réaction se fait sous azote (pour éviter l'oxydation) . Un thermomètre 4 permet de contrôler en continu la température de la réaction. Ce montage est illustré sur la figure 1. Essais réalisés
Mesure de l'indice d'acide Cet indice permet de connaître l'acidité de la résine. Par définition, l'indice d'acide est le nombre de milligramme d' hydroxyde de potassium nécessaires pour neutraliser un gramme d'échantillon de résine. Avant la réaction, l'indice d'acide correspond à celui du polyacide utilisé.
On détermine l'indice d'acide comme suit, selon la formule :
Indice d'acide = (56,1 x a x N) / P avec :
a = ml de solution alcoolique d'hydroxyde de potassium, N = normalité de la solution alcoolique (typiquement de l'alcool éthylique à 95%) d'hydroxyde de potassium, p =masse de l'échantillon en grammes.
Mesure de la masse molaire de la résine alkyde
La masse molaire moyenne des résines alkydes synthétisées selon le procédé de l'invention sont déterminées par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) , qui est une méthode de chromatographie en phase liquide .
Pour la détermination de la masse molaire de la résine, on procède comme suit :
o après élaboration de la résine, on prélève de la résine, et o on dissout ce prélèvement dans du chloroforme avec une concentration de 0,2 g/mol, puis
o on analyse l'échantillon ainsi obtenu par chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC).
EXEMPLE 1
On utilise un réacteur de laboratoire de 250 ml, chauffé à 220°C sous flux d'azote, dans lequel ont été introduits les produits réactionnels suivants :
• 56,7 g de Pripol 1017,
• 38 g d'un monoacide issu de l'huile de tournesol de masse molaire égale à 282 g/mol,
• 10,5 g de glycérol, et
· 0, 16 g de Ca (OH) 2 ,
Ce mélange réactionnel est caractérisé par :
o une longueur théorique en huile (LHth) de 38,3% et o une fonctionnalité effective de 1,926.
Après un chauffage à 220 °C pendant 4 à 5 heures on obtient une résine alkyde se présentant, sous forme d'un liquide de couleur clair visqueux ayant l'aspect d'un miel, et présentant les propriétés suivantes :
o indice d'acide autour de 15.
o masse molaire moyenne en poids Mp entre 3000 g/mol et 15000 g/mol,
o indice de polydispersité d'environ 4.
Pendant toute la durée de la polycondensation, on a vérifié qu'avec une fonctionnalité effective (feff) initiale du milieu réactionnel inférieure à 2, il n'y a pas de gélification du milieu réactionnel.
Cette gamme de masse molaire obtenue permet d' émulsionner à chaud (80°C) cette résine dans l'eau en présence de tensioactifs naturels et selon le procédé d'inversion d'émulsion d'eau dans l'huile (E/H) à l'huile dans l'eau (H/E) . L'extrait sec de cette émulsion se situe entre 40 et 60 %.
Enfin, la viscosité Brookfield selon la norme ISO
2884-2 est de 1,25 Pas (vitesse 12 Tige 2), la viscosité brookfield étant la mesure de la résistance mécanique d'un mobile (dit tige : ici tige 2) trempé dans liquide tournant à vitesse constante (dit vitesse : ici vitesse 12) sur lui-même.
EXEMPLE 2
La même réaction d' estérification qu'à l'exemple 1 a pu être réalisée à l'échelle industrielle en passant du réacteur de laboratoire initial de 250 ml à un réacteur industriel de 100 kg, dans lequel ont été introduits les produits réactionnels dans les mêmes proportions mais en de l'échelle du gramme au kilogramme, et cela sans modification majeure du protocole de synthèse et des produits réactionnels mis en œuvre.
EXEMPLE 3 On utilise un réacteur de laboratoire de 100 ml, chauffé à 180°C sous flux d'azote, dans lequel ont été introduits les produits réactionnels suivants :
• 31,5 g de Pripol 1040,
• 60 g d'un monoacide issu de l'huile de tournesol de masse molaire égale à 282 g/mol,
• 9,8 g de glycérol, et • du Ca(OH)2 en quantité catalytique (environ 1%
(g/g) ) ,
Ce mélange réactionnel est caractérisé par :
o une longueur théorique en huile (LHth) de 63,21% et o une fonctionnalité effective (feff) de 1,8
Les données initiales du mélange réactionnel sont récapitulées dans le tableau 1 ci-dessous :
Figure imgf000021_0001
Après un chauffage à 180°C pendant 3h30', on obtient une résine alkyde présentant les propriétés suivantes :
o indice d'acide autour de 12,
o masse molaire moyenne en poids de 8629,2 g/mol, o indice de polydispersité de 3,8, et
o couleur ocre entre claire et foncée.
