WO2010142539A1 - Nanopartikuläres mangandioxid - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a process for the preparation of spherical polyelectrolyte brushes (SPB) containing nanoparticulate MnO 2 colloidally bound, the use of SPB for the stabilization of nanoparticulate MnO 2 , a correspondingly stabilized nanoparticulate MnO 2 and its use as a catalyst in oxidation reactions, in particular for enhancing the cleaning performance of detergents and cleaners.
- SPB spherical polyelectrolyte brushes
- Nanometer-sized materials have become interesting because of their extraordinary physical properties; they promise application in photonics, electronics and catalysis. The superior properties of such materials are based on their electronic structure and the large ratio of their surface to their volume, which can be essentially reduced to their size.
- Manganese oxide nanostructures have been discussed as possible materials for electrodes, ion screens, sensors, magnets, and catalysts, with MnO 2 being of particular interest among the manganese oxides because of its multitude of polymorphic structures.
- nanostructured MnO 2 depend on its morphology and structural form, such as the ⁇ -, ⁇ -, ⁇ -, ⁇ - or amorphous type, which differ because of different linkages of their base structure, the [MnO 6 ] - Oktaeders, differ from each other.
- amorphous MnO 2 nanoparticles can be produced in a simple manner and colloidally stabilized in a manner not blocking their surface, if aqueous solutions containing manganese in a higher oxidation state than + IV are reacted with an ammonium-functionalized spherical one Polyelectrolyte brush (SPB) brings into contact.
- SPB Polyelectrolyte brush
- the more highly oxidized manganese which for example in the form of an MnO 4 -Anions with conventional Countercations such as K or Na may be present, is reduced by the Ammoniunn phenomenon in the grafted side chains of the spherical polyelectrolyte brush to tetravalent manganese, without the need for the presence of a further reducing agent.
- a first subject of the invention is therefore a process for the preparation of spherical polyelectrolyte brushes (SPB) containing nanoparticulate MnO 2 colloidally bound, wherein manganese in a higher oxidation state than + IV in aqueous solution with an ammonium-functionalized spherical polyelectrolyte Brush (SPB) brings into contact.
- SPB spherical polyelectrolyte brushes
- the molar ratio between the number of functional groups in the polyelectrolyte shell to added Mn is preferably in the range from 100: 1 to 2: 3, in particular in the range from 2: 1 to 1: 1.
- the preparation process according to the invention is preferably carried out at temperatures in the range from 10 ° C. to 70 ° C., in particular from 20 ° C. to 25 ° C. In further preferred embodiments of the preparation process, it is carried out at pH values in the range from pH 4 to pH 10, in particular pH 5 to pH 8, which can be set by adding conventional system-compatible acids or alkalis.
- the ammonium-functionalized spherical polyelectrolyte brush is introduced and the manganese compound is added, the dosing time of which as a rule being from 10 minutes to 1 hour, in particular about 30 minutes, but less than, in particular, small amounts 1 s, or, for example, when using controlled ion exchange via ultrafiltration can also go to infinity.
- the manganese compound is allowed to react for a further 30 minutes to 48 hours, especially 1 hour to 24 hours, preferably with stirring.
- wire-shaped MnO 2 nanoparticles with typical lengths of 5 nm to 30 nm and typical diameters of 1 nm to 3 nm, which are embedded in the grafted polyelectrolyte side chains of the spherical polyelectrolyte brush and thus stabilized.
- the particle surface is still easily accessible to substrates.
- SPB spherical polyelectrolyte brush
- SPB spherical polyelectrolyte brush
- the ammonium-functionalized spherical polyelectrolyte brush preferably has a solid polymer core, for example of polystyrene or polymethyl methacrylate.
- alkanolammonium esters or mono-, di- or trialkyl-alkanolammonium esters of ethylenically unsaturated acids such as acrylic acid and / or methacrylic acid, for example 2-aminoethyl- methacrylate hydrochloride or 2-trimethylammoniumethyl methacrylate, wherein the Ammoniunngru- pen- have conventional counter anions such as chloride grafted.
- the production of ammonium-functionalized spherical polyelectrolyte brushes is for example in Macromol. Rapid Commun., 24, 2004, pp. 547-552.
- Another object of the invention relates to the use of spherical polyelectrolyte brushes (SPB) stabilized nanoparticulate MnO 2 as a catalyst in oxidation reactions.
- SPB spherical polyelectrolyte brushes
- These include, in particular, oxidation reactions which take place in washing or cleaning processes due to the attack of peroxygen compounds on soiling, which are located on a textile to be washed or a hard surface to be cleaned.
