WO2011051212A1 - Verwendung heteroaromatischer verbindungen als herbizide - Google Patents

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WO2011051212A1
WO2011051212A1 PCT/EP2010/066037 EP2010066037W WO2011051212A1 WO 2011051212 A1 WO2011051212 A1 WO 2011051212A1 EP 2010066037 W EP2010066037 W EP 2010066037W WO 2011051212 A1 WO2011051212 A1 WO 2011051212A1
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formula
compounds
alkyl
och
methyl
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PCT/EP2010/066037
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Inventor
Dschun Song
Julia Major
Johannes Hutzler
Trevor William Newton
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems
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    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to the use of heteroaromatic compounds of formula I.
  • R A is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, ZC 3 -C 6 -cycloalkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, ZC 3 -C 6 -cycloalkenyl, C 2 -C 6 - Alkynyl, Z- (tri-C 1 -C 4 -alkyl) silyl,
  • R a is hydrogen, OH, Ci-C 8 alkyl, Ci-C 4 haloalkyl, ZC 3 -C 6 cycloalkyl, C 2 -C 8 alkenyl, ZC 5 -C 6 cycloalkenyl, C 2 -C 8 - Alkynyl, Z-C 1 -C 6 -alkoxy, Z-C 1 -C 4 -haloalkoxy, ZC 3 -C 8 -alkenyloxy, ZC 3 -C 8 -alkynyloxy, NR'R ", C 1 -C 6 -alkylsulfonyl, Z- (Tri-C 1 -C 4 -alkyl) silyl, Z-phenyl, Z-phenoxy, Z-phenylamino and 5- or 6-membered monocyclic or 9- or 10-membered bicyclic heterocycle containing 1, 2, 3 or 4 He - tero atoms selected from O, N and S, where
  • R ', R "are independently hydrogen, Ci-C 8 alkyl, Ci-C 4 -Halo- alkyl, C 3 -C 8 alkenyl, C 3 -C 8 alkynyl, ZC 3 -C 6 -cycloalkyl, Z -C 1 -C 8 -alkoxy, Z-C 1 -C 8 -haloalkoxy, ZC ( O) -R a , Z-phenyl, Z-linked 3- to 7-membered monocyclic or 9- or 10-membered bicyclic saturated, unsaturated or aromatic heterocycle containing 1, 2, 3 or 4 heteroatoms selected from O, N and S;
  • R 'and R may also together with the N-atom to which they are attached form a 5- or 6-membered monocyclic or 9- or 10-membered bicyclic heterocycle containing 1, 2, 3 or 4 heteroatoms selected from O, N and S;
  • Z is a covalent bond or C 1 -C 4 -alkylene
  • n 0, 1 or 2;
  • R 2 is phenyl, naphthyl or and 5- or 6-membered monocyclic or 9- or 10-membered bicyclic aromatic heterocycle containing 1, 2, 3 or 4 heterocyclic roatoms selected from O, N and S, where the cyclic groups are unsubstituted or substituted by 1, 2, 3 or 4 groups R b ;
  • R bb is C 1 -C 8 -alkyl and C 1 -C 6 -haloalkyl and n is 0, 1 or 2; R b can also form, together with the group R b attached to the adjacent carbon atom, a five- or six-membered saturated, partially or completely unsaturated ring which, in addition to carbon, 1, 2 or 3 heteroatoms selected from O, N and S. may contain;
  • X, Y independently of one another are O, S or NR 3 ;
  • R 3 is hydrogen, Ci-C 6 alkyl, Ci-C 4 haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl,
  • R a2 is C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, Z-C 1 -C 6 -alkoxy, Z-C 1 -C 4 -haloalkoxy and NR'R ";
  • R c is hydrogen or one of the groups mentioned for R b ;
  • groups R A , R 3 and their sub-substituents the carbon chains and / or the cyclic groups may be partially or completely substituted by groups R b ,
  • the invention relates to novel compounds of the formula I, processes and intermediates for the preparation of the compounds of formula I and their N-oxides, their agriculturally useful salts, as well as active ingredient combinations and compositions containing them, as well as a method for controlling unwanted plant growth, in which is a herbicidally effective amount of at least one compound of formula I or an agriculturally useful salt of I on plants, their seeds and / or their habitat act.
  • the compounds according to the invention can be prepared analogously to the synthetic routes described in WO 2008/009908 and WO 2008/071918 by standard methods of organic chemistry, for example according to the following synthesis route:
  • Carboxylic acids of the formula II can be reacted with carbonyl compounds of the formula III to give compounds of the formula IV.
  • the variables have the meaning given for formula I.
  • the group Hal represents a halogen atom or another suitable nucleophilic leaving group, such as alkoxy or phenoxy.
  • This reaction is usually carried out at temperatures of -78 ° C to 120 ° C, preferably -20 ° C to 50 ° C, in an inert organic solvent in the presence of a base such as. Triethylamine (see J. Agric and Food Chem., 1994, 42 (4), 1019-1025), a catalyst such as e.g. B. Dicyclohexylcarbodiimide (see Egyptian Journal of Chemistry 1994, 37 (3), 273-282.) Or other known coupling reagents.
  • a base such as. Triethylamine (see J. Agric and Food Chem., 1994, 42 (4), 1019-1025)
  • a catalyst such as e.g. B. Dicyclohexylcarbodiimide (see Egyptian Journal of Chemistry 1994, 37 (3), 273-282.) Or other known coupling reagents.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane , Anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, and dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF) and dimethylacetamide, more preferably halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzen
  • the bases used are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium hydroxide.
  • alkali metal and magnesium oxide alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride, alkali metal amides such as lithium amide, sodium amide and potassium amide, alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate and alkali metal hydrogencarbonates such as sodium bicarbonate, organometallic compounds, in particular alkali metal alkyls such Methyllithium, butyllithium and phenyllithium, alkylmagnesium halides such as methylmagnesium chloride and also alkali metal and alkaline earth metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethanolate, potassium ethanolate, potassium tert-butoxide and dimethoxy magnesium, furthermore organic bases, eg tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, Di-isopropylethyl
  • tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, di-isopropylethylamine.
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used equimolar, in excess or optionally as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts.
  • the compounds of formula IV are activated by introducing a leaving group L 1 .
  • Suitable leaving groups L 1 are generally those groups which increase the electrophilicity of the carbonyl group, for example O-alkyl, O-aryl, halides, activated esters or aldehydes (such as, for example, Weinreb amide), in particular pentafluorophenoxy.
  • This reaction is usually carried out at temperatures of -78 ° C to 120 ° C, preferably -20 ° C to 50 ° C, in an inert organic solvent in the presence of a base such as. Triethylamine (see J. Agric and Food Chem., 1994, 42 (4), 1019-1025), a catalyst such as e.g. B. Dicyclohexylcarbodiimide (see Egyptian Journal of Chemistry 1994, 37 (3), 273-282) or other known coupling reagents.
  • a base such as. Triethylamine (see J. Agric and Food Chem., 1994, 42 (4), 1019-1025)
  • a catalyst such as e.g. B. Dicyclohexylcarbodiimide (see Egyptian Journal of Chemistry 1994, 37 (3), 273-282) or other known coupling reagents.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane , Anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, and also DMSO, DMF and dimethylacetamide, particularly preferably methylene chloride and toluene. It is also possible to use mixtures of the solvents mentioned.
  • the bases used are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calzium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydroxides.
  • alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide
  • alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calzium oxide and magnesium oxide
  • alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydroxides.
  • alkali metal amides such as lithium amide, sodium amide and potassium amide
  • alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate
  • alkali metal hydrogencarbonates such as sodium hydrogencarbonate
  • organometallic compounds in particular alkali metal alkyls such as methyllithium, butyllithium and phenyllithium
  • alkylmagnesium halides such as methylmagnesium chloride and alkali metal and alkaline earth metal alkoxides such as sodium, sodium, potassium, potassium tert-butoxide and Dimethoxymagnesium
  • organic bases such as tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, di-isopropylethylamine and N-methylpiperidine
  • pyridine substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylamin
  • alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, cesium carbonate and rubidium carbonate.
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used equimolar, in excess or optionally as a solvent.
  • agent HL 1 are alcohols, optionally subst. Phenols, ⁇ , ⁇ -dialkylhydroxylamine, in particular pentafluorophenol or ⁇ , ⁇ -dimethylhydroxylamine in question.
  • the compounds of formula V are cyclized to the compounds of formula I.
  • This reaction is usually carried out at temperatures of -78 ° C to 120 ° C, preferably -20 ° C to 50 ° C, in an inert organic solvent in the presence of a base, or a Lewis acid or a catalyst [see. Silverman, Richard B. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103 (13), 3910].
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane , Anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, and also DMSO, DMF and dimethylacetamide, particularly preferably acetonitrile and dimethylformamide. It is also possible to use mixtures of the solvents mentioned.
  • Suitable bases are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and Calcium hydride, alkali metal amides such as lithium amide, sodium amide and potassium amide, alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as Lithium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, cesium carbonate and rubidium carbonate and alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate, organometallic compounds, in particular alkali metal alkyls such as methyllithium, butyllithium and phenyllithium, alkylmagnesium halides such as methylmagnesium chloride and alkali metal and alkaline earth metal alkoxides such as sodium
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used equimolar, in excess or optionally as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts.
  • the compounds of formula I can also be obtained via a reverse reaction sequence, ie from the reaction of the compounds of formula II with compounds.
  • reaction mixtures are worked up in a customary manner, for example by mixing with water, separating the phases and optionally chromatographic purification of the crude products.
  • Some of the intermediate and end products are in the form of colorless or slightly brownish, viscous oils which are freed from volatile constituents under reduced pressure and at moderately elevated temperature. If the intermediate and end products are obtained as solids, the purification can also be carried out by recrystallization or trituration. If individual compounds I are not accessible in the above-described ways, they can be prepared by derivatization of other compounds I.
  • isomeric mixtures are involved in the synthesis, separation is not necessarily required because some of the isomers may partially interconvert during processing for use or in use (e.g., under light, acid, or base action). Corresponding conversions may also take place after use, for example in the treatment of plants in the treated plant or in the harmful plant to be controlled.
  • the organic molecular moieties mentioned for the substituents of the compounds according to the invention are collective terms for individual listings of the individual group members.
  • halogenated substituents preferably carry one to five identical or different halogen atoms, in particular fluorine atoms or chlorine atoms.
  • halogen in each case represents fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Alkyl and the alkyl moieties for example, in alkoxy, alkylamino, dialkylamino, N-alkylsulfonylamino, alkylaminosulfonylamino, dialkylaminosulfonylamino, N- (alkenyl) -N- (alkyl) -amino, N- (alkynyl) -N- (alkyl) -amino, N- (Alkoxy) -N- (alkyl) -amino: saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having one or more C atoms, for example 1 to 2, 1 to 4, or 1 to 6 carbon atoms, for example C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl , Ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-
  • Haloalkyl also referred to as haloalkyl: an alkyl radical as mentioned above, the hydrogen atoms of which are partially or completely substituted by halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, eg chloromethyl, dichloromethyl, trisubstituted chloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2-iodoethyl, 2,2-di-fluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2- Chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, penta
  • Cycloalkyl and the cycloalkyl moieties for example in cycloalkoxy or cycloalkyl carbonyl: monocyclic saturated hydrocarbon groups having three or more carbon atoms, for example 3 to 6 carbon ring members such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl.
  • Alkenyl and alkenyl moieties for example, in alkenylamino, alkenyloxy, N- (alkenyl) -N- (alkyl) -amino, N- (alkenyl) -N- (alkoxy) -amino: monounsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having two or more carbon atoms. Atoms, z. 2 to 4, 2 to 6 or 3 to 6 carbon atoms and a double bond in any position, e.g.
  • C2-C6 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1 - methyl-2-propenyl,
  • 2-methyl-2-propenyl 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl,
  • Cycloalkenyl monocyclic, monounsaturated hydrocarbon groups having 3 to 6, preferably 5 to 6 carbon ring members, such as cyclopentene-1-yl, cyclopentene-3-yl, cyclohexene-1-yl, cyclohexen-3-yl, cyclohexen-4-yl ,
  • Alkynyl and alkynyl moieties for example, in alkynyloxy, alkynylamino, N- (alkynyl) -N- (alkyl) -amino or N- (alkynyl) -N- (alkoxy) -amino: straight-chain or branched hydrocarbon groups with two or more C atoms -Atoms, z. B. 2 to 4, 2 to 6, or 3 to 6 carbon atoms and a triple bond in any position, for.
  • C 2 -C 6 -alkynyl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1 - pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl,
  • Alkoxy alkyl, as defined above, which is bonded via an oxygen atom: z.
  • 3- to 7-membered monocyclic or 9- or 10-membered bicyclic saturated, unsaturated or aromatic heterocycle containing 1, 2, 3 or 4 heteroatoms selected from O, N and S may be bonded via C or N.
  • Saturated or unsaturated heterocyclic groups bonded via N such as: pyridazine-3-yl, pyridazin-4-yl, pyrimidin-2-yl, pyrimidin-4-yl, pyrimidin-5-yl, pyrazine-2-yl,
  • C-linked heteroaromatic groups such as: pyrazol-3-yl, imidazol-5-yl, oxazol-2-yl, thiazol-2-yl, thiazol-4-yl, thiazol-5-yl, pyridin-2-yl , Pyridin-3-yl, pyridin-4-yl, pyrimidin-2-yl, pyrimidin-4-yl, pyrimidin-5-yl, pyridazin-4-yl, pyrazine-2-yl, [1H] -tetrazole 5-yl and [2H] -tetrazol-5-yl.
  • the compounds of the formula I can contain one or more further chiral centers.
  • the compounds according to the invention can therefore be present as pure enantiomers or diastereomers or as mixtures of enantiomers or diastereomers.
  • the invention relates to both the pure enantiomers or diastereomers and mixtures thereof.
  • the compounds of the formula I can also be present in the form of the N-oxides and / or their agriculturally useful salts, the type of salt generally not being important.
  • the salts of those cations or the acid addition salts of those acids come into consideration whose cations, or anions, do not adversely affect the herbicidal activity of the compounds I.
  • the cations used are in particular ions of the alkali metals, preferably lithium, sodium or potassium, the alkaline earth metals, preferably calcium or magnesium, and the transition metals, preferably manganese, copper, zinc or iron.
  • ammonium as cation, in which case, if desired, one to four hydrogen atoms are represented by C 1 -C 4 -alkyl, hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, hydroxyC 1 -C 4 -alkyl.
  • alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl phenyl or benzyl, preferably ammonium, dimethylammonium, diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, 2- (2-hydroxyeth-1-oxy) eth-1-ylammonium, di (2-hydroxyeth-1 -yl) ammonium, trimethylbenzylammonium.
  • ammonium cation is the pyridine nitrogen atom of the formula I quaternized by alkylation or arylation.
  • phosphonium ions preferably tri (C 1 -C 4 -alkyl) sulfonium or sulfoxonium ions, preferably tri (C 1 -C 4 -alkyl) sulfoxonium.
  • Anions of useful acid addition salts are primarily chloride, bromide, fluoride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, nitrate, bicarbonate, carbonate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, benzoate and the anions of Ci-C4-alkanoic acids, preferably formate, acetate, propionate, Butyrate or trifluoroacetate.
  • variables of the compounds of the formula I have the following meanings, these being considered both individually and in combination with one another in particular embodiments of the compounds of the formula I:
  • a and G are N and E is CR c . These compounds correspond to the formula 1.1,
  • R c1 is H, alkyl, haloalkyl, in particular alkyl;
  • R c2 H, OH, CN, halogen, alkyl, alkoxy, haloalkyl, in particular H, Br, OH and
  • a and E are N and G is CR c . These compounds correspond to the formula I.2,
  • R c1 is H, alkyl, haloalkyl, in particular alkyl;
  • R c2 H, OH, CN, halogen, alkyl, alkoxy, haloalkyl, in particular H, Br, OH and
  • R 1 is selected from OH, OCH 3,
  • R 2 is phenyl which is substituted by a group selected from 2-Br, 2-CI, 2,4-CI 2 , 2-CI 4-F, 2-CI-5-F, 2-CI-6-F, 2-CI-4-CF 3 , 2-CI-5-CF 3 , 2-CI-6-CF 3 , 2- CI-3,6-F 2 , 2-F, 2,4-F 2 , 2,5-F 2 , 2,6-F 2 , 2-F-4-CF 3 , 2-F-5-CF 3 , 2-F-6-CF 3 , 2,3,6-F 3 , 2-N0 2 , 2-N0 2 -4-F, 2-N0 2 -5-F, 2-N0 2 -6- F, 2-N0 2 -4-CF 3 , 2-N0 2 -5-CF 3 , 2-N0 2 -6-CF 3 , 2-N0 2 -3,6-F 2 , 2-CN, 2 CH 3 , 2-CH 3
  • X is selected from oxygen and sulfur.
  • Y is selected from oxygen and sulfur.
  • A, E and G are N.
  • group R c2 corresponds to a group R c and preferably represents H, alkyl, haloalkyl, in particular alkyl.
  • A is S and E and G is CR c . These compounds correspond to the formula I.4.
  • R c1 and R c2 each correspond to a group R c and are preferably H, alkyl, haloalkyl, in particular H (R c1 ) and alkyl (R c2 ).
  • A is CR c
  • E is N
  • G is NR c .
  • R c1 and R c2 each correspond to a group R c and preferably represents H, alkyl, optionally subst. Phenyl, in particular H (R c1 ) and alkyl and optionally subst. Phenyl (R c2 ) are.
  • a and G are CR c and E is S. These compounds correspond to the formula I.6.
  • R c1 and R c2 each correspond to a group R c and are preferably H and alkyl, in particular H.
  • R 1 is O -R A.
  • R 1 is S ( O ) n -R A , where n is preferably 0 or 2, in particular 2.
  • R 1 is O -S ( O ) n -R A , where n is preferably 0 or 2, in particular 2, such as, for example, OS (O) 2-CH 3, OS (O) 2 -C 2 H 5 , OS (0) 2 -C 3 H 7 , OS (0) 2 -C 6 H 5 or OS (0) 2- (4-CH 3 -C 6 H 4 ).
  • R 1 is O-S (O) n -NR'R ii , in particular with the groups NR'R "which are preferably mentioned below.
  • R 1 is NR'R ", in which R'R" in particular has the following preferred meanings or particularly preferably stands for diethyl.
  • R A is in particular H, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, such as C (O) CH 3 , C (O) CH 2 CH 3 ,
  • Benzoyl such as C (O) C 6 H 5 ,
  • Heteroaryl such as pyridine, which is bonded via a carbonyl group.
  • R A is particularly preferably H or C 1 -C 6 -alkylcarbonyl.
  • R A is selected from the group consisting of H, OCH 3 , C ( O ) CH 3 , C (O) CH 2 CH 3 , C (O) CH (CH 3 ) 2 , C (O) C (CH 3 ) 3 , C (0) -cC 3 H 5 , C (O) -C 6 H 5 , C (O) -CH 2 C 6 H 5 , C (O) CH 2 Cl, C (0) CF 3 , C (O) CH 2 OCH 3 , C (O) N (CH 3 ) 2 and C (O) OCH 2 CH 3 .
  • R A is NR'R ". In a further preferred embodiment of the invention, R A is
  • R' and R " are also independently of one another C 1 -C 4 -alkoxy , C 1 -C 4 -haloalkoxy and C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl in question, in particular OCH 3 , OC 2 H 5 , CH 2 CH 2 OCH 3 and CH 2 CH 2 Cl.
  • N (di-C 1 -C 4 -alkyl) especially N (CH 3 ) -Ci-C 4 -alkyl, such as N (CH 3 ) 2 , N (CH 3 ) CH 2 CH 3 , N (CH 3 ) C 3 H 7 and N (CH 3 ) CH (CH 3 ) 2 .
