WO2010149939A1 - Light-emitting diode with a built-in planar optical element having refractive index modulation - Google Patents

Light-emitting diode with a built-in planar optical element having refractive index modulation Download PDF

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WO2010149939A1
WO2010149939A1 PCT/FR2010/051310 FR2010051310W WO2010149939A1 WO 2010149939 A1 WO2010149939 A1 WO 2010149939A1 FR 2010051310 W FR2010051310 W FR 2010051310W WO 2010149939 A1 WO2010149939 A1 WO 2010149939A1
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glass
substrate
ionic
optical element
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PCT/FR2010/051310
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Inventor
Guillaume Counil
Jean-Philippe Mulet
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
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Definitions

  • the present invention relates to the field of optoelectronic devices intended in particular for home lighting.
  • a light emitting diode (LED), better known by the English name “light emitting diode (LED)” is an electronic component capable of emitting light when traversed by an electric current.
  • an LED comprises a semiconductor included in an outer envelope (or cover) possibly surmounted by an optical element, and connections for the power supply.
  • the semiconductor (or "LED chip” in English) produces a monochromatic light radiation whose wavelength varies according to the (the) material (s) which constitutes it.
  • the most common LEDs emit visible blue, green, or red light, and so-called “white” LEDs are typically blue-light LEDs coated with phosphor-based phosphors.
  • the cover of the LED is generally made of an organic polymer, especially epoxy.
  • the optical element has the role of directing the light rays and improving the extraction of the light emitted by the LED. It is generally made of a transparent material that can be easily shaped, for example an organic polymer, a sol-gel or glass. This element, which is most often in the form of a dome, is fixed to the hood by means of an adhesive or by mechanical means ("clips").
  • the semiconductor is contained in the cavity of a support (or "package" in English) made of a high thermal conductivity material whose role is to evacuate the heat emitted by the semiconductor.
  • the walls of the cavity are generally metallized so as to reflect the light rays.
  • the cavity may be filled with a polymer, for example a silicone, which optionally contains phosphors.
  • the cavity is generally closed by an optical element. The role of the optical element is to direct the light rays so that the light beam at the output of the LED is put into the form that is suitable for the intended application.
  • the optical element may consist of an organic material.
  • the optical element is made of a polymer and it has micro-optical structures on its outer face that can refract or diffract the light.
  • the micro-optical structures are formed by embossing the outer face or by applying a textured film on said face.
  • the optical element may also consist of a mineral material.
  • JP 2008-270707 describes a white LED whose optical element consists of an inorganic optical filter surmounted by a dome made of an inorganic material, in particular glass containing phosphors.
  • the optical element has the shape of a cylinder and has a cylindrical refractive index gradient (GRIN).
  • the element is obtained from a silica bar and a doping agent which increases the refractive index, for example containing boron or fluorine, according to conventional methods operating by radial migration of the doping agent towards the center or to the periphery of the bar.
  • the optical element is glued or screwed onto the LED.
  • the optical element is plane and its outer face is textured, for example in the manner of a Fresnel lens, or has a hemispherical shape.
  • the element is made of glass and is sealed to a glass element, which encapsulates the semiconductor.
  • Organic polymers are more advantageous than glass in terms of cost and processing, in particular because their softening / melting temperature is lower. However, they do not have good scratch resistance and tend to develop a yellow color over time under the effect of heat and rays. ultraviolet light emitted by the semiconductor, so that the quality of the lighting is affected.
  • the dome-shaped or cylinder-like optical elements of the state of the art mentioned above are prominent and therefore the final LED has a large spatial footprint. This goes against the trend of the market that seeks to reduce the size of LEDs to be able to integrate them into devices whose miniaturization continues to increase. As regards the cylinders, their assembly on the LED is difficult and expensive because they can be mounted on the support only individually.
  • the optical element is generally fixed on the support by bonding on the upper face at the periphery of the cavity containing the semiconductor.
  • the materials to be assembled advantageously have similar coefficients of thermal expansion so as to avoid the risks of delamination under the effect of heat, whether during gluing (which can be operated hot) or later during use, especially for high power LEDs and / or in conditions that do not allow the heat emitted by the LED to be properly discharged.
  • An object of the present invention is to provide an LED in which the optical element is flat and of small size, has good resistance to scratching, heat and ultraviolet radiation emitted by the semiconductor, and allows modulating the shape of the light beam produced at the output of the LED.
  • Another object of the invention is to provide a method of manufacturing a plurality of LEDs, on the scale of what is called a wafer ("wafer" in English) as will be specified later in the text .
  • the LED according to the invention comprises a semiconductor carried by a support, electrical supply means and a plane optical element, which optical element is characterized in that it is made of glass and that it comprises at least one refractive index modulation pattern containing silver, thallium, cesium, lead and / or barium ions integrated in the glass thickness.
  • the optical element according to the invention is formed of a glass in the thickness of which is integrated a refractive index modulation pattern.
  • This glass has a coefficient of thermal expansion ( ⁇ 2 o-300) generally at most equal to 150 ⁇ 10 -7 K -1 , preferably at most equal to 100 ⁇ 10 -7 K -1 .
  • the glass comprises the constituents below in the following contents expressed as a percentage by mass:
  • the glass may contain unavoidable impurities originating in particular from vitrifiable raw materials in a content not exceeding 1%, preferably 0.5%, and advantageously 0.2%, for example Fe 2 O 3 , BaO, ZnO, TiO 2 , SrO, SO 3 and P 2 O 5 .
  • the sum of the ZrO 2 and Al 2 O 3 contents varies from 6 to 27% and advantageously from 12 to 21%.
  • the glass comprises the constituents below in the following contents expressed as a percentage by weight:
  • the refractive index modulation pattern is obtained by ion exchange of the alkali ions of the glass with silver, thallium, cesium, lead or barium ions.
  • This pattern has a variation of refractive index ( ⁇ n) corresponding to the difference of the maximum refractive index of the exchanged glass and the refractive index of the non-exchanged glass which is at least 0.03, preferably at least 0.05.
  • the optical element has a thickness that varies from 200 microns to 5 mm, preferably 500 microns to 3 mm.
  • the semiconductor material may be any material known to those skilled in the art capable of providing light when it is traversed by an electric current.
  • diamond which produces ultraviolet light
  • zinc selenide ZnSe
  • silicon carbide SiC
  • AIGaAs gallium aluminum arsenide
  • InGaAIP indium-gallium-aluminum phosphide alloys
  • GaAIP gallium phospho-arsenide
  • GaP gallium phosphide
  • InGaAIN indium-gallium-aluminum nitride alloys
  • the support is generally made of a mineral material; it has the particular function of evacuating the heat produced by the semiconductor, and thus prevent performance LED are degraded or that the LED is quickly out of use.
  • the support is plane and one of its faces carries the semiconductor.
  • the support is transparent and it is preferably made of a mineral material, preferably of the "sapphire" type.
  • the semiconductor is advantageously coated with a protective material, for example a resin.
  • the plane optical element is disposed on the opposite side of the carrier carrying the semiconductor.
  • the support comprises a cavity in which the semiconductor is placed.
  • the support is generally made of a thermally conductive material, for example silicon (Si), aluminum (Al), a copper-based alloy or a ceramic such as silicon carbide (SiC).
  • the shape of the cavity inside the support can vary to a large extent.
  • the support has a thickness of between 0.5 and 5 mm and the cavity has a depth of between 0.3 and 2 mm.
  • the material optionally contained in the cavity of the support is transparent and may be inorganic, for example a glass or a ceramic, or organic, for example an epoxy resin, a polyimide or a silicone.
  • This material may further contain phosphors.
  • the material may contain luminophores emitting yellow light when it is associated with a semiconductor emitting blue light to produce a white light.
  • the refractive index of said material is greater than that of air and advantageously between those of the semiconductor (generally greater than 2.5) and the optical element (generally of the order of 1 , 5). When the material is used, it can occupy the whole (case of an organic matter) or a part (case of a mineral material) of the available volume of the cavity (total volume of the cavity minus volume of the semiconductor).
  • the plane optical element is placed on the support so as to close the cavity.
  • the ion exchange technique is used based on the ability of certain ions of different polarizabilities, particularly alkaline ions, to exchange with each other and thus form an ionic pattern.
  • the ions exchanged are silver, thallium, cesium, lead or barium ions, preferably silver ions.
  • a method which comprises the steps of: a) contacting a glass substrate with an external source of silver, thallium, cesium, lead or barium ions, b) subjecting the substrate-source assembly to a temperature ranging from 200 to 450 ° C., preferably 250 to 400 0 C, in the presence of an electric field for a time sufficient to at least partially replace the alkali metal ions of the glass with silver, thallium, cesium, lead or barium ions, c) optionally, subjecting the glass substrate to a treatment thermal diffusion of silver ions, thallium, cesium, lead or barium laterally in the glass.
  • the substrate is obtained by melting the abovementioned glass compositions under conventional conditions for producing and forming the glass, for example by casting, rolling or floating the glass in the molten state on a bath molten metal such as tin.
  • the substrate is generally in the form of a sheet, a blade or a cylinder whose thickness can vary from 200 microns to 5 mm, preferably 500 microns to 3 mm.
  • the external source of silver, thallium, cesium, lead or barium ions may be a bath of one or more salts of these molten ions, for example a chloride, a sulphate or a nitrate.
  • the source of silver, thallium, cesium, lead or barium ions is applied to one side of the glass element in a pattern or a pattern network of predefined shape.
  • the pattern can be obtained by forming on the surface of the glass a diffusion mask capable of withstanding the ion exchange treatment, impermeable to silver, thallium, cesium, lead or barium ions and having appropriate openings to obtain the shape of the pattern.
  • the mask may be for example a mechanical mask made according to known lithography and / or etching techniques, for example a dielectric mask, conductive or resin, or an ion mask having a pattern complementary to the pattern (s) desired (s) formed by diffusion from an ionic species having a lower mobility than the mobility of silver ions, thallium, cesium, lead or barium.
  • the face opposite to the first face of the glass substrate in contact with the silver, thallium, cesium, lead or barium ions is brought into contact with a bath of molten salt (s) of a second ionic species which allows the diffusion of alkaline ions from the glass, for example sodium nitrate and / or potassium nitrate.
  • a bath of molten salt (s) of a second ionic species which allows the diffusion of alkaline ions from the glass, for example sodium nitrate and / or potassium nitrate.
  • a mixture of equal parts of sodium nitrate and potassium nitrate is used.
  • the external source of silver, thallium, cesium, lead or barium ions may also consist of a solid layer based on silver, thallium, cesium, lead or metal barium, in particular Ag °, or ionic, in particular Ag + deposited on one side of the substrate according to the desired pattern or network of patterns.
  • the deposition of the solid layer can be carried out by known methods, for example by screen printing a paste based on metallic silver or a paste comprising a silver salt, in particular a chloride, a nitrate or a sulphate of silver, and a polymer, followed by a treatment to evaporate the liquid phase.
  • the latter acts as an electrode and can thus be connected directly to the voltage generator so that the ion exchange can occur during the next step b).
  • This electrode may be solid or perforated and may have a variable shape and dimension adapted to the pattern (s) silver, thallium, cesium, lead or barium.
  • the face of the substrate opposite to the coated surface of the pattern or units is provided with an electrode capable of accepting the alkaline ions extracted from the glass during the exchange.
  • step b) an electric field is applied between the baths or the electrodes in contact respectively with the first and second faces of the glass substrate, which makes it possible to increase the diffusion rate of the silver, thallium and cesium ions, lead or barium in the glass and thus decrease the ion exchange time.
  • the electric field can vary to a large extent depending on the conductivity of the glass substrate used and its thickness, for example from 0.1 to 1000 V / mm glass thickness, preferably 1 to 200 V / mm.
  • the additional heat treatment applied, if necessary, in step c) aims to reroute the ions in the ionic pattern in a plane parallel to the first face of the substrate.
  • This treatment can be operated in known temperature conditions, for example 300 to 800 ° C.
  • the duration of treatment varies depending on the shape and size of the ionic pattern.
  • a method based on the simultaneous ion exchange of two ions having an almost identical mobility with the ions of the glass substrate is used, at least one of the two aforementioned ions being implemented in the form of an enamel.
  • the method comprises the steps of: a) depositing on the surface of a glass substrate that contains a first ion an enamel composition containing a second ion selected from silver, thallium, cesium, lead or barium ions, or precursors, to form a pattern or network of patterns, b) bring the substrate to a temperature sufficient to cook the enamel, c) immerse the substrate in a molten salt which comprises a third ion having a mobility almost equal to that of the second ion, d) applying an electric field across the submerged substrate so that the second ions from the enamel and the third ions from the molten salt simultaneously replace the first ions in the substrate, and e) eliminate the enamel .
  • melt composition a composition comprising a glass frit generally in the form of a powder and a medium or “vehicle” which ensures a good suspension of the particles of the frit.
  • vehicle a medium or “vehicle” which ensures a good suspension of the particles of the frit.
  • vehicle During cooking, the vehicle is consumed and the glass frit is transformed into a vitreous matrix that forms the final enamel.
  • the glass substrate has the same characteristics as that described in the first embodiment.
  • the enamel composition comprises at least one glass frit and at least one medium, and it further contains the second ion.
  • the glass frit has a melting point greater than or equal to 400 ° C., preferably greater than or equal to 500 ° C.
  • the glass frit must be able to transform into a vitreous matrix at the firing temperature, which temperature must not exceed the softening temperature of the substrate to prevent it from being deformed.
  • the glass frit may be chosen from frits consisting of any type of glass, advantageously a glass containing bismuth, boron or zinc. In a particularly advantageous manner, the frit consists of a glass whose composition is close to that of the substrate, which makes it possible to avoid the appearance of tensions in the final substrate.
  • the second ion is present in the enamel composition as the corresponding oxide of silver, thallium, cesium, lead or barium, or metal.
  • the oxide of silver, thallium, cesium, lead or barium is contained in the glass frit; he is one of the constituents of it.
  • the glass frit can be obtained by adding the second ion in the form of nitrate or chloride, or in the oxide form to the vitrifiable raw materials which are then melted to give a glass, and the molten glass is treated in a conventional manner. to form a frit.