- the nanoparticulate MnO 2 stabilized by spherical polyelectrolyte brushes (SPB) is preferably used to enhance the cleaning performance of detergents or cleaners in aqueous, in particular surfactant-containing liquor.
- a washing or cleaning agent which is characterized in that it contains nanoparticulate MnO 2 stabilized by spherical polyelectrolyte brushes (SPB) in addition to customary compatible ingredients, as well as methods for washing textiles or for cleaning hard surfaces in particular for machine dishwashing, using nanoparticulate MnO 2 stabilized by spherical polyelectrolyte brushes (SPB), further objects of the invention.
- SPB spherical polyelectrolyte brushes
- Inorganic peroxygen compounds particularly hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water to release hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfecting and bleaching purposes.
- the oxidation effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; Thus, for example, with H 2 O 2 or perborate in alkaline bleaching liquors only at temperatures above about 80 0 C, a sufficiently fast bleaching of soiled textiles.
- the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by the addition of so-called bleach activators which are able to provide peroxycarboxylic acids under the abovementioned perhydrolysis conditions and for the numerous proposals, especially from the classes of N- or O-acyl compounds, for example reactive esters, polyacylated alkylenediamines, in particular N, N, N ', N' -Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, Hydrotriazine, urazoles diketo piperazine, sulfuryl amides and cyanurates, also carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, carboxylic acid esters, in particular sodium nonanoyloxy-benzenesulfonate (NOBS), sodium isononano
- the concentration of the nanoparticulate MnO 2 stabilized by SPB (calculated as Mn) in the aqueous washing or cleaning liquor is 0.1 ⁇ mol / l to 100 ⁇ mol / l, in particular 0.5 ⁇ mol / l to 90 ⁇ mol / l.
- Preferred peroxygen concentrations (calculated as H 2 O 2 ) in the washing or cleaning liquor are in the range from 0.001 g / l to 10 g / l, in particular 0.1 g / l to 1 g / l.
- the inventive use and the inventive method is preferably carried out at temperatures in the range of 10 0 C to 95 0 C, in particular 20 0 C to 40 0 C.
- the water hardness of the water used for preparing the aqueous washing or cleaning liquor is not critical; it may be, for example, in the range from 0 ° dH to 31 ° dH, in particular 0 ° dH to 21 ° dH.
- the use according to the invention and the method according to the invention is preferably carried out at pH values in the range from pH 7 to pH 12, in particular from pH 9 to pH 11.
- the uses according to the invention or the processes according to the invention can be realized particularly simply by the use of a washing or cleaning agent which contains nanoparticulate MnO 2 stabilized by SPB.
- Detergents for cleaning textiles and agents for cleaning hard surfaces, in particular dishwashing detergents, and among these preferably those for machine use, which contain SPB-stabilized nanoparticulate MnO 2 in addition to customary compatible ingredients, are therefore further objects of the invention.
- the use of the invention or the inventive method can also be carried out in the presence of peroxygen bleach or a composition of the invention may additionally contain peroxygen bleach.
- agents according to the invention 0.001 wt .-% to 2 wt .-%, in particular 0.01 wt .-% to 1 wt .-% stabilized by SPB nanoparticulate MnO 2 included.
- Peroxygen compounds optionally contained in the compositions are, in particular, organic peracids or persalts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and inorganic salts which release hydrogen peroxide under the washing conditions, such as perborate, percarbonate and / or persilicate consideration.
- Hydrogen peroxide can also be produced by means of an enzymatic system, ie an oxidase and its substrate. If solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be enveloped in a manner known in principle.
- alkali metal percarbonate alkali metal perborate monohydrate, alkali metal perborate tetrahydrate or hydrogen peroxide in the form of aqueous solutions which contain 3% by weight to 10% by weight of hydrogen peroxide.
- peroxygen compounds are present in amounts of up to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight, in detergents or cleaners according to the invention.
- compositions according to the invention which can be in the form of homogeneous solutions or suspensions in particular as pulverulent solids, can in principle contain, in addition to the nanoparticulate MnO 2 stabilized by SPB in accordance with the invention, all known ingredients conventionally used in such compositions.
- the agents according to the invention may, in particular, be builder substances, surface-active surfactants, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators, polymers with special effects, such as soil release polymers, dye transfer inhibitors, grayness inhibitors, wrinkle-reducing polymeric active ingredients and polymer-containing formulating agents, and others Excipients, such as optical brighteners, foam regulators, additional peroxygen activators, dyes and fragrances included.
