WO2011051223A1 - Verfahren zum herstellen von kohlenstoff-nanomaterialien und/oder kohlenstoff-mikromaterialien sowie entsprechendes material - Google Patents

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    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
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Definitions

  • the present invention initially relates to a method for producing
  • Carbon nanomaterials and / or carbon micromaterials in particular multi-walled carbon nanotubes.
  • the invention relates to a carbon nanomaterial and / or carbon micro-material, in particular multi-walled carbon nanotubes.
  • the present invention relates to a covalent
  • fiber composite components with improved interlaminar shear strength for example, fiber composite components with improved interlaminar shear strength, elastomers with increased modulus, highly crosslinked resins with increased toughness, mechanically reinforced polyamides, and the like.
  • surface-modified CNTs can also be used to prepare improved dispersions based on aqueous or organic solvents, which are then used as Precursors for coatings, can be used as additives in polymers, metals or ceramics.
  • the modification of CNT surfaces can in principle take place in various ways, such as:
  • surfactants mainly surfactants, which are bound to the surface of the CNT via Van der Waals interactions; ⁇ Coordinated to the surface through a ⁇ - ⁇ interaction
  • the penultimate of the methods mentioned is particularly suitable for a gentle sidewall functionalization of the CNT without damaging the ⁇ -system with the aim of a carboxyl group.
  • the functionalized CNTs can easily be further derivatized by known methods and
  • Another advantage of this method is that by choosing a suitable reactant, the ⁇ -system and thus the electronic properties remain largely undisturbed, which makes this so functionalized CNT again interesting for electronic applications.
  • SWCNTs single-walled nanotubes
  • MWCNTs multi-walled nanotubes
  • Non-covalent functionalizations have so far been proven beyond any doubt only for SWCNT.
  • MWCNT has traditionally used a multi-stage approach to
  • oxidized sites consist essentially of carboxyl groups
  • reactive centers are then created via a further multi-step process via substitution of the carboxyl groups with a halogen compound, for example thionyl chloride, to which further functional end groups can be attached.
  • a halogen compound for example thionyl chloride
  • the type of direct sidewall functionalization possible with SWCNT is not associated with MWCNT due to the lower reactivity of the MWCNT surface equal effectiveness possible.
  • the routes used for MWCNT are often feasible with very corrosive reagents, for example thionyl chloride, and only with great equipment expense, such as inert gas and according to the toxicity of the reagents necessary additional occupational safety measures.
  • the present invention has the object, a method for producing carbon Nanomate alien and / or carbon micromaterials, in particular multi-walled
  • Carbon nanotubes as well as a carbon Nanomate al and / or carbon micro-material, in particular multi-walled carbon nanotubes to provide, in which / the aforementioned disadvantages can be avoided.
  • Carbon nanotubes for example with maleic anhydride, and advantageously by a Diels-Alder reaction, to produce functional Acid groups are performed.
  • the present invention relates to a covalent sidewall functionalization of single-walled or multi-walled carbon nanotubes (CNTs).
  • microwave assisted methods are described for producing molecules, particularly covalently attached to the sidewall of an MWCNT, which can be provided with selected functional end groups without destroying the sidewall.
  • a "functional group” is, in particular, a group which has the substance properties and / or the reaction behavior of the substances carrying it
  • this method represents a reaction of MWCNT with a dienophilic reactant.
  • a method for producing carbon nanomaterials and / or carbon micromates alien, in particular multi-walled carbon nanotubes, provided thereby
  • Carbon nanomaterials and carbon micrometals are, in particular, microscopic structures based on carbon, for example carbon.
  • the size of carbon nanomaterials is especially in the Nanometer range, while the size of carbon micromaterials is especially in the micrometer range.
  • Microwave radiation are brought.
  • the materials may be provided in a reaction mixture, wherein the reaction mixture is brought to the functionalization at least temporarily under microwave irradiation.
  • the reaction mixture may consist of two or more components, wherein one of the components
  • Carbon nanomaterial and / or a carbon micromaterial is.
  • a covalent microwave-assisted sidewall functionalization of MWCNT with enophiles such as maleic anhydride, maleimide, and their derivatives to produce functional, terminal primary amino, hydroxy, and amino groups
  • Acid groups, as well as functional groups, which leave the conjugated ⁇ system almost intact, on the surface of the CNT sidewall can be advantageously achieved in the manner described in more detail below.