Les propriétés de la résine alkyde obtenue sont récapitulées dans le tableau 2 ci-après :
Figure imgf000023_0001
Pendant toute la durée de la polycondensation, on a vérifié qu'avec une fonctionnalité effective (feff = 1,8) initiale du milieu réactionnel inférieure à 2, il n'y a pas de gélification du milieu réactionnel.
Cette masse molaire obtenue permet d' émulsionner à chaud (80°C) cette résine dans l'eau en présence de tensioactifs naturels et selon le procédé d'inversion d'émulsion d'eau dans l'huile (E/H) à l'huile dans l'eau (H/E) .
EXEMPLE 4
On utilise un réacteur de laboratoire de 250 ml, chauffé à une température comprise 185°C et 198°C sous flux d'azote, dans lequel ont été introduits les produits réactionnels suivants :
• 42 g de Pripol 1040,
• 40 g d'un monoacide issu de l'huile de tournesol de masse molaire égale à 282 g/mol,
• 10,85 g de glycérol, et
• du Ca(OH)2 en quantité catalytique,
Ce mélange réactionnel est caractérisé par :
o une longueur théorique en huile (LHth) de 45, 81% et o une fonctionnalité effective (feff) de 1, 847.
Les données initiales du mélange réactionnel sont récapitulées dans le tableau 3 ci-dessous :
Figure imgf000025_0001
Après un chauffage entre 185°C et 198°C, pendant 5h20', on obtient une résine alkyde présentant les propriétés suivantes :
o indice d'acide autour de 11.
o masse molaire moyenne en poids de 3372,7 g/mol, o indice de polydispersité de 3,12.
o couleur ocre
o aspect limpide
Les propriétés de la résine alkyde obtenue sont récapitulées dans le tableau 4 ci-après :
Tableau 4
Figure imgf000027_0001
Pendant toute la durée de la polycondensation, on a vérifié qu'avec une fonctionnalité effective (feff) initiale du milieu réactionnel inférieure à 2 (feff de 1,847), il n'y a pas de gélification du milieu réactionnel.
Cette masse molaire obtenue permet d' émulsionner à chaud (80°C) cette résine dans l'eau en présence de tensioactifs naturels et selon le procédé d'inversion d'émulsion d'eau dans l'huile (E/H) à l'huile dans l'eau (H/E) .
EXEMPLE 5
On utilise un réacteur de laboratoire de 100 ml, chauffé à une température comprise entre 190 et 215°C sous flux d'azote, dans lequel ont été introduits les produits réactionnels suivants :
• 20,6 g d'acide adipique,
• 40 g d'un monoacide issu de l'huile de tournesol de masse molaire égale à 282 g/mol,
• 19,57 g de glycérol, et
• du Ca (OH) 2 en quantité catalytique,
Ce mélange réactionnel est caractérisé par :
o une longueur théorique en huile (LHth) de 56,01% et o une fonctionnalité effective (feff) de 1, 668.
Les données initiales du mélange réactionnel sont récapitulées dans le tableau 5 ci-dessous :
Tableau 5
Figure imgf000029_0001
Après un chauffage entre 190°C et 215°C, pendant 4h, on obtient une résine alkyde présentant les propriétés suivantes :
o indice d'acide autour de 6.
o masse molaire moyenne en poids de 4728 g/mol,
o indice de polydispersité de 2,4.
o aspect : limpide
o couleur : ocre clair
Les propriétés de la résine alkyde obtenue sont récapitulées dans le tableau 6 ci- dessous :
Tableau 6
Figure imgf000030_0001
Pendant toute la durée de la polycondensation, on a vérifié qu'avec une fonctionnalité effective (feff) initiale du milieu réactionnel inférieure à 2 (feff de 1,668), il n'y a pas de gélification du milieu réactionnel.
Cette masse molaire obtenue permet d' émulsionner à chaud (80°C) cette résine dans l'eau en présence de tensioactifs naturels et selon le procédé d'inversion d'émulsion d'eau dans l'huile (E/H) à l'huile dans l'eau (H/E) .