- An agent according to the invention can contain conventional antimicrobial agents in addition to the ingredients mentioned above to enhance the disinfecting action, for example against special germs.
- antimicrobial additives are contained in the disinfectants according to the invention preferably in amounts of up to 10 wt .-%, in particular from 0.1 wt .-% to 5 wt .-%.
- the present component of the bleach activators comprises the conventionally used N- or O-acyl compounds, for example polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, urazoles, diketopiperazines, sulphurylamides and cyanurates, moreover carboxylic acid anhydrides , in particular phthalic anhydride, carboxylic acid esters, in particular sodium isononanoyl-phenolsulfonate, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose, and also cationic nitrile derivatives such as trimethylammoniumacetonitrile salts.
- N- or O-acyl compounds for example polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylene
- the bleach activators may have been coated or granulated in a known manner with coating substances in order to avoid the interaction with the percompounds, granulated tetraacetylethylenediamine having mean particle sizes of from 0.01 mm to 0.8 mm, granulated 1, 5 with the aid of carboxymethylcellulose. Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1, 3,5-triazine, and / or formulated in particulate trialkylammonium acetonitrile is particularly preferred.
- Such bleach activators are preferably contained in detergents or cleaners in amounts of up to 8% by weight, in particular from 2% by weight to 6% by weight, based in each case on the total agent.
- compositions of the invention may contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic and / or amphoteric surfactants may be included.
- Suitable nonionic surfactants are in particular alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation of alkyl glycosides or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety and 3 to 20, preferably 4 to 10 alkyl ether groups.
- N-alkyl-amines vicinal diols, fatty acid esters and fatty acid amides, which correspond to said long-chain alcohol derivatives with respect to the alkyl part, and of alkylphenols having 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical.
- Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups with preferably alkali ions as cations.
- Usable soaps are preferably the alkali salts of the saturated or unsaturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms. Such fatty acids can also be used in incompletely neutralized form.
- Useful surfactants of the sulfate type include the salts of the sulfuric acid half-esters of fatty alcohols having 12 to 18 carbon atoms and the sulfation products of said nonionic surfactants having a low degree of ethoxylation.
- Suitable surfactants of the sulfonate type include linear alkylbenzenesulfonates having 9 to 14 carbon atoms in the alkyl moiety, alkanesulfonates having 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, which are formed in the reaction of corresponding monoolefins with sulfur trioxide, and alpha-sulfofatty acid esters resulting from the sulfonation of fatty acid methyl or ethyl esters.
- Such surfactants are present in the detergents according to the invention in proportions of preferably 5% by weight to 50% by weight, in particular from 8% by weight to 30% by weight, while the disinfectants according to the invention and cleaning agents according to the invention are preferably 0, 1 wt .-% to 20 wt .-%, in particular 0.2 wt .-% to 5 wt .-% surfactants.
- compositions according to the invention may in particular comprise one or more of the cationic, textile-softening substances of the general formulas X, XI or II as cationic active substances having a textile-softening action XII contain:
- each R 1 group is independently selected from CI_ 6 alkyl, alkenyl or
- each group R, 2 is independently selected from C 8 . 28 alkyl or alkenyl groups;
- R 3 R 1 or (CH 2 ) n -TR 2 ;
- R 4 R 1 or R 2 or (CH 2 ) n -TR 2 ;
- T -CH 2 -, -O-CO- or -CO-O- and
- n is an integer from 0 to 5.
- the cationic surfactants have customary anions in the charge balance necessary type and number, which can be selected in addition to, for example halides also from the anionic surfactants.
- hydroxyalkyl-trialkyl-ammonium compounds as cationic surfactants, in particular C 12th 18 - alkyl (hydroxyethyl) dimethylammonium compounds, and preferably their halides, especially chlorides used.
- An agent according to the invention preferably contains 0.5% by weight to 25% by weight, in particular 1% by weight to 15% by weight, of cationic surfactant.
- An agent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
- the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly) carboxylic acids, in particular by oxidation of polysaccharides or dextrins accessible polycarboxylates, and / or polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers of these, which also small amounts of polymerizable siers without carboxylic acid functionality may contain polymerized.
- polycarboxylic acids in particular citric acid and sugar acids
- the molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 and 200,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, in each case based on the free acid.
- a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of 50,000 to 100,000.
- Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of the acid is at least 50% by weight.