  • NR'R is NH-aryl, where aryl is preferably phenyl which is substituted, in particular in the 2- and 6-position, by one to three identical or different groups halogen, CH 3 , halogen dC 2 -alkyl, halo-C 1 -C 2 -alkoxy and carboxyl such as 2-Cl, 6-COOH-C 6 H 3 , 2,6-Cl 2 -C 6 H 3 , 2,6-F 2 -C 6 H 3 , 2,6-CI 2 3-C 6 H 2 , 2-CF 3 , 6-CH 2 CHF 2 -C 6 H 3 , 2-CF 3 , 6-OCF 3 -C 6 H 3 and 2 -CF 3 , 6-CH 2 CHF 2 -C 6 H 3 .
  • halogen CH 3
  • halogen dC 2 -alkyl halo-C 1 -C 2 -alkoxy and carboxyl
  • carboxyl such as 2-Cl, 6-COOH-C 6 H 3
  • NR'R are NH heteroaryl, heteroaryl preferably being one of the preferred heteroaromatic groups below, in particular triazinyl, pyrimidinyl or triazolopyrimidinyl, such as [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyridine.
  • 2-yl which groups may be substituted, in particular by C 1 -C 4 -alkoxy and / or halogen Particularly preferred are 5,7-dimethoxy- [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidin-2-yl, 5,7-diethoxy- [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidin-2-yl, 5-fluoro-7-methoxy [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidin-2-yl and 5-fluoro-7-ethoxy- [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidin-2-yl.
  • R A is a 5- or 6-membered heterocycle optionally substituted by R b as defined above, which is preferably either 1, 2, 3 or 4 nitrogen atoms or 1 oxygen or 1 sulfur atom and optionally 1 or 2 nitrogen atoms as ring members and which is unsubstituted or may have 1 or 2 substituents selected from R b .
  • R b is a 5- or 6-membered heterocycle optionally substituted by R b as defined above, which is preferably either 1, 2, 3 or 4 nitrogen atoms or 1 oxygen or 1 sulfur atom and optionally 1 or 2 nitrogen atoms as ring members and which is unsubstituted or may have 1 or 2 substituents selected from R b .
  • Heteroaromatic groups pyridazin-3-yl, pyridazin-4-yl, pyrimidin-2-yl, pyrimidin-4-yl, pyrimidin-5-yl, pyrazine-2-yl, 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl , 3-Thienyl, pyrazol-1-yl, pyrazol-3-yl, pyrazol-4-yl, isoxazol-3-yl, isoxazol-4-yl, isoxazol-5-yl, isothiazol-3-yl, isothiazole-4 -yl, isothiazol-5-yl, imidazol-1-yl, imidazol-2-yl, imidazol-4-yl, oxazol-2-yl, oxazol-4-yl, oxazol-5-yl, thiazol-2-yl , Thiazol-4-yl and
  • R A is a C-bonded heteroaromatic group such as pyrazol-3-yl, imidazol-5-yl, oxazol-2-yl, thiazol-2-yl, thiazol-4-yl, thiazole 5-yl, pyridin-2-yl, pyridin-3-yl, pyridin-4-yl, pyrimidin-2-yl, pyrimidin-4-yl, pyrimidin-5-yl, pyridazin-4-yl, pyrazine 2-yl, [1 H] -tetrazol-5-yl and [2H] -tetrazol-5-yl, wherein the heterocycles 1 or 2 mentioned here by way of example from R b may have selected substituents.
  • preferred groups R b are F, Cl, CN, NO 2 , CH 3 , C 2 H 5 , OCH 3, OC 2 H 5 , OCHF 2 , OCF 3 and CF
  • R 2 is phenyl which is unsubstituted or partially or completely substituted by groups R b .
  • Particularly preferred are those compounds in which a group R b is in the ortho position.
  • Such compounds of For IA are described:
  • R 5 and R 6 are groups R b , as defined above, preferably halogen , NO 2, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 2 -haloalkyl and C 1 -C 4 -alkoxy.
  • a group R 6 is preferably in position 5.
  • a group R 6 in position 3 represents a further preferred embodiment.
  • R 5 particularly preferably represents Br, F, NO 2 , CN, CH 3 , OCH 3 , OCF 3 , CF 3 , CHF 2 or OCHF 2 .
  • R 6 particularly preferably represents halogen or halomethyl, such as Cl, F or CF 3. More preferably, (R 6 ) m is selected from 4-F, 5-F, 6-F, 4-CF 3, 5-CF 3 and 3,6-F 2 .
  • X is O.
  • X is S.
  • X is NR 3 .
  • Y is O.
  • Y is NR 3 .
  • Y stands for S.
  • CH 2 CH 2 CH 2 C (CH 3 ) CH 2 , or optionally subst.
  • Phenyl such as C 6 H 5 , 4 -CH 3 -C 6 H 4 , 4-FC 6 H 4 or S (O) n -R N , wherein R N is C 1 -C 6 -haloalkyl, such as CH 2 CF. 3, CH 2 CHF. 2 More preferably R 3 is haloalkyl. If both X and Y are NR 3 , the groups R 3 are independently selected.
  • a further embodiment relates to the N-oxides of the compounds of the formula I.
  • a further embodiment relates to salts of the compounds of the formula I, in particular those obtainable by quaternization of the pyridine nitrogen atom, which can preferably be effected by alkylation or arylation of the compounds of the formula I.
  • preferred salts of the compounds are the N-alkyl, in particular the N-methyl, or the N-phenyl salts.
  • Combination of R 1 , R 5 and (R 6 ) n for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • the compounds I and their agriculturally useful salts are suitable - both as mixtures of isomers and in the form of pure isomers - as herbicides. They are suitable as such or as appropriately formulated agent.
  • the compounds I in particular the preferred embodiments thereof, or agents containing them can be used in a further number of crop plants for the removal of undesirable plants.
  • the following cultures may be considered:
  • Garis Picea abies, Pinus spp., Pistacia vera, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Prunus armeniaca, Prunus cerasus, Prunus dulcis and prunus domestica, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Sinapis alba, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (see vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticale, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
  • crops also includes those that have been modified by breeding, mutagenesis or genetic engineering methods.
  • Genetically engineered plants are plants whose genetic material has been altered in a manner that does not occur under natural conditions by crossing, mutations or natural recombination (i.e., rearrangement of genetic information).
  • one or more genes are integrated into the genome of the plant in order to improve the properties of the plant.
  • crops thus also encompasses plants which by breeding and genetic engineering measures tolerance to certain herbicide classes, such as hydroxyphenylpyruvate dioxygenase (HPPD) inhibitors, acetolactate synthase (ALS) inhibitors, such as. Sulfonylureas (EP-A 257 993, US Pat. No. 5,013,659) or imidazolinones (see, for example, US Pat. Nos. 6,222,100, WO 01/82685, WO 00/26390, WO 97/41218, US Pat.
  • HPPD hydroxyphenylpyruvate dioxygenase
  • ALS acetolactate synthase
  • Sulfonylureas EP-A 257 993, US Pat. No. 5,013,659
  • imidazolinones see, for example, US Pat. Nos. 6,222,100, WO 01/82685, WO 00/26390, WO 97/41218, US Pat.
  • WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073), enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase (EPSPS) -inhibitors such. Glyphosate (see, for example, WO 92/00377), glutamine synthetase (GS) inhibitors such as. Glufosinate (see eg EP-A 242 236, EP-A 242 246) or oxynil herbicides (see eg US 5,559,024).
  • mutagenesis With the help of classical breeding methods (mutagenesis) numerous crops, eg. As Clearfield® rapeseed, which produces a tolerance to imidazolinones, z. As imazamox, have.
  • crop plants such as soybean, produces cotton, corn, beets and rape, which are resistant to glyphosate or glufosinate, and sold under the trade name RoudupReady ® (glyphosate) and Liberty Link ® (glufosinate) are available.
  • crops thus also includes plants that use genetic engineering measures one or more toxins, eg. As those from the bacterial strain Bacillus ssp., Produce.
  • Toxins produced by such genetically engineered plants include e.g. B. Insecticidal proteins of Bacillus spp., In particular of B. thuringiensis, such as the endotoxins CrylAb, CrylAc, Cryl F, Cry1 Fa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1, Cry9c, Cry34Ab1 or Cry35Ab1; or vegetative insecticidal proteins (VIPs), e.g.
  • VIPs vegetative insecticidal proteins
  • VIP1, VIP2, VIP3, or VIP3A Insecticidal proteins of nematode-colonizing bacteria, e.g. B. Photorhabdus spp. or Xenorhabdus spp .; Toxins from animal organisms, eg. B. Wepsen, spider or scorpion toxins; fungal toxins, e.g. B. from streptomycetes; herbal lectins, e.g. From pea or barley; Agglutinin; Proteinase inhibitors, e.g. B. trypsin inhibitors, serine protease inhibitors, pata tin, cystatin or papain inhibitors; Ribosome Inactivating Proteins (RIPs), e.g.
  • RIPs Ribosome Inactivating Proteins
  • Steroid metabolizing enzymes e.g. 3-hydroxysteroid oxidase, ecdysteroid IDP glycosyl transferase, cholesterol oximes, ecdysone inhibitors or HMG CoA reductase
  • ion channel blocker e.g. B. inhibitors of sodium or calcium
  • toxins can also be produced in the plants as proteoxins, hybrid proteins, truncated or otherwise modified proteins.
  • Hybrid proteins are characterized by a novel combination of different protein domains (see, for example, WO 2002/015701). Further examples of such toxins or genetically modified plants which produce these toxins are described in EP-A 374 753, WO 93/007278, WO 95/34656, EP-A 427 529, EP-A 451 878,
  • the methods for producing these genetically modified plants are known in the art and z. As set forth in the publications mentioned above. Many of the aforementioned toxins confer on the plants that produce them a tolerance to pests of all taxonomic arthropod classes, in particular to beetles (Coeleropta), diptera (Diptera) and butterflies (Lepidoptera) and nematodes (Nematoda).
  • crops thus also includes plants that produce by genetic engineering measures one or more proteins that cause increased resistance or resistance to bacterial, viral or fungal pathogens, such as.
  • B. so-called pathogenesis-related proteins PR proteins, see EP-A 0 392 225
  • Resistance proteins eg, potato varieties that produce two resistance genes against Phytophthora infestans from the Mexican wild potato Solanum bulbocastanum
  • T4 lysozyme eg, potato varieties that are resistant to bacteria such as Erwinia amylvora as a result of the production of this protein.
  • crops thus also includes plants whose productivity has been improved by means of genetic engineering methods by z.
  • yield eg biomass, grain yield, starch, oil or protein content
  • tolerance to drought salt or other limiting environmental factors or resistance to pests and fungal, bacterial and viral pathogens may be increased.
  • crops also includes plants whose ingredients have been modified in particular to improve the human or animal diet using genetic engineering methods by z. (- rape, for example Nexera ®.) Produce as oil plants producing health long-chain omega-3 fatty acids or monounsaturated omega-9 fatty acids.
  • crops also includes plants that have been modified for the improved production of raw materials by means of genetic engineering methods by z.
  • the compounds of the formula I are also suitable for the defoliation and / or desiccation of plant parts, for which crop plants such as cotton, potato, oilseed rape, sunflower, soybean or field beans, in particular cotton, come into consideration.
  • compositions for the desiccation and / or defoliation of plants, processes for the preparation of these agents and methods for the desiccation and / or defoliation of plants with the compounds of formula I have been found.
  • Desiccants are the compounds of formula I in particular for dehydration of the aerial parts of crop plants such as potato, oilseed rape, sunflower and soybean but also cereals. This allows a completely mechanical harvesting of these important crops.
  • the compounds I or the herbicidal compositions containing them for example in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, also high-percentage aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, scattering agents or granules by spraying, atomizing, dusting, scattering, pouring or treatment of the seed or mixing with the seed.
  • the forms of application depend on the intended use; In any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • the herbicidal compositions contain a herbicidally effective amount of at least one compound of the formula I or an agriculturally useful salt of I and auxiliaries customary for the formulation of pesticides.
  • auxiliaries examples include inert excipients, solid carriers, surfactants (such as dispersants protective colloids, emulsifiers, wetting agents and adhesives), organic and inorganic thickeners, bactericides, antifreeze, defoamers, if necessary dyes and adhesives for seed formulations.
  • thickeners ie, compounds which impart modified flowability to the formulation, ie, high-level at low viscosity and low viscosity in the agitated state
  • polysaccharides such as xanthan gum (Kelzan® from Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) or Veegum ® (RT Vanderbilt) and organic and inorganic layer minerals such as Attaclay® (Engelhardt).
  • antifoams examples include silicone emulsions (such as, for example, Silikon® SRE, Wacker or Rhodorsil® from Rhodia), long-chain alcohols, fatty acids, salts of fatty acids, organofluorine compounds and mixtures thereof.
  • Bactericides may be added to stabilize the aqueous herbicidal formulation.
  • bactericides are bactericides based on diclorophene and benzyl alcohol hemiformal (Proxel® from ICI or Acticide® RS from Thor Chemie and Kathon® MK from Rohm & Haas) as well as isothiazolinone derivatives such as alkylisothiazolinones and benzisothiazolinones (Acticide MBS der Fa. Thor Chemie)
  • antifreeze agents are ethylene glycol, propylene glycol, urea or glycerol.
  • colorants are both water-insoluble pigments and water-soluble dyes. Examples which may be mentioned under the names rhodamine B, C.I. Pigment Red 1 12 and C.I. Solvent Red 1 known dyes, as well as pigment blue 15: 4, pigment blue 15: 3, pigment blue 15: 2, pigment blue 15: 1, pigment blue 80, pigment yellow 1, pigment yellow 13, pigment red 1 12, pigment red 48: 2, pigment red 48: 1, pigment red 57: 1, pigment red 53: 1, pigment orange 43, pigment orange 34, pigment orange 5, pigment green 36, pigment green 7, pigment white 6, pigment brown 25, basic violet 10, basic violet 49, acid red 51, acid red 52, acid red 14, acid blue 9, acid yellow 23, basic red 10, basic red 108.
  • adhesives are polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and Tylose.
  • Suitable inert additives are, for example:
  • Mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alkylated benzenes or their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone or strongly polar solvents, eg. As amines such as N-methylpyrrolidone or water.
  • amines such as N-methylpyrrolidone or water.
  • Solid carriers are mineral earths such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • mineral earths such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour
  • surfactants adjuvants, wetting agents, tackifiers, dispersants and emulsifiers
  • the alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids e.g. Ligninsulfonklaren (eg, Borrespers types, Borregaard), phenolsulfonic acids, naphthalenesulfonic (Morwet types, Akzo Nobel) and dibutylnaphthalenesulfonic acid (Nekal types, BASF SE)
  • fatty acids alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, and Salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols and of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalen
  • B methyl cellulose
  • hydrophobically modified starches polyvinyl alcohol (Mowiol types Clariant), polycarboxylates (BASF SE, Sokalan types), polyalkoxylates, polyvinylamine (BASF SE, lupamine types), polyethylenimine (BASF SE, Lupasol types), polyvinylpyrrolidone and their copolymers into consideration.
  • Powders, dispersants and dusts may be prepared by mixing or co-grinding the active substances with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coating, impregnation and homogeneous granules can be prepared by binding the active compounds to solid carriers.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • emulsions, pastes or oil dispersions the compounds of the formula I or Ia, as such or dissolved in an oil or solvent, can be heated in water by means of wetting agents, tackifiers, dispersants or emulsifiers. be homogenized.
  • concentrates consisting of active substance, wetting, adhesion, dispersing or emulsifying agent and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • the concentrations of the compounds of the formula I in the ready-to-use formulations can be varied within wide limits.
  • the formulations generally contain from 0.001 to 98% by weight, preferably from 0.01 to 95% by weight, of at least one active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR spectrum).
  • the compounds I according to the invention can be formulated, for example, as follows:
  • active compound 20 parts by weight are dissolved in 70 parts by weight of cyclohexanone with the addition of 10 parts by weight of a dispersant, e.g. Polyvinylpyrrolidone dissolved. Dilution in water gives a dispersion.
  • a dispersant e.g. Polyvinylpyrrolidone dissolved. Dilution in water gives a dispersion.
  • the active ingredient content is 20% by weight
  • active compound 15 parts by weight of active compound are dissolved in 75 parts by weight of an organic solvent (for example alkylaromatics) with the addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5 parts by weight). Dilution in water results in an emulsion.
  • the formulation has 15% by weight active ingredient content.
  • active compound 25 parts by weight of active compound are dissolved in 35 parts by weight of an organic solvent (for example alkylaromatics) with addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5 parts by weight).
  • organic solvent for example alkylaromatics
  • calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate in each case 5 parts by weight.
  • This mixture is added to water by means of an emulsifying machine (e.g., Ultraturax) in 30 parts by weight and made into a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • the formulation has an active ingredient content of 25% by weight.
  • active compound 20 parts by weight of active compound are comminuted with the addition of 10 parts by weight dispersing and wetting agents and 70 parts by weight of water or an organic solvent in a stirred ball mill to a fine active substance suspension. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • the active ingredient content in the formulation is 20% by weight.
  • active compound 50 parts by weight are added with the addition of 50 parts by weight of dispersing and wetting agents. with a finely ground and produced by means of technical equipment (eg extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the formulation has an active ingredient content of 50% by weight.
  • active compound 75 parts by weight of active compound are ground with the addition of 25 parts by weight of dispersing and wetting agents and silica gel in a rotor-Strator mill. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the active ingredient content of the formulation is 75% by weight.
  • 0.5 parts by weight of active compound are finely ground and combined with 99.5 parts by weight of carriers. Common processes are extrusion, spray drying or fluidized bed. This gives a granulate for direct application with 0.5 wt .-% active ingredient content.
  • the application of the compounds I or the herbicidal compositions containing them can be carried out in the pre-emergence, postemergence or together with the seed of a crop. It is also possible to apply the herbicidal compositions or active ingredients characterized in that with the herbicidal agents or active ingredients pretreated seed of a crop plant is applied. If the active ingredients are less compatible with certain crops, then application techniques may be employed whereby the herbicidal agents are sprayed by the sprayers so as not to hit the leaves of the sensitive crop if possible, while the active ingredients affect the leaves underneath growing undesirable plants or the uncovered floor surface (post-directed, lay-by). In a further embodiment, the application of the compounds of the formula I or of the herbicidal compositions can be carried out by treating seed.
  • the treatment of seed comprises essentially all techniques familiar to the skilled worker (seed dressing, seed coating, seed dusting, seed soaking, seed film coating, seed multilayer coating, seed encrusting, seed dripping and seed pelleting) based on the compounds of the formula according to the invention I or agents produced therefrom.
  • the herbicidal agents can be diluted or applied undiluted.
  • seed includes seeds of all kinds, e.g. Grains, seeds, fruits, tubers, cuttings and similar forms.
  • seed preferably describes grains and seeds here.
  • Seeds of the abovementioned crops but also the seeds of transgenic or obtained by conventional breeding methods plants can be used as seeds.
  • the application rates of active ingredient are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1 .0 kg / ha of active substance (a. S.).
  • the compounds I are usually used in amounts of 0.001 to 10 kg per 100 kg of seed.
  • Safeners are chemical compounds that prevent or reduce damage to crops without significantly affecting the herbicidal activity of the compounds of formula I on undesirable plants. They can be used both before sowing (for example in seed treatments, cuttings or seedlings) as well as in the pre- or post-emergence of the crop. The safeners and the compounds of formula I can be used simultaneously or sequentially.
  • Suitable safeners are, for example, (quinoline-8-oxy) acetic acids, 1-phenyl-5-haloalkyl-1H-1, 2,4-triazole-3-carboxylic acid, 1-phenyl-4,5-dihydro-5-alkyl- 1 H-pyrazole-3,5-dicarboxylic acids, 4,5-dihydro-5,5-diaryl-3-isoxazolecarboxylic acids, dichloroacetamides, alpha-oximinophenylacetonitriles, acetophenone oximes, 4,6-dihalo-2-phenylpyrimidines, N- [ [4- (aminocarbonyl) phenyl] sulfonyl] -2-benzoic acid amides, 1,8-naphthalic anhydride, 2-halo-4- (haloalkyl) -5-thiazolecarboxylic acids, phosphorothiolates and N-alkyl-O-phenylc
  • the compounds of formula I can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active ingredient groups or with safeners and applied together.