  • the mass content of the second ion in the frit is at least 5%, preferably at least 20%.
  • the second ion is a metal
  • it is present in the enamel composition in the form of particles, preferably having an average size which varies from 1 to 10 ⁇ m.
  • the amount of second ion is at least 20% by weight of the enamel composition, preferably at least 50%.
  • the medium has the role of ensuring a good suspension of the frit particles, and optionally the second ion, and a bond to the substrate to step b) of cooking. It must be able to burn when cooking enamel.
  • the medium is chosen from solvents, diluents, oils, especially plant oils, such as castor oil, pine oil and terpineol mixtures, resins such as acrylic resins, petroleum and film-forming materials, for example cellulosic materials.
  • the medium generally represents 15 to 40% by weight of the enamel composition.
  • the enamel composition may be deposited on the surface of the substrate by any known means, for example by screen printing, spraying or inkjet printing. This means is to choose according to the shape, the dimensions and the number of reasons to realize.
  • the pattern can have any geometric shape, preferably a circle. Particularly advantageously, the amount of second ion within each pattern can be varied.
  • a circular pattern may be composed of concentric secondary patterns, each concentric secondary pattern consisting of an enamel composition containing a second ion amount different from the adjacent secondary pattern. It is thus possible to vary the refractive index profile in large measurements and to adjust it precisely, in particular to make convergent gradient as well as divergent index gradient lenses (GRIN).
  • GRIN divergent index gradient lenses
  • the substrate may be heat treated for the purpose of temporarily fixing the enamel composition to allow easier handling without the risk of damaging the patterns.
  • the treatment temperature must not exceed the melting temperature of the frit and preferably remain at least 100 ° C. lower than said melting temperature of the frit.
  • the enamel baking step b) is carried out at a temperature higher than the melting temperature of the glass frit and lower than the softening temperature of the substrate.
  • the time must be sufficient for the glass frit to form a vitreous matrix.
  • the firing is carried out at a temperature not exceeding 700 ° C., preferably ranging from 600 to 680 ° C. for less than 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes.
  • the enamel has the lowest possible porosity (or the highest compactness) in order to obtain the highest ion exchange rate.
  • the third ion contained in the molten salt of step c) must have a mobility almost equal to that of the second ion.
  • the third ion is chosen from alkaline ions Na, K and Li, advantageously Na, and alkaline earth ions Ca and Sr, advantageously Ca.
  • the third ion is identical to the first ion of the substrate, which allows to minimize the appearance of stresses in the glass and to avoid deformation of the electric field lines in the following step d).
  • the molten salt is preferably maintained at a temperature at least 100 ° C. above the melting temperature of the salt, preferably at least 20 ° C.
  • the value of the electric field applied in step d) depends on the nature of the second and third ions, and also on the composition of the glass substrate. In general, the electric field is chosen so as to obtain a migration speed of these ions in the substrate which varies from 0.01 to
  • step e) The elimination of the enamel in step e) can be carried out by any known means, for example by polishing, or by treatment with an acid, especially nitric acid when the second ion is silver.
  • the resulting substrate may optionally undergo additional heat treatment to obtain a radial diffusion of the third ions.
  • additional heat treatment can be performed under the conditions of step c) of the method according to the first embodiment mentioned above.
  • the method may also include an additional step of applying a protective layer to the enamel obtained at the end of step b).
  • the protective layer has the function of preventing the third ions from migrating into the enamel and disturbing, by a "dilution" effect, the exchange of the first ions contained in the substrate by the second ions of the enamel.
  • the protective layer may be for example a layer of nickel / chromium, titanium, silica or silver. It is preferably deposited on the enamel by magnetron. The thickness of the layer may vary from 100 nm to 1 ⁇ m, and preferably is of the order of 200 ⁇ m.
  • the ionic patterns are obtained by a method which comprises the following steps: a) masking the surface of a glass substrate which contains a first ion with an enamel composition containing a second ion consisting of alkaline Na, K or Li, or alkaline earth Ca or Sr, b) bring the substrate to a temperature sufficient to cook the enamel, c) contacting the substrate with a liquid or solid source containing a third ion consisting of silver, thallium, cesium, lead or barium ions; d) applying an electric field across the substrate so that the second ions from of the first enamel composition and the third ions from the liquid or solid source simultaneously replace the first ions in the substrate, and e) eliminate the enamel.
  • the enamel composition of step a) comprises a glass frit which contains a second ion consisting of Na, K or Li alkali, or Ca or Sr alkaline earth ions, and a medium.
  • the frit consists of a glass which contains at least 15% by weight, preferably at least 20% of said second ion, preferably Na or Ca.
  • the frit contains at least 10% by weight of zinc and at least 10% by weight of boron.
  • the medium can be chosen from the media mentioned above in the first variant.
  • the enamel composition is applied to the surface of the substrate in a pattern pattern that masks portions not to undergo ion exchange by the third ion and provides apertures having a shape corresponding to the final optical elements.
  • a third ion can be incorporated in the enamel constituting the mask so as to be able to modulate the refractive index profile of the optical elements.
  • the incorporation of the third ion is through an enamel composition which is applied separately from that which constitutes the mask, in the peripheral zone of the openings in said mask.
  • the opening in the mask is circular and the enamel containing the third ion is applied in the form of a concentric pattern, said pattern and said mask being contiguous or not. In this way, convergent or divergent index gradient (GRIN) lenses can be formed.
  • GRIN divergent index gradient
  • the enamel baking step b) can be implemented under the same conditions as step b) of the first variant.
  • the source containing the third ion may be liquid or solid.
  • the liquid source may consist of a molten salt, for example a nitrate, a sulphate or a chloride, preferably a nitrate.
  • the solid source may be a deposit of the corresponding metal (silver, thallium, cesium, lead or barium), for example made by magnetron or electrodeposition, or an enamel composition having the same characteristics as the enamel composition described previously in FIG. step a) of the first variant. It is preferred to use the third ion in the form of an enamel composition. In this case, a heat treatment is necessary to cook enamel, this treatment can be performed under the conditions described above for the first variant.
  • Steps d) and e) are conducted under the same conditions as the steps d) and e) of the first variant.
  • the glass substrate comprising the ionic units obtained according to one or other of the aforementioned embodiments may furthermore undergo an additional step aimed at reducing its thickness.
  • This thinning step can be done by the non-exchanged face, in particular to eliminate the glass containing no silver ions, thallium, cesium, lead or barium when the ion exchange is not operated over the entire thickness of the glass, or by the exchanged face, in particular to remove the mask or the solid source of the aforementioned ions.
  • the thinning treatment may be mechanical, for example polishing, or chemical, especially with hydrofluoric acid.
  • the glass substrate may be provided on all or part of at least one of its faces with one or more layers, in particular of "thin” layer (s) of a material having specific properties, for example anti -reflet, anti-UV, anti-IR, anti-scratch, hydrophobic or colored.
  • the thin layers can be applied by the techniques known to those skilled in the art, for example by cathodic sputtering, "CVD”, or by liquid means ("dip-coating”, “spin-coating”, screen printing, etc.) .
  • the glass substrate can be further mechanically treated, for example by blasting, or chemical, for example by the action of an acid, which is intended to "texture" the glass on the surface so as to better control the extraction of the glass. light.
  • This treatment can be done on all or part of the at least one of the faces of the glass substrate. Texturing can be random, periodic or semi-periodic.
  • the resulting glass substrate may optionally be cut around said patterns to obtain the planar optical elements in the desired shape and size.
  • these elements generally comprise a single ionic pattern, those containing several ionic patterns organized to form a network can not be ruled out.
  • the method for manufacturing a plurality of LEDs is another object of the present invention. This process allows the "collective" manufacture of LEDs at the scale of a wafer ("wafer" in English)
  • This method comprises the following steps: a) providing a support having a plurality of semiconductors capable of emitting light, b) applying a sealing material on the upper face of the support, c) depositing a substrate lens having a plurality of ionic patterns on said support, said substrate being positioned such that at least one ionic pattern (or an array of ionic patterns) is facing each of said semiconductors, and d) cutting the substrate-substrate assembly around the semiconductors to form a plurality of LEDs.
  • support is meant here a sheet having a thickness of between 200 microns and 5 mm, preferably 200 microns and 3 mm, including a wafer ("wafer") circular.
  • the support may consist of any material already described above, especially a mineral-type transparent material.
  • the sealing material used in step b) generally consists of a heat-curable adhesive or ultraviolet radiation, for example an epoxy adhesive. It can be applied by any means known to those skilled in the art, for example by spraying, screen printing or dispensing with the syringe ("dispensing" in English).
  • the glass substrate is obtained under the conditions of the two aforementioned embodiments. It comprises a plurality of ionic patterns, the distribution in the substrate is adapted to the semiconductors on the support, so that an ionic pattern (or an array of patterns) is facing each semiconductor, preferably centered relative to the latter.
  • the cutting of the assembly formed by the support and the glass substrate is performed mechanically, for example by means of a saw.
  • the cutting is performed around the semiconductors which allows to obtain a plurality of
  • the shape of the LEDs can be variable, for example cylindrical or parallelepipedic.
  • the method illustrated in Figure 1 allows the manufacture of LEDs according to the first embodiment. It comprises the steps of: a) providing a support made of a transparent material (1) which has on its underside a plurality of semiconductors (2), preferably coated with a protective material (3), b) applying the sealing material (4) on the upper face of the support (1), c) depositing the glass substrate (5) comprising a plurality of ionic patterns (or ion pattern arrays) (6) on said support, d) cutting the substrate-support assembly around the cavities to form a plurality of LEDs (7).
  • the support (1) is preferably made of a mineral material, advantageously of the "sapphire" type.
  • the sealing material (4) can be applied to the entire surface of the upper face of the support (1) or only a part, particularly at the periphery of each ionic unit (or network of ionic units) (6).
  • the method illustrated in FIG. 2 allows the manufacture of LEDs according to the second variant embodiment. It comprises the following steps: a) providing a support of a thermal conductive material (11) having a plurality of cavities (12) and a semiconductor (13) in each cavity, b) applying the material sealing (14) on the upper face of the support (11), c) depositing the glass substrate (15) having a plurality of ionic patterns (or patterns of ionic patterns) (16) on said support so as to close the cavities, and d) cutting the substrate-support assembly around the cavities for forming a plurality of LEDs (17).
  • the walls of the cavity (12) may be coated with a metal such as aluminum or silver, so as to better reflect the light emitted by the semiconductor (13).
  • the cavity (12) may be empty or filled with a mineral or organic transparent material as described above, which may optionally include phosphors.
  • the sealing material (14) is generally applied to the periphery of each cavity (13), for example in the form of a bead.
  • the support (11) and the glass substrate (15) have close thermal expansion coefficients so as to avoid the appearance of tensions that generate a curvature of the sealed substrate-substrate assembly. Indeed, the greater the curvature is increased and the risk of breakage of the support-substrate assembly is high, especially during the cutting step.
  • the following examples illustrate the invention without limiting it.
  • a substrate is formed from a glass composition which comprises the following constituents, in the following proportions, expressed as a percentage by weight: 73.2% SiO 2 , 6.6% Na 2 O, 7.3 % AI 2 O 3 , 4.8% ZrO 2 and 7.7% B 2 O 3 .
  • the substrate is in the form of a wafer 20 cm in diameter and 3 mm thick. It has a coefficient of thermal expansion equal to 45 x 10 ⁇ 7 K "
  • an array of 400 cylindrical patterns (diameter: 1500 ⁇ m, thickness: 700 ⁇ m) is formed.
  • the patterns are obtained by depositing, by means of a syringe, an enamel composition of the following composition (in percentage by weight): 80% of silver particles (dimension average: 1 to 10 ⁇ m), 5% of a glass frit and 15% of a terpineol mixture.
  • the frit has the following composition (in weight percent): 36.0% SiO 2 , 30.0% Bi 2 O 3 , 24.5% Na 2 O, 5.5% CaO and 4.0 d AI 2 O 3 .
  • the substrate coated with the patterns is subjected to an enamel baking treatment at 650 ° C. for 30 minutes.
  • the layers are then deposited on a 200 nm Ni / Cr layer by sputtering.
  • the face of the substrate carrying the enamelled patterns is brought into contact with a bath of molten NaNO 3 (320 ° C.) connected to the positive terminal of a voltage generator.
  • the other side of the substrate is in contact with another bath of
  • Molten NaNO 3 (320 ° C) connected to the negative terminal of said generator.
  • the ion exchange is carried out for 66 hours by applying a potential difference between the terminals of the generator so that the migration rate of the Ag ions in the substrate is equal to 0.5 ⁇ m / min.
  • Enamel is removed with an aqueous solution of nitric acid
  • the substrate is thinned by the non-exchanged surface until the thickness is equal to 2 mm, then it is subjected to a heat treatment at 500 0 C for 24 hours to obtain the radial diffusion of the Ag ions in the glass.
  • each ionic unit The radial refractive index profile of each ionic unit is shown in FIG.
  • the substrate is cut into square optical elements each having 2.5 mm of side and comprising an ionic pattern in their center.
  • An optical element is then placed on the surface of an LED emitting in the blue (Golden Dragon LB LED W5SM marketed by the company Osram) and in an LED providing a white light (Golden Dragon LED ZW W5SG marketed by the company Osram).
  • the optical element is glued to the LED with an epoxy adhesive.
  • the emission profile of the diode is given in FIGS. 4 and 5.
  • curve A corresponds to the profile of the diode measured with the optical element according to example 1
  • curve B corresponds to the profile of the diode measured with an optical element of the same glass as Example 1 without any ionic pattern.
  • a substrate is formed from a glass composition which comprises the following constituents, in the following proportions, expressed as a percentage by mass: 31.4% SiO 2 , 21.5% Na 2 O, 35.0 % AI 2 O 3 and 12.1% B 2 O 3 .
  • an array of 400 cylindrical patterns (diameter: 1500 ⁇ m, thickness: 700 ⁇ m) is formed.
