WO2011042671A1 - Procede de traitement par oxydation d'un substrat pour l'adsorption de radionucleides - Google Patents
Procede de traitement par oxydation d'un substrat pour l'adsorption de radionucleides Download PDFInfo
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Definitions
- Japanese patent application JP 60172348 describes a method of manufacturing a bark-based substrate capable of adsorbing heavy metals directly from seawater or wastewater.
- the barks are dried, crushed and treated with acid to activate the chemical ion exchange functions of the barks, in this case nitric acid and the soluble products of the barks are stabilized with formaldehyde. Washing and drying phases complete the process between these active steps.
- the present invention proposes to solubilize these water-soluble compounds by a chemical treatment, using a so-called Fenton oxidation step.
- a chemical treatment using a so-called Fenton oxidation step.
- the minimum particle size must avoid clogging when using the material in various packaging systems (column, bag, ).
- the granules thus pre-prepared are then activated to give them ion exchange functionalities.
- a solution for solubilizing tannins and phenolic compounds is employed. The order of these two treatments being unimportant.
- Monitoring is obtained by measuring the conductivity as a function of pH.
- the treatment time is defined when the conductivity reaches a horizontal asymptote, generally when the solution reaches a maximum acidity, that is to say a pH of the order of 1, the conductivity being able to reach values of approximately 40 ms / cm.
- a solubilization solution consists in treating said granules by subjecting them to an oxidation reaction called Fenton oxidation. This oxidation reaction causes a decrease in the size of tannins or other phenolic compounds, thus making them more easily extractable. These soluble compounds are then removed in the washings, prohibiting their subsequent solubilization during the filtration phases in order to retain radionuclides and heavy metals since these water-soluble compounds are absent.
- This solubilization treatment uses the Fenton oxidation reaction. This reaction is illustrated below:
- this reaction allows the opening of the cycles, the reduction of the size of the molecules, then allowing their entrainment and their elimination in the wash water during the preparation of the bark.
- this reaction causes the opening of the benzene rings of lignins to form carboxyl groups and thus increase the number of sites available for adsorption.
- the granules after filtration on sintered glass of porosity 3, are regenerated, activated in 250 ml of a solution of H 2 SC (0.1 M).
- the adsorption of lead which is the element closest to Uranium in terms of physical properties (charge, size, mass, density) while being easy to handle, is measured on these granules.
- 100 mg of granules treated as above are placed in suspension in 10 ml of a lead solution (concentration between> 0 and 2000 ppm), with stirring for 2 hours, in particular magnetic stirring, at room temperature.
- a lead solution concentration between> 0 and 2000 ppm
- the lead is measured by absorption spectrometry by placing at the characteristic absorption lines, especially 217 nm.
- the goal is to achieve the highest adsorption capacity q ma x.
- granules are prepared in the same manner as above and tests are conducted on the adsorption of Uranium directly.
- the Fenton reaction it is possible to repeat several times the hydrogen peroxide attack, called the Fenton reaction, on the granules so as to improve the results as regards the adsorption. It can be assumed, without this interpretation being limiting, that free radicals have a limited life.
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Abstract
L'objet de l'invention est un procédé de traitement d'un substrat en matériau lignocellulosique pour l'adsorption de radionucléides dans des fluides chargés en radionucléides, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser les étapes suivantes : préparation du matériau lignocellulosique divisé par rinçage et soumis à un tri granulométrique; soumission du matériau lignocellulosique à une oxydation; activation du matériau par un traitement acide; et rinçage. L'oxydation est plus particulièrement une réaction de Fenton. L'invention couvre aussi l'utilisation de matériau lignocellulosique traité par le procédé.
Description
PROCEDE DE TRAITEMENT PAR OXYDATION D'UN SUBSTRAT POUR L'ADSORPTION DE RADIONUCLEIDES
La présente invention concerne un procédé de traitement par oxydation d'un substrat en matériau lignocellulosique pour l'adsorption de radionucléides dans des fluides chargés en radionucléides. La présente invention couvre également le substrat obtenu par le procédé.