  • the functionalization can be advantageous by a known in theory, the reaction time of reactions in organic molecular chemistry, especially for cycloadditions shortening effect of microwave irradiation on the
  • Reaction mixture can be achieved.
  • microwave functionalization are preferably, in particular purified, MWCNT or SWCNT dry or as a dispersion with
  • Such a dispersion is in particular a reaction mixture as described above.
  • the solvent of the dispersions for example, water or various higher-boiling and high-boiling organic solvents such as 1,5-pentanediol, 1,4-butanediol, ethanol, butanol, toluene, DMF, THF and others can be used.
  • the concentration of CNT in the solvent may advantageously be between 0.001 and 10% by weight, but the invention is not limited to these values. It is important only a sufficiently good separation of the CNT in the dispersion with low viscosity of the dispersion, for example, 10 mPa-s to 1 Pa-s, to facilitate stirring of the dispersion.
  • the dispersion is preferably mixed with customary dispersion and mixing methods with the maleic anhydride or derivatives thereof in order to obtain the most homogeneous possible mixture.
  • the ratio of maleic acid derivative to CNT can be chosen arbitrarily, with an excess of the maleic acid derivative being conducive to reaction.
  • reaction mixture can preferably be treated with protective gas
  • the material or reaction mixture may be below
  • the reaction mixture is preferably under
  • Microwave irradiation preferably within 1 to 20 minutes
  • the method advantageously by means of temperature sensors in and outside of the
  • Reaction vessel is constantly monitored.
  • the material or reaction mixture may be for a defined period of time, preferably for 1 to 20 minutes, be reacted under microwave irradiation.
  • the material or the reaction mixture in a defined temperature range preferably in a temperature range of 50 to 300 ° C, are reacted.
  • reaction mixture is preferably stirred continuously and / or moved in a rotating reaction vessel and advantageously rinsed with protective gas.
  • the reaction mixture is advantageously cooled to a temperature between 10 ° C and 30 ° C.
  • the reaction product is preferably washed with a lot of pure solvent such as H 2 O, methanol, ethanol, butanol, toluene, DMF, THF and the like, and then dried.
  • the product may advantageously be boiled again in H 2 O, for example for 0.5 to 10 hours, to obtain the
  • the material or reaction mixture may be functionalized by a Diels-Alder reaction.
  • the Diels-Alder reaction is a chemical reaction that builds bonds between carbon atoms.
  • an embodiment for the microwave functionalization will be described.
  • the powder mixture which may be a reaction mixture, is provided in the microwave with a stirrer and rinsed with He.
  • the mixture is stirred continuously within 20 min. heated to 200 ° C and about 10 min. kept at this temperature.
  • the purified product In order to obtain the dicarboxylic acid functionalities, the purified product must then be boiled in H 2 O for up to 2 h and then dried.
  • MWCNT multi-walled and single-walled carbon nanotubes
  • Table 1 shows various anhydrides which can be used for the reaction and which are suitable as reactants.
  • Maleimide maleic anhydride maleimide maleic anhydride
  • Carbon nanotubes with minimal damage to the CNT structure which largely retains the mechanical properties of the functionalized MWCNT.
  • the reaction also allows for the addition of maleimide and other maleic acid derivatives and thus generation of, for example, terminal amine groups or initiator molecules for polymerizations on the surface of the CNT sidewalls, thus opening up a wide field of other applications, especially in the composites field.
  • reaction mechanism itself proceeds according to the Diels-Alder cycloaddition known in the literature and has hitherto been reported in the literature by Delgado et. al. only for a serviceable reaction on the part of MWCNT and not, as in this case, for one
  • a Diels-Alder cydoaddition opens only the ⁇ -system of CNT in contrast to the previously common method for generating carboxyl groups on the sidewalls of carbon nanotubes and is not on an opening and thus subsequent
  • this method does not require the presence of defects in the framework structure of the carbon nanotube used, as is the case with the oxidation of the CNT sidewall with oxidizing acids such as HNO3.
  • the process of the invention has one or more of the claims, the description, the examples, the tables and the
  • a carbon nanomaterial and / or carbon micromate in particular a multi-walled carbon nanotube, is provided, which is characterized in that the material, in particular the side walls of the material, is / are functionalized by microwave assistance.