  • the patterns are obtained by depositing, by means of a syringe, an enamel composition of the following composition (in percentage by mass): 80% of silver particles (average size: 1 to 10 ⁇ m), 5% of a frit of glass and 15% of a mixture of terpineols.
  • the frit has the following composition (in weight percent): 36.0% SiO 2 , 30.0% Bi 2 O 3 , 24.5% Na 2 O, 5.5% CaO and 4.0 d AI 2 O 3 .
  • the substrate coated with the patterns is subjected to an enamel baking treatment at 650 ° C. for 30 minutes.
  • the layers are then deposited on a 200 nm Ni / Cr layer by sputtering.
  • the face of the substrate carrying the enamelled patterns is brought into contact with a bath of molten NaNO 3 (320 ° C.) connected to the positive terminal of a voltage generator.
  • the other side of the substrate is in contact with another molten NaNO 3 bath (320 ° C.) connected to the negative terminal of said generator.
  • the ion exchange is carried out for 17 hours by applying a difference of potential between the terminals of the generator so that the migration speed of the Ag ions in the substrate is equal to 1 .mu.m / min.
  • the depth of exchange of Ag ions in the glass at the level of the units is measured and the difference in refractive index between the glass exchanged with Ag and the non-exchanged glass ( ⁇ n):
  • Enamel is removed with an aqueous solution of nitric acid
  • the substrate is thinned by the non-exchanged surface until the thickness is equal to 1 mm, then it is subjected to a heat treatment at 500 0 C for 24 hours to obtain the radial diffusion of the Ag ions in the glass.
  • each ionic pattern is shown in FIG. 6.
  • the substrate is cut into square optical elements each having 2.5 mm of side and comprising an ionic unit at their center.
  • Osram and on the surface of an LED providing a white light (LED Golden Dragon ZW W5SG marketed by Osram).
  • the optical element is glued to the LED with an epoxy adhesive.
  • curve A corresponds to the profile of the diode measured with the optical element according to example 2
  • curve B corresponds to the profile of the diode measured with an optical element of the same glass as Example 2 without any ionic pattern.

Abstract

The present invention relates to a light-emitting diode (7, 17) (LED) that includes a semiconductor (13) contained in the recess (12) of a substrate (11) (“package”), optionally a material including said semiconductor and contained in said recess, an electric power supply means, and a planar optical element (15) that closes said recess, wherein the optical element is made of glass and includes at least one refractive index modulation pattern that contains silver, thallium, cesium, lead, or barium ions and that is built into the body of the glass. The invention also relates to the method for the collective manufacturing of said light-emitting diodes at the scale of a wafer.

Description

DIODE ELECTROLUMINESCENTE INTEGRANT UN ELEMENT OPTIQUE PLAN A MODULATION D'INDICE DE REFRACTION ELECTROLUMINESCENT DIODE INTEGRATING A PLANAR OPTICAL ELEMENT WITH REFRACTIVE INDEX MODULATION
La présente invention se rapporte au domaine des dispositifs optoélectroniques destinés notamment à l'éclairage domestique.The present invention relates to the field of optoelectronic devices intended in particular for home lighting.
Elle concerne plus précisément des diodes électroluminescentes et leur procédé de fabrication. Une diode électroluminescente (DEL), plus connue sous la dénomination anglaise « light emitting diode (LED) », est un composant électronique capable d'émettre de la lumière lorsqu'il est parcouru par un courant électrique.It relates more specifically to light emitting diodes and their manufacturing process. A light emitting diode (LED), better known by the English name "light emitting diode (LED)" is an electronic component capable of emitting light when traversed by an electric current.
Dans sa réalisation la plus simple, une DEL comprend un semi- conducteur inclus dans une enveloppe externe (ou capot) éventuellement surmontée d'un élément optique, et des connexions pour l'alimentation électrique.In its simplest embodiment, an LED comprises a semiconductor included in an outer envelope (or cover) possibly surmounted by an optical element, and connections for the power supply.
Le semi-conducteur (ou « LED chip » en anglais) produit un rayonnement lumineux monochromatique dont la longueur d'onde varie en fonction du(des) matériau(x) qui le constitue. Les DELs les plus répandues émettent une lumière visible de couleur bleue, verte ou rouge, et les DELs dites « blanches » sont généralement des DELs à lumière bleue recouvertes de luminophores à base de phosphore jaune.The semiconductor (or "LED chip" in English) produces a monochromatic light radiation whose wavelength varies according to the (the) material (s) which constitutes it. The most common LEDs emit visible blue, green, or red light, and so-called "white" LEDs are typically blue-light LEDs coated with phosphor-based phosphors.
Le capot de la DEL est en général constitué d'un polymère organique, notamment epoxy.The cover of the LED is generally made of an organic polymer, especially epoxy.
L'élément optique a pour rôle de diriger les rayons lumineux et d'améliorer l'extraction de la lumière émise par la DEL. Il est généralement fait d'une matière transparente que l'on peut facilement mettre en forme, par exemple un polymère organique, un sol-gel ou du verre. Cet élément qui a le plus souvent la forme d'un dôme est fixé sur le capot au moyen d'un adhésif ou par des moyens mécaniques (« clips »).The optical element has the role of directing the light rays and improving the extraction of the light emitted by the LED. It is generally made of a transparent material that can be easily shaped, for example an organic polymer, a sol-gel or glass. This element, which is most often in the form of a dome, is fixed to the hood by means of an adhesive or by mechanical means ("clips").
Dans les DELs plus élaborées, le semi-conducteur est contenu dans la cavité d'un support (ou « package » en anglais) constitué d'un matériau à conductivité thermique élevée dont le rôle est d'évacuer la chaleur émise par le semi-conducteur. Les parois de la cavité sont généralement métallisées de manière à réfléchir les rayons lumineux. La cavité peut être remplie d'un polymère, par exemple un silicone, qui contient éventuellement des luminophores. La cavité est en général fermée par un élément optique. Le rôle de l'élément optique est de diriger les rayons lumineux de manière à ce que le faisceau lumineux à la sortie de la DEL soit mis dans la forme qui convient pour l'application envisagée.In the more elaborated LEDs, the semiconductor is contained in the cavity of a support (or "package" in English) made of a high thermal conductivity material whose role is to evacuate the heat emitted by the semiconductor. The walls of the cavity are generally metallized so as to reflect the light rays. The cavity may be filled with a polymer, for example a silicone, which optionally contains phosphors. The cavity is generally closed by an optical element. The role of the optical element is to direct the light rays so that the light beam at the output of the LED is put into the form that is suitable for the intended application.
L'élément optique peut être constitué d'une matière organique.The optical element may consist of an organic material.
Dans WO 2004/044995, l'élément optique est constitué d'un polymère et il comporte des structures micro-optiques sur sa face externe qui permettent de réfracter ou diffracter la lumière. Les structures micro-optiques sont formées par embossage de la face externe ou par l'application d'un film texture sur ladite face.In WO 2004/044995, the optical element is made of a polymer and it has micro-optical structures on its outer face that can refract or diffract the light. The micro-optical structures are formed by embossing the outer face or by applying a textured film on said face.
L'élément optique peut aussi être constitué d'une matière minérale. Dans JP 2008-270707, il est décrit une DEL blanche dont l'élément optique est constitué d'un filtre optique inorganique surmonté d'un dôme en une matière inorganique, notamment du verre renfermant des luminophores.The optical element may also consist of a mineral material. JP 2008-270707 describes a white LED whose optical element consists of an inorganic optical filter surmounted by a dome made of an inorganic material, in particular glass containing phosphors.
Dans US 2006/0284201 , l'élément optique a la forme d'un cylindre et il présente un gradient d'indice de réfaction (GRIN) cylindrique. L'élément est obtenu à partir d'un barreau de silice et d'un agent dopant qui augmente l'indice de réfraction, par exemple contenant du bore ou du fluor, selon les méthodes conventionnelles opérant par migration radiale de l'agent dopant vers le centre ou vers la périphérie du barreau. L'élément optique est collé ou vissé sur la DEL. Dans US 2008/0068845, l'élément optique est plan et sa face externe est texturée, par exemple à la manière d'une lentille de Fresnel, ou a une forme hémisphérique. L'élément est en verre et il est scellé à un élément, lui aussi en verre, qui encapsule le semi-conducteur.In US 2006/0284201, the optical element has the shape of a cylinder and has a cylindrical refractive index gradient (GRIN). The element is obtained from a silica bar and a doping agent which increases the refractive index, for example containing boron or fluorine, according to conventional methods operating by radial migration of the doping agent towards the center or to the periphery of the bar. The optical element is glued or screwed onto the LED. In US 2008/0068845, the optical element is plane and its outer face is textured, for example in the manner of a Fresnel lens, or has a hemispherical shape. The element is made of glass and is sealed to a glass element, which encapsulates the semiconductor.
Les polymères organiques s'avèrent plus avantageux que le verre en termes de coût et de mise en œuvre, en particulier du fait que leur température de ramollissement/fusion est moins élevée. Néanmoins, ils ne possèdent pas une bonne résistance à la rayure et ont tendance à développer une coloration jaune au cours du temps sous l'effet notamment de la chaleur et des rayons ultraviolets émis par le semi-conducteur, si bien que la qualité de l'éclairage en est affectée.Organic polymers are more advantageous than glass in terms of cost and processing, in particular because their softening / melting temperature is lower. However, they do not have good scratch resistance and tend to develop a yellow color over time under the effect of heat and rays. ultraviolet light emitted by the semiconductor, so that the quality of the lighting is affected.
Par ailleurs, les éléments optiques en forme de dôme ou de cylindre de l'état de la technique mentionné ci-dessus sont proéminents et par conséquent la DEL finale a un encombrement spatial important. Ceci va à rencontre de la tendance du marché qui cherche à réduire les dimensions des DELs pour pouvoir les intégrer dans des dispositifs dont la miniaturisation ne cesse d'augmenter. En ce qui concerne les cylindres, leur assemblage sur la DEL est difficile et coûteux car ils ne peuvent être montés sur le support que de manière individuelle.Furthermore, the dome-shaped or cylinder-like optical elements of the state of the art mentioned above are prominent and therefore the final LED has a large spatial footprint. This goes against the trend of the market that seeks to reduce the size of LEDs to be able to integrate them into devices whose miniaturization continues to increase. As regards the cylinders, their assembly on the LED is difficult and expensive because they can be mounted on the support only individually.
L'élément optique est généralement fixé sur le support par collage sur la face supérieure en périphérie de la cavité contenant le semi-conducteur. Les matériaux à assembler ont avantageusement des coefficients d'expansion thermique similaires de manière à d'éviter les risques de décollement sous l'effet de la chaleur, que ce soit lors du collage (qui peut être opéré à chaud) ou ultérieurement au cours de l'utilisation, en particulier pour les DEL de puissance élevée et/ou dans des conditions qui ne permettent pas d'évacuer correctement la chaleur émise par la DEL.The optical element is generally fixed on the support by bonding on the upper face at the periphery of the cavity containing the semiconductor. The materials to be assembled advantageously have similar coefficients of thermal expansion so as to avoid the risks of delamination under the effect of heat, whether during gluing (which can be operated hot) or later during use, especially for high power LEDs and / or in conditions that do not allow the heat emitted by the LED to be properly discharged.
Un objet de la présente invention est de fournir une DEL dans laquelle l'élément optique est plan et de faible dimension, présente une bonne résistance à la rayure, à la chaleur et aux rayonnements ultraviolets émis par le semi-conducteur, et permet de moduler la forme du faisceau lumineux produit en sortie de la DEL.An object of the present invention is to provide an LED in which the optical element is flat and of small size, has good resistance to scratching, heat and ultraviolet radiation emitted by the semiconductor, and allows modulating the shape of the light beam produced at the output of the LED.
Un autre objet de l'invention est de proposer un procédé de fabrication d'une pluralité de DELs, à l'échelle de ce que l'on appelle une galette (« wafer » en anglais) comme cela sera précisé plus loin dans le texte.Another object of the invention is to provide a method of manufacturing a plurality of LEDs, on the scale of what is called a wafer ("wafer" in English) as will be specified later in the text .
La DEL conforme à l'invention comprend un semi-conducteur porté par un support, des moyens d'alimentation électrique et un élément optique plan, lequel élément optique est caractérisé en ce qu'il est en verre et qu'il comprend au moins un motif à modulation d'indice de réfraction contenant des ions argent, thallium, césium, plomb et/ou baryum intégré dans l'épaisseur du verre.The LED according to the invention comprises a semiconductor carried by a support, electrical supply means and a plane optical element, which optical element is characterized in that it is made of glass and that it comprises at least one refractive index modulation pattern containing silver, thallium, cesium, lead and / or barium ions integrated in the glass thickness.
L'élément optique conforme à l'invention est formé d'un verre dans l'épaisseur duquel est intégré un motif à modulation d'indice de réfraction. Ce verre présente un coefficient d'expansion thermique (α2o-3oo) généralement au plus égal à 150 x 10"7 K"1, de préférence au plus égal à 100 x 10"7 K"1.The optical element according to the invention is formed of a glass in the thickness of which is integrated a refractive index modulation pattern. This glass has a coefficient of thermal expansion (α 2 o-300) generally at most equal to 150 × 10 -7 K -1 , preferably at most equal to 100 × 10 -7 K -1 .