  • the compounds of formula I can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active ingredient groups or with safeners and applied together.
  • 1, 2,4-thiadiazoles, 1, 3,4-thiadiazoles, amides, aminophosphoric acid and their derivatives, amides are used as the mixing partners.
  • notriazoles anilides, aryloxy / heteroaryloxyalkanoic acids and their derivatives, benzoic acid and its derivatives, benzothiadiazinones, 2- (hetaroyl / aroyl) -1, 3-cyclohexanediones, heteroaryl-aryl ketones, benzylisoxazolidinones, meta-CF3-phenyl derivatives, carbamates, quinolinecarboxylic acid and their derivatives, chloroacetanilides, cyclohexenone oxime ether derivatives, diazines, dichloropropionic acid and derivatives thereof, dihydrobenzofurans, dihydro-furan-3-ones, dinitroanilines, dinitrophenols, diphenyl ethers, dipyridyls, halocarboxylic acids and their derivatives, ureas, 3-phenyluracils, imidazoles, imidazolinones, N-phenyl-3,
  • herbicides which can be used in combination with the compounds of the formula I according to the present invention are:
  • Bilanaphos (bialaphos), bilanaphos-sodium, glufosinate and glufosinate-ammonium; b8) from the group of DHP synthase inhibitors: asulam;
  • Acetochlor alachlor, anilofos, butachlor, cafenstrol, dimethachlor, dimethanamide, dimethamid-P, diphenamid, fentrazamide, flufenacet, mefenacet, metazachlor, metachachlor, metolachlor-S, naproanilide, napropamide, pethoxamide, piperophos, pretilachlor, propachlor, Propisochlor, Pyroxasulfone (KIH-485) and Thenylchlor;
  • Y is phenyl or 5- or 6-membered heteroaryl as defined above, which may be substituted by one to three groups R AA ;
  • R 21 , R 22 , R 23 , R 24 are H, halogen, or C 1 -C 4 -alkyl;
  • X is O or NH; n 0 or 1.
  • R 2 , R 22 , R 23 , R 24 are H, Cl, F or CH 3 ;
  • R 25 is halogen, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -haloalkyl;
  • R 26 is dC 4 alkyl;
  • R 27 is halogen, C 1 -C 4 -alkoxy or C 1 -C 4 -haloalkoxy;
  • R 28 is H, halogen, Ci-C 4 - alkyl, Ci-C 4 haloalkyl or Ci-C4-haloalkoxy;
  • m is 0, 1, 2 or 3;
  • Preferred compounds of formula 2 have the following Be
  • Particularly preferred compounds of the formula 2 are: 3- [5- (2,2-Difluoroethoxy) -1-methyl-3-trifluoromethyl-1H-pyrazol-4-ylmethanesulfonyl] -4-fluoro-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazole (2-1); 3 - ⁇ [5- (2,2-Difluoroethoxy) -1-methyl-3-trifluoromethyl-1H-pyrazol-4-yl] -fluoro-methanesulfonyl ⁇ -5,5-dimethyl-4,5 dihydro-isoxazole (2- 2); 4- (4-Fluoro-5,5-dimethyl-4,5-dihydroisoxazol-3-sulfonylmethyl) -2-methyl-5-trifluoromethyl-2H- [1,2,3] triazole (2-3 ); 4 - [(5,5-dimethyl-4,5-dihydroisoxazol-3
  • auxin transport inhibitors diflufenzopyr, diflufenzopyrsodium, naptalam and naptalam sodium;
  • MSMA oleic acid, oxaziclomefon, pelargonic acid, pyributicarb, quinoclamin, triaziflam, tridiphan and 6-chloro-3- (2-cyclopropyl-6-methylphenoxy) -4-pyridazinol (H-10; CAS 499223-49-3 ) and its salts and esters.
  • Examples of preferred safeners C are Benoxacor, Cloquintocet, Cyometrinil, Cyprusulfamide, Dichlormid, Dicyclonon, Dietholate, Fenchlorazole, Fenclorim, Flurazole, Fluoxofenim, Furilazole, Isoxadifen, Mefenpyr, Mephenate, Naphthalic Anhydride, Oxabetrinile, 4- (Dichloroacetyl ) -1-oxa-4-azaspiro [4.5] decane (H-1 1, MON4660, CAS 71526-07-3) and 2,2,5-trimethyl-3- (dichloroacetyl) -1,3-oxazolidine (H -12; R-29148, CAS 52836-31 -4).
  • De agents of groups b1) to b15) and the safeners C are known herbicides and safeners, see, for. B. The Compendium of Pesticide Common Names
  • the invention also relates to compositions in the form of a crop protection agent formulated as a 1-component composition, comprising a combination of active substances comprising at least one compound of the formula I and at least one further active ingredient, preferably selected from the active substances of groups b1 to b15, and at least one solid or liquid carrier and / or one or more surface-active substances and, if desired, one or more further auxiliaries customary for crop protection agents.
  • the invention also relates to compositions in the form of a plant protection composition formulated as a 2-component composition, comprising a first component comprising at least one compound of the formula I, a solid or liquid carrier and / or one or more surface-active substances, and a second component containing at least one further active ingredient selected from the active compounds of groups b1 to b15, a solid or liquid carrier and / or one or more surface-active substances, wherein in addition both components may also contain other, customary for crop protection agents.
  • a plant protection composition formulated as a 2-component composition, comprising a first component comprising at least one compound of the formula I, a solid or liquid carrier and / or one or more surface-active substances, and a second component containing at least one further active ingredient selected from the active compounds of groups b1 to b15, a solid or liquid carrier and / or one or more surface-active substances, wherein in addition both components may also contain other, customary for crop protection agents.
  • the weight ratio of the active compounds A: B is generally in the range from 1: 1000 to 1000: 1, preferably in the range from 1: 500 to 500: 1, in particular in the range of 1: 250 to 250: 1 and particularly preferably in the range of 1: 75 to 75: 1.
  • the weight ratio of the active compounds A: C is generally in the range from 1: 1000 to 1000: 1, preferably in the range from 1: 500 to 500: 1, in particular in the range of 1: 250 to 250: 1 and particularly preferably in the range of 1: 75 to 75: 1.
  • the relative proportions by weight of the components A: B are generally in the range from Range of 1: 1000 to 1000: 1, preferably in the range of 1: 500 to 500: 1, in particular in the range of 1: 250 to 250: 1 and particularly preferably in the range of 1: 75 to 75: 1, the weight ratio of Component A: C generally in the range of 1: 1000 to 1000: 1, preferably in the range of 1: 500 to 500: 1, in particular in the range of 1: 250 to 250: 1 and particularly preferably in the range of 1: 75 to 75: 1, and the weight ratio of the components B: C usually in the range of 1: 1000 to 1000: 1, preferably in the range of 1: 500 to 500: 1, in particular in the range of 1: 250 to 250: 1 and more preferably in the range of 1: 75 to 75: 1.
  • the weight ratio of components A + B to component C is preferably in the range from 1: 500 to 500: 1, in particular
  • the compounds I and the compositions according to the invention may also have a plant-strengthening effect. They are therefore suitable for mobilizing plant-own defenses against infestation by undesirable microorganisms, such as harmful fungi, but also viruses and bacteria.
  • plant-strengthening (resistance-inducing) substances are to be understood as meaning those substances which are capable of stimulating the defense system of treated plants in such a way that they develop extensive resistance to these microorganisms during subsequent inoculation with undesired microorganisms.
  • the compounds I can be used to protect plants against attack by undesired microorganisms within a certain period of time after the treatment.
  • the period within which protection is provided generally extends from 1 to 28 days, preferably 1 to 14 days after treatment of the plants with the compounds I or after treatment of the seed, up to 9 months after sowing.
  • the compounds I and the compositions according to the invention are also suitable for increasing crop yield.
  • Step 1 Ethyl 3-methyl-5- [2- (2-trifluoromethylphenyl) acetylamino] -3H-imidazole-4-carboxylate
  • Step 3 7- (2,2-Difluoroethoxy) -1-methyl-6- (2-trifluoromethyl-phenyl) -1,4-dihydro-imidazo [4,5-b] pyridin-5-one
  • Step 1 3- (4-Benzyloxy-2-methyl-2H-pyrazol-3-yl) -3-hydroxy-2- (2-trifluoromethyl-phenyl) -acrylic acid methyl ester
  • the culture vessels used were plastic pots with loamy sand with about 3.0% humus as substrate.
  • the seeds of the test plants were sown separately by species.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing by means of finely distributing nozzles.
  • the jars were lightly rained to promote germination and growth and then covered with clear plastic hoods until the plants had grown. This cover causes a uniform germination of the test plants, if it was not affected by the active ingredients.
  • test plants were grown depending on the growth form only to a height of from 3 to 15 cm and then treated with the suspended or emulsified in water agents.
  • the test plants were either sown directly and grown in the same containers or they were first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
  • the plants were kept species-specific at temperatures of 10 - 25 ° C and 20 - 35 ° C, respectively.
  • the trial period lasted for 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for, and their response to each treatment was evaluated.
  • the rating was based on a scale of 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the above-ground parts and 0 no damage or normal growth course.
  • a good herbicidal activity is at values of at least 70 and a very good herbicidal activity is given at values of at least 85.
  • the active ingredient I-5 showed at a rate of 3.0 kg / ha postemergence against SETIT a very good herbicidal activity.

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Abstract

Verwendung von heteroaromatischen Verbindungen der Formel I, worin die Variablen gemäß der Beschreibung definiert sind und deren landwirtschaftlich geeignete Salze als Herbizid, neue Verbindungen der Formel I, Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen der Formel I und sie enthaltende Mittel, sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, bei dem man eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I auf Pflanzen, deren Samen und/oder deren Lebensraum einwirken läßt.

Description

Verwendung heteroaromatischer Verbindungen als Herbizide
Beschreibung vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung heteroaromatischer Verbindungen Formel I
Figure imgf000002_0001
die Variablen folgende Bedeutung haben
0-RA, S(0)n-RA, 0-S(0)n-RA oder NR'R";
Figure imgf000002_0002
RA Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Z-C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-Haloalkyl, C2-C6-Al- kenyl, Z-C3-C6-Cycloalkenyl, C2-C6-Alkinyl, Z-(Tri-Ci-C4-alkyl)silyl,
Z-C(=0)-Ra, Z-NR'-C(0)-NRiRii, Z-P(=0)(Ra)2, NR'R", 3- bis 7-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bicyclischer gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Hetero- atome ausgewählt aus O, N und S, der teilweise oder vollständig durch Gruppen Ra und/oder Rb substituiert sein kann,
Ra Wasserstoff, OH, Ci-C8-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, Z-C3-C6-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, Z-C5-C6-Cycloalkenyl, C2-C8-Alkinyl, Z-Ci-C6-Alkoxy, Z-Ci-C4-Haloalkoxy, Z-C3-C8-Alkenyloxy, Z-C3-C8-Alkinyloxy, NR'R", Ci-C6-Alkylsulfonyl, Z-(Tri-Ci-C4-alkyl)silyl, Z-Phenyl, Z-Phenoxy, Z-Phenylamino und 5- oder 6-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bicyclischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 He- teroatome ausgewählt aus O, N und S, wobei die cyclischen Gruppen unsubstituiert oder durch 1 , 2, 3, 4 oder 5 Gruppen Rb substituiert sind, bedeutet;
R',R" unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C8-Alkyl, Ci-C4-Halo- alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, Z-C3-C6-Cycloalkyl, Z-Ci-C8- Alkoxy, Z-Ci-C8-Haloalkoxy, Z-C(=0)-Ra, Z-Phenyl, über Z gebundener 3- bis 7-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10- gliedriger bicyclischer gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S;
R' und R" können auch gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen monocyclischen oder 9- oder 10-gliedrigen bicyclischer Heterocyclus bilden, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S;
Z eine kovalente Bindung oder Ci-C4-Alkylen;
n 0, 1 oder 2;
R2 Phenyl, Naphthyl oder und 5- oder 6-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10- gliedriger bicyclischer aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Hete- roatome ausgewählt aus O, N und S, wobei die cyclischen Gruppen unsubstitu- iert oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Gruppen Rb substituiert sind, bedeutet;
Rb unabhängig voneinander Z-CN, Z-OH, Z-NO2, Z-Halogen, Ci-Cs-Alkyl, d- C4-Haloalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, Z-Ci-C8-Alkoxy, Z-Ci-C8-Halo- alkoxy, Z-C3-Cio-Cycloalkyl, 0-Z-C3-Cio-Cycloalkyl, Z-C(=0)-Ra, NR'R'',
Z-(Tri-Ci-C4-alkyl)silyl, Z-Phenyl und S(0)nRbb, wobei
Rbb Ci-C8-Alkyl und Ci-C6-Haloalkyl bedeutet und n für 0, 1 oder 2 steht; Rb kann auch gemeinsam mit der an das benachbarte C-Atom gebundene Gruppe Rb einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, teilweise oder vollständig un- gesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoff- 1 , 2 oder 3 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S enthalten kann;
X, Y unabhängig voneinander O, S oder N-R3;
R3 Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl,
Z-C3-Cio-Cycloalkyl, Ci-C6-Alkoxy-Ci-C6-alkyl, Ci-C6-Cyanoalkyl, Z-Phenyl, Z-C(=0)-Ra2 und Tri-Ci-C4-alkylsilyl;
Ra2 Ci-C6-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, Z-Ci-C6-Alkoxy, Z-Ci-C4-Haloalkoxy und NR'R";
A,E,G O, N, S und C-Rc, wobei mindestens eine Gruppe davon nicht C-Rc bedeutet und ein N durch Rc substituiert ist,
mit der Maßgabe, dass E nicht für O oder S steht, wenn mindestens eine Gruppe aus A und G für O oder S steht,
Rc Wasserstoff oder eine der bei Rb genannten Gruppen;
wobei in Gruppen RA, R3 und deren Untersubstituenten die Kohlenstoffketten und/oder die cyclischen Gruppen teilweise oder vollständig durch Gruppen Rb substituiert sein können,
sowie deren N-Oxide und landwirtschaftlich geeignete Salze
als Herbizide.
Außerdem betrifft die Erfindung neue Verbindungen der Formel I, Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen der Formel I und deren N-Oxide, deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze, sowie sie enthaltende Wirkstoffkombinationen und sie enthaltende Mittel, sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, bei dem man eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I auf Pflanzen, deren Samen und/oder deren Lebensraum einwirken läßt.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. In WO 2008/009908 und WO 2008/071918 werden herbizide Pyridopyrazine beschrieben, ihre herbizide Wirkung bei niedrigen Aufwandmengen, bzw. Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen bleibt jedoch verbesserungsbedürftig. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen mit herbizider Wirkung. Insbesondere sollen Wirkstoffe zur Verfügung gestellt werden, die eine hohe herbizide Wirkung, insbesondere bereits bei niedrigen Aufwandmengen, aufweisen und deren Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen für eine kommerzielle Verwertung hinreichend ist.
Diese und weitere Aufgaben werden durch die eingangs definierten Verbindungen der Formel I und durch ihre N-Oxide, sowie deren landwirtschaftlich geeigneten Salze gelöst.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können analog der in WO 2008/009908 und WO 2008/071918 beschriebenen Syntheserouten nach Standardverfahren der organischen Chemie hergestellt werden, beispielsweise nach der folgenden Syntheseroute:
Carbonsäuren der Formel II können mit Carbonylverbindungen der Formel III zu Verbindungen der Formel IV umgesetzt werden. In Formeln II und III haben die Variablen die für Formel I angegebene Bedeutung. Die Gruppe Hai steht für ein Halogenatom oder eine andere geeignete nucleophile Abgangsgruppe, wie Alkoxy oder Phenoxy.
Figure imgf000004_0001
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -78 °C bis 120°C, vorzugsweise -20°C bis 50°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base wie z. B. Triethylamin (vgl. J. Agric. and Food Chem. 1994, 42(4), 1019 - 1025.), eines Katalysators wie z. B. Dicyclohexylcarbodiimid (vgl. Egyptian Journal of Chemistry 1994, 37(3), 273-282.) oder anderer bekannter Kupplungsreagenzien.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p- Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethyl- keton, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, sowie Dimethylsulfoxid (DMSO), Di- methylformamid (DMF) und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Cal- ziumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Cal- ziumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calziumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithium- amid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calziumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencar- bonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, Alkylmagnesiumha- logenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkohola- te wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert.-Butanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Tri- methylamin, Triethylamin, Tributylamin, Di-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden tertiäre Amine wie Tri- methylamin, Triethylamin, Tributylamin, Di-isopropylethylamin. Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Die Verbindungen der Formel IV werden durch Einführung einer Abgangsgruppe L1 aktiviert. Als Abgangsgruppen L1 kommen allgemein solche Gruppen in Frage, die die Elektrophilie der Carbonylgruppe erhöhen, beispielsweise O-Alkyl, O-Aryl, Halogenide, aktivierte Ester oder Aldehyde (wie z. B. Weinreb-Amid), insbesondere Pentafluorphe- noxy.
Figure imgf000005_0001
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -78 °C bis 120°C, vorzugsweise -20°C bis 50°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base wie z. B. Triethylamin (vgl. J. Agric. and Food Chem. 1994, 42(4), 1019 - 1025.), eines Katalysators wie z. B. Dicyclohexylcarbodiimid (vgl. Egyptian Journal of Chemistry 1994, 37(3), 273-282) oder anderer bekannter Kupplungsreagenzien.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p- Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethyl- keton, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, sowie DMSO, DMF und Dimethylacet- amid, besonders bevorzugt Methylenchlorid und Toluol. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calzi- umhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calzi- umoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhyd- rid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calziumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithium- amid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calziumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencar- bonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, Alkylmagnesiumha- logenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkohola- te wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert.-Butanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Tri- methylamin, Triethylamin, Tributylamin, Di-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calziumcarbonat, Cäsiumcar- bonat und Rubidiumcarbonat. Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Als Agenz H-L1 kommen Alkohole, ggf. subst. Phenole, Ν,Ο-Dialkylhydroxylamin, insbesondere Pentafluorphenol oder Ν,Ο-Dimethylhydroxylamin in Frage.
Die Verbindungen der Formel V werden zu den Verbindungen der Formel I cyclisiert.
Figure imgf000006_0001
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -78°C bis 120°C, vorzugsweise -20°C bis 50°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base, bzw. einer Lewissäure oder eines Katalysators [vgl. Silverman, Richard B. J. Am. Chem. Soc. 1981 , 103(13), 3910].
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p- Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethyl- keton, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, sowie DMSO, DMF und Dimethylacet- amid, besonders bevorzugt Acetonitril und Dimethylformamid. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Er- dalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Cal- ziumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Cal- ziumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calziumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithium- amid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calziumcarbonat, Cäsiumcarbonat und Rubidium- carbonat sowie Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butylli- thium und Phenyllithium, Alkylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumetha- nolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert.-Butanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Di-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calziumcarbonat, Cäsiumcarbonat und Rubidiumcarbonat.
Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt.
Alternativ können die Verbindungen der Formel I auch über eine umgekehrte Reaktionsfolge erhalten werden, d. h. aus der Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit Verbind .
Figure imgf000007_0001
Diese Umsetzung erfolgt an sich unter den für die Umsetzung der Formel IV mit H-L1 genannten Bedingungen.
Die Verbindungen der Formel VI können anschließend mit Verbindungen III zu den Derivaten der Formel V umgesetzt werden.
Figure imgf000007_0002
Diese Umsetzung erfolgt an sich unter den für die Umsetzung der Formel II mit I II genannten Bedingungen.
Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen. Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen I hergestellt werden.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säureoder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder in der zu bekämpfenden Schadpflanze erfolgen.
Die für die Substituenten der erfindungsgemäßen Verbindungen genannten organischen Molekülteile stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, Halo(gen)alkyl, Alkenyl, Alkinyl, sowie die Alkylteile und Alkenylteile in Alkoxy, Halo(gen)alkoxy, Alkyl- amino, Dialkylamino, N-Alkylsulfonylamino, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxyamino, Alkyl- aminosulfonylamino, Dialkylaminosulfonylamino, Alkenylamino, Alkinylamino, N-(Alke- nyl)-N-(alkyl)-amino, N-(Alkinyl)-N-(alkyl)-amino, N-(Alkoxy)-N-(alkyl)-amino, N-(Alke- nyl)-N-(alkoxy)-amino oder N-(Alkinyl)-N-(alkoxy)-amino können geradkettig oder verzweigt sein.