- Terpolymers which contain two unsaturated acids and / or their salts as monomers and also vinyl alcohol and / or an esterified vinyl alcohol or a carbohydrate as the third monomer may also be used as water-soluble organic builder substances.
- the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 -monocarboxylic acid, in particular from (meth) -acrylic acid.
- the second acidic monomer or its salt may be a derivative of a C 4 -C 8 -dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl or aryl radical.
- Such polymers generally have a molecular weight between 1,000 and 200,000.
- Further preferred copolymers are those which have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate.
- the organic builder substances can be used, in particular for the preparation of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
- organic builder substances may be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight. Quantities close to the stated upper limit are preferably used in paste-form or liquid, in particular water-containing, agents according to the invention.
- Suitable water-soluble inorganic builder materials are, in particular, polymeric alkali metal phosphates, which may be in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples of these are tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
- Crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight, and in liquid agents, in particular from 1% by weight to 5% by weight, are particularly suitable as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials.
- preferred are the detergent grade crystalline sodium aluminosilicates, especially zeolite A, P and optionally X. Quantities near the upper limit mentioned are preferably used in solid, particulate agents.
- suitable aluminosilicates have no particles with a particle size greater than 30 .mu.m and preferably consist of at least 80% by weight of particles having a size of less than 10 .mu.m.
- Their calcium binding capacity which can be determined according to the specifications of the German patent DE 24 12 837, is generally in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
- Suitable substitutes or partial substitutes for the said aluminosilicate are crystalline alkali silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
- the alkali metal silicates useful as builders in the compositions according to the invention preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 of less than 0.95, in particular of 1: 1, 1 to 1: 12, and may be amorphous or crystalline.
- Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 2.8.
- the crystalline silicates which may be present alone or in admixture with amorphous silicates, are crystalline layer silicates with the general formula Na 2 Si x O y are used 2x + 1 H 2 O, in which x, known as the modulus, an integer of 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
- Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates (Na 2 Si 2 O 5 y H 2 O) are preferred.
- compositions according to the invention can be prepared from amorphous alkali silicates, practically anhydrous crystalline alkali silicates of the abovementioned general formula in which x is a number from 1, 9 to 2.1, can be used in inventive compositions.
- a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be prepared from sand and soda. Crystalline sodium silicates with a modulus in the range of 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of compositions according to the invention.
- a granular compound of alkali silicate and alkali carbonate is used, as is commercially available, for example, under the name Nabion® 15.
- the weight ratio is aluminosilicate to silicate, in each case based on anhydrous active compound. Substances, preferably 1:10 to 10: 1. In agents containing both amorphous and crystalline alkali metal silicates, the weight ratio of amorphous alkali metal silicate to crystalline alkali metal silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and especially 1: 1 to 2: 1.
- Builder substances are preferably present in the detergents or cleaners according to the invention in amounts of up to 60% by weight, in particular from 5% by weight to 40% by weight.
- an agent according to the invention has a water-soluble builder block.
- builder block is intended to express that the agents contain no further builder substances than those which are water-soluble, ie all builder substances contained in the agent are combined in the "block” characterized in this way, the amounts at most being Substances are excluded, which may be present as impurities or stabilizing additives in small amounts in the other ingredients of the products commercially.
- water-soluble is to be understood as meaning that the builder block dissolves without leaving a residue at the concentration which results from the use of the agent containing it under the usual conditions, preferably at least 15% by weight and up to 55% by weight in the agents according to the invention, which preferably consists of the components a) 5% by weight to 35% by weight of citric acid, alkali citrate and, in particular, 25% by weight to 50% by weight of water-soluble builder block b) up to 10% by weight of alkali metal silicate with a modulus in the range from 1.8 to 2.5, c) up to 2% by weight of phosphonic acid and / or alkali metal carbonate, which may also be replaced at least proportionally by alkali metal bicarbonate or alkali metal phosphonate, d) up to 50% by weight of alkali metal phosphate, and e) up to 10% by weight of polymeric polycarboxylate, the quantities being based on the total washing or cleaning agent unless expressly stated otherwise.
- the water-soluble builder block contains at least 2 of components b), c), d) and e) in amounts greater than 0% by weight.
- component a in a preferred embodiment of the composition according to the invention, 15% by weight to 25% by weight of alkali carbonate, which may at least partly be replaced by alkali metal hydrogencarbonate, and up to 5% by weight, in particular 0.5% by weight. % to 2.5% by weight of citric acid and / or alkali citrate.
