WO2010149818A1 - Matriz orgánica-inorgánica luminiscente, procedimiento para su obtención y termómetro molecular luminiscente basado en dicha matriz - Google Patents

Matriz orgánica-inorgánica luminiscente, procedimiento para su obtención y termómetro molecular luminiscente basado en dicha matriz Download PDF

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WO2010149818A1
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temperature
thermometer
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complexes
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PCT/ES2010/070430
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Fernando Palacio
Ángel MILLÁN ESCOLANO
Nuno Joan Oliveira Silva
Luis Antonio Dias Carlos
Vitor Amaral
Patricia Lima
Carlos Brites
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Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic)
Universidad De Aveiro
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
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    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/182—Metal complexes of the rare earth metals, i.e. Sc, Y or lanthanide

Definitions

  • the present invention relates to a long-lasting luminescent molecular thermometer and for temperature determinations, preferably absolute temperatures.
  • Said thermometer comprises a bilanthanide photoemitter molecular complex inserted in an organic-inorganic hybrid matrix.
  • thermometer A luminescent molecular thermometer is a new generation of analytical instruments. This type of thermometer consists of molecular species that inform us of the temperature by means of light signals that can be detected with high sensitivity. Therefore, the
  • thermocouple resistance / thermocouple
  • the molecular probe is used to mark by radioactivity or fluorescence
  • thermocouple is a thermocouple
  • Thermocouples are used as temperature sensors. They are able to measure a wide range of temperatures.
  • the spectroscopic procedures are based on the study of the interaction between electromagnetic radiation and matter.
  • the spectral analysis can detect the absorption or emission of electromagnetic radiation at certain wavelengths and relate these to the energy levels involved in a quantum transition.
  • Infrared spectroscopy is the branch of the spectroscopy that deals with the infrared part of the electromagnetic spectrum. This covers a set of techniques, the most common being a form of absorption spectroscopy. Like other spectroscopic techniques, it can be used to identify a compound and investigate the composition of a sample. The infrared observation is limited by the diffraction resolution (wavelength of some micrometers).
  • Raman spectroscopy is a spectroscopic technique used to study low frequency modes such as vibratory, rotary and others.
  • Fluorescence spectroscopy is a type of electromagnetic spectroscopy that analyzes the fluorescence emitted by a sample. Fluorescence spectroscopy uses a ray of light, usually ultraviolet, that excites electrons in atoms or molecules of certain compounds and causes them to emit light.
  • the nanotube-based system requires a scanning electron microscope for observation.
  • the scanning electron microscope is one that uses electrons instead of light to form an image. It has a great depth of field, which allows a large part of the sample to be focused at the same time. It also produces high resolution images, Io which means that spatially close characteristics in the sample can be examined at a high magnification.
  • luminescent phosphor thermographic screens require the measurement of decay rates or quantum yields.
  • a self-reference optical thermometer has been proposed that involves the relative intensity between two different emissions based on a reversible interconversion of monomer-excimer dependent on the temperature of 1,3-bis (1-pyrenyl) propane dissolved in an ionic liquid, as described in the document entitled: Bicolor non-contact luminescent thermometry based on intramolecular luminophosphorus delation with an ionic liquid (GA Baker et al., Chem. Commun., 2003, 2932-2933).
  • thermometer with high sensitivity and that also works in the long term.
  • the luminescent molecular thermometer that provides the present invention constitutes a system that responds to heat and sends temperature information in absolute values in the form of light signals that can be detected with high sensitivity and also works in the long term. That is, it works during time intervals of days, much longer than the duration times of thermometers based on organic dyes, in which the phenomenon of photobleaching drastically decreases in a few minutes the intensity of the luminescence.
  • thermometer of the invention allows its self-calibration and the measurement of the absolute temperature through the relative intensities.
  • complexes are included in an organic-inorganic hybrid matrix that is designed to present an excited state T (normally, a triplet state) with an energy slightly above the energy of the 5 D 4 emission state of one of the lanthanide cations. , for example, Tb (III), which allows the production of thermally driven 5 D 4 ⁇ T energy transfer.
  • the temperature dependence of the intensity of the emissions originated at the 5 D 4 level is caused by the competence of the luminescence with the transfer of energy from the Tb (III) cations to the excited level of the organic-inorganic hybrid matrix and / or the tris ( ⁇ -diketonate) complexes of the two lanthanide element cations.
  • the intensity of the emission of the Eu (III) is independent of the temperature, thus allowing the self-calibration of the luminescent molecular thermometer and the measurement of absolute temperature by comparing the relative intensity between the emissions of Tb (III) and the Eu (III).
  • the emission of Eu (III) is essentially independent of the temperature, its degree of photostability (photobleaching) can be easily estimated, thus correcting the variation with the temperature of the emission of Tb (III).
  • nanoparticles coated with silica, polymer or other similar materials or their combinations with sufficiently low absorbance in the area of the region between the near IR and the UV in which it operates the thermometer, and optically functionalize these structures incorporating the lanthanide ions (such as Eu 3+ and Tb 3+ ), such that their response depends on the absolute temperature.
  • these results are obtained using typical procedures to produce magnetic maghemite NPs or the like and their coating, such as the modified Strober process, methods based on a polymer matrix or others.
  • the same optical properties can be achieved by placing two species of lanthanides in a diureasyl matrix. In a first approach, the dependence with the temperature on the intensity of the excited state can be theoretically described by the Mott-Seitz approach. However, the relevant physical quantity that best describes these procedures is the population difference in the analyzed transitions that can be counted using the
  • the luminescent molecular thermometer of the invention is based on the balance of energy between the host levels and the excited states Tb 3 VEu 3+ .
  • the sensitivity of the thermometer and its working region depends critically on the non-radioactive transition rate Tb 3+ - host and on the transfer of energy from Tb 3+ to Eu 3+ and can be fine tuned by a timely choice of the matrix and / o of the amount of Tb 3+ : Eu 3+ .
  • the organic-inorganic hybrid matrix that includes the tris ( ⁇ -diketonate) complexes of the two cations of lanthanide elements adds three important advantages to the luminescent molecular thermometer of the present invention with respect to other products analogous to the prior art: i) reduces the photodegradation of the tris complexes ( ⁇ -diketonate), which changes according to the excitation wavelength; ii) it allows a better processability of the materials (in comparison with the isolated tris ( ⁇ -diketonate) complexes) and iii) as the two cations of lanthanide elements are directly coordinated with the hybrid matrix, the excited states can participate in the processes of energy transfer mentioned above deactivating the emission level of Tb (III) and allowing the adjustment of the working temperature range of the thermometer.
  • a first aspect of the present invention refers to the organic-inorganic matrix comprising tris ( ⁇ -diketonate) complexes of two cations of different lanthanide elements (from now on matrix of the invention).
  • organic-inorganic matrix is understood in the present invention to an inorganic polymeric network that in its structure contains organic groups, in what is known as Class I hybrids, or mixed complex structures in which both parts, organic and Inorganic, they are joined by covalent bonds.
  • the lanthanide ions may be directly coordinated to specific functional groups of the hybrid framework or may weakly interact with the matrix, for example by incorporating the complexes in pores of the organic-inorganic host linked by hydrogen bonds or van der Waals interactions between host and complex.
  • organic-inorganic matrices are the amido- or amino-functional hybrid derivatives forming sol-gel crosslinked with alkoxysiloxane precursors, such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (ICPTES), 3- glycidoloxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) and 3-aminopropyltriethoxyethyl (APT).
  • ICPTES 3-isocyanatopropyltriethoxysilane
  • GPSTMS 3- glycidoloxypropyltrimethoxysilane
  • APT 3-aminopropyltriethoxyethyl
  • the basic structure of these xerogels consists of a siliceous skeleton in which oligopolyether chains of different lengths are covalently anchored by means of urea or urethane bridges.
  • said matrix is composed of inorganic siloxane-based polymers derivatized with organic groups. More preferably, the matrix is diureasyl.
  • the matrix of the invention comprises cations of lanthanide elements in a trivalent oxidation state.
  • lanthanide elements we mean, in the present invention, a group of elements that are part of period 6 of the periodic table, can be select from the list comprising, among others, Lanthanum (La), Cerium (Ce), Praseodymium (Pr), Neodymium (Nd), Promised (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbio (Tb), Disprosio (Dy), Holmio (Ho), Erbium (Er), TuNo (Tm), Iterbio (Yb) and Lutetium (Lu).
  • the cations are from Europio (Eu) and Terbio (Tb).
  • the molar ratio between the two lanthanide cations is in a range between 1: 1 1: 4. More preferably, the molar ratio is 1: 3.
  • the matrix of the invention also comprises nanoparticles whose surface is capable of anchoring the bilanthanide complexes or the complex-organic-inorganic matrix pair.