Das Präfix Cn-Cm- gibt die jeweilige Kohlenstoffzahl der Kohlenwasserstoffeinheit an. Sofern nicht anders angegeben tragen halogenierte Substituenten vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome, insbesondere Fluoratome oder Chloratome.
Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder lod.
Ferner bedeuten beispielsweise:
Alkyl sowie die Alkylteile beispielsweise in Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, N-Alkylsulfonylamino, Alkylaminosulfonylamino, Dialkylaminosulfonylamino, N-(Alkenyl)-N- (alkyl)-amino, N-(Alkinyl)-N-(alkyl)-amino, N-(Alkoxy)-N-(alkyl)-amino: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit einem oder mehr C-Atomen, z.B. 1 bis 2, 1 bis 4, oder 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Ci-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1 -Methylethyl, Butyl, 1 -Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1 -Dimethylethyl, Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 -Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpen- tyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Di- methylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Tri- methylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethyl-1 -methylpropyl, 1 -Ethyl-2-methylpropyl. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform steht Alkyl für kleine Alkylgruppen wie Ci- C4-Alkyl. In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform steht Alkyl für größere Alkylgruppen wie Cs-Ce-Alkyl.
Halogenalkyl (auch als Haloalkyl bezeichnet): einen Alkylrest wie vorstehend genannt, dessen Wasserstoffatome partiell oder vollständig durch Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert sind, z.B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Tri- chlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluor- methyl, Chlordifluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-lodethyl, 2,2-Di- fluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor- 2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Di- fluorpropyl, 2,3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2-Brom- propyl, 3-Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, 2,2,3,3,3-Pentafluor- propyl, Heptafluorpropyl, 1 -(Fluormethyl)-2-fluorethyl, 1 -(Chlormethyl)-2-chlorethyl, 1 - (Brommethyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl und Nonafluorbutyl. Cycloalkyl sowie die Cycloalkylteile beispielsweise in Cycloalkoxy oder Cycloalkyl- carbonyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit drei oder mehr C- Atomen, z.B. 3 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Alkenyl sowie Alkenylteile beispielsweise in Alkenylamino, Alkenyloxy, N-(Alkenyl)- N-(alkyl)-amino, N-(Alkenyl)-N-(alkoxy)-amino: einfach ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit zwei oder mehr C-Atomen, z. B. 2 bis 4, 2 bis 6 oder 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1 -Propenyl, 2-Propenyl, 1 -Methylethenyl, 1 -Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1 -Methyl-1 -propenyl, 2-Methyl-1 -propenyl, 1 -Methyl-2-propenyl,
2- Methyl-2-propenyl, 1 -Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1 -Methyl-1 -but- enyl, 2-Methyl-1 -butenyl, 3-Methyl-1 -butenyl, 1 -Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl,
3- Methyl-2-butenyl, 1 -Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1 ,1 -Di- methyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-1 -prop- enyl, 1 -Ethyl-2-propenyl, 1 -Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1 -Methyl-1 -pentenyl, 2-Methyl-1 -pentenyl, 3-Methyl-1 -pentenyl, 4-Methyl-1 -pentenyl, 1 -Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1 -Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl,
1 - Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1 -Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,2-Dimethyl-
2- butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1 -butenyl, 2,3-Dimethyl- 2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3, 3-Dimethyl-1 -butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 -Ethyl-1 -butenyl, 1 -Ethyl-2-butenyl, 1 -Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2-Ethyl-2-but- enyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-2-methyl-1 -propenyl, 1 -Ethyl-2-methyl-2-propenyl.
Cycloalkenyl: monocyclische, einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopenten-1 -yl, Cyclopen- ten-3-yl, Cyclohexen-1 -yl, Cyclohexen-3-yl, Cyclohexen-4-yl.
Alkinyl sowie Alkinylteile beispielsweise in Alkinyloxy, Alkinylamino, N-(Alkinyl)-N-(al- kyl)-amino oder N-(Alkinyl)-N-(alkoxy)-amino: geradkettige oder verzweigte Kohlen- wasserstoffgruppen mit zwei oder mehr C-Atomen, z. B. 2 bis 4, 2 bis 6, oder 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in beliebiger Position, z. B. C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1 -Propinyl, 2-Propinyl, 1 -Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1 -Methyl-2-propinyl, 1 - Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1 -Methyl-2-butinyl, 1 -Methyl-3-butinyl,
2- Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1 -butinyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-propinyl, 1 -Ethyl-2-propinyl,
1 - Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1 -Methyl-2-pentinyl, 1 -Methyl-3- pentinyl, 1 -Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1 -pen- tinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1 -pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-but- inyl, 1 ,1 -Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dime- thyl-1 -butinyl, 1 -Ethyl-2-butinyl, 1 -Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl, 1 -Ethyl-1 -methyl-2- propinyl.
Alkoxy: Alkyl, wie vorstehend definiert, das über ein O-Atom gebunden ist: z. B. Me- thoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1 -Methylethoxy, Butoxy, 1 -Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy oder 1 ,1 -Dimethylethoxy, Pentoxy, 1 -Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1 ,1 -Dimethylpropoxy, 1 ,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1 -Ethylpropoxy, Hex- oxy, 1 -Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 ,1 -Di- methylbutoxy, 1 ,2-Dimethylbutoxy, 1 ,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Di- methylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1 -Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1 ,1 ,2-Trimethylprop- oxy, 1 ,2,2-Trimethylpropoxy, 1 -Ethyl-1 -methylpropoxy oder 1 -Ethyl-2-methylpropoxy.
3- bis 7-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bicyclischer gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S kann über über C oder N gebunden sein. Bevorzugt sind davon 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen.
Über N gebundene gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppen, wie: Pyri- dazin-3-yl, Pyridazin-4-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5-yl, Pyrazin-2-yl,
2- Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, Pyrazol-1 -yl, Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4-yl, Isoxazol-
3- yl, lsoxazol-4-yl, lsoxazol-5-yl, lsothiazol-3-yl, lsothiazol-4-yl, lsothiazol-5-yl, Imida- zol-1 -yl, lmidazol-2-yl, lmidazol-4-yl, Oxazol-2-yl, Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl, Thiazol-2-yl,
Thiazol-4-yl und Thiazol-5-yl.
Über C-gebundene heteroaromatische Gruppen, wie: Pyrazol-3-yl, lmidazol-5-yl, Oxazol-2-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl, Thiazol-5-yl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4- yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5-yl, Pyridazin-4-yl, Pyrazin-2-yl, [1 H]- Tetrazol-5-yl und [2H]-Tetrazol-5-yl.
Die Verbindungen der Formel I können, je nach Substitutionsmuster, ein oder mehrere weitere Chiralitätszentren enthalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können daher als reine Enantiomere oder Diastereomere oder als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische vorliegen. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische.
Die Verbindungen der Formel I können auch in Form der N-Oxide und/oder ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes in der Regel nicht ankommt. Im Allgemeinen kommen die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen, beziehungsweise Anionen, die herbizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchtigen. Es kommen als Kationen insbesondere Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Lithium, Natrium oder Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium oder Magnesium, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink oder Eisen in Betracht. Ebenso kann als Kation Ammonium verwendet werden, wobei hier gewünsch- tenfalls ein bis vier Wasserstoffatome durch Ci-C4-Alkyl, Hydroxy-Ci-C4-alkyl, C1-C4- Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Hydroxy-Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl, Phenyl oder Benzyl ersetzt sein können, vorzugsweise Ammonium, Dimethylammonium, Diisopropylammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, 2-(2-Hydroxyeth-1 -oxy)eth-1 -ylammonium, Di(2-hydroxyeth-1 -yl)ammonium, Trimethylbenzylammonium. Als Ammoniumkation kommt auch das durch Alkylierung oder Arylierung quaternisierte Pyridin-Stickstoffatom der Formel I in Frage. Des Weiteren kommen Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise Tri(Ci-C4-alkyl)sulfonium oder Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri(Ci- C4-alkyl)sulfoxonium, in Betracht.
Anionen von brauchbaren Säureadditionsalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat sowie die Anionen von Ci-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat oder Trifluoracetat.
Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Zwischenprodukte in Bezug auf die Variablen entsprechen denen der Gruppen der Formel I.
In einer besonderen Ausführungsform haben die Variablen der Verbindungen der Formel I folgende Bedeutungen, wobei diese sowohl für sich allein betrachtet als auch in Kombination miteinander besondere Ausgestaltungen der Verbindungen der Formel I darstellen:
In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formel I stehen A und G für N und E steht für C-Rc. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.1 ,
Figure imgf000011_0001
worin die Gruppen Rc1 und Rc2 jeweils einer Gruppe Rc entsprechen und bevorzugt folgende Bedeutungen haben:
Rc1 H, Alkyl, Haloalkyl, insbesondere Alkyl;
Rc2 H, OH, CN, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, insbesondere H, Br, OH und
In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formel I stehen A und E für N und G steht für C-Rc. Diese Verbindungen entsprechen der Formel I.2,
Figure imgf000012_0001
worin die Gruppen Rc1 jeweils einer Gruppe Rc entsprechen und bevorzugt folgende Bedeutungen haben:
Rc1 H, Alkyl, Haloalkyl, insbesondere Alkyl;
Rc2 H, OH, CN, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, insbesondere H, Br, OH und
OCH3.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Verbindungen der Formel I und insbesondere solcher der Formel 1.1 und I.2 ist R1 ausgewählt aus OH, OCH3,
OC(0)CH3, OC(0)CH2CH3, OC(0)CH(CH3)2, OC(0)C(CH3)3, OC(0)-c-C3H5, OC(O)- C6H5, OC(0)-CH2C6H5, OC(0)CH2CI, OC(0)-CF3, OC(0)-CH2OCH3, OC(0)-N(CH3)2 und OC(0)-OCH2CH3.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Verbindungen der Formel I und insbesondere solcher der Formel 1.1 und I.2 bedeutet R2 Phenyl, welches substituiert ist durch eine Gruppe ausgewählt aus 2-Br, 2-CI, 2,4-CI2, 2-CI-4-F, 2-CI-5-F, 2-CI-6-F, 2-CI-4-CF3, 2-CI-5-CF3, 2-CI-6-CF3, 2-CI-3,6-F2, 2-F, 2,4-F2, 2,5-F2, 2,6-F2, 2-F-4-CF3, 2-F-5-CF3, 2-F-6-CF3, 2,3,6-F3, 2-N02, 2-N02-4-F, 2-N02-5-F, 2-N02-6-F, 2-N02-4-CF3, 2-N02-5-CF3, 2-N02-6-CF3, 2-N02-3,6-F2, 2-CN, 2-CH3, 2-CH3-4-F, 2-CH3-5-F, 2-CH3- 6-F, 2-CH3-4-CF3, 2-CH3-5-CF3, 2-CH3-6-CF3, 2-CH3-3,6-F2, 2-OCH3, 2-OCH3-4-F, 2-OCH3-5-F, 2-OCH3-6-F, 2-OCH3-4-CF3, 2-OCH3-5-CF3, 2-OCH3-6-CF3, 2-OCH3-3,6- F2, 2-CHF2, 2-CHF2-4-F, 2-CHF2-5-F, 2-CHF2-6-F, 2-CHF2-4-CF3, 2-CHF2-5-CF3,
2-CHF2-6-CF3, 2-CHF2-3,6-F2, 2-CF3, 2-CF3-4-F, 2-CF3-5-F, 2-CF3-6-F, 2-CF3-4-CF3, 2-CF3-5-CF3, 2-CF3-6-CF3, 2-CF3-3,6-F2, 2-OCHF2, 2-OCHF2-4-F, 2-OCHF2-5-F, 2-OCHF2-6-F, 2-OCHF2-4-CF3, 2-OCHF2-5-CF3, 2-OCHF2-6-CF3, 2-OCHF2-3,6-F2, 2-OCF3, 2-OCF3-4-F, 2-OCF3-5-F, 2-OCF3-6-F, 2-OCF3-4-CF3, 2-OCF3-5-CF3, 2-OCF3- 6-CF3 oder 2-OCF3-3,6-F2.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Verbindungen der Formel I und insbesondere solcher der Formel 1.1 und I.2 ist X ausgewählt aus Sauerstoff und Schwefel.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Verbindungen der Formel I und insbesondere solcher der Formel 1.1 und I.2 ist Y ausgewählt aus Sauerstoff und Schwefel.
In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I steht A, E und G für N. Diese Verbindungen en
Figure imgf000012_0002
worin die Gruppe Rc2 einer Gruppe Rc entspricht und bevorzugt für H, Alkyl, Haloal- kyl, insbesondere Alkyl steht.
In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I steht A für S und E und G für C-Rc. Diese Verbindungen entsprechen der Formel I.4.
Figure imgf000013_0001
worin die Gruppen Rc1 und Rc2 je einer Gruppe Rc entsprechen und bevorzugt für H, Alkyl, Haloalkyl, insbesondere H (Rc1) und Alkyl (Rc2) stehen.
In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I steht A für C-Rc, E für N und G für N-Rc. Diese V sprechen der Formel I.5.
Figure imgf000013_0002
worin die Gruppen Rc1 und Rc2 je einer Gruppe Rc entsprechen und bevorzugt für H, Alkyl, ggf. subst. Phenyl, insbesondere H (Rc1) und Alkyl und ggf. subst. Phenyl (Rc2) stehen.
In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I steht A und G für C-Rc und E für S. Diese Verbindungen entsprechen der Formel I.6.
Figure imgf000013_0003
worin die Gruppen Rc1 und Rc2 je einer Gruppe Rc entsprechen und bevorzugt für H und Alkyl, insbesondere H stehen.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R1 für 0-RA.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R1 für S(0)n-RA, darin steht n bevorzugt für 0 oder 2, insbesondere für 2.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R1 für 0-S(0)n-RA, darin steht n bevorzugt für 0 oder 2, insbesondere für 2, wie beispielsweise OS(0)2-CH3, OS(0)2- C2H5, OS(0)2-C3H7, OS(0)2-C6H5 oder OS(0)2-(4-CH3-C6H4).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R1 für 0-S(0)n-NR'Rii, insbesondere mit den nachfolgend bevorzugt genannten Gruppen NR'R". In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R1 für NR'R", worin R'R" insbesondere die nachstehenden bevorzugten Bedeutungen hat oder besonders bevorzugt für Diethyl steht. RA steht insbesondere für H, d-Ce-Alkylcarbonyl, wie C(0)CH3, C(0)CH2CH3,
C(0)CH(CH3)2 oder C(0)C(CH3)3; d-Ce-Cycloalkylcarbonyl, wie Cyclopropylcarbonyl, Cyclopentylcarbonyl oder Cyclohexylcarbonyl; C2-C6-Alkenylcarbonyl, wie
C(0)CH=CH2 oder C(0)CH2CH=CH2, ggf. subst. Benzoyl, wie C(0)C6H5,
C(0)[2-CH3-C6H4], C(0)[4-CH3-C6H4], C(0)[2-F-C6H4], C(0)[4-F-C6H4], oder ggf. subst. Heteroaryl, wie Pyridin, welches über eine Carbonylgruppe gebunden ist. Besonders bevorzugt steht RA für H oder Ci-C6-Alkylcarbonyl.
Weiter besonders bevorzugt ist RA ausgewählt aus der Gruppe H, OCH3, C(0)CH3, C(0)CH2CH3, C(0)CH(CH3)2, C(0)C(CH3)3, C(0)-c-C3H5, C(0)-C6H5, C(0)-CH2C6H5, C(0)CH2CI, C(0)CF3, C(0)CH2OCH3, C(0)N(CH3)2 und C(0)OCH2CH3.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht RA für NR'R". In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht RA für
Z-NR'-C(0)-NR'R'', wobei R' und R" wie eingangs und bevorzugt wie nachstehend definiert ist. In weiteren Ausführungsformen kommen für R' und R" unabhängig voneinander auch Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Haloalkoxy und Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl in Frage, ins- besondere OCH3, OC2H5, CH2CH2OCH3und CH2CH2CI.
R' und R" stehen vorzugsweise für Ci-Cs-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, Z-C3-C6-Cycloalkyl, Z-Ci-C8-Alkoxy, Z-Ci-C8-Haloalkoxy, Z-Phenyl, Z-C(=0)-Ra oder Z-Hetaryl. Bevorzugt sind dabei CH3, C2H5, n-Propyl, CH(CH3)2, Butyl, 2-Chorethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Ethoxymethyl, 2-Chlorethoxy, Phenyl, Pyrimidine oder Triazine, welche Ringe un- substituiert oder substituiert sind. Bevorzugte Substituenten sind dabei Ci-C4-Alkyl- carbonyl oder Ci-C4-Haloalkylcarbonyl, insbesondere C(=0)-CH3, C(=0)-C2H5, C(=0)- C3H7, C(=0)-CH(CH3)2, Butylcarbonyl und C(=0)-CH2CI. Besonders bevorzugte Ausgestaltungen der Gruppe NR'R" sind N(Di-Ci-C4-alkyl), insbesondere N(CH3)-Ci-C4- alkyl, wie N(CH3)2, N(CH3)CH2CH3, N(CH3)C3H7 und N(CH3)CH(CH3)2.
Weitere besonders bevorzugte Ausgestaltungen für NR'R" sind NH-Aryl, wobei Aryl bevorzugt für Phenyl steht, welches - insbesondere in der 2- und 6-Position - substituiert ist durch eine bis drei gleiche oder verschiedene Gruppen Halogen, CH3, Halogen- d-C2-alkyl, Halogen-Ci-C2-alkoxy und Carboxyl, wie 2-CI,6-COOH-C6H3, 2,6-CI2-C6H3, 2,6-F2-C6H3, 2,6-CI2 3-C6H2, 2-CF3,6-CH2CHF2-C6H3, 2-CF3,6-OCF3-C6H3 und 2-CF3,6- CH2CHF2-C6H3.
Weitere Ausgestaltungen für NR'R" sind NH-Heteroaryl, wobei Heteroaryl bevorzugt für eine der nachstehenden bevorzugten heteroaromatischen Gruppen steht, insbesondere für Triazinyl, Pyrimidinyl oder Triazolopyrimidinyl, wie [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyri- midin-2-yl, steht, welche Gruppen substituiert sein können, insbesondere durch C1-C4- Alkoxy und/oder Halogen. Besonders bevorzugt sind 5,7-Dimethoxy-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrimidin-2-yl, 5,7-Diethoxy-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-2-yl, 5-Fluor-7-methoxy- [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-2-yl und 5-Fluor-7-ethoxy-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin- 2-yl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht RA für einen ggf. durch Rb substituierten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus wie zuvor definiert, der vor- zugsweise entweder 1 , 2, 3 oder 4 Stickstoffatome oder 1 Sauerstoff oder 1 Schwefelatom und gegebenenfalls 1 oder 2 Stickstoffatome als Ringlieder aufweist und die un- substituiert ist oder 1 oder 2 aus Rb ausgewählte Substituenten aufweisen kann. Bevorzugt sind über N gebundene gesättigte oder ungesättigte Gruppen, wie z.B.:
Heteroaromatische Gruppen: Pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin- 4-yl, Pyrimidin-5-yl, Pyrazin-2-yl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, Pyrazol-1 -yl, Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4-yl, lsoxazol-3-yl, lsoxazol-4-yl, lsoxazol-5-yl, lsothiazol-3-yl, lsothiazol-4-yl, lsothiazol-5-yl, lmidazol-1 -yl, lmidazol-2-yl, lmidazol-4-yl, Oxazol-2-yl, Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl und Thiazol-5-yl.
