WO2011048055A1 - Composition polyamide modifiée comprenant au moins un composé phénolique - Google Patents

Composition polyamide modifiée comprenant au moins un composé phénolique Download PDF

Info

Publication number
WO2011048055A1
WO2011048055A1 PCT/EP2010/065647 EP2010065647W WO2011048055A1 WO 2011048055 A1 WO2011048055 A1 WO 2011048055A1 EP 2010065647 W EP2010065647 W EP 2010065647W WO 2011048055 A1 WO2011048055 A1 WO 2011048055A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phenolic compound
polyamide
composition
aldehyde
compound according
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/065647
Other languages
English (en)
Inventor
Caroll Vergelati
Olivier Andres
Vincent Schanen
Ludovic Odoni
Paul Sotta
Didier Long
Original Assignee
Rhodia Operations
C.N.R.S.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations, C.N.R.S. filed Critical Rhodia Operations
Priority to CN201080047306.2A priority Critical patent/CN102741306B/zh
Priority to US13/503,337 priority patent/US8609785B2/en
Priority to EP10766056.5A priority patent/EP2491066B1/fr
Publication of WO2011048055A1 publication Critical patent/WO2011048055A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols

Definitions

  • the present invention relates to the use of a phenolic compound for the manufacture of a modified polyamide having increased mechanical properties.
  • the invention also relates to a polyamide composition comprising at least one such phenolic compound and optionally reinforcing or filling fillers.
  • the composition is preferably a molding composition, for example in the form of granules or powder, for the manufacture of articles by an injection molding process.
  • novolak resin in polyamide compositions to reduce their water absorption and to increase the dimensional stability of shaped articles.
  • the novolak resin induces a significant decrease in certain mechanical properties of the polyamide matrix. There was thus a need to develop polyamide compositions having a very good compromise between water recovery and mechanical properties.
  • the present invention thus relates to a polyamide composition
  • a polyamide composition comprising at least one polyamide and a phenolic polymer compound of the invention, and optionally fillers or fillers and optionally additives conventionally used in the field.
  • the invention also relates to the use of a polymeric phenolic compound of the invention as a polyamide impact reinforcing agent.
  • the invention thus also relates to the use of such a phenolic compound for the manufacture of a modified polyamide having enhanced mechanical properties.
  • the present invention also relates to a polymeric phenolic compound comprising at least units of formula (I):
  • R represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms optionally comprising hetero atoms
  • m is between 6 and 15, and n is between 5 and 22.
  • the alkyl group linear or branched comprises from 1 to 10 carbon atoms.
  • the heteroatoms are oxygen or nitrogen.
  • R is more preferably a hydrogen atom, a methyl, an ethyl, a propyl, a butyl or an octyl.
  • n is more preferably between 10 and 15, in particular the values of 10, 1 1, 12, 13, 14 or 15, or any interval between these values.
  • the phenolic compound of the invention may also be a polymer comprising at least units of formula (I) and also units of formula (II):
  • R ' represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms optionally comprising heteroatoms, and o is between 6 and 15.
  • R and R' may be independent of one of the other, or equivalent, may in particular take the values of 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 or 15 or any interval between these values.
  • This compound can then be a statistical polymer.
  • Mixtures of phenolic compounds according to the invention may in particular be used for producing the composition according to the invention.
  • polymeric phenolic compound of the invention comprising at least one of formula (I) and, optionally, units represented by Formula (II) can be made in a variety of ways. In particular, it is possible to use the processes conventionally used for the manufacture of novolak resins.
  • the invention also relates to a method for producing a polymeric phenolic compound comprising at least one condensation step in the presence of at least one phenolic compound with an aldehyde comprising from 7 to 25 carbon atoms.
  • the invention also relates to the manufacture of a polymer comprising at least units represented by formula (I) and also to units represented by formula (II) comprising at least one condensation step in the presence of at least one compound phenolic with an aldehyde of 7 to 25 carbon atoms and formaldehyde.
  • the molar ratio of the aldehyde comprising from 7 to 25 carbon atoms and formaldehyde is preferably between 0.25 and 1.
  • the temperature of the reaction is generally carried out at a temperature of between 50 and 250 ° C., preferably between 80 and 160 ° C.
  • solvents for removing water by azeotropic distillation such as toluene, chlorobenzene, or orthodichlorobenzene.
  • solvents for removing water by azeotropic distillation such as toluene, chlorobenzene, or orthodichlorobenzene.
  • the use of a solvent is however not essential.
  • condensation reactions are generally catalyzed by an acid or a base.
  • catalysts can be used such as HCl, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , oxalic acid, formic acid, acetic acid, NaoH, and KOH, for example.
  • the phenolic compounds can be chosen alone or as a mixture from phenol, cresol, xylenol, naphthol, alkylphenols, such as butyl phenol, terbutylphenol, isooctylphenol, nitrophenol, phenylphenol, resorcinol or biphenol A; or any other substituted phenol.
  • aldehydes may especially be used: heptaldehyde, octylaldehyde (or caprylic aldehyde or octanal), nonyl aldehyde (or nonanal), decaldehyde (or decanal), undecaldehyde, dodecylaldehyde (or laurinaldehyde), palmitaldehyde (or hexadecanal), stearaldehyde (or octadecanal).
  • the compounds of the invention advantageously have a molecular weight of between 1500 and 3000 g / mol.
  • the polyamide composition according to the invention generally comprises from 1 to 20% by weight of phenolic compound, preferably from 2 to 8% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the polyamide composition can be obtained in various known ways for adding fillers and additives to a polyamide composition.
  • It can for example be manufactured by adding the phenolic compound in the melt polymerization of the polyamide, in the presence of the polyamide monomers. It is also possible to add the phenolic compound in a hot mixture with the polyamide, in particular formed or partially formed, for example to the extruder, in particular with other compounds. It is also possible to add the phenolic compound in the solid phase, especially during a post-condensation of the polyamide.
  • the polyamide of the invention may be a semi-crystalline or amorphous polyamide or copolyamide, such as aliphatic polyamides, semi-aromatic polyamides and more generally linear polyamides obtained by polycondensation between an aliphatic or aromatic diacid, and an aromatic primary diamine or aliphatic, the polyamides obtained by condensation a lactam, an amino acid or linear polyamides obtained by condensation of a mixture of these different monomers.
  • these copolyamides may be, for example, hexamethylene polyadipamide, polyphthalamides obtained from terephthalic and / or isophthalic acid, copolyamides obtained from adipic acid, hexamethylenediamine and caprolactam.
  • the polyamide is preferably selected from the group comprising polyamides obtained by polycondensation of at least one linear dicarboxylic acid with a linear or cyclic diamine such as PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, or between at least one aromatic dicarboxylic acid and a linear or aromatic diamine such as polyterephthalamides, polyisophthalamides, polyaramids, polyamides obtained by polycondensation of at least one amino acid on itself, the amino acid being able to be generated by the hydrolytic opening of a ring lactam such as, for example PA 6, PA 7, PA 1 1, PA 12.
  • a linear or cyclic diamine such as PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, or between at least one aromatic dicarboxylic acid and a linear or aromatic diamine such as polyterephthalamides, polyisophthalamides, polyaramids, polyamides obtained by polycondensation of at least one amino acid on itself,
  • composition of the invention may also comprise copolyamides derived in particular from the above polyamides, or mixtures of these polyamides or copolyamides.
  • the preferred polyamides are chosen from the group comprising: PA 66, PA 610, PA 612, PA 6.66, PA 46, MXD6, PA 66 / 6T, PA 6, PA 11, and the PA 12.