  • the complex together with the organic-inorganic matrix joins functional groups that are part of the surface of the particle through bonds that can be covalent, hydrogen bridge or van der Waals depending on the functionalization of the surface.
  • these particles are magnetic coated, preferably by silica or a polymer.
  • magnetic nanoparticles is understood in the present invention to particles of nanometric size of magnetic character, such as for example particles of iron, nickel, cobalt and gadolinium. More preferably the magnetic particles comprise iron oxide (Fe 2+ and / or Fe 3+ ) with a diameter between 2 and 25 nm. Said iron oxide may also contain another metal, such as, but not limited to Co, Ni, Mn, Gd, Be, Mg, Ca or Ba, or it may also consist of maghemite, magnetite or ferrite.
  • iron oxide Fe 2+ and / or Fe 3+
  • Said iron oxide may also contain another metal, such as, but not limited to Co, Ni, Mn, Gd, Be, Mg, Ca or Ba, or it may also consist of maghemite, magnetite or ferrite.
  • the magnetic particles must be coated with an encapsulation capable of joining said matrix, that is, by a material that is capable of anchoring covalently, by hydrogen bridge or van der Waals forces with the matrix of the invention.
  • an encapsulation capable of joining said matrix that is, by a material that is capable of anchoring covalently, by hydrogen bridge or van der Waals forces with the matrix of the invention.
  • a material that is capable of anchoring covalently, by hydrogen bridge or van der Waals forces with the matrix of the invention As non-limiting examples would be matrices formed by silica or polymeric materials with functional groups capable of anchoring with the matrix of the invention.
  • coated nanoparticles can be part of a heterogeneous solid, forming nanocomposites, or dispersed in a liquid, forming a stable colloidal suspension or a ferrofluid in the case of magnetic particles.
  • nanothermometer that can be used as an absolute temperature sensor in extremely reduced confinements.
  • nanoporous structures in catalysts, nanofibers or biological tissue cells can be mentioned, but not reduced to them, nanoporous structures in catalysts, nanofibers or biological tissue cells.
  • a second aspect of the present invention relates to the process for obtaining the matrix of the invention (from now on the method of the invention) comprising the following steps: a) preparation of solutions of tris complexes ( ⁇ -diketonate) of cations of lanthanide elements, b) polymerization of a mixture of a precursor of the matrix with the solutions of the tris ( ⁇ -diketonate) complexes of cations of lanthanide elements of step (a).
  • the process of the invention also comprises the following step: c) preparation of a precursor mixture of the coated magnetic nanoparticles before step (b) and their addition to the mixture of step (b).
  • the precursor mixture of the nanoparticles comprises a ferrofluid.
  • the matrix precursor is a compound of the alkyltriethoxysilane type, where by "alkyl” it refers to aliphatic, linear or branched chains, having 1 to 18 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-propyl, / ' - propyl, n-butyl, tere-butyl, sec-butyl, n-pentyl, n-hexyl, etc.
  • the alkyl group has between 1 and 5 carbon atoms. More preferably ethyl, propyl or butyl.
  • the alkyl groups may be substituted by one or more substituents such as an amino, amido, carboxylic ester, ether, thiol, acylamino or carboxamido group. More preferably, the precursor is ureaalkyltriethoxisolane and urethanealkyltriethoxisolane, even more preferably ureapropyltriethoxysilane and urethanetriethoxisolane.
  • Another aspect of the present invention relates to the use of the matrix of the invention for the manufacture of a luminescent molecular thermometer.
  • thermometer from now on the thermometer of the invention
  • the thermometer of the invention will also contain the necessary elements for the measurement of the temperature, elements known by any expert in the field.
  • thermometer of the invention also comprises:
  • - a source of excitation that emits at a wavelength in a range that goes from near infrared to ultraviolet, that is, at a range of wavelength that can range from 200 to
  • Y - a detection device that allows the direct or indirect measurement of intensities in a range of wavelengths ranging from near infrared to near ultraviolet, that is to say a wavelength range that can range from 200 to 850nm, more preferably between 545 nm and 615 nm.
  • the source of excitation that can be used in the invention could be selected from a xenon lamp, a mercury-xenon lamp and a deuterium lamp or any other source of excitation of white or broad-spectrum light.
  • the lamp needs a high pass filter in order to block the high wavelengths (second order emissions of lamps) that affect subsequent detection.
  • LEDs Light Emitting Diode
  • 365 nm the emission band is centered on the excitation wavelength and there is no need for a filter.
  • the detection equipment can be selected from a photodiode, a photomultiplier or a CCD (Charge Couple Device) camera. In addition, laboratory detectors for visible wavelengths can be used.
  • CCD Charge Couple Device
  • the proposed device has self-compensation, since it works through the relative intensities of two emissions and electronic interaction with a matrix, providing absolute temperature measurements.
  • the measurement of the emission intensity is easy, economical and time-consuming.
  • thermometer of the invention refers to the use of the thermometer of the invention for measuring the absolute temperature.
  • the thermometer of the invention allows the measurement of the absolute temperature with high spatial resolution and without contacts.
  • Preferred applications for the thermometer described in the invention could be the following: - Location of hot spots in electronic circuits.
  • Microfluidics laboratory systems on a chip.
  • FIG. 1.- Shows the calibration curve obtained for the range of
  • ⁇ - T 2 T 2 temperatures from 25 to 50 0 C. ⁇ £ u ⁇ ⁇ b
  • the reference temperature used is 30 0 C, for the diureasil sample with europium and terbium in the proportion 0.25: 0.75, respectively.
  • FIG. 2. Shows the dependence of ⁇ for the temperature range of 10 to 300 K, for the diureasil sample with europium and terbium in the proportion 0.25: 0.75, respectively.
  • FIG. 3.- Shows the dependence of ⁇ for the temperature range of 10 to 300K, that is, of the relative intensity of the peak transitions of Tb 3+ and Eu 3+ .
  • FIG. 4.- It shows the dependence of the parameter ⁇ with the temperature and its sensitivity in the temperature range of 10 to 300K, for the sample of diureasyl with europium and terbium in the proportion 0.25 to 0.75.
  • FIG. 5. It shows the dependence of the intensity of the peaks of europium and terbium with the temperature, for the sample of TEOS / APTES with europium and terbium in the proportion 0.33 to 0.66.
  • FIG. 6. It shows the dependence of the parameter ⁇ with the temperature and its sensitivity in the temperature range of 10 to 300K, for the TEOS / APTES sample with europium and terbium in the proportion 0.33 to 0.66.
  • FIG. 7. It shows the scheme of the tracks used as a prototype for measuring temperatures and the final circuit implemented using copper on a standard plastic plate.
  • FIG. 8.- A.- Shows the theoretical thermal response of the prototype circuit; B.- Shows the electrical scheme used for temperature tests; C- Shows the expected temperature distribution in the integrated circuit for 2.0 A current; D.- Shows the temperature measurement with pyrometer, calculated theoretically and calculated utilization ??? spectral test for the circuit.
  • FIG. 10. Shows the emission spectra obtained for different currents fed to the circuit and the emission of Eu (around 615 nm) and Tb (around 545 nm).
  • FIG. 11.- Shows the comparison of the temperature measured by the pyrometer and the temperature obtained from the spectral analysis showing a good correlation, which demonstrates that the measurement of temperatures by the two methods is comparable.
  • thermometer of the invention will be illustrated by tests carried out by the inventors, which show the specificity and effectiveness of the thermometer of the invention.
  • TEOS Tetraethyl orthosilicate
  • APTES Aminopropyltriethoxysilane
  • Example 1 diureasyl matrix with lanthanide complexes
  • the first phase of the synthesis of the diureasyls studied here involved the reaction in THF of the isocyanate group of the ICPTES alkoxysilane precursor with the terminal amine (hydroxyl) groups of the doubly functional diamine Jefamine ED-600 ® (with a molecular weight of approximately 600 g * mol "1 , corresponding to approximately 8.5 repeating units (OCH 2 CH 2 )) to form a urea cross-linked organic-inorganic hybrid precursor, called ureapropyltriethoxysilane (d-UPTES (600)).
  • the molar ratio of Jefamine ED-600 ® with respect to ICPTES was 1: 2.
  • the complexes Eu (III) and Tb (III) were incorporated by dissolving an appropriate amount of these compounds in ethanol and a volume of HCI (0.5 moPL "1 ) was added to this solution.
  • the molar ratios are 1: 3 and 1: 4 for Eu (lll): Tb (lll) and ICPTES: CH 3 CH 2 OH, respectively, Finally, the mixed solution was added to the precursor.