A titre d'exemple, dans le domaine de l ' industrie, il existe des lieux d'exploitation de matériaux naturels tels que l 'uranium ou certains autres métaux plus communs comme le plomb, nickel, chrome, zinc, cuivre. Dans le cas de l' uranium, on le trouve dans les matériaux minéraux (granit, gneiss,...). Son extraction est réalisée notamment par la méthode de lixiviation statique (in situ (ISL) ou en tas (ETL)) ou dynamique avec emploi d'une solution acide ou alcaline selon la nature de la roche mère ou par la méthode de récupération in situ (ISR) grâce à l'injection d'oxygène et de dioxyde de carbone dans la roche. Ces méthodes permettent de dissoudre l 'uranium. De nombreuses quantités de fluides sont mises en oeuvre. Certains fluides sont recyclés et d'autres nécessitent des traitements souvent en vue de leur rejet dans la nature.
Il serait d'autant plus attractif de pouvoir traiter ces rejets fluides de même que les éventuels rejets atmosphériques engendrés à l 'aide de procédés faisant appel à des matériaux naturels, renouvelables et recyclables.
De plus, lorsque certains sites sont abandonnés, les eaux naturelles d'écoulement et/ou de ruissellement se chargent de radionucléides. Aussi, en vue de leur utilisation (arrosage de jardin, baignade, réserve, ...), il s'avère nécessaire de traiter ces eaux afin de re irer ces radionucléides.
Il en est de même pour les métaux lourds dans certaines mines d'extraction, ou dans certaines industries de transformation des métaux.
Ces traitements peuvent être étendus, sans être exhaustifs, aux eaux potables ainsi qu'aux eaux provenant des océans, mers, fleuves, lacs, étangs, retenues, rivières et cours d'eau dans lesquels des radionucléides sont naturellement présents ou issus de pollutions industrielles.
Il apparaît que les traitements industriels actuels de récupération des radionucléides présentent l ' inconvénient de recourir à des procédés qui génèrent au final des déchets qu' il faut ensuite mettre en décharge si bien que le problème est déplacé mais non résolu.
Ainsi, pour assurer un traitement allant dans le sens du recyclable, la ressource renouvelable accessible est un substrat en matériau lignocellulosique et notamment des écorces. La présente invention propose l 'utilisation de ce substrat pour assurer le traitement de l'eau chargée de métaux lourds et notamment pour retirer les radionucléides présents.
On connaît la demande de brevet japonais JP 60172348 qui décrit un procédé de fabrication d'un substrat à base d' écorces, apte à adsorber des métaux lourds directement de l'eau de mer ou des eaux usées.
Dans cet art antérieur, les écorces sont séchées, broyées et traitées à l 'acide pour activer les fonctions chimiques échangeuses d' ions des écorces, en l'occurrence de l'acide nitrique puis les produits solubles des écorces sont stabilisées au formaldéhyde. Des phases de lavage et séchage complètent le procédé entre ces étapes actives.
L'art antérieur ainsi mentionné présente un inconvénient majeur qui consiste à recourir à du formaldéhyde dont on sait qu' il est toxique et cancérigène.
Le problème posé est non seulement d'éviter les risques sanitaires liés au formaldéhyde mais il se pose également d'autres problèmes comme celui du relargage des produits hydrosolubles.
Lorsque l 'on prépare un substrat de traitement de fluides chargés en métaux lourds, il faut éviter tout relargage de produits hydrosolubles tels que des tannins ou autres composés phénoliques notamment, qui engendreraient une pollution des liquides en sortie lors du traitement des métaux lourds, sans forte toxicité supplémentaire mais néanmoins qu' il convient d'éviter.
Soit on laisse ces composés hydrosolubles mais en évitant leur relargage en les stabilisant dans les ecorces. De ce fait, les composés hydrosolubles subsistent dans les ecorces, sans perturber les fonctions de capture des métaux lourds et sans relargage dans les solutions fluides rejetées après adsorption desdits métaux lourds, ce n'est pas la voie retenue dans la présente invention.
Pour ce faire, une autre solution consiste à retirer ces composés hydrosolubles. Cette méthode n'apparaît pas non plus souhaitable a priori car elle engendre des coûts incompatibles avec la bonne rentabilité industrielle, si bien qu'elle n'est actuellement peu mise en oeuvre.
