WO2011025091A1 - 고순도의 수소 정제 방법 - Google Patents

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강경훈
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    • C01B2203/0465—Composition of the impurity

Definitions

  • the present invention relates to a high purity hydrogen purification method, and more particularly, to a hydrogen purification method for removing various impurities contained in hydrogen obtained through pyrolysis of silane.
  • Hydrogen generated through the reaction as described above may be reused in the silicon deposition process after the purification process, but if impurities remain at a certain concentration or more in the hydrogen, there is a fear that the quality of the semiconductor silicon.
  • the above method is a method of purifying industrial hydrogen used for hydrogenation and hydrocracking of petroleum derivatives, and the purified hydrogen is difficult to be applied to electronic engineering and electronic technology.
  • the low temperature method has a problem in that energy consumption is high and the hydrogen purification process is complicated to perform.
  • Such conventional methods may be easy to remove boron-containing impurities, but have a problem in that hydrogen of higher purity cannot be obtained by removing nitrogen or phosphorus impurities.
  • US Patent No. 4871524 discloses a method for removing boron-containing impurities and phosphorus-containing impurities from hydrogen by using activated carbon at a low temperature.
  • the present invention was created to solve the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a high-purity hydrogen purification method for removing impurities such as boron, nitrogen, and phosphorus from hydrogen generated during pyrolysis of monosilane. .
  • the present invention as a means for solving the above problems, comprising the step of purifying by passing hydrogen containing impurities through a purifying bed filled with an adsorbent comprising at least one selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium and titanium alloys. It provides a hydrogen purification method.
  • Hydrogen produced in the pyrolysis process of monosilane contains impurities such as boron, nitrogen, and phosphorus, and according to the present invention, the hydrogen containing impurities is passed through a purified bed filled with an adsorbent having excellent adsorption efficiency.
  • the phosphorus content is 10 ppb or less
  • the boron content is 10 ppb or less
  • the ethylene content is 1 ppm or less
  • the nitrogen content is reduced to 100 ppm or less. Hydrogen can be obtained.
  • the purification can be performed in a relatively easy temperature range without performing the purification in a cryogenic environment, there is an advantage in terms of energy efficiency.
  • FIG. 1 is a process schematic diagram schematically showing a process for performing a hydrogen purification method according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention relates to a method for purifying hydrogen, comprising the step of purifying hydrogen containing impurities through a purifying bed filled with an adsorbent comprising at least one selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium and titanium alloys.
  • the adsorbent packed in the purification layer to efficiently adsorb and remove various impurities contained in the hydrogen under easier process conditions to obtain a high purity hydrogen, as described above, the adsorbent, magnesium, At least one selected from the group consisting of aluminum, titanium and titanium alloys.
  • the adsorbent may be used by combining the above-described materials in various forms, and the use form is not particularly limited, but may include, for example, magnesium, aluminum, titanium, and titanium alloys. More specifically, magnesium, aluminum, a mixture of magnesium and aluminum, and a material in which titanium or a titanium alloy is mixed with the metal or the metal mixture may be used.
  • titanium is not particularly limited to form the titanium alloy, for example, it may contain one or more selected from the group consisting of iron, nickel, cobalt and the like.
  • composition of the metal and titanium alloy used as the adsorbent and the mixing ratio thereof are not particularly limited, and may be used in various compositions and mixing ratios, for example, the composition and mixing ratio of the components contained in hydrogen Various adjustments can be made depending on the composition and content of impurities.
  • the hydrogen purification method according to the present invention is also not particularly limited in the form of the adsorbent filled in the purification layer, for example, it may be made in the form of powder, chip, foil (foil) or sponge form, specifically It may be made in the form of a powder.
  • the size of the adsorbent is not particularly limited, and may be adjusted to an appropriate size according to various conditions such as use capacity and content of impurities contained in hydrogen to be supplied.
  • the adsorbent may be 0.1 ⁇ m to 5000 ⁇ m. It may be in the form of a powder having an average particle diameter of, specifically, may be in the form of a powder having an average particle diameter of 10 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the adsorbent when the adsorbent is in the form of a powder having an average particle diameter of less than 0.1 ⁇ m, the hydrogen to be purified does not pass through the purification layer, or a flying phenomenon due to fine powder may occur, which may cause difficulties in the process, due to static electricity There is a risk of explosion.
  • the adsorbent when the adsorbent is in the form of a powder having an average particle diameter of more than 5000 ⁇ m, there is a fear that the effective surface area of the adsorbent is reduced by reducing the specific surface area of the adsorbent. It may be difficult.
  • the adsorbent having the form as described above may be filled in a constant reactor to form a purification layer.
  • the tablet layer filled with the adsorbent is not particularly limited in form, and may be composed of a fixed bed or a fluidized bed.
  • the adsorbent may be mixed and dispersed through stirring, and thus the mixture obtained may be filled in a tube through which hydrogen gas passes so as to react with impurities contained in hydrogen passing through the purification layer, thereby forming a fixed bed, It may be used in the form of a fluidized bed to further improve contact between the impurities and the adsorbent.