- inventive compositions are as component a) 5 wt .-% to 25 wt .-%, in particular 5 wt .-% to 15 wt .-% citric acid and / or alkali citrate and up to 5 wt .-%, in particular 1% by weight to 5% by weight Alkali carbonate, which may be at least partially replaced by alkali metal bicarbonate included. If both alkali carbonate and alkali bicarbonate are present, Konnponte a) alkali carbonate and alkali metal bicarbonate preferably in a weight ratio of 10: 1 to 1: 1 on.
- component b) in a preferred embodiment of the composition according to the invention 1 wt .-% to 5 wt .-% alkali metal silicate with a modulus in the range of 1, 8 to 2.5 included.
- agents according to the invention contain from 0.05% by weight to 1% by weight of phosphonic acid and / or alkali metal phosphonate.
- Phosphonic acids are also understood as meaning optionally substituted alkylphosphonic acids, which may also have a plurality of phosphonic acid groups (so-called polyphosphonic acids).
- They are preferably selected from the hydroxy and / or aminoalkylphosphonic acids and / or their alkali salts, for example dimethylaminomethane diphosphonic acid, 3-aminopropane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, 1-amino-1-phenylmethane diphosphonic acid, 1 - Hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid, amino-tris (methylenephosphonic acid), N, N, N ', N'-ethylenediamine tetrakis (methylenephosphonic acid) and acylated derivatives of phosphorous acid, which can also be used in any mixtures.
- dimethylaminomethane diphosphonic acid 3-aminopropane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid
- 1-amino-1-phenylmethane diphosphonic acid 1 - Hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid
- amino-tris methylenephosphonic acid
- alkali metal phosphate in particular trisodium polyphosphate, are contained.
- Alkaliphosphat is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to high molecular weight representatives.
- the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
- Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as dihydrate (density 1, 91 like “3 , melting point 60 °) and as monohydrate (density 2.04 like “ 3 ). Both salts are white powders which are very slightly soluble in water and which lose the water of crystallization when heated and at 200 ° C. into the weak acid diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and pass on Madrell's salt.
- NaH 2 PO 4 is acidic; It arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
- Potassium dihydrogen phosphate (potassium primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH 2 PO 4 , is a white salt of density 2.33 '' 3 , has a melting point of 253 ° (decomposition to form (KPO 3 ) X , potassium polyphosphate) and is slightly soluble in water.
- Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very slightly water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 mol. (Density 2.066 like "3 , water loss at 95 °), 7 mol.
- Triphosphate tertiary or tribasic potassium phosphate
- K 3 PO 4 is a white, deliquescent, granular powder of density 2.56 '3
- the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are in contrast r corresponding sodium compounds are often preferred.
- Tetra sodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 '3 , melting point 988 °, also indicated 880 °) and as decahydrate (density 1, 815-1, 836 like ' 3 , Melting point 94 ° with loss of water).
- decahydrate Density 1, 815-1, 836 like ' 3 , Melting point 94 ° with loss of water.
- Na 4 P 2 O 7 is formed on heating of disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying.
- the decahydrate complexes heavy metal salts and hardness agents and therefore reduces the hardness of the water.
- Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33% '3 , which is soluble in water, the pH being 1% Solution at 25 ° 10.4. Condensation of NaH 2 PO 4 or KH 2 PO 4 results in higher mol.
- Sodium and potassium phosphates in which one can distinguish cyclic representatives, the sodium or Kaliummetaphosphate and chain types, the sodium or potassium polyphosphates. In particular, for the latter are a variety of names in use: fused or annealed phosphates, Graham's salt, Kurrolsches and Madrell's salt.
- All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
- NaO- [P (O) (ONa) -O ] n -Na with n 3.
- 100 g of water dissolve at room temperature about 17 g, at 60 ° about 20 g, at 100 ° around 32 g of the salt water-free salt; after two hours of heating the solution to 100 ° caused by hydrolysis about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
- pentasodium triphosphate In the preparation of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dehydrated by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentakaliumtriphosphat, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), for example, in the form of a 50 wt .-% solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O) in the trade. The potassium polyphosphates are widely used in the washing and cleaning industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These arise, for example, when hydrolyzed sodium trimetaphosphate with KOH:
- component e) in a preferred embodiment of the composition according to the invention 1.5 to 5 wt .-% polymeric polycarboxylate, in particular selected from the polymerization or copolymerization of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid.
- polymeric polycarboxylate in particular selected from the polymerization or copolymerization of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid.