Selon un premier mode de réalisation, le verre comprend les constituants ci-après dans les teneurs suivantes exprimées en pourcentage massique :According to a first embodiment, the glass comprises the constituents below in the following contents expressed as a percentage by mass:
SiO2 60,0 - 78,0 %SiO 2 60.0 - 78.0%
ZrO2 0,5 - 23,0 %ZrO 2 0.5 - 23.0%
AI2O3 0 - 23,0 % B2O3 0 - 15 %, de préférence 0 - 8,0 %AI 2 O 3 0 - 23.0% B 2 O 3 0 - 15%, preferably 0 - 8.0%
Na2O > 6,0 - 14,0 %, de préférence > 6 - 1 1 ,0 %Na 2 O> 6.0 - 14.0%, preferably> 6 - 1 1, 0%
K2O 0 - 1 1 ,0 %, de préférence 0 - 5 %K 2 O 0 - 1 1, 0%, preferably 0 - 5%
Li2O 0 - 8,0 %, de préférence 0 - 5 %Li 2 O 0 - 8.0%, preferably 0 - 5%
Na2O + K2O + Li2O < 14,0 %, de préférence < 1 1 ,0 % MgO 0 - 10 %Na 2 O + K 2 O + Li 2 O <14.0%, preferably <1 1, 0% MgO 0 - 10%
ZnO 0 - 10 %ZnO 0 - 10%
Le verre peut contenir des impuretés inévitables provenant notamment des matières premières vitrifiables dans une teneur n'excédant pas 1 %, de préférence 0,5 %, et avantageusement 0,2 %, par exemple Fe2O3, BaO, ZnO, TiO2, SrO, SO3 et P2O5.The glass may contain unavoidable impurities originating in particular from vitrifiable raw materials in a content not exceeding 1%, preferably 0.5%, and advantageously 0.2%, for example Fe 2 O 3 , BaO, ZnO, TiO 2 , SrO, SO 3 and P 2 O 5 .
De préférence, la somme des teneurs en ZrO2 et en AI2O3 varie de 6 à 27 % et avantageusement de 12 à 21 %.Preferably, the sum of the ZrO 2 and Al 2 O 3 contents varies from 6 to 27% and advantageously from 12 to 21%.
Ce verre possède un faible coefficient d'expansion thermique α2o-3oo, inférieur à 65 x 10"7 K"1 qui permet notamment le collage sur un support en silicium (α2O-3oo = 30 x 10"7 K"1).This glass has a low coefficient of thermal expansion α 2 o -3 oo, less than 65 x 10 "7 K " 1 which allows in particular the bonding on a silicon support (α 2O-3 oo = 30 × 10 -7 K "1 ).
Selon un deuxième mode de réalisation, le verre comprend les constituants ci-après dans les teneurs suivantes exprimées en pourcentage massique :According to a second embodiment, the glass comprises the constituents below in the following contents expressed as a percentage by weight:
SiO2 10 - 40 % AI2O3 20 - 50 %SiO 2 10 - 40% AI 2 O 3 20 - 50%
B2O3 10 - 40 %B 2 O 3 10 - 40%
Na2O 15 - 40 % Ce verre possède un coefficient d'expansion thermique α2o-3oo élevé, supérieur à 90 x 10~7 K"1 qui permet notamment le collage sur un support de type « Sapphire » (α2o-3oo = 75 x 10"7 K"1).Na 2 O 15 - 40% This glass has a coefficient of thermal expansion α 2 o-3oo high, greater than 90 x 10 ~ 7 K "1 which allows in particular the bonding on a support type" Sapphire "(α 2 o-3oo = 75 x 10 " 7 K "1 ).
Le motif à modulation d'indice de réfraction est obtenu par échange ionique des ions alcalins du verre avec des ions argent, thallium, césium, plomb ou baryum. Ce motif présente une variation d'indice de réfraction (Δn) correspondant à la différence de l'indice de réfraction maximal du verre échangé et de l'indice de réfraction du verre non échangé qui est au moins égale à 0,03, de préférence au moins égale à 0,05. L'élément optique présente une épaisseur qui varie de 200 μm à 5 mm, de préférence 500 μm à 3 mm.The refractive index modulation pattern is obtained by ion exchange of the alkali ions of the glass with silver, thallium, cesium, lead or barium ions. This pattern has a variation of refractive index (Δn) corresponding to the difference of the maximum refractive index of the exchanged glass and the refractive index of the non-exchanged glass which is at least 0.03, preferably at least 0.05. The optical element has a thickness that varies from 200 microns to 5 mm, preferably 500 microns to 3 mm.
Le matériau semi-conducteur peut être tout matériau connu de l'homme du métier apte à fournir une lumière quand il est parcouru par un courant électrique. A titre d'exemples, on peut citer le diamant (C) qui produit une lumière ultraviolette ; le séléniure de zinc (ZnSe) et le carbure de silicium (SiC) qui produisent une lumière bleue ; l'arséniure de gallium-aluminium (AIGaAs) et les alliages de phosphure d'indium-gallium-aluminium (InGaAIP) qui produisent une lumière rouge ; les alliages de phospho-arséniure de gallium (GaAsP) qui produisent une lumière rouge, orange ou jaune ; le phosphure de gallium (GaP) qui produit une lumière verte ; les alliages de nitrure d'indium- gallium-aluminium (InGaAIN) qui produisent une lumière ultraviolette à rouge (proche inrarouge).The semiconductor material may be any material known to those skilled in the art capable of providing light when it is traversed by an electric current. By way of examples, mention may be made of diamond (C) which produces ultraviolet light; zinc selenide (ZnSe) and silicon carbide (SiC) which produce blue light; gallium aluminum arsenide (AIGaAs) and indium-gallium-aluminum phosphide alloys (InGaAIP) that produce a red light; Gallium phospho-arsenide (GaAsP) alloys that produce red, orange or yellow light; gallium phosphide (GaP) which produces a green light; indium-gallium-aluminum nitride alloys (InGaAIN) that produce ultraviolet to red (near infrared) light.
Le support est généralement constitué d'un matériau minéral ; il a notamment pour fonction d'évacuer la chaleur produite par le semi-conducteur, et empêcher ainsi que les performances la DEL soient dégradées voire que la DEL soit rapidement hors d'usage.The support is generally made of a mineral material; it has the particular function of evacuating the heat produced by the semiconductor, and thus prevent performance LED are degraded or that the LED is quickly out of use.
Selon une première variante de réalisation, le support est plan et l'une de ses faces porte le semi-conducteur. Dans ce cas, le support est transparent et il est de préférence constitué d'un matériau minéral, avantageusement du type « sapphire ».According to a first variant embodiment, the support is plane and one of its faces carries the semiconductor. In this case, the support is transparent and it is preferably made of a mineral material, preferably of the "sapphire" type.
Le semi-conducteur est avantageusement revêtu d'une matière protectrice, par exemple une résine. L'élément optique plan est disposé sur la face opposée du support portant le semi-conducteur.The semiconductor is advantageously coated with a protective material, for example a resin. The plane optical element is disposed on the opposite side of the carrier carrying the semiconductor.
Selon une autre variante de réalisation, le support comprend une cavité dans laquelle est placé le semi-conducteur. Le support est généralement constitué d'un matériau conducteur thermique, par exemple du silicium (Si), de l'aluminium (Al), un alliage à base de cuivre ou une céramique telle que le carbure de silicium (SiC).According to another variant embodiment, the support comprises a cavity in which the semiconductor is placed. The support is generally made of a thermally conductive material, for example silicon (Si), aluminum (Al), a copper-based alloy or a ceramic such as silicon carbide (SiC).
La forme de la cavité à l'intérieur du support peut varier dans une large mesure. En général, le support a une épaisseur comprise entre 0,5 et 5 mm et la cavité a une profondeur comprise entre 0,3 et 2 mm.The shape of the cavity inside the support can vary to a large extent. In general, the support has a thickness of between 0.5 and 5 mm and the cavity has a depth of between 0.3 and 2 mm.
La matière contenue le cas échéant dans la cavité du support est transparente et peut être minérale, par exemple un verre ou une céramique, ou organique, par exemple une résine epoxy, un polyimide ou un silicone. Cette matière peut en outre contenir des luminophores. Notamment, la matière peut contenir des luminophores émettant une lumière jaune lorsqu'elle est associée à un semi-conducteur émettant de la lumière bleue afin de produire une lumière blanche. De préférence, l'indice de réfraction de ladite matière est supérieur à celui de l'air et avantageusement compris entre ceux du semi-conducteur (généralement supérieur à 2,5) et de l'élément optique (généralement de l'ordre de 1 ,5). Lorsque la matière est utilisée, elle peut occuper la totalité (cas d'une matière organique) ou une partie (cas d'une matière minérale) du volume disponible de la cavité (volume total de la cavité moins volume du semiconducteur).The material optionally contained in the cavity of the support is transparent and may be inorganic, for example a glass or a ceramic, or organic, for example an epoxy resin, a polyimide or a silicone. This material may further contain phosphors. In particular, the material may contain luminophores emitting yellow light when it is associated with a semiconductor emitting blue light to produce a white light. Preferably, the refractive index of said material is greater than that of air and advantageously between those of the semiconductor (generally greater than 2.5) and the optical element (generally of the order of 1 , 5). When the material is used, it can occupy the whole (case of an organic matter) or a part (case of a mineral material) of the available volume of the cavity (total volume of the cavity minus volume of the semiconductor).
Dans cette variante de réalisation, l'élément optique plan est placé sur le support de manière à fermer la cavité.In this variant embodiment, the plane optical element is placed on the support so as to close the cavity.
Pour former le(s) motif(s) à modulation d'indice de réfraction dans le verre, on utilise la technique par échange ionique basée sur la capacité que présentent certains ions de polarisabilités différentes, en particulier les ions alcalins, de pouvoir s'échanger l'un avec l'autre et former ainsi un motif ionique. Dans la présente invention, les ions échangés sont les ions argent, thallium, césium, plomb ou baryum, de préférence les ions argent.To form the refractive index modulation pattern (s) in the glass, the ion exchange technique is used based on the ability of certain ions of different polarizabilities, particularly alkaline ions, to exchange with each other and thus form an ionic pattern. In the present invention, the ions exchanged are silver, thallium, cesium, lead or barium ions, preferably silver ions.
Selon un premier mode de réalisation, on utilise un procédé qui comprend les étapes consistant à : a) mettre en contact un substrat en verre avec une source extérieure d'ions argent, thallium, césium, plomb ou baryum, b) soumettre l'ensemble substrat-source à une température variant de 200 à 4500C, de préférence 250 à 4000C, en présence d'un champ électrique pendant un temps suffisant pour remplacer au moins partiellement les ions alcalins du verre par les ions argent, thallium, césium, plomb ou baryum, c) éventuellement, soumettre le substrat en verre à un traitement thermique pour faire diffuser les ions argent, thallium, césium, plomb ou baryum latéralement dans le verre. Dans l'étape a) le substrat est obtenu par fusion des compositions de verre précitées dans des conditions classiques d'élaboration et de formage du verre, par exemple par coulée, par laminage ou par flottage du verre à l'état fondu sur un bain de métal en fusion tel que de l'étain. Le substrat se présente généralement sous la forme d'une feuille, d'une lame ou d'un cylindre dont l'épaisseur peut varier de 200 μm à 5 mm, de préférence 500 μm à 3 mm.According to a first embodiment, a method is used which comprises the steps of: a) contacting a glass substrate with an external source of silver, thallium, cesium, lead or barium ions, b) subjecting the substrate-source assembly to a temperature ranging from 200 to 450 ° C., preferably 250 to 400 0 C, in the presence of an electric field for a time sufficient to at least partially replace the alkali metal ions of the glass with silver, thallium, cesium, lead or barium ions, c) optionally, subjecting the glass substrate to a treatment thermal diffusion of silver ions, thallium, cesium, lead or barium laterally in the glass. In step a) the substrate is obtained by melting the abovementioned glass compositions under conventional conditions for producing and forming the glass, for example by casting, rolling or floating the glass in the molten state on a bath molten metal such as tin. The substrate is generally in the form of a sheet, a blade or a cylinder whose thickness can vary from 200 microns to 5 mm, preferably 500 microns to 3 mm.
Dans l'étape a) encore, la source extérieure d'ions argent, thallium, césium, plomb ou baryum peut être un bain d'un ou plusieurs sels de ces ions fondus, par exemple un chlorure, un sulfate ou un nitrate. La source d'ions argent, thallium, césium, plomb ou baryum est appliquée sur une face de l'élément en verre selon un motif ou un réseau de motifs de forme prédéfinie. Le motif peut être obtenu en formant à la surface du verre un masque de diffusion apte à résister au traitement par échange ionique, imperméable aux ions argent, thallium, césium, plomb ou baryum et présentant des ouvertures appropriées pour obtenir la forme du motif. Le masque peut être par exemple un masque mécanique réalisé selon les techniques connues de lithographie et/ou de gravure, par exemple un masque diélectrique, conducteur ou en résine, ou encore un masque ionique présentant un motif complémentaire au(x) motif(s) désiré(s) formé par diffusion à partir d'une espèce ionique ayant une mobilité plus faible que la mobilité des ions argent, thallium, césium, plomb ou baryum.In step a) again, the external source of silver, thallium, cesium, lead or barium ions may be a bath of one or more salts of these molten ions, for example a chloride, a sulphate or a nitrate. The source of silver, thallium, cesium, lead or barium ions is applied to one side of the glass element in a pattern or a pattern network of predefined shape. The pattern can be obtained by forming on the surface of the glass a diffusion mask capable of withstanding the ion exchange treatment, impermeable to silver, thallium, cesium, lead or barium ions and having appropriate openings to obtain the shape of the pattern. The mask may be for example a mechanical mask made according to known lithography and / or etching techniques, for example a dielectric mask, conductive or resin, or an ion mask having a pattern complementary to the pattern (s) desired (s) formed by diffusion from an ionic species having a lower mobility than the mobility of silver ions, thallium, cesium, lead or barium.
La face opposée à la première face du substrat en verre en contact avec les ions argent, thallium, césium, plomb ou baryum est mise en contact avec un bain de sel(s) fondu(s) d'une deuxième espèce ionique qui autorise la diffusion des ions alcalins venant du verre, par exemple un nitrate de sodium et/ou un nitrate de potassium. De préférence, on utilise un mélange à parts égales de nitrate de sodium et de nitrate de potassium.The face opposite to the first face of the glass substrate in contact with the silver, thallium, cesium, lead or barium ions is brought into contact with a bath of molten salt (s) of a second ionic species which allows the diffusion of alkaline ions from the glass, for example sodium nitrate and / or potassium nitrate. Preferably, a mixture of equal parts of sodium nitrate and potassium nitrate is used.