EXEMPLE 6
On utilise un réacteur de laboratoire de 250 ml, chauffé à 200°C sous flux d'azote, dans lequel ont été introduits les produits réactionnels suivants :
• 25 g de Pripol 1040,
• 16,5g d'acide adipique,
• 40 g d'un monoacide issu de l'huile de tournesol de masse molaire égale à 282 g/mol,
• 16,5 g de glycérol, et
• du Ca (OH2 en quantité catalytique (de l'ordre de 1,4 g), Ce mélange réactionnel est caractérisé par :
o une longueur théorique en huile (LHth ) de 43,41% et o une fonctionnalité effective (feff ) de 1, 824.
Les données initiales du mélange réactionnel sont récapitulées dans le tableau 7 ci-après :
Tableau 7
Figure imgf000032_0001
Après un chauffage 200°C, pendant 5h20', on obtient une résine alkyde présentant les propriétés suivantes : ,
o indice d'acide autour de 13,5.
o masse molaire moyenne en poids de 6475 g/mol,
o indice de polydispersité de 3,14
o couleur ocre un peu foncé
Les propriétés de la résine alkyde obtenue sont récapitulées dans le tableau 8 ci- dessous :
Tableau 8
Figure imgf000033_0001
Pendant toute la durée de la polycondensation, on a vérifié qu'avec une fonctionnalité effective (feff) initiale du milieu réactionnel inférieure à 2 (feff de 1,824), il n'y a pas de gélification du milieu réactionnel.
Cette masse molaire obtenue permet d' émulsionner à chaud (80°C) cette résine dans l'eau en présence de tensioactifs naturels ou fossile et selon le procédé d'inversion d'émulsion d'eau dans l'huile (E/H) à l'huile dans l'eau (H/E) .
EXEMPLE 7
On utilise un réacteur de laboratoire de 100 ml, chauffé à 220°C sous flux d'azote, dans lequel ont été introduits les produits réactionnels suivants :
• 31,37 g de Pripol 1040,
• 15,45 g d'acide adipique
• 40 g d'un monoacide issu de l'huile de tournesol de masse molaire égale à 282 g/mol,
• 19,48 g de glycérol, et
• du Ca (OH) 2 en quantité catalytique de l'ordre de 1,4 g, Ce mélange réactionnel est caractérisé par :
o une longueur théorique en huile (LHth) de 42,95% et o une fonctionnalité effective (feff) de 1, 997.
Les données initiales du mélange réactionnel sont récapitulées dans le tableau 9 ci-dessous :
Tableau 9
Figure imgf000035_0001
Après un chauffage à 220°C, pendant 2h, on obtient une résine alkyde présentant les propriétés suivantes :
o indice d'acide autour de 12,2.
o masse molaire moyenne en poids de 6501,4 g/mol,
o indice de polydispersité de 3,73.
o couleur ocre un peu foncé,
Les propriétés de la résine alkyde obtenue sont récapitulées dans le tableau 10 ci- après :
Tableau 10
Figure imgf000036_0001
Pendant toute la durée de la polycondensation, on a vérifié qu'avec une fonctionnalité effective (feff) initiale du milieu réactionnel inférieure à 2 (feff de 1,997), il n'y a pas de gélification du milieu réactionnel.
Cette masse molaire obtenue permet d' émulsionner à chaud (80°C) cette résine dans l'eau en présence de tensioactifs naturels et selon le procédé d'inversion d'émulsion d'eau dans l'huile (E/H) à l'huile dans l'eau (H/E) .
EXEMPLE 8
On utilise un réacteur de laboratoire de 250 ml, chauffé à 200°C sous flux d'azote, dans lequel ont été introduits les produits réactionnels suivants :
• 75 g de Pripol 1017,
• 36 g d'un monoacide issu de l'huile de tournesol de masse molaire égale à 282 g/mol,
· 13,52 g de glycérol, et
• Ca(OH)2 en quantité catalytique (environ 1,5 g)
Ce mélange réactionnel est caractérisé par :
o une longueur théorique en huile (LHth) de 30,63% et o une fonctionnalité effective de 1,903
Après un chauffage à 200°C pendant 4 heures, on ajoute de l'acide lactique (1,2 g) et on obtient une résine alkyde au bout de 6h présentant les propriétés suivantes :
o masse molaire moyenne en poids autour de 15500 g/mol ,
o indice de polydispersité d'environ 5,8.