- homopolymers of acrylic acid and, among these, those having an average molecular weight in the range from 5,000 D to 15,000 D (PA standard).
- enzymes which can be used in the compositions apart from the abovementioned oxidase, those from the class of the proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, mannanases, cellulases, hemicellulases, xylanases and peroxidases and mixtures thereof are suitable, for example proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Durazym® and / or Purafect® OxP, amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and / or Purafect® OxAm, lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®, cellulases such as Celluzyme® and / or Carezyme®.
- proteases such
- enzymatic active ingredients obtained from fungi or bacteria, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia.
- the optionally used enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature inactivation. They are preferably present in the detergents, cleaners and disinfectants according to the invention in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.2% by weight to 2% by weight, particular preference being given to stabilizing enzymes which are stabilized against oxidative degradation become.
- the agent contains 5% by weight to 50% by weight, in particular 8-30% by weight of anionic and / or nonionic surfactant, up to 60% by weight, in particular 5-40% by weight.
- organic solvents which can be used in the compositions according to the invention, especially if they are in liquid or pasty form, are alcohols having 1 to 4 C atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 C atoms , in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and the derivable from said classes of compound ethers.
- Such water-miscible solvents are preferably present in the detergents according to the invention not more than 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight.
- compositions of the invention system and environmentally friendly acids especially citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or Adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali hydroxides.
- pH regulators are preferably not more than 20 wt .-%, in particular from 1, 2 wt .-% to 17 wt .-%, contained in the inventive compositions.
- Soil release polymers often referred to as "soil release” agents or because of their ability to soil-repel the treated surface, e.g., fiber, for example, are called nonionic or cationic cellulose derivatives.
- the particularly polyester-active soil release polymers include copolyesters of dicarboxylic acids, for example adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, diols, for example ethylene glycol or propylene glycol, and polydiols, for example polyethylene glycol or polypropylene glycol.
- Preferred soil release polymers include those compounds which are formally accessible by esterification of two monomeric moieties, wherein the first monomer is a dicarboxylic acid HOOC-Ph-COOH and the second monomer is a diol HO- (CHR 11 -) a OH, also known as polymeric Diol H- (O- (CHRi i-) a ) b OH may be present.
- Ph is an o-, m- or p-phenylene radical which can carry 1 to 4 substituents selected from alkyl radicals having 1 to 22 C atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups and mixtures thereof
- R 11 denotes hydrogen
- a is a number from 2 to 6
- b is a number from 1 to 300.
- the polyesters obtainable from these monomers both Mondiol- O- (CHR- ⁇ -
- the molar ratio of monomer diol units to polymer Diol units is preferably 100: 1 to 1: 100, in particular 10: 1 to 1:10.
- the degree of polymerization b is preferably in the range from 4 to 200, in particular from 12 to 140.
- the molecular weight or the average molecular weight or the maximum of the molecular weight distribution of preferred soil release polyesters is in the range from 250 to 100,000, in particular from 500 to 50 000.
- the acid underlying the remainder Ph is preferably selected from terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, mellitic acid, the isomers of sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid and mixtures thereof. If their acid groups are not part of the ester bonds in the polymer, they are preferably in salt form, in particular as alkali or ammonium salt. Among these, the sodium and potassium salts are particularly preferable.
- acids having at least two carboxyl groups may be included in the soil release-capable polyester.
- these include, for example, alkylene and alkenylene dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
- the preferred diols HO- (CHR 11 -) a OH include those in which R 11 is hydrogen and a is a number from 2 to 6, and those in which a is 2 and R 11 is hydrogen and the alkyl radicals 1 to 10, in particular 1 to 3 C-atoms is selected.
- R 11 is hydrogen and a is a number from 2 to 6
- R 11 is hydrogen and the alkyl radicals 1 to 10, in particular 1 to 3 C-atoms is selected.
- those of the formula HO-CH 2 -CHR 11 -OH in which R 11 has the abovementioned meaning are particularly preferred.
- diol components are ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 2-decanediol, 1, 2-dodecanediol and neopentyl glycol.
- Particularly preferred among the polymeric diols is polyethylene glycol having an average molecular weight in the range of 1000 to 6000. If desired, these polyesters may also be end developmentver consideration, with alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms and esters of monocarboxylic acids in question as end groups.
- the end groups may also be based on hydroxymonocarboxylic acids having 5 to 22 carbon atoms, which include, for example, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, ricinoleic acid, their hydrogenation product hydroxystearic acid, and o-, m- and p-hydroxybenzoic acid.