In einer anderen Ausgestaltung steht RA für eine über C-gebundene heteroaromati- sehe Gruppe wie Pyrazol-3-yl, lmidazol-5-yl, Oxazol-2-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl, Thiazol-5-yl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl, Pyri- midin-5-yl, Pyridazin-4-yl, Pyrazin-2-yl, [1 H]-Tetrazol-5-yl und [2H]-Tetrazol-5-yl, wobei die hier exemplarisch genannten Heterocyclen 1 oder 2 aus Rb ausgewählte Substituenten aufweisen können. Bevorzugte Gruppen Rb sind insbesondere F, Cl, CN, NO2, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, OCHF2, OCF3 und CF3.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung steht R2 für Phenyl, welches unsubsti- tuiert ist oder teilweise oder vollständig durch Gruppen Rb substituiert ist. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, in denen eine Gruppe Rb in ortho-Position steht. Solche Verbindungen der For I.A beschrieben:
Figure imgf000015_0001
In Formel I.A steht der Index m für Null oder eine ganze Zahl von eins bis vier, bevorzugt für 0, 1 oder 2, insbesondere for 0 oder 1. R5 und R6 stehen für Gruppen Rb, wie eingangs definiert, bevorzugt für Halogen, NO2, Ci-C4-Alkyl, Ci-C2-Halogenalkyl und Ci-C4-Alkoxy. Eine Gruppe R6 steht bevorzugt in Position 5. Eine Gruppe R6 in der Position 3 stellt eine weitere bevorzugte Ausführungsform dar.
Besonders bevorzugt steht R5 für Br, F, N02, CN, CH3, OCH3, OCF3, CF3, CHF2 oder OCHF2. R6 steht besonders bevorzugt für Halogen oder Halogenmethyl, wie Cl, F oder CF3. Insbesondere bevorzugt ist (R6)m ausgewählt aus 4-F, 5-F, 6-F, 4-CF3, 5-CF3 und 3,6-F2.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht X für O.
In einer weiteren Ausführungsform steht X für S.
In einer weiteren Ausführungsform steht X für NR3. In einer bevorzugten Ausführungsform steht Y für O.
In einer weiteren Ausführungsform steht Y für NR3.
In einer weiteren Ausführungsform steht Y für S.
R3 steht bevorzugt für H, Ci-C6-Alkyl, wie CH3, C2H5, n-C3H7, CH(CH3)2, n-C3H9, oder C(CH3)3; d-Ce-Halogenalkyl, wie CH2CF3, CH2CHF2; C3-C6-Cycloalkyl-Ci-C4-alkyl, wie Cyclopropylmethyl, C3-C6-Alkenyl, wie CH2CH=CH2, CH2C(CH3)=CH2,
CH2CH2CH=CH2, CH2CH2C(CH3)=CH2, CH2CH2CH2CH=CH2,
CH2CH2CH2C(CH3)=CH2, oder ggf. subst. Phenyl, wie C6H5, 4-CH3-C6H4, 4-F-C6H4 oder S(0)n-RN, worin RN für Ci-C6-Halogenalkyl steht, wie CH2CF3, CH2CHF2. Besonders bevorzugt steht R3 für Halogenalkyl. Sofern sowohl X als auch Y für N-R3 stehen, sind die Gruppen R3 unabhängig voneinander ausgewählt. Eine weitere Ausführungsform betrifft die N-Oxide der Verbindungen der Formel I. Eine weitere Ausführungsform betrifft Salze der Verbindungen der Formel I, insbesondere solche erhältlich durch Quaternisierung des Pyridin-Stickstoffatoms, die bevorzugt erfolgen kann durch Alkylierung oder Arylierung der Verbindungen der Formel I. Entsprechend sind bevorzugte Salze der Verbindungen die N-Alkyl-, insbesondere die N-Methyl-, bzw. die N-Phenyl-Salze.
Besonders bevorzugte Ausgestaltungen der Formel I umfassen die folgenden, in denen die Variablen die eingangs definierten und insbesondere die weiter oben genannten bevorzugten Bedeutungen haben:
Figure imgf000016_0001
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen der Formel I, welche den Formeln 1.1 A* und I.2A* entsprechen, bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Grup- pen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
Tabelle 1
Verbindungen der Formel 1.1 A*, in denen X und Y O bedeuten, der Index m in (R6)m Null bedeutet und die Kombination von R1 und R5 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 2
Verbindungen der Formel 1.1 A*, in denen X und Y O bedeuten, (R6)m für 4-CI steht und die Kombination von R1 und R5 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 3
Verbindungen der Formel 1.1 A*, in denen X und Y O bedeuten, (R6)m für 3-F steht und die Kombination von R1 und R5 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 4
Verbindungen der Formel 1.1 A*, in denen X und Y O bedeuten, (R6)m für 4-F steht und die Kombination von R1 und R5 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 5
Verbindungen der Formel 1.1 A*, in denen X und Y O bedeuten, (R6)m für 5-F steht und die Kombination von R1 und R5 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 6
Verbindungen der Formel 1.1 A*, in denen X und Y O bedeuten, (R6)m für 6-F steht und die Kombination von R1 und R5 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 7
Verbindungen der Formel 1.1 A*, in denen X und Y O bedeuten, (R6)m für 4-CF3 steht und die Kombination von R1 und R5 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 8
Verbindungen der Formel 1.1 A*, in denen X und Y O bedeuten, (R6)m für 5-CF3 steht und die Kombination von R1 und R5 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 9
Verbindungen der Formel 1.1 A*, in denen X und Y O bedeuten, (R6)m für 3,6-F2 steht und die Kombination von R1 und R5 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 10
Verbindungen der Formel 1.1 A*, in denen X O und Y NH bedeuten und die Kombination von R1, R5 und (R6)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 1 1
Verbindungen der Formel 1.1 A*, in denen X O und Y N-CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R5 und (R6)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 12
Verbindungen der Formel 1.1 A*, in denen X O und Y N-C2H5 bedeuten und die Kombi- nation von R1, R5 und (R6)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 13
Verbindungen der Formel 1.1 A*, in denen X O und Y N-n-C3H7 bedeuten und die Kombination von R1, R5 und (R6)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 14
Verbindungen der Formel 1.1 A*, in denen X O und Y N-CH(CH3)2 bedeuten und die Kombination von R1, R5 und (R6)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 15
Verbindungen der Formel 1.1 A*, in denen X O und Y N-n-C4H9 bedeuten und die Kombination von R1, R5 und (R6)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 16
Verbindungen der Formel 1.1 A*, in denen X O und Y N-CH2CH=CH2 bedeuten und die Kombination von R1 , R5 und (R6)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 17
Verbindungen der Formel 1.1 A*, in denen X O und Y N-CH2C CH bedeuten und die Kombination von R1, R5 und (R6)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 18
Verbindungen der Formel 1.1 A*, in denen X O und Y N-CH2CN bedeuten und die Kombination von R1, R5 und (R6)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 19
Verbindungen der Formel 1.1 A*, in denen X O und Y N-CH2CF3 bedeuten und die Kombination von R1, R5 und (R6)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 20
Verbindungen der Formel 1.1 A*, in denen X O und Y N-CH2C6H5 bedeuten und die
Kombination von R1, R5 und (R6)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 21
Verbindungen der Formel I.2A*, in denen X und Y O bedeuten, der Index m in (R6)m Null bedeutet und die Kombination von R1 und R5 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 22
Verbindungen der Formel I.2A*, in denen X und Y O bedeuten, (R6)m für 4-CI steht und die Kombination von R1 und R5 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 23
Verbindungen der Formel I.2A*, in denen X und Y O bedeuten, (R6)m für 3-F steht und die Kombination von R1 und R5 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 24
Verbindungen der Formel I.2A*, in denen X und Y O bedeuten, (R6)m für 4-F steht und die Kombination von R1 und R5 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 25
Verbindungen der Formel I.2A*, in denen X und Y O bedeuten, (R6)m für 5-F steht und die Kombination von R1 und R5 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 26
Verbindungen der Formel I.2A*, in denen X und Y O bedeuten, (R6)m für 6-F steht und die Kombination von R1 und R5 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 27
Verbindungen der Formel I.2A*, in denen X und Y O bedeuten, (R6)m für 4-CF3 steht und die Kombination von R1 und R5 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 28
Verbindungen der Formel I.2A*, in denen X und Y O bedeuten, (R6)m für 5-CF3 steht und die Kombination von R1 und R5 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 29
Verbindungen der Formel I.2A*, in denen X und Y O bedeuten, (R6)m für 3,6-F2 steht und die Kombination von R1 und R5 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 30
Verbindungen der Formel I.2A*, in denen X O und Y NH bedeuten und die Kombination von R1, R5 und (R6)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 31
Verbindungen der Formel I.2A*, in denen X O und Y N-CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R5 und (R6)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 32
Verbindungen der Formel I.2A*, in denen X O und Y N-C2H5 bedeuten und die Kombination von R1, R5 und (R6)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 33
Verbindungen der Formel I.2A*, in denen X O und Y N-n-C3H7 bedeuten und die Kom- bination von R1, R5 und (R6)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 34
Verbindungen der Formel I.2A*, in denen X O und Y N-CH(CH3)2 bedeuten und die Kombination von R1, R5 und (R6)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 35
Verbindungen der Formel I.2A*, in denen X O und Y N-n-C4Hg bedeuten und die Kombination von R1, R5 und (R6)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 36
Verbindungen der Formel I.2A*, in denen X O und Y N-CH2CH=CH2 bedeuten und die Kombination von R1, R5 und (R6)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 37
Verbindungen der Formel I.2A*, in denen X O und Y Ν-ΟΗ^ΟΞΟΗ bedeuten und die Kombination von R1, R5 und (R6)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 38
Verbindungen der Formel I.2A*, in denen X O und Y N-CH2CN bedeuten und die Kombination von R1, R5 und (R6)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht
Tabelle 39
Verbindungen der Formel I.2A*, in denen X O und Y N-CH2CF3 bedeuten und die Kombination von R1, R5 und (R6)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 40
Verbindungen der Formel I.2A*, in denen X O und Y N-CH2C6H5 bedeuten und die Kombination von R1, R5 und (R6)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle A: Verbindungen der Formel I
Nr. R R5 Nr. R R5
A-1 OH Br A-12 OC(0)-CH2OCH3 Br
A-2 OCH3 Br A-13 OC(0)-N(CH3)2 Br
A-3 OC(0)CH3 Br A-14 OC(0)-OCH2CH3 Br
A-4 OC(0)CH2CH3 Br A-15 OS(0)2-CH3 Br
A-5 OC(0)CH(CH3)2 Br A-16 OS(0)2-C2H5 Br
A-6 OC(0)C(CH3)3 Br A-17 OS(0)2-C3H7 Br
A-7 OC(0)-c-C3H5 Br A-18 OS(0)2-CH(CH3)2 Br
A-8 OC(0)-C6H5 Br A-19 OS(0)2-C6H5 Br
A-9 OC(0)-CH2C6H5 Br A-20 OS(0)2-T1 Br
A-10 OC(0)CH2CI Br A-21 OS(0)2-T2 Br
A-1 1 OC(0)-CF3 Br A-22 OS(0)2-T3 Br Nr. R R5 Nr. R R5
A-23 OS(0)2-T4 Br A-62 0S(0)2-T1 1 Cl
A-24 OS(0)2-T5 Br A-63 OS(0)2-T12 Cl
A-25 OS(0)2-T6 Br A-64 N(C2H5)2 Cl
A-26 OS(0)2-T7 Br A-65 OH F
A-27 OS(0)2-T8 Br A-66 OCH3 F
A-28 OS(0)2-T9 Br A-67 OC(0)CH3 F
A-29 OS(O)2-T10 Br A-68 OC(0)CH2CH3 F
A-30 OS(0)2-T1 1 Br A-69 OC(0)CH(CH3)2 F
A-31 OS(0)2-T12 Br A-70 OC(0)C(CH3)3 F
A-32 N(C2H5)2 Br A-71 OC(0)-c-C3H5 F
A-33 OH Cl A-72 OC(0)-C6H5 F
A-34 OCH3 Cl A-73 OC(0)-CH2C6H5 F
A-35 OC(0)CH3 Cl A-74 OC(0)CH2CI F
A-36 OC(0)CH2CH3 Cl A-75 OC(0)-CF3 F
A-37 OC(0)CH(CH3)2 Cl A-76 OC(0)-CH2OCH3 F
A-38 OC(0)C(CH3)3 Cl A-77 OC(0)-N(CH3)2 F
A-39 OC(0)-c-C3H5 Cl A-78 OC(0)-OCH2CH3 F
A-40 OC(0)-C6H5 Cl A-79 OS(0)2-CH3 F
A-41 OC(0)-CH2C6H5 Cl A-80 OS(0)2-C2H5 F
A-42 OC(0)CH2CI Cl A-81 OS(0)2-C3H7 F
A-43 OC(0)-CF3 Cl A-82 OS(0)2-CH(CH3)2 F
A-44 OC(0)-CH2OCH3 Cl A-83 OS(0)2-C6H5 F
A-45 OC(0)-N(CH3)2 Cl A-84 OS(0)2-T1 F
A-46 OC(0)-OCH2CH3 Cl A-85 OS(0)2-T2 F
A-47 OS(0)2-CH3 Cl A-86 OS(0)2-T3 F
A-48 OS(0)2-C2H5 Cl A-87 OS(0)2-T4 F
A-49 OS(0)2-C3H7 Cl A-88 OS(0)2-T5 F
A-50 OS(0)2-CH(CH3)2 Cl A-89 OS(0)2-T6 F
A-51 OS(0)2-C6H5 Cl A-90 OS(0)2-T7 F
A-52 OS(0)2-T1 Cl A-91 OS(0)2-T8 F
A-53 OS(0)2-T2 Cl A-92 OS(0)2-T9 F
A-54 OS(0)2-T3 Cl A-93 OS(O)2-T10 F
A-55 OS(0)2-T4 Cl A-94 OS(0)2-T1 1 F
A-56 OS(0)2-T5 Cl A-95 OS(0)2-T12 F
A-57 OS(0)2-T6 Cl A-96 N(C2H5)2 F
A-58 OS(0)2-T7 Cl A-97 OH N02
A-59 OS(0)2-T8 Cl A-98 OCH3 N02
A-60 OS(0)2-T9 Cl A-99 OC(0)CH3 N02
A-61 OS(O)2-T10 Cl A-100 OC(0)CH2CH3 N02 Nr. R R5 Nr. R R5
A-101 OC(0)CH(CH3)2 N02 A-140 OC(0)-CH2OCH3 CN
A-102 OC(0)C(CH3)3 N02 A-141 OC(0)-N(CH3)2 CN
A-103 OC(0)-c-C3H5 N02 A-142 OC(0)-OCH2CH3 CN
A-104 OC(0)-C6H5 N02 A-143 OS(0)2-CH3 CN
A-105 OC(0)-CH2C6H5 N02 A-144 OS(0)2-C2H5 CN
A-106 OC(0)CH2CI N02 A-145 OS(0)2-C3H7 CN
A-107 OC(0)-CF3 N02 A-146 OS(0)2-CH(CH3)2 CN
A-108 OC(0)-CH2OCH3 N02 A-147 OS(0)2-C6H5 CN
A-109 OC(0)-N(CH3)2 N02 A-148 OS(0)2-T1 CN
A-110 OC(0)-OCH2CH3 N02 A-149 OS(0)2-T2 CN
A-11 1 OS(0)2-CH3 N02 A-150 OS(0)2-T3 CN
A-112 OS(0)2-C2H5 N02 A-151 OS(0)2-T4 CN
A-113 OS(0)2-C3H7 N02 A-152 OS(0)2-T5 CN
A-114 OS(0)2-CH(CH3)2 N02 A-153 OS(0)2-T6 CN
A-115 OS(0)2-C6H5 N02 A-154 OS(0)2-T7 CN
A-116 OS(0)2-T1 N02 A-155 OS(0)2-T8 CN
A-117 OS(0)2-T2 N02 A-156 OS(0)2-T9 CN
A-118 OS(0)2-T3 N02 A-157 OS(O)2-T10 CN
A-119 OS(0)2-T4 N02 A-158 OS(0)2-T1 1 CN
A-120 OS(0)2-T5 N02 A-159 OS(0)2-T12 CN
A-121 OS(0)2-T6 N02 A-160 N(C2H5)2 CN
A-122 OS(0)2-T7 N02 A-161 OH CH3
A-123 OS(0)2-T8 N02 A-162 OCH3 CH3
A-124 OS(0)2-T9 N02 A-163 OC(0)CH3 CH3
A-125 OS(O)2-T10 N02 A-164 OC(0)CH2CH3 CH3
A-126 OS(0)2-T1 1 N02 A-165 OC(0)CH(CH3)2 CH3
A-127 OS(0)2-T12 N02 A-166 OC(0)C(CH3)3 CH3
A-128 N(C2H5)2 N02 A-167 OC(0)-c-C3H5 CH3
A-129 OH CN A-168 OC(0)-C6H5 CH3
A-130 OCH3 CN A-169 OC(0)-CH2C6H5 CH3
A-131 OC(0)CH3 CN A-170 OC(0)CH2CI CH3
A-132 OC(0)CH2CH3 CN A-171 OC(0)-CF3 CH3
A-133 OC(0)CH(CH3)2 CN A-172 OC(0)-CH2OCH3 CH3
A-134 OC(0)C(CH3)3 CN A-173 OC(0)-N(CH3)2 CH3
A-135 OC(0)-c-C3H5 CN A-174 OC(0)-OCH2CH3 CH3
A-136 OC(0)-C6H5 CN A-175 OS(0)2-CH3 CH3
A-137 OC(0)-CH2C6H5 CN A-176 OS(0)2-C2H5 CH3
A-138 OC(0)CH2CI CN A-177 OS(0)2-C3H7 CH3
A-139 OC(0)-CF3 CN A-178 OS(0)2-CH(CH3)2 CH3 Nr. R R5 Nr. R R5
A-179 OS(0)2-C6H5 CH3 A-218 OS(0)2-T7 OCH3
A-180 OS(0)2-T1 CH3 A-219 OS(0)2-T8 OCH3
A-181 OS(0)2-T2 CH3 A-220 OS(0)2-T9 OCH3
A-182 OS(0)2-T3 CH3 A-221 OS(O)2-T10 OCH3
A-183 OS(0)2-T4 CH3 A-222 OS(0)2-T1 1 OCH3
A-184 OS(0)2-T5 CH3 A-223 OS(0)2-T12 OCH3
A-185 OS(0)2-T6 CH3 A-224 N(C2H5)2 OCH3
A-186 OS(0)2-T7 CH3 A-225 OH CHF2
A-187 OS(0)2-T8 CH3 A-226 OCH3 CHF2
A-188 OS(0)2-T9 CH3 A-227 OC(0)CH3 CHF2
A-189 OS(O)2-T10 CH3 A-228 OC(0)CH2CH3 CHF2
A-190 OS(0)2-T1 1 CH3 A-229 OC(0)CH(CH3)2 CHF2
A-191 OS(0)2-T12 CH3 A-230 OC(0)C(CH3)3 CHF2
A-192 N(C2H5)2 CH3 A-231 OC(0)-c-C3H5 CHF2
A-193 OH OCH3 A-232 OC(0)-C6H5 CHF2
A-194 OCH3 OCH3 A-233 OC(0)-CH2C6H5 CHF2
A-195 OC(0)CH3 OCH3 A-234 OC(0)CH2CI CHF2
A-196 OC(0)CH2CH3 OCH3 A-235 OC(0)-CF3 CHF2
A-197 OC(0)CH(CH3)2 OCH3 A-236 OC(0)-CH2OCH3 CHF2
A-198 OC(0)C(CH3)3 OCH3 A-237 OC(0)-N(CH3)2 CHF2
A-199 OC(0)-c-C3H5 OCH3 A-238 OC(0)-OCH2CH3 CHF2
A-200 OC(0)-C6H5 OCH3 A-239 OS(0)2-CH3 CHF2
A-201 OC(0)-CH2C6H5 OCH3 A-240 OS(0)2-C2H5 CHF2
A-202 OC(0)CH2CI OCH3 A-241 OS(0)2-C3H7 CHF2
A-203 OC(0)-CF3 OCH3 A-242 OS(0)2-CH(CH3)2 CHF2
A-204 OC(0)-CH2OCH3 OCH3 A-243 OS(0)2-C6H5 CHF2
A-205 OC(0)-N(CH3)2 OCH3 A-244 OS(0)2-T1 CHF2
A-206 OC(0)-OCH2CH3 OCH3 A-245 OS(0)2-T2 CHF2
A-207 OS(0)2-CH3 OCH3 A-246 OS(0)2-T3 CHF2
A-208 OS(0)2-C2H5 OCH3 A-247 OS(0)2-T4 CHF2
A-209 OS(0)2-C3H7 OCH3 A-248 OS(0)2-T5 CHF2
A-210 OS(0)2-CH(CH3)2 OCH3 A-249 OS(0)2-T6 CHF2
A-21 1 OS(0)2-C6H5 OCH3 A-250 OS(0)2-T7 CHF2
A-212 OS(0)2-T1 OCH3 A-251 OS(0)2-T8 CHF2
A-213 OS(0)2-T2 OCH3 A-252 OS(0)2-T9 CHF2
A-214 OS(0)2-T3 OCH3 A-253 OS(O)2-T10 CHF2
A-215 OS(0)2-T4 OCH3 A-254 OS(0)2-T1 1 CHF2
A-216 OS(0)2-T5 OCH3 A-255 OS(0)2-T12 CHF2
A-217 OS(0)2-T6 OCH3 A-256 N(C2H5)2 CHF2 Nr. R R5 Nr. R R5
A-257 OH CF3 A-296 OC(0)-C6H5 OCHF2
A-258 OCH3 CF3 A-297 OC(0)-CH2C6H5 OCHF2
A-259 OC(0)CH3 CF3 A-298 OC(0)CH2CI OCHF2
A-260 OC(0)CH2CH3 CF3 A-299 OC(0)-CF3 OCHF2
A-261 OC(0)CH(CH3)2 CF3 A-300 OC(0)-CH2OCH3 OCHF2
A-262 OC(0)C(CH3)3 CF3 A-301 OC(0)-N(CH3)2 OCHF2
A-263 OC(0)-c-C3H5 CF3 A-302 OC(0)-OCH2CH3 OCHF2
A-264 OC(0)-C6H5 CF3 A-303 OS(0)2-CH3 OCHF2
A-265 OC(0)-CH2C6H5 CF3 A-304 OS(0)2-C2H5 OCHF2
A-266 OC(0)CH2CI CF3 A-305 OS(0)2-C3H7 OCHF2
A-267 OC(0)-CF3 CF3 A-306 OS(0)2-CH(CH3)2 OCHF2
A-268 OC(0)-CH2OCH3 CF3 A-307 OS(0)2-C6H5 OCHF2
A-269 OC(0)-N(CH3)2 CF3 A-308 OS(0)2-T1 OCHF2
A-270 OC(0)-OCH2CH3 CF3 A-309 OS(0)2-T2 OCHF2
A-271 OS(0)2-CH3 CF3 A-310 OS(0)2-T3 OCHF2
A-272 OS(0)2-C2H5 CF3 A-31 1 OS(0)2-T4 OCHF2
A-273 OS(0)2-C3H7 CF3 A-312 OS(0)2-T5 OCHF2
A-274 OS(0)2-CH(CH3)2 CF3 A-313 OS(0)2-T6 OCHF2
A-275 OS(0)2-C6H5 CF3 A-314 OS(0)2-T7 OCHF2
A-276 OS(0)2-T1 CF3 A-315 OS(0)2-T8 OCHF2
A-277 OS(0)2-T2 CF3 A-316 OS(0)2-T9 OCHF2
A-278 OS(0)2-T3 CF3 A-317 OS(O)2-T10 OCHF2
A-279 OS(0)2-T4 CF3 A-318 OS(0)2-T1 1 OCHF2
A-280 OS(0)2-T5 CF3 A-319 OS(0)2-T12 OCHF2
A-281 OS(0)2-T6 CF3 A-320 N(C2H5)2 OCHF2
A-282 OS(0)2-T7 CF3 A-321 OH OCF3
A-283 OS(0)2-T8 CF3 A-322 OCH3 OCF3
A-284 OS(0)2-T9 CF3 A-323 OC(0)CH3 OCF3
A-285 OS(O)2-T10 CF3 A-324 OC(0)CH2CH3 OCF3
A-286 OS(0)2-T1 1 CF3 A-325 OC(0)CH(CH3)2 OCF3
A-287 OS(0)2-T12 CF3 A-326 OC(0)C(CH3)3 OCF3
A-288 N(C2H5)2 CF3 A-327 OC(0)-c-C3H5 OCF3
A-289 OH OCHF2 A-328 OC(0)-C6H5 OCF3
A-290 OCH3 OCHF2 A-329 OC(0)-CH2C6H5 OCF3
A-291 OC(0)CH3 OCHF2 A-330 OC(0)CH2CI OCF3
A-292 OC(0)CH2CH3 OCHF2 A-331 OC(0)-CF3 OCF3
A-293 OC(0)CH(CH3)2 OCHF2 A-332 OC(0)-CH2OCH3 OCF3
A-294 OC(0)C(CH3)3 OCHF2 A-333 OC(0)-N(CH3)2 OCF3
A-295 OC(0)-c-C3H5 OCHF2 A-334 OC(0)-OCH2CH3 OCF3
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Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Sie eignen sich als solche oder als entsprechend formuliertes Mittel. Die herbiziden Mittel, die die Verbindung I, insbesondere die bevorzugten Ausgestaltungen davon, enthalten, bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I, insbesondere die bevorzugten Ausgestaltungen davon, bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Avena sati- va, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Brassica oleracea, Brassica nigra, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus li- mon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sati- vus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon ly- copersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vul- garis, Picea abies, Pinus spec, Pistacia vera, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Prunus armeniaca, Prunus cerasus, Prunus dulcis und pru- nus domestica, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Sinapis alba, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticale, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Der Begriff Kulturpflanzen schließt auch solche ein, die durch Züchtung, Mutagenese oder gentechnische Methoden verändert wurden. Gentechnisch veränderte Pflanzen sind Pflanzen, deren genetisches Material in einer Weise verändert worden ist, wie sie unter natürlichen Bedingungen durch Kreuzen, Mutationen oder natürliche Rekombination (d.h. Neuzusammenstellung der Erbinformation) nicht vorkommt. Dabei werden in der Regel ein oder mehrere Gene in das Erbgut der Pflanze integriert, um die Eigenschaften der Pflanze zu verbessern.
Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, die durch züchterische und gentechnische Maßnahmen eine Toleranz gegen bestimmter Herbizidklassen, wie Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase (HPPD)-Inhibitoren, Acetolactat-Synthase (ALS)- Inhibitoren, wie z. B. Sulfonylharnstoffe (EP-A 257 993, US 5,013,659) oder Imidazoli- none (siehe z. B. US 6,222,100, WO 01/82685, WO 00/26390, WO 97/41218,
WO 98/02526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357,
WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073), Enolpyruvylshikimat-3-Phosphat- Synthase (EPSPS)-lnhibitoren wie z. B. Glyphosat (siehe z. B. WO 92/00377), Gluta- minsynthetase (GS)-lnhibitoren wie z. B. Glufosinat (siehe z. B. EP-A 242 236, EP-A 242 246) oder Oxynil-Herbizide (siehe z. B. US 5,559,024) erworben haben.
Mit Hilfe klassischer Züchtungsmethoden (Mutagenese) wurden zahlreiche Kulturpflanzen, z. B. Clearfield®-Raps, erzeugt, die eine Toleranz gegen Imidazolinone, z. B. Imazamox, haben. Mit Hilfe gentechnischer Methoden wurden Kulturpflanzen, wie Soja, Baumwolle, Mais, Rüben und Raps, erzeugt, die resistent gegen Glyphosat oder Glufosinat sind, erzeugt, welche unter den Handelsnamen RoudupReady® (Glyphosat) und Liberty Link® (Glufosinat) erhältlich sind.
Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, die mit Hilfe gentechnischer Maßnahmen ein oder mehrere Toxine, z. B. solche aus dem Bakterienstamm Bacillus ssp., produzieren. Toxine, die durch solche gentechnisch veränderten Pflanzen hergestellt werden, umfassen z. B. Insektizide Proteine von Bacillus spp., insbesondere von B. thuringiensis, wie die Endotoxine CrylAb, CrylAc, Cryl F, Cry1 Fa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1 , Cry9c, Cry34Ab1 oder Cry35Ab1 ; oder vegetative Insektizide Proteine (VIPs), z. B. VIP1 , VIP2, VIP3, oder VIP3A; Insektizide Proteine von Nematoden- kolonisierenden Bakterien, z. B. Photorhabdus spp. oder Xenorhabdus spp.; Toxine aus tierischen Organismen, z. B. Wepsen,-, Spinnen- oder Skorpionstoxine; pilzliche Toxine, z. B. aus Streptomyceten; pflanzliche Lektine, z. B. aus Erbse oder Gerste; Aggluti- nine; Proteinase-Inhibitoren, z. B. Trypsin-Inhibitoren, Serinprotease-Inhibitoren, Pata- tin, Cystatin oder Papain-Inhibitoren; Ribosomen-inaktivierende Proteine (RIPs), z. B. Ricin, Mais-RIP, Abrin, Luffin, Saporin oder Bryodin; Steroid-metabolisierende Enzyme, z. B. 3-Hydroxysteroid-Oxidase, Ecdysteroid-IDP-Glycosyl-Transferase, Cholesterinoxi- dase, Ecdyson-Inhibitoren oder HMG-CoA-Reduktase; lonenkanalblocker, z. B. Inhibitoren von Natrium- oder Calziumkanälen; Juvenilhormon-Esterase; Rezeptoren für das diuretischen Hormon (Helicokininrezeptoren); Stilbensynthase, Bibenzylsynthase, Chi- tinasen und Glucanasen. Diese Toxine können in den Pflanzen auch als Prätoxine, Hybridproteine, verkürzte oder anderweitig modfizierte Proteine produziert werden. Hybridproteine zeichnen sich durch eine neue Kombination von verschiedenen Proteindomänen aus (siehe z. B. WO 2002/015701 ). Weitere Besipiele für derartige Toxine oder gentechnisch veränderte Pflanzen, die diese Toxine produzieren sind in EP- A 374 753, WO 93/007278, WO 95/34656, EP-A 427 529, EP-A 451 878,
WO 03/018810 und WO 03/052073 offenbart. Die Methoden zur Herstellung dieser gentechnisch veränderten Pflanzen sind dem Fachmann bekannt und z. B. in den oben erwähnten Publikationen dargelegt. Zahlreiche der zuvor genannten Toxine verleihen den Pflanzen, die diese produzieren, eine Toleranz gegen Schädlinge aus allen taxo- nomischen Arthropodenklassen, insbesondere gegen Käfer (Coeleropta), Zweiflügler (Diptera) und Schmetterlinge (Lepidoptera) und gegen Nematoden (Nematoda).
Gentechnisch veränderte Pflanzen, die ein oder mehrere Gene, die für Insektizide Toxine kodieren, produzieren sind z. B. in den oben erwähnten Publikationen beschrieben und zum Teil kommerziell erhältlich, wie z. B. YieldGard® (Maissorten, die das Toxin CrylAb produzieren), YieldGard® Plus (Maissorten, die die Toxine CrylAb und Cry3Bb1 produzieren), Starlink® (Maissorten, die das Toxin Cry9c produzieren), Herculex® RW (Maissorten, die die Toxine Cry34Ab1 , Cry35Ab1 und das Enzym Phosphinothricin-N- Acetyltransferase [PAT] produzieren); NuCOTN® 33B (Baumwollsorten, die das Toxin CrylAc produzieren), Bollgard® I (Baumwollsorten, die das Toxin CrylAc produzieren), Bollgard® II (Baumwollsorten, die die Toxine CrylAc und Cry2Ab2 produzieren); VIP- COT® (Baumwollsorten, die ein VIP-Toxin produzieren); NewLeaf® (Kartoffelsorten, die das Toxin Cry3A produzieren); Bt-Xtra®, NatureGard®, KnockOut®, BiteGard®, Protec- ta®, Bt1 1 (z. B. Agrisure® CB) und Bt176 von Syngenta Seeds SAS, Frankreich, (Maissorten, die das Toxin CrylAb und das PAT-Enyzm produzieren), MIR604 von Syngenta Seeds SAS, Frankreich (Maissorten, die ein modifizierte Version des Toxins Cry3A produzieren, siehe hierzu WO 03/018810), MON 863 von Monsanto Europe S.A., Belgien (Maissorten, die das Toxin Cry3Bb1 produzieren), IPC 531 von Monsanto Europe S.A., Belgien (Baumwollsorten, die eine modifizierte Version des Toxins CrylAc produzieren) und 1507 von Pioneer Overseas Corporation, Belgien (Maissorten, die das Toxin Cryl F und das PAT-Enyzm produzieren).
Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, die mit Hilfe gentechnischer Maßnahmen ein oder mehrere Proteine produzieren, die eine erhöhte Resistenz oder Widerstandfähigkeit gegen bakterielle, virale oder pilzliche Pathogene bewirken, wie z. B. sogenannte Pathogenesis-related-Proteine (PR-Proteine, siehe EP-A 0 392 225), Resistenzproteine (z. B. Kartoffelsorten, die zwei Resistenzgene gegen Phytophthora infestans aus der mexikanischen Wildkartoffel Solanum bulbocastanum produzieren) oder T4-Lysozym (z. B. Kartoffelsorten, die durch die Produktion diese Proteins resistent gegen Bakterien wie Erwinia amylvora ist).
Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, deren Produktivität mit Hilfe gentechnischer Methoden verbessert wurde, indem z. B. die Ertragsfähigkeit (z. B. Biomasse, Kornertrag, Stärke-, Öl- oder Proteingehalt), die Toleranz gegenüber Trockenheit, Salz oder anderen begrenzenden Umweltfaktoren oder die Widerstandsfähigkeit gegenüber Schädlingen und pilzlichen, bakteriellen und viralen Pathogenen gesteigert wird.
Der Begriff Kulturpflanzen umfasst auch Pflanzen, deren Inhaltsstoffe insbesondere zur Verbesserung der menschlichen oder tierischen Ernährung mit Hilfe gentechnischer Methoden verändert wurden, indem z. B. Ölpflanzen gesundheitsfördernde langkettige Omega-3-Fettsäuren oder einfach ungesättigte Omega-9-Fettsäuren (z. B. Nexera®- Raps) produzieren.
Der Begriff Kulturpflanzen umfasst auch Pflanzen, die zur verbesserten Produktion von Rohstoffen mit Hilfe gentechnischer Methoden verändert wurden, indem z. B. der Amylopektin-Gehalt von Kartoffeln (Amflora®-Kartoffel) erhöht wurde.
Des Weiteren wurde gefunden, dass die Verbindungen der Formel I auch zur Defolia- tion und/oder Desikkation von Pflanzenteilen geeignet ist, wofür Kulturpflanzen wie Baumwolle, Kartoffel, Raps, Sonnenblume, Sojabohne oder Ackerbohnen, insbesondere Baumwolle, in Betracht kommen. Diesbezüglich wurden Mittel zur Desikkation und /oder Defoliation von Pflanzen, Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit der Verbindungen der Formel I gefunden.
Als Desikkantien eignen sich die Verbindungen der Formel I insbesondere zur Austrocknung der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps, Sonnenblume und Sojabohne aber auch Getreide. Damit wird ein vollständig mechanisches Beernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht.
Von wirtschaftlichem Interesse ist ferner die Ernteerleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Zitrusfrüchten, Oliven oder bei anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, d.h., die Förderung der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht- oder Blatt- und Sprossteil der Pflanzen ist auch für ein gut kontrollierbares Entblättern von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle, wesentlich.
Außerdem führt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die einzelnen Baumwollpflanzen reif werden, zu einer erhöhten Qualität der Faser nach der Ernte.
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Gießen oder Behandlung des Saatgutes bzw. Mischen mit dem Saatgut angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Die herbiziden Mittel enthalten eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsstoffe.
Beispiele für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel sind inerte Hilfsstoffe, feste Trägerstoffe, oberflächenaktive Stoffe (wie Dispergiermittel Schutzkolloide, Emulgatoren, Netzmittel und Haftmittel), organische und anorganische Verdicker, Bakterizide, Frostschutzmittel, Entschäumer ggf. Farbstoffe und für Saatgutformulierungen Kleber.
Beispiele für Verdicker (d.h. Verbindungen, die der Formulierung ein modifiziertes Fließverhalten verleihen, d.h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand) sind Polysaccharide wie Xanthan Gum (Kelzan® der Fa. Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) oder Veegum® (Firma R.T. Vanderbilt) sowie organische und anorganische Schichtmineralienwie Attaclay® (Firma Engelhardt).
Beispiele für Antischaummittel sind Silikonemulsionen (wie z.Bsp. Silikon® SRE, Firma Wacker oder Rhodorsil® der Firma Rhodia ), langkettige Alkohole, Fettsäuren, Salze von Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische.
Bakterizide können zur Stabilisierung der wäßrigen Herbizid-Formulierung zugesetzt werden. Beispiele für Bakterizide sind Bakterizide basierend auf Diclorophen und Ben- zylalkoholhemiformal (Proxel® der Fa. ICI oder Acticide® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon® MK der Firma Rohm & Haas) sowie Isothiazolinonderivaten wie Alkylisothiazo- linonen und Benzisothiazolinonen (Acticide MBS der Fa. Thor Chemie)
Beispiele für Frostschutzmittel sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Harnstoff oder Gly- cerin.
Beispiele für Farbmittel sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, C.l. Pigment Red 1 12 und C.l. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe, sowie pigment blue 15:4, pigment blue 15:3, pigment blue 15:2, pigment blue 15:1 , pigment blue 80, pigment yellow 1 , pigment yellow 13, pigment red 1 12, pigment red 48:2, pigment red 48:1 , pigment red 57:1 , pigment red 53:1 , pigment orange 43, pigment orange 34, pigment orange 5, pigment green 36, pigment green 7, pigment white 6, pigment brown 25, basic violet 10, basic violet 49, acid red 51 , acid red 52, acid red 14, acid blue 9, acid yellow 23, basic red 10, basic red 108.
Beispiele für Kleber sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose. Als inerte Zusatzstoffe kommen beispielsweise in Betracht:
Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Ketone wie Cycloh- exanon oder stark polare Lösungsmittel, z. B. Amine wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser.
Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien, Netz-, Haft-, Dispergier- sowie Emulgiermittel) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Ligninsulfonsäuren (z.B. Borrespers-Typen, Borregaard), Phenolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren (Morwet-Typen, Akzo Nobel) und Dibutylnaphthalinsulfonsäure (Nekal-Typen, BASF SE), sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octa- decanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylen- octylphenolether, ethoxyliert.es Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tribu- tylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethy- lenoxid-Kondensate, ethoxyliert.es Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxy- propylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablau- gen sowie Proteine, denaturierte Proteine, Polysaccharide (z.B. Methylcellulose), hydrophob modifizierte Stärken, Polyvinylalkohol (Mowiol typen Clariant), Polycarboxylate (BASF SE, Sokalan-Typen), Polyalkoxylate, Polyvinylamin (BASF SE, Lupamin-Typen), Polyethylenimin (BASF SE, Lupasol-Typen) , Polyvinylpyrrolidon und deren Copolyme- re in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Verbindungen der Formel I oder la als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser ho- mogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Konzentrationen der Verbindungen der Formel I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A Wasserlösliche Konzentrate
10 Gew.-Teile Wirkstoff werden mit 90 Gew.-Teilen Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
B Dispergierbare Konzentrate
20 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 70 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-%
C Emulgierbare Konzentrate
15 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 75 Gew.-Teilen eines organisches Lösungsmittels (z.B. Alkylaromaten)-unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxy- lat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat 15 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
D Emulsionen
25 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 35 Gew.-Teilen eines organisches Lösungsmittels (z.B. Alkylaromaten) unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxy- lat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (z.B. Ultraturax) in 30 Gew.Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.
E Suspensionen
20 Gew.-Teile Wirkstoff werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-% .
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate
50 Gew.-Teile Wirkstoff werden unter Zusatz von 50 Gew-Teilen Dispergier- und Netz- mittein fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%.