La source extérieure d'ions argent, thallium, césium, plomb ou baryum peut aussi être constituée d'une couche solide à base d'argent, thallium, césium, plomb ou baryum métallique, en particulier Ag°, ou ionique, en particulier Ag+ déposée sur une face du substrat selon le motif ou le réseau de motifs souhaité. Le dépôt de la couche solide peut être effectué par des méthodes connues, par exemple par sérigraphie d'une pâte à base d'argent métallique ou d'une pâte comprenant un sel d'argent, notamment un chlorure, un nitrate ou un sulfate d'argent, et un polymère, suivi d'un traitement visant à évaporer la phase liquide.The external source of silver, thallium, cesium, lead or barium ions may also consist of a solid layer based on silver, thallium, cesium, lead or metal barium, in particular Ag °, or ionic, in particular Ag + deposited on one side of the substrate according to the desired pattern or network of patterns. The deposition of the solid layer can be carried out by known methods, for example by screen printing a paste based on metallic silver or a paste comprising a silver salt, in particular a chloride, a nitrate or a sulphate of silver, and a polymer, followed by a treatment to evaporate the liquid phase.
Lorsque les motifs formés de cette manière forment un réseau continu, ce dernier fait office d'électrode et peut ainsi être raccordé directement au générateur de tension afin que l'échange ionique puisse se produire au cours de l'étape suivante b).When the patterns formed in this way form a continuous network, the latter acts as an electrode and can thus be connected directly to the voltage generator so that the ion exchange can occur during the next step b).
Dans le cas contraire, à savoir lorsque les motifs sont discrets, (c'est-à- dire non reliés les uns aux autres), il est nécessaire d'appliquer une électrode sur ledit (lesdits) motif(s). Cette électrode peut être pleine ou ajourée et peut avoir une forme et une dimension variables adaptées au(x) motif(s) à l'argent, au thallium, au césium, au plomb ou au baryum.In the opposite case, namely when the patterns are discrete, (ie not connected to each other), it is necessary to apply an electrode to said pattern (s). This electrode may be solid or perforated and may have a variable shape and dimension adapted to the pattern (s) silver, thallium, cesium, lead or barium.
Dans l'un ou l'autre cas, la face du substrat opposée à la face revêtue du ou des motifs est pourvue d'une électrode apte à accepter les ions alcalins extraits du verre lors de l'échange.In either case, the face of the substrate opposite to the coated surface of the pattern or units is provided with an electrode capable of accepting the alkaline ions extracted from the glass during the exchange.
Dans l'étape b), on applique un champ électrique entre les bains ou les électrodes en contact respectivement avec les première et deuxième faces du substrat en verre, ce qui permet d'augmenter la vitesse de diffusion des ions argent, thallium, césium, plomb ou baryum dans le verre et donc de diminuer le temps d'échange ionique.In step b), an electric field is applied between the baths or the electrodes in contact respectively with the first and second faces of the glass substrate, which makes it possible to increase the diffusion rate of the silver, thallium and cesium ions, lead or barium in the glass and thus decrease the ion exchange time.
Le champ électrique peut varier dans une large mesure en fonction de la conductivité du substrat en verre utilisé et de son épaisseur, par exemple de 0,1 à 1000 V/mm d'épaisseur de verre, de préférence 1 à 200 V/mm.The electric field can vary to a large extent depending on the conductivity of the glass substrate used and its thickness, for example from 0.1 to 1000 V / mm glass thickness, preferably 1 to 200 V / mm.
Le traitement thermique supplémentaire appliqué le cas échéant à l'étape c) vise à faire rediffuser les ions dans le motif ionique dans un plan parallèle à la première face du substrat. Ce traitement peut être opéré dans les conditions de température connues, par exemple 300 à 8000C. La durée du traitement varie en fonction de la forme et de la dimension du motif ionique.The additional heat treatment applied, if necessary, in step c) aims to reroute the ions in the ionic pattern in a plane parallel to the first face of the substrate. This treatment can be operated in known temperature conditions, for example 300 to 800 ° C. The duration of treatment varies depending on the shape and size of the ionic pattern.
Selon un deuxième mode de réalisation, on utilise un procédé basé sur l'échange ionique simultané de deux ions ayant une mobilité presque identique avec les ions du substrat en verre, l'un au moins des deux ions précités étant mis en œuvre sous la forme d'un émail.According to a second embodiment, a method based on the simultaneous ion exchange of two ions having an almost identical mobility with the ions of the glass substrate is used, at least one of the two aforementioned ions being implemented in the form of an enamel.
Ce procédé comprend les étapes consistant à : a) déposer à la surface d'un substrat en verre qui contient un premier ion une composition d'émail contenant un deuxième ion choisi parmi les ions argent, thallium, césium, plomb ou baryum, ou leur précurseurs, pour former un motif ou un réseau de motifs, b) porter le substrat à une température suffisante pour cuire l'émail, c) immerger le substrat dans un sel fondu qui comprend un troisième ion ayant une mobilité presque égale à celle du deuxième ion, d) appliquer un champ électrique au travers du substrat immergé de manière à ce que les deuxièmes ions provenant de l'émail et les troisièmes ions provenant du sel fondu remplacent simultanément les premiers ions dans le substrat, et e) éliminer l'émail. Par « composition d'émail », on entend une composition comprenant une fritte de verre généralement sous la forme d'une poudre et d'un médium ou « véhicule » qui assure une bonne mise en suspension des particules de la fritte. Au cours de la cuisson, le véhicule se consume et la fritte de verre se transforme en une matrice vitreuse qui forme l'émail final. Le substrat en verre a les mêmes caractéristiques que celui décrit dans le premier mode de réalisation.The method comprises the steps of: a) depositing on the surface of a glass substrate that contains a first ion an enamel composition containing a second ion selected from silver, thallium, cesium, lead or barium ions, or precursors, to form a pattern or network of patterns, b) bring the substrate to a temperature sufficient to cook the enamel, c) immerse the substrate in a molten salt which comprises a third ion having a mobility almost equal to that of the second ion, d) applying an electric field across the submerged substrate so that the second ions from the enamel and the third ions from the molten salt simultaneously replace the first ions in the substrate, and e) eliminate the enamel . By "enamel composition" is meant a composition comprising a glass frit generally in the form of a powder and a medium or "vehicle" which ensures a good suspension of the particles of the frit. During cooking, the vehicle is consumed and the glass frit is transformed into a vitreous matrix that forms the final enamel. The glass substrate has the same characteristics as that described in the first embodiment.
Selon une première variante, la composition d'émail comprend au moins une fritte de verre et au moins un médium, et elle contient en outre le deuxième ion. La fritte de verre présente une température de fusion supérieure ou égale à 4000C, de préférence supérieure ou égale à 500°C. La fritte de verre doit pouvoir se transformer en une matrice vitreuse à la température de cuisson, laquelle température ne doit pas dépasser la température de ramollissement du substrat afin d'éviter qu'il puisse se déformer. La fritte de verre peut être choisie parmi les frittes constituées de tout type de verre, avantageusement un verre renfermant du bismuth, du bore ou du zinc. De manière particulièrement avantageuse, la fritte est constituée d'un verre dont la composition est proche de celle du substrat, ce qui permet d'éviter l'apparition de tensions dans le substrat final.According to a first variant, the enamel composition comprises at least one glass frit and at least one medium, and it further contains the second ion. The glass frit has a melting point greater than or equal to 400 ° C., preferably greater than or equal to 500 ° C. The glass frit must be able to transform into a vitreous matrix at the firing temperature, which temperature must not exceed the softening temperature of the substrate to prevent it from being deformed. The glass frit may be chosen from frits consisting of any type of glass, advantageously a glass containing bismuth, boron or zinc. In a particularly advantageous manner, the frit consists of a glass whose composition is close to that of the substrate, which makes it possible to avoid the appearance of tensions in the final substrate.
Le deuxième ion est présent dans la composition d'émail sous la forme d'oxyde correspondant d'argent, de thallium, de césium, de plomb ou de baryum, ou de métal.The second ion is present in the enamel composition as the corresponding oxide of silver, thallium, cesium, lead or barium, or metal.
L'oxyde d'argent, de thallium, de césium, de plomb ou de baryum est contenu dans la fritte de verre ; il est l'un des constituants de celle-ci. La fritte de verre peut être obtenue en ajoutant le deuxième ion sous la forme de nitrate ou de chlorure, ou sous la forme d'oxyde aux matières premières vitrifiables qui sont ensuite fondues pour donner un verre, et le verre fondu est traité de manière classique pour former une fritte. La teneur massique en deuxième ion dans la fritte est au moins égale à 5 %, de préférence au moins égale à 20 %.The oxide of silver, thallium, cesium, lead or barium is contained in the glass frit; he is one of the constituents of it. The glass frit can be obtained by adding the second ion in the form of nitrate or chloride, or in the oxide form to the vitrifiable raw materials which are then melted to give a glass, and the molten glass is treated in a conventional manner. to form a frit. The mass content of the second ion in the frit is at least 5%, preferably at least 20%.
Lorsque le deuxième ion est un métal, il est présent dans la composition d'émail sous la forme de particules, de préférence présentant une dimension moyenne qui varie de 1 à 10 μm. La quantité de deuxième ion représente au moins 20 % en masse de la composition d'émail, de préférence au moins 50 %.When the second ion is a metal, it is present in the enamel composition in the form of particles, preferably having an average size which varies from 1 to 10 μm. The amount of second ion is at least 20% by weight of the enamel composition, preferably at least 50%.
Le médium a pour rôle d'assurer une bonne mise en suspension des particules de fritte, et le cas échéant du second ion, et une liaison au substrat jusqu'à l'étape b) de cuisson. Il doit pouvoir se consumer lors de la cuisson de l'émail. De manière classique, le médium est choisi parmi les solvants, les diluants, les huiles, notamment végétales, telles que l'huile de ricin, l'huile de pin et les mélanges de terpinéols, les résines telles que les résines acryliques, les fractions de pétrole et les matières filmogènes, par exemple les matières cellulosiques. Le médium représente généralement 15 à 40 % en masse de la composition d'émail.The medium has the role of ensuring a good suspension of the frit particles, and optionally the second ion, and a bond to the substrate to step b) of cooking. It must be able to burn when cooking enamel. In a conventional manner, the medium is chosen from solvents, diluents, oils, especially plant oils, such as castor oil, pine oil and terpineol mixtures, resins such as acrylic resins, petroleum and film-forming materials, for example cellulosic materials. The medium generally represents 15 to 40% by weight of the enamel composition.
La composition d'émail peut être déposée à la surface du substrat par tout moyen connu, par exemple par sérigraphie, pulvérisation ou impression par jet d'encre. Ce moyen est à choisir en fonction de la forme, des dimensions et du nombre de motifs à réaliser. Le motif peut avoir toute forme géométrique, avantageusement un cercle. De manière particulièrement avantageuse, on peut faire varier la quantité de deuxième ion au sein de chaque motif. Par exemple, un motif circulaire peut être composé de motifs secondaires concentriques, chaque motif secondaire concentrique étant constitué d'une composition d'émail contenant une quantité de deuxième ion différente du motif secondaire adjacent. Il est ainsi possible de faire varier le profil d'indice de réfraction dans de larges mesures et de l'ajuster précisément, notamment pour réaliser des lentilles à gradient d'indice (GRIN) aussi bien convergentes que divergentes. Eventuellement, le substrat peut subir un traitement thermique dans le but de fixer temporairement la composition d'émail pour permettre une manipulation plus aisée sans risque d'endommager les motifs. La température de traitement ne doit pas dépasser la température de fusion de la fritte et de préférence rester inférieure d'au moins 1000C à ladite température de fusion de la fritte.The enamel composition may be deposited on the surface of the substrate by any known means, for example by screen printing, spraying or inkjet printing. This means is to choose according to the shape, the dimensions and the number of reasons to realize. The pattern can have any geometric shape, preferably a circle. Particularly advantageously, the amount of second ion within each pattern can be varied. For example, a circular pattern may be composed of concentric secondary patterns, each concentric secondary pattern consisting of an enamel composition containing a second ion amount different from the adjacent secondary pattern. It is thus possible to vary the refractive index profile in large measurements and to adjust it precisely, in particular to make convergent gradient as well as divergent index gradient lenses (GRIN). Optionally, the substrate may be heat treated for the purpose of temporarily fixing the enamel composition to allow easier handling without the risk of damaging the patterns. The treatment temperature must not exceed the melting temperature of the frit and preferably remain at least 100 ° C. lower than said melting temperature of the frit.
L'étape b) de cuisson de l'émail est effectuée à une température supérieure à la température de fusion de la fritte de verre et inférieure à la température de ramollissement du substrat. La durée doit être suffisante pour que la fritte de verre forme une matrice vitreuse. A titre d'illustration pour un substrat en verre silico-sodo-calcique, la cuisson est opérée à une température n'excédant pas 7000C, de préférence variant de 600 à 680°C pendant moins de 60 minutes, de préférence 10 à 30 minutes.The enamel baking step b) is carried out at a temperature higher than the melting temperature of the glass frit and lower than the softening temperature of the substrate. The time must be sufficient for the glass frit to form a vitreous matrix. By way of illustration for a soda-lime-silica glass substrate, the firing is carried out at a temperature not exceeding 700 ° C., preferably ranging from 600 to 680 ° C. for less than 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes.
En règle générale, il est souhaitable que l'émail possède une porosité la plus faible possible (ou une compacité la plus élevée) afin d'obtenir le plus fort taux d'échange ionique.As a general rule, it is desirable that the enamel has the lowest possible porosity (or the highest compactness) in order to obtain the highest ion exchange rate.
Le troisième ion contenu dans le sel fondu de l'étape c) doit avoir une mobilité presque égale à celle du deuxième ion. De préférence, le troisième ion est choisi parmi les ions alcalins Na, K et Li, avantageusement Na, et les ions alcalino-terreux Ca et Sr, avantageusement Ca. De préférence, le troisième ion est identique au premier ion du substrat ce qui permet de réduire au minimum l'apparition de contraintes dans le verre et d'éviter la déformation des lignes de champ électriques dans l'étape d) suivante. Le sel fondu est de préférence maintenu à une température supérieure d'au moins 100C à la température de fusion du sel, de préférence d'au moins 200C.The third ion contained in the molten salt of step c) must have a mobility almost equal to that of the second ion. Preferably, the third ion is chosen from alkaline ions Na, K and Li, advantageously Na, and alkaline earth ions Ca and Sr, advantageously Ca. Preferably, the third ion is identical to the first ion of the substrate, which allows to minimize the appearance of stresses in the glass and to avoid deformation of the electric field lines in the following step d). The molten salt is preferably maintained at a temperature at least 100 ° C. above the melting temperature of the salt, preferably at least 20 ° C.