- the hydroxymonocarboxylic acids can in turn via their hydroxyl group and their carboxyl group together be connected and thus present multiple times in an end group.
- the number of hydroxymonocarboxylic acid units per end group is in the range from 1 to 50, in particular from 1 to 10.
- the color transfer inhibitors which are suitable for use in laundry detergents according to the invention include in particular polyvinylpyrrolidones, polyvinylimidazoles, polymeric N-oxides such as poly (vinylpyridine-N-oxide) and copolymers of vinylpyrrolidone with vinylimidazole and optionally other monomers.
- the inventive compositions for use in the textile laundry may contain anti-crease agents, since textile fabrics, in particular of rayon, wool, cotton and their mixtures, may tend to wrinkle, because the individual fibers are sensitive to bending, buckling, pressing and squeezing transverse to the fiber direction.
- anti-crease agents since textile fabrics, in particular of rayon, wool, cotton and their mixtures, may tend to wrinkle, because the individual fibers are sensitive to bending, buckling, pressing and squeezing transverse to the fiber direction.
- These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, alkylol esters, alkylol amides or fatty alcohols, which are usually reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid ester.
- Graying inhibitors have the task of keeping suspended from the hard surface and in particular from the textile fiber suspended dirt in the fleet.
- Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
- water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
- starch derivatives can be used, for example aldehyde starches.
- cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, for example in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the means used.
- the detergents may contain optical brighteners, among these in particular derivatives of diaminostilbene disulfonic acid or their alkali metal salts.
- optical brighteners among these in particular derivatives of diaminostilbene disulfonic acid or their alkali metal salts.
- salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulphonic acid or similarly constructed compounds which are substituted for the morpholino Group is a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group wear.
- brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) -diphenyls.
- Mixtures of the aforementioned optical brightener can be used.
- foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
- Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanated silicic acid or bis-fatty acid alkylenediamides. It is also advantageous to use mixtures of various foam inhibitors, for example those of silicones, paraffins or waxes.
- the foam inhibitors in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
- a granular, water-soluble or dispersible carrier substance In particular, mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide are preferred.
- silver corrosion inhibitors are organic disulfides, dihydric phenols, trihydric phenols, optionally alkyl- or aminoalkyl-substituted triazoles such as benzotriazole and cobalt, manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium or cerium salts and / or complexes in which the Metals in one of the oxidation states II, IM, IV, V or VI are present.
- the nanoparticulate MnO 2 stabilized by spherical polyelectrolyte brushes can be present in the form of powder or as granules, which may optionally also be coated and / or dyed and may contain conventional carrier materials and / or granulation auxiliaries. In the case of use as granules, if desired, this may also contain further active substances, in particular bleach activator.
- compositions according to the invention presents no difficulties and can be carried out in a manner known in principle, for example by spray-drying or granulation, with peroxygen compound and bleach-intensifying active compound optionally being added later.
- a process comprising an extrusion step is preferred.
- Detergents, cleaners or disinfectants according to the invention in the form of aqueous or other conventional solvent-containing solutions are particularly advantageous by simple mixing ingredients that may be added in bulk or as a solution to an automatic mixer. In a preferred embodiment of means for the particular machine cleaning of dishes, these are tablet-shaped.
- SPB spherical polyelectrolyte brushes with polystyrene core and 2-trimethylammoniumethyl methacrylate grafted thereon were prepared as described by G. Sharma and M. Ballauff in Macromol. Rapid Commun., 24, 2004, pp. 547-552.
- the bleaching performance was tested in a miniaturized washing test. It was worked with a simplified wash liquor consisting of aqueous H 2 O 2 and SPB-MnO 2 Kompositpumble. Mixtures of 0.35 g / l H 2 O 2 and SPB-MnO 2 composite particles M1 were used in an amount corresponding to 1 mg / ml Mn in water of hardness 16 ° dH, their pH values using NaOH pH 10.5 had been adjusted. For comparison, a solution lacking the SPB-MnO 2 comoparticle was also tested.
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Abstract
Mangandioxid sollte in stabiler nanopartikulärere Form bereitgestellt werden. Dies gelingt dadurch, dass man Mangan in einer höheren Oxidationsstufe als +IV in wässriger Lösung mit einer ammonium-funktionalisierten sphärischen Polyelektrolyt-Bürste (SPB) in Kontakt bringt. Man erhält so SPB, die nanopartikuläres MnO2 kolloidal gebunden enthalten. Verwendung findet dies als Katalysator in Oxidationsreaktionen, insbesondere zur Verstärkung der Reinigungsleitung von Wasch- und Reinigungsmitteln.