L' invention propose de pallier ces problèmes en apportant une solution industrielle satisfaisante.
Compte tenu de l 'évolution des traitements et de la tendance normale et rationnelle de recourir à des traitements qui soient les plus "verts" possible, c'est-à-dire limitant les impacts sur l 'environnement, il convient de rechercher un composé adapté qui permet la solubilisation et le retrait préalable des composés hydrosolubles du substrat avant son utilisation pour adsorber les radionucléides.
On connaît d'autres moyens pour récupérer les radionucléides qui consistent à recourir à des composés humiques tels que de la tourbe ou du compost car ces composés humiques captent les cations des métaux lourds. On peut se reporter aux références des demandes de brevet suivantes WO-2006/096472, DE-19.925601 ou encore US-5.602.071. Le problème de ces composés humiques est leur faible capacité de perméation qui les confinent à des essais ou à des
tests en petites quantités mais les rend difficilement utilisables de façon satisfaisante en milieu industriel pour des volumes importants de traitement dans des délais courts.
La présente invention propose de solubiliser ces composés hydrosolubles par un traitement chimique, en faisant appel à une étape dite oxydation de Fenton. Pour illustrer la présente description, il est adjoint des dessins sur lesquels les différentes figures représentent :
- figure 1 : courbe q en fonction de rés pour les écorces traitées à l 'acide et utilisées comme témoin, dans le cas d'une application à l 'adsorption du plomb,
- figure 2 : courbe q en fonction de rés pour les écorces traitées à l 'acide et ayant subi la réaction d'oxydation de Fenton selon la présente invention, dans le cas d'une application à l 'adsorption du plomb,
- figure 3 : courbe q en fonction de rés pour les écorces traitées à l 'acide et utilisées comme témoin, dans le cas d'une application à l'adsorption de l' uranium,
- figure 4 : courbe q en fonction de réS pour les écorces traitées à l 'acide et ayant subi la réaction d'oxydation de Fenton selon la présen e invention, dans le cas d'une application à l'adsorption de l' uranium,
- figure 5 : courbe q en fonction de rés pour les écorces traitées à l 'acide et utilisées comme témoin, dans le cas d'une application à l 'adsorption du baryum,
- figure 6 : courbe q en fonction de rés pour les écorces traitées à l 'acide et ayant subi la réaction d'oxydation de Fenton selon la présente invention, dans le cas d'une application à l 'adsorption du baryum.
Le procédé de traitement par oxydation d'un substrat en matériau lignocellulosique pour l 'adsorption de radionucléides dans des fluides chargés en radionucléides selon la présente invention, consiste à faire subir audit substrat
en matériau lignocellulosique un traitement destiné à améliorer sa capacité de fixation desdits radionucléides ainsi qu'à solubiliser les produits hydrosolubles. Dans le mode de réalisation, non limitatif, qui est maintenant décrit à titre d'exemple, on utilise en tant que substrat en matériau lignocellulosique des écorces notamment d'origine forestière, en particulier de pin Douglas, broyées en granules, de dimensions de quelques millimètres, 1 à 4 mm pour donner un ordre d' idée.
Ces écorces sont dans un premier temps broyées et calibrées pour ne retenir que la plage granulométrique souhaitée. On note que cette plage granulométrique dépend de la nature de l 'écorce.
Le choix de cette plage a un double objectif.
La granulométrie minimale doit éviter le colmatage lors de l' utilisation de la matière dans divers systèmes d'emballage (colonne, sachet, ...).
De plus, il faut aussi que le diamètre soit suffisamment petit pour être efficace et pour offrir une surface de contact importante pour l'adsorption et donc générer une capacité de traitement optimale.
Il s'agit là d' un compromis qui est aussi à mettre en relation avec le rendement de production. Or, on constate que pour obtenir un maximum de granules dont la taille est comprise entre 1 et 4 mm, il faut prendre en compte également le taux d' humidité résiduelle et la taille des grilles de broyage.