  • the material may be used as described above
  • the material has one or more in the claims, the
  • FIG. 1 shows the reaction path of the microwave-supported covalent

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff-Nanomaterialien und/oder Kohlenstoff-Mikromaterialien, insbesondere von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren. Das Verfahren ist erfindungsgemäßdadurch gekennzeichnet, dass die Materialien, insbesondere die Seitenwände der Materialien, mikrowellenunterstützt funktionalisiert werden. Weiterhin wird ein entsprechend modifiziertes Material beschrieben.

Description

Beschreibung
Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff-Nanomaterialien und/oder Kohlenstoff-Mikromaterialien sowie entsprechendes Material
Die vorliegende Erfindung betrifft zunächst ein Verfahren zum Herstellen von
Kohlenstoff-Nanomaterialien und/oder Kohlenstoff-Mikromaterialien, insbesondere von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Kohlenstoff-Nanomaterial und/oder Kohlenstoff-Mikromaterial, insbesondere mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine kovalente
Seitenwandfunktionalisierung von einwandigen oder mehrwandigen Kohlenstoff- Nanoröhren (Carbon-Nanotubes - CNT).
Für eine bessere Benetzung von CNT und einer möglichen kovalenten Vernetzung von CNT-Oberflächen mit einer sie umgebenden reaktiven Matrix zur Steigerung von mechanischen Eigenschaften ist es notwendig, die Oberflächen von CNT chemisch zu modifizieren.
Dadurch werden für eine Vielzahl von Anwendungen verbesserte Materialien auf Basis von vernetzenden und thermoplastischen Kunststoffen möglich, wie
beispielsweise Faserverbundbauteile mit verbesserter interlaminarer Scherfestigkeit, Elastomere mit erhöhtem E-Modul, stark vernetzte Harze mit gesteigerter Zähigkeit, mechanisch verstärkte Polyamide und dergleichen.
Des weiteren lassen sich mit an der Oberfläche modifizierten CNT auch verbesserte Dispersionen auf wässriger oder organischer Lösem ittelbasis herstellen, die dann als Vorstufen für Beschichtungen, als Additive in Polymeren, Metallen oder Keramiken eingesetzt werden können.
Die Modifizierung von CNT-Oberflächen kann prinzipiell auf verschiedene Arten stattfinden, wie:
• Einsatz von so genannten Surfactants, hauptsächlich Tenside, die über Van der Waals Wechselwirkungen an die Oberfläche der CNT gebunden sind; · Durch über eine ττ-ττ- Wechselwirkung an die Oberfläche koordinierte
polyaromatische Verbindungen;
• Durch Aufwachsen von Polymeren an der Oberfläche der CNT über„grafting from" Methoden;
• Durch Abscheiden von metallischen oder metalloxidischen Partikeln oder Filmen an der CNT-Oberfläche;
• Durch Oxidation der CNT-Oberfläche mit oxidierenden Säuren und weitere Funktionalisierung der entstehenden Carboxylgruppen;
• Durch mikrowellenunterstützte Cycloadditionen mit enophilen und dienophilen Reaktanden, wobei die CNT selbst als Dienophile bzw. Enophile reagieren. · Durch Aufbringen von Molekülen niedrigen Molekulargewichts mit einer
spezifischen Endgruppe über Reaktionen, die zu einer kovalenten Anbindung an die CNT-Oberfläche führen.
Vor allem die beiden letztgenannten Methoden sind für die Anwendung von CNTs als Verstärkungsmaterial in Polymeren von besonderem Interesse, da hier die stärkste Verbindung zwischen polymerer Matrix und dem CNT-Füllstoffpartikel gewährleistet werden kann. Nur durch eine solche starke Anbindung ist es möglich, die aus der Verbundmateriallehre bekannten Verstärkungsmechanismen, beispielsweise
Kraftübertrag auf die eingebetteten Partikel, zu erreichen. Des Weiteren wird die besondere Struktur der CNT nicht übermäßig stark angegriffen, wie es bei einer Oxidation der Oberfläche der Fall ist, wodurch sowohl die mechanischen, als auch die elektronischen Eigenschaften weitgehend erhalten bleiben.