G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver
75 Gew.-Teile Wirkstoff werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%.
H Gelformulierungen
In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile Wirkstoff, 10 Gew.-Teile Dispergiermittel, 1 Gew.-Teil Geliermittel und 70 Gew.-Teile Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen. Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
2. Produkte für die Direktapplikation
I Stäube
5 Gew.-Teile Wirkstoff werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
J Granulate (GR, FG, GG, MG)
0,5 Gew-Teile Wirkstoff werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
K ULV- Lösungen (UL)
10 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittels z.B. Xylol gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit 10 Gew.- % Wirkstoffgehalt.
Die Applikation der Verbindungen I oder der sie enthaltenden herbiziden Mittel kann im Vorauflauf-, im Nachauflaufverfahren oder zusammen mit dem Saatgut einer Kulturpflanze erfolgen. Es besteht auch die Möglichkeit, die herbiziden Mittel bzw. Wirkstoffe dadurch zu applizieren, dass mit den herbiziden Mitteln bzw. Wirkstoffen vorbehandeltes Saatgut einer Kulturpflanze ausgebracht wird. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by). In einer weiteren Ausführungsform kann die Applikation der Verbindungen der Formel I bzw. der herbiziden Mittel durch Behandlung von Saatgut erfolgen.
Die Behandlung von Saatgut umfasst im Wesentlichen alle dem Fachmann geläufigen Techniken (seed dressing, seed coating, seed dusting, seed soaking, seed film coating, seed multilayer coating, seed encrusting, seed dripping, und seed pelleting) basierend auf den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bzw. daraus hergestellten Mitteln. Hierbei können die herbiziden Mittel verdünnt oder unverdünnt aufgetragen werden.
Der Begriff Saatgut umfasst Saatgut aller Arten, wie z.B. Körner, Samen, Früchte, Knollen, Stecklinge und ähnliche Formen. Bevorzugt beschreibt der Begriff Saatgut hier Körner und Samen.
Als Saatgut kann Saatgut der oben erwähnten Nutzpflanzen aber auch das Saatgut transgener oder durch herkömmliche Züchtungsmethoden erhaltener Pflanzen eingesetzt werden.
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0.001 bis 3.0, vorzugsweise 0.01 bis 1 .0 kg/ha aktive Substanz (a. S.). Zur Saatgutbehandlung werden die Verbindungen I üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 10 kg pro 100 kg Saatgut eingesetzt.
Es kann auch von Vorteil sein, die Verbindungen der Formel I in Kombination mit Safenern zu verwenden. Safener sind chemische Verbindungen, die Schaden an Nutzpflanzen verhindern oder reduzieren, ohne die herbizide Wirkung der Verbindungen der Formel I auf unerwünschte Pflanzen wesentlich zu beeinflussen. Sie können sowohl vor der Aussaat (beispielsweise bei Saatgutbehandlungen, bei Stecklingen oder Setzlingen) als auch im Vor- oder Nachauflauf der Nutzpflanze verwendet werden. Die Safener und die Verbindungen der Formel I können gleichzeitig oder nacheinander verwendet werden. Geeignete Safener sind beispielsweise (Chinolin-8-oxy)essigsäuren, 1 - Phenyl-5-haloalkyl-1 H-1 ,2,4-triazol-3-carbonsäuren, 1 -Phenyl-4,5-dihydro-5-alkyl-1 H- pyrazol-3,5-dicarbonsäuren, 4,5-Dihydro-5,5-diaryl-3-isoxazolcarbonsäuren, Dichloroa- cetamide, alpha-Oximinophenylacetonitrile, Acetophenonoxime, 4,6-Dihalo-2- phenylpyrimidine, N-[[4-(Aminocarbonyl)phenyl]sulfonyl]-2-benzoesäureamide, 1 ,8- Naphthalsäureanhydrid, 2-Halo-4-(haloalkyl)-5-thiazolcarbonsäuren, Phosphorthiolate und N-Alkyl-O-phenylcarbamate sowie ihre landwirtschaftlich brauchbaren Salze, und vorausgesetzt sie haben eine Säurefunktion, ihre landwirtschaftlich brauchbaren Derivate, wie Amide, Ester und Thioester.
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die Verbindungen der Formel I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen oder mit Safenern gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1 ,2,4- Thiadiazole, 1 ,3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Ami- notriazole, Anilide, Aryloxy-/Heteroaryloxyalkansäuren und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-(Hetaroyl/Aroyl)-1 ,3-cyclohexandione, Heteroaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, meta-CF3-Phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexenonoximetherde- rivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydro- furan-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N- Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und He- teroaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsäure und deren Derivate, 2-Phe- nylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincar- bonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide, Uracile sowie Phenylpyrazoline und Iso- xazoline und deren Derivate in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden oder auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch weitere Additve wie nicht phytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Beispiele für Herbizide, die in Kombination mit den Verbindungen der Formel I gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind:
b1 ) aus der Gruppe der Lipid-Biosynthese-Inhibitoren:
Alloxydim, Alloxydim-natrium, Butroxydim, Clethodim, Clodinafop, Clodinafop-propargyl, Cycloxydim, Cyhalofop, Cyhalofop-butyl, Diclofop, Diclofop-methyl, Fenoxaprop, Feno- xaprop-ethyl, Fenoxaprop-P, Fenoxaprop-P-ethyl, Fluazifop, Fluazifop-butyl, Fluazifop- P, Fluazifop-P-butyl, Haloxyfop, Haloxyfop-methyl, Haloxyfop-P, Haloxyfop-P-methyl, Metamifop, Pinoxaden, Profoxydim, Propaquizafop, Quizalofop, Quizalofop-ethyl, Qui- zalofop-tefuryl, Quizalofop-P, Quizalofop-P-ethyl, Quizalofop-P-tefuryl, Sethoxydim, Tepraloxydim, Tralkoxydim, Benfuresat, Butylat, Cycloat, Dalapon, Dimepiperat, EPTC, Esprocarb, Ethofumesat, Flupropanat, Molinat, Orbencarb, Pebulat, Prosulfocarb, TCA, Thiobencarb, Tiocarbazil, Triallat und Vernolat;
b2) aus der Gruppe der ALS-Inhibitoren:
Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron, Bensulfuron-methyl, Bispyribac, Bispyribac- natrium, Chlorimuron, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cloransulam, Cloransulam-methyl, Cyclosulfamuron, Diclosulam, Ethametsulfuron, Ethametsulfuron- methyl, Ethoxysulfuron, Flazasulfuron, Florasulam, Flucarbazon, Flucarbazon-natrium, Flucetosulfuron, Flumetsulam, Flupyrsulfuron, Flupyrsulfuron-methyl-natrium, Foram- sulfuron, Halosulfuron, Halosulfuron-methyl, Imazamethabenz, Imazamethabenz- methyl, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, lodo- sulfuron, lodosulfuron-methyl-natrium, Mesosulfuron, Metosulam, Metsulfuron, Metsul- furon-methyl, Nicosulfuron, Orthosulfamuron, Oxasulfuron, Penoxsulam, Primisulfuron, Primisulfuron-methyl, Propoxycarbazon, Propoxycarbazon-natrium, Prosulfuron, Pyra- zosulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Pyribenzoxim, Pyrimisulfan, Pyriftalid, Pyriminobac, Pyriminobac-methyl, Pyrithiobac, Pyrithiobac-natrium, Pyroxsulam, Rimsulfuron, Sulfo- meturon, Sulfometuron-methyl, Sulfosulfuron, Thiencarbazon, Thiencarbazon-methyl, Thifensulfuron, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron, Tribenuron, Tribenuron-methyl, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron, Triflusulfuron-methyl und Tritosulfuron;
b3) aus der Gruppe der Photosynthese-Inhibitoren:
Ametryn, Amicarbazon, Atrazin, Bentazon, Bentazon-natrium, Bromacil, Bromofenoxim, Bromoxynil und seine Salze und Ester, Chlorobromuron, Chloridazon, Chlorotoluron, Chloroxuron, Cyanazin, Desmedipham, Desmetryn, Dimefuron, Dimethametryn, Diquat, Diquat-dibromid, Diuron, Fluometuron, Hexazinon, loxynil und seine Salze und Ester, Isoproturon, Isouron, Karbutilat, Lenacil, Linuron, Metamitron, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metoxuron, Metribuzin, Monolinuron, Neburon, Paraquat, Paraquat- dichlorid, Paraquat-dimetilsulfat, Pentanochlor, Phenmedipham, Phenmedipham-ethyl, Prometon, Prometryn, Propanil, Propazin, Pyridafol, Pyridat, Siduron, Simazin, Si- metryn, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbuthylazin, Terbutryn, Thidiazuron und Trietazin;
b4) aus der Gruppe der Protoporphyrinogen-IX-Oxidase-lnhibitoren:
Acifluorfen, Acifluorfen-natrium, Azafenidin, Bencarbazon, Benzfendizon, Bifenox, Buta- fenacil, Carfentrazon, Carfentrazon-ethyl, Chlomethoxyfen, Cinidon-ethyl, Fluazolat, Flufenpyr, Flufenpyr-ethyl, Flumiclorac, Flumiclorac-pentyl, Flumioxazin, Fluoroglyco- fen, Fluoroglycofen-ethyl, Fluthiacet, Fluthiacet-methyl, Fomesafen, Halosafen, Lacto- fen, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Pentoxazon, Profluazol, Pyraclonil, Pyraflufen, Pyraflufen-ethyl, Saflufenacil, Sulfentrazon, Thidiazimin, 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-3- methyl-2,6-dioxo-4-(trifluormethyl)-1 (2H)-pyrimidinyl]-4-fluor-N-[(isopropyl)methylsulf- amoyl]benzamid (H-1 ; CAS 372137-35-4), [3-[2-Chlor-4-fluor-5-(1 -methyl-6-trifluor- methyl-2,4-dioxo-1 ,2,3,4,-tetrahydropyrimidin-3-yl)phenoxy]-2-pyridyloxy]essigsäure- ethylester (H-2; CAS 353292-31 -6), N-Ethyl-3-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-5- methyl-1 H-pyrazol-1 -carboxamid (H-3; CAS 452098-92-9), N-Tetrahydrofurfuryl-3-(2,6- dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-5-methyl-1 H-pyrazol-1 -carboxamid (H-4; CAS 915396- 43-9), N-Ethyl-3-(2-chlor-6-fluor-4-trifluormethylphenoxy)-5-methyl-1 H-pyrazol-1 -carboxamid (H-5; CAS 452099-05-7) und N-Tetrahydrofurfuryl-3-(2-chlor-6-fluor-4-trifluor- methylphenoxy)-5-methyl-1 H-pyrazol-1 -carboxamid (H-6; CAS 45100-03-7);
b5) aus der Gruppe der Bleacher-Herbizide:
Aclonifen, Amitrol, Beflubutamid, Benzobicyclon, Benzofenap, Clomazon, Diflufeni- can, Fluridon, Flurochloridon, Flurtamon, Isoxaflutol, Mesotrion, Norflurazon, Picolina- fen, Pyrasulfutol, Pyrazolynat, Pyrazoxyfen, Sulcotrion, Tefuryltrion, Tembotrion, Top- ramezon, 4-Hydroxy-3-[[2-[(2-methoxyethoxy)methyl]-6-(trifluormethyl)-3-pyridyl]car- bonyl]bicyclo[3.2.1 ]oct-3-en-2-one (H-7; CAS 352010-68-5) und 4-(3-Trifluormethyl- phenoxy)-2-(4-trifluormethylphenyl)pyrimidin (H-8; CAS 180608-33-7); b6) aus der Gruppe der EPSP-Synthase-lnhibitoren:
Glyphosat, Glyphosat-isopropylammonium und Glyphosat-trimesium (Sulfosat);
b7) aus der Gruppe der Glutamin-Synthase-Inhibitoren:
Bilanaphos (Bialaphos), Bilanaphos-natrium, Glufosinat und Glufosinat-ammonium; b8) aus der Gruppe der DHP-Synthase-Inhibitoren: Asulam;
b9) aus der Gruppe der Mitose-Inhibitoren:
Amiprophos, Amiprophos-methyl, Benfluralin, Butamiphos, Butralin, Carbetamid, Chlorpropham, Chlorthal, Chlorthal-dimethyl, Dinitramin, Dithiopyr, Ethalfluralin, Flu- chloralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamin, Propham, Propyzamid, Tebutam, Thia- zopyr und Trifluralin;
b10) aus der Gruppe der VLCFA-Inhibitoren:
Acetochlor, Alachlor, Anilofos, Butachlor, Cafenstrol, Dimethachlor, Dimethanamid, Di- methenamid-P, Diphenamid, Fentrazamid, Flufenacet, Mefenacet, Metazachlor, Meto- lachlor, Metolachlor-S, Naproanilid, Napropamid, Pethoxamid, Piperophos, Pretilachlor, Propachlor, Propisochlor, Pyroxasulfon (KIH-485) und Thenylchlor;
Verbindungen der Formel 2:
Figure imgf000036_0001
worin die Variablen folgende Bedeutungen haben:
Y Phenyl oder 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl wie eingangs definiert, welche durch eine bis drei Gruppen RAA substituiert sein können; R21 ,R22,R23,R24 H, Halogen, oder Ci- C4-Alkyl; X O oder NH; n 0 oder 1.
Figure imgf000036_0002
wobei # die Bindung zu dem Molekülgerüst bedeutet; und
R2 ,R22,R23,R24 H, Cl, F oder CH3; R25 Halogen, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Haloalkyl; R26 d-C4-Alkyl; R27 Halogen, Ci-C4-Alkoxy oder Ci-C4-Haloalkoxy; R28 H, Halogen, Ci-C4- Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl oder Ci-C4-Haloalkoxy; m 0, 1 , 2 oder 3; X Sauerstoff;
n 0 oder 1.
Bevorzugte Verbindungen der Formel 2 weisen folgende Be
Figure imgf000036_0003
R2 H; R22, R23 F; R24 H oder F; X Sauerstoff; n 0 oder 1.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel 2 sind: 3-[5-(2,2-Difluor-ethoxy)-1 -methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-ylmethansulfonyl]-4- fluor-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol (2-1 ); 3-{[5-(2,2-Difluor-ethoxy)-1 -methyl-3-tri- fluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl]-fluor-methansulfonyl}-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol (2- 2); 4-(4-Fluor-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol-3-sulfonylmethyl)-2-methyl-5-trifluor- methyl-2H-[1 ,2,3]triazol (2-3); 4-[(5,5-Dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol-3-sulfonyl)-fluor- methyl]-2-methyl-5-trifluormethyl-2H-[1 ,2,3]triazol (2-4); 4-(5,5-Dimethyl-4,5-dihydro- isoxazol-3-sulfonylmethyl)-2-methyl-5-trifluormethyl-2H-[1 ,2,3]triazol (2-5); 3-{[5-(2,2- Difluor-ethoxy)-1 -methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl]-difluor-methansulfonyl}-5,5- dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol (2-6); 4-[(5,5-Dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol-3-sulfonyl)- difluor-methyl]-2-methyl-5-trifluormethyl-2H-[1 ,2,3]triazol (2-7); 3-{[5-(2,2-Difluor- ethoxy)-1 -methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl]-difluor-methansulfonyl}-4-fluor-5,5- dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol (2-8); 4-[Difluor-(4-fluor-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol- 3-sulfonyl)-methyl]-2-methyl-5-trifluormethyl-2H-[1 ,2,3]triazol (2-9);
b1 1 ) aus der Gruppe der Cellulose-Biosynthese-Inhibitoren:
Chlorthiamid, Dichlobenil, Flupoxam und Isoxaben;
b12) aus der Gruppe der Entkoppler-Herbizide:
Dinoseb, Dinoterb und DNOC und seine Salze;
b13) aus der Gruppe der Auxin-Herbizide:
2,4-D und seine Salze und Ester, 2,4-DB und seine Salze und Ester, Aminopyralid und seine Salze wie Aminopyralid-tris(2-hydroxypropyl)ammonium und seine Ester, Benazolin, Benazolin-ethyl, Chloramben und seine Salze und Ester, Clomeprop, Clopy- ralid und seine Salze und Ester, Dicamba und seine Salze und Ester, Dichlorprop und seine Salze und Ester, Dichlorprop-P und seine Salze und Ester, Fluroxypyr, Fluroxy- pyr-butometyl, Fluroxypyr-meptyl, MCPA und seine Salze und Ester, MCPA-thioethyl, MCPB und seine Salze und Ester, Mecoprop und seine Salze und Ester, Mecoprop-P und seine Salze und Ester, Picloram und seine Salze und Ester, Quinclorac, Quinme- rac, TBA (2,3,6) und seine Salze und Ester, Triclopyr und seine Salze und Ester, und 5,6-Dichlor-2-cyclopropyl-4-pyrimidincarbonsäure (H-9; CAS 858956-08-8) und seine Salze und Ester;
b14) aus der Gruppe der Auxin-Transport-Inhibitoren: Diflufenzopyr, Diflufenzopyr- natrium, Naptalam und Naptalam-natrium;
b15) aus der Gruppe der sonstigen Herbizide: Bromobutid, Chlorflurenol, Chlor- flurenol-methyl, Cinmethylin, Cumyluron, Dalapon, Dazomet, Difenzoquat, Difenzoquat- metilsulfate, Dimethipin, DSMA, Dymron, Endothal und seine Salze, Etobenzanid, Flamprop, Flamprop-isopropyl, Flamprop-methyl Flamprop-M-isopropyl, Flamprop-M- methyl, Flurenol, Flurenol-butyl, Flurprimidol, Fosamin, Fosamine-ammonium, Indano- fan, Maleinsäure-hydrazid, Mefluidid, Metam, Methylazid, Methylbromid, Methyl-dym- ron, Methyljod id. MSMA, Ölsäure, Oxaziclomefon, Pelargonsäure, Pyributicarb, Quino- clamin, Triaziflam, Tridiphan und 6-Chlor-3-(2-cyclopropyl-6-methylphenoxy)-4-pyrida- zinol (H-10; CAS 499223-49-3) und seine Salze und Ester. Beispiele für bevorzugte Safener C sind Benoxacor, Cloquintocet, Cyometrinil, Cy- prosulfamid, Dichlormid, Dicyclonon, Dietholate, Fenchlorazol, Fenclorim, Flurazol, Flu- xofenim, Furilazol, Isoxadifen, Mefenpyr, Mephenat, Naphthalsäureanhydrid, Oxabetri- nil, 4-(Dichloracetyl)-1 -oxa-4-azaspiro[4.5]decan (H-1 1 ; MON4660, CAS 71526-07-3) und 2,2,5-Trimethyl-3-(dichloracetyl)-1 ,3-oxazolidin (H-12; R-29148, CAS 52836-31 -4). De Wirkstoffe der Gruppen b1 ) bis b15) und die Safener C sind bekannte Herbizide und Safener, siehe z. B. The Compendium of Pesticide Common Names
(http://www.alanwood.net/pesticides/); B. Hock, C. Fedtke, R. R. Schmidt, Herbizide, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995. Weitere herbizide Wirkstoffe sind aus WO 96/26202, WO 97/41 1 16, WO 97/41 1 17, WO 97/41 1 18, WO 01/83459 und WO
2008/074991 sowie aus W. Krämer et al. (ed.) "Modern Crop Protection Compounds", Vol. 1 , Wiley VCH, 2007 und der darin zitierten Literatur bekannt.
Die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen in Form eines als 1 -Komponentenzusammensetzung formulierten Pflanzenschutzmittels, enthaltend eine Wirkstoffkombination, die wenigstens eine Verbindung der Formel I und wenigstens einen weiteren Wirkstoff, bevorzugt ausgewählt aus den Wirkstoffen der Gruppen b1 bis b15, und wenigstens einen festen oder flüssigen Träger und/oder eine oder mehrere grenzflächenaktive Substanzen und gewünschtenfalls einen oder mehrere für Pflanzenschutzmittel übliche weitere Hilfsstoffe.
Die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen in Form eines als 2-Komponenten- zusammensetzung formulierten Pflanzenschutzmittels, umfassend eine erste Komponente, enthaltend wenigstens eine Verbindung der Formel I, einen festen oder flüssigen Träger und/oder eine oder mehrere grenzflächenaktive Substanzen, und eine zweite Komponente, enthaltend wenigstens einen weiteren Wirkstoff, ausgewählt aus den Wirkstoffen der Gruppen b1 bis b15, einem festen oder flüssigen Träger und/oder eine oder mehrere grenzflächenaktive Substanzen, wobei zusätzlich beide Komponenten auch weitere, für Pflanzenschutzmittel üblichen Hilfsmittel enthalten können.
In binären Zusammensetzungen, die wenigstens eine Verbindung der Formel I als Komponente A und wenigstens ein Herbizid B enthalten, liegt das Gewichtsverhältnis der Wirkstoffe A:B in der Regel im Bereich von 1 :1000 bis 1000:1 , vorzugsweise im Bereich von 1 :500 bis 500:1 , insbesondere im Bereich von 1 :250 bis 250:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 :75 bis 75:1 .
In binären Zusammensetzungen, die wenigstens eine Verbindung der Formel I als Komponente A und wenigstens einen Safener C enthalten, liegt das Gewichtsverhältnis der Wirkstoffe A:C in der Regel im Bereich von 1 :1000 bis 1000:1 , vorzugsweise im Bereich von 1 :500 bis 500:1 , insbesondere im Bereich von 1 :250 bis 250:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 :75 bis 75:1 .
In ternären Zusammensetzungen, die sowohl wenigstens eine Verbindung der Formel I als Komponente A, wenigstens ein Herbizid B und wenigstens einen Safener C enthalten, liegen die relativen Gewichtsanteile der Komponenten A:B in der Regel im Bereich von 1 :1000 bis 1000:1 , vorzugsweise im Bereich von 1 :500 bis 500:1 , insbesondere im Bereich von 1 :250 bis 250:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 :75 bis 75:1 , das Gewichtsverhältnis der Komponente A:C in der Regel im Bereich von 1 :1000 bis 1000:1 , vorzugsweise im Bereich von 1 :500 bis 500:1 , insbesondere im Bereich von 1 :250 bis 250:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 :75 bis 75:1 , und das Gewichtsverhältnis der Komponenten B:C in der Regel im Bereich von 1 :1000 bis 1000:1 , vorzugsweise im Bereich von 1 :500 bis 500:1 , insbesondere im Bereich von 1 :250 bis 250:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 :75 bis 75:1 . Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis der Komponenten A + B zur Komponente C im Bereich von 1 :500 bis 500:1 , insbesondere im Bereich von 1 :250 bis 250:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 :75 bis 75:1.
Die Verbindungen I und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch eine pflanzenstärkende Wirkung aufweisen. Sie eigenen sich daher zu Mobilisierung pflanzeneigener Abwehrkräfte gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen, wie Schadpilze, aber auch Viren und Bakterien. Unter pflanzenstärkenden (resistenzinduzierenden) Stoffen sind in diesem Zusammenhang solche Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, das Abwehrsystem von behandelten Pflanzen so zu stimulieren, dass diese bei nachfolgender Inokulation mit unerwünschten Mikroorganismen weitgehende Resistenz gegen diese Mikroorganismen entfalten.
Die Verbindungen I können eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch unerwünschte Mikroorganismen zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im Allgemeinen auf 1 bis 28 Tage, vorzugsweise 1 bis 14 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Verbindungen I bzw. nach Behandlung des Saatguts, auf bis zu 9 Monate nach Aussaat.
Die Verbindungen I und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages.
Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.
Im Folgenden wird die Herstellung von Verbindungen der Formel I anhand von Beispielen erläutert.
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der anschließenden Tabelle mit physikalischen Angaben aufgeführt. Die Charakterisierung der im Folgenden gezeigten Produkte erfolgte durch Bestimmung des Schmelzpunktes, durch NMR-Spektroskopie oder anhand der durch MS-Spektro- metrie ermittelten Massen [m/z].
MS: Quadrupol Elektrospray-Ionisation, 80 V (Positiv-Modus).]
I. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1 : Herstellung von 7-(2,2-Difluor-ethoxy)-1 -methyl-6-(2-trifluormethyl-phenyl)- 1 ,4-dihydro-imidazo[4,5-b]pyridin-5-on
1 .a) Stufe 1 : 3-Methyl-5-[2-(2-trifluormethyl-phenyl)-acetylamino]-3H-imidazol-4- carbonsäureethylester
Eine Lösung von 2,5g 5-Amino-3-methyl-3H-imidazol-4-carbonsäureethylester in 30ml Dichlormethan wurde mit 2,5g (2-Trifluormethlyphenyl)-essigsäurechlorid und 2,24g Triethylamin versetzt. Die Mischung wurde 16 Sd. gerührt, dann mit Wasser und gesätt. NaCI-Lösung gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Das Rohprodukt wurde an einer Si02-Säule mit Petrolether-Essigester chromatographiert; man erhielt 2g der Titelverbindung als farblose Kristalle.
H-NMR (CDCIs): 8,47 (s); 7,72 (d); 7,62 (t); 7,53 (d); 7,48 (t); 5,48 (s); 4,37 (q); 4,08 (s); 3,65 (s); 1 ,37 (t).
1 .b) Stufe 2: 7-Hydroxy-1 -methyl-6-(2-trifluormethyl-phenyl)-1 ,4-dihydro-imidazo[4,5- b]pyridin-5-on
Eine Lösung von 1 ,6g des Esters aus Stufe 1 in 5ml DMF wurde mit 0,72g Natriumhydrid (60%ig) bei 0°C versetzt. Die Mischung wurde 16h gerührt, dann 50ml Wasser zugegeben und mit Essigester extrahiert. Die wässrige Phase wurde mit 2N HCl auf pH 3 angesäuert, mit Essigester extrahiert, der Essigester mit Wasser und gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wurde aus Methanol umkristallisiert. Man erhielt 0,7g der Titelverbindung als farblose Kristalle.
H-NMR (CDCIs): 7,95 (s); 7,74 (d); 7,65 (t); 7,52 (t); 7,25 (d), 3,71 (s).
MS (M+H): m/z=309,9
1 c) Stufe 3: 7-(2,2-Difluorethoxy)-1 -methyl-6-(2-trifluormethyl-phenyl)-1 ,4-dihydro- imidazo[4,5-b]pyridin-5-on
Zu einer Lösung von 0,5g des Pyridins aus Stufe 2 in 5ml Acetonitril wurden 0,41 g Diisopropylamin und 0,69g 2,2-Difluorethoxy-trifluormethansulfonat gegeben und 16 Std. gerührt. Die Mischung wurde mit Wasser und Essigester versetzt, mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, getrocknet und eingeengt. Nach Reinigung mit präparativer Si02-Dünnschichtchromatographie wurden 66mg der Titelverbindung als farbloses Öl erhalten.
H-NMR (CDCIs): 8,26 (s); 7,77 (d); 7,64 (t); 7,54 (t); 7,31 (d); 6,5-5,5 (m); 5,0-4,5 (m); 3,86 (s). MS (M+H): m/z=374,0
Beispiel 2: Herstellung von 7-Hydroxy-1 -methyl-6-(2-trifluormethyl-phenyl)-1 H- pyrano[3,2-c]pyrazol-5-on
2.a) Stufe 1 : 3-(4-Benzyloxy-2-methyl-2H-pyrazol-3-yl)-3-hydroxy-2-(2-trifluormethyl- phenyl)-acrylsäuremethylester
Zu einer Lösung von 1 ,16g 4-Benzyloxy-2-methyl-2H-pyrazol-3-carbonsäure in 20ml DMF wurden 0,89g Carbonyldiimidazol zugegeben, nach 30 min Rühren wurde bei -40°C 1 ,2g (2-Trifluoromethylphenyl)-essigsäuremethlyester und 0,4g Natriumhydrid zugegeben. Die Mischung wurde bei 20-25°C 16 Std. gerührt, Wasser zugegeben, mit 2N HCl auf pH5-6 eingestellt und mit Essigester extrahiert. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Der ölige Rückstand (1 .07 g) wurde ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt.
H-NMR (CDCIs): 7,70 (d); 7,63 (d); 7,53 (t); 7,43 (t); 7,35 (s); 5,57 (s); 3,76 (s); 3,59 (s).
2.b) Stufe 2: 7-Hydroxy-1 -methyl-6-(2-trifluormethyl-phenyl)-1 H-pyrano[3,2-c]pyrazol- 5-on
Eine Lösung von 0,83g des Esters aus Stufe 1 in 5ml DMSO wurde bei 1 10°C 16 Std. gerührt. Nach Einengen der Lösung wurde der Rückstand mit praperativer HPLC gereinigt. Man erhielt 76 mg der Titelverbnidung als gelbe Kristallmasse.
H-NMR (CDCIs): 7,83 (d); 7,71 -7,66 (m); 7,59 (t); 7,40 (d); 3,89 (s).
MS (M+H): m/z= 285
Tabelle I - Verbindungen der Formel I phys. Daten
Nr. A E G Y X R R2 MS [m/z];
Fp. [°C]
1-1 CH N N-C6H5 NH 0 OH ΟβΗδ 304 (M+H)+
I-2 S CH CH N-CH3 0 OCH3 3-F-CeH4 290 (M+H)+
I-3 S CH C-CH3 N-CH3 0 OCH3 3-F-CeH4 130°C
I-4 S CH CH NH 0 OH ΟβΗδ 270°C
I-5 S CH CH NH 0 OH 2-CI-6-F-C6H3 260°C
I-6 CH N CH NH 0 OH ΟβΗδ 304 (M+H)+
I-7 S CH C-CH3 NH 0 OH 2-F-C6H4 318°C
I-8 CH S CH N-CH3 0 OH 3-F-CeH4 26 3°C
I-9 CH S CH N-CH3 0 OCH3 3-F-CeH4 97°C-10 S CH C-CH3 NH 0 OH 3-F-CeH4 302°C
2,4,6-CH3)3--1 1 CH N N-C6H5 NH 0 OH 346 (M+H)+
C6H2 phys. Daten
Nr. A E G Y X R R2 MS [m/z];
Fp. [°C]
1-12 N CH N-CHs NH 0 OH 2-CF3-C6H4 312 (M+H)+
1-13 CH N N-CHs NH 0 OH 2-CF3-C6H4 310 (M+H)+
1-14 N CH N-CHs NH 0 OCH2CHF2 2-CF3-C6H4 374 (M+H)+
1-15 CH N N-CHs 0 0 OH 2-CF3-C6H4 31 1 (M+H)+
Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastiktöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25°C bzw. 20 - 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf. Eine gute herbizide Aktivität ist bei Werten von wenigstens 70 und eine sehr gute herbizide Aktivität ist bei Werten von wenigstens 85 gegeben.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen: Bayercode Lateinischer Name Deutscher Name Englischer Name
ABUTH Abutilon theophrasti chinesische Jute China jute
CHEAL Chenopodium album weisser Gänsefuss pigweed
ECHCG Echinochloa crus-galli Hahnenkammhirse Cockspur
SETFA Setaria faberi grosse Borstenhirse giant foxtail
SETIT Setaria italica Kolbenhirse Foxtail millet
1 ) Der Wirkstoff I-2 zeigte bei 2,0 kg/ha im Nachauflauf gegen ABUTH eine sehr gute und der Wirkstoff I-9 bei 1 ,0 kg/ha eine gute herbizide Wirkung.
2) Der Wirkstoff I-3 zeigte bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha im Nachauflauf gegen ECHCG eine sehr gute herbizide Wirkung.
3) Der Wirkstoff 1-12 zeigte bei 1 ,0 kg/ha im Nachauflauf gegen CHEAL eine gute herbizide Wirkung.
4) Der Wirkstoff I-5 zeigte bei einer Aufwandmenge von 3,0 kg/ha im Nachauflauf gegen SETIT eine sehr gute herbizide Wirkung.
5) Die Wirkstoffe I-4, bzw. I-8 zeigten bei 3,0 kg/ha im Nachauflauf gegen SETFA eine sehr gute herbizide Wirkung.

Claims

Patentansprüche:
1 . Verwendung von heteroaromatischen Verbindungen der Formel I
Figure imgf000044_0001
worin die Variablen folgende Bedeutung haben
R1 0-RA, S(0)n-RA, 0-S(0)n-RA oder NR'R";
RA Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Z-C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-Haloalkyl, C2-C6- Alkenyl, Z-C3-C6-Cycloalkenyl, C2-C6-Alkinyl, Z-(Tri-Ci-C4-alkyl)silyl, Z-C(=0)-Ra, Z-NR'-C(0)-NRiRii, Z-P(=0)(Ra)2, NR'R", über C oder N gebundener 3- bis 7-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10- gliedriger bicyclischer gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, der teilweise oder vollständig durch Gruppen Ra und/oder Rb substituiert sein kann,
Ra Wasserstoff, OH, Ci-C8-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, Z-Cs-Ce-Cyclo- alkyl, C2-C8-Alkenyl, Z-C5-C6-Cycloalkenyl, C2-C8-Alkinyl, Z-Ci- C6-Alkoxy, Z-Ci-C4-Haloalkoxy, Z-C3-C8-Alkenyloxy,
Z-Cs-Cs-Alkinyloxy, NR'R", Ci-C6-Alkylsulfonyl, Z-(Tri-Ci-C4- alkyl)silyl, Z-Phenyl, Z-Phenoxy, Z-Phenylamino und 5- oder 6- gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-glied riger bicyclischer
Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, wobei die cyclischen Gruppen unsubsti- tuiert oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Gruppen Rb substituiert sind, bedeutet;
R',R" unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C8-Alkyl, Ci-C4-Halo- alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, Z-C3-C6-Cycloalkyl, Z-Ci-C8- Alkoxy, Z-Ci-C8-Haloalkoxy, Z-C(=0)-Ra, Z-Phenyl, über Z gebundener 3- bis 7-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10- gliedriger bicyclischer gesättigter, ungesättigter oder aroma- tischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S;
R' und R" können auch gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen monocyclischen oder 9- oder 10-gliedrigen bicyclischer Heterocyclus bilden, enthal- tend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S;
Z eine kovalente Bindung oder Ci-C4-Alkylen;
n 0, 1 oder 2;
R2 Phenyl, Naphthyl oder und 5- oder 6-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bicyclischer aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 o- der 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, wobei die cyclischen Gruppen unsubstituiert oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Gruppen Rb substituiert sind, bedeutet;
Rb unabhängig voneinander Z-CN, Z-OH, Z-NO2, Z-Halogen, Ci-Cs-Al- kyl, Ci-C4-Haloalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, Z-Ci-C8-Alkoxy,
Z-Ci-Cs-Haloalkoxy, Z-C3-Cio-Cycloalkyl, 0-Z-C3-Cio-Cycloalkyl, Z-C(=0)-Ra, NR'R'', Z-(Tri-Ci-C4-alkyl)silyl, Z-Phenyl und S(0)nRbb, wobei Rbb Ci-C8-Alkyl und d-Ce-Haloalkyl bedeutet und
n für 0, 1 oder 2 steht;
Rb kann auch gemeinsam mit der an das benachbarte C-Atom gebundene
Gruppe Rb einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoff- 1 , 2 oder 3 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S enthalten kann;
X, Y O, S oder N-R3;
R3 Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Alki- nyl, Z-Cs-C-io-Cycloalkyl, Ci-C6-Alkoxy-Ci-C6-alkyl, Ci-C6-Cyanoalkyl, Z-Phenyl, Z-C(=0)-Ra2 und Tri-Ci-C4-alkylsilyl;
Ra2 Ci-C6-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, Z-Ci-C6-Alkoxy, Z-Ci-C4-Haloalk- oxy und NR'R";
A,E,G O, N, S und C-Rc, wobei mindestens eine Gruppe davon nicht C-Rc bedeutet und ein N durch Rc substituiert ist,
mit der Maßgabe, dass E nicht für O oder S steht, wenn mindestens eine Gruppe aus A und G für O oder S steht,
Rc Wasserstoff oder eine der bei Rb genannten Gruppen;
wobei in Gruppen RA, R3 und deren Untersubstituenten die Kohlenstoffketten und/oder die cyclischen Gruppen teilweise oder vollständig durch Gruppen Rb substituiert sein können,
sowie deren N-Oxide und landwirtschaftlich geeignete Salze als Herbizide. 2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , worin A für N steht.
3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 2, worin R1 für 0-RA, S(0)n-RA oder 0-S(0)n-RA steht. 4. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 2 oder 3, worin Y für O steht.
5. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 2 oder 3, worin Y für N-R3 steht.
6. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, worin R1 für 0-RA oder 0-S(0)n-RA steht. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6, worin X für O steht.
Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7, welche der Formel I.A entsprechen,
Figure imgf000046_0001
in der R5 und R6 für Gruppen Rb und m für Null oder eine ganze Zahl von eins bis vier stehen.
9. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 2 bis 8, welche der Formel 1.1 entsprechen,
Figure imgf000046_0002
in der Rc1 und Rc2 je einer Gruppe Rc entsprechen.
10 Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 9, in der Rc1 für Wasserstoff und Rc2 für Methyl stehen. 1 1 Verbindungen der Formel I, gemäß einem der Ansprüche 2 bis 10, worin
R1 OH, OCH3, OC(0)CH3, OC(0)CH2CH3, OC(0)CH(CH3)2, OC(0)C(CH3)3, OC(0)-c-C3H5, OC(0)-C6H5, OC(0)-CH2C6H5, OC(0)CH2CI, OC(0)-CF3, OC(0)-CH2OCH3, OC(0)-N(CH3)2 oder OC(0)-OCH2CH3; und R2 Phenyl, welches substituiert ist durch eine Gruppe ausgewählt aus 2-Br, 2-CI, 2,4-CI2, 2-CI-4-F, 2-CI-5-F, 2-CI-6-F, 2-CI-4-CF3, 2-CI-5-CF3, 2-CI-6- CF3, 2-CI-3,6-F2, 2-F, 2,4-F2, 2,5-F2, 2,6-F2, 2-F-4-CF3, 2-F-5-CF3, 2-F-6- CF3, 2,3,6-F3, 2-N02, 2-N02-4-F, 2-N02-5-F, 2-N02-6-F, 2-N02-4-CF3, 2-N02-5-CF3, 2-N02-6-CF3, 2-N02-3,6-F2, 2-CN, 2-CH3, 2-CH3-4-F, 2-CH3-
5- F, 2-CH3-6-F, 2-CH3-4-CF3, 2-CH3-5-CF3, 2-CH3-6-CF3, 2-CH3-3,6-F2, 2-OCH3, 2-OCH3-4-F, 2-OCH3-5-F, 2-OCH3-6-F, 2-OCH3-4-CF3, 2-OCH3-5- CF3, 2-OCH3-6-CF3, 2-OCH3-3,6-F2, 2-CHF2, 2-CHF2-4-F, 2-CHF2-5-F, 2-CHF2-6-F, 2-CHF2-4-CF3, 2-CHF2-5-CF3, 2-CHF2-6-CF3, 2-CHF2-3,6-F2, 2-CF3, 2-CF3-4-F, 2-CF3-5-F, 2-CF3-6-F, 2-CF3-4-CF3, 2-CF3-5-CF3, 2-CF3-
6- CF3, 2-CF3-3,6-F2, 2-OCHF2, 2-OCHF2-4-F, 2-OCHF2-5-F, 2-OCHF2-6-F, 2-OCHF2-4-CF3, 2-OCHF2-5-CF3, 2-OCHF2-6-CF3, 2-OCHF2-3,6-F2, 2-OCF3, 2-OCF3-4-F, 2-OCF3-5-F, 2-OCF3-6-F, 2-OCF3-4-CF3, 2-OCF3-5- CF3, 2-OCF3-6-CF3 oder 2-OCF3-3,6-F2 bedeuten. Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich geeigneten Salzes davon nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel.
13. Mittel gemäß Anspruch 12, enthaltend mindestens einen weiteren Wirkstoff.
14. Mittel gemäß Anspruch 12 oder 13, enthaltend zwei weitere Wirkstoffe aus der Gruppe der Herbizide und/oder Safener.
15. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes davon nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 auf Pflanzen, deren Samen und/oder deren
Lebensraum einwirken lässt.
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