  • Example 2 Iron nanoparticles coated with APTES / TEOS
  • a solution of iron chlorides Il and III (2: 1 molar ratio) was prepared and the pH was made acidic by the addition of HCI. This solution was added dropwise to a concentrated NaOH solution, to form a black precipitate that was centrifuged and washed with distilled and deionized water.
  • the diameter of the nanoparticles in this ferrofluid (FF) was estimated by dynamic light scattering (DLD) at 19.2 ⁇ 4.0 nm.
  • DLD dynamic light scattering
  • the coating of the nanoparticles was performed using the modified Strober procedure. Using the prepared ferrofluid, an ethanol solution was prepared and the pH was adjusted to 10. After stirring for half an hour, TEOS / APTES (1: 1) was added and the resulting solution was aged for four hours at room temperature. The resulting brown solution was evaporated and the solid was labeled RNP.
  • Optical functionalization of the coated nanoparticles In separate flasks solutions of luminescent complexes of terbium and europium (described above as Ln (III) complexes) were prepared in equal mass concentration, using ethanol as solvent. Solutions and RNP complexes at different ratios were combined and evaporated resulting solution Ia in the oven at 70 0 C for 6 hours.
  • Example 3 Diureasyl matrix with lanthanide complexes that include coated iron nanoparticles
  • Ethanolic solutions of Ln (III) complexes with equal mass concentration (6.0 mg / ml) were prepared.
  • d-UPTES (600) or simply dU600 organic-inorganic hybrid precursor
  • d-UPTES (600) or simply dU600 organic-inorganic hybrid precursor
  • Example 4 Temperature detection Temperature detection using the diureasyl matrix of example 1 (without nanoparticles) was performed using a basic computation on the photoluminescence spectra. The baseline of the spectra was removed and the maximum peak in the range 530-560 nm and 600-640 nm was evaluated to extract the maximum transition counts for transitions of terbium (l T b) and europium (IE U ), respectively.
  • the parameter ⁇ defined as: T 2 ⁇ 2
  • T Absolute temperature
  • the sensitivity of this material can be evaluated by making the first derivative of the amount ⁇ as a function of the temperature. This calculation leads to a maximum sensitivity close to 210 K and a wide Gaussian curve that is presented in Figure 4.
  • the temperature detection was done using the diureasyl matrix of example 3 (with nanoparticles).
  • the same algorithm that was used for diureasyl complexes was applied to silica-coated magnetic nanoparticles (TEOS / APTES) and bound to luminescent complexes.
  • TEOS / APTES silica-coated magnetic nanoparticles
  • Tb 3+ there is a behavior that shows a reasonable adjustment with the same expression used for diureasyl matrix complexes.
  • the dependence and the temperature of maximum sensitivity are quite different with respect to the luminescent particles in the diureasyl matrix. This means that by changing the matrix in which the lanthanides and the proportion of rare earth ions are present, it is possible to adjust the operating range and the maximum sensitivity temperature using the same fundamental physical procedures to describe it.
  • Example 6 Temperature detection demonstration
  • the equipment used in the demonstration carried out was a spectrofluorimeter with a TRIAX 320 emission monochromator, which allows adjusting the excitation wavelength and measuring the emission intensity (in counts per second) for a user defined wavelength range.
  • the demonstration was carried out for the temperature range 25-55 0 C (300- 330 K) for calibration purposes. A temperature cycle was performed and photoluminescence measurements were performed in the increase of
  • the experimental parameter used is Eu ⁇ ⁇ b . / ⁇ / ⁇ .
  • the experimental curve represented in Figure 1 is obtained, for the material prepared by Example 1.
  • the adjustment curve is a local calibration curve that It can be used for temperature detection in the range presented.
  • Example 7 Demonstration of variable temperature detection
  • an integrated circuit of variable resistance was manufactured as a thermal source capable of presenting a spatial distribution of temperatures.
  • the power dissipated by the Joule effect is, in terms of the electrical resistance, the potential difference and the electric current is:
  • the energy and temperature rise is given by:
  • T am b is room temperature.
  • the widths were adjusted to reach temperatures (assuming that all the energy is dissipated by the system) with values that allow good coverage in a range of 30 0 C.
  • the source used allows the adjustment of the voltage and current in this circuit, making possible tests in various temperature ranges, adjusting a given voltage / current pair. This was simulated numerically and the temperature range was evaluated for 2 V at the input (Figure 8B).
  • the detection of temperatures has been done for practical reasons in the part of the narrowest tracks due to space limitations in the radiation detection equipment.
  • the theoretical curve that allows predicting the temperature variation, varying the current that feeds the circuit is presented in Figure 8A, which shows the theoretically expected temperature for a current of 2 A in the circuit;
  • Figure 8B shows the circuit scheme used;
  • Figure 8C shows the spatial distribution of temperatures and the measurements obtained by the pyrometer, by the theoretical forecast and by the spectral measurement, according to the calibration curve presented in Figure 1.
  • the painted circuit was heated by means of an electric current and the temperature and the emission measured using a "usual" spectrometer.
  • the commercial pyrometer used is the TFA ScanTemp410, with parameters presented in the following table.
  • the calibration procedure uses the commercial pyrometer to measure the temperature according to the power assigned to the circuit.
  • the graph is presented in Figure 9.
  • the insert represents the behavior Vl of the circuit.
  • the electrical resistance was evaluated by the slope of the graph Vl and the power calculated using the power dissipated by the Joule effect. This produces a curve that allows the temperature to be calculated using the power assigned to the circuit.
  • the extrapolated spectral temperature and the pyrometer temperature show the same behavior, showing that the material can be used as a temperature sensor.
  • the temperature obtained by the Two methods were plotted and the graph shown in Figure 11 was produced.
  • the temperature measurement using the calibration curve obtained above was compared with the measurement given by a commercial pyrometer with a good fit between the two methods.
  • the calibration curve showed that it produces valid results even for samples that have been prepared 5 months before the temperature tests.

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Abstract

Matriz orgánica-inorgánica luminiscente que contiene complejos tris (beta-dicetonato) de cationes de dos lantánidos diferentes, europio y terbio. Opcionalmente la matriz comprende nanopartículas magnéticas de óxido de hierro recubiertas. La matriz puede componerse de polímeros inorgánicos basados en siloxano derivatizados con grupos orgánicos (por ejemplo diureasilo, diuretanosilo o cualquier otro híbrido amino-funcionalizado). El procedimiento de obtención de la matriz comprende preparar disoluciones de complejos tris (beta-dicetonato) de cationes de lantánidos y polimerizar una mezcla de precursor de la matriz que contenga disoluciones de dichos complejos. Un termómetro molecular luminiscente comprende la matriz anterior, una fuente de excitación y un equipo de detección de la luminiscencia. La intensidad de la emisión del Eu(III) es independiente de la temperatura lo que permite un autocalibrado del termómetro al estimarse el grado de fotoblanqueado. La medida de la temperatura absoluta se realiza comparando la intensidad relativa entre las emisiones del Tb (III) y del Eu (III).

Description

MATRIZ ORGÁNICA-INORGÁNICA LUMINISCENTE, PROCEDIMIENTO PARA SU OBTENCIÓN Y TERMÓMETRO MOLECULAR LUMINISCENTE BASADO EN DICHA MATRIZ
La presente invención se refiere a un termómetro molecular luminiscente de larga duración y para determinaciones de temperaturas, 5 preferiblemente temperaturas absolutas. Dicho termómetro comprende un complejo molecular fotoemisor bilantánido insertado en una matriz híbrida orgánica-inorgánica.
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR
10
Un termómetro molecular luminiscente es una generación nueva de instrumentos analíticos. Este tipo de termómetro consiste en especies moleculares que nos informan de Ia temperatura mediante señales luminosas que pueden ser detectadas con alta sensibilidad. Por Io tanto, el
15 termómetro molecular luminiscente tiene una gran ventaja en Ia medida de Ia temperatura en espacios muy pequeños.
Para Ia medida de temperatura en una región restringida o con alta resolución espacial (por debajo de unos micrómetros) se han descrito 20 diferentes dispositivos como por ejemplo:
Sondas de microscopía térmica de barrido
(resistencia/termopar).
- Sondeo espectroscópico (Raman, infrarrojo).
- Termómetros basados en nanotubos (expansión líquida).
25 - Modificaciones de conformación dependiente de Ia temperatura de ensamblajes y superestructuras de muelle molecular.
La sonda molecular se utiliza para marcar por radiactividad o fluorescencia
Ia localización en diferentes técnicas de laboratorio. Un termopar es un
30 dispositivo formado por Ia unión de dos metales distintos que produce un voltaje, que es función de Ia diferencia de temperatura entre los dos extremos. Los termopares son usados como sensores de temperatura. Son capaces de medir un amplio rango de temperaturas.