Die vorletzte der genannten Methoden (mikrowellenunterstützte Cydoaddition) ist vor allem für eine schonende Seitenwandfunktionalisierung der CNT ohne Schädigung des σ-Systems mit dem Ziel einer Carboxylgruppe geeignet. Die so funktionalisierten CNT können problemlos über bekannte Methoden weiter derivatisiert und
funktionalisiert werden und sind so für eine Vielzahl von Anwendungen, zum Beispiel in Harzen, geeignet. So können beispielsweise kovalente Vernetzungen von CNT mit Polymermatrizes und somit eine Verbesserung der mechanischen und
elektronischen Eigenschaften von Harzen und an anderen Polymeren erreicht werden.
Ein weiterer Vorteil dieser Methode liegt darin, dass durch die Wahl eines geeigneten Reaktanden das π-System und somit die elektronischen Eigenschaften weitgehend ungestört erhalten bleiben, was diese so funktionalisierten CNT für elektronische Anwendungen wieder interessant macht.
Die Modifikation von CNT mit kovalent angebundenen Molekülen wird schon seit einigen Jahren auf verschiedenen Wegen untersucht und wird für bestimmte
Funktionalitäten auch bereits kommerziell eingesetzt.
Dabei muss zuerst zwischen der Funktionalisierung von einwandigen Kohlenstoff- Nanoröhren (Singlewall-Nanotubes (SWCNT)) und mehrwandigen Kohlenstoff- Nanoröhren (Multiwall-Nanotubes (MWCNT)) unterschieden werden. Denn es ergeben sich fundamentale Unterschiede in der Art der Reaktionsmechanismen, die derzeit an SWCNT beziehungsweise MWCNT eingesetzt werden können. Eine direkte Seitenwandfunktionalisierung ist derzeit nur an SWCNT zweifelsfrei nachgewiesen. Dies wird mit einer stärkeren Reaktivität der SWCNT aufgrund stärkerer Krümmung der Oberfläche erklärt und somit auch stärkeren
Pyramidalisierung des π-Systems.
Eine Oxidierung mit den bisherigen Methoden, wie beispielsweise mit HNO3, ist nur an MWCNT ohne eine gravierende Störung der Eigenschaften von CNT möglich. Eine Oxidierung von SWCNT durch oxidierende Säuren oder Gase ohne die SWCNT stark zu schädigen oder vollständig zu zerstören, ist derzeit nicht möglich.
Nicht kovalente Funktionalisierungen konnten bisher nur für SWCNT zweifelsfrei nachgewiesen werden. Derzeit sind in der Literatur die meisten Arbeiten zur kovalenten Funktionalisierung von CNT an SWCNT beschrieben. Die Gründe hierzu sind nicht allgemein bekannt, doch wird angenommen, dass die starke Krümmung der Oberfläche und die daraus resultierende starke Pyramidalisierung des π-Systems der SWCNT diese besonders reaktiv macht und so eine chemische Reaktion der π-Bindungen der aromatischen Ringe erst ermöglicht.
Die an SWCNT beschriebenen Reaktionen sind für MWCNT für eine direkte
Seitenwandfunktionalisierung bisher nicht zweifelsfrei nachgewiesen. Die derzeit veröffentlichten Publikationen belegen eine Funktionalisierung bisher nur für eine Reaktion, in welcher das CNT als Dienophil reagiert. Diese wurde bisher auch nur für SWCNT und nicht für MWCNT analytisch nachgewiesen.
In neueren Studien wurde gezeigt, dass der Krümmungsradius einen Einfluss auf die Reaktion hat und die Reaktivität und somit die Möglichkeit einer kovalenten
Seitenwandfunktionalisierung von SWCNT und MWCNT aufgrund dessen stark unterschiedlich ist. Der Krümmungsradius bei SWCNT ist deutlich höher als bei MWCNT. Daher sind die bisher beschriebenen Reaktionen, welche an SWCNT nachgewiesen wurden, unter den gegebenen, unangepassten Bedingungen nicht ohne weitere Forschung für MWCNT aufgrund deren deutlich niedrigeren Reaktivität, welcher eben auf den kleineren Krümmungsradius der äußeren Röhrendwand zurück zu führen ist, anwendbar.
Mikrowellenreaktionen selbst sind in der Industrie bisher noch nicht für CNT angewendet worden und in der Literatur bisher auch nur für Reaktionen bekannt, bei denen die CNT selbst als Dienophile reagieren.