Pendant toute la durée de la polycondensation, on a vérifié qu'avec une fonctionnalité effective (feff) initiale du milieu réactionnel inférieure à 2 (feff de 1, 903), il n'y a pas de gélification du milieu réactionnel.
L'évolution de la masse molaire au cours du temps lors de la polycondensation est illustrée sur la figure 2, qui montre très clairement l'arrêt de la croissance de la masse molaire moyenne en poids Mp et l'indice de polydispersité Ip, dès l'introduction dans le milieu réactionnel de l'acide lactique.
Cette gamme de masse molaire obtenue permet d' émulsionner a chaud (80°C) cette résine dans l'eau en présence de tensioactifs naturels et selon le procédé d'inversion d'émulsion d'eau dans l'huile (E/H) à l'huile dans l'eau (H/E) .
EXEMPLE 9
On utilise un réacteur de laboratoire de 100 ml, chauffé à 200°C sous flux d'azote dans lequel ont été introduits les produits réactionnels suivants :
• 57,51 g de Pripol 1017,
• 27,5 g d'un monoacide issu de l'huile de tournesol de masse molaire égale à 282 g/mol,
• 9,31 g de sorbitol, et
• Ca(OH)2 en quantité catalytique,
Ce mélange réactionnel est caractérisé par :
o une longueur théorique en huile (LHth) de 31,5% et
o une fonctionnalité effective de 1,7133
Après un chauffage à 200°C pendant 3h30 heures, on ajoute 1,2 g d'acide lactique et on obtient une résine alkyde au bout de 6h de chauffage présentant les propriétés suivantes :
o masse molaire moyenne en poids montant jusqu'à 15000 g/mol au bout de 5 heures, pour redescendre après l'ajout dans le milieu réactionnel de 1,2 d'acide lactique, à environ 9000 g/mol,
o indice de polydispersité d'environ 5.
Pendant toute la durée de la polycondensation, on a vérifié que la fonctionnalité effective (feff) du milieu réactionnel restait toujours inférieure à 2 (elle est de 1,71), il n'y a pas de gelification du milieu réactionnel.
L'évolution de la masse molaire au cours du temps lors de la polycondensation est illustrée sur la figure 3, qui montre l'efficacité de l'introduction d'acide lactique pour arrêter la croissance de la longueur moyenne des chaînes.
Cette gamme de masse molaire obtenue permet d' émulsionner à chaud (80°C) cette résine dans l'eau en présence de tensioactifs naturels et selon le procédé d'inversion d'émulsion d'eau dans l'huile (E/H) à l'huile dans 1' eau (H/E) .
EXEMPLE 10
On utilise un réacteur de laboratoire de 100 ml, chauffé à 220°C sous flux d'azote, dans lequel ont été introduits les produits réactionnels suivants :
• 20,9 g d'acide succinique, de masse molaire égale à 118,09 g/mol
• 50 g d'un monoacide issu de l'huile de tournesol de masse molaire égale à 282 g/mol,
• 24,4 g de glycérol, de masse molaire égale à 92 g/mol, et
• du Ca (OH) 2 en quantité catalytique de l'ordre de 1,4 g, Ce mélange réactionnel est caractérisé par :
o une longueur théorique en huile (LHth) de 59,42% et o une fonctionnalité effective (feff) de 2, 287.
Les données initiales du mélange réactionnel sont récapitulées dans le tableau 11 ci-après :
Tableau
Figure imgf000040_0001
Après un chauffage à 220°C, pendant 3h, on obtient une résine alkyde présentant les propriétés suivantes :
o indice d'acide autour de 9,9.
o masse molaire moyenne en poids de 31679,5 g/mol,
o indice de polydispersité de 8,5.
o couleur ocre plutôt clair,
Les propriétés de la résine alkyde obtenue sont récapitulées dans le tableau 12 ci- après :
Tableau 12
Figure imgf000041_0001
Pendant toute la durée de la polycondensation, on a vérifié qu'avec une fonctionnalité effective (feff) initiale du milieu réactionnel supérieure à 2 (feff de 2,287), il n'a pas été observé de gélification du milieu réactionnel.
Cette masse molaire obtenue permet d' émulsionner à chaud (80°C) cette résine dans l'eau en présence de tensioactifs naturels et selon le procédé d'inversion d'émulsion d'eau dans l'huile (E/H) à l'huile dans l'eau (H/E) .