La valeur du champ électrique appliqué à l'étape d) dépend de la nature des deuxième et troisième ions, et également de la composition du substrat en verre. En général, le champ électrique est choisi de manière à obtenir une vitesse de migration de ces ions dans le substrat qui varie de 0,01 àThe value of the electric field applied in step d) depends on the nature of the second and third ions, and also on the composition of the glass substrate. In general, the electric field is chosen so as to obtain a migration speed of these ions in the substrate which varies from 0.01 to
5 μm/min.5 μm / min.
L'élimination de l'émail à l'étape e) peut être effectuée par tout moyen connu, par exemple par polissage, ou par un traitement avec un acide, notamment l'acide nitrique lorsque le deuxième ion est l'argent.The elimination of the enamel in step e) can be carried out by any known means, for example by polishing, or by treatment with an acid, especially nitric acid when the second ion is silver.
Le substrat obtenu peut le cas échéant subir un traitement thermique supplémentaire afin d'obtenir une diffusion radiale des troisièmes ions. Cette manière de procéder permet la réalisation de lentilles à gradient d'indice (GRIN) planes. Le traitement thermique peut être opéré dans les conditions de l'étape c) du procédé selon le premier mode de réalisation mentionné plus haut.The resulting substrate may optionally undergo additional heat treatment to obtain a radial diffusion of the third ions. This way of proceeding allows the realization of flat gradient index (GRIN) lenses. The heat treatment can be performed under the conditions of step c) of the method according to the first embodiment mentioned above.
Le procédé peut également comprendre une étape supplémentaire consistant à appliquer une couche de protection sur l'émail obtenu à l'issue de l'étape b). La couche de protection a pour fonction d'empêcher que les troisièmes ions migrent dans l'émail et perturbent, par un effet de « dilution », l'échange des premiers ions contenus dans le substrat par les deuxièmes ions de l'émail.The method may also include an additional step of applying a protective layer to the enamel obtained at the end of step b). The protective layer has the function of preventing the third ions from migrating into the enamel and disturbing, by a "dilution" effect, the exchange of the first ions contained in the substrate by the second ions of the enamel.
La couche de protection peut être par exemple une couche de nickel/chrome, de titane, de silice ou d'argent. Elle est de préférence déposée sur l'émail par magnétron. L'épaisseur de la couche peut varier de 100 nm à 1 μm, et de préférence est de l'ordre de 200 μm.The protective layer may be for example a layer of nickel / chromium, titanium, silica or silver. It is preferably deposited on the enamel by magnetron. The thickness of the layer may vary from 100 nm to 1 μm, and preferably is of the order of 200 μm.
Selon une deuxième variante, les motifs ioniques sont obtenus selon un procédé qui comprend les étapes suivantes consistant à : a) masquer la surface d'un substrat en verre qui contient un premier ion avec une composition d'émail contenant un deuxième ion consistant en des ions alcalins Na, K ou Li, ou alcalino-terreux Ca ou Sr, b) porter le substrat à une température suffisante pour cuire l'émail, c) mettre le substrat en contact avec une source liquide ou solide contenant un troisième ion consistant en des ions argent, thallium, césium, plomb ou baryum, d) appliquer un champ électrique au travers du substrat de manière à ce que les deuxièmes ions provenant de la première composition d'émail et les troisièmes ions provenant de la source liquide ou solide remplacent simultanément les premiers ions dans le substrat, et e) éliminer l'émail.According to a second variant, the ionic patterns are obtained by a method which comprises the following steps: a) masking the surface of a glass substrate which contains a first ion with an enamel composition containing a second ion consisting of alkaline Na, K or Li, or alkaline earth Ca or Sr, b) bring the substrate to a temperature sufficient to cook the enamel, c) contacting the substrate with a liquid or solid source containing a third ion consisting of silver, thallium, cesium, lead or barium ions; d) applying an electric field across the substrate so that the second ions from of the first enamel composition and the third ions from the liquid or solid source simultaneously replace the first ions in the substrate, and e) eliminate the enamel.
La composition d'émail de l'étape a) comprend une fritte de verre qui contient un deuxième ion consistant en des ions alcalins Na, K ou Li, ou alcalino-terreux Ca ou Sr, et un médium.The enamel composition of step a) comprises a glass frit which contains a second ion consisting of Na, K or Li alkali, or Ca or Sr alkaline earth ions, and a medium.
De préférence, la fritte est constituée d'un verre qui contient au moins 15 % en masse, de préférence au moins 20 % dudit deuxième ion, de préférence Na ou Ca. Avantageusement, la fritte contient en outre au moins 10 % en masse de zinc et au moins 10 % en masse de bore.Preferably, the frit consists of a glass which contains at least 15% by weight, preferably at least 20% of said second ion, preferably Na or Ca. Advantageously, the frit contains at least 10% by weight of zinc and at least 10% by weight of boron.
Le médium peut être choisi parmi les média cités précédemment dans la première variante.The medium can be chosen from the media mentioned above in the first variant.
La composition d'émail est appliquée à la surface du substrat selon un réseau de motifs qui masque les parties ne devant pas subir l'échange ionique par le troisième ion et ménage des ouvertures présentant une forme correspondant aux éléments optiques finals.The enamel composition is applied to the surface of the substrate in a pattern pattern that masks portions not to undergo ion exchange by the third ion and provides apertures having a shape corresponding to the final optical elements.
Eventuellement, on peut incorporer un troisième ion dans l'émail constituant le masque de manière à pouvoir moduler le profil d'indice de réfraction des éléments optiques. L'incorporation du troisième ion se fait par le biais d'une composition d'émail qui est appliquée séparément de celle qui constitue le masque, dans la zone périphérique des ouvertures dans ledit masque. De préférence, l'ouverture dans le masque est circulaire et l'émail contenant le troisième ion est appliqué sous la forme d'un motif concentrique, ledit motif et ledit masque pouvant être contigus ou non. On peut de cette manière former des lentilles à gradient d'indice (GRIN) convergentes ou divergentes.Optionally, a third ion can be incorporated in the enamel constituting the mask so as to be able to modulate the refractive index profile of the optical elements. The incorporation of the third ion is through an enamel composition which is applied separately from that which constitutes the mask, in the peripheral zone of the openings in said mask. Preferably, the opening in the mask is circular and the enamel containing the third ion is applied in the form of a concentric pattern, said pattern and said mask being contiguous or not. In this way, convergent or divergent index gradient (GRIN) lenses can be formed.
L'étape b) de cuisson de l'émail peut être mise en œuvre dans les mêmes conditions que l'étape b) de la première variante. Dans l'étape c), la source contenant le troisième ion peut être liquide ou solide.The enamel baking step b) can be implemented under the same conditions as step b) of the first variant. In step c), the source containing the third ion may be liquid or solid.
La source liquide peut être constituée d'un sel fondu, par exemple un nitrate, un sulfate ou un chlorure, de préférence un nitrate. La source solide peut être un dépôt du métal correspondant (argent, thallium, césium, plomb ou baryum) par exemple effectué par magnétron ou électrodépôt, ou une composition d'émail ayant les mêmes caractéristiques que la composition d'émail décrite précédemment à l'étape a) de la première variante. On préfère mettre en œuvre le troisième ion sous la forme d'une composition d'émail. Dans ce cas, un traitement thermique est nécessaire pour cuire l'émail, ce traitement pouvant être réalisé dans les conditions décrites précédemment pour la première variante.The liquid source may consist of a molten salt, for example a nitrate, a sulphate or a chloride, preferably a nitrate. The solid source may be a deposit of the corresponding metal (silver, thallium, cesium, lead or barium), for example made by magnetron or electrodeposition, or an enamel composition having the same characteristics as the enamel composition described previously in FIG. step a) of the first variant. It is preferred to use the third ion in the form of an enamel composition. In this case, a heat treatment is necessary to cook enamel, this treatment can be performed under the conditions described above for the first variant.
Les étapes d) et e) sont menées dans les mêmes conditions que les étapes d) et e) respectives de la première variante. Le substrat en verre comportant les motifs ioniques obtenu selon l'un ou l'autre mode de réalisation précité peut en outre subir une étape supplémentaire visant à réduire son épaisseur. Cette étape d'amincissement peut se faire par la face non échangée, notamment pour éliminer le verre ne contenant pas d'ions argent, thallium, césium, plomb ou baryum quand l'échange ionique n'est pas opéré sur toute l'épaisseur du verre, ou par la face échangée, notamment pour supprimer le masque ou la source solide des ions précités. Le traitement d'amincissement peut être mécanique, par exemple un polissage, ou chimique, notamment avec de l'acide fluorhydrique.Steps d) and e) are conducted under the same conditions as the steps d) and e) of the first variant. The glass substrate comprising the ionic units obtained according to one or other of the aforementioned embodiments may furthermore undergo an additional step aimed at reducing its thickness. This thinning step can be done by the non-exchanged face, in particular to eliminate the glass containing no silver ions, thallium, cesium, lead or barium when the ion exchange is not operated over the entire thickness of the glass, or by the exchanged face, in particular to remove the mask or the solid source of the aforementioned ions. The thinning treatment may be mechanical, for example polishing, or chemical, especially with hydrofluoric acid.
Le substrat en verre peut être pourvu sur tout ou partie d'au moins une de ses faces d'une ou plusieurs couches, notamment de couche(s) « mince(s) » d'une matière dotée de propriétés spécifiques, par exemple anti-reflet, anti-UV, anti-IR, anti-rayures, hydrophobe ou colorée. Les couches minces peuvent être appliquées par les techniques connues de l'homme du métier, par exemple par pulvérisation cathodique, « CVD », ou par voie liquide (« dip-coating », « spin- coating », sérigraphie, ...).The glass substrate may be provided on all or part of at least one of its faces with one or more layers, in particular of "thin" layer (s) of a material having specific properties, for example anti -reflet, anti-UV, anti-IR, anti-scratch, hydrophobic or colored. The thin layers can be applied by the techniques known to those skilled in the art, for example by cathodic sputtering, "CVD", or by liquid means ("dip-coating", "spin-coating", screen printing, etc.) .
Le substrat en verre peut encore subir un traitement mécanique, par exemple par sablage, ou chimique, par exemple par action d'un acide, qui a pour but de « texturer » le verre en surface de manière à mieux contrôler l'extraction de la lumière. Ce traitement peut se faire sur tout ou partie d'au moins une des faces du substrat en verre. La texturation peut être aléatoire, périodique ou semi-périodique.The glass substrate can be further mechanically treated, for example by blasting, or chemical, for example by the action of an acid, which is intended to "texture" the glass on the surface so as to better control the extraction of the glass. light. This treatment can be done on all or part of the at least one of the faces of the glass substrate. Texturing can be random, periodic or semi-periodic.
Le substrat en verre obtenu peut le cas échéant être découpé autour desdits motifs pour obtenir les éléments optiques plans à la forme et à la dimension souhaitée. Bien que ces éléments comprennent généralement un seul motif ionique, on ne saurait exclure ceux qui contiennent plusieurs motifs ioniques organisés pour former un réseau.The resulting glass substrate may optionally be cut around said patterns to obtain the planar optical elements in the desired shape and size. Although these elements generally comprise a single ionic pattern, those containing several ionic patterns organized to form a network can not be ruled out.
Le procédé permettant la fabrication d'une pluralité de DELs constitue un autre objet de la présente invention. Ce procédé autorise la fabrication « collective » de DELs à l'échelle d'une galette (« wafer » en anglais)The method for manufacturing a plurality of LEDs is another object of the present invention. This process allows the "collective" manufacture of LEDs at the scale of a wafer ("wafer" in English)
Ce procédé comprend les étapes suivantes consistant à : a) se munir d'un support comportant une pluralité de semi-conducteurs aptes à émettre de la lumière, b) appliquer un matériau de scellement sur la face supérieure du support, c) déposer un substrat en verre comportant une pluralité de motifs ioniques sur ledit support, ledit substrat étant positionné de telle sorte qu'au moins un motif ionique (ou un réseau de motifs ioniques) soit en regard de chacun desdits semi-conducteurs, et d) découper l'ensemble support-substrat autour des semi-conducteurs pour former une pluralité de DELs.This method comprises the following steps: a) providing a support having a plurality of semiconductors capable of emitting light, b) applying a sealing material on the upper face of the support, c) depositing a substrate lens having a plurality of ionic patterns on said support, said substrate being positioned such that at least one ionic pattern (or an array of ionic patterns) is facing each of said semiconductors, and d) cutting the substrate-substrate assembly around the semiconductors to form a plurality of LEDs.
Par support, on entend ici une feuille présentant une épaisseur comprise entre 200 μm et 5 mm, de préférence 200 μm et 3 mm, notamment une galette (« wafer ») circulaire. Le support peut être constitué de tout matériau déjà décrit précédemment, notamment un matériau transparent minéral de typeBy support, is meant here a sheet having a thickness of between 200 microns and 5 mm, preferably 200 microns and 3 mm, including a wafer ("wafer") circular. The support may consist of any material already described above, especially a mineral-type transparent material.
« sapphire » ou un matériau conducteur thermique."Sapphire" or a thermally conductive material.
Le matériau de scellement mis en œuvre à l'étape b) est généralement constitué par un adhésif réticulable sous l'effet de la chaleur ou d'un rayonnement ultraviolet, par exemple un adhésif epoxy. Il peut être appliqué par tout moyen connu de l'homme du métier, par exemple par pulvérisation, sérigraphie ou dépôt à la seringue (« dispensing » en anglais).The sealing material used in step b) generally consists of a heat-curable adhesive or ultraviolet radiation, for example an epoxy adhesive. It can be applied by any means known to those skilled in the art, for example by spraying, screen printing or dispensing with the syringe ("dispensing" in English).