Deswegen wird für MWCNT bisher üblicherweise ein mehrstufiger Weg zur
Funktionalisierung vorgenommen. Zuerst wird die Oberfläche der MWCNT oxidiert, meistens mittels konzentrierter Salpetersäure. Bei diesem Vorgang wird allerdings das TT- und σ-Bindungssystem der Graphenschichten angegriffen und dadurch empfindlich gestört, was eine deutliche Verschlechterung der mechanischen
Eigenschaften und der chemischen Stabilität der MWCNT sowie eine Schädigung selbiger zur Folge hat. Diese Schädigung wirkt sich auch auf weiter innen gelegene Schichten aus, da diese Art der Oxidierung nach Zerstörung der ersten Seitenwand auch auf die darunter liegende Wand übergreift und auch diese Schädigt. So dadurch an stark fehlerbehafteten Bereichen der CNT eine unkontrollierte Zerstörung der CNT bis hin zum brechen der Röhre an dieser Stelle möglich.
An diesen oxidierten Stellen, die im wesentlichen aus Carboxylgruppen bestehen, werden dann über einen weiteren mehrstufigen Prozess über Substitution der Carboxylgruppen mit einer Halogenverbindung, beispielsweise Thyonylchlorid, reaktive Zentren geschaffen, an welchen weiterführende funktionelle Endgruppen angebracht werden können. Die Art von direkter Seitenwandfunktionalisierung, welche bei SWCNT möglich ist, ist für MWCNT aufgrund der geringeren Reaktivität der MWCNT-Oberfläche nicht mit gleicher Effektivität möglich. Außerdem sind die für MWCNT verwendeten Routen oft mit sehr ätzenden Reagenzien, zum Beispiel Thionylchloird, und nur mit großem apparativem Aufwand, beispielsweise Schutzgas und entsprechend der Toxizität der Reagenzien notwendigen zusätzlichen Arbeitsschutzmaßnahmen, durchführbar.
Reaktionsrouten, die direkt die Seitenwand funktionalisieren können, ohne die Seitenwand vollständig zu zerstören, und die ohne hochgiftige Reagenzien und aufwendige Apparaturen auskommen, sind derzeit ausschließlich für SWCNT in Untersuchung.
Ausgehend vom genannten Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff-Nanomate alien und/oder Kohlenstoff-Mikromaterialien, insbesondere von mehrwandigen
Kohlenstoff-Nanoröhren, sowie ein Kohlenstoff-Nanomate al und/oder Kohlenstoff- Mikromaterial, insbesondere mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren, bereitzustellen, bei dem/denen die vorgenannten Nachteile vermieden werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch das Verfahren mit den
Merkmalen gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 1 sowie das Material mit den Merkmalen gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 8. Weitere Merkmale und Details der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen, der Beschreibung sowie den Zeichnungen. Dabei gelten Merkmale und Details, die im Zusammenhang mit dem Verfahren beschrieben sind, selbstverständlich auch im Zusammenhang mit dem Material, und umgekehrt, so dass bezüglich der Offenbarung eines
Erfindungsaspekts stets vollinhaltlich auf die Offenbarung des jeweils anderen Erfindungsaspekts Bezug genommen und verwiesen wird.
Mittels der vorliegenden Erfindung kann insbesondere eine mikrowellengestützte, insbesondere kovalente, Seitenwandfunktionalisierung von mehrwandigen
Kohlenstoffnanoröhren (MWCNT), beispielsweise mit Maleinsäureanhydrid, und vorteilhaft durch eine Diels-Alder-Reaktion, zur Erzeugung funktioneller Säuregruppen durchgeführt werden. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine kovalente Seitenwandfunktionalisierung von einwandigen oder mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren (Carbon-Nanotubes - CNT). Gemäß der vorliegenden Erfindung werden insbesondere mikrowellengestützte Methoden zur Erzeugung von, insbesondere kovalent, an die Seitenwand eines MWCNT angebrachten Molekülen beschrieben, die mit ausgewählten funktionellen Endgruppen versehen werden können, ohne die Seitenwand zu zerstören. Bei einer„funktionellen Gruppe" handelt es sich insbesondere um eine Gruppe, die die Stoffeigenschaften und/oder das Reaktionsverhalten der sie tragenden
Verbindungen bestimmt.
Diese Methoden machen sich insbesondere die reaktionsbeschleunigenden
Eigenschaften von Mikrowellenstrahlung zu nutze, welche es insbesondere ermöglichen, die aus der klassischen Reaktion für Diels-Alder-Reaktionen bekannten langen Reaktionszeiten von 24-48 Stunden auf wenige Minuten zu verkürzen.