Los procedimientos espectroscópicos se basan en el estudio de Ia interacción entre Ia radiación electromagnética y Ia materia. El análisis espectral permite detectar Ia absorción o emisión de radiación electromagnética a ciertas longitudes de onda y relacionar éstas con los niveles de energía implicados en una transición cuántica. La espectroscopia infrarroja es Ia rama de Ia espectroscopia que trata con Ia parte infrarroja del espectro electromagnético. Ésta cubre un conjunto de técnicas, siendo Ia más común una forma de espectroscopia de absorción. Igual que otras técnicas espectroscópicas, puede usarse para identificar un compuesto e investigar Ia composición de una muestra. La observación infrarroja está limitada por Ia resolución de difracción (longitud de onda de unos micrómetros). La espectroscopia Raman es una técnica espectroscópica usada para estudiar modos de baja frecuencia como los vibratorios, rotatorios y otros. Estos procedimientos espectroscópicos Raman y sistemas de microscopía de barrido tienen una velocidad de lectura de salida limitada por el movimiento de Ia sonda y el material y las condiciones de superficie. La espectroscopia de fluorescencia es un tipo de espectroscopia electromagnética que analiza Ia fluorescencia emitida por una muestra. La espectroscopia de fluorescencia utiliza un rayo de luz, normalmente ultravioleta, que excita a los electrones de los átomos o moléculas de ciertos compuestos y hace que emitan luz.
El sistema basado en nanotubos requiere un microscopio electrónico de barrido para Ia observación. El microscopio electrónico de barrido es aquel que usa electrones en lugar de luz para formar una imagen. Tiene una gran profundidad de campo, Ia cual permite que se enfoque a Ia vez una gran parte de Ia muestra. También produce imágenes de alta resolución, Io que significa que características espacialmente cercanas en Ia muestra pueden ser examinadas a una alta magnificación.
Normalmente, las pantallas termográficas de fósforo luminiscente requieren Ia medida de velocidades de desintegración o rendimientos cuánticos.
Existen termómetros moleculares luminiscentes basados en Ia emisión de lantánidos trivalentes en los que Ia temperatura se mide indirectamente a través de Ia dependencia con Ia temperatura de Ia intensidad relativa entre dos niveles 4f, como se describe en el documento titulado GCÍ2O3 de nanofósforo codopado con Et2+ZYb3+ para termometría óptica (Sunil Kumar Singh, Kaushal Kumar, S. B. Rai, Sensors and Actuators A, 149, 16-20, 2009). El rendimiento cuántico de Ia emisión y del tiempo de vida del nivel 5Do en complejos de Eu(III) tris(β-dicetonato) se describe en el documento titulado: Sensores de temperatura de europio beta-dicetonato: efectos de ligandos, matriz y concentración (Gamal E. Khalil y col., Rev. Sci. Instrum 75, 192, 2004) y en el documento titulado Termómetros moleculares luminiscentes (S. Uchiyama y col., J. Chem. Edu., 83 720, 2006). Además, es bien conocido que los complejos de β-dicetonatos exhiben fotodescomposición con irradiación UV que reduce Ia intensidad de luminiscencia (K. Binnemans, en Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, 35, Eds: K. A. Gschneidner Jr., J.-C. G. Bünzli, V. K. Pecharsky, Elsevier Science, Ámsterdam 2005, 107).
Se ha propuesto un termómetro óptico de autorreferencia que implica Ia intensidad relativa entre dos emisiones diferentes basado en una interconversión reversible de monómero-excímero dependiente de Ia temperatura de 1 ,3-bis(1-pirenil)propano disuelto en un líquido iónico, como se describe en el documento titulado: Termometría luminescente bicolor de no contacto basada en delación intramolecular de luminofósforo con un líquido iónico (G. A. Baker y col., Chem. Commun., 2003, 2932- 2933).
Por otro lado, los tintes orgánicos fluorescentes se blanquean con bastante rapidez, en general en 30 minutos, de manera que no son adecuados para monitorización a largo plazo (J. Lee & N. A. Kotov, Nanotoday, 2, 2007, 48- 51 ). También se han descrito termómetros de fluorescencia basados en Ia razón de intensidad de fotoluminescencia en materiales de fósforo dopados con Tb, donde Ia intensidad relativa entre dos emisiones del Tb(III) en un vidrio Tb:Siθ2 específico y en el cristal Tb:YAG para monitorización de Ia temperatura en termómetros de fibra óptica están basados en Ia dependencia de Ia temperatura del espectro de fotoluminescencia (PL) (H. Aizawa y col. Sensors and Actuators A 126, 78- 82, 2006).
En Ia solicitud de patente US 2003128737 A1 se describe un método termográfico fluorescente y un sistema particular para su uso en medidas de temperatura en superficie, que son reproducibles con el tiempo. Este documento describe una sonda fluorescente sensible a Ia temperatura que comprende un compuesto de tierras raras en un medio transparente a Ia luz ultravioleta y fluorescente en el que Ia intensidad de fluorescencia varía con Ia temperatura. En otro documento US 4791585 A se describe un termómetro criogénico que emplea Ia luminiscencia molecular para determinar Ia temperatura.
Sin embargo, sería conveniente encontrar un termómetro con alta sensibilidad y que además funcione a largo plazo.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El termómetro molecular luminiscente que proporciona Ia presente invención constituye un sistema que responde al calor y envía información sobre temperatura en valores absolutos en forma de señales luminosas que pueden ser detectadas con alta sensibilidad y además funciona a largo plazo. Es decir, funciona durante intervalos de tiempo de días, muy superiores a los tiempos de duración de termómetros basados en tintes orgánicos, en los que el fenómeno de fotoblanqueado disminuye drásticamente en unos minutos Ia intensidad de Ia luminiscencia.
Por otro lado, Ia presencia de complejos tris(β-dicetonato) de los dos cationes de elementos lantánidos diferentes en el termómetro de Ia invención, permite el autocalibrado del mismo y Ia medida de Ia temperatura absoluta a través de las intensidades relativas. Estos complejos están incluidos en una matriz híbrida orgánica-inorgánica que se diseña para que presente un estado excitado T (normalmente, un estado triplete) con una energía ligeramente por encima de Ia energía del estado de emisión 5D4 de uno de los cationes lantánidos, por ejemplo el Tb(III), Io que permite Ia producción de transferencia de energía 5D4→T impulsada térmicamente. La dependencia con Ia temperatura de Ia intensidad de las emisiones originadas en el nivel 5D4 está provocada por Ia competencia de Ia luminiscencia con Ia transferencia de energía desde los cationes de Tb(III) al nivel excitado de Ia matriz híbrida orgánica- inorgánica y/o los complejos tris(β-dicetonato) de los dos cationes de elementos lantánidos. Como Ia diferencia de energía entre el estado excitado T y el estado de emisión 5Do del otro catión lantánido, por ejemplo el Eu(III), es suficientemente grande como para que se alcance térmicamente en ese intervalo de temperatura, Ia intensidad de Ia emisión del Eu(III) es independiente de Ia temperatura, permitiendo por tanto el autocalibrado del termómetro molecular luminiscente y Ia medida de temperatura absoluta mediante comparación de Ia intensidad relativa entre las emisiones del Tb(III) y del Eu(III). Como Ia emisión del Eu(III) es esencialmente independiente de Ia temperatura se puede estimar fácilmente su grado de fotoestabilidad (fotoblanqueado) corrigiendo, por tanto, Ia variación con Ia temperatura de Ia emisión del Tb(III).
En los ejemplos de Ia invención se demuestra que es posible fabricar nanopartículas (NP) recubiertas con sílice, polímero u otros materiales similares o sus combinaciones con absorbancia suficientemente baja en Ia zona de Ia región comprendida entre el IR próximo y el UV en Ia que opere el termómetro, y funcionalizar ópticamente estas estructuras incorporando los iones lantánidos (como Eu3+ y Tb3+), de tal manera que Ia respuesta de éstos depende de Ia temperatura absoluta. En un ejemplo de Ia invención, se obtienen estos resultados usando procedimientos típicos para producir NP magnéticas de maghemita o similares y su recubrimiento, como el procedimiento de Strober modificado, métodos basados en una matriz polimérica u otros. Pueden conseguirse las mismas propiedades ópticas colocando dos especies de lantánidos en una matriz de diureasilo. En una primera aproximación, Ia dependencia con Ia temperatura de Ia intensidad del estado excitado puede describirse teóricamente mediante el planteamiento de Mott-Seitz. No obstante, Ia cantidad física pertinente que mejor describe estos procedimientos es Ia diferencia de población en las transiciones analizadas que puede contarse usando Ia
A - T2 - T2 cantidad E« τb .
Aun cuando Ia fotodegradación de los materiales hospedadores no es despreciable, puede corregirse usando una temperatura de referencia para
calcular el parámetro Δ y dibujar gráficamente ^ ref en función de Ia temperatura en una curva de calibrado local (ver también en Figura 1 ).
Al contrario de Io descrito en el estado de Ia técnica, donde Ia detección óptica de Ia temperatura depende sólo de Ia población relativa de los niveles 4f, el termómetro molecular luminiscente de Ia invención se basa en el equilibrio de energía entre los niveles hospedadores y los estados excitados Tb3VEu3+. La sensibilidad del termómetro y su región de trabajo depende críticamente de Ia velocidad de transición no radiactiva Tb3+- hospedador y de Ia transferencia de energía de Tb3+ a Eu3+ y puede ajustarse en fino mediante una elección oportuna de Ia matriz y/o de Ia cantidad de Tb3+:Eu3+.
Por tanto, y como se ha descrito anteriormente Ia presencia de complejos tris(β-dicetonato) de los dos cationes de elementos lantánidos diferentes permite el autocalibrado del termómetro molecular luminiscente y Ia medida de Ia temperatura absoluta a través de las intensidades relativas.
Además, Ia matriz híbrida orgánica-inorgánica que incluye los complejos tris(β-dicetonato) de los dos cationes de elementos lantánidos añade tres ventajas importantes al termómetro molecular luminiscente de Ia presente invención con respecto a otros productos análogos del estado de Ia técnica anterior: i) reduce Ia fotodegradación de los complejos tris(β-dicetonato), Io que cambia en función de Ia longitud de onda de excitación; ii) permite una mejor procesabilidad de los materiales (en comparación con los complejos tris(β-dicetonato) aislados) y iii) como los dos cationes de elementos lantánidos están directamente coordinados con Ia matriz híbrida, los estados excitados pueden participar en los procedimientos de transferencia de energía mencionados anteriormente desactivando el nivel de emisión del Tb(III) y permitiendo el ajuste del intervalo de temperatura de trabajo del termómetro.
Por tanto, un primer aspecto de Ia presente invención se refiere a Ia matriz orgánica-inorgánica que comprende complejos tris(β-dicetonato) de dos cationes de elementos lantánidos distintos (a partir de ahora matriz de Ia invención).
Por "matriz orgánica-inorgánica" se entiende en Ia presente invención a una red polimérica inorgánica que en su estructura contiene grupos orgánicos, en Io que se conoce como híbridos de Clase I, o bien estructuras complejas mixtas en las que ambas partes, orgánica e inorgánica, están unidas por enlaces covalentes. Los iones lantánidos pueden estar directamente coordinados a grupos funcionales específicos del entramado híbrido o pueden interaccionar débilmente con Ia matriz, por ejemplo incorporando los complejos en poros del hospedador orgánico- inorgánico unidos mediante enlaces de hidrógeno o interacciones de van der Waals entre hospedado y complejo. Como ejemplos de matrices orgánico-inorgánicas están los derivados híbridos amido- o amino- funcionales formando sol-gel entrecruzados con precursores alcoxisiloxanos, como el 3-isocyanatopropiltrietoxisilano (ICPTES), el 3- glicidoloxipropiltrimetoxisilano (GPTMS) y 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES). Otras familias de híbridos amino-funcionalizados se obtienen a partir de precursores de urea [NHC(=O)NH] y uretano [NHC(=O)O]. La estructura básica de estos xerogeles, conocidos como diureasilos y diuretanesilos respectivamente, consiste en un esqueleto silíceo en el que las cadenas de oligopoliéter de diferentes longitudes están ancladas covalentemente por medio de puentes de urea o uretano. Preferiblemente, dicha matriz está compuesta por polímeros inorgánicos basados en siloxano derivatizados con grupos orgánicos. Más preferiblemente Ia matriz es diureasilo.
En otra realización preferida, Ia matriz de Ia invención comprende cationes de elementos lantánidos en estado trivalente de oxidación. Por "elementos lantánidos" entendemos, en Ia presente invención, a un grupo de elementos que forman parte del periodo 6 de Ia tabla periódica, se pueden seleccionar de Ia lista que comprende, entre otros, Lantano (La), Cerio (Ce), Praseodimio (Pr), Neodimio (Nd), Prometió (Pm), Samario (Sm), Europio (Eu), Gadolinio (Gd), Terbio (Tb), Disprosio (Dy), Holmio (Ho), Erbio (Er), TuNo (Tm), Iterbio (Yb) y Lutecio (Lu). Preferiblemente, los cationes son de Europio (Eu) y Terbio (Tb).
En una realización preferida de Ia matriz de Ia invención, Ia relación molar entre los dos cationes de lantánidos se encuentra en un rango de entre 1 :1 1 :4. Más preferiblemente Ia relación molar es 1 :3.
En otra realización preferida, Ia matriz de Ia invención además comprende nanopartículas cuya superficie sea susceptible de anclar los complejos bilantánidos o el par complejo-matriz orgánico-inorgánica. El complejo junto con Ia matriz orgánico-inorgánica se une a grupos funcionales que forman parte de Ia superficie de Ia partícula mediante enlaces que pueden ser covalentes, de puente de hidrógeno o de van der Waals según sea Ia funcionalización de Ia superficie. En el ejemplo dado más abajo, estas partículas son magnéticas recubiertas, preferiblemente por sílice o un polímero.
Por "nanopartículas magnéticas" se entiende en Ia presente invención a partículas de tamaño nanométrico de carácter magnético, como por ejemplo partículas de hierro, níquel, cobalto y gadolinio. Más preferiblemente las partículas magnéticas comprenden óxido de hierro (Fe2+ y/o Fe3+) con un diámetro comprendido entre 2 y 25 nm. Dicho óxido de hierro además puede contener otro metal, como por ejemplo, pero sin limitarse a Co, Ni, Mn, Gd, Be, Mg, Ca o Ba, o también puede consistir en maghemita, magnetita o ferrita.
Las partículas magnéticas deben estar recubiertas con un encapsulado susceptible de unir dicha matriz, es decir, por un material que sea capaz de anclar covalentemente, mediante puente de hidrógeno o fuerzas de van der Waals con Ia matriz de Ia invención. Como ejemplos no limitativos serían las matrices formadas por sílice o materiales poliméricos con grupos funcionales capaces de anclar con Ia matriz de Ia invención.
Estas nanopartículas recubiertas pueden ser parte de un sólido heterogéneo, formando nanocomposites, o estar dispersas en un líquido, formando una suspensión estable coloidal o un ferrofluido en el caso de partículas magnéticas.
La posibilidad de anclar el termómetro molecular a una nanopartícula permite disponer de un nanotermómetro que puede ser usado como sensor de temperatura absoluta en confinamientos extremadamente reducidos. Entre ellos se pueden citar, pero sin reducirse a ellos, estructuras nanoporosas en catalizadores, nanofibras o células de tejidos biológicos.
Un segundo aspecto de Ia presente invención se refiere al procedimiento de obtención de Ia matriz de Ia invención (a partir de ahora procedimiento de Ia invención) que comprende los siguientes pasos: a) preparación de disoluciones de complejos tris(β-dicetonato) de cationes de elementos lantánidos, b) polimerización de una mezcla de un precursor de Ia matriz con las disoluciones de los complejos tris(β-dicetonato) de cationes de elementos lantánidos del paso (a).
En una realización preferida, el procedimiento de Ia invención, además comprende el siguiente paso: c) preparación de una mezcla precursora de las nanopartículas magnéticas recubiertas antes del paso (b) y su adición a Ia mezcla del paso (b). Preferiblemente Ia mezcla precursora de las nanopartículas comprende un ferrofluido.
En otra realización preferida del procedimiento de Ia invención, el precursor de Ia matriz es un compuesto del tipo alquiltrietoxisilano, donde por "alquil" se refiere a cadenas alifáticas, lineales o ramificadas, que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, /'- propilo, n-butilo, tere-butilo, sec-butilo, n-pentilo, n-hexilo, etc. Preferiblemente el grupo alquilo tiene entre 1 y 5 átomos de carbono. Más preferiblemente etilo, propilo o butilo. Los grupos alquilo pueden estar sustituidos por uno o más sustituyentes tales como un grupo amino, amido, áster carboxílico, éter, tiol, acilamino o carboxamido. Más preferiblemente el precursor es ureaalquiltrietoxisolano y uretanoalquiltrietoxisolano, aún más preferiblemente ureapropiltrietoxisilano y uretanotrietoxisolano.
Otro aspecto de Ia presente invención se refiere al uso de Ia matriz de Ia invención para Ia fabricación de un termómetro molecular luminiscente.
Por tanto, otro aspecto más de Ia presente invención se refiere a un termómetro (a partir de ahora el termómetro de Ia invención) que comprende Ia matriz de Ia invención. El termómetro de Ia invención además contendrá los elementos necesarios para Ia medida de Ia temperatura, elementos conocidos por cualquier experto en Ia materia.
Por tanto, en una realización preferida, el termómetro de Ia invención además comprende:
- una fuente de excitación que emite a una longitud de onda en un rango que va desde el infrarrojo próximo al ultravioleta, es decir, a un rango de longitud de onda que puede ir desde los 200 a los
1000nm; y - un equipo de detección que permite Ia medida directa o indirecta de intensidades en un rango de longitudes de onda que va desde el infrarrojo próximo al ultravioleta cercano, es decir a un rango de longitud de onda que puede ir desde los 200 a los 850nm, más preferiblemente entre 545nm y 615 nm.
La fuente de excitación que se puede utilizar en Ia invención se podría seleccionar entre una lámpara de xenón, una lámpara de mercurio-xenón y una lámpara de deuterio o cualquier otra fuente de excitación de luz blanca o de amplio espectro.
La lámpara necesita un filtro de paso alto con el fin de bloquear las longitudes de onda altas (emisiones de segundo orden de lámparas) que afectan a Ia posterior detección. Alternativamente, se dispone también de LED (Light Emitting Diode) centrados en 365 nm que son económicamente más viables dado que Ia banda de emisión está centrada en Ia longitud de onda de excitación y no existe necesidad de filtro.
El equipo de detección se puede seleccionar entre un fotodiodo, un fotomultiplicador o una cámara CCD (Charge Couple Device). Además, se pueden utilizar detectores de laboratorio para longitudes de onda visibles.
El dispositivo propuesto tiene autocompensación, ya que funciona por medio de las intensidades relativas de dos emisiones e interacción electrónica con una matriz, proporcionando medidas de temperatura absoluta. La medida de Ia intensidad de emisión es fácil, económica y consume poco tiempo.
Otro aspecto de Ia invención se refiere al uso del termómetro de Ia invención para Ia medida de Ia temperatura absoluta. En términos generales, el termómetro de Ia invención permite Ia medida de Ia temperatura absoluta con alta resolución espacial y sin contactos. Las aplicaciones preferidas para el termómetro descrito en Ia invención podrían ser las siguientes: - Localización de puntos calientes en circuitos electrónicos.
- Medidas localizadas de temperatura en aplicaciones médicas (hipertermia).
Mapas de disipación de potencia/conducción de calor en aplicaciones médicas. - Mapas de disipación de potencia/conducción de calor en microsistemas electromecánicos.
- Microfluídica: sistemas de laboratorio en un chip.
Mapas de distribución de temperaturas en procedimientos de polimerización y gelificación. - Seguimento de reacciones químicas en solución o estado sólido
Mapas de distribución de temperaturas en sistemas con transiciones de fase.
- Mapas de disipación de potencia/conducción de calor en materiales para aplicaciones magnetocalóricas. - Mapas de distribución de temperatura en procesos catalíticos en medios nanoporosos.
- Nanotermometría.
Pinturas y tintas de colores térmicamente variables.
A Io largo de Ia descripción y las reivindicaciones Ia palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en Ia materia, otros objetos, ventajas y características de Ia invención se desprenderán en parte de Ia descripción y en parte de Ia práctica de Ia invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de Ia presente invención. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
FIG. 1.- Muestra Ia curva de calibrado obtenida para el rango de
Λ — T 2 T 2 temperaturas de 25 a 50 0C. ~ £u ~ τb La temperatura de referencia usada es 30 0C, para Ia muestra de diureasil con europio y terbio en Ia proporción 0.25:0.75, respectivamente.
FIG. 2.- Muestra Ia dependencia de Δ para el rango de temperaturas de 10 a 300 K, para Ia muestra de diureasil con europio y terbio en Ia proporción 0.25:0.75, respectivamente.
FIG. 3.- Muestra Ia dependencia de Δ para el rango de temperaturas de 10 a 300K, es decir, de Ia intensidad relativa de las transiciones pico de Tb3+ y Eu3+.
FIG. 4.- Muestra Ia dependencia del parámetro Δ con Ia temperatura y su sensibilidad en el rango de temperaturas de 10 a 300K, para Ia muestra de diureasilos con europio y terbio en Ia proporción 0.25 para 0.75.
FIG. 5.- Muestra Ia dependencia de Ia intensidad de los picos de europio y terbio con Ia temperatura, para Ia muestra de TEOS/APTES con europio y terbio en Ia proporción 0.33 para 0.66.
FIG. 6.- Muestra Ia dependencia del parámetro Δ con Ia temperatura y su sensibilidad en el rango de temperaturas de 10 a 300K, para Ia muestra de TEOS/APTES con europio y terbio en Ia proporción 0.33 para 0.66.
FIG. 7.- Muestra el esquema de las pistas usadas como prototipo de medida de temperaturas y el circuito final implementado usando cobre sobre una placa de plástico estándar. FIG. 8.- A.- Muestra la respuesta térmica teórica del circuito prototipo; B.- Muestra el esquema eléctrico usado para pruebas de temperatura; C- Muestra Ia distribución de temperatura esperada en el circuito integrado para corriente de 2.0 A; D.- Muestra Ia medida de temperatura con pirómetro, calculada teóricamente y calculada utilización??? prueba espectral para el circuito.
FIG. 9.- Muestra Ia temperatura medida por el pirómetro para los valores diferentes de potencia disipada. Esta curva fue usada para calcular Ia temperatura usando Ia potencia disipada por el circuito, estimada por P = Rl2, como parámetro de calibración.
FIG. 10.- Muestra los espectros de emisión obtenidos para corrientes diferentes alimentadas al circuito y Ia emisión de Eu (alrededor de 615 nm) y Tb (alrededor de 545 nm).
FIG. 11.- Muestra Ia comparación de Ia temperatura medida por el pirómetro y Ia temperatura obtenida del análisis espectral mostrando a una correlación buena, que demuestra que Ia medida de temperaturas por los dos métodos es comparable.
EJEMPLOS
A continuación se ilustrará Ia invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que ponen de manifiesto Ia especificidad y efectividad del termómetro de Ia invención.
Procedimiento de obtención de Ia matriz híbrida orgánica-inorgánica
Materiales
- Cloruro de hierro (II) (FeCI2) - Cloruro de hierro (III) (FeCI3) Hidróxido de sodio (NaOH)
- Cloruro de hidrógeno (HCI)
- Cloruro de europio (III) hexahidratado (EUCI3.6H2O) - Cloruro de terbio(l 11) hexahidratado (TbCI3.6H2O)
- 4,4,4-trifluoro-l-fenil-1 ,3-butanodiona (btfa)
- 1 ,2-bis(4-piridil)etano (bpeta)
- Etanol (CH3CH2OH)
- Ortosilicato de tetraetilo (TEOS) - Aminopropiltrietoxisilano (APTES)
- α, ω-diaminpoli(oxietileno-co-oxipropileno) (Jefamine ED-600®)
- 3-isocianatopropiltrietoxisilano (ICPTES)
Ejemplo 1 : matriz de diureasilo con complejos de lantánidos
Complejos de Eu(III) v Tb(III)
La síntesis de los complejos Ln(III) se inició por Ia adición de 0.1 mmol de bpeta a 0.1 mmol de Ln(btfa)3 »2H2O (C. de Mello Donega y col., J. Chem.
Soc. Chem. Commun. 1996, 10, 1199.) en una solución de metanol. La mezcla reaccionante fue agitada durante 24 horas a temperatura ambiente. Los complejos obtenidos fueron filtrados, lavados y secados a vacío.
Híbridos orgánicos/inorgánicos de diureasilos La primera fase de Ia síntesis de los diureasilos estudiados aquí supuso Ia reacción en THF del grupo isocianato del precursor de alcoxisilano ICPTES con los grupos (hidroxilo) de amina terminal de Ia diamina doblemente funcional Jefamine ED-600® (con un peso molecular de aproximadamente 600 g*mol"1, correspondiente a aproximadamente 8,5 unidades de repetición (OCH2CH2)) para formar un precursor híbrido orgánico-inorgánico reticulado con urea, denominado ureapropiltrietoxisilano (d-UPTES(600)). La razón molar de Jefamine ED- 600® con respecto a ICPTES fue de 1 :2.
En Ia segunda etapa, se incorporaron los complejos Eu(III) y Tb(III) disolviendo una cantidad apropiada de estos compuestos en etanol y se añadió un volumen de HCI (0,5 moPL"1) a esta solución. Las razones molares son 1 :3 y 1 :4 para Eu(lll):Tb(lll) e ICPTES:CH3CH2OH, respectivamente. Finalmente, Ia solución mixta se añadió al precursor.
Ejemplo 2: Nanopartículas de hierro recubiertas de APTES/TEOS
Nanopartículas de maghemita
Se preparó una solución de cloruros de hierro Il y III (proporción molar 2:1 ) y el pH se hizo ácido mediante adición de HCI. Esta solución se añadió gota a gota a una solución de NaOH concentrada, para formar un precipitado negro que se centrifugó y se lavó con agua destilada y desionizada.
El sólido resultante se redispersó en solución acuosa de pH = 2 y se envejeció durante dos días a temperatura ambiente. Se estimó el diámetro de las nanopartículas en este ferrofluido (FF) mediante dispersión luminosa dinámica (DLD) en 19,2 ± 4,0 nm. La estabilidad del ferrofluido es muy alta.
Recubrimiento de nanopartículas con TEOS/APTES
El recubrimiento de las nanopartículas se realizó usando el procedimiento de Strober modificado. Usando el ferrofluido preparado se preparó una solución de etanol y se ajustó el pH a 10. Después de agitar durante media hora se añadió TEOS/APTES (1 :1 ) y Ia solución resultante se envejeció durante cuatro horas a temperatura ambiente. Se evaporó Ia solución parda resultante y el sólido se etiquetó como RNP. Funcionalización óptica de las nanopartículas recubiertas En matraces separados se prepararon soluciones de complejos luminiscentes de terbio y europio (descritos anteriormente como complejos Ln(III)) en igual concentración en masa, usando etanol como disolvente. Se combinaron las soluciones de complejos y el RNP en diferentes proporciones y Ia solución resultante se evaporó en el horno a 70 0C durante 6 horas.
Ejemplo 3: matriz de diureasilo con complejos de lantánidos que incluyen las nanopartículas de hierro recubiertas
Se prepararon soluciones etanólicas de complejos de Ln(III) con igual concentración en masa (6,0 mg/ml). En un matraz se añadió 0,5 mi de precursor híbrido orgánico-inorgánico (d-UPTES(600) o simplemente dU600) a 0,2 mi de solución etanólica de Eu(III), 0,6 mi de solución etanólica de Tb(III), 0,2 mi de FF y 0,1 mi de agua destilada. La solución se agitó durante 30 minutos y se secó en el horno. Se obtuvo un monolito opaco naranja sólido.
Ejemplo 4: Detección de Ia temperatura La detección de temperatura usando Ia matriz de diureasilo del ejemplo 1 (sin nanopartículas) se realizó usando una computación básica sobre los espectros de fotoluminiscencia. Se eliminó Ia línea de base de los espectros y se evaluó el pico máximo en el intervalo 530-560 nm y 600- 640 nm para extraer los recuentos de transición máxima para transiciones de terbio (lTb) y europio (IEU), respectivamente. El parámetro Δ, definido como: T 2 τ 2
Δ = /£M - In da una medida de Ia diferencia de población en los niveles excitados de Eu3+ y Tb3+ y es Ia cantidad más precisa para realizar detección de temperatura. Curva de calibrado local
Se usó una temperatura de referencia y se representó * ref en función de Ia temperatura. Las pruebas de ciclo permitieron producir los resultados presentados en Ia Figura 1.
Pruebas en intervalo de temperaturas de 10-290 K La dependencia de Ia intensidad de las dos transiciones con Ia temperatura está relacionada estrechamente con transiciones no radiativas que reduce Ia intensidad detectada. El tiempo de vida del estado excitado se describe mediante el modelo configuracional de Mott Seitz en términos de tiempo de vida radiativo mediante:
Figure imgf000021_0001
en Ia que: τ : Tiempo de vida del estado excitado - Trad : Tiempo de vida del estado excitado radiativo
C \ Factor de inactivación térmica ΔE ; Energía de activación
B : Constante de Boltzmann T : Temperatura absoluta Esta expresión puede reescribirse en términos de tiempo de vida del estado excitado, como:
Figure imgf000021_0002
Que, usando Ia relación entre intensidad y tiempo de vida:
Figure imgf000021_0003
La dependencia de Ia intensidad con Ia temperatura se escribe usando Ia intensidad de referencia y permite escribir Ia dependencia teórica de Ia intensidad con Ia temperatura:
Figure imgf000022_0001
Es posible obtener un ajuste razonable de datos experimentales con este modelo y calcular Ia energía de activación para Ia transición que se está monitorizando. En Ia Figura 2 y en Ia Figura 3 se presentan los ajustes según esta expresión.
Éste es un resultado particularmente interesante debido a Ia sensibilidad distribuida en un intervalo de 10 K a 360 K (en este gráfico se presenta sólo el intervalo 10-300 K), que Io hace muy atractivo para aplicaciones en este intervalo. Los valores negativos de Δ significan que Ia transición asignada a Tb3+ está más poblada que Ia de Eu3+.
La sensibilidad de este material puede evaluarse realizando Ia derivada primera de Ia cantidad Δ en función de Ia temperatura. Este cálculo lleva a una sensibilidad máxima cercana a 210 K y a una curva de forma gaussiana amplia que se presenta en Ia Figura 4.
Ejemplo 5: Detección de Ia temperatura
La detección de temperatura se hizo usando Ia matriz de diureasilo del ejemplo 3 (con nanopartículas). El mismo algoritmo que se usó para los complejos de diureasilo se aplicó a las nanopartículas magnéticas recubiertas con sílice (TEOS/APTES) y unidas a los complejos luminiscentes. Aquí es posible ajustar Ia proporción Eu3+Tb3+ adsorbida en Ia capa de sílice y realizar algún ajuste con Ia temperatura de sensibilidad máxima. En una cierta proporción de Eu3+:Tb3+ existe un comportamiento que muestra un ajuste razonable con Ia misma expresión usada para los complejos en matriz de diureasilo.
Aquí, Ia dependencia y Ia temperatura de sensibilidad máxima son bastante diferentes con respecto a las partículas luminiscentes en Ia matriz de diureasilo. Esto significa que, cambiando Ia matriz en Ia que están presentes los lantánidos y Ia proporción de iones de tierras raras, es posible ajustar el intervalo de funcionamiento y Ia temperatura de sensibilidad máxima usando los mismos procedimientos físicos fundamentales para describirlo.
Es aplicable aquí el concepto de uso de medidas espectroscópicas para inferir Ia temperatura absoluta, Io que deja claro que no es un procedimiento restringido ni a una única matriz hospedadora ni a un solo par de iones de lantánidos (ver Figura 5 y Figura 6).
Ejemplo 6.- Demostración de detección de temperatura El equipo usado en Ia demostración realizada fue un espectrofluorímetro con un monocromador de emisión TRIAX 320, que permite ajustar Ia longitud de onda de excitación y medir Ia intensidad de emisión (en recuentos por segundo) para un intervalo de longitud de onda definido por el usuario.
La excitación se realizó a una longitud de onda λexc = 365 nm y Ia intensidad se midió para el intervalo de longitudes de onda λ = 400-720 nm.
La demostración se realizó para el intervalo de temperatura 25-55 0C (300- 330 K) para fines de calibrado. Se realizó un ciclo de temperatura y las medidas de fotoluminiscencia se realizaron en el incremento de
Λ - T 2 T 2 temperatura. El parámetro experimental usado es Eu ~ τb . /Δ/Δ.
Usando una temperatura de referencia y representando ^ ' " ' re/ en función de Ia temperatura, se obtiene Ia curva experimental representada en Ia Figura 1 , para el material preparado mediante el Ejemplo 1. La curva de ajuste es una curva de calibrado local que puede usarse para detección de temperatura en el intervalo presentado.
Ejemplo 7. Demostración de detección de temperatura variable Con objeto de demostrar Ia versatilidad del sensor molecular de temperatura propuesto, se fabricó un circuito integrado de resistencia variable como fuente térmica capaz de presentar una distribución espacial de temperaturas.
El circuito fue definido usando Ia dependencia de Ia potencia disipada por el efecto Joule. Las variables usadas en esta sección son presentadas en el esquema de Ia Figura 7.
El poder disipado por el efecto Joule es, en términos de Ia resistencia eléctrica, Ia diferencia de potencial y Ia corriente eléctrica es:
P = VI = RI2
La energía y el aumento de temperatura está dado por:
Q = mcAT
La utilización de los parámetros eléctricos y geométricos permite computerizar Ia resistencia eléctrica:
R = P
XV
Usando expresiones anteriores puede ser escrito: pd (K)
Figure imgf000025_0001
Por tanto, Ia previsión teórica se obtiene usando las dimensiones de Ia sección transversal de Ia guía eléctrica y los parámetros térmicos y eléctricos del material que Io constituye (cobre). La expresión es:
Figure imgf000025_0002
Donde x e y son las dimensiones de Ia sección transversal de Ia guía eléctrica, c es Ia capacidad térmica, pm es Ia densidad y peι es Ia resistividad eléctrica del material. Tamb es Ia temperatura ambiente.
Usando los parámetros físicos para latón, y una resistencia adicional en Ia entrada del sistema eléctrico, el aumento de temperatura esperado es representado en el gráfico de Ia Figura 8.
Las anchuras fueron ajustadas para alcanzar temperaturas (asumiendo que toda Ia energía es disipada por el sistema) con valores que permiten una cobertura buena en un rango de 30 0C.
Este resultado se muestra en el circuito presentado en Ia Figura 8. La prueba de circuito está compuesta por Ia asociación de este circuito con una resistencia de entrada que representa Ia resistencia de los contactos.
La fuente usada permite el ajuste de Ia tensión y Ia corriente en este circuito, haciendo posibles pruebas en varios rangos de temperatura, ajustando un par dado de tensión/corriente. Esto fue simulado numéricamente y el rango de temperaturas fue evaluado para 2 V en Ia entrada (Figura 8B). La detección de temperaturas se ha hecho por cuestiones prácticas en Ia parte de las pistas más estrechas por limitaciones de espacio en el equipo de detección de radiación. La curva teórica que permite prever Ia variación de temperatura, variando Ia corriente que alimenta el circuito se presenta en Ia Figura 8A, que muestra Ia temperatura esperada teóricamente para una corriente de 2 A en el circuito; Ia Figura 8B muestra el esquema del circuito usado; Ia Figura 8C muestra Ia distribución espacial de temperaturas y las medidas obtenidas por el pirómetro, por Ia previsión teórica y por Ia medida espectral, según Ia curva de calibración presentada en Figura 1.
Los gráficos en Ia Figura 7 muestran Ia dependencia de Ia temperatura prevista teóricamente para el circuito alimentado por una corriente de 2.0 A, usando los parámetros físicos que Io caracterizan. En Figura 8D se evidencia Ia concordancia entre los valores previstos y medidos por los dos métodos, mostrando que ambas mediciones son equivalentes.
Además, Ia medida de calibración fue hecha usando el circuito presentado en Ia Figura 8. Pintando el circuito integrado con Ia solución de dUeoo-Tbo zs EU025 y evaporándolo en horno durante una noche fue posible obtener una capa transparente recubriendo las pistas de cobre.
El circuito pintado fue calentado por medio de una corriente eléctrica y Ia temperatura y Ia emisión medida usando un espectrómetro "habitual".
Para conseguir Ia medida de temperaturas un pirómetro comercial fue usado y los datos de temperaturas usados para objetivos de calibración.
El pirómetro comercial usado es el TFA ScanTemp410, con parámetros presentados en Ia tabla siguiente.
Figure imgf000027_0001
El procedimiento de calibración usa el pirómetro comercial para medir Ia temperatura en función de Ia potencia cedida al circuito. El gráfico es presentado en Ia Figura 9. La inserción representa el comportamiento Vl del circuito. La resistencia eléctrica fue evaluada por Ia pendiente del gráfico Vl y Ia potencia calculada usando Ia potencia disipada por el efecto Joule. Esto produce una curva que permite calcular Ia temperatura usando Ia potencia cedida al circuito.
El siguiente paso fue usar el circuito dentro del espectrómetro y para los pares dados de tensión/corriente el espectro fue medido. Los parámetros
A I τ 2 τ 2 ópticos relevantes fueron calculados usando el delta: ~ \ E U n _ Donde las intensidades son calculadas por el área integrada, y los parámetros delta fueron normalizados a Ia temperatura más baja (temperatura ambiente = 23 0C) (Ver Figura 10).
La temperatura fue extrapolada por Ia curva de calibración obtenida en el procedimiento de calibración (realizado antes de este experimento: TeSpectrai = - 45.81 Δ2 + 11.60 Δ + 59.82), y Ia incertidumbre estimada (0.8 ° C) fue usado en las barras de error.
La temperatura espectral extrapolada y Ia temperatura de pirómetro muestran el mismo comportamiento, mostrando que el material puede ser usado como un sensor de temperatura. La temperatura obtenida por los dos métodos fue trazada y el gráfico que se muestra en Ia Figura 11 fue producido.
La medida de temperaturas que usa Ia curva de calibración antes obtenida fue comparada con Ia medida dada por un pirómetro comercial con un ajuste bueno entre los dos métodos. La curva de calibración mostró que produce resultados válidos aún para muestras que han sido preparadas 5 meses antes de las pruebas de temperatura.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Matriz orgánica-inorgánica que comprende complejos tris(β-dicetonato) de dos cationes de elementos lantánidos distintos.
2. Matriz según Ia reivindicación 1 , que además comprende nanopartículas recubiertas.
3. Matriz según Ia reivindicación 2, donde las nanopartículas son magnéticas y están recubiertas por sílice, un polímero o sus combinaciones con terminaciones funcionales que permiten unir dicha matriz.
4. Matriz según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde los cationes de elementos lantánidos se encuentran en estado trivalente de oxidación.
5. Matriz según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde los cationes son europio (Eu) y terbio (Tb).
6. Matriz según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde Ia relación molar entre los dos cationes de lantánidos se encuentra en un rango mayor que 0.5 de europio para 0.8 a 0.7 de terbio.
7. Matriz según Ia reivindicación 6, donde Ia relación molar entre los dos cationes de lantánidos con el rango de 0.2 a 0.3 de europio para 0.8 a 0.7 de terbio.
8. Matriz según Ia reivindicación 7, donde Ia relación molar es 1 :3.
9. Matriz según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada por estar compuesta por polímeros inorgánicos basados en siloxano derivatizados con grupos orgánicos.
10. Matriz según Ia reivindicación 9, donde Ia matriz es diureasilo, diuretanosilo o cualquier otro híbrido amino-funcionalizado.
11. Matriz según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde las nanopartículas magnéticas son de óxido de hierro.
12. Procedimiento de obtención de Ia matriz según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 que comprende: a) preparación de disoluciones de complejos tris(β-dicetonato) de cationes de elementos lantánidos, b) polimerización de una mezcla de un precursor de Ia matriz con las disoluciones de los complejos tris(β-dicetonato) de cationes de elementos lantánidos del paso (a).
13. Procedimiento según Ia reivindicación 12, que además comprende: c) preparación de una mezcla precursora de las nanopartículas magnéticas recubiertas antes del paso (b) y su adición a Ia mezcla del paso (b).
14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 ó 13, donde el precursor de Ia matriz es un compuesto ureaalquiltrietoxisilano.
15. Procedimiento según Ia reivindicación 14, donde el precursor de Ia matriz es un compuesto ureapropiltrietoxisilano.
16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, donde Ia mezcla de las nanopartículas magnéticas recubiertas comprende un ferrofluido.
17. Uso de Ia matriz según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 para Ia fabricación de un termómetro molecular luminiscente.
18. Termómetro que comprende una matriz orgánica-inorgánica descrita según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
19. Termómetro según Ia reivindicación anterior, que además comprende: una fuente de excitación que emite a una longitud de onda en un rango que va desde el infrarrojo próximo al ultravioleta y - un equipo de detección que permite Ia medida directa o indirecta de intensidades en un rango de longitudes de onda que va desde el rojo al verde.
20. Termómetro según Ia reivindicación 19, donde Ia fuente de excitación Ia fuente de excitación se selecciona entre una lámpara de xenón, una lámpara de mercurio-xenón y una lámpara de deuterio o cualquier otra fuente de excitación de luz blanca o de amplio espectro.
21. Termómetro según cualquiera de las reivindicaciones 19 o 20, donde el equipo de detección permite Ia medida directa o indirecta de intensidades en un rango de longitudes de onda que puede ir desde los
200 a los 850nm.
22. Termómetro según Ia reivindicación 21 , donde el equipo de detección permite Ia medida directa o indirecta de intensidades en un rango de longitudes de onda de 545-615 nm.
23. Termómetro según cualquiera de las reivindicaciones 19 a 22, donde el equipo de detección se selecciona entre un fotodiodo, un fotomultiplicador o una cámara CCD (Charge Couple Device).
24. Uso del termómetro según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 23, para Ia medida de Ia temperatura absoluta.
25. Uso del termómetro según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 23, para Ia medida de Ia temperatura absoluta con resolución espacial usando técnicas de microscopía óptica.
26. Uso del termómetro según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 23, para Ia medida de Ia temperatura inducida por Ia aplicación de un campo magnético alterno externo con resolución espacial y temporal.
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