EXEMPLE 11
On émulsifie en phase aqueuse la résine alkyde de l'exemple 1 en utilisant à titre de tensioactifs le mélange suivant :
- le sulfonate de sodium, qui est un tensioactif anionique d'origine fossile, et
- la paraffine, qui est un tensioactif non ionique d'origine fossile.
La teneur pour chacun des tensioactifs est de 2 % en masse
(g/g) par rapport au poids de l'émulsion, sachant que l'émulsion a un extrait sec de 50 %.
L' émulsification est réalisée selon un procédé d' émulsification à chaud en inversion de phase, qui se déroule comme suit :
on conditionne l'ensemble des ingrédients à 80 °C ; dans un réacteur sous agitation lente, on y introduit ensemble la résine alkyde de l'exemple 1 (résine masse assez fluide) et les tensioactifs ;
- on laisse l'agitation pendant au moins 10 minutes, puis on incorpore à débit lent l'eau préalablement chauffée à une température de 80 °C, toujours sous agitation : il est important de garder un vortex pendant l'ensemble de l'opération ;
- au fur et à mesure de l'ajout de l'eau, on passe d'une émulsion de type eau dans huile (E/H) à une émulsion huile dans eau (H/E) en fin d' émulsification .
Le contrôle du passage de l'inversion de phase se fait à partir de l'extraction d'une petite quantité d'émulsion, partie qui sera ensuite reversée dans l'eau à la même température : cette petite fraction d'émulsion se dispersera relativement bien si l'émulsion est bien inversée, mais au contraire précipitera si l'on est encore en présence d'une dispersion d'eau dans l'huile.
On vérifie ensuite la stabilité dans le temps à température ambiante et la taille de particule qui doit être comprise entre 100 et 500 nm.
Enfin, la viscosité Brookfield selon la norme ISO 2884-2 est de 1,25 Pas (vitesse 12 Tige 2), la viscosité brookfield étant la mesure de la résistance mécanique d'un mobile (dit tige : ici tige 2) trempé dans liquide tournant à vitesse constante (dit vitesse : ici vitesse 12) sur lui-même.
L'extrait sec de cette résine émulsion est compris entre 50 et 55 %.
L'aspect liquide est laiteux
Le pH est compris entre 6,5 et 7,5
EXEMPLE 12
On émulsifie en phase aqueuse la résine alkyde de l'exemple 1 en utilisant la β-cyclodextrine, qui est un tensioactif d'origine naturelle.
La teneur en tensioactif est de 4% en masse (g/g) par rapport au poids de l'émulsion, sachant que l'émulsion a un extrait sec de 50 %.
L' émulsification est réalisée selon le même procédé d' émulsification que celui décrit à l'exemple 3 (procédé d' émulsification à chaud en inversion de phase) .
On mesure enfin la viscosité Brookfield selon ISO 2884-2 : 1,5 Pas (Vitesse 12 Tige 2).
L'extrait sec de cette résine émulsion est compris entre
50 et 55 %.
L'aspect liquide est laiteux Le pH est compris entre 6,5 et 7,5 EXEMPLE 13
On a réalisé une composition de peinture mate murale (murs intérieurs et extérieurs) à partir de l'émulsion aqueuse de résine alkyde de l'exemple 12 et d'additifs, dont la nature et la quantité est indiquée ci-après :
eau : 28%
mouillant végétal : 1 %
Ti02 : 17 %
CaC03 : 40 %
Résine alkyde émulsion (exemple 12) : 12 % biocide naturel dilué : 1%
épaississant végétal 1 %.
Les performances de cette composition de peinture sont indiquées dans le tableau 13 ci-après :
Figure imgf000045_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Résine alkyde, caractérisée en ce qu'elle est synthétisée à partir de produits végétaux d'origine naturelle, et en ce qu'elle présente :
un indice de polydispersité Ip compris entre 1 et 20, une masse molaire moyenne en poids Mp comprise entre 3000 g/mol et 100000 g/mol,
un indice d'acide compris entre 5 et 15, et - une viscosité dynamique comprise entre 10 et 50 dPas à 80°C, et
une longueur moyenne théorique en huile comprise entre 25% et 75%.
2. Résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que la longueur moyenne théorique en huile est comprise entre 25% et 65%.