Ebenso stellt diese Methode eine Reaktion von MWCNT mit einem dienophilen Reaktanden dar.
Gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff-Nanomaterialien und/oder Kohlenstoff-Mikromate alien, insbesondere von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren, bereitgestellt, das dadurch
gekennzeichnet ist, dass die Materialien, insbesondere die Seitenwände der
Materialien, mikrowellenunterstützt funktionalisiert werden.
Kohlenstoff-Nanomaterialien und Kohlenstoff-Mikromatehalien sind insbesondere mikroskopisch kleine Gebilde auf Kohlenstoffbasis, beispielsweise aus Kohlenstoff. Die Größe von Kohlenstoff-Nanomaterialien liegt dabei insbesondere im Nanometerbereich, während die Größe von Kohlenstoff-Mikromaterialien insbesondere im Mikrometerbereich liegt.
Vorzugsweise können die Materialien zur Funktionalisierung unter
Mikrowelleneinstrahlung gebracht werden.
Vorzugsweise können die Materialien in einer Reaktionsmischung vorgesehen sein, wobei die Reaktionsmischung zur Funktionalisierung zumindest zeitweilig unter Mikrowelleneinstrahlung gebracht wird. Vorteilhaft kann die Reaktionsmischung aus zwei oder mehr Komponenten bestehen, wobei eine der Komponenten ein
Kohlenstoff-Nanomaterial und/oder ein Kohlenstoff-Mikromaterial ist.
Eine kovalente mikrowellenunterstützte Seitenwandfunktionalisierung von MWCNT mit Enophilen wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid und deren Derivaten, zur Erzeugung von funktionellen, endständigen primären Amino-, Hydroxy- und
Säuregruppen, sowie von funktionellen Gruppen, welche das konjugierte π-System nahezu intakt lassen, an der Oberfläche der CNT-Seitenwand kann vorteilhaft auf dem nachfolgend näher beschriebenen Weg erreicht werden. Die Funktionalisierung kann vorteilhaft durch einen in der Theorie bekannten, die Reaktionszeit von Reaktionen in der organischen Molekülchemie vor allem für Cycloadditionen verkürzenden Effekt von Mikrowelleneinstrahlung auf die
Reaktionsmischung erreicht werden. Für die Mikrowellenfunktionalisierung werden vorzugsweise, insbesondere gereinigte, MWCNT oder SWCNT trocken oder als Dispersion mit
Maleinsäureanhydrid oder einem seiner Derivate, wie beispielsweise in Tabelle 1 weiter unten genannt, vorgelegt. Bei einer solchen Dispersion handelt es sich insbesondere um eine oben beschriebene Reaktionsmischung. Als Lösungsmittel der Dispersionen können beispielsweise Wasser oder verschiedene höher und hochsiedende organische Lösemittel, wie beispielsweise 1 ,5-Pentandiol, 1 ,4-Butandiol, Ethanol, Butanol, Toluol, DMF, THF und andere verwendet werden.
Die Konzentration der CNT im Lösungsmittel kann vorteilhaft zwischen 0,001 und 10 Gewichtprozent betragen, wobei die Erfindung nicht auf diese Werte beschränkt ist. Wichtig ist nur eine ausreichend gute Vereinzelung der CNT in der Dispersion bei gleichzeitig niedriger Viskosität der Dispersion, zum Beispiel 10 mPa-s bis 1 Pa-s, um ein Rühren der Dispersion zu erleichtern.
Die Dispersion wird vorzugsweise mit gängigen Dispersions- und Mischmethoden mit der Maleinsäureanhydrid beziehungsweise deren Derivaten vermischt, um eine möglichst homogene Mischung zu erhalten. Das Verhältnis von Maleinsäurederivat zu CNT kann dabei allerdings beliebig gewählt werden, wobei ein Überschuss des Maleinsäurederivats reaktionsförderlich ist.
Im Anschluss kann die Reaktionsmischung vorzugsweise mit Schutzgas,
beispielsweise mit CO2, N2, Ar, He, Ne, oder dergleichen, gespült werden.