  • the impurities may include boron, phosphorus, nitrogen, and the like, and specifically, may include boron impurities, phosphorus impurities, nitrogen impurities, and other impurities such as ethylene, monosilane, and the like.
  • the boron impurity may include BH 3 and B 2 H 6, etc.
  • the nitrogen impurity may include N 2 , and the like
  • the phosphorous impurity may include PH 3 .
  • the adsorbent used in the present invention can be removed by solidifying the impurities contained in hydrogen (ex. Boron, nitrogen, phosphorus, ethylene, monosilane, etc.) with a metal carbide compound, as shown in Scheme 2 below.
  • the process conditions are not particularly limited at the time of purification, for example, the purification is 500 °C It may be carried out in a temperature range of to 1000 °C, specifically, may be carried out in a temperature range of 600 °C to 900 °C.
  • the hydrogen purification is carried out at a temperature range of less than 500 °C, the reaction rate of the impurities and the adsorbent is lowered, there is a fear that the removal efficiency of impurities relative to the process time is lowered, if carried out at a temperature range exceeding 1000 °C, It may be difficult to select a reaction vessel to be filled and there is a fear that the energy efficiency is lowered.
  • the hydrogen purification method according to the present invention it is possible to perform the purification process only under the conventional cryogenic temperature because it uses an adsorbent that can efficiently purify hydrogen at a temperature condition that is relatively easy to perform the purification process even if the purification is not performed under cryogenic temperatures. Compared to the case of using activated carbon as an adsorbent, it may have advantages in terms of energy efficiency.
  • the hydrogen purification method according to the present invention can easily separate the hydrogen gas and the impurities by solidifying the impurities as the purification process is performed within a relatively low energy consumption temperature range.
  • the amount of impurities that can be removed per hour through the hydrogen purification method according to the present invention is not particularly limited, and sufficient reaction is performed between the impurities and the adsorbent according to the object of the present invention, the impurities can be separated from the hydrogen gas Appropriate purification rates may be employed.
  • the pressure conditions at the time of purification are not particularly limited, for example, it can be carried out under air pressure, specifically, the purification can be carried out under pressure conditions of 1 atm to 10 atm.
  • the hydrogen purification method according to the present invention is a device capable of performing the process as described above, the type and configuration is not particularly limited, for example, it includes a grid for dispersing, an electric stove and a temperature controller This can be done using a device.
  • the lattice for dispersing means a hollow tube capable of filling metal powder and titanium alloy powder.
  • the lattice for dispersing may also be used as the term "refining layer tube or reactor," and the electric furnace may increase the temperature of the refining layer. Serves to supply heat.
  • a supply unit and a recovery unit through which hydrogen gas flows in and out may be provided at the top and bottom of the device, respectively.
  • the reactor provided inside the apparatus may be filled with the adsorbent as described above, and may supply hydrogen contaminated by micro impurities.
  • the temperature inside the reactor can be controlled within the temperature range of 500 °C to 1000 °C, and the purified hydrogen obtained by passing the hydrogen containing impurities through the purification layer can be discharged to the outlet provided in the upper portion of the device have.
  • the purified hydrogen may move to a waste heat recoverer at a high temperature to transfer heat to hydrogen including impurities present in the waste heat recoverer. Accordingly, hydrogen containing impurities heated by the purified hydrogen may be supplied into the reactor at a high temperature.
  • a more effective way to purify hydrogen from finely sized impurities is to use a fluidized bed reactor containing the adsorbent described above.
  • the size of the device is not particularly limited, but may be determined based on the amount and linear speed of the adsorbent, for example.
  • At least two or more reactors may be interconnected, and a device configured in the form of the above-described adsorbent may be used in the reactor.
  • chained devices in which at least two reactors are provided parallel to one another so as to carry out a continuous hydrogen purification operation.
  • the purification process may be performed several times using all the reactors, and in some reactors, the hydrogen gas is not supplied in a stopped state. Then, when a problem occurs in the reactor to perform the purification process, the reaction may be carried out continuously through the reactor in the air.
  • FIG. 1 is a process schematic diagram schematically showing a process of performing a hydrogen purification method according to an embodiment of the present invention.
  • the contaminated hydrogen may be transferred to a reactor by passing through a heat exchanger 50.
  • the reactor includes two first reactors 10 and 20 installed in parallel; And two second reactors 30, 40 also installed in parallel.
  • the first reactor (10, 20) is filled with at least one adsorbent selected from the group consisting of magnesium powder, aluminum powder, titanium powder and titanium alloy powder, the second reactor (30, 40), magnesium powder, Among one or more adsorbents selected from the group consisting of aluminum powder, titanium powder and titanium alloy powder, the same or different kinds of adsorbents as those charged in the first reactors 10 and 20 may be charged.
  • the contaminated hydrogen, heated to thermal temperature may be supplied to either one of the two first reactors 10 and 20 installed in parallel, or may be supplied to both sides as necessary.
  • Hydrogen may be supplied to another first reactor 20. Accordingly, while the purification process is performed to the first reactor 20, a process of regenerating the adsorbent in the other first reactor 10 may be performed to perform a continuous process.
  • the first purified hydrogen through the first reactors 10 and 20 may be supplied to the second reactors 30 and 40 to be secondarily purified.
  • the operating state of the second reactors 30 and 40 may be similar to that of the first reactors 10 and 20.
  • the primary and secondary purified hydrogen may be transferred to the filtration unit 60 to remove impurities of the metal powder, thereby obtaining high purity hydrogen.
  • the content of impurities contained in the purified hydrogen is 10 ppb or less, and boron 10 ppb so as to be suitable for the silicon deposition process. Or less, nitrogen may be removed below 100 ppm, more specifically phosphorus below 1 ppb, boron below 1 ppb, and nitrogen below 1 ppm.
  • Hydrogen purification used equipment equipped with a gas dispersion grid (reactor) having a height of 1000 mm and an inner diameter of 150 mm, a supply part, a recovery part, an electric stove, and a temperature controller.
  • a gas dispersion grid reactor having a height of 1000 mm and an inner diameter of 150 mm
  • a supply part a recovery part
  • an electric stove a temperature controller.
  • the reactor was filled with magnesium powder having a particle diameter of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m with an adsorbent. Thereafter, by heating the hydrogen in the reactor for 3 hours using an electric stove, the temperature was raised to 700 °C. Hydrogen was passed through the purification layer to remove impurities under this temperature.
  • the pressure of the reactor was atmospheric pressure
  • the rate of hydrogen flow was 150 L (liter) / h (hour)
  • the gas (hydrogen) flow was analyzed every 50 hours.
  • Impurity content in hydrogen according to Example 1 is shown in Table 1.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a powder mixture of magnesium powder and titanium powder in a ratio of 1: 4 was used as the adsorbent. At this time, the particle diameter of magnesium powder was 10 micrometers-500 micrometers, the particle diameter of aluminum powder was 70 micrometers-350 micrometers, and the internal temperature of the reactor was 500 degreeC.
  • Impurity content in hydrogen according to Example 2 is shown in Table 2.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a powder mixture having a 1: 1 ratio of magnesium powder and titanium powder was used as an adsorbent. At this time, the particle diameter of magnesium powder was 70 micrometers-350 micrometers, the particle diameter of titanium powder was 20 micrometers-500 micrometers, and the internal temperature of the reactor was 850 degreeC.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a powder mixture of magnesium powder and titanium alloy powder having a TiFe 2 formula of 1: 4 was used as the adsorbent. At this time, the particle size of the magnesium powder was 70 ⁇ m to 350 ⁇ m, the particle diameter of the titanium alloy powder was 20 ⁇ m to 500 ⁇ m, the internal temperature of the reactor was 850 °C.
  • Impurity content in hydrogen according to Example 4 is shown in Table 4.
  • the powder mixture was performed in the same manner as in Example 1 except that the titanium alloy powder containing magnesium powder and cobalt 5% as a sorbent was 1: 10. At this time, the particle size of the magnesium powder was 20 ⁇ m to 250 ⁇ m, the particle diameter of the titanium alloy powder was 20 ⁇ m to 500 ⁇ m, the internal temperature of the reactor was 1000 °C.
  • Impurity content in hydrogen according to Example 5 is shown in Table 5.
  • Example 2 The same method as in Example 1 was used, but an apparatus in which three reactors were structurally coupled in advance was used.
  • the adsorbent is a magnesium powder in the first reactor, a powder mixture in which the ratio of magnesium powder and titanium powder is 1: 4, and in the third reactor, the ratio of magnesium powder and titanium (TiFe2) alloy powder is 1: A powder mixture of 10 was used.
  • the particle size of the magnesium powder used in the first and / or second reactor was 70 ⁇ m to 350 ⁇ m
  • the particle size of the titanium powder was 20 ⁇ m to 500 ⁇ m
  • the particle size of the magnesium powder used in the third reactor was 20 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • the particle size of the titanium alloy powder was 20 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the internal temperature of the first reactor was 650 ° C
  • the internal temperature of the second reactor was 750 ° C
  • the internal temperature of the third reactor was 900 ° C.
  • Impurity content in hydrogen according to Example 6 is shown in Table 6.

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Abstract

본 발명은 마그네슘, 알루미늄, 티타늄 및 티타늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 흡착제가 충전된 정제층에 불순물이 함유된 수소를 통과시켜 정제하는 단계를 포함하는 수소 정제 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 붕소, 질소 및 인 등과 같은 불순물이 함유되어 있는 수소를 특정한 금속 흡착제가 충전된 정제층으로 통과시켜, 보다 효율적으로 불순물을 제거할 수 있으며, 극저온 하에서 정제를 수행하지 않아도 되므로 불필요한 에너지 소모를 줄일 수 있다.

Description

고순도의 수소 정제 방법
본 발명은 고순도의 수소 정제 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 실란의 열 분해(pyrolysis) 등을 통하여 획득된 수소 내에 함유되어 있는 다양한 불순물들을 제거하는 수소 정제 방법에 관한 것이다.
일반적으로 반도체 실리콘(silicon)을 제조하는 경우, 유동층 반응기에서 실란의 열분해 반응(pyrolysis reaction) 공정을 통하여 다량의 수소를 생성하며, 이와 같은 수소 생성 반응은 하기 반응식 1과 같은 반응을 통하여 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
SiH4 → Si + 2H2
상기한 바와 같은 반응을 통하여 생성된 수소는 정제 과정을 거친 후, 실리콘 증착공정에 재사용할 수 있지만, 상기 수소에 불순물이 일정 농도 이상 남아있으면, 반도체 실리콘의 품질 저하를 가져올 우려가 있다.
이에, 상기 수소를 정제하는 방법으로, 저온 방법을 이용하여 마이크로(micro) 불순물 및 매크로(macro) 불순물로부터 수소를 정제하는 방법이 알려져 있다(미국특허 제 3628340 호, 제 3839847 호, 제 4043770 호).
상기 방법은 석유파생물의 수소화(hydrogenation) 및 수소첨가분해 (hydrocracking)에 이용되는 산업용 수소를 정제하는 방법으로, 정제된 수소는 전자 공학 및 전자 기술에 적용되기 어렵다는 문제점이 있다.
즉, 상기 방법을 거친 수소에는 불순물 함유량이 많아, 예를 들면, 모노실란 또는 클로로실란으로부터 반도체 실리콘을 증착시키는 공정에는 적합하지 못하다는 문제점이 있다.
또한, 저온 방법은 에너지 소모량이 많고, 수소 정제 공정의 수행이 복잡하다는 문제점이 있다.
붕소 함유 불순물과 인 함유 불순물로부터 수소를 정제하는 방법으로, 불순물을 포함하는 수소를 활성 탄소층에 통과시켜 정제하는 방법이 알려져 있다(미국특허 제 4242875 호). 상기 방법에 의하면, 공기압 및 -101℃ 내지 -173℃의 온도 범위에서 정제가 진행되는데, 이와 같은 방법으로 수소를 정제하면, BH3, B2H6과 같은 붕소 수소화물(boron hydride) 및 PH3과 같은 인 수소화물(phosphorus hydride)이 제거될 수 있다는 점을 개시하고 있다.
한편, 아민(amine)을 이용하여 붕소 함유 불순물로부터 실란을 정제하는 방법이 미국특허 제 3041141 호에 개시되어 있으며, 알칼리토금속(alkaline-earth metals) 수소화물을 이용하여 실란 내 붕소 함유 불순물 함량을 감소시키는 방법이 영국특허 제 851962 호에 개시되어 있다.
이와 같은 종래 방법들은 붕소 함유 불순물의 제거에는 용이할 수 있지만, 질소나 인 불순물을 제거하여 보다 고순도의 수소를 얻을 수 없다는 점에서 문제점이 있다.
이에, 상기 문제점을 해결하기 위하여, 미국특허 제 4871524 호는, 저온에서 활성 탄소를 사용함으로써 수소에서 붕소 함유 불순물과 인 함유 불순물을 제거하는 방법을 개시하고 있다.
그러나 이와 같은 수소 정제 방법은 저온에서 사용되고, 질소 함유 불순물로부터 수소의 효과적인 정제가 불가능하며, 에너지 소모량이 많다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하고자 창출된 것으로서, 본 발명의 목적은 모노실란의 열분해 시 생성되는 수소에서 붕소, 질소 및 인 등과 같은 불순물을 제거하는 고순도의 수소 정제 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄 및 티타늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 흡착제가 충전된 정제층에 불순물이 함유된 수소를 통과시켜 정제하는 단계를 포함하는 수소 정제 방법을 제공한다.
모노실란의 열분해 공정에서 생성되는 수소는, 붕소, 질소 및 인 등과 같은 불순물을 함유하는데, 본 발명에 의하면, 이와 같이 불순물이 함유된 수소를 흡착 효율이 우수한 흡착제가 충전된 정제층에 통과시켜 효율적으로 정제할 수 있으며, 이에 따라 인 함량이 10 ppb 이하이고, 붕소 함량이 10 ppb 이하이며, 에틸렌 함량이 1ppm이하이고, 질소 함량이 100 ppm 이하까지 감소되어 실리콘 증착공정 등에 유용하게 사용할 수 있는 고순도의 수소를 얻을 수 있다.
아울러, 본 발명에 의하면, 극저온 환경에서 정제를 수행하지 않고, 상대적으로 공정 수행이 용이한 온도 범위에서 정제를 수행할 수 있으므로 에너지 효율적인 측면에서도 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 수소 정제 방법을 수행하는 공정을 개략적으로 나타낸 공정개략도이다.
<도면 부호의 설명>
10 ,20: 제 1 반응기 30,40 : 제 2 반응기
50 : 열교환기 60: 여과기
본 발명은 마그네슘, 알루미늄, 티타늄 및 티타늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 흡착제가 충전된 정제층에 불순물이 함유된 수소를 통과시켜 정제하는 단계를 포함하는 수소 정제 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 따른 수소 정제 방법을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 수소 정제 방법은, 전술한 바와 같이, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄 및 티타늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 흡착제가 충전된 정제층을 이용하여 불순물이 함유된 수소를 정제하는 단계를 포함한다.
본 발명에서는, 정제층에 충전되어 있는 흡착제가 수소에 함유되어 있는 다양한 불순물들을 보다 용이한 공정 조건 하에서 효율적으로 흡착 제거하여 고순도의 수소를 얻을 수 있도록 하며, 상기 흡착제는 전술한 바와 같이, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄 및 티타늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.
즉, 본 발명에서 흡착제는 전술한 바와 같은 물질들을 다양한 형태로 조합하여 사용할 수 있으며, 그 사용 형태가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄 및 티타늄 합금을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로는 마그네슘, 알루미늄, 마그네슘과 알루미늄의 혼합물 및 상기 금속 또는 금속 혼합물에 티타늄 또는 티타늄 합금을 혼합한 물질을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 티타늄 합금을 형성하기 위하여 티타늄에 함유되는 원소의 종류가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 철, 니켈 및 코발트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 함유할 수 있다.
아울러, 상기 흡착제로 사용되는 금속 및 티타늄 합금의 조성 및 이들의 혼합비도 특별히 제한되는 것은 아니고, 다양한 조성 및 혼합비로 혼합하여 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상기 성분들의 조성 및 혼합비는 수소에 함유된 불순물의 구성 및 함량에 따라 다양하게 조절할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 수소 정제 방법에서 정제층에 충진되는 흡착제의 형태도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 분말 형태, 칩 형태, 호일(foil) 형태 또는 스펀지 형태 등으로 이루어질 수 있으며, 구체적으로는 분말 형태로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 흡착제의 크기도 특별히 제한되는 것은 아니고, 사용 용량 및 공급되는 수소에 함유된 불순물의 함량 등 다양한 조건에 따라 적절한 크기로 조절될 수 있지만, 예를 들면, 상기 흡착제는 0.1㎛ 내지 5000㎛의 평균 입경을 가지는 분말 형태일 수 있고, 구체적으로는, 10㎛ 내지 500㎛의 평균 입경을 가지는 분말 형태일 수 있다.
여기서, 상기 흡착제가 평균입경이 0.1㎛ 미만인 분말 형태로 이루어진 경우, 정제하고자 하는 수소가 정제층을 통과하지 못하거나, 미분으로 인한 날림 현상 등이 발생하여 공정 상 어려움이 생길 수 있으며, 정전기에 의한 폭발의 우려가 있다. 또한, 상기 흡착제가 평균입경이 5000㎛을 초과하는 분말 형태로 이루어진 경우, 흡착제의 비표면적이 줄어들어 유효반응 면적이 감소할 우려가 있으며, 흡착제가 충전되는 정제층이 유동층일 경우 금속 분말의 유동이 어려워질 우려가 있다.
본 발명에서는 상기한 바와 같은 형태로 이루어진 흡착제가 일정한 반응기 내에 충전되어 정제층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 흡착제가 충전된 정제층은 그 형태가 특별히 제한되는 것은 아니고, 고정층 또는 유동층으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 흡착제는 교반을 통하여 혼합 분산되고, 이에 따라 얻어진 혼합물이 정제층을 통과하는 수소 내에 함유된 불순물들과 반응할 수 있도록 수소 가스가 통과하는 관에 충전되어 고정층을 형성할 수도 있고, 불순물과 흡착제 간에 접촉성을 보다 향상시키기 위하여 유동층의 형태로 사용될 수도 있다.
한편, 불순물은 붕소, 인 및 질소 등을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 붕소 불순물, 인 불순물, 질소 불순물 및 에틸렌, 모노실란 등과 같은 기타 불순물을 포함할 수 있다.
상기 붕소 불순물에는 BH3 및 B2H6 등이 포함될 수 있고, 질소 불순물에는 N2 등이 포함될 수 있으며, 인 불순물에는 PH3 등이 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 흡착제는 수소 내에 함유되어 있는 불순물(ex. 붕소, 질소, 인, 에틸렌 및 모노실란 등)을 하기 반응식 2에 나타난 바와 같이, 금속 카바이드 화합물로 고형화함으로써 제거할 수 있다.
[반응식 2]
N2 (gas) + 3Mg (solid) → Mg3N2 (solid)
N2 (gas) + Ti (solid) → TiN (solid)
N2 (gas) + 2Al (solid) → 2AlN (solid)
B2H6 (gas) + 3Mg (solid) → Mg3B2 (solid) + 3H2 (gas)
B2H6 (gas) + Ti (solid) → TiB2 (solid) + 3H2 (gas)
2PH3(gas) + 3Mg (solid) → Mg3P2 (solid) + 3H2 (gas)
2PH3(gas) + 2Al (solid) → 2AlP (solid) + 3H2 (gas)
3C2H4(gas) + 8Mg (solid) → 2Mg4C3 (solid) + 6H2 (gas)
C2H4(gas) + 2Ti (solid) → 2TiC (solid) + 2H2 (gas)
SiH4(gas) + 2Mg (solid) → Mg2Si (solid) + 2H2 (gas)
한편, 전술한 바와 같은 흡착제가 충전된 정제층을 이용하여 효율적으로 불순물을 제거하여 고순도의 수소를 정제할 수 있다면, 정제 시에 공정 조건이 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 정제는 500℃ 내지 1000℃의 온도 범위에서 수행할 수 있고, 구체적으로는 600℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다.
상기 수소 정제를 500℃ 미만의 온도 범위에서 수행하면, 불순물과 흡착제의 반응 속도가 저하되어 공정 시간 대비 불순물의 제거 효율이 저하될 우려가 있으며, 1000℃를 초과하는 온도 범위에서 수행하면, 흡착제가 충전될 반응 용기를 선정하기 어려워질 수 있고, 에너지 효율이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 수소 정제 방법에 의하면, 극저온 하에서 정제를 수행하지 않아도 상대적으로 정제 공정을 수행하기 용이한 온도 조건에서 효율적으로 수소를 정제할 수 있는 흡착제를 사용하므로 종래 극저온 하에서만 정제 공정을 수행할 수 있었던 활성탄을 흡착제로 사용하는 경우에 비하여, 에너지 효율적인 측면에서 장점을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 수소 정제 방법은 전술한 바와 같이, 상대적으로 에너지 소모가 적은 온도 범위 내에서 정제 공정을 수행함에 따라 불순물이 고형화됨으로써 수소 가스와 불순물을 용이하게 분리할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 수소 정제 방법을 통하여 시간 당 제거할 수 있는 불순물의 양도 특별히 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 목적에 따라 불순물과 흡착제 간에 충분한 반응이 수행되어, 불순물이 수소 가스로부터 분리될 수 있도록 적절한 정제 속도를 채용할 수 있다.
또한, 정제 시 압력 조건도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 공기압 하에서 수행할 수 있고, 구체적으로는 1 atm 내지 10 atm의 압력 조건 하에서 정제를 수행할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 수소 정제 방법은 전술한 바와 같은 공정을 수행할 수 있는 기기라면, 그 종류 및 구성이 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 분산용 격자, 전기난로 및 온도조절기를 포함하는 기기를 이용하여 수행할 수 있다.
여기서, 상기 분산용 격자는 금속분말 및 티타늄 합금 분말을 충전할 수 있는 속이 빈 관을 의미하는 것으로서, 본 발명에서는 정제층 관 또는 반응기라는 용어로 사용되기도 하며, 전기난로는 정제층의 온도를 높이기 위해 열을 공급하는 역할을 한다.
상기 기기의 구체적인 예를 들면, 기기의 상부 및 하부에 각각 수소 가스가 유입되고 유출되는 공급부 및 회수부가 구비될 수 있다. 아울러, 상기 기기의 내측에 구비되는 반응기는 전술한 바와 같은 흡착제로 충전될 수 있으며, 마이크로 단위의 미세한 불순물에 의해 오염된 수소를 공급할 수 있다.
여기서, 반응기 내부의 온도는 500℃ 내지 1000℃의 온도 범위 내에서 조절할 수 있고, 불순물이 함유된 수소를 정제층에 통과시킴에 따라 얻어진 정제된 수소를 기기의 상부에 구비된 출구로 유출시킬 수 있다.
아울러, 정제된 수소는 고온 상태로 폐열 회수기(recuperator)로 이동하여, 폐열 회수기에 존재하는 불순물을 포함하는 수소에 열을 전달할 수 있다. 이에 따라, 상기 정제된 수소에 의해 가열된 불순물을 포함하는 수소는 고온의 상태로 반응기 내로 공급될 수 있다.
미세한 크기의 불순물로부터 수소를 정제하는 보다 효과적인 방법은 전술한 흡착제를 포함하는 유동층 반응기를 이용하는 것이다. 상기와 같은 유동층 반응기를 이용할 경우, 기기의 크기가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 흡착제의 양 및 선속도(linear speed)를 기준으로 하여 정해질 수 있다.
또한, 보다 효율적으로 고순도의 수소를 정제하기 위해서는 적어도 둘 이상의 반응기가 상호 연결되어 있고, 상기 반응기 내에 전술한 흡착제가 충전된 형태로 구성된 기기를 사용할 수 있다.
나아가, 연속적인 수소 정제 작업을 수행할 수 있도록 적어도 둘 이상의 반응기가 상호 평행하게 구비되어 있는 사슬형 기기를 사용할 수도 있다. 적어도 둘 이상의 반응기가 상호 평행하게 구비되어 있는 사슬형 기기를 사용할 경우, 각 반응기를 모두 이용하여 여러 차례 정제 공정을 수행할 수도 있고, 일부 반응기의 경우, 정지시킨 상태로 수소 가스가 공급되지 않도록 제어한 후, 정제 공정을 수행하는 반응기에 문제가 생길 경우, 대기 중이던 반응기를 통하여 연속적으로 반응을 수행할 수도 있다.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명의 일 예에 따른 수소 정제 방법을 보다 상세하게 설명하도록 한다. 도 1은 본 발명의 일 예에 따른 수소 정제 방법을 수행하는 공정을 개략적으로 나타낸 공정 개략도이다.
도 1 에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 예에 따른 수소 정제 방법에 의하면, 우선, 열교환기(50)를 통과시켜, 오염된 수소를 반응기로 이송할 수 있다. 이 때, 상기 반응기는, 병렬로 설치된 2개의 제1반응기(10,20); 및 역시 병렬로 설치된 2개의 제 2 반응기(30,40)를 포함할 수 있다.
상기에서, 제1반응기(10,20)에는 마그네슘 분말, 알루미늄 분말, 티타늄 분말 및 티타늄 합금분말로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 흡착제가 충전되고, 또한, 제2반응기(30,40)에는 마그네슘 분말, 알루미늄 분말, 티타늄 분말 및 티타늄 합금분말로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 흡착제 중에서, 제 1 반응기(10,20)에 충전된 것과 동일 또는 상이한 종류의 흡착제가 충전되어 있을 수 있다.
상기와 같이, 열 온도로 가온된, 오염된 수소는 병렬로 설치된 두 개의 제1반응기(10,20) 중 어느 한쪽으로 공급되거나, 필요에 따라서는 양쪽으로 공급될 수 있다. 본 발명에서는 예를 들면, 두 개의 제 1 반응기(10,20) 중, 어느 하나의 제 1 반응기(10)를 사용하다가, 상기 제 1 반응기(10) 내의 흡착제에 불순물이 포화되어 정제 효율이 떨어지면, 수소를 다른 제 1 반응기(20)로 공급할 수 있다. 이에 따라, 상기 제 1 반응기(20)로 정제 공정을 진행하면서, 다른 제 1 반응기(10) 내에 흡착제를 재생하는 공정을 수행하여, 연속적인 공정을 수행할 수 있다.
이어서, 상기 제1반응기(10,20)를 통하여 1차 정제된 수소는 제2반응기(30,40)로 공급되어 2차 정제될 수 있다. 이 때 상기 제 2 반응기(30,40)의 운전 상태는 제 1 반응기(10,20)의 경우와 유사할 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같이 1 차 및 2 차 정제된 수소를 여과부(60)로 이송시켜 금속 분말의 불순을 제거하여 고순도의 수소를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 2 차 정제 공정 후 배출되는 고온의 수소를 열교환기(50)에서 주입되는 오염수소와 열교환시켜, 상기 오염 수소의 가온에 이용함으로써, 에너지 소모를 최소화할 수 있다.
그러나, 상기 기술된 과정은 본 발명의 하나의 예시에 불과하며, 본 발명에서는 상기의 각 단계 중 일부가 생략되거나, 혹은 반복해서 수행될 수 있으며, 경우에 따라서는 각 공정의 순서가 적절히 변경될 수도 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 수소 정제 방법을 이용하여 고순도의 수소를 정제할 경우, 정제된 수소 내에 함유된 불순물의 함량은 실리콘 증착공정에 적합할 수 있도록 인이 10ppb 이하이고, 붕소가 10ppb 이하이며, 질소가 100ppm 미만으로 제거될 수 있고, 보다 구체적으로는 인이 1ppb 미만이고, 붕소가 1ppb 미만이며, 질소가 1ppm 미만으로 제거될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
수소 정제는 높이가 1000 mm, 내부 직경이 150 mm인 가스 분산용 격자(반응기), 공급부, 회수부, 전기난로 및 온도 조절장치가 부착된 기기를 사용하였다.
상기 반응기에 흡착제로 입경이 10㎛ 내지 200㎛ 인 마그네슘분말을 충전하였다. 그 후, 전기난로를 이용하여 3시간 동안 반응기 내 수소를 가열하여, 온도는 700℃까지 상승 시켰다. 상기 온도 하에서 불순물을 제거하기 위해 수소를 정제층에 통과시켰다.
이 때, 반응기의 압력은 상압이고, 수소 흐름의 속도는 150 L(리터)/h(시간)이였으며, 가스(수소) 흐름은 매 50시간 마다 분석하였다.
실시예 1에 따른 수소 내 불순물 함량을 표 1로 나타내었다.
표 1
분석진행시간, 시간(h) 수소 내 불순물 함량, ppb
B2H6 PH3 N2 SiH4
0, (최초 화합물) 10.1 10 95000 100000
50 0.9 1.0 500 900
100 0.8 0.9 550 800
150 0.8 1.0 550 800
실시예 2
실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하되, 흡착제로 마그네슘 분말 및 티타늄 분말의 비율이 1 : 4인 분말 혼합물을 사용하였다. 이 때, 마그네슘 분말의 입경은 10㎛ 내지 500㎛ 이고, 알루미늄 분말의 입경은 70㎛ 내지 350㎛였으며, 반응기의 내부 온도는 500℃였다.
실시예 2에 따른 수소 내 불순물 함량을 표 2로 나타내었다.
표 2
분석진행시간, 시간(h) 수소 내 불순물 함량, ppb
B2H6 PH3 N2 SiH4
0, (최초 화합물) 10.5 9 90000 110000
50 0.9 1.0 400 900
100 0.9 0.9 600 800
150 0.9 0.9 550 800
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 흡착제로 마그네슘 분말 및 티타늄 분말의 비율이 1 : 4인 분말 혼합물을 사용하였다. 이 때, 마그네슘 분말의 입경은 70㎛ 내지 350㎛ 이고, 티타늄 분말의 입경은 20㎛ 내지 500㎛였으며, 반응기의 내부 온도는 850℃였다.
실시예 3에 따른 수소 내 불순물 함량을 표 3로 나타내었다.
표 3
분석진행시간, 시간(h) 수소 내 불순물 함량, ppb
B2H6 PH3 C2H4 N2 SiH4
0, (최초 화합물) 10.3 9.5 100000 92000 108000
50 0.9 0.8 960 500 800
100 0.9 0.7 800 550 800
150 0.8 0.7 750 600 750
실시예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 흡착제로 마그네슘 분말 및 TiFe2 화학식을 가지는 티타늄합금 분말의 비율이 1 : 4인 분말 혼합물을 사용하였다. 이 때, 마그네슘 분말의 입경은 70㎛ 내지 350㎛였고, 티타늄합금 분말의 입경은 20㎛ 내지 500㎛였으며, 반응기의 내부 온도는 850℃였다.
실시예 4에 따른 수소 내 불순물 함량을 표 4로 나타내었다.
표 4
분석진행시간, 시간(h) 수소 내 불순물 함량, ppb
B2H6 PH3 C2H4 N2 SiH4
0, (최초 화합물) 10.7 10.2 100000 95000 120000
50 0.8 0.8 970 450 850
100 0.9 0.8 850 500 800
150 0.9 0.8 800 500 750
실시예 5
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 흡착제로 마그네슘 분말 및 코발트가 5% 함유된 티타늄합금 분말의 비율이 1 : 10인 분말 혼합물을 사용하였다. 이 때, 마그네슘 분말의 입경은 20㎛ 내지 250㎛였고, 티타늄합금 분말의 입경은 20㎛ 내지 500㎛였으며, 반응기의 내부 온도는 1000℃였다.
실시예 5에 따른 수소 내 불순물 함량을 표 5로 나타내었다.
표 5
분석진행시간, 시간(h) 수소 내 불순물 함량, ppb
B2H6 PH3 C2H4 N2 SiH4
0, (최초 화합물) 10.0 11.0 100000 100000 120000
50 0.9 0.7 900 450 800
100 0.8 0.7 800 400 750
150 0.9 0.8 800 400 750
실시예 6
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 3개의 반응기가 사전에 구조적으로 결합된 기기를 사용하였다.
흡착제로 제 1 반응기에는 마그네슘 분말을, 제 2 반응기에는 마그네슘 분말 및 티타늄 분말의 비율이 1 : 4인 분말 혼합물을, 그리고, 제3 반응기에는 마그네슘 분말 및 티타늄(TiFe2)합금 분말의 비율이 1 : 10인 분말 혼합물을 사용하였다. 제 1 및/또는 제 2 반응기에 사용한 마그네슘 분말의 입경은 70㎛ 내지 350㎛이고, 티타늄 분말의 입경은 20㎛ 내지 500㎛였으며, 제3 반응기에 사용한 마그네슘 분말의 입경은 20㎛ 내지 250㎛이고, 티타늄합금 분말의 입경은 20㎛ 내지 500㎛였다. 또한, 제1 반응기의의 내부 온도는 650℃이고, 제2 반응기의 내부 온도는 750℃였으며, 제3 반응기의 내부 온도는 900℃였다.
실시예 6에 따른 수소 내 불순물 함량을 표 6로 나타내었다.
표 6
분석진행시간, 시간(h) 수소 내 불순물 함량, ppb
B2H6 PH3 C2H4 N2 SiH4
0, (최초 화합물) 10.0 10.0 90000 110000 110000
50 0.8 0.6 700 450 600
100 0.7 0.6 700 400 550
150 0.7 0.6 700 400 550

Claims (7)

  1. 마그네슘, 알루미늄, 티타늄 및 티타늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 흡착제가 충전된 정제층에 불순물이 함유된 수소를 통과시켜 정제하는 단계를 포함하는 수소 정제 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    티타늄 합금은 철, 니켈 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 수소 정제 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    흡착제는 0.1㎛ 내지 5000㎛의 평균 입경을 가지는 분말 형태인 수소 정제 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    정제층은 고정층 또는 유동층인 수소 정제 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    불순물은 붕소, 인, 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 수소 정제 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    정제는 500℃ 내지 1000℃의 온도에서 수행하는 수소 정제 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    정제는 1 atm 내지 10 atm의 압력에서 수행하는 수소 정제 방법.
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