Le substrat en verre est obtenu dans les conditions des deux modes de réalisation précités. Il comprend une pluralité de motifs ioniques dont la distribution dans le substrat est adaptée aux semi-conducteurs sur le support, de sorte qu'un motif ionique (ou un réseau de motifs) se trouve en regard de chaque semi-conducteur, de préférence centré par rapport à ce dernier.The glass substrate is obtained under the conditions of the two aforementioned embodiments. It comprises a plurality of ionic patterns, the distribution in the substrate is adapted to the semiconductors on the support, so that an ionic pattern (or an array of patterns) is facing each semiconductor, preferably centered relative to the latter.
La découpe de l'ensemble formé par le support et le substrat en verre est réalisée mécaniquement, par exemple au moyen d'une scie. La découpe est effectuée autour des semi-conducteurs ce qui permet d'obtenir une pluralité deThe cutting of the assembly formed by the support and the glass substrate is performed mechanically, for example by means of a saw. The cutting is performed around the semiconductors which allows to obtain a plurality of
DELs. La forme des DELs peut être variable, par exemple cylindrique ou parallélépipédique.LEDs. The shape of the LEDs can be variable, for example cylindrical or parallelepipedic.
Le procédé illustré dans la figure 1 permet la fabrication de DELs selon la première variante de réalisation. Il comprend les étapes consistant à : a) se munir d'un support en un matériau transparent (1 ) qui comporte sur sa face inférieure une pluralité de semi-conducteurs (2), de préférence revêtus d'une matière protectrice (3), b) appliquer le matériau de scellement (4) sur la face supérieure du support (1 ), c) déposer le substrat en verre (5) comportant une pluralité de motifs ioniques (ou réseaux de motifs ioniques) (6) sur ledit support, d) découper l'ensemble support-substrat autour des cavités pour former une pluralité de DELs (7). Le support (1 ) est de préférence en un matériau minéral, avantageusement du type « sapphire ».The method illustrated in Figure 1 allows the manufacture of LEDs according to the first embodiment. It comprises the steps of: a) providing a support made of a transparent material (1) which has on its underside a plurality of semiconductors (2), preferably coated with a protective material (3), b) applying the sealing material (4) on the upper face of the support (1), c) depositing the glass substrate (5) comprising a plurality of ionic patterns (or ion pattern arrays) (6) on said support, d) cutting the substrate-support assembly around the cavities to form a plurality of LEDs (7). The support (1) is preferably made of a mineral material, advantageously of the "sapphire" type.
Le matériau de scellement (4) peut être appliqué sur la totalité de la surface de la face supérieure du support (1 ) ou sur une partie seulement, notamment à la périphérie de chaque motif ionique (ou réseau de motifs ioniques) (6).The sealing material (4) can be applied to the entire surface of the upper face of the support (1) or only a part, particularly at the periphery of each ionic unit (or network of ionic units) (6).
Le procédé illustré dans la figure 2 permet la fabrication de DELs selon la deuxième variante de réalisation. Il comprend les étapes suivantes consistant à : a) se munir d'un support en un matériau conducteur thermique (11 ) qui comporte une pluralité de cavités (12) et un semi-conducteur (13) dans chaque cavité, b) appliquer le matériau de scellement (14) sur la face supérieure du support (11 ), c) déposer le substrat en verre (15) comportant une pluralité de motifs ioniques (ou réseaux de motifs ioniques) (16) sur ledit support de manière à fermer les cavités, et d) découper l'ensemble support-substrat autour des cavités pour former une pluralité de DELs (17).The method illustrated in FIG. 2 allows the manufacture of LEDs according to the second variant embodiment. It comprises the following steps: a) providing a support of a thermal conductive material (11) having a plurality of cavities (12) and a semiconductor (13) in each cavity, b) applying the material sealing (14) on the upper face of the support (11), c) depositing the glass substrate (15) having a plurality of ionic patterns (or patterns of ionic patterns) (16) on said support so as to close the cavities, and d) cutting the substrate-support assembly around the cavities for forming a plurality of LEDs (17).
Les parois de la cavité (12) peuvent être revêtues d'un métal tel que l'aluminium ou l'argent, de manière à mieux réfléchir la lumière émise par le semi-conducteur (13).The walls of the cavity (12) may be coated with a metal such as aluminum or silver, so as to better reflect the light emitted by the semiconductor (13).
La cavité (12) peut être vide ou remplie d'une matière transparente minérale ou organique comme décrite précédemment, pouvant comprendre le cas échéant des luminophores.The cavity (12) may be empty or filled with a mineral or organic transparent material as described above, which may optionally include phosphors.
Le matériau de scellement (14) est généralement appliqué à la périphérie de chaque cavité (13), par exemple sous la forme d'un cordon.The sealing material (14) is generally applied to the periphery of each cavity (13), for example in the form of a bead.
Il peut s'avérer utile, selon le type d'assemblage mis en œuvre, que le support (11 ) et le substrat en verre (15) possèdent des coefficients d'expansion thermique proches de manière à éviter l'apparition de tensions qui génèrent une courbure de l'ensemble support-substrat scellé. En effet, plus la courbure est accentuée et plus le risque de casse de l'ensemble support-substrat est élevé, en particulier lors de l'étape de découpe. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1It may be useful, depending on the type of assembly used, that the support (11) and the glass substrate (15) have close thermal expansion coefficients so as to avoid the appearance of tensions that generate a curvature of the sealed substrate-substrate assembly. Indeed, the greater the curvature is increased and the risk of breakage of the support-substrate assembly is high, especially during the cutting step. The following examples illustrate the invention without limiting it. EXAMPLE 1
On forme un substrat à partir d'une composition de verre qui comprend les constituants ci-après, dans les proportions suivantes, exprimées en pourcentage massique : 73,2 % de SiO2, 6,6 % de Na2O, 7,3 % d'AI2O3, 4,8 % de ZrO2 et 7,7 % de B2O3.A substrate is formed from a glass composition which comprises the following constituents, in the following proportions, expressed as a percentage by weight: 73.2% SiO 2 , 6.6% Na 2 O, 7.3 % AI 2 O 3 , 4.8% ZrO 2 and 7.7% B 2 O 3 .
Le substrat a la forme d'une galette de 20 cm de diamètre et de 3 mm d'épaisseur. Il présente un coefficient d'expansion thermique égal à 45 x 10~7 K" The substrate is in the form of a wafer 20 cm in diameter and 3 mm thick. It has a coefficient of thermal expansion equal to 45 x 10 ~ 7 K "
1 Sur une face du substrat, on forme un réseau de 400 motifs cylindriques (diamètre : 1500 μm ; épaisseur : 700 μm). Les motifs sont obtenus en déposant au moyen d'une seringue une composition d'émail de composition suivante (en pourcentage massique) : 80 % de particules d'argent (dimension moyenne : 1 à 10 μm), 5 % d'une fritte de verre et 15 % d'un mélange de terpinéols.On one side of the substrate, an array of 400 cylindrical patterns (diameter: 1500 μm, thickness: 700 μm) is formed. The patterns are obtained by depositing, by means of a syringe, an enamel composition of the following composition (in percentage by weight): 80% of silver particles (dimension average: 1 to 10 μm), 5% of a glass frit and 15% of a terpineol mixture.
La fritte a la composition suivante (en pourcentage massique) : 36,0 % de SiO2, 30,0 % de Bi2O3, 24,5 % de Na2O, 5,5 % de CaO et 4,0 d'AI2O3. Le substrat revêtu des motifs est soumis à un traitement de cuisson de l'émail à 6500C pendant 30 minutes.The frit has the following composition (in weight percent): 36.0% SiO 2 , 30.0% Bi 2 O 3 , 24.5% Na 2 O, 5.5% CaO and 4.0 d AI 2 O 3 . The substrate coated with the patterns is subjected to an enamel baking treatment at 650 ° C. for 30 minutes.
On dépose ensuite sur les plots une couche de Ni/Cr de 200 nm par pulvérisation cathodique.The layers are then deposited on a 200 nm Ni / Cr layer by sputtering.
La face du substrat portant les motifs émaillés est mise en contact avec un bain de NaNO3 fondu (3200C) relié à la borne positive d'un générateur de tension électrique. L'autre face du substrat est en contact avec un autre bain deThe face of the substrate carrying the enamelled patterns is brought into contact with a bath of molten NaNO 3 (320 ° C.) connected to the positive terminal of a voltage generator. The other side of the substrate is in contact with another bath of
NaNO3 fondu (320°C) relié à la borne négative dudit générateur. L'échange ionique est effectué pendant 66 heures en appliquant une différence de potentiel entre les bornes du générateur de telle sorte que la vitesse de migration des ions Ag dans le substrat soit égale à 0,5 μm/min.Molten NaNO 3 (320 ° C) connected to the negative terminal of said generator. The ion exchange is carried out for 66 hours by applying a potential difference between the terminals of the generator so that the migration rate of the Ag ions in the substrate is equal to 0.5 μm / min.
Sur le substrat, on mesure la profondeur d'échange des ions Ag dans le verre au niveau des motifs et la différence d'indice de réfraction entre le verre échangé à l'Ag et le verre non échangé (Δn) : • profondeur d'échange : 2000 μm • Δn = 0,05On the substrate, the depth of exchange of Ag ions in the glass at the level of the units is measured and the difference in refractive index between the glass exchanged with Ag and the non-exchanged glass (Δn): • depth of exchange: 2000 μm • Δn = 0.05
L'émail est éliminé au moyen d'une solution aqueuse d'acide nitriqueEnamel is removed with an aqueous solution of nitric acid
(68 % en masse). Le substrat est aminci par la face non échangée jusqu'à ce que l'épaisseur soit égale à 2 mm, puis il est soumis à un traitement thermique à 5000C pendant 24 heures pour obtenir la diffusion radiale des ions Ag dans le verre.(68% by weight). The substrate is thinned by the non-exchanged surface until the thickness is equal to 2 mm, then it is subjected to a heat treatment at 500 0 C for 24 hours to obtain the radial diffusion of the Ag ions in the glass.
Le profil radial d'indice de réfraction de chaque motif ionique est présenté dans la figure 3.The radial refractive index profile of each ionic unit is shown in FIG.
Le substrat est découpé en éléments optiques carrés ayant chacun 2,5 mm de côté et comprenant un motif ionique en leur centre. On place ensuite un élément optique à la surface d'une DEL émettant dans le bleu (LED Golden Dragon LB W5SM commercialisée par la société Osram) et dans une DEL fournissant une lumière blanche (LED Golden Dragon ZW W5SG commercialisée par la société Osram). L'élément optique est collé sur la DEL au moyen d'un adhésif epoxy. Le profil d'émission de la diode est donné dans les figures 4 et 5. Dans chaque figure, la courbe A correspond au profil de la diode mesuré avec l'élément optique selon l'exemple 1 et la courbe B correspond au profil de la diode mesuré avec un élément optique du même verre que l'exemple 1 sans aucun motif ionique.The substrate is cut into square optical elements each having 2.5 mm of side and comprising an ionic pattern in their center. An optical element is then placed on the surface of an LED emitting in the blue (Golden Dragon LB LED W5SM marketed by the company Osram) and in an LED providing a white light (Golden Dragon LED ZW W5SG marketed by the company Osram). The optical element is glued to the LED with an epoxy adhesive. The emission profile of the diode is given in FIGS. 4 and 5. In each figure, curve A corresponds to the profile of the diode measured with the optical element according to example 1 and curve B corresponds to the profile of the diode measured with an optical element of the same glass as Example 1 without any ionic pattern.
On observe que l'intensité lumineuse dans la direction perpendiculaire au plan de l'élément optique au centre de chaque DEL est plus importante sur la courbe A que sur la courbe B, ce qui correspond à un gain de 43 % et 21 %, respectivement pour la DEL bleue (figure 4) et la DEL blanche (figure 5). EXEMPLE 2It is observed that the luminous intensity in the direction perpendicular to the plane of the optical element in the center of each LED is greater on the curve A than on the curve B, which corresponds to a gain of 43% and 21% respectively for the blue LED (figure 4) and the white LED (figure 5). EXAMPLE 2
On forme un substrat à partir d'une composition de verre qui comprend les constituants ci-après, dans les proportions suivantes, exprimées en pourcentage massique : 31 ,4 % de SiO2, 21 ,5 % de Na2O, 35,0 % d'AI2O3 et 12,1 % de B2O3. Le substrat a la forme d'une galette de 20 cm de diamètre et de 3 mm d'épaisseur. Il présente un coefficient d'expansion thermique CTE = 10O x 10~7 K-1.A substrate is formed from a glass composition which comprises the following constituents, in the following proportions, expressed as a percentage by mass: 31.4% SiO 2 , 21.5% Na 2 O, 35.0 % AI 2 O 3 and 12.1% B 2 O 3 . The substrate is in the form of a wafer 20 cm in diameter and 3 mm thick. It has a coefficient of thermal expansion CTE = 10O x 10 ~ 7 K- 1 .
Sur une face du substrat, on forme un réseau de 400 motifs cylindriques (diamètre : 1500 μm ; épaisseur : 700 μm). Les motifs sont obtenus en déposant au moyen d'une seringue une composition d'émail de composition suivante (en pourcentage massique) : 80 % de particules d'argent (dimension moyenne : 1 à 10 μm), 5 % d'une fritte de verre et 15 % d'un mélange de terpinéols.On one side of the substrate, an array of 400 cylindrical patterns (diameter: 1500 μm, thickness: 700 μm) is formed. The patterns are obtained by depositing, by means of a syringe, an enamel composition of the following composition (in percentage by mass): 80% of silver particles (average size: 1 to 10 μm), 5% of a frit of glass and 15% of a mixture of terpineols.
La fritte a la composition suivante (en pourcentage massique) : 36,0 % de SiO2, 30,0 % de Bi2O3, 24,5 % de Na2O, 5,5 % de CaO et 4,0 d'AI2O3.The frit has the following composition (in weight percent): 36.0% SiO 2 , 30.0% Bi 2 O 3 , 24.5% Na 2 O, 5.5% CaO and 4.0 d AI 2 O 3 .