A titre d'exemple et en fonction de l'origine variable de l'écorce, on s'aperçoit qu'une grille de broyage de maille 3,80 mm, un taux d' humidité résiduelle de 8% et un tamis de maillage supérieur à 1mm conduisent à un rendement optimisé proche de 55%.
Les granules sont ensuite préparés pour les rendre actifs.
La première étape est une étape de rinçage, lavage, élimination des fines résiduelles après l 'étape de broyage et après les différents transferts et stockages.
Certains composés hydrosolubles comme les tannins essentiellement ou autres composés phénoliques sont partiellement relargués dans l'eau de lavage et simultanément les ecorces absorbent de l 'eau, provoquant un gonflement par hydratation.
Les granules ainsi pré-préparés sont ensuite activés pour leur conférer des fonctionnalités échangeuses d' ions. Une solution de solubilisation des tannins et des composés phénoliques est employée. L'ordre de ces deux traitements étant sans importance.
L'activation des granules est obtenue de façon connue par un traitement acide, en l 'occurrence de l'acide nitrique à 0,1 M, c'est-à-dire à 0,1 mole par litre.
L'acide provoque des échanges des sels Na, K, Ca et Mg pour citer les principaux composés des sites échangeurs d'ions par des protons H+.
Le suivi est obtenu par une mesure de la conductivité en fonction du pH.
Le temps de traitement est défini lorsque la conductivité atteint une asymptote horizontale, généralement lorsque la solution atteint une acidité maximale, c'est- à-dire un pH de l 'ordre de 1, la conductivité pouvant atteindre environ des valeurs de 40 ms/cm.
Les ecorces sont ensuite rincées de nouveau pour éliminer la solution acide.
De ce fait, les granules retrouvent un pH proche de 7 donc de la neutralité.
Simultanément, la conductivité revient à la conductivité de l'eau distillée.
Durant cette phase, les composés hydrosolubles sont encore éliminés.
Néanmoins, il subsiste des composés hydrosolubles et ces derniers ne doivent plus être relargués ultérieurement lors de l' utilisation du produit fini à des fins de traitement de fluides, notamment de traitement de l 'eau en vue de la récupération des métaux lourds et des radionucléides.
Ainsi, il faut stabiliser les granules ainsi activés et prêts à être utilisés pour éviter tout relargage ultérieur de composés hydrosolubles.
Une solution de solubilisation consiste à traiter lesdits granules en leur faisant subir une réaction d'oxydation dite d'oxydation de Fenton. Cette réaction d'oxydation provoque une diminution de la taille des tannins ou autres composés phénoliques, les rendant ainsi plus aisément extractibles. Ces composés solubles sont alors éliminés dans les eaux de lavage, interdisant leur solubilisation ultérieure lors des phases de f iltration en vue de retenir des radionucléides et des métaux lourds puisque ces composés hydrosolubles sont absents.
Ce traitement de solubilisation fait appel à la réaction d'oxydation de Fenton. Cette réaction est illustrée ci-dessous :
Fe + OH'+ OH"
Ainsi, on constate que cette réaction permet l 'ouverture des cycles, la diminution de la taille des molécules, permettant alors leur entraînement et leur élimination dans les eaux de lavage lors de la préparation des écorces.
De plus, cette réaction provoque l'ouverture des cycles benzéniques des lignines pour former des groupements carboxyles et ainsi augmenter le nombre de sites disponibles pour l 'adsorption.
Pour donner un exemple, on traite 5 g d' écorces brutes tamisées dans une plage de 1 à 4 mm.
L' intérêt de cette plage granulométrique est d'éviter un colmatage tout en offrant une surface d'échange satisfaisante.
Les granules résultants sont mis en suspension dans de l'eau distillée (500 ml) pendant 2 heures à température ambiante pour un rinçage et pour une élimination des fines.
Ces granules rincés sont introduits dans 250 ml d' une solution de peroxyde d' hydrogène H2O2 (50 mM) et en présence de FeS04 (0,5 mM).
Agitation du mélange à température ambiante pendant lh45min, notamment par agitation magnétique.
Les granules, après filtration sur verre fritté de porosité 3, sont régénérés, activés dans 250 ml d' une solution de H2SC (0,1 M).
On obtient 3,29 g de granules soit un rendement massique de 66%.
Dans un premier temps, on dose sur ces granules l 'adsorption de plomb qui est l'élément le plus proche de l ' Uranium en terme de propriétés physiques (charge, taille, masse, densité), tout en étant de manipulation simple.
On place 100 mg de granules traités comme ci-dessus en suspension dans 10ml d'une solution de plomb (concentration entre >0 et 2000 ppm), sous agitation pendant 2 heures, notamment une agitation magnétique, à température ambiante.
On dose le plomb par spectrométrie d'absorption en se plaçant aux raies d'absorption caractéristiques, notamment 217 nm.
On dose les tannins relargués par spectrométrie à 760 nm par le réactif de Fol in, méthode dite de Folin Ciocalteu.
On compare par rapport à des granules témoin ayant subi uniquement un traitement à l 'acide dans les mêmes conditions à savoir H2S04 (0,1 M).
Les résultats sont les suivants :
Granules Témoin Granules oxydation de Fenton
Plomb
Çmax (méq/g) 0,162 0,220
b (este de Langmuir) l/méq 0,70 1,3
Phénols (tannins) mg/g 3,00 0,14
qmx : capacité maximale de cations métalliques adsorbés par unité de masse d'écorces.
b : constante d'équilibre adsorption/désorption.
Phénols (tannins) : équivalent mg d'acide gallique par g d'écorce.
On note une diminution des rejets de tannins de 95% et une capacité d'adsorption qmax augmentée de 35%.
Ces résultats sont ceux relatifs à la capacité d'adsorption des ecorces qui passe par des réactions d'équilibre entre les cations métalliques et les ecorces, moyennant un temps de contact suffisant.
Cela se traduit par des isothermes d'adsorption, voir figures 1 et 2 mettant en relation la quantité de cations métalliques adsorbés par unité de masse d'écorces et la concentration de cations métalliques restant en solution, les essais étant conduits à température constante.
La capacité maximale d'adsorption se calcule à partir du modèle mathématique de Langmuir :
rn x-- q(l + b.Crés) I (b. Crés)
Le but recherché est d'atteindre la plus forte capacité d'adsorption qmax.
On a donc comme paramètres :
- ç : capacité d'adsorption à l'équilibre
- qmax : quantité maximale de cations métalliques adsorbés par unité de masse d'écorces
- Crés '· concentration en soluté à l 'équilibre dans la phase liquide
- b : constante d'équilibre adsorption/désorption.
Le coefficient b dépend de la nature du couple adsorbant-adsorbât. Il est fonction de l'énergie d' interaction entre les molécules de soluté et le substrat, sous l'effet de la température.
Le modèle de Langmuir n'est valable que si les mesures sont effec uées sur des matériaux supposés monocouches, c'est-à-dire que les hypothèses suivantes sont respectées :
- présence de plusieurs sites d'adsorption à la surface des écorces,
- chaque site peut adsorber une seule molécule
- chaque site présente la même affinité pour les solutés,
- l'activité d' un site donné n'affecte pas l'activité des sites adjacents.
Les fonctions carboxyliques (pectines, hémicelluloses) ou hydroxyles phénoliques (lignines) sont responsables de l 'adsorption.
L'affinité du substrat en matériau lignocellulosique est sélectif et dépendant des caractéristiques des métaux à adsorber (polarisabilité, enthalpie d' hydrogénation, nombre d'électrons célibataires).
On note que dans le cas présenté, des granules de pin Douglas, le plomb est particulièrement bien adsorbé.
Dans un deuxième temps, on prépare des granules de la même façon que précédemment et des essais sont conduits sur l 'adsorption de l ' Uranium, directement.
On place 100 mg de granules en suspension dans 10 ml d' une solution contenant de l 'uranium (concentration entre >0 et 2000 ppm), sous agitation pendant 2 heures, notamment une agitation magnétique, à température ambiante.
On dose l 'uranium par spectrométrie alpha.
On dose les tannins relargués par spectrométrie à 760 nm par le réactif de Fol in, méthode dite de Folin Ciocalteu.
On compare par rapport à des granules témoin ayant subi uniquement un traitement à l 'acide dans les mêmes conditions à savoir H2SO4 (0,1 M).
Les résultats sont les suivants :
On note une diminution des rejets de 95% et une capacité d'adsorption çmax augmentée de 23%.
Les isothermes d'adsorption des figures 3 et 4 mettent en relation la quantité de cations métalliques adsorbés par unité de masse d'écorces et la concentration de cations métalliques restant en solution, les essais étant conduits à température constante.
Dans un troisième temps, on prépare des granules de la même façon que précédemment et des essais sont conduits sur l 'adsorption du baryum, analogue chimique du radium, trop dangereux pour être manipulé à de telles concentrations.
On place 100 mg de granules traités comme ci-dessus en suspension dans 10 ml d'une solution contenant du baryum (concentration entre >0 et 2000 ppm), sous agitation pendant 2 heures, notamment une agitation magnétique, à température ambiante.
On dose le baryum par spectrométrie d'adsorption en se plaçant aux raies d'absorption caractéristiques, notamment 553 nm.
On dose les tannins relargués par spectrométrie à 760 nm par le réactif de Fol in, méthode dite de Folin Ciocalteu.
On compare par rapport à des granules témoin ayant subi uniquement un traitement à l 'acide dans les mêmes conditions à savoir H2SO4 (0,1 M).
Les résultats sont les suivants :
On note une diminution des rejets de 95% et une capacité d'adsorption çmax augmentée de 10%.
Les isothermes d'adsorption des figures 5 et 6 mettent en relation la quantité de cations métalliques adsorbés par unité de masse d'écorces et la concentration de cations métalliques restant en solution, les essais étant conduits à température constante.
Ces résultats sont ensuite validés pour le radium dosé par spectrométrie gamma, à des concentrations permettant sa manipulation.
Selon un perfectionnement du procédé selon la présente invention, il est possible de réitérer plusieurs fois l'attaque au peroxyde d' hydrogène, dite réaction de Fenton, sur les granules de façon à améliorer les résultats quant à l 'adsorption. On peut supposer, sans que cette interprétation soit limitative, que les radicaux libres ont une durée de vie limitée.
Claims
1. Procédé de traitement d'un substrat en matériau lignocellulosique pour l'adsorption de radionucleides dans des fluides chargés en radionucléides, caractérisé en ce qu' il consiste à réaliser les étapes suivantes :
- préparation du matériau lignocellulosique divisé par rinçage et soumis à un tri granulométrique,
- soumission du matériau lignocellulosique à une oxydation,
- activation du matériau par un traitement acide, et
- rinçage.
2. Procédé de traitement d'un substrat en matériau lignocellulosique pour l'adsorption de radionucléides selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction d'oxydation est une réaction de Fenton.
3. Procédé de traitement d'un substrat en matériau lignocellulosique pour l'adsorption de radionucléides selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction d'oxydation est conduite à température ambiante.
4. Procédé de traitement d'un substrat en matériau lignocellulosique pour l'adsorption de radionucléides selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le matériau lignocellulosique est constitué d'écorces forestières.
5. Procédé de traitement d'un substrat en matériau lignocellulosique pour l'adsorption de radionucléides selon l ' une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le tri granulométrique du matériau lignocellulosique retient les particules de dimensions comprises entre 1 et 4 mm.
6. Procédé de traitement d'un substrat en matériau lignocellulosique pour l'adsorption de radionucléides selon l ' une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau lignocellulosique est constitué de granules d'écorces de pin de la variété Douglas.
7. Utilisation d'un matériau lignocellulosique traité par le procédé selon l 'une quelconque des revendications précéden es pour le piégeage de radionucléides contenus dans un fluide chargé en radionucléides.
8. Utilisation de granules d'écorces de pin de la variété Douglas traités par le procédé selon l 'une quelconque des revendications 1 à 6 pour le piégeage de l' uranium.
9. Utilisation de granules d'écorces de pin de la variété Douglas traités par le procédé selon l' une quelconque des revendications 1 à 6 pour le piégeage du radium.
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