Description
Nanopartikuläres Mangandioxid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sphärischen Polyelektrolyt- Bürsten (SPB), die nanopartikuläres MnO2 kolloidal gebunden enthalten, die Verwendung von SPB zur Stabilisierung von nanopartikulärem MnO2, ein entsprechend stabilisiertes nanopartikuläres MnO2 sowie seine Verwendung als Katalysator in Oxidationsreaktionen, insbesondere zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Wasch- und Reinigungsmitteln.
Materialien mit Teilchengrößen im Bereich von Nanometern sind wegen ihrer außergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften interessant geworden; sie versprechen Anwendung in Photonik, Elektronik und Katalyse. Die überragenden Eigenschaften solcher Materialien beruhen auf ihrer elektronischen Struktur und des großen Verhältnisses von ihrer Oberfläche zu ihrem Volumen, das sich im Wesentlichen auf ihre Größe zurückführen lässt. Manganoxid-Nanostrukturen wurden als mögliche Materialien für Elektroden, lonensiebe, Sensoren, Magnete und Katalysatoren diskutiert, wobei unter den Manganoxiden das MnO2 wegen seiner Vielzahl von polymorphen Strukturen von besonderem Interesse ist. Die Eigenschaften von nanostrukturiertem MnO2 hängen von seiner Morphologie und strukturellen Form, wie beispielsweise dem α-, ß-, v-, δ- oder amorphen Typ, ab, die sich wegen unterschiedlicher Verknüpfungen ihrer Basis-Struktur, des [MnO6]-Oktaeders, voneinander unterscheiden.
Bekannte Verfahren zur Herstellung von kleinstteiligem MnO2 ergeben Teilchen mit mittleren Größen im Bereich von 40 nm bis über 1 μm. Insbesondere für katalytische Anwendungen ist man jedoch bestrebt, möglichst kleine Teilchen bereitzustellen, so dass sich ein möglichst großes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen und eine möglichst große spezifische Oberfläche ergeben. Ein weiterer wesentlicher Aspekt besteht in der Stabilisierung der Nanopartikel in Flüssigkeiten gegenüber Koagulation, wobei jedoch die aktiven Zentren der nanopartikulären Katalysatoren nicht durch Stabilisatoren, wie beispielsweise Tenside, blockiert werden dürfen. Ein Belegen der Oberfläche eines Nanopartikels mit einem stabilisierenden Wirkstoff beeinflusst seine katalytische Aktivität wegen der Hinderung der Adsorption von Reaktanden an die Oberfläche in negativer Weise.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich amorphe MnO2-Nanopartikel auf einfache Weise erzeugen und in einer ihre Oberfläche nicht blockierenden Weise kolloidal stabilisieren lassen, wenn man wässrige Lösungen, die Mangan in einer höheren Oxidationsstufe als +IV erhalten, mit einer ammonium-funktionalisierten sphärischen Polyelektrolyt-Bürste (SPB) in Kontakt bringt. Das höher oxidierte Mangan, welches beispielsweise in Form eines MnO4-Anions mit üblichen
Gegenkationen wie K oder Na vorliegen kann, wird durch die Ammoniunngruppen in den aufgepfropften Seitenketten der sphärischen Polyelektrolyt-Bürste zum vierwertigen Mangan reduziert, ohne dass es der Anwesenheit eines weiteren Reduktionsmittels bedarf.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von sphärischen Po- lyelektrolyt-Bürsten (SPB), die nanopartikuläres MnO2 kolloidal gebunden enthalten, wobei man Mangan in einer höheren Oxidationsstufe als +IV in wässriger Lösung mit einer ammonium- funktionalisierten sphärischen Polyelektrolyt-Bürste (SPB) in Kontakt bringt.
Dabei liegt das Molverhältnis zwischen der Anzahl funktioneller Gruppen in der Polyelektrolyt-Hülle zu zugefügtem Mn vorzugsweise im Bereich von 100:1 bis 2:3, insbesondere im Bereich von 2:1 bis 1 :1.
Das erfindungsgemäße Herstellverfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 10 0C bis 70 0C, insbesondere von 20 0C bis 25 0C durchgeführt. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des Herstellverfahrens wird es bei pH-Werten im Bereich von pH 4 bis pH 10, insbesondere pH 5 bis pH 8, die durch Zugabe üblicher systemverträglicher Säuren oder Laugen eingestellt werden können, durchgeