WO2011006695A1 - Removal of foreign metals from inorganic silanes - Google Patents

Removal of foreign metals from inorganic silanes Download PDF

Info

Publication number
WO2011006695A1
WO2011006695A1 PCT/EP2010/056714 EP2010056714W WO2011006695A1 WO 2011006695 A1 WO2011006695 A1 WO 2011006695A1 EP 2010056714 W EP2010056714 W EP 2010056714W WO 2011006695 A1 WO2011006695 A1 WO 2011006695A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
foreign metal
metal
containing compound
silane
foreign
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/056714
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Ekkehard MÜH
Hartwig Rauleder
Jaroslaw Monkiewicz
Original Assignee
Evonik Degussa Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa Gmbh filed Critical Evonik Degussa Gmbh
Priority to JP2012519942A priority Critical patent/JP5653427B2/en
Priority to EP10720760A priority patent/EP2454194A1/en
Publication of WO2011006695A1 publication Critical patent/WO2011006695A1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08Compounds containing halogen
    • C01B33/107Halogenated silanes
    • C01B33/10778Purification
    • C01B33/10784Purification by adsorption
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80Compositional purity

Definitions

  • the invention relates to a process for the treatment of a composition containing inorganic silanes and at least one foreign metal and / or a
  • a foreign metal-containing compound wherein the composition is contacted with at least one organic, amino-functionalized, polymeric adsorbent, in particular an organic aminoalkyl-functionalized polymeric adsorbent, and recovering the composition in which the content of the foreign metal and / or the foreign metal-containing compound is reduced and the
  • Silicon compounds used in microelectronics such as
  • Silicon nitride (SiN), silicon oxide (SiO), silicon oxynitride (SiON), silicon oxycarbide (SiOC) or silicon carbide (SiC) have to fulfill very high purity requirements. This is especially true in the production of thin layers of these materials. In chip production, contamination of the silicon compounds with metallic impurities results in undesirable doping of the epitaxial layers, e.g. Epitaxial silicon layers.
  • silicon tetrachloride SiCl 4
  • SiCI 4 is required in very high purity.
  • halosilanes and / or hydrogenhalosilanes are higher Purity, in the field of electronics, the semiconductor industry as well as in the pharmaceutical industry wished starting compounds.
  • tetrachlorosilane or trichlorosilane of silicon usually also has the chlorinated impurities present in silicon, which are sometimes carried off into the subsequent synthesis steps.
  • these chlorinated metallic impurities have a disadvantageous effect in the production of components in the field of electronics.
  • WO 2009049944 A1 discloses a method for the reduction of metals or semi-metals such as iron, aluminum, and boron, from trichlorosilane with Amberlite ® XAD-4 resin or montmorillonite K 10 TM.
  • Amberlite ® XAD-4 is a divinylbenzene cross-linked polystyrene with no functional groups and montmorillonite is a clay mineral that belongs to the phyllosilicates.
  • the content of boron and iron should be reduced inexpensively and easily handled in inorganic silanes.
  • Adsorbent in particular an alkylamino-functionalized, polymeric
  • the adsorbent is used according to the invention substantially anhydrous and / or free of organic solvents for the treatment of the composition. It is further preferred when the substantially water-free and solvent-free adsorbent such as Amberlyst ® A21 is inserted into the reactor to treat the composition.
  • the conversion into the reactor can preferably be carried out under an inert gas atmosphere, such as under nitrogen, argon or alternatively under dry air. Preference may also be given to using a mixture of said adsorbents or with further adsorbents in order to obtain an optimum
  • the adsorbent is preferably used purified so as not to contribute to contamination by additional impurities.
  • the abovementioned high-purity adsorbents are used in the process according to the invention.
  • Adsorbents which can be used at the same time as catalysts or have been used and are consumed can also be used appropriately
  • inventive methods are used, provided that they do not contribute to any additional contamination of the treated compositions.
  • the invention therefore relates to a method for the treatment of a
  • composition with at least one organic amino-functionalized, in particular aminoalkylfunktionalformaten, polymeric adsorbent is brought into contact and a composition is obtained, the content of
  • Foreign metal and / or at least one foreign metal-containing compound is reduced. It is of particular advantage that the foreign metal content and / or the content of the foreign metal-containing compound, - is usually a residual content of foreign metal or foreign metal-containing
  • the degree of reduction of the foreign metal content is also determined by the ratio of adsorbent to composition and the contact time. The person skilled in the art knows how to determine the optimum treatment conditions.
  • the adsorbent according to the invention is outstandingly suitable for the adsorptive separation of distillatively poorly separable foreign metal-containing compounds which dissolve in the composition or are completely dissolved therein.
  • the adsorptive separation of the foreign metal-containing compounds is believed to occur by complex formation of the foreign metal-containing compound and the adsorbent. Particulate foreign metals are presumably retained mechanically by the adsorbent.
  • the determination of the foreign metals or of the foreign metal-containing compounds can generally be carried out by quantitative analysis methods, as known to those skilled in the art, for example by atomic absorption spectroscopy (AAS) or photometry, in particular by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP -MS) and Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP-OES) - to name but a few.
  • AAS atomic absorption spectroscopy
  • ICP -MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • ICP-OES Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry
  • Adsorbent is essentially anhydrous and solvent-free. About Karl-Fischer (DIN 51 777), the water content in the adsorbent can be determined and the solvent content, for example by means of TGA-MS, TGA-IR or other, the
  • Solvents are alcohols, such as methanol, ethanol, or acetone and aromatic solvents, such as toluene.
  • An essentially adsorbent whose water content or solvent content of organic solvents is in each case less than 2.5% by weight to, for example, 0.0001% by weight, in particular less than 1, with respect to the total weight of the adsorbent is regarded as substantially anhydrous and / or solvent-free , 5 wt .-%, preferably less than 1, 0 wt .-%, preferably less than 0.5 wt .-%, particularly preferably 0.3 wt .-%, better less than 0.1 or ideally less than 0.01 wt. % to the detection limit, for example up to 0.0001% by weight.
  • Inorganic silane is understood to mean, in particular, halosilanes, hydrohalosilanes, halosilanes which are substituted by at least one organic radical and / or hydrohalosilanes which are substituted by at least one organic radical and also mixtures comprising at least one of these silanes.
  • pure hydrogen silanes may also be included.
  • each halogen independently of other halogen atoms can be selected from the group fluorine, chlorine, bromine or iodine, so that, for example, mixed halosilanes such as SiBrCI 2 F or SiBr 2 CIF can be included.
  • the inorganic silanes preferably include the chlorine-substituted silanes, predominantly monomeric silanes, such as, for example, tetrachlorosilane, trichlorosilane, dichlorosilane, monochlorosilane, methyltrichlorosilane, trichloromethylsilane,
  • Trimethylchlorosilane dimethyldichlorosilane, phenylmethyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, dihydrodichlorosilane.
  • monomeric silanes such as tetramethylsilane, trimethylsilane, dimethylsilane, methylsilane, monosilane or
  • Organohydrogensilanes or also disilane, trisilane, tetrasilane and / or pentasilane and higher homologous silanes can be reduced in their foreign metal content according to the method according to the invention.
  • Pentachlorhydrogendisilan or Tetrachlordihydrogendisilan and
  • the cyclic oligomeric inorganic silanes include compounds of the type Si n X 2n, with n> 3, such as Si 5 CliO, and to the polymeric inorganic compounds, for example, halopolysilanes, ie
  • a halogen such as F, Cl, Br, J, especially Cl.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the treatment of
  • foreign metals and / or foreign metal-containing compounds are considered those in which the metal or semimetal does not correspond to silicon.
  • Adsorption of the at least one foreign metal and / or the foreign metal-containing compound is carried out in particular selectively from the inorganic silane-containing composition, while the adsorption can be carried out both in solution and in the gas phase.
  • foreign metals or foreign metal-containing compounds are also understood half metals or compounds containing semimetals, such as boron and boron trichloride.
  • the foreign metals and / or foreign metal-containing compounds to be reduced are metal halides
  • Examples include aluminum trichloride or iron (III) -chlohd as well as entrained particulate metals, which can come from continuous processes.
  • Magnesium, calcium and / or iron are reduced, particularly preferably, the content of boron and iron in the composition or in the inorganic silane be significantly reduced, in particular, based on these metals
  • the inventive method is particularly suitable for the separation or
  • Azeotrope would pass. These foreign metal-containing compounds can sometimes be difficult to remove by distillation or not at all.
  • a boiling point which is in the range of the boiling point of an inorganic silane compound, a boiling point is considered, which is in the range of ⁇ 20 0 C of the boiling point of one of the inorganic silanes at atmospheric pressure (about 1013.25 hPa or 1013.25 mbar).
  • the compounds to be adsorbed are distinguished by the fact that they are generally completely dissolved in the composition and can only be separated off poorly by distillation.
  • Compound be reduced by 50 to 99 wt .-%.
  • the st .-% Preferably, the
  • the process allows a reduction of the residual content by 70 wt .-%, preferably 95 to 99 wt .-%.
  • the iron content of a composition of inorganic silanes by 50 to 99 wt .-%, preferably 70 to 99 wt .-% and the boron content by at least 90 wt .-%, preferably by 95 to 99.5 wt .-% be reduced, especially in one process step.
  • the foreign metal content and / or the content of the foreign metal-containing compound in a composition may preferably be in the range from below 100 ⁇ g / kg to the detection limit, in particular below 25 ⁇ g / kg, with respect to the metallic compound, in particular independently , preferably below 15 ⁇ g / kg, more preferably 0.1 to 10 ⁇ g / kg, down to the respective limit of detection.
  • the alkyl groups may be linear, branched or cyclic, preferably methyl or ethyl.
  • amino-functionalized divinylbenzene-styrene copolymers can be used, i. H. Divinylbenzene crosslinked polystyrene resins, wherein the from the group of dialkylamino or dialkylaminomethylenfunktionalinstrumenten divinylbenzene-styrene copolymers or thalkylammonium- or trialkylammoniummethylen- functionalized divinylbenzene-styrene copolymers are particularly preferred, in particular with alkyl is methyl or ethyl, preferably dimethyl- or trimethylaminomethyl-functionalized copolymers.
  • porous polystyrene resins for the treatment of inorganic silanes can be used.
  • Adsorbents are all characterized by a high specific surface area and porosity.
  • Polystyrene ie divinylbenzene-styrene copolymer
  • a ⁇ is independently an anion, for example but not limited to the series OH ⁇ (hydroxy), Cl “ (chloride), CH 3 COO " (acetate) or HCOO " (formate) is, in particular OH ⁇
  • Adsorbents such as Amberlyst ® A 21 an ion exchange resin based on cross-linked polystyrene divinylbenzene resin having dimethylamino groups on the polymeric backbone of the resin.
  • Amberlyst ® A21 is a weakly basic
  • Anion exchange resin which can be purchased in the form of free base and in spherical beads having an average diameter of about 0.49 to 0.69 mm and a water content of up to 54 to 60 wt .-% in relation to the total weight.
  • the surface area is about 25 m 2 / g and the mean pore diameter is 400
  • Amberlyst ® A 26 OH which is based on a quaternary trimethylammonium functionalized divinylbenzene-styrene copolymer and having a highly porous structure can be used for treatment according to the invention in the process.
  • the average particle diameter of the adsorbent is usually 0.5 to 0.7 mm.
  • the resin is sold as an ionic form (called “hydroxide” form, "OH").
  • the water content may be 66 to 75% by weight based on the total weight.
  • the surface area is about 30 m 2 / g with an average pore diameter of 290 angstroms.
  • the treatment according to the invention will be at least one
  • inorganic silane-containing compositions carried out such that first the adsorbent is dried thoroughly to prevent hydrolysis of the silanes to be purified.
  • the drying of the adsorbent is preferably carried out under vacuum, for example at elevated temperature and below 175 0 C.
  • the dried adsorbent for example, under an inert gas atmosphere in the reactor, and brought into contact with the composition, optionally stirred.
  • the treatment is carried out at room temperature and atmospheric pressure for several hours.
  • the composition is contacted with the adsorbent for between 1 minute to 10 hours, typically up to 5 hours.
  • the recovery or separation of the purified composition is usually carried out by filtration, centrifugation or sedimentation.
  • the pretreatment of the absorbent takes place outside the reactor, thereby indicating the use of organic
  • Solvents are not needed for cleaning the adsorbent and for removing adhering water.
  • the process of the treatment can be discontinuous or continuous as needed.
  • the treatment can be carried out in a reactor, for example with stirring, or in a continuous
  • Treatment may include treatment in a flow-through reactor, e.g. B. one
  • Inorganic silane has a reduced by 50 to 99 wt .-% of foreign metal content and / or content of foreign metal-containing compound.
  • the invention likewise provides a method for treating a
  • composition comprising at least one inorganic silane and at least one foreign metal and / or a foreign metal-containing compound, according to the above described method, wherein at least one inorganic silane corresponds to the general formula I,
  • the treatment of trichlorosilane is optionally carried out in mixtures with monosilane, dichlorosilane and / or tetrachlorosilane in a continuously operated reactor.
  • the method is also suitable for the treatment of compositions containing compounds of the type of general formula I,
  • aryl group also alkyl-substituted aryls, with linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, understood.
  • n 3, 0 ⁇ a ⁇ 8, O ⁇ b ⁇ 8, where the substitution pattern of X and R may be as listed above.
  • the foreign metal content and / or the content of the foreign metal-containing compound of this composition may preferably in each case with respect to the metallic compound, in each case to a content in the range of below 100 ug / kg, in particular of less than 75 ug / kg, preferably below 25 ⁇ g / kg, preferably below 15 ⁇ g / kg, more preferably below 10 ⁇ g / kg.
  • the invention also provides the use of an organic compound
  • amino-functionalized polymeric adsorbent for reducing the content of at least one foreign metal and / or at least one foreign metal-containing compound from compositions comprising at least one inorganic silane, in particular a silane of the general formula I,
  • the use for reducing the content is at least one
  • Foreign metal and / or at least one foreign metal-containing compound comprising compositions comprising at least one silane selected from monosilane, monochlorosilane, dichlorosilane, trichlorosilane, tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane,
  • the use is preferably carried out in a continuously operated reactor.
  • the adsorbent is used substantially anhydrous and solvent-free, in particular by being optionally washed with ultrapure water as described above and subsequently treated under vacuum and / or elevated temperature.
  • the adsorbents are carefully dried prior to use in the process to prevent hydrolysis of the silanes to be purified.
  • a defined amount of adsorbent is placed in a 500 ml stirred apparatus comprising a glass four-necked flask with condenser (water, dry ice), dropping funnel, stirrer, thermometer and nitrogen inlet and under vacuum ( ⁇ 1 mbar) (rotary vane pump) and at 95 0 C. dried over 5 hours, then slowly aerated with dry nitrogen and cooled.
  • condenser water, dry ice
  • dropping funnel stirrer
  • thermometer and nitrogen inlet and under vacuum ⁇ 1 mbar
  • rotary vane pump rotary vane pump
  • the adsorbent is separated from the silane by passing it through a frit (Por. 4) into an evacuated 500 ml glass flask with a vent. Subsequently, the glass flask is vented with nitrogen and flushed with nitrogen
  • Amberlite ® XAD4 used in Comparative Example is based on cross-linked polystyrene with divinylbenzene, and in the form of small beads (mean 0 0.5 mm) is supplied wasserbefeuchtet.
  • Amberlite XAD4 ® has no additional functional groups on the polymeric backbone on, it is suitable, as outlined in the above reference, as adsorbent for the separation of metallic contaminants from chlorosilanes. The ability to adsorb is due to the absence of further functional groups due to the porous structure or interactions with the aromatic-rich polymer backbone.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

The invention relates to a method for treating a composition containing at least one inorganic silane and at least one foreign metal and/or a compound containing foreign metal, wherein the composition is brought into contact with an organic, amino-functional polymeric adsorbent, and for obtaining the composition in which the content of foreign metal and/or the content of a compound containing foreign metal is reduced. The invention also relates to the use of the adsorbent for reducing foreign metal and/or compounds containing foreign metal in inorganic silane compositions.

Description

Entfernung von Fremdmetallen aus anorganischen Silanen  Removal of foreign metals from inorganic silanes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer Zusammensetzung, enthaltend anorganische Silane und mindestens ein Fremdmetall und/oder eine The invention relates to a process for the treatment of a composition containing inorganic silanes and at least one foreign metal and / or a
Fremdmetall enthaltende Verbindung, wobei die Zusammensetzung mit mindestens einem organischen, aminofunktionalisierten, polymeren Adsorptionsmittel, insbesondere einem organischen aminoalkylfunktionalisierten polymeren Adsorptionsmittel, in Kontakt gebracht wird und Gewinnen der Zusammensetzung, in der der Gehalt an Fremdmetall und/oder der Fremdmetall enthaltenden Verbindung vermindert ist sowie die A foreign metal-containing compound, wherein the composition is contacted with at least one organic, amino-functionalized, polymeric adsorbent, in particular an organic aminoalkyl-functionalized polymeric adsorbent, and recovering the composition in which the content of the foreign metal and / or the foreign metal-containing compound is reduced and the
Verwendung dieser Adsorptionsmittel zur Behandlung eines anorganischen Silans oder von Zusammensetzungen anorganischer Silane zur Reduzierung des Gehaltes an Fremdmetallen und/oder Fremdmetall enthaltenden Verbindungen darin. Use of these adsorbents for treating an inorganic silane or compositions of inorganic silanes for reducing the content of foreign metals and / or foreign metal-containing compounds therein.
Siliciumverbindungen, die in der Mikroelektronik zum Einsatz kommen, wie Silicon compounds used in microelectronics, such as
beispielsweise zur Herstellung von hochreinem Silicium mittels Epitaxie oder for example, for the production of high-purity silicon by means of epitaxy or
Siliciumnitrid (SiN), Siliciumoxid (SiO), Siliciumoxinitrid (SiON), Siliciumoxicarbid (SiOC) oder Siliciumcarbid (SiC), müssen besonders hohe Anforderungen an Ihre Reinheit erfüllen. Dies gilt insbesondere bei der Herstellung dünner Schichten dieser Materialien. In der Chip-Herstellung führt eine Kontamination der Siliciumverbindungen mit metallischen Verunreinigungen zu einer unerwünschten Dotierung der epitaktischen Schichten, z. B. epitaktische Siliciumschichten. Silicon nitride (SiN), silicon oxide (SiO), silicon oxynitride (SiON), silicon oxycarbide (SiOC) or silicon carbide (SiC) have to fulfill very high purity requirements. This is especially true in the production of thin layers of these materials. In chip production, contamination of the silicon compounds with metallic impurities results in undesirable doping of the epitaxial layers, e.g. Epitaxial silicon layers.
Beispielsweise wird Siliciumtetrachlorid (SiCI4) unter anderem zur Herstellung von Lichtwellenleitern verwendet. Für diese Anwendungen wird SiCI4 in sehr hoher Reinheit benötigt. Insbesondere sind dabei metallische und/oder auf Metallen basierende For example, silicon tetrachloride (SiCl 4 ) is used inter alia for the production of optical waveguides. For these applications, SiCI 4 is required in very high purity. In particular, metallic and / or metal-based
Verunreinigungen von maßgeblichem Nachteil, selbst wenn sie nur im Bereich der Nachweisgrenze oder in Mengen von wenigen μg/kg (= ppb) enthalten sind. Metallische Verunreinigungen in Halogensilanen beeinflussen das Dämpfungsverhalten von Contaminants of significant disadvantage, even if they are contained only in the detection limit or in quantities of a few μg / kg (= ppb). Metallic impurities in halosilanes affect the damping behavior of
Lichtwellenleitern negativ, indem sie die Dämpfungswerte erhöhen und damit die Signalübertragung reduzieren. Optical fibers negative, by increasing the attenuation values and thus reduce the signal transmission.
Zudem ist hochreines HSiCb ein wichtiger Einsatzstoff bei der Herstellung von In addition, high purity HSiCb is an important feedstock in the production of
Solarsilicium. Allgemein sind Halogensilane und/oder Hydrogenhalogensilane hoher Reinheit, im Bereich der Elektronik, der Halbleiterindustrie als auch in der Pharmazeutischen Industrie begehrte Ausgangsverbindungen. Solar silicon. Generally, halosilanes and / or hydrogenhalosilanes are higher Purity, in the field of electronics, the semiconductor industry as well as in the pharmaceutical industry coveted starting compounds.
Herstellbedingt weist Tetrachlorsilan oder Trichlorsilan aus Silicium die im Silicium vorliegenden Verunreinigungen meist ebenfalls chloriert auf, die teilweise in die nachfolgenden Syntheseschritte verschleppt werden. Insbesondere diese chlorierten metallischen Verunreinigungen wirken sich nachteilig bei der Herstellung von Bauteilen im Bereich der Elektronik aus. As a result of production, tetrachlorosilane or trichlorosilane of silicon usually also has the chlorinated impurities present in silicon, which are sometimes carried off into the subsequent synthesis steps. In particular, these chlorinated metallic impurities have a disadvantageous effect in the production of components in the field of electronics.
Die WO 2009049944 A1 offenbart ein Verfahren zur Verminderung von Metallen oder Halbmetallen, wie Eisen, Aluminium und Bor, aus Trichlorsilan mit Amberlite® XAD-4 Harz oder Montmorillonit K 10 TM. Amberlite® XAD-4 ist ein mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol ohne funktionelle Gruppen und Montmorillonit ist ein Tonmineral, welches zu den Schichtsilikaten gehört. WO 2009049944 A1 discloses a method for the reduction of metals or semi-metals such as iron, aluminum, and boron, from trichlorosilane with Amberlite ® XAD-4 resin or montmorillonite K 10 TM. Amberlite ® XAD-4 is a divinylbenzene cross-linked polystyrene with no functional groups and montmorillonite is a clay mineral that belongs to the phyllosilicates.
Aus der DE 28 52 598 ist ein mehrstufiges Verfahren zur Reinigung von Chlorsilanen bekannt, in dem in einem ersten Schritt an sauren kationischen Harzen mit einem Gehalt an Aluminiumtrifluorid oder Magnesiumchlorid (Bsp. 4) Phosphor-, Arsen- und Antimonverbindungen adsorbiert, in einem zweiten Schritt werden an Stickstoff enthaltenden Lewis-Verbindungen, beispielsweise einem Copolymer mit Vinylpyridin Bor- und Aluminiumverbindungen und in einem nachfolgenden Schritt organische Verunreinigungen an Aktivkohle adsorbiert. Verfahrensbedingt kommt es From DE 28 52 598 a multi-stage process for the purification of chlorosilanes is known in which adsorbs in a first step on acidic cationic resins containing aluminum trifluoride or magnesium chloride (Ex. 4) phosphoric, arsenic and antimony compounds, in a second Step are adsorbed on nitrogen-containing Lewis compounds, such as a copolymer with vinylpyridine boron and aluminum compounds and in a subsequent step, organic contaminants on activated carbon. Due to the process, it comes
wahrscheinlich im ersten Verfahrensschritt zu einer weiteren Kontamination der Chlorsilane mit Aluminium oder Magnesium. probably in the first step to further contamination of the chlorosilanes with aluminum or magnesium.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reduktion des Fremdmetall- bzw. Spurenelementgehaltes und/oder des Gehaltes einer Fremdmetall enthaltenden Verbindung in anorganischen Silanen bereitzustellen. Insbesondere sollte der Gehalt an Bor und Eisen kostengünstig und einfach handhabbar in anorganischen Silanen vermindert werden. Gelöst werden die Aufgaben entsprechend den Angaben in den Patentansprüchen, bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen und detailliert in der Beschreibung dargelegt. It is an object of the present invention to provide a process for reducing the foreign metal or trace element content and / or the content of a foreign metal-containing compound in inorganic silanes. In particular, the content of boron and iron should be reduced inexpensively and easily handled in inorganic silanes. The objects are achieved according to the information in the claims, preferred embodiments are set forth in the subclaims and in detail in the description.
Überraschend wurde gefunden, dass durch Behandlung einer Zusammensetzung, umfassend mindestens ein anorganisches Silan und mindestens ein Fremdmetall und/oder eine Fremdmetall enthaltende Verbindung, durch in Kontaktbringen mit mindestens einem organischen aminofunktionalisierten, polymeren, porösen Surprisingly, it has been found that by treating a composition comprising at least one inorganic silane and at least one foreign metal and / or a foreign metal-containing compound, by contacting with at least one organic amino-functionalized, polymeric, porous
Adsorptionsmittel, insbesondere einem alkylaminofunktionalisierten, polymeren Adsorbent, in particular an alkylamino-functionalized, polymeric
Adsorptionsmittel, und Gewinnen der Zusammensetzung, der Gehalt des Fremdmetalls und/oder der Fremdmetall enthaltenden Verbindung deutlich vermindert wird. Adsorbent, and recovering the composition, the content of the foreign metal and / or the foreign metal-containing compound is significantly reduced.
Das Adsorptionsmittel wird erfindungsgemäß im Wesentlichen wasserfrei und/oder frei von organischen Lösemitteln zur Behandlung der Zusammensetzung eingesetzt. Dabei ist es weiter bevorzugt, wenn das im Wesentlichen wasserfreie und lösemittelfreie Adsorptionsmittel, beispielsweise Amberlyst® A21 , in den Reaktor zur Behandlung der Zusammensetzung eingesetzt wird. Die Überführung in den Reaktor kann vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre, wie unter Stickstoff, Argon oder alternativ unter trockener Luft erfolgen. Bevorzugt kann auch eine Mischung der genannten Adsorptionsmittel oder mit weiteren Adsorptionsmitteln eingesetzt werden, um eine optimale The adsorbent is used according to the invention substantially anhydrous and / or free of organic solvents for the treatment of the composition. It is further preferred when the substantially water-free and solvent-free adsorbent such as Amberlyst ® A21 is inserted into the reactor to treat the composition. The conversion into the reactor can preferably be carried out under an inert gas atmosphere, such as under nitrogen, argon or alternatively under dry air. Preference may also be given to using a mixture of said adsorbents or with further adsorbents in order to obtain an optimum
Verminderung des Bor und Eisengehaltes zu erzielen. Das Adsorptionsmittel wird vorzugsweise gereinigt eingesetzt, um zu keiner Kontamination durch zusätzliche Verunreinigungen beizutragen. Somit kommen bevorzugt nur die vorstehend genannten hochreinen Adsorptionsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz. To reduce the boron and iron content. The adsorbent is preferably used purified so as not to contribute to contamination by additional impurities. Thus, preferably only the abovementioned high-purity adsorbents are used in the process according to the invention.
Zweckmäßig können auch Adsorptionsmittel, die zugleich als Katalysatoren verwendet werden können oder verwendet wurden und verbraucht sind, in dem Adsorbents which can be used at the same time as catalysts or have been used and are consumed can also be used appropriately
erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen, sofern sie zu keiner zusätzlichen Kontamination der behandelten Zusammensetzungen beitragen. inventive methods are used, provided that they do not contribute to any additional contamination of the treated compositions.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Behandlung einer The invention therefore relates to a method for the treatment of a
Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein anorganisches Silan und mindestens ein Fremdmetall und/oder eine Fremdmetall enthaltende Verbindung, wobei die A composition containing at least one inorganic silane and at least one foreign metal and / or a foreign metal-containing compound, wherein the
Zusammensetzung mit mindestens einem organischen aminofunktionalisierten, insbesondere aminoalkylfunktionalisierten, polymeren Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird und eine Zusammensetzung gewonnen wird, deren Gehalt an Composition with at least one organic amino-functionalized, in particular aminoalkylfunktionalisierten, polymeric adsorbent is brought into contact and a composition is obtained, the content of
Fremdmetall und/oder mindestens einer Fremdmetall enthaltenden Verbindung vermindert ist. Dabei ist es von besonderem Vorteil, dass der Fremdmetallgehalt und/oder der Gehalt der Fremdmetall enthaltenden Verbindung, - in der Regel handelt es sich um einen Restgehalt an Fremdmetall oder Fremdmetall enthaltender Foreign metal and / or at least one foreign metal-containing compound is reduced. It is of particular advantage that the foreign metal content and / or the content of the foreign metal-containing compound, - is usually a residual content of foreign metal or foreign metal-containing
Verbindung, der sich destillativ schlecht bzw. nicht weiter abtrennen lässt - insbesondere unabhängig voneinander, jeweils auf einen Gehalt im Bereich von unter 100 μg/kg, insbesondere unter 75 μg/kg, bevorzugt unter 25 μg/kg, vorzugsweise unter 15 μg/kg, besonders bevorzugt unter 10 μg/kg reduziert werden kann. Der Grad der Verminderung des Fremdmetallgehaltes ist auch durch das Verhältnis Adsorptionsmittel zu Zusammensetzung und der Kontaktzeit bestimmt. Der Fachmann weiß, wie die optimalen Behandlungsbedingungen zu ermitteln sind. A compound which can be distilled poorly or no further separation - in particular independently of one another, in each case to a content in the range of less than 100 μg / kg, in particular less than 75 μg / kg, preferably less than 25 μg / kg, preferably less than 15 μg / kg , Particularly preferably below 10 ug / kg can be reduced. The degree of reduction of the foreign metal content is also determined by the ratio of adsorbent to composition and the contact time. The person skilled in the art knows how to determine the optimum treatment conditions.
Das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel eignet sich in hervorragender Weise zur adsorptiven Abtrennung von destillativ schlecht abtrennbaren Fremdmetall enthaltenden Verbindungen, die sich in der Zusammensetzung lösen oder vollständig darin gelöst sind. Die adsorptive Abtrennung der Fremdmetall enthaltenden Verbindungen erfolgt vermutlich durch Komplexbildung der Fremdmetall enthaltenden Verbindung und dem Adsorptionsmittel. Partikulär vorliegende Fremdmetalle werden vermutlich eher mechanisch vom Adsorptionsmittel zurückgehalten. The adsorbent according to the invention is outstandingly suitable for the adsorptive separation of distillatively poorly separable foreign metal-containing compounds which dissolve in the composition or are completely dissolved therein. The adsorptive separation of the foreign metal-containing compounds is believed to occur by complex formation of the foreign metal-containing compound and the adsorbent. Particulate foreign metals are presumably retained mechanically by the adsorbent.
Die Bestimmung der Fremdmetalle oder der Fremdmetall enthaltenden Verbindungen kann in der Regel durch quantitative Analysemethoden, wie sie dem Fachmann an sich bekannt sind, erfolgen, beispielsweise mittels Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) oder Photometrie, insbesondere durch Induktiv-gekoppelte-Plasma-Massen- Spektrometrie (ICP-MS) sowie Induktiv-gekoppelte-Plasma-optische Emissions- Spektrometrie (ICP-OES) - um nur einige Möglichkeiten zu nennen. Das The determination of the foreign metals or of the foreign metal-containing compounds can generally be carried out by quantitative analysis methods, as known to those skilled in the art, for example by atomic absorption spectroscopy (AAS) or photometry, in particular by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP -MS) and Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP-OES) - to name but a few. The
Adsorptionsmittel ist im Wesentlichen wasserfrei und lösemittelfrei. Über Karl-Fischer (DIN 51 777) kann der Wassergehalt im Adsorptionsmittel bestimmt werden und der Lösemittelgehalt ist beispielsweise mittels TGA-MS, TGA-IR oder anderen, dem Adsorbent is essentially anhydrous and solvent-free. About Karl-Fischer (DIN 51 777), the water content in the adsorbent can be determined and the solvent content, for example by means of TGA-MS, TGA-IR or other, the
Fachmann bekannten analytischen Methoden nachweisbar. Als Lösemittel gelten Alkohole, wie Methanol, Ethanol, oder Aceton und aromatische Lösemittel, wie Toluol. Als im Wesentlichen wasserfrei und/oder lösem ittelfrei wird ein Adsorptionsmittel angesehen, dessen Wassergehalt oder Lösemittelgehalt organischer Lösemittel jeweils in Bezug auf das Gesamtgewicht des Adsorptionsmittels kleiner 2,5 Gew.-% bis beispielsweise 0,0001 Gew.-% ist, insbesondere kleiner 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 1 ,0 Gew.-%, bevorzugt kleiner 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 Gew.-%, besser kleiner 0,1 oder ideal unter 0,01 Gew.-% bis hin zur Nachweisgrenze beträgt, beispielsweise bis 0,0001 Gew.-%. Professionally known analytical methods detectable. Solvents are alcohols, such as methanol, ethanol, or acetone and aromatic solvents, such as toluene. An essentially adsorbent whose water content or solvent content of organic solvents is in each case less than 2.5% by weight to, for example, 0.0001% by weight, in particular less than 1, with respect to the total weight of the adsorbent is regarded as substantially anhydrous and / or solvent-free , 5 wt .-%, preferably less than 1, 0 wt .-%, preferably less than 0.5 wt .-%, particularly preferably 0.3 wt .-%, better less than 0.1 or ideally less than 0.01 wt. % to the detection limit, for example up to 0.0001% by weight.
Als anorganisches Silan werden insbesondere Halogensilane, Hydrogenhalogensilane, mit mindestens einem organischen Rest substituierte Halogensilane und/oder mit mindestens einem organischen Rest substituierte Hydrogenhalogensilane, als auch Mischungen enthaltend mindestens eines dieser Silane verstanden. Gemäß einer Ausführungsform können auch reine Hydrogensilane umfasst sein. In den Halogen enthaltenden anorganischen Silanen kann jedes Halogen unabhängig von weiteren Halogenatomen ausgewählt sein aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod, so dass beispielsweise auch gemischte Halogensilane wie SiBrCI2F oder SiBr2CIF enthalten sein können. Inorganic silane is understood to mean, in particular, halosilanes, hydrohalosilanes, halosilanes which are substituted by at least one organic radical and / or hydrohalosilanes which are substituted by at least one organic radical and also mixtures comprising at least one of these silanes. In one embodiment, pure hydrogen silanes may also be included. In the halogen-containing inorganic silanes, each halogen independently of other halogen atoms can be selected from the group fluorine, chlorine, bromine or iodine, so that, for example, mixed halosilanes such as SiBrCI 2 F or SiBr 2 CIF can be included.
Zu den anorganischen Silanen zählen bevorzugt die chlorsubstituierten Silane, vorwiegend monomeren Silane, wie beispielsweise Tetrachlorsilan, Trichlorsilan, Dichlorsilan, Monochlorsilan, Methyltrichlorsilan, Trichlormethylsilan, The inorganic silanes preferably include the chlorine-substituted silanes, predominantly monomeric silanes, such as, for example, tetrachlorosilane, trichlorosilane, dichlorosilane, monochlorosilane, methyltrichlorosilane, trichloromethylsilane,
Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Dihydrogendichlorsilan. Aber auch die monomeren Silane, wie Tetramethylsilan, Trimethylsilan, Dimethylsilan, Methylsilan, Monosilan oder Trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, phenylmethyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, dihydrodichlorosilane. But also the monomeric silanes, such as tetramethylsilane, trimethylsilane, dimethylsilane, methylsilane, monosilane or
Organohydrogensilane oder auch Disilan, Trisilan, Tetrasilan und/oder Pentasilan sowie höhere homologe Silane können gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in ihrem Fremdmetallgehalt vermindert werden. Neben diesen bevorzugten, vorwiegend monomeren Verbindungen können aber auch weitere dimere Silane, wie Organohydrogensilanes or also disilane, trisilane, tetrasilane and / or pentasilane and higher homologous silanes can be reduced in their foreign metal content according to the method according to the invention. In addition to these preferred, predominantly monomeric compounds but also more dimeric silanes, such as
Hexachlordisilan, oligomere Silane, wie Octachlorthsilan, Decachlortetrasilan, und höhere homologe Halogenpolysilane sowie gemischt hydriert halogenierte Polysilane, wie z. B. Pentachlorhydrogendisilan oder Tetrachlordihydrogendisilan, sowie Hexachlorodisilane, oligomeric silanes, such as octachlorothsilane, decachlorotetrasilane, and higher homologous halogenpolysilanes and mixed hydrogenated halogenated polysilanes, such. As Pentachlorhydrogendisilan or Tetrachlordihydrogendisilan, and
Mischungen dieser mit monomeren, linearen, verzweigten und/oder cyclischen oligomeren und/oder polymeren anorganischen Silanen entsprechend in ihrem Fremd metallgehalt reduziert werden. Zu den cyclischen oligomeren anorganischen Silanen zählen Verbindungen des Typs SinX2n, mit n > 3, wie Si5CIiO, und zu den polymeren anorganischen Verbindungen beispielsweise Halogenpolysilane, d. h. Mixtures of these with monomeric, linear, branched and / or cyclic oligomeric and / or polymeric inorganic silanes corresponding in their Foreign metal content can be reduced. The cyclic oligomeric inorganic silanes include compounds of the type Si n X 2n, with n> 3, such as Si 5 CliO, and to the polymeric inorganic compounds, for example, halopolysilanes, ie
Polysiliciumhalogenide SinX2n+2 mit n > 5 und/oder Polysiliciumhydrogenhalogenide SinHaX[(2n+2)-a] mit n > 2 und 0 < a < (2n+2), wobei X jeweils für ein Halogen steht, wie F, Cl, Br, J, insbesondere Cl. Polysilicon halides Si n X 2n + 2 with n> 5 and / or polysilicon hydrogen halides SinH a X [(2n + 2) -a] with n> 2 and 0 <a <(2n + 2), where X is in each case a halogen, such as F, Cl, Br, J, especially Cl.
Besonders eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von The process according to the invention is particularly suitable for the treatment of
Trichlorsilan, Dichlorsilan oder einer Mischung dieser mit Monosilan, Monochlorsilan und/oder Tetrachlorsilan. Trichlorosilane, dichlorosilane or a mixture of these with monosilane, monochlorosilane and / or tetrachlorosilane.
Als Fremdmetalle und/oder Fremdmetall enthaltende Verbindungen werden jene angesehen, bei denen das Metall oder Halbmetall nicht Silicium entspricht. Die As foreign metals and / or foreign metal-containing compounds are considered those in which the metal or semimetal does not correspond to silicon. The
Adsorption des mindestens einen Fremdmetalls und/oder der Fremdmetall enthaltenden Verbindung erfolgt insbesondere selektiv aus der anorganische Silane enthaltenden Zusammensetzung, dabei kann die Adsorption sowohl in Lösung als auch in der Gasphase erfolgen. Als Fremdmetalle oder Fremdmetall enthaltende Verbindungen werden auch Halbmetalle oder Halbmetalle enthaltende Verbindungen verstanden, wie beispielsweise Bor und Bortrichlorid. Adsorption of the at least one foreign metal and / or the foreign metal-containing compound is carried out in particular selectively from the inorganic silane-containing composition, while the adsorption can be carried out both in solution and in the gas phase. As foreign metals or foreign metal-containing compounds are also understood half metals or compounds containing semimetals, such as boron and boron trichloride.
Insbesondere handelt es sich bei den zu vermindernden Fremdmetallen und/oder Fremdmetall enthaltenden Verbindungen um Metallhalogenide, In particular, the foreign metals and / or foreign metal-containing compounds to be reduced are metal halides,
Metallhydrogenhalogenide und/oder Metallhydride sowie Mischungen dieser Metallhydrogenhalogenide and / or metal hydrides and mixtures of these
Verbindungen. Aber auch die mit organischen Resten, wie Alkyl- oder Aryl-Gruppen, funktionalisierten Metallhalogenide, Metallhydrogenhalogenide oder Metallhydride können mit sehr guten Ergebnissen aus anorganischen Silanen entfernt werden. Links. But also with organic radicals such as alkyl or aryl groups, functionalized metal halides, metal hydrogen halides or metal hydrides can be removed with very good results from inorganic silanes.
Beispiele dafür können Aluminiumtrichlorid oder auch Eisen-(lll)-chlohd sowie auch mitgeschleppte partikuläre Metalle sein, die aus kontinuierlich ablaufenden Prozessen stammen können. Examples include aluminum trichloride or iron (III) -chlohd as well as entrained particulate metals, which can come from continuous processes.
Bevorzugt können die Gehalte an Bor, Aluminium, Kalium, Lithium, Natrium, The contents of boron, aluminum, potassium, lithium, sodium,
Magnesium, Calcium und/oder Eisen reduziert werden, besonders bevorzugt kann der Gehalt an Bor und Eisen in der Zusammensetzung oder in dem anorganischen Silan deutlich reduziert werden, insbesondere werden auf diesen Metallen basierende Magnesium, calcium and / or iron are reduced, particularly preferably, the content of boron and iron in the composition or in the inorganic silane be significantly reduced, in particular, based on these metals
Verbindungen abgetrennt. Wie vorstehend dargelegt, liegen die Verbindungen häufig gelöst in der Zusammensetzung vor und lassen sich destillativ schlecht abtrennen, wie beispielsweise BCI3. Compounds separated. As stated above, the compounds are often dissolved in the composition and can be poorly separated by distillation, such as BCI 3 .
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Abtrennung bzw. The inventive method is particularly suitable for the separation or
Reduzierung von Fremdmetall enthaltenden Verbindungen deren Siedepunkt im Reduction of foreign metal containing compounds whose boiling point is
Bereich des Siedepunktes eines anorganischen Silans liegt oder mit diesem als Range of the boiling point of an inorganic silane or with this as
Azeotrop übergehen würden. Diese Fremdmetall enthaltenden Verbindungen können teilweise nur schwer destillativ oder überhaupt nicht abgetrennt werden. Als Siedepunkt, der im Bereich des Siedepunktes einer anorganischen Silanverbindung liegt, wird ein Siedepunkt angesehen, der im Bereich von ± 20 0C des Siedepunktes eines der anorganischen Silane bei Normaldruck (etwa 1013,25 hPa oder 1013,25 mbar) liegt. Die zu adsorbierenden Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie in der Regel in der Zusammensetzung vollständig gelöst vorliegen und sich nur schlecht destillativ abtrennen lassen. Azeotrope would pass. These foreign metal-containing compounds can sometimes be difficult to remove by distillation or not at all. As the boiling point, which is in the range of the boiling point of an inorganic silane compound, a boiling point is considered, which is in the range of ± 20 0 C of the boiling point of one of the inorganic silanes at atmospheric pressure (about 1013.25 hPa or 1013.25 mbar). The compounds to be adsorbed are distinguished by the fact that they are generally completely dissolved in the composition and can only be separated off poorly by distillation.
Im Allgemeinen kann das Fremdmetall und/oder die Fremdmetall enthaltende In general, the foreign metal and / or the foreign metal-containing
Verbindung um 50 bis 99 Gew.-% vermindert werden. Bevorzugt wird der Compound be reduced by 50 to 99 wt .-%. Preferably, the
Fremdmetallgehalt um 70 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise um 70 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt um 85 bis 99 Gew.-% vermindert. Für Eisen enthaltende Foreign metal content reduced by 70 to 90 wt .-%, preferably by 70 to 99 wt .-%, particularly preferably by 85 to 99 wt .-%. For iron containing
Zusammensetzungen ermöglicht das Verfahren eine Reduktion des Restgehaltes um 70 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 99 Gew.-%. Im Allgemeinen kann beispielsweise der Eisengehalt einer Zusammensetzung von anorganischen Silanen um 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99 Gew.-% und der Borgehalt um wenigstens 90 Gew.-%, bevorzugt um 95 bis 99,5 Gew.-% reduziert werden, insbesondere in einem Verfahrensschritt. Compositions, the process allows a reduction of the residual content by 70 wt .-%, preferably 95 to 99 wt .-%. In general, for example, the iron content of a composition of inorganic silanes by 50 to 99 wt .-%, preferably 70 to 99 wt .-% and the boron content by at least 90 wt .-%, preferably by 95 to 99.5 wt .-% be reduced, especially in one process step.
Der Fremdmetallgehalt und/oder der Gehalt der Fremdmetall enthaltenden Verbindung in einer Zusammensetzung kann bevorzugt in Bezug auf die metallische Verbindung, insbesondere unabhängig voneinander, jeweils auf einen Gehalt im Bereich von unter 100 μg/kg bis zur Nachweisgrenze, insbesondere von unter 25 μg/kg, bevorzugt unter 15 μg/kg, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 μg/kg bis hin zur jeweiligen Nachweisgrenze reduziert werden. Zur Durchführung des Verfahrens können besonders bevorzugt als Adsorptionsmittel aminofunktionalisierte, aromatische Polymere mit alkylfunktionalisierten sekundären, tertiären- und/oder quartären Amino-Gruppen eingesetzt werden. Die Alkylgruppen können linear, verzweigt oder cyclisch sein, bevorzugt sind Methyl oder Ethyl. The foreign metal content and / or the content of the foreign metal-containing compound in a composition may preferably be in the range from below 100 μg / kg to the detection limit, in particular below 25 μg / kg, with respect to the metallic compound, in particular independently , preferably below 15 μg / kg, more preferably 0.1 to 10 μg / kg, down to the respective limit of detection. To carry out the process, it is particularly preferred to use aminofunctionalized, aromatic polymers having alkyl-functionalized secondary, tertiary and / or quaternary amino groups as adsorbents. The alkyl groups may be linear, branched or cyclic, preferably methyl or ethyl.
Erfindungsgemäß können aminofunktionalisierte Divinylbenzol-Styrol-Copolymere eingesetzt werden, d. h. Divinylbenzol vernetzte Polystyrol-Harze, wobei die aus der Gruppe der dialkylamino- oder dialkylaminomethylenfunktionalisierten Divinylbenzol- Styrol-Copolymere oder thalkylammonium- bzw. Trialkylammoniummethylen- funktionalisierten Divinylbenzol-Styrol-Copolymere besonders bevorzugt sind, insbesondere mit Alkyl gleich Methyl oder Ethyl, bevorzugt sind dimethyl- oder trimethylaminomethylfunktionalisierte Copolymere. According to the invention, amino-functionalized divinylbenzene-styrene copolymers can be used, i. H. Divinylbenzene crosslinked polystyrene resins, wherein the from the group of dialkylamino or dialkylaminomethylenfunktionalisierten divinylbenzene-styrene copolymers or thalkylammonium- or trialkylammoniummethylen- functionalized divinylbenzene-styrene copolymers are particularly preferred, in particular with alkyl is methyl or ethyl, preferably dimethyl- or trimethylaminomethyl-functionalized copolymers.
Neben den dimethylaminofunktionalisierten mit Divinylbenzol vernetzten, porösen Polystyrol-Harzen, können auch weitere mit quartären und zugleich gegebenenfalls tertiären Amino-Gruppen funktionalisierte mit Divinylbenzol vernetzte, poröse Polystyrol- Harze zur Behandlung der anorganischen Silane eingesetzt werden. Die In addition to the dimethylaminofunktionalisierten with divinylbenzene crosslinked, porous polystyrene resins, other functionalized with quaternary and optionally tertiary amino groups functionalized with divinylbenzene, porous polystyrene resins for the treatment of inorganic silanes can be used. The
Adsorptionsmittel zeichnen sich alle durch eine hohe spezifische Oberfläche und Porosität aus. Adsorbents are all characterized by a high specific surface area and porosity.
Die nachfolgenden Formeln erläutern idealisiert die Struktur der zuvor genannten funktionalisierten Divinylbenzol-Styrol-Copolymere: The following formulas ideally illustrate the structure of the above-mentioned functionalized divinylbenzene-styrene copolymers:
Alkyl alkyl
\ dialkylaminofunktionalisiert.es  \ Dialkylaminofunktionalisiert.es
I N R'  I N R '
/ Divinylbenzol-Styrol-Copolymer,  / Divinylbenzene-styrene copolymer,
Alkyl  alkyl
Alkyl alkyl
dialkylaminomethylenfunktionalisiert.es  dialkylaminomethylenfunktionalisiert.es
Divinylbenzol-Styrol-Copolymer, Divinyl benzene-styrene copolymer,
Figure imgf000009_0001
Alkyl
Figure imgf000009_0001
alkyl
I Θ A trialkylammoniurinfunktionalisertes I Θ A trialkylammoniurinfunktionalisertes
Alkyl N R'  Alkyl N R '
I Divinylbenzol-Styrol-Copolymer  I divinylbenzene-styrene copolymer
Alkyl sowie  Alkyl as well
Alkyl alkyl
I Θ A trialkylamnnoniunnnnethylenfunktionalisiertesI Θ A trialkylamnunnunnnnnethylfunktionalisiertes
Alkyl N CH2 R' Alkyl N CH 2 R '
I Divinylbenzol-Styrol-Copolymer,  I divinylbenzene-styrene copolymer,
Alkyl wobei R' für einen polymeren Träger, insbesondere mit Divinylbenzol vernetztes  Alkyl wherein R 'for a polymeric carrier, in particular crosslinked with divinylbenzene
Polystyrol, d. h. Divinylbenzol-Styrol-Copolymer, steht, Alkyl unabhängig vorzugsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl oder i-Butyl steht und AΘ unabhängig für ein Anion - beispielsweise, aber nicht ausschließlich - aus der Reihe OHΘ (Hydroxy), Cl" (Chlorid), CH3COO" (Acetat) oder HCOO" (Formiat) steht, insbesondere OH Θ Polystyrene, ie divinylbenzene-styrene copolymer, is independently alkyl, preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl or i-butyl, and AΘ is independently an anion, for example but not limited to the series OH Θ (hydroxy), Cl " (chloride), CH 3 COO " (acetate) or HCOO " (formate) is, in particular OH Θ
Als besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren erweisen sich mit Be particularly suitable for the inventive method prove with
Divinylbenzol vernetzte Polystyrol-Harze mit tertiären Amino-Gruppen als Divinylbenzene crosslinked polystyrene resins having tertiary amino groups as
Adsorptionsmittel, wie Amberlyst® A 21 ein lonenaustauscherharz basierend auf Divinylbenzol vernetztem Polystyrol-Harz mit Dimethylamino-Gruppen am polymeren Rückgrat des Harzes. Amberlyst® A21 ist ein schwach basisches Adsorbents such as Amberlyst ® A 21 an ion exchange resin based on cross-linked polystyrene divinylbenzene resin having dimethylamino groups on the polymeric backbone of the resin. Amberlyst ® A21 is a weakly basic
Anionenaustauscherharz, das in Form als freie Base und in sphärischen Kügelchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,49 bis 0,69 mm und einem Wassergehalt von bis zu 54 bis 60 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht erworben werden kann. Die Oberfläche liegt bei etwa 25 m2/g und der mittlere Porendurchmesser bei 400 Anion exchange resin which can be purchased in the form of free base and in spherical beads having an average diameter of about 0.49 to 0.69 mm and a water content of up to 54 to 60 wt .-% in relation to the total weight. The surface area is about 25 m 2 / g and the mean pore diameter is 400
Angström. Angstroms.
Gleichfalls kann Amberlyst® A 26 OH, der auf einem quartären trimethylammonium- funktionalisierten Divinylbenzol-Styrol-Copolymer basiert und eine stark poröse Struktur aufweist, zur erfindungsgemäßen Behandlung in dem Verfahren eingesetzt werden. Der mittlere Partikeldurchmesser des Adsorptionsmittels liegt üblicherweise bei 0,5 bis 0,7 mm. Das Harz wird als ionische Form (so genannte„Hydroxid"-Form,„OH") vertrieben. Der Wassergehalt kann 66 bis 75 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht betragen. Die Oberfläche beträgt etwa 30 m2/g bei einem mittleren Porendurchmesser von 290 Angström. Likewise can Amberlyst ® A 26 OH, which is based on a quaternary trimethylammonium functionalized divinylbenzene-styrene copolymer and having a highly porous structure can be used for treatment according to the invention in the process. The average particle diameter of the adsorbent is usually 0.5 to 0.7 mm. The resin is sold as an ionic form (called "hydroxide" form, "OH"). The water content may be 66 to 75% by weight based on the total weight. The surface area is about 30 m 2 / g with an average pore diameter of 290 angstroms.
Im Allgemeinen wird die erfindungsgemäße Behandlung der mindestens ein In general, the treatment according to the invention will be at least one
anorganisches Silan enthaltenden Zusammensetzungen derart durchgeführt, dass zunächst das Adsorptionsmittel sorgfältig getrocknet wird, um eine Hydrolyse der aufzureinigenden Silane zu unterbinden. Die Trocknung des Adsorptionsmittels erfolgt vorzugsweise unter Vakuum, beispielsweise bei erhöhter Temperatur und unterhalb 175 0C. Anschließend wird das getrocknete Adsorptionsmittel, beispielsweise unter Schutzgasatmosphäre in den Reaktor überführt, und mit der Zusammensetzung in Kontakt gebracht, gegebenenfalls wird gerührt. Geeigneterweise erfolgt die Behandlung bei Raumtemperatur und Normaldruck über mehre Stunden. Üblicherweise wird die Zusammensetzung zwischen 1 Minute bis zu 10 Stunden, in der Regel bis zu 5 Stunden mit dem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht. Die Gewinnung oder Abtrennung der gereinigten Zusammensetzung erfolgt in der Regel durch Filtration, Zentrifugieren oder Sedimentation. Vorzugsweise erfolgt die Vorbehandlung des Absorptionsmittels außerhalb des Reaktors, hierdurch kann auf die Verwendung von organischen inorganic silane-containing compositions carried out such that first the adsorbent is dried thoroughly to prevent hydrolysis of the silanes to be purified. The drying of the adsorbent is preferably carried out under vacuum, for example at elevated temperature and below 175 0 C. Subsequently, the dried adsorbent, for example, under an inert gas atmosphere in the reactor, and brought into contact with the composition, optionally stirred. Suitably, the treatment is carried out at room temperature and atmospheric pressure for several hours. Typically, the composition is contacted with the adsorbent for between 1 minute to 10 hours, typically up to 5 hours. The recovery or separation of the purified composition is usually carried out by filtration, centrifugation or sedimentation. Preferably, the pretreatment of the absorbent takes place outside the reactor, thereby indicating the use of organic
Lösemitteln zur Reinigung des Adsorptionsmittels und zur Entfernung von anhaftendem Wasser verzichtet werden. Solvents are not needed for cleaning the adsorbent and for removing adhering water.
Die Verfahrensführung der Behandlung kann je nach Bedarf diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bei satzweiser Behandlung kann die Behandlung in einem Reaktor erfolgen, beispielsweise unter Rühren, oder bei einer kontinuierlichen The process of the treatment can be discontinuous or continuous as needed. In batchwise treatment, the treatment can be carried out in a reactor, for example with stirring, or in a continuous
Behandlung kann die Behandlung in einem Durchflussreaktor, z. B. einem Treatment may include treatment in a flow-through reactor, e.g. B. one
Strömungsrohr, erfolgen. Die erhaltene Zusammensetzung, basierend auf mindestens einem anorganischen Silan oder einer Mischung enthaltend mindestens ein Flow tube, done. The resulting composition based on at least one inorganic silane or a mixture containing at least one
anorganisches Silan weist einen um 50 bis 99 Gew.-% reduzierten Fremdmetallgehalt und/oder Gehalt an Fremdmetall enthaltender Verbindung auf. Inorganic silane has a reduced by 50 to 99 wt .-% of foreign metal content and / or content of foreign metal-containing compound.
Gegenstand der Erfindung ist gleichfalls ein Verfahren zur Behandlung einer The invention likewise provides a method for treating a
Zusammensetzung enthaltend mindestens ein anorganisches Silan und mindestens ein Fremdmetall und/oder eine Fremdmetall enthaltende Verbindung, gemäß dem oben beschriebenen Verfahren, wobei mindestens ein anorganisches Silan der allgemeinen Formel I entspricht, Composition comprising at least one inorganic silane and at least one foreign metal and / or a foreign metal-containing compound, according to the above described method, wherein at least one inorganic silane corresponds to the general formula I,
SinHaRbX((2n+2)-a-b) (I) wobei n, a und b ganze Zahlen sind und 1≤n≤5, 0≤a≤12, 0≤b≤12 und jedes X im Silan voneinander unabhängig einem Halogen, ausgewählt aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod, und jede Gruppe R im Silan voneinander unabhängig einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder einer Aryl-Gruppe entsprechen. Wobei als eine Aryl-Gruppe auch alkylsubstituierte Aryle, mit linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, verstanden werden. Besonders bevorzugt entspricht mindestens ein Silan der allgemeinen Formel I mit n = 1 , X = Chlor, 0≤a≤3, 0≤b≤3 und a + b≤ 3 und R einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder einer Aryl-Gruppe, weiter bevorzugt sind auch Silane mit n = 1 , b = 1 , 2 oder 3 und a = 0, 1 oder 2, insbesondere mit n = 1 , b = 1 und a = 0 für SiRX3.. Si n H a RbX ((2n + 2) -ab) (I) where n, a and b are integers and 1≤n≤5, 0≤a≤12, 0≤b≤12, and each X in the silane is different from each other independently of a halogen selected from the group of fluorine, chlorine, bromine or iodine, and each group R in the silane independently of one another correspond to a linear, branched and / or cyclic alkyl group having 1 to 16 carbon atoms or an aryl group. Where as an aryl group also alkyl-substituted aryls, with linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, understood. Particularly preferably, at least one silane of the general formula I with n = 1, X = chlorine, 0≤a≤3, 0≤b≤3 and a + b≤3 and R corresponds to a linear, branched and / or cyclic alkyl group 1 to 16 carbon atoms or an aryl group, more preferred are also silanes with n = 1, b = 1, 2 or 3 and a = 0, 1 or 2, in particular with n = 1, b = 1 and a = 0 for SiRX3 ..
Zu den besonders bevorzugten anorganischen Silanen zählen die chlorsubstituierten monomeren Silane mit n = 1 und X = Cl, wie beispielsweise Tetrachlorsilan, Particularly preferred inorganic silanes include the chlorine-substituted monomeric silanes with n = 1 and X = Cl, such as, for example, tetrachlorosilane,
Trichlorsilan, Trichlormethylsilan, Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trichlorosilane, trichloromethylsilane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane,
Phenylmethyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Dihydrogendichlorsilan, Dichlorsilan, Monochlorsilan, Methyltrichlorsilan. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung von Trichlorsilan gegebenenfalls in Mischungen mit Monosilan, Dichlorsilan und/oder Tetrachlorsilan in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor. Phenylmethyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, dihydrogendichlorosilane, dichlorosilane, monochlorosilane, methyltrichlorosilane. Preferably, the treatment of trichlorosilane is optionally carried out in mixtures with monosilane, dichlorosilane and / or tetrachlorosilane in a continuously operated reactor.
Bevorzugt geeignet ist das Verfahren auch zur Behandlung von Zusammensetzungen die Verbindungen des Typs der allgemeinen Formel I enthalten, Preferably, the method is also suitable for the treatment of compositions containing compounds of the type of general formula I,
SinHaRbX((2n+2)-a-b) (I) wobei a, b und n ganze Zahlen sind und n = 1 , a = 4 oder 0≤a≤3, 0≤b≤3 und a +b≤ 3 ist, oder dimeren Verbindungen mit n = 2, 0≤ a≤ 4, 0≤ b≤ 4 und, wobei jedes X im Silan voneinander unabhängig einem Halogen, ausgewählt aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod, und jede Gruppe R im Silan voneinander unabhängig einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder einer Aryl-Gruppe entsprechen. Wobei als eine Aryl-Gruppe auch alkylsubstituierte Aryle, mit linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, verstanden werden. In trimeren linearen Verbindungen entspricht n = 3, 0≤a≤8, O≤b ≤ 8, wobei das Substitutionsmuster von X und R wie vorstehend aufgeführt sein kann. Entsprechend ist das Substitutionsmuster in tetrameren Verbindungen n = 4, 0≤ a≤ 10, 0≤ b≤ 10 und in pentameren linearen Verbindungen n = 5, 0≤a≤12, 0≤b≤12, wobei das Substitutionsmuster von X und R wie vorstehend aufgeführt sein kann, wobei die halogensubstituierten Verbindungen bevorzugt sind. Si n H a RbX ((2n + 2) -ab) (I) where a, b and n are integers and n = 1, a = 4 or 0≤a≤3, 0≤b≤3 and a + b ≤3, or dimeric compounds where n = 2, 0≤a≤4, 0≤b≤4, and wherein each X in the silane is independently a halogen selected from the group consisting of fluorine, Chloro, bromo or iodo, and each group R in the silane independently of one another correspond to a linear, branched and / or cyclic alkyl group having 1 to 16 C atoms or an aryl group. Where as an aryl group also alkyl-substituted aryls, with linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, understood. In trimeric linear compounds n = 3, 0≤a≤8, O≤b≤8, where the substitution pattern of X and R may be as listed above. Similarly, the substitution pattern in tetrameric compounds is n = 4, 0≤a≤10, 0≤b≤10 and in pentameric linear compounds n = 5, 0≤a≤12, 0≤b≤12, where the substitution pattern of X and R as listed above, with the halogen-substituted compounds being preferred.
Der Fremdmetallgehalt und/oder der Gehalt der Fremdmetall enthaltenden Verbindung dieser Zusammensetzung kann bevorzugt in Bezug auf die metallische Verbindung, insbesondere unabhängig voneinander, jeweils auf einen Gehalt im Bereich von unter 100 μg/kg, insbesondere von unter 75 μg/kg, vorzugsweise auf unter 25 μg/kg, bevorzugt unter 15 μg/kg, besonders bevorzugt unter 10 μg/kg reduziert werden. The foreign metal content and / or the content of the foreign metal-containing compound of this composition may preferably in each case with respect to the metallic compound, in each case to a content in the range of below 100 ug / kg, in particular of less than 75 ug / kg, preferably below 25 μg / kg, preferably below 15 μg / kg, more preferably below 10 μg / kg.
Zur Durchführung des Verfahrens werden bevorzugt die vorstehend genannten organischen, alkylaminofunktionellen polymeren Adsorptionsmittel, besonders bevorzugt die dialkylaminofunktionalisierten Polymere, verwendet. For carrying out the process, preference is given to using the abovementioned organic, alkylaminofunctional polymeric adsorbents, particularly preferably the dialkylamino-functionalized polymers.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung eines organischen The invention also provides the use of an organic
aminofunktionalisierten polymeren Adsorptionsmittels zur Reduzierung des Gehaltes mindestens eines Fremdmetalls und/oder mindestens einer Fremdmetall enthaltenden Verbindung aus Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein anorganisches Silan, insbesondere ein Silan der allgemeinen Formel I, amino-functionalized polymeric adsorbent for reducing the content of at least one foreign metal and / or at least one foreign metal-containing compound from compositions comprising at least one inorganic silane, in particular a silane of the general formula I,
SinHaRbX((2n+2)-a-b) (I) wobei n, a und b jeweils ganze Zahlen sind mit 1≤n≤5, 0≤a≤12, 0≤b≤12 und jedes X im Silan voneinander unabhängig einem Halogen und jede Gruppe R im Silan voneinander unabhängig einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder einer Aryl-Gruppe entsprechen. Bevorzugt enthält die Zusammensetzung ein anorganisches Silan ausgewählt aus den Verbindungen der allgemeinen Formel I mit n = 1 , X = Chlor, 0≤a≤3, 0≤b≤3 und a + b≤ 3, wobei R unanhängig voneinander einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder einer Aryl-Gruppe entspricht. Gleichfalls umfasst ist eine Zusammensetzung enthaltend eine Mischung mindestens zwei der Silane der allgemeinen Formel I. Si n H a RbX ((2n + 2) -ab) (I) where n, a and b are each integers with 1≤n≤5, 0≤a≤12, 0≤b≤12 and each X in the silane independently of one another a halogen and each group R in the silane independently of one another correspond to a linear, branched and / or cyclic alkyl group having 1 to 16 C atoms or an aryl group. Preferably, the composition contains an inorganic silane selected from the compounds of general formula I with n = 1, X = chlorine, 0≤a≤3, 0≤b≤3 and a + b≤3, wherein R independently of one another of a linear, branched and / or cyclic alkyl group having 1 to 16 C Atom or an aryl group. Also included is a composition containing a mixture of at least two of the silanes of general formula I.
Dabei ist die Verwendung zur Reduzierung des Gehaltes mindestens eines The use for reducing the content is at least one
Fremdmetalls und/oder mindestens einer Fremdmetall enthaltenden Verbindung aus Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Silan ausgewählt aus Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan, Tetrachlorsilan, Methyltrichlorsilan, Foreign metal and / or at least one foreign metal-containing compound comprising compositions comprising at least one silane selected from monosilane, monochlorosilane, dichlorosilane, trichlorosilane, tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane,
Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan oder Gemische enthaltend mindestens eines der Silane besonders bevorzugt. Erfindungsgemäß erfolgt die Verwendung gemäß Anspruch 11 nach einem der Ansprüche 1 bis 10. Dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane or mixtures containing at least one of the silanes particularly preferred. According to the invention, the use according to claim 11 according to one of claims 1 to 10.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des organischen, amino- funktionalisierten polymeren, porösen Adsorptionsmittels, insbesondere von Amberlyst® A21 , als Adsorptionsmittel und zugleich als Katalysator zur Disproportionierung einer Verbindung der Formel I mit b= 0, n = 1 , a = 1 , 2 oder 3 und b = 1 , 2, oder 3 mit a + b = 4, insbesondere von Trichlorsilan und/oder Dichlorsilan zu Monosilan und/oder The invention also provides the use of the organic amino- functionalized polymeric, porous adsorbent, in particular Amberlyst A21 ®, as an adsorbent, and at the same time as a catalyst for the disproportionation of a compound of formula I with b = 0, n = 1, a = 1, 2 or 3 and b = 1, 2, or 3 with a + b = 4, in particular of trichlorosilane and / or dichlorosilane to monosilane and / or
Tetrachlorsilan, insbesondere zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit b = 0, n = 1 , a = 0, 1 , 2 oder 4 oder b = 0, 1 , 2 oder 4, bevorzugt ist b = 4, mit a + b = 4, bevorzugt sind Verbindungen mit a = 4 oder b = 4, bevorzugt in nur einem Tetrachlorosilane, in particular for the preparation of compounds of formula I with b = 0, n = 1, a = 0, 1, 2 or 4 or b = 0, 1, 2 or 4, preferably b = 4, with a + b = 4, preferred are compounds with a = 4 or b = 4, preferably in only one
Verfahrensschritt. Wobei die Verwendung bevorzugt in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor erfolgt. Wie vorstehend dargelegt wird das Adsorptionsmittel im Wesentlichen wasserfrei und lösemittelfrei eingesetzt, insbesondere indem es wie vorstehend beschrieben gegebenenfalls mit hochreinem Wasser gewaschen und nachfolgend unter Vakuum und/oder erhöhter Temperatur behandelt wurde. Process step. Wherein the use is preferably carried out in a continuously operated reactor. As stated above, the adsorbent is used substantially anhydrous and solvent-free, in particular by being optionally washed with ultrapure water as described above and subsequently treated under vacuum and / or elevated temperature.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Beispiele The invention is explained in more detail by the following examples. Examples
Beispiel 1.1 Example 1.1
Vorbehandlung des Adsorptionsmittels  Pretreatment of the adsorbent
Die Adsorptionsmittel werden vor der Verwendung in dem Verfahren sorgfältig getrocknet, um eine Hydrolyse der aufzureinigenden Silane zu verhindern. The adsorbents are carefully dried prior to use in the process to prevent hydrolysis of the silanes to be purified.
Beispiel 1.2 Example 1.2
Allgemeine Verfahrensvorschrift zur Behandlung des mit Fremdmetallen und/oder metallischen Verbindungen kontaminierten Silans  General procedure for the treatment of contaminated with foreign metals and / or metallic compounds silane
Eine definierte Menge an Adsorptionsmittel wird in eine 500-ml-Rührapparatur, umfassend einen Glasvierhalskolben mit Kühler (Wasser, Trockeneis), Tropftrichter, Rührer, Thermometer und Stickstoffanschluss, vorgelegt und unter Vakuum (< 1 mbar) (Drehschieberpumpe) und bei 95 0C über 5 Stunden getrocknet, nachfolgend wird mit trockenem Stickstoff langsam belüftet und abgekühlt. A defined amount of adsorbent is placed in a 500 ml stirred apparatus comprising a glass four-necked flask with condenser (water, dry ice), dropping funnel, stirrer, thermometer and nitrogen inlet and under vacuum (<1 mbar) (rotary vane pump) and at 95 0 C. dried over 5 hours, then slowly aerated with dry nitrogen and cooled.
Anschließend erfolgt die Zugabe von 250 ml des zu reinigenden Silans über den Tropftrichter. Über einen Zeitraum von 5 Stunden wird der Adsorptionsvorgang unter Normaldruck bei Raumtemperatur unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Subsequently, 250 ml of the silane to be purified are added via the dropping funnel. Over a period of 5 hours, the adsorption process is carried out under normal pressure at room temperature under a protective gas atmosphere.
Abgetrennt wird das Adsorptionsmittel vom Silan, indem es über eine Fritte (Por. 4) in einen evakuierten 500-ml-Glaskolben mit Ablassvorrichtung gezogen wird. Nachfolgend wird der Glaskolben mit Stickstoff belüftet und in eine mit Stickstoff gespülte The adsorbent is separated from the silane by passing it through a frit (Por. 4) into an evacuated 500 ml glass flask with a vent. Subsequently, the glass flask is vented with nitrogen and flushed with nitrogen
Schottglasflasche abgelassen. Schott glass bottle drained.
Beispiel 1.3 Example 1.3
Das folgende Beispiel wurde gemäß der allgemeinen Verfahrensvorschrift mit den hier angegebenen Mengen durchgeführt. 39,39 g Amberlyst® A 21 wurden gemäß der allgemeinen Vorschrift, wie unter Beispiel 1.2 beschrieben, vorbehandelt und 250 ml Trichlorsilan zugegeben. Die Metallgehalte vor und nach der Behandlung wurden mittels ICP-MS bestimmt. The following example was carried out according to the general procedure with the amounts given here. 39.39 g Amberlyst ® A 21 were as described in Example 1.2 according to the general procedure, pre-treated and 250 ml of trichlorosilane were added. The metal contents before and after treatment were determined by ICP-MS.
Tabelle 1.3 Table 1.3
Fremdmetallgehalte vor und nach der Behandlung:  Foreign metal contents before and after treatment:
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0001
Beispiel 1.4 - Vergleichsbeispiel Example 1.4 - Comparative Example
Der im Vergleichsbeispiel eingesetzte Amberlite® XAD4 basiert auf mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrol und wird in Form kleiner Kügelchen (mittlerer 0 0,5 mm) wasserbefeuchtet geliefert. Amberlite® XAD4 weist keine zusätzlichen funktionellen Gruppen am polymeren Rückgrat auf, er eignet sich, wie in der vorstehenden Schrift dargelegt, als Adsorbermaterial zur Abtrennung metallischer Verunreinigungen aus Chlorsilanen. Die Fähigkeit zu Adsorption ist aufgrund der Abwesenheit weiterer funktioneller Gruppen auf die poröse Struktur oder Wechselwirkungen mit dem aromatenreichen Polymerrückgrat zurückzuführen. The Amberlite ® XAD4 used in Comparative Example is based on cross-linked polystyrene with divinylbenzene, and in the form of small beads (mean 0 0.5 mm) is supplied wasserbefeuchtet. Amberlite XAD4 ® has no additional functional groups on the polymeric backbone on, it is suitable, as outlined in the above reference, as adsorbent for the separation of metallic contaminants from chlorosilanes. The ability to adsorb is due to the absence of further functional groups due to the porous structure or interactions with the aromatic-rich polymer backbone.
40,13 g Amberlite® XAD4 wurden gemäß der allgemeinen Vorschrift, wie unter Beispiel 1.2 beschrieben, vorbehandelt und 250 ml Trichlorsilan zugegeben. Die Metallgehalte vor und nach der Behandlung wurden mittels ICP-MS bestimmt. 40.13 g of Amberlite XAD4 ® were as described in Example 1.2 according to the general procedure, pre-treated and 250 ml of trichlorosilane were added. The metal contents before and after treatment were determined by ICP-MS.
Tabelle 1.4 Table 1.4
Fremdmetallgehalte vor und nach der Behandlung:  Foreign metal contents before and after treatment:
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0002

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Behandlung einer Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein anorganisches Silan und mindestens ein Fremdmetall und/oder eine Fremdmetall enthaltende Verbindung, A process for treating a composition containing at least one inorganic silane and at least one foreign metal and / or a foreign metal-containing compound,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass die Zusammensetzung mit mindestens einem organischen,  that the composition contains at least one organic,
aminofunktionalisierten, polymeren Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird und Gewinnen der Zusammensetzung, in der der Gehalt an Fremdmetall und/oder der Fremdmetall enthaltenden Verbindung vermindert ist.  amino-functionalized polymeric adsorbent is contacted and recovering the composition in which the content of foreign metal and / or the foreign metal-containing compound is reduced.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , 2. The method according to claim 1,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass die anorganischen Silane ausgewählt sind aus Halogensilanen,  the inorganic silanes are selected from halosilanes,
Hydrogenhalogensilanen, Organohydrogensilanen, Hydrogensilanen, aus mit mindestens einem organischen Rest substituierten Halogensilanen und/oder aus mit mindestens einem organischen Rest substituierten Hydrogenhalogensilanen und/oder Mischungen dieser Silane.  Hydrogen halosilanes, organohydrogensilanes, hydrogen silanes, from substituted with at least one organic radical halosilanes and / or substituted with at least one organic radical hydrogenhalosilanes and / or mixtures of these silanes.
3 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, 3 Method according to one of claims 1 or 2,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass die Fremdmetall enthaltende Verbindung ausgewählt ist aus  that the foreign metal-containing compound is selected from
Metallhalogeniden, Metallhydriden, mit organischen Resten substituierten  Metal halides, metal hydrides substituted with organic radicals
Metallhalogeniden und/oder mit organischen Resten substituierten Metallhydriden.  Metal halides and / or substituted with organic radicals metal hydrides.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 4. The method according to any one of claims 1 to 3,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass der Siedepunkt der Fremdmetall enthaltenden Verbindung im Bereich von ± 20 0C des Siedepunktes eines anorganischen Silans bei Normaldruck liegt. that the boiling point of the foreign metal-containing compound is in the range of ± 20 0 C of the boiling point of an inorganic silane at atmospheric pressure.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 5. The method according to any one of claims 1 to 4,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass das Fremdmetall und/oder die Fremdmetall enthaltende Verbindung Bor, Aluminium, Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Calcium und/oder Eisen umfasst.  in that the foreign metal and / or the foreign metal-containing compound comprises boron, aluminum, sodium, potassium, lithium, magnesium, calcium and / or iron.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, 6. The method according to any one of claims 1 to 5,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass der Gehalt des Fremdmetalls und/oder der Fremdmetall enthaltenden Verbindung um 50 bis 99 Gew.-% vermindert wird.  that the content of the foreign metal and / or the foreign metal-containing compound is reduced by 50 to 99 wt .-%.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, 7. The method according to any one of claims 1 to 6,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass das Adsorptionsmittel im Wesentlichen wasserfrei und frei von organischen Lösemitteln zur Behandlung eingesetzt wird.  that the adsorbent is used substantially anhydrous and free of organic solvents for treatment.
8. Verfahren nach Anspruch 7, 8. The method according to claim 7,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass das Adsorptionsmittel ein Divinylbenzol vernetztes Polystyrol-Harz mit tertiären Amino-Gruppen und/oder quartären-Amino-Gruppen ist, wobei die Amino-Gruppen mit Ethyl- oder Methyl-Gruppen substituiert sind.  in that the adsorbent is a divinylbenzene crosslinked polystyrene resin having tertiary amino groups and / or quaternary amino groups, wherein the amino groups are substituted by ethyl or methyl groups.
9. Verfahren zur Behandlung einer Zusammensetzung enthaltend mindestens ein anorganisches Silan und mindestens ein Fremdmetall und/oder eine Fremdmetall enthaltende Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, 9. A method for treating a composition comprising at least one inorganic silane and at least one foreign metal and / or a foreign metal-containing compound according to any one of claims 1 to 8,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass mindestens ein anorganisches Silan der allgemeinen Formel I entspricht,  that at least one inorganic silane corresponds to the general formula I,
SinHaRbX((2n+2)-a-b) (I) wobei n, a und b jeweils ganze Zahlen sind mit 1≤n≤5, 0≤a≤12, 0≤b≤12 und jedes X im Silan voneinander unabhängig einem Halogen und jede Gruppe R im Silan voneinander unabhängig einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder einer Aryl-Gruppe entsprechen. Si n H a RbX ((2n + 2) -ab) (I) where n, a and b are each integers with 1≤n≤5, 0≤a≤12, 0≤b≤12 and each X in the silane independently of one another halogen and each group R in silane independently of one another correspond to a linear, branched and / or cyclic alkyl group having 1 to 16 C atoms or an aryl group.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, 10. The method according to any one of claims 1 to 9,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass das Silan Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan,  that the silane is monosilane, monochlorosilane, dichlorosilane, trichlorosilane,
Tetrachlorsilan, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan und/oder  Tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane and / or
Trimethylchlorsilan ist.  Trimethylchlorosilane is.
11. Verwendung eines organischen, aminofunktionalisierten, polymeren 11. Use of an organic, amino-functionalized, polymeric
Adsorptionsmittels zur Reduzierung des Gehaltes mindestens eines Fremdmetalls und/oder mindestens einer Fremdmetall enthaltenden Verbindung aus  Adsorbent for reducing the content of at least one foreign metal and / or at least one foreign metal-containing compound from
Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein anorganisches Silan nach einem der Ansprüche 1 bis 10.  Compositions containing at least one inorganic silane according to one of claims 1 to 10.
PCT/EP2010/056714 2009-07-15 2010-05-17 Removal of foreign metals from inorganic silanes WO2011006695A1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012519942A JP5653427B2 (en) 2009-07-15 2010-05-17 Removal of dissimilar metals from inorganic silanes
EP10720760A EP2454194A1 (en) 2009-07-15 2010-05-17 Removal of foreign metals from inorganic silanes

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009027729.3 2009-07-15
DE200910027729 DE102009027729A1 (en) 2009-07-15 2009-07-15 Removal of foreign metals from inorganic silanes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011006695A1 true WO2011006695A1 (en) 2011-01-20

Family

ID=43020423

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2010/056714 WO2011006695A1 (en) 2009-07-15 2010-05-17 Removal of foreign metals from inorganic silanes

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP2454194A1 (en)
JP (1) JP5653427B2 (en)
DE (1) DE102009027729A1 (en)
TW (1) TW201125821A (en)
WO (1) WO2011006695A1 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9221689B2 (en) 2011-02-14 2015-12-29 Evonik Degussa Gmbh Monochlorosilane, process and apparatus for the preparation thereof
WO2016037601A1 (en) * 2014-09-08 2016-03-17 Psc Polysilane Chemicals Gmbh Method for purifying halogenated oligosilanes
CN108408729A (en) * 2018-05-02 2018-08-17 西安蓝深环保科技有限公司 A kind of method of separating beavy metal in trichlorosilane
WO2022096098A1 (en) * 2020-11-05 2022-05-12 Wacker Chemie Ag Process for removing an impurity from a chlorosilane mixture

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014206875A1 (en) * 2014-04-09 2015-10-15 Wacker Chemie Ag Process for cleaning technical parts of metal halides
DE102016206090A1 (en) 2016-04-12 2017-10-12 Wacker Chemie Ag Process for the separation of aluminum chloride from silanes
DE102016014900A1 (en) 2016-12-15 2018-06-21 Psc Polysilane Chemicals Gmbh Process for increasing the purity of oligosilanes and oligosilane compounds
KR102072547B1 (en) * 2018-01-26 2020-02-04 오션브릿지 주식회사 Method for purifying hexachlorodisilane
CN114258396A (en) 2019-08-22 2022-03-29 美国陶氏有机硅公司 Method for purifying silicon compounds

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2877097A (en) * 1958-05-06 1959-03-10 Guenter A Wolff Method of purification of silicon compounds
US3414603A (en) * 1965-03-16 1968-12-03 Tyco Laboratories Inc Method of purifying organochlorosilanes
DE2852598A1 (en) 1977-12-05 1979-06-07 Smiel Spa METHOD FOR CLEANING UP CHLOROSILANES
US4676967A (en) * 1978-08-23 1987-06-30 Union Carbide Corporation High purity silane and silicon production
US4713230A (en) * 1982-09-29 1987-12-15 Dow Corning Corporation Purification of chlorosilanes
DE10057482A1 (en) * 2000-11-20 2002-05-23 Solarworld Ag Removal of acidic impurities from trichlorosilane, especially for use in the production of high-purity silicon or silane, comprises contacting the trichlorosilane with a solid base
US20050054211A1 (en) * 2003-09-04 2005-03-10 Mindi Xu Purification of silicon-containing materials
WO2009049944A1 (en) 2007-10-20 2009-04-23 Evonik Degussa Gmbh Removal of foreign metals from inorganic silanes

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3968199A (en) * 1974-02-25 1976-07-06 Union Carbide Corporation Process for making silane
JPH0692244B2 (en) * 1985-07-26 1994-11-16 三井東圧化学株式会社 Method for producing silicon hydride compound
JPH0829929B2 (en) * 1987-06-01 1996-03-27 三井東圧化学株式会社 Method for producing hydrohalogenated silane

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2877097A (en) * 1958-05-06 1959-03-10 Guenter A Wolff Method of purification of silicon compounds
US3414603A (en) * 1965-03-16 1968-12-03 Tyco Laboratories Inc Method of purifying organochlorosilanes
DE2852598A1 (en) 1977-12-05 1979-06-07 Smiel Spa METHOD FOR CLEANING UP CHLOROSILANES
US4224040A (en) * 1977-12-05 1980-09-23 Smiel S.P.A. Process for the purification of chlorosilanes
US4676967A (en) * 1978-08-23 1987-06-30 Union Carbide Corporation High purity silane and silicon production
US4713230A (en) * 1982-09-29 1987-12-15 Dow Corning Corporation Purification of chlorosilanes
DE10057482A1 (en) * 2000-11-20 2002-05-23 Solarworld Ag Removal of acidic impurities from trichlorosilane, especially for use in the production of high-purity silicon or silane, comprises contacting the trichlorosilane with a solid base
US20050054211A1 (en) * 2003-09-04 2005-03-10 Mindi Xu Purification of silicon-containing materials
WO2009049944A1 (en) 2007-10-20 2009-04-23 Evonik Degussa Gmbh Removal of foreign metals from inorganic silanes
DE102007050199A1 (en) * 2007-10-20 2009-04-23 Evonik Degussa Gmbh Removal of foreign metals from inorganic silanes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2454194A1 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9221689B2 (en) 2011-02-14 2015-12-29 Evonik Degussa Gmbh Monochlorosilane, process and apparatus for the preparation thereof
WO2016037601A1 (en) * 2014-09-08 2016-03-17 Psc Polysilane Chemicals Gmbh Method for purifying halogenated oligosilanes
US10457559B2 (en) 2014-09-08 2019-10-29 Psc Polysilane Chemicals Gmbh Method for purifying halogenated oligosilanes
CN108408729A (en) * 2018-05-02 2018-08-17 西安蓝深环保科技有限公司 A kind of method of separating beavy metal in trichlorosilane
WO2022096098A1 (en) * 2020-11-05 2022-05-12 Wacker Chemie Ag Process for removing an impurity from a chlorosilane mixture
CN115023407A (en) * 2020-11-05 2022-09-06 瓦克化学股份公司 Process for removing impurities from chlorosilane mixtures
CN115023407B (en) * 2020-11-05 2024-05-24 瓦克化学股份公司 Method for removing impurities from chlorosilane mixtures

Also Published As

Publication number Publication date
EP2454194A1 (en) 2012-05-23
DE102009027729A1 (en) 2011-01-27
JP5653427B2 (en) 2015-01-14
JP2012532827A (en) 2012-12-20
TW201125821A (en) 2011-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011006695A1 (en) Removal of foreign metals from inorganic silanes
EP2203384A1 (en) Removal of foreign metals from inorganic silanes
EP2454195A1 (en) Method and use of amino-functional resins for the dismutation of halogen silanes and for removing foreign metals
EP2294006B1 (en) Method for removing boron-containing impurities from halogen silanes and apparatus for performing said method
WO2010066487A1 (en) Cleaning of silicon compounds
EP2454016B1 (en) Method for treating polymeric aminofunctionalized catalyst precursors
EP4065512B1 (en) Method for removing an impurity from a chlorosilane mixture
EP4017861B1 (en) Process for purifiying silicon compounds
US20170190585A1 (en) Method for purifying chlorosilane
DE1291324B (en) Process for cleaning halosilanes
KR20220121855A (en) Methods for removing impurities from chlorosilane mixtures
CN114008056A (en) Process for obtaining hexachlorodisilane by reacting at least one partially hydrogenated chloroethsilane on a solid non-functionalized adsorbent
WO2020114609A1 (en) Process for reducing the content of boron compounds in halosilane-containing compositions

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10720760

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010720760

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012519942

Country of ref document: JP