  • polyamides suitable for injection molding processes are generally used, although polyamides of lower or higher viscosities can also be used.
  • the polyamide may especially be a polymer comprising macromolecular star chains or H, branched, branched, hyperbranched, and optionally linear macromolecular chains. Polymers comprising such star or H macromolecular chains are for example described in the documents FR2743077, FR2779730, US5959069, EP0632703, EP0682057 and EP0832149.
  • the polyamide may be a random tree type polymer, preferably a copolyamide having a random tree structure. These copolyamides of random tree structure and their method of production are described in particular in document WO99 / 03909.
  • the matrix of the invention may also be a composition comprising a linear thermoplastic polymer and a thermoplastic star, H and / or tree polymer as described above.
  • the matrix of the invention may also comprise a hyperbranched copolyamide of the type of those described in WO 00/68298.
  • the composition of the invention may also comprise any combination of linear thermoplastic polymer, star, H, tree, hyperbranched copolyamide as described above.
  • composition according to the invention preferably has from 30 to 95% by weight of polyamide, preferably from 40 to 80% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the composition may also comprise, according to the desired final property, a mixture of polyamide and one or more other polymers, such as, for example, another polyamide, polyethylene, polystyrene, polypropylene, ABS resin, polycarbonate or sulphide.
  • polyamide polyethylene, polystyrene, polypropylene, ABS resin, polycarbonate or sulphide.
  • the reinforcing or filling fillers according to the present invention may be, for example, fibrous fillers and / or non-fibrous fillers.
  • Fibrous fillers that may be mentioned include glass fibers, carbon fibers, natural fibers, aramid fibers, and nanotubes, in particular carbon. Natural fibers include hemp and flax.
  • non-fibrous fillers mention may be made of all the particulate, lamellar and / or exfoliable or non-exfoliatable nanofillers, such as alumina, carbon black, aluminosilicate clays, montmorillonites, zirconium phosphate and kaolin. , calcium carbonate, diatoms, graphite, mica, silica, titanium dioxide, zeolites, talc, wollastonite, polymeric fillers such as, for example, dimethacrylate particles, glass beads or glass powder.
  • the composition comprises several types of reinforcing fillers.
  • the most used filler may be glass fibers, of the so-called chopped type, in particular having a diameter of between 7 and 14 ⁇ .
  • These fillers may have a surface size which ensures the mechanical adhesion between the fibers and the polyamide matrix.
  • the weight concentration of the reinforcing or filling fillers is advantageously between 1% and 60% by weight relative to the total weight of the composition, preferably between 15 and 50%.
  • composition according to the invention may further comprise additives conventionally used for the manufacture of polyamide compositions.
  • additives conventionally used for the manufacture of polyamide compositions.
  • modifiers for the impact resistance can be added to the polyamide composition.
  • These are generally polymers of elastomers that can be used for this purpose.
  • Resilience modifying agents are generally defined as having an ASTM D-638 tensile modulus of less than about 500 MPa.
  • suitable elastomers are ethylene-acrylic ester-maleic anhydride, ethylene-propylene-maleic anhydride, ethylene-propylene-momonene diene (EPDM) optionally with a maleic anhydride grafted.
  • the concentration by weight of elastomer is advantageously between 0.1 and 30% relative to the total weight of the composition.
  • Shock modifiers comprising functional groups reactive with the polyamide are particularly preferred. It is possible, for example, to mention the terpolymers of ethylene, acrylic ester and glycidyl methacrylate, copolymers of ethylene and butyl ester acrylate, copolymers of ethylene, n-butyl acrylate and glycidyl methacrylate, copolymers of ethylene and of maleic anhydride, styrene-maleimide copolymers grafted with maleic anhydride, styrene-ethylene-butylene-styrene copolymers modified with maleic anhydride, styrene-acrylonitrile copolymers grafted maleic anhydrides, copolymers acrylonitrile butadiene styrene grafted maleic anhydrides , and their hydrogenated versions.
  • the proportion by weight of these agents in the total composition is in particular between 0.1 and 40%.
  • fillers and additives may be added to the modified polyamide by conventional means suitable for each filler or additive, such as, for example, during the polymerization or in melt blending.
  • the materials and compositions of the invention are generally obtained by mixing the various constituents while hot, for example in a single-screw or twin-screw extruder, at a temperature sufficient to maintain the polyamide resin in a molten medium; or cold in a mechanical mixer including.
  • the mixture obtained is extruded in the form of rods which are cut into pieces to form granules.
  • the compounds can be added at any time during the manufacturing process of the plastic material, in particular by hot or cold mixing with the plastic matrix.
  • the addition of compounds and additives, such as phenolic compounds can be achieved by adding these compounds into the molten plastic matrix in pure form or as a concentrated mixture in a matrix such as for example a plastic matrix.
  • the composition is preferably a molding composition, for example in the form of granules or powder, used in particular for the manufacture of articles by an injection molding process.
  • the composition according to the invention can be used for any process for shaping plastics, such as, for example, molding processes, in particular injection molding, rotational molding, sintering, casting, or extrusion molding. extrusion blow molding and filming, or spinning processes.
  • the invention thus also relates to processes for producing molded or extruded articles by shaping a composition of the invention.
  • the present invention also relates to an injection molding process in which is introduced into an injection molding device a composition according to the invention, especially in the form of granules, and is carried out molding.
  • compositions according to the invention are particularly advantageous in the context of the manufacture of articles for the automotive or electrical industry.
  • a specific language is used in the description so as to facilitate understanding of the principle of the invention. It should nevertheless be understood that no limitation of the scope of the invention is envisaged by the use of this specific language. In particular, modifications, improvements and improvements may be considered by a person familiar with the technical field concerned on the basis of his own general knowledge.
  • the product is characterized by 1 H-NMR in CDCl3: multiplets at 7.3 / 6.9 / 4.8 / 0.8 at 2.2
  • the product is characterized by 1 H NMR in CDCl3: multiplets at 8.8 / 6.8 at 5.4 / 4.8 / 2.2 at 0.5
  • Both types of resins have number average molecular weights (Mn) of the order of 2000-2200 g / mol. This corresponds to oligomeric structures with a degree of polymerization of between 8 and 12 (GPC analysis).
  • compositions based on polyamide PA 66 27AD1 from Rhodia, having an IV of 140 ml / g according to ISO 307 and 4% by weight of novolak resin (Phenol-formaldehyde Rhenosin PR95) or a compound of Example 1 or 2 are obtained by extrusion on a mini-screw extruder PRISM 25D.
  • polyamide PA 66 27AD1 from Rhodia, having an IV of 140 ml / g according to ISO 307
  • novolak resin Phenol-formaldehyde Rhenosin PR95
  • the water absorption measurements are carried out according to the ISO 1 1 10 standard.
  • the impact resistance measurements are carried out according to the ISO 179-1 / 1 eA standard.
  • the compositions based on the new types of resins have a greater impact resistance to much greater than that of the PA6.6 control matrix as well as that of a PA6.6 matrix supplemented with a conventional Novolac resin.
  • the compositions based on these new resins have an impact resistance close to that of the reference matrix.
  • the composition based on a conventional Novolac resin is more penalized vis-à-vis this property.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'un composé phénolique pour la fabrication d'un polyamide modifié ayant des propriétés mécaniques augmentées. L'invention concerne également une composition polyamide comprenant au moins un tel composé phénolique et éventuellement des charges de renfort ou de remplissage. La composition est préférentiellement une composition à mouler, par exemple sous forme de granulés ou de poudre, servant à la fabrication d'articles par un procédé de moulage par injection.

Description

Composition polyamide modifiée
comprenant au moins un composé phénolique
La présente invention concerne l'utilisation d'un composé phénolique pour la fabrication d'un polyamide modifié ayant des propriétés mécaniques augmentées. L'invention concerne également une composition polyamide comprenant au moins un tel composé phénolique et éventuellement des charges de renfort ou de remplissage. La composition est préférentiellement une composition à mouler, par exemple sous forme de granulés ou de poudre, servant à la fabrication d'articles par un procédé de moulage par injection.
Les polyamides techniques sont utilisés pour la réalisation de nombreux articles dans différents domaines, comme le domaine de l'automobile, où des propriétés spécifiques de rigidité, de résistance aux chocs, de stabilité dimensionnelle, en particulier à température relativement élevée, d'aspect de surface, de densité et de poids sont particulièrement recherchées. Le choix d'un matériau pour une application donnée est généralement guidé par le niveau de performances exigées vis-à-vis de certaines propriétés et par son coût. On cherche en effet toujours de nouveaux matériaux susceptibles de répondre à un cahier des charges en terme de performance et/ou de coûts.
Il est connu d'utiliser par ailleurs la résine novolak dans des compositions polyamide pour diminuer leur reprise en eau et accroître la stabilité dimensionnelle des articles mis en forme. Toutefois, la résine novolak induit une diminution significative de certaines propriétés mécaniques de la matrice polyamide. Il existait ainsi un besoin de mettre au point des compositions polyamides présentant un très bon compromis entre la reprise en eau et les propriétés mécaniques.
La demanderesse vient de découvrir de manière tout a fait surprenante que l'utilisation d'un composé phénolique particulier dans une composition polyamide permettait l'obtention de nouveaux compromis de propriétés quant à la maîtrise de la stabilité dimensionnelle dont la signature sur le matériau est une meilleure inhibition de l'absorption d'eau, et de bien meilleures propriétés mécaniques.
La présente invention concerne ainsi une composition polyamide comprenant au moins un polyamide et un composé phénolique polymère de l'invention, et éventuellement des charges de renfort ou de remplissage et éventuellement des additifs classiquement utilisés dans le domaine.
L'invention concerne également l'utilisation d'un composé phénolique polymère de l'invention comme agent de renfort de chocs du polyamide. L'invention concerne ainsi également l'utilisation d'un tel composé phénolique pour la fabrication d'un polyamide modifié présentant des propriétés mécaniques augmentées. La présente invention concerne également un composé phénolique polymère comprenant au moins des motifs de formule (I) :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone comprenant éventuellement des hétéroatomes, m est compris entre 6 et 15, et n est compris entre 5 et 22. Préférentiellement le groupement alkyle linéaire ou ramifié comprend de 1 à 10 atomes de carbone. Préférentiellement les hétéroatomes sont l'oxygène ou l'azote. R est plus préférentiellement un atome d'hydrogène, un méthyle, un éthyle, un propyl, un butyl ou un octyle. m est plus préférentiellement compris entre 8 et 12, et peut prendre notamment les valeurs de 8, 9, 10, 1 1 ou 12, ou n'importe quel intervalle compris entre ces valeurs, n est plus préférentiellement compris entre 10 et 15, notamment les valeurs de 10, 1 1 , 12, 13, 14 ou 15, ou n'importe quel intervalle compris entre ces valeurs. Le composé phénolique de l'invention peut également être un polymère comprenant au moins des motifs de formule (I) et également des motifs de formule (II):
Figure imgf000004_0001
dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone comprenant éventuellement des hétéroatomes, et o est compris entre 6 et 15. R et R' peuvent être indépendant l'un de l'autre, ou équivalent, o peut prendre notamment les valeurs de 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14 ou 15 ou n'importe quel intervalle compris entre ces valeurs.
Ce composé peut notamment alors être un polymère statistique. Des mélanges de composés phénoliques selon l'invention peuvent notamment être utilisés pour la réalisation de la composition selon l'invention.
Le composé phénolique polymère de l'invention comprenant au moins des motifs représentés par la formule (I) et éventuellement des motifs représentés par la formule (II) peut être fabriqué de diverses manières. On peut notamment utiliser les procédés classiquement utilisés pour la fabrication des résines novolak.
L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un composé phénolique polymère comprenant au moins une étape de condensation en présence d'au moins un composé phénolique avec un aldéhyde comprenant de 7 à 25 atomes de carbone.
L'invention concerne aussi pour la fabrication d'un polymère comprenant au moins des motifs représentés par la formule (I) et également des motifs représentés par la formule (II) comprenant au moins une étape de condensation en présence d'au moins un composé phénolique avec un aldéhyde comprenant de 7 à 25 atomes de carbone et un formaldéhyde. Le rapport molaire de l'aldéhyde comprenant de 7 à 25 atomes de carbone et du formaldéhyde est préférentiellement compris entre 0,25 et 1 .
La température de la réaction est généralement effectuée à une température comprise entre 50 et 250°C, préférentiellement entre 80 et 160°C.