3. Résine selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la masse molaire moyenne en poids Mp est comprise entre
3000 g/mol et 70 000 g/mol,
4. Résine selon l'une quelconque des revendications 1 à
3, caractérisée en ce qu'elle est synthétisée à partir exclusivement de produits végétaux d'origine naturelle.
5. Résine selon l'une quelconque des revendications 1 à
4, caractérisée en ce qu'elle est exempte de métaux lourds.
6. Procédé de préparation d'une résine alkyde telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, par polycondensation de produits de départ comprenant au moins un polyol, au moins un polyacide et au moins une huile et/ou un acide gras,
caractérisé en ce que :
o l'huile est choisie parmi les huiles végétales siccatives et/ou semi-siccatives, et l'acide gras est choisi parmi les acides gras entrant dans la composition desdites huiles végétales siccatives et/ou semi-siccatives ,
o le polyacide est d'origine naturelle,
o le polyol est d'origine naturelle,
et en ce que lesdits produits de départ sont mélangés dynamiquement en continu à une température comprise entre 180°C et 220°C jusqu'à formation de la résine alkyde modifiée.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les produits de départ sont exempts de métaux lourds.
8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que les produits de départ comportent au moins une huile siccative choisie dans le groupe constitué par l'huile de lin, l'huile de bois de chine, l'huile d' oiticica
9. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que les produits de départ comportent au moins une huile semi-siccative choisie dans le groupe constitué par l'huile de soja, l'huile de tournesol, l'huile de carthame, l'huile de pépin de raisin, l'huile de carnauba, ou l'huile de calandula.
10. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce les produits de départ comportent au moins un acide gras entrant dans la composition d'une huile végétale semi- siccative choisie dans le groupe constitué par l'acide oléique, l'acide linoléique, et l'acide linolénique.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 a 10, caractérisé en ce que le polyacide est choisi parmi les oligomères d'acide gras végétal, l'acide succinique et l'acide adipique .
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce qu'il comporte un contrôle simultané de la masse molaire et de l'indice de polydispersité, qui est réalisé par ajout, au cours de la préparation de la résine, d'un catalyseur bloqueur de chaîne.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le catalyseur bloqueur de chaîne est un polyacide carboxylique .
14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'acide carboxylique et/ou le polyacide carboxylique
(polyester) est choisi dans le groupe constitué par le poly(acide lactique), l'acide lactique et l'acide gluconique.
15. Emulsion aqueuse d'une résine alkyde caractérisée en ce qu'elle comporte :
o une résine alkyde telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, et o au moins un émulsionnant d'origine fossile ou d'origine naturelle.
16. Emulsion selon la revendication 15, caractérisée en ce que 1 ' émulsionnant est d'origine fossile et est présent à raison de 1% à 6% (g/g) par rapport à la masse totale de 1 ' émulsion .
17. Emulsion selon la revendication 16, caractérisée en ce que l' émulsionnant est d'origine naturelle et est présent à raison de 1 % à 6 % (g/g) par rapport à la masse totale de 1 ' émulsion .
18. Emulsion selon la revendication 17, caractérisée en ce que 1 ' émulsionnant est un tensioactif est choisi parmi la gomme arabique, les amidons modifiés, la caséine, la gélatine, et la β-cyclodextrine
19. Composition aqueuse de peinture ou de revêtement de surface, caractérisée en ce qu'elle comporte une émulsion aqueuse de résine alkyde telle que définie selon l'une des revendications 15 à 18.
20. Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce qu'elle consiste en une peinture mate murale (intérieure et extérieure) ou pour plafonds comportant une émulsion aqueuse de résine alkyde selon l'une des revendications 15 à 18 caractérisée par une longueur théorique en huile entre 38% et 42%
21. Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce qu'elle consiste en une peinture satinée pour huisseries en bois ou en métal comportant une émulsion aqueuse de résine alkyde selon l'une des revendications 15 à 18 caractérisée par une longueur théorique en huile entre 33% et 38%
22. Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce qu'elle consiste en une peinture de revêtement de sols ou pour bandes routières comportant une émulsion aqueuse de résine alkyde selon l'une des revendications 15 à 18 caractérisée par une longueur théorique en huile entre 25% et
PCT/FR2010/052288 2009-10-26 2010-10-26 Resine alkyde d'origine naturelle et emulsion aqueuse d'une telle resine WO2011051612A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10787850.6A EP2493989B1 (fr) 2009-10-26 2010-10-26 Resine alkyde d'origine naturelle et emulsion aqueuse d'une telle resine

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0905142A FR2951730B1 (fr) 2009-10-26 2009-10-26 Resine alkyde d'origine naturelle et emulsion aqueuse d'une telle resine
FR0905142 2009-10-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011051612A1 true WO2011051612A1 (fr) 2011-05-05

Family

ID=42332497

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2010/052288 WO2011051612A1 (fr) 2009-10-26 2010-10-26 Resine alkyde d'origine naturelle et emulsion aqueuse d'une telle resine

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2493989B1 (fr)
FR (1) FR2951730B1 (fr)
WO (1) WO2011051612A1 (fr)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013054040A2 (fr) 2011-10-11 2013-04-18 Gm Agri Peinture, notamment pour marquage routier temporaire, a base de polymeres biodegradables
EP2623538A1 (fr) 2012-02-02 2013-08-07 A Et A Mader Résine alkyde biosourcée et procédé de fabrication d'une telle résine alkyde
EP2634224A1 (fr) 2012-02-29 2013-09-04 GM Agri Utilisation d'un vernis biosource comme système de protection anti-graffitis
WO2013128132A1 (fr) 2012-03-01 2013-09-06 Novance Resine alkyde en emulsion aqueuse, en particulier d'origine vegetale
EP2835390A1 (fr) 2013-08-05 2015-02-11 A Et A Mader Résine alkyde biosourcée et procédé de fabrication d'une telle résine alkyde
US9809684B2 (en) 2014-04-08 2017-11-07 Oxiteno S.A. Industria E Comercio Resin emulsion composition, and process of obtaining same

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10550574B2 (en) 2012-05-01 2020-02-04 Certainteed Corporation Roofing product including bio-based asphalt mixture and methods of making the roofing product and the roofing-grade asphalt mixture

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB587566A (en) * 1943-01-09 1947-04-30 Devoe & Raynolds Co Improvements in or relating to the forming of composite ester bodies
US2586092A (en) * 1947-10-22 1952-02-19 Reichhold Chemicals Inc Emulsion copolymerization of styrene with bodied oil or bodied oil modified alkyd
US3438795A (en) * 1961-08-10 1969-04-15 Textron Inc Water dispersible composition containing a reaction product of a modified drying oil component and an alkoxy polyalkylene glycol
EP0741175A2 (fr) * 1995-05-02 1996-11-06 Hoechst Aktiengesellschaft Emulsions aqueuses d'alkyle à partir de matières premières régénerables
US20060240194A1 (en) * 2005-04-26 2006-10-26 Cargill, Incorporated Polyglycerol fatty acid ester composition and coating
WO2007074333A2 (fr) * 2005-12-24 2007-07-05 Croda International Plc Compositions de revetement et diluants reactifs pour leur preparation

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB587566A (en) * 1943-01-09 1947-04-30 Devoe & Raynolds Co Improvements in or relating to the forming of composite ester bodies
US2586092A (en) * 1947-10-22 1952-02-19 Reichhold Chemicals Inc Emulsion copolymerization of styrene with bodied oil or bodied oil modified alkyd
US3438795A (en) * 1961-08-10 1969-04-15 Textron Inc Water dispersible composition containing a reaction product of a modified drying oil component and an alkoxy polyalkylene glycol
EP0741175A2 (fr) * 1995-05-02 1996-11-06 Hoechst Aktiengesellschaft Emulsions aqueuses d'alkyle à partir de matières premières régénerables
US20060240194A1 (en) * 2005-04-26 2006-10-26 Cargill, Incorporated Polyglycerol fatty acid ester composition and coating