Vorzugsweise kann das Material oder die Reaktionsmischung unter
Mikrowelleneinstrahlung unter kräftigem Rühren und/oder durch eine nicht statische Aufhängung des Reaktionsgefäßes in der Mikrowelle rotiert werden. Anschließend wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise unter
Mikrowelleneinstrahlung, vorzugsweise innerhalb von 1 bis 20 Minuten,
vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 50 - 300 °C zur Reaktion gebracht und vorzugsweise für 2 bis 120 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, wobei die Methode vorteilhaft mit Hilfe von Temperatursensoren in und außerhalb des
Reaktionsgefäßes ständig kontrolliert wird. Vorzugsweise kann das Material oder die Reaktionsmischung für eine definierte Zeitdauer, vorzugsweise für 1 bis 20 Minuten, unter Mikrowelleneinstrahlung zur Reaktion gebracht werden. In weiterer Ausgestaltung kann das Material oder die Reaktionsmischung in einem definierten Temperaturbereich, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 50 bis 300°C, zur Reaktion gebracht werden.
Dabei wird die Reaktionsmischung vorzugsweise beständig gerührt und/oder in einem rotierenden Reaktionsgefäß bewegt und vorteilhaft mit Schutzgas gespült.
Die beschriebene Mikrowellenmethode wird bevorzugt mit oben genannten
Schutzgasen durchgeführt, um Plasmabildung und ein übermäßiges Abreagieren des Maleinsäureanhydrids beziehungsweise deren Derivaten mit dem Luftsauerstoff zu unterbinden. Die Methode kann aber auch ohne vorherige Entfernung des
Sauerstoffs erfolgreich durchgeführt werden. Anschließend wird die Reaktionsmischung vorteilhaft auf eine Temperatur zwischen 10 °C und 30 °C abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wird vorzugsweise mit viel reinem Lösemittel, wie beispielsweise H2O, Methanol, Ethanol, Butanol, Toluol, DMF, THF und dergleichen gewaschen und kann anschließend getrocknet werden. Im Anschluss an den Reinigungsschritt kann das Produkt vorteilhaft nochmals in H2O, beispielsweise für 0,5 bis 10 Stunden, gekocht werden, um das
Maleinsäureanhydrid zu öffnen und die Dicarbonsäure zu erhalten, wodurch dieser Prozess auch eine für das σ-System und damit die Struktur von CNT schonende Alternative für die Herstellung von Carbonsäure funktionalisierten CNT darstellt.
Vorzugsweise kann das Material oder die Reaktionsmischung mittels einer Diels- Alder-Reaktion funktionalisiert werden. Die Diels-Alder-Reaktion ist eine chemische Reaktion, bei der Bindungen zwischen Kohlenstoff-Atomen aufgebaut werden. Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel für die Mikrowellenfunktionalisierung beschrieben. Für eine Cycloaddition in der Mikrowelle werden, insbesondere gereinigte, MWCNT trocken mit trockenem, feingesiebtem Maleinsäureanhydrid in einem
Reaktionskolben vermengt. Anschließend wird die Pulvermischung, bei der es sich um eine Reaktionsmischung handeln kann, in der Mikrowelle mit einem Rührer versehen und mit He gespült.
Anschließend wird die Mischung unter ständigem Rühren innerhalb von 20 min. auf 200 °C erhitzt und ungefähr 10 min. bei dieser Temperatur gehalten.
Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wird das Pulver mit viel Ethanol gewaschen und anschließend getrocknet.
Um die Dicarbonsäurefunktionalitäten zu erhalten, muss das gereinigte Produkt anschließend bis zu 2 h in H2O gekocht und anschließend getrocknet werden.
Die beschriebene Methode zur Mikrowellenfunktionalisierung von mehr- und einwandigenwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWCNT, bzw. SWCNT) stellt eine funktionierende kovalente Seitenwandfunktionalisierung mittels
Mikrowelleneinstrahlung dar, bei welcher CNT als Enophiles auftreten und mit einem Dienophilen reagieren.