On peut généralement utiliser comme solvant tout solvant non réactif dans les conditions de synthèse, idéalement des solvants permettant d'éliminer l'eau par distillation azéotropique tels que le toluène, le chlorobenzene, ou l'orthodichlorobenzene. L'usage d'un solvant n'est toutefois pas indispensable.
Ces réactions de condensation sont généralement catalysées par un acide ou une base. On peut utiliser différents types de catalyseurs tels que HCI, H2SO4, H3PO4, l'acide oxalique, l'acide formique, l'acide acétique, la NaoH, et le KOH par exemple.
Les composés phénoliques peuvent être choisis seuls ou en mélange parmi le phénol, le crésol, le xylénol, le naphtol, les alkylphénols, comme le butyl-phénol, le terbutyl-phénol, l'isooctyl-phénol, le nitrophénol, le phénylphénol, le résorcinol ou le biphénol A ; ou tout autre phénol substitué.
On peut notamment utiliser les aldéhydes suivants : l'heptaldehyde, l'octylaldehyde (ou caprylic aldéhyde ou octanal), le nonyl aldéhyde (ou nonanal), le decaldehyde (ou decanal), l'undecaldehyde, le dodecyl aldéhyde (ou laurinaldéhyde), le palmitaldehyde (ou hexadecanal), le stearaldehyde (ou octadecanal). Les composés de l'invention ont avantageusement un poids moléculaire compris entre 1500 et 3000 g/mol.
La composition polyamide selon l'invention comprend généralement de 1 à 20 % en poids de composé phénolique, préférentiellement de 2 à 8 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Selon la présente invention, la composition polyamide peut être obtenue de diverses manières connues pour l'ajout de charges et d'additifs dans une composition polyamide.
On peut par exemple la fabriquer par ajout du composé phénolique en polymérisation à l'état fondu du polyamide, en présence des monomères du polyamide. On peut également ajouter le composé phénolique en mélange a chaud avec le polyamide, notamment formé ou partiellement formé, par exemple à l'extrudeuse, notamment avec d'autres composés. On peut également ajouter le composé phénolique en phase solide, notamment lors d'une post-condensation du polyamide.
Le polyamide de l'invention peut être un polyamide ou copolyamide semi- cristallins ou amorphes, tels que les polyamides aliphatiques, polyamides semi- aromatiques et plus généralement, les polyamides linéaires obtenus par polycondensation entre un diacide aliphatique ou aromatique, et une diamine primaire aromatique ou aliphatique, les polyamides obtenus par condensation d'un lactame, d'un aminoacide ou les polyamides linéaires obtenus par condensation d'un mélange de ces différents monomères.
Plus précisément, ces copolyamides peuvent être, par exemple, le polyadipamide d'hexaméthylène, les polyphtalamides obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou isophtalique, les copolyamides obtenus à partir d'acide adipique, d'hexaméthylène diamine et de caprolactame.
Le polyamide est préférentiellement choisi dans le groupe comprenant les polyamides obtenus par polycondensation d'au moins un diacide carboxylique linéaire avec une diamine linéaire ou cyclique comme le PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, ou entre au moins un diacide carboxylique aromatique et une diamine linéaire ou aromatique comme les polytéréphtalamides, polyisophtalamides, polyaramides, les polyamides obtenus par polycondensation d'au moins un aminoacide sur lui-même, l'amino-acide pouvant être généré par l'ouverture hydrolytique d'un cycle lactame tels que, par exemple PA 6, PA 7, PA 1 1 , PA 12.
La composition de l'invention peut également comprendre les copolyamides dérivés notamment des polyamides ci-dessus, ou les mélanges de ces polyamides ou copolyamides.
Les polyamides préférés sont le choisis dans le groupe comprenant : le PA 66, le PA 610, le PA 612, le PA 6.66, le PA 46, le MXD6, le PA 66/6T, le PA 6, le PA 1 1 , et le PA 12.
On utilise généralement des polyamides de poids moléculaires adaptés aux procédés de moulage par injection, bien que l'on puisse utiliser aussi des polyamides de plus faibles ou de plus hautes viscosités.
Le polyamide peut notamment être un polymère comprenant des chaînes macromoléculaires étoiles ou H, branché, ramifié, hyper-ramifié, et le cas échéant des chaînes macromoléculaires linéaires. Les polymères comprenant de telles chaînes macromoléculaires étoiles ou H sont par exemple décrits dans les documents FR2743077, FR2779730, US5959069, EP0632703, EP0682057 et EP0832149. Le polyamide peut être un polymère de type arbre statistique, de préférence un copolyamide présentant une structure arbre statistique. Ces copolyamides de structure arbre statistique ainsi que leur procédé d'obtention sont notamment décrits dans le document WO99/03909. La matrice de l'invention peut également être une composition comprenant un polymère thermoplastique linéaire et un polymère thermoplastique étoile, H et/ou arbre tels que décrits ci-dessus. La matrice de l'invention peut également comprendre un copolyamide hyperbranché du type de ceux décrits dans le document WO 00/68298. La composition de l'invention peut également comprendre toute combinaison de polymère thermoplastique linéaire, étoile, H, arbre, copolyamide hyperbranché tel que décrit ci-dessus.
La composition selon l'invention présente préférentiellement de 30 à 95 % en poids de polyamide, préférentiellement de 40 à 80 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