WO2007074333A2 (fr) * 2005-12-24 2007-07-05 Croda International Plc Compositions de revetement et diluants reactifs pour leur preparation

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SENIHA GÜNER F ET AL: "Polymers from triglyceride oils", PROGRESS IN POLYMER SCIENCE, PERGAMON PRESS, OXFORD, GB LNKD- DOI:10.1016/J.PROGPOLYMSCI.2006.07.001, vol. 31, 1 July 2006 (2006-07-01), pages 633 - 670, XP002560508, ISSN: 0079-6700, [retrieved on 20060828] *
VAN HAVEREN J ET AL: "Resins and additives for powder coatings and alkyd paints, based on renewable resources", JOURNAL OF COATINGS TECHNOLOGY RESEARCH, SPRINGER NEW YORK LLC, US, GB LNKD- DOI:10.1007/S11998-007-9020-5, vol. 4, no. 2, 1 June 2007 (2007-06-01), pages 177 - 186, XP002539261, ISSN: 1945-9645 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013054040A2 (fr) 2011-10-11 2013-04-18 Gm Agri Peinture, notamment pour marquage routier temporaire, a base de polymeres biodegradables
US9309418B2 (en) 2011-10-11 2016-04-12 Gm Agri Paint, in particular for temporary road markings, containing biodegradable polymers
EP2623538A1 (fr) 2012-02-02 2013-08-07 A Et A Mader Résine alkyde biosourcée et procédé de fabrication d'une telle résine alkyde
WO2013114052A1 (fr) 2012-02-02 2013-08-08 A Et A Mader Résine alkyde biosourcée et procédé de fabrication d'une telle résine alkyde
US9321883B2 (en) 2012-02-02 2016-04-26 A Et A Mader Biobased alkyd resin and process for manufacturing such an alkyd resin
EP2634224A1 (fr) 2012-02-29 2013-09-04 GM Agri Utilisation d'un vernis biosource comme système de protection anti-graffitis
WO2013128132A1 (fr) 2012-03-01 2013-09-06 Novance Resine alkyde en emulsion aqueuse, en particulier d'origine vegetale
EP2835390A1 (fr) 2013-08-05 2015-02-11 A Et A Mader Résine alkyde biosourcée et procédé de fabrication d'une telle résine alkyde
US10131741B2 (en) 2013-08-05 2018-11-20 A Et A Mader Biosourced alkyd resin and method for manufacturing such an alkyd resin
US9809684B2 (en) 2014-04-08 2017-11-07 Oxiteno S.A. Industria E Comercio Resin emulsion composition, and process of obtaining same

Also Published As

Publication number Publication date
FR2951730A1 (fr) 2011-04-29
EP2493989A1 (fr) 2012-09-05
FR2951730B1 (fr) 2012-05-11
EP2493989B1 (fr) 2018-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2493989B1 (fr) Resine alkyde d'origine naturelle et emulsion aqueuse d'une telle resine
EP2623538B1 (fr) Résine alkyde biosourcée et procédé de fabrication d'une telle résine alkyde
CA2810019C (fr) Resines polyesters a base d'acides gras de longueur en huile courte, dispersions aqueuses et revetements lies
FR2514666A1 (fr) Additif rheologique pour systemes fluides non aqueux, et application aux peintures, encres ou produits d'etancheite
EP1590404B1 (fr) Dispersion aqueuse de resine alkyde traitee par un agent oxydant, a sechage ameliore
EP2835390A1 (fr) Résine alkyde biosourcée et procédé de fabrication d'une telle résine alkyde
JPH0588741B2 (fr)
EP1645595B1 (fr) Obtention de liants routiers à base de bitume et d'une nouvelle gamme de fluxants d'origine naturelle fonctionnalisés
El-Wahab et al. Preparation, characterization and evaluation of some acrylate polymers nanoparticles as binder to improving the physical properties of water based paints
US20180265713A1 (en) Composition containing water-insoluble particles and a polyol poly(hydroxy fatty acid) ester emulsifier
WO2013128132A1 (fr) Resine alkyde en emulsion aqueuse, en particulier d'origine vegetale
EP2257584B1 (fr) Procédé de mise en dispersion dans l'eau de résines alkydes avec des polymères associatifs, formulations obtenues et peintures aqueuses les contenant
CA3180797A1 (fr) Dispersion aqueuse de poly(ester-urethane) ou de poly(ester-uree-urethane)
EP1730245B1 (fr) Emulsion a base de standolies d'huiles vegetales ou animales et d'emulsifiants naturels
RU2808465C1 (ru) Универсальная колеровочная паста
FR2736922A1 (fr) Procede de preparation d'une dispersion aqueuse de particules composites comprenant des particules de latex et des particules inorganiques
CN113874422A (zh) 新的纳米乳液、其生产方法及相关用途和产品
FR2852946A1 (fr) Emulsion comprenant des particules de silice amphiphile et son procede de preparation
BE566798A (fr)
CH452089A (fr) Procédé pour la préparation d'un liant huileux utilisable pour la formulation de compositions liantes
BE579422A (fr)
BE644655A (fr)

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10787850

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010787850

Country of ref document: EP