Le substrat revêtu des motifs est soumis à un traitement de cuisson de l'émail à 6500C pendant 30 minutes.The substrate coated with the patterns is subjected to an enamel baking treatment at 650 ° C. for 30 minutes.
On dépose ensuite sur les plots une couche de Ni/Cr de 200 nm par pulvérisation cathodique. La face du substrat portant les motifs émaillés est mise en contact avec un bain de NaNO3 fondu (3200C) relié à la borne positive d'un générateur de tension électrique. L'autre face du substrat est en contact avec un autre bain de NaNO3 fondu (320°C) relié à la borne négative dudit générateur. L'échange ionique est effectué pendant 17 heures en appliquant une différence de potentiel entre les bornes du générateur de telle sorte que la vitesse de migration des ions Ag dans le substrat soit égale à 1 μm/min.The layers are then deposited on a 200 nm Ni / Cr layer by sputtering. The face of the substrate carrying the enamelled patterns is brought into contact with a bath of molten NaNO 3 (320 ° C.) connected to the positive terminal of a voltage generator. The other side of the substrate is in contact with another molten NaNO 3 bath (320 ° C.) connected to the negative terminal of said generator. The ion exchange is carried out for 17 hours by applying a difference of potential between the terminals of the generator so that the migration speed of the Ag ions in the substrate is equal to 1 .mu.m / min.
Sur le substrat, on mesure la profondeur d'échange des ions Ag dans le verre au niveau des motifs et la différence d'indice de réfraction entre le verre échangé à l'Ag et le verre non échangé (Δn) :On the substrate, the depth of exchange of Ag ions in the glass at the level of the units is measured and the difference in refractive index between the glass exchanged with Ag and the non-exchanged glass (Δn):
• profondeur d'échange : 1000 μm• exchange depth: 1000 μm
• Δn = 0,12• Δn = 0.12
L'émail est éliminé au moyen d'une solution aqueuse d'acide nitriqueEnamel is removed with an aqueous solution of nitric acid
(68 % en masse). Le substrat est aminci par la face non échangée jusqu'à ce que l'épaisseur soit égale à 1 mm, puis il est soumis à un traitement thermique à 5000C pendant 24 heures pour obtenir la diffusion radiale des ions Ag dans le verre.(68% by weight). The substrate is thinned by the non-exchanged surface until the thickness is equal to 1 mm, then it is subjected to a heat treatment at 500 0 C for 24 hours to obtain the radial diffusion of the Ag ions in the glass.
Le profil radial d'indice de réfraction de chaque motif ionique est présenté dans la figure 6. Le substrat est découpé en éléments optiques carrés ayant chacun 2,5 mm de côté et comprenant un motif ionique en leur centre.The radial refractive index profile of each ionic pattern is shown in FIG. 6. The substrate is cut into square optical elements each having 2.5 mm of side and comprising an ionic unit at their center.
On place ensuite un élément optique à la surface d'une DEL émettant dans le bleu (LED Golden Dragon LB W5SM commercialisée par la sociétéAn optical element is then placed on the surface of a LED emitting in the blue (LED Golden Dragon LB W5SM marketed by the company
Osram) et à la surface d'une DEL fournissant une lumière blanche (LED Golden Dragon ZW W5SG commercialisée par la société Osram). L'élément optique est collé sur la DEL au moyen d'un adhésif epoxy.Osram) and on the surface of an LED providing a white light (LED Golden Dragon ZW W5SG marketed by Osram). The optical element is glued to the LED with an epoxy adhesive.
Le profil d'émission de la diode est donné dans les figures 7 et 8. Dans chaque figure, la courbe A correspond au profil de la diode mesuré avec l'élément optique selon l'exemple 2 et la courbe B correspond au profil de la diode mesuré avec un élément optique du même verre que l'exemple 2 sans aucun motif ionique.The emission profile of the diode is given in FIGS. 7 and 8. In each figure, curve A corresponds to the profile of the diode measured with the optical element according to example 2 and curve B corresponds to the profile of the diode measured with an optical element of the same glass as Example 2 without any ionic pattern.
On observe que l'intensité lumineuse dans la direction perpendiculaire au plan de l'élément optique de chaque DEL est plus importante sur la courbe A que sur la courbe B, ce qui correspond à un gain de 55 % et 19 %, respectivement pour la DEL bleue (figure 7) et la DEL blanche (figure 8). It is observed that the luminous intensity in the direction perpendicular to the plane of the optical element of each LED is greater on the curve A than on the curve B, which corresponds to a gain of 55% and 19%, respectively for the Blue LED (Figure 7) and White LED (Figure 8).

Claims

REVENDICATIONS
1 . Diode électroluminescente (DEL) comprenant un semi-conducteur porté par un support, des moyens d'alimentation électrique et un élément optique plan, caractérisée en ce que l'élément optique est en verre et en ce qu'il comprend au moins un motif à modulation d'indice de réfraction contenant des ions argent, thallium, césium, plomb ou baryum intégré dans l'épaisseur du verre.1. An electroluminescent diode (LED) comprising a carrier-borne semiconductor, power supply means, and a planar optical element, characterized in that the optical element is made of glass and comprises at least one optical pattern. refractive index modulation containing silver, thallium, cesium, lead or barium ions integrated in the thickness of the glass.
2. Diode selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ledit motif à modulation d'indice de réfraction présente une variation d'indice de réfraction (Δn) au moins égale à 0,03, de préférence au moins égale à 0,05.2. Diode according to claim 1, characterized in that said refractive index modulation pattern has a variation of refractive index (Δn) at least equal to 0.03, preferably at least 0.05.
3. Diode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le verre présente un coefficient d'expansion thermique (CC20-300) au plus égal à 150 x 10"7 K"1, de préférence au plus égal à 100 x 10"7 K"1.3. Diode according to claim 1 or 2, characterized in that the glass has a coefficient of thermal expansion (CC 2 0-300) at most equal to 150 × 10 -7 K -1 , preferably at most 100 x 10 "7 K " 1 .
4. Diode selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que verre comprend les constituants ci-après dans les teneurs suivantes exprimées en pourcentage massique :4. Diode according to one of claims 1 to 3, characterized in that glass comprises the constituents below in the following contents expressed as a percentage by mass:
SiO2 60,0 - 78,0 %SiO 2 60.0 - 78.0%
ZrO2 0,5 - 23,0 %ZrO 2 0.5 - 23.0%
AI2O3 0 - 23,0 % B2O3 0 - 15 %, de préférence 0 - 8,0 %AI 2 O 3 0 - 23.0% B 2 O 3 0 - 15%, preferably 0 - 8.0%
Na2O > 6,0 - 14,0 %, de préférence > 6 - 1 1 ,0 %Na 2 O> 6.0 - 14.0%, preferably> 6 - 1 1, 0%
K2O 0 - 1 1 ,0 %, de préférence 0 - 5 %K 2 O 0 - 1 1, 0%, preferably 0 - 5%
Li2O 0 - 8,0 %, de préférence 0 - 5 %Li 2 O 0 - 8.0%, preferably 0 - 5%
Na2O + K2O + Li2O < 14,0 %, de préférence < 1 1 ,0 % MgO 0 - 10 %Na 2 O + K 2 O + Li 2 O <14.0%, preferably <1 1, 0% MgO 0 - 10%
ZnO 0 - 10 %ZnO 0 - 10%
5. Diode selon la revendication 4, caractérisée en ce que le coefficient d'expansion thermique α2o-3oo est inférieur à 65 x 10"7 K"1.5. Diode according to claim 4, characterized in that the coefficient of thermal expansion α 2 o -3 oo is less than 65 x 10 "7 K " 1 .
6. Diode selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le verre comprend les constituants ci-après dans les teneurs suivantes exprimées en pourcentage massique :6. Diode according to one of claims 1 to 3, characterized in that the glass comprises the constituents below in the following contents expressed as a percentage by mass:
SiO2 10 - 40 %SiO 2 10 - 40%
AI2O3 20 - 50 %AI 2 O 3 20 - 50%
B2O3 10 - 40 % Na2O 15 - 40 %B 2 O 3 10 - 40% Na 2 O 15 - 40%
7. Diode selon la revendication 6, caractérisée en ce que le coefficient d'expansion thermique α2o-3oo est supérieur à 90 x 10~7 K"1.7. Diode according to claim 6, characterized in that the coefficient of thermal expansion α 2 o-300 is greater than 90 x 10 ~ 7 K "1 .
8. Diode selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend un support transparent (1 ) portant sur une de ses faces un semi-conducteur (2) revêtu d'une matière protectrice (3) et un élément optique plan (5) comprenant un motif ionique (ou un réseau de motifs ioniques) (6) relié au support (1 ) par un matériau de scellement (4).8. Diode according to one of claims 1 to 7, characterized in that it comprises a transparent support (1) bearing on one of its faces a semiconductor (2) coated with a protective material (3) and a planar optical element (5) comprising an ionic pattern (or an array of ionic patterns) (6) connected to the support (1) by a sealing material (4).
9. Diode selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend un support en un matériau conducteur thermique (11 ) pourvu d'une cavité (12) contenant un semi-conducteur (13) et un élément optique plan (15) comprenant un motif ionique (ou un réseau de motifs ioniques) (16) relié au support (11 ) par un matériau de scellement (14).9. Diode according to one of claims 1 to 7, characterized in that it comprises a support in a thermal conductive material (11) provided with a cavity (12) containing a semiconductor (13) and an optical element plane (15) comprising an ionic pattern (or an array of ionic patterns) (16) connected to the support (11) by a sealing material (14).
10. Diode selon la revendication 9, caractérisée en ce que la cavité (12) contient une matière transparente, minérale ou organique, et éventuellement des luminophores.10. Diode according to claim 9, characterized in that the cavity (12) contains a transparent material, mineral or organic, and optionally phosphors.
11. Procédé de fabrication de diodes électroluminescentes (DELs) selon l'une des revendications 1 à 7 qui comprend les étapes consistant à : a) se munir d'un support comportant une pluralité de semi-conducteurs aptes à émettre de la lumière, b) appliquer un matériau de scellement sur la face supérieure du support, c) déposer un substrat en verre comportant une pluralité de motifs ioniques sur ledit support, ledit substrat étant positionné de telle sorte qu'au moins un motif ionique soit en regard de chacun desdits semi-conducteurs, et d) découper l'ensemble support-substrat autour des semi-conducteurs pour former une pluralité de DELs.11. A method of manufacturing light-emitting diodes (LEDs) according to one of claims 1 to 7 which comprises the steps of: a) providing a support comprising a plurality of semiconductors capable of emitting light, b ) applying a sealing material to the upper face of the support, c) depositing a glass substrate having a plurality of ionic patterns on said support, said substrate being positioned such that at least one ionic unit is facing each of said semiconductors, and d) cutting the substrate-support assembly around the semiconductors to form a plurality of LEDs.
12. Procédé de fabrication de diodes électroluminescentes (DELs) selon la revendication 8 qui comprend les étapes consistant à : a) se munir d'un support en un matériau transparent (1 ) qui comporte sur sa face inférieure une pluralité de semi-conducteurs (2), de préférence revêtus d'une matière protectrice (3), b) appliquer un matériau de scellement (4) sur la face supérieure du support (1 ), c) déposer un substrat en verre (5) comportant une pluralité de motifs ioniques (ou réseaux de motifs ioniques) (6) sur ledit support, d) découper l'ensemble support-substrat autour des cavités pour former une pluralité de DELs (7). A method of manufacturing light-emitting diodes (LEDs) according to claim 8 which comprises the steps of: a) providing a support of a transparent material (1) which has on its underside a plurality of semiconductors ( 2), preferably coated with a protective material (3), b) applying a sealing material (4) on the upper face of the support (1), c) depositing a glass substrate (5) having a plurality of ionic patterns (or patterns of ionic patterns) (6) on said support, d) cutting the substrate-support assembly around the cavities to form a plurality of LEDs (7). ).
13. Procédé de fabrication de diodes électroluminescentes (DELs) selon la revendication 9 ou 10 qui comprend les étapes consistant à : a) se munir d'un support en un matériau conducteur thermique (11 ) qui comporte une pluralité de cavités (12) et un semi-conducteur (13) dans chaque cavité, b) appliquer un matériau de scellement (14) sur la face supérieure du support (11 ), c) déposer un substrat en verre (15) comportant une pluralité de motifs ioniques (ou réseaux de motifs ioniques) (16) sur ledit support de manière à fermer les cavités et, d) découper l'ensemble support-substrat autour des cavités pour former une pluralité de DELs (17).A method of manufacturing light-emitting diodes (LEDs) according to claim 9 or 10 which comprises the steps of: a) providing a support of a thermal conductive material (11) having a plurality of cavities (12) and a semiconductor (13) in each cavity, b) applying a sealing material (14) to the upper face of the support (11), c) depositing a glass substrate (15) having a plurality of ionic patterns (or networks of ionic patterns) (16) on said support so as to close the cavities and, d) cutting the support-substrate assembly around the cavities to form a plurality of LEDs (17).
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le support (1 ) est en silicium, en aluminium ou en céramique.14. The method of claim 13, characterized in that the support (1) is silicon, aluminum or ceramic.
15. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le matériau de scellement (4, 14) est un adhésif réticulable sous l'effet de la chaleur ou d'un rayonnement ultraviolet.15. The method of claim 12 or 13, characterized in that the sealing material (4, 14) is a heat-curable adhesive or ultraviolet radiation.
16. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le matériau de scellement est appliqué à la périphérie de chaque cavité (12) sous la forme d'un cordon. 16. The method of claim 12, characterized in that the sealing material is applied to the periphery of each cavity (12) in the form of a bead.
17. Procédé selon l'une des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que la découpe de l'ensemble formé par le support (1 , 11 ) et le substrat en verre (5, 15) est réalisée mécaniquement, par exemple au moyen d'une scie. 17. Method according to one of claims 11 to 16, characterized in that the cutting of the assembly formed by the support (1, 11) and the glass substrate (5, 15) is performed mechanically, for example by means of of a saw.
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