La composition peut également comprendre, selon la propriété finale souhaitée, un mélange de polyamide et un ou plusieurs autres polymères, tel que par exemple un autre polyamide, du polyéthylène, du polystyrène, du polypropylène, de la résine ABS, du polycarbonate, du sulfure de polyphénylène, de l'oxyde de polyphénylène, du polyacétal, du polysulfone, de la polyéthersulfone, du polyétherimide, de la polyéthercétone, une résine d'acide polylactique, une résine de polysulfone, une résine élastomère ou des mélanges de ceux-ci.
Les charges de renfort ou de remplissages selon la présente invention, peuvent être par exemple des charges fibreuses et/ou des charges non fibreuses.
Comme charge fibreuses on peut citer les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres naturelles, les fibres d'aramides, et les nanotubes, notamment de carbone. On peut citer comme fibres naturelles le chanvre et le lin. Parmi les charges non fibreuses on peut notamment citer toutes les charges particulaires, lamellaires et/ou les nanocharges exfoliables ou non exfoliables comme l'alumine, le noir de carbone, les argiles alumino-silicates, les montmorillonites, le phosphate de zirconium, le kaolin, le carbonate de calcium, les diatomées, le graphite, le mica, la silice, le dioxyde de titane, les zéolites, le talc, la wollastonite, les charges polymériques telles que, par exemple, des particules de diméthacrylates, les billes de verre ou de la poudre de verre. II est parfaitement possible selon l'invention que la composition comprenne plusieurs types de charges de renfort. De façon préférentielle, la charge la plus utilisée peut être les fibres de verres, du type dit coupé (chopped), notamment ayant un diamètre compris entre 7 et 14 μιτι. Ces charges peuvent présenter un ensimage surfacique qui assure l'adhésion mécanique entre les fibres et la matrice polyamide.
La concentration pondérale des charges de renfort ou de remplissage est comprise avantageusement entre 1 % et 60 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence entre 15 et 50 %.
La composition selon l'invention peut en outre comprendre des additifs classiquement utilisés pour la fabrication de compositions polyamides. Ainsi, on peut citer les lubrifiants, les agents ignifugeants, les plastifiants, les agents nucléants, les agents modificateurs de chocs, les catalyseurs, les stabilisants lumière et/ou thermique, les antioxydants, les antistatiques, les colorants, les matifiants, les additifs d'aide au moulage ou autres additifs conventionnels.
On peut notamment ajouter à la composition polyamide des agents modifiants la résistance aux chocs. Ce sont généralement des polymères d'élastomères qui peuvent être utilisés à cet effet. Les agents modificateurs de la résilience sont généralement définis comme ayant un module de traction ASTM D-638 inférieur à environ 500 MPa. Des exemples d'élastomères convenables sont les éthylène- ester acrylique-anhydride maléïque, les ethylène-propylène-anhydride maléïque, les ethylène-propylène-diène momonère (EPDM) avec éventuellement un anhydride maléïque greffé. La concentration pondérale en élastomère est avantageusement comprise entre 0,1 et 30 % par rapport au poids total de la composition.
On préfère notamment les agents modificateurs de chocs comprenant des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide. On peut par exemple citer les terpolymères d'éthylène, ester acrylique et glycidyl méthacrylate, les copolymères d'éthylène et de butyl ester acrylate, les copolymères d'éthylène, n- butyl acrylate et glycidyl méthacrylate, les copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique, les copolymères styrène-maléïmides greffés avec de l'anhydride maléique, les copolymères styrène-éthylène-butylène-styrène modifié avec de l'anhydride maléique, les copolymère styrène-acrylonitrile greffés anhydrides maléiques, les copolymères acrylonitrile butadiène styrène greffés anhydrides maléiques, et leurs versions hydrogénées. La proportion en poids de ces agents dans la composition totale est notamment comprise entre 0,1 et 40 %.
Ces charges et additifs peuvent être ajoutés au polyamide modifié par des moyens usuels adaptés à chaque charge ou additif, tel que par exemple lors de la polymérisation ou en mélange en fondu.
Les matériaux et compositions de l'invention sont généralement obtenus par mélange des différents constituants à chaud, par exemple dans une extrudeuse mono ou bivis, à une température suffisante pour maintenir la résine polyamide en milieu fondu ; ou a froid dans un mélangeur mécanique notamment. Généralement, le mélange obtenu est extrudé sous forme de joncs qui sont coupés en morceaux pour former des granulés. Les composés peuvent être ajoutés à n'importe quel moment du processus de fabrication du matériau plastique, notamment par mélange à chaud ou à froid avec la matrice plastique. L'addition des composés et des additifs, comme les composés phénoliques, peut être réalisée par ajout de ces composés dans la matrice plastique fondue sous forme pure ou sous forme de mélange concentré dans une matrice telle que par exemple une matrice plastique. La composition est préférentiellement une composition à mouler, par exemple sous forme de granulés ou de poudre, servant notamment à la fabrication d'articles par un procédé de moulage par injection. La composition selon l'invention peut être utilisée pour tout procédé de mise en forme des matières plastiques, tels que par exemple les procédés de moulage, notamment le moulage par injection, le rotomoulage, le frittage, la coulée, ou d'extrusion comme l'extrusion soufflage et le filmage, ou encore les procédés de filage. L'invention concerne ainsi aussi des procédés de fabrication d'articles moulés ou extrudés par mise en forme d'une composition de l'invention.
La présente invention concerne notamment aussi un procédé de moulage par injection dans lequel on introduit dans un dispositif de moulage par injection une composition selon l'invention, notamment sous forme de granulés, et l'on procède au moulage.
L'utilisation des compositions selon l'invention est particulièrement intéressante dans le cadre de la fabrication d'articles pour l'industrie automobile ou électrique. Un langage spécifique est utilisé dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ce langage spécifique. Des modifications, améliorations et perfectionnements peuvent notamment être envisagés par une personne au fait du domaine technique concerné sur la base de ses propres connaissances générales.
Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. PARTIE EXPERIMENTALE
Exemple 1 : Synthèse d'un polymère comprenant des motifs de formule (I)
Dans un réacteur parfaitement agité, ont été chargé : 141 g (1 ,5 mole) de phénol et 276 g (1 ,5 mole) de laurinaldéhyde. 4,9 g de solution de NaOH à 50 % dans l'eau est alors ajouté en tant que catalyseur. On effectue une montée en température jusqu'à 100-1 10°C et l'obtention d'un milieu homogène liquide. On maintien à 100-1 10°C durant 14 h. Les réactifs non réagis et l'eau formée sont éliminés par distillation sous vide (1 -10 mbar 120°C). On obtient 56 g de distillât. Le produit obtenu est liquide (31 1 g) visqueux à 80°C et de couleur jaune orangé.
Le produit est caractérisé par RMN-1 H dans CDCI3 : multiplets à 7,3 / 6,9 / 4,8 / 0,8 à 2,2
Exemple 2: Synthèse d'un polymère comprenant des motifs de formule (I) et de formule (II)
Synthèse en catalyse basique. Dans un réacteur parfaitement agité, on a chargé 94 g (1 mole) de phénol, 138,2 g (0,75 mole) de laurinaldéhyde et 60,8 g (0,75 mole) d'une solution HCOH à 37 % masse. 3,3 g de solution de NaOH à 50 % dans l'eau est alors ajouté en tant que catalyseur. On effectue une montée en température jusqu'à 90-100°C avec distillation en continue de l'eau introduite et formée. On maintien à 90-100°C durant 6 h. Le milieu est biphasique. Le milieu réactionnel est concentré sous vide (10 mbar) à une température de 90°C. Quelques solides sont séparés. Le produit obtenu est liquide (195 g) visqueux à 80°C de couleur orangé.
Le produit est caractérisé par RMN-1 H dans CDCI3 : multiplets à 8,8 / 6,8 à 5,4 / 4,8 / 2,2 à 0,5
Exemple 3: Synthèse d'un polymère comprenant des motifs de formule (I) et de formule (II)
Synthèse en catalyse acide. Dans un réacteur parfaitement agité, ont été chargé: le phénol : 94 g (1 mole)
1 % massique d'acide oxalique On effectue une montée en température jusqu'à 100°C. Un mélange de 138,2 g (0,75 mole) de laurinaldéhyde et 60,8 g (0,75 mole) d'une solution HCOH à 37 % masse est ensuite coulé en quelques heures. On maintien à 100°C durant 5 h. La finition de la réaction est obtenue par montée progressive, durant quelques heures, de la température jusqu'à 150-180°C. Le milieu réactionnel est concentré sous vide (10 mbar) dans une fenêtre de températures de 100-150°C. Le produit obtenu est liquide (195 g) et visqueux à 80°C de couleur orangé. Le produit est caractérisé par RMN-1 H dans CDCI3 : multiplets à 8,8 / 6,8 à 5,4 / 4,8 / 2,2 à 0,5.
Les 2 types de résines ont des masses moléculaires moyennes en nombre (Mn) de l'ordre de 2000-2200 g/mol. Ceci correspond à des structures oligomériques de degré de polymérisation compris entre 8 et 12 (analyse GPC).
Exemple 4 : Fabrication des compositions
Des compositions à base de polyamide (PA 66 27AD1 de la société Rhodia, ayant un IV de 140 ml/g selon la norme ISO 307) et de 4 % en poids de résine novolak (Phénol-Formaldéhyde Rhenosin PR95) ou d'un composé de l'exemple 1 ou 2 sont obtenues par extrusion sur une mini extrudeuse double-vis PRISM 25D. Les caractéristiques de la mise en œuvre sont les suivantes :
Mini Extrudeuse double vis : PRISM 25D , avec
- un profil de température : 275 - 280 - 275 - 275 - 275°C
- vitesse de vis (rpm): 250
- force moteur (N.m) : 16
- vide : - 0,3 bar Les joncs sortis de l'extrudeuse sont coulés dans un bac de refroidissement à eau et ensuite granulés. Des éprouvettes sont réalisées par moulage par injection de la manière suivante :
Mini Presse BOY 12M, 12 tonnes, vis de 18 mm T (°C) fourreau: de 270 à 285
T (°C) moule : 70
Vitesse d'injection (m/s) : 100
Pression d'injection (bar) : 50
Pression de maintien (bar) : 25
Contre pression (bar) : 3
Vitesse de vis (rpm) : 220
Les éprouvettes sont ensuite conditionnées à deux degrés d'hygrométrie distincts HR0 et HR50 (HR=humidité relative).
Exemple 5 : analyse des formulations
Différents tests ont été effectués sur les formulations produites dans l'exemple 4. Les résultats sont exprimés dans le tableau 1 suivant :
Tableau 1
Figure imgf000014_0001
Les mesures d'absorption d'eau sont réalisées selon le norme ISO 1 1 10. Les mesures de résistance à l'impact sont réalisées selon la norme ISO 179- 1/1 eA. A RHO, les compositions à base des nouvelles typologies de résines présentent une résistance à l'impact supérieure à très supérieure à celle de la matrice PA6,6 témoin ainsi qu'à celle d'une matrice PA6,6 additivée par une résine Novolac classique. A RH50, bien que beaucoup moins plastifiées que la matrice PA6,6 témoin (reprise en eau plus faible), les compositions à base de ces nouvelles résines présentent une résistance à l'impact proche de celle de la matrice de référence. On constate par ailleurs que la composition à base d'une résine Novolac classique est plus pénalisée vis-à-vis de cette propriété.