Die Tabelle 1 zeigt verschiedene zur Reaktion verwendbare Anhydride, welche als Reaktionspartner in Frage kommen. Maleinsäureimid Maleinsäureanhydrid
Maleinsäure N-(4-hydroxyphenyl)-meleinsäureimid
Maleinsäuredichlorid Maleinsäurediamid
Propensäure Propensäureamid
Propensäurechlorid 2-butendisäure
2-Butendisäurechlorid 2-Butendisäureamid
Tabelle 1
Die Reaktionen wurden in Ansätzen von 50 Milligramm bis hin zu 10 Gramm erfolgreich durchgeführt und die Reaktionszeiten betrugen 2 bis 120 Minuten. Das entstehende Produkt bietet im Gegensatz zur bisherigen Methode der
Carboxylierung mit HNO3 den Vorteil einer COOH-Funktionalisierung von
Kohlenstoffnanoröhren mit minimaler Schädigung der CNT-Struktur, wodurch die mechanischen Eigenschaften der funktionalisierten MWCNT weitgehend erhalten bleiben. Die Reaktion ermöglicht auch die Addition von Maleinsäureimid und anderen Maleinsäurederivaten und somit eine Erzeugung von zum Beispiel endständigen Amingruppen oder Initiatormolekülen für Polymerisationen an der Oberfläche der CNT-Seitenwände, wodurch sich ein weites Feld an weiteren Anwendungen, vor allem im Bereich der Komposite eröffnet.
Der Reaktionsmechanismus selbst verläuft nach der in der Literatur bekannten Diels- Alder-Cycloaddition und wurde bisher in der Literatur von Delgado et. al. nur für eine dienohile Reaktion seitens der MWCNT und nicht wie in diesem Fall für einen
Enophile beschrieben.
Eine Diels-Alder Cydoaddition öffnet im Gegensatz zur bisher gängigen Methode zur Erzeugung von Carboxylgruppen an den Seitenwänden von Kohlenstoffnanoröhren nur das π-System der CNT und ist nicht auf eine Öffnung und damit folgende
Zerstörung des σ-Bindungsgerüstes angewiesen. Zusätzlich erfordert diese Methode nicht das Vorhandensein von Fehlern in der Gerüststruktur der verwendeten Kohlenstoffnanorohre, wie es bei der Oxidierung der CNT-Seitenwand mit oxidierenden Säuren wie HNO3 der Fall ist. Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Verfahren eines oder mehrere in den Ansprüchen, der Beschreibung, den Beispielen, den Tabellen sowie den
Zeichnungen genannte Merkmale auf.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Kohlenstoff-Nanomaterial und/oder Kohlenstoff-Mikromate al, insbesondere eine mehrwandige Kohlenstoff- Nanoröhre, bereitgestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Material, insbesondere die Seitenwände des Materials, mikrowellenunterstützt funktionalisiert ist/sind. Vorteilhaft kann das Material mit einem wie vorstehend beschriebenen
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, hergestellt worden sein oder herstellbar sein.
Vorteilhaft weist das Material eines oder mehrere in den Ansprüchen, der
Beschreibung, den Beispielen, den Tabellen sowie den Zeichnungen genannte Merkmale auf.
Die Erfindung wird auch anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf beiliegende Zeichnung näher erläutert. Es zeigt
Figur 1 den Reaktionsweg der mikrowellengestützten kovalenten
Seitenwandfunktionalisierung
Das entstehende Produkt wird in Figur 1 schematisch dargestellt, um die Art der Bindung und die verschiedenen Möglichkeiten weiter zu verdeutlichen.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff-Nanomaterialien und/oder
Kohlenstoff-Mikromaterialien, insbesondere von mehrwandigen Kohlenstoff- Nanoröhren, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialien, insbesondere die Seitenwände der Materialien, mikrowellenunterstützt funktionalisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Materialien zur Funktionalisierung unter Mikrowelleneinstrahlung gebracht werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
Materialien in einer Reaktionsmischung vorgesehen sind und dass die
Reaktionsmischung zur Funktionalisierung zumindest zeitweilig unter
Mikrowelleneinstrahlung gebracht wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Material oder die Reaktionsmischung für eine vorgegebene Zeitdauer, vorzugsweise für 1 bis 20 Minuten, unter Mikrowelleneinstrahlung zur
Reaktion gebracht wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Material oder die Reaktionsmischung in einem definierten
Temperaturbereich, insbesondere einem Temperaturbereich von 50 bis 300°C, zur Reaktion gebracht wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mit Schutzgas durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Material oder die Reaktionsmischung mittels einer Diels-Alder-Reaktion funktionalisiert werden.
8. Kohlenstoff-Nanonnaterial und/oder Kohlenstoff-Mikromate al, insbesondere mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhre, dadurch gekennzeichnet, dass das Material, insbesondere die Seitenwände des Materials, mikrowellen unterstützt funktionalisiert sind.
9. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass dieses mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt wird, hergestellt worden ist oder herstellbar ist.
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