Claims

REVENDICATIONS
Composé phénolique polymère comprenant au moins des motifs de formule
Figure imgf000016_0001
dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone comprenant éventuellement des hétéroatomes, m est compris entre 6 et 15, et n est compris entre 5 et 22.
2. Composé phénolique polymère selon la revendication 1 caractérisé en ce que m est compris entre 8 et 12.
3. Composé phénolique polymère selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que n est compris entre 10 et 15.
4. Composé phénolique polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 comprenant en outre des motifs de formule (II):
Figure imgf000017_0001
dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone comprenant éventuellement des hétéroatomes, et o est compris entre 6 et 15.
5. Composé phénolique polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 présentant un poids moléculaire compris entre 1500 et 3000 g/mol.
6. Procédé de fabrication d'un composé phénolique polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant au moins une étape de condensation en présence d'au moins un composé phénolique avec un aldéhyde comprenant de 7 à 25 atomes de carbone.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape de condensation est effectuée en présence d'au moins un composé phénolique avec un aldéhyde comprenant de 7 à 25 atomes de carbone et un formaldéhyde.
8. Procédé selon les revendications 6 ou 7 caractérisé en ce que la température de l'étape de condensation est comprise entre 50 et 250°C.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le composé phénolique est choisi dans le groupe constitué par le phénol, le crésol, le xylénol, le naphtol, le butyl-phénol, le terbutyl-phénol, l'isooctyl-phénol, le nitrophénol, le phénylphénol, le résorcinol ou le biphénol A.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que l'aldéhyde est choisi dans le groupe constitué par: l'heptaldehyde, l'octylaldehyde, le nonyl aldéhyde, le decaldehyde, l'undecaldehyde, le dodecyl aldéhyde, le palmitaldehyde, et le stearaldehyde.
1 1 . Composition polyamide comprenant au moins un composé phénolique polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.
12. Composition selon la revendication 1 1 comprenant de 1 à 20 % en poids de composé phénolique, par rapport au poids total de la composition.
13. Composition selon les revendications 1 1 ou 12 comprenant de 30 à 95 % en poids de polyamide, par rapport au poids total de la composition.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 13 comprenant des charges de renfort ou de remplissages.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 14 comprenant des agents modifiants la résistance aux chocs.
16. Utilisation d'une composition polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 15 pour la préparation d'un article moulé ou extrudé.
17. Article moulé ou extrudé à base d'une composition polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 15.
18. Utilisation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 comme agent de renfort de chocs polyamide.
19. Utilisation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 pour la fabrication d'un polyamide modifié présentant des propriétés mécaniques augmentées.
PCT/EP2010/065647 2009-10-20 2010-10-18 Composition polyamide modifiée comprenant au moins un composé phénolique WO2011048055A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201080047306.2A CN102741306B (zh) 2009-10-20 2010-10-18 包含至少一种酚类化合物的改性聚酰胺组合物
US13/503,337 US8609785B2 (en) 2009-10-20 2010-10-18 Modified polyamide composition containing at least one phenolic compound
EP10766056.5A EP2491066B1 (fr) 2009-10-20 2010-10-18 Composition polyamide modifiée comprenant au moins un composé phénolique

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0957322A FR2951451B1 (fr) 2009-10-20 2009-10-20 Composition polyamide modifiee comprenant au moins un compose phenolique
FR0957322 2009-10-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011048055A1 true WO2011048055A1 (fr) 2011-04-28

Family

ID=42173361

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2010/065647 WO2011048055A1 (fr) 2009-10-20 2010-10-18 Composition polyamide modifiée comprenant au moins un composé phénolique

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8609785B2 (fr)
EP (1) EP2491066B1 (fr)
CN (1) CN102741306B (fr)
FR (1) FR2951451B1 (fr)
WO (1) WO2011048055A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016102481A1 (fr) 2014-12-22 2016-06-30 Rhodia Operations Composition thermoplastique a haute fluidite

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108431114A (zh) * 2015-10-29 2018-08-21 瀚森公司 新型烷基苯酚树脂及其制备方法
MX2018005209A (es) 2015-10-29 2018-08-01 Hexion Inc Nuevas resinas de alquilfenol y metodo para prepararlas.
US10696838B2 (en) 2017-10-06 2020-06-30 Hexion Inc. Rubber compositions containing tackifiers
US10808068B2 (en) 2018-01-26 2020-10-20 Hexion Inc. Manufacture of novolacs and resoles using lignin
TW202244094A (zh) 2021-05-14 2022-11-16 日商Ｄｉｃ股份有限公司 含有酚性羥基之樹脂

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1092086A (en) * 1963-11-14 1967-11-22 Hooker Chemical Corp Elastomeric compositions including a phenolic resin tackifier
EP0632703A1 (fr) 1992-03-16 1995-01-11 Rohan James Macarthur-Onslow Ustensile de table
EP0682057A1 (fr) 1994-05-09 1995-11-15 Dsm N.V. Procédé d'amélioration des caractéristiques de mise en oeuvre de compositions polymères, compositions ainsi obtenues
FR2743077A1 (fr) 1995-12-29 1997-07-04 Nyltech Italia Polyamide et un procede de fabrication de celui-ci, et des compositions le contenant
EP0832149A1 (fr) 1995-05-03 1998-04-01 Dsm N.V. Polyamide ramifie en etoile
WO1999003909A1 (fr) 1997-07-17 1999-01-28 Rhodia Engineering Plastics S.R.L. Copolyamide thermoplastique, composition a base de celui-ci
US5959069A (en) 1996-12-23 1999-09-28 Basf Aktiengesellschaft H-shaped polyamides
FR2779730A1 (fr) 1998-06-11 1999-12-17 Nyltech Italia Polyamides a fluidite elevee, son procede de fabrication, compositions comprenant ce copolyamide
WO2000068298A1 (fr) 1999-05-05 2000-11-16 Rhodianyl Copolyamide hyperbranche, composition a base de ce copolyamide hyperbranche et procede d'obtention de ce dernier
FR2921069A1 (fr) * 2007-09-18 2009-03-20 Rhodia Operations Sas Composition polyamide
WO2009155747A1 (fr) * 2008-06-26 2009-12-30 Sino Legend (Zhangjiagang) Chemical Co., Ltd. Résines phénoliques donnant du collant modifiées pour des applications de mélange de caoutchouc

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4828359B1 (fr) * 1970-01-29 1973-08-31
FR2665165B1 (fr) * 1990-07-25 1995-02-24 Ceca Sa Nouvelles resines novolaques de para-alkylphenols. leur procede de preparation.
JP4429546B2 (ja) * 2001-05-09 2010-03-10 東京応化工業株式会社 ノボラック樹脂の製造方法、およびこれを用いたポジ型ホトレジスト組成物

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1092086A (en) * 1963-11-14 1967-11-22 Hooker Chemical Corp Elastomeric compositions including a phenolic resin tackifier
EP0632703A1 (fr) 1992-03-16 1995-01-11 Rohan James Macarthur-Onslow Ustensile de table
EP0682057A1 (fr) 1994-05-09 1995-11-15 Dsm N.V. Procédé d'amélioration des caractéristiques de mise en oeuvre de compositions polymères, compositions ainsi obtenues
EP0832149A1 (fr) 1995-05-03 1998-04-01 Dsm N.V. Polyamide ramifie en etoile
FR2743077A1 (fr) 1995-12-29 1997-07-04 Nyltech Italia Polyamide et un procede de fabrication de celui-ci, et des compositions le contenant
US5959069A (en) 1996-12-23 1999-09-28 Basf Aktiengesellschaft H-shaped polyamides
WO1999003909A1 (fr) 1997-07-17 1999-01-28 Rhodia Engineering Plastics S.R.L. Copolyamide thermoplastique, composition a base de celui-ci
FR2779730A1 (fr) 1998-06-11 1999-12-17 Nyltech Italia Polyamides a fluidite elevee, son procede de fabrication, compositions comprenant ce copolyamide
WO2000068298A1 (fr) 1999-05-05 2000-11-16 Rhodianyl Copolyamide hyperbranche, composition a base de ce copolyamide hyperbranche et procede d'obtention de ce dernier
FR2921069A1 (fr) * 2007-09-18 2009-03-20 Rhodia Operations Sas Composition polyamide
WO2009155747A1 (fr) * 2008-06-26 2009-12-30 Sino Legend (Zhangjiagang) Chemical Co., Ltd. Résines phénoliques donnant du collant modifiées pour des applications de mélange de caoutchouc

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016102481A1 (fr) 2014-12-22 2016-06-30 Rhodia Operations Composition thermoplastique a haute fluidite

Also Published As

Publication number Publication date
CN102741306A (zh) 2012-10-17
EP2491066B1 (fr) 2016-01-27
US8609785B2 (en) 2013-12-17
FR2951451A1 (fr) 2011-04-22
CN102741306B (zh) 2015-04-15
US20120264864A1 (en) 2012-10-18
EP2491066A1 (fr) 2012-08-29
FR2951451B1 (fr) 2012-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2491066B1 (fr) Composition polyamide modifiée comprenant au moins un composé phénolique
WO2009037276A1 (fr) Composition polyamide
EP2513228B1 (fr) Composition polyamide de faible conductivite thermique
EP2326680B1 (fr) Composition polyamide renforcee
EP2697285B1 (fr) Polyamide stabilise
EP2448997B1 (fr) Composition polyamide modifiee
US8980996B2 (en) Modified polyamide composition comprising at least one phenolic compound
EP2697308B1 (fr) Composition polyamide stabilisee
WO2001079353A1 (fr) Compositions polymeriques thermoplastiques
WO2011039183A1 (fr) Polyamides a fluidite elevee
EP2294137B1 (fr) Composition comprenant une matrice polyamide et de la lignine
WO2013041594A1 (fr) Composition comprenant du polyamide 66 et un polyamide choisi dans le groupe constitué par : le polyamide 610, le polyamide 1010 et le polyamide 1012
EP2558537B1 (fr) Composition thermoplastique a base de polyamide, de polycetone et de resine novolaque
FR2909384A1 (fr) Polyamide de haute fluidite
FR2935144A1 (fr) Utilisation d'une resine novolaque pour augmenter la resistance aux acides d'une composition polyamide
WO2014121842A1 (fr) Composition d'un alliage de resines de polyamide et de polyester
FR2933095A1 (fr) Polyamide modifie

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080047306.2

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10766056

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010766056

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13503337

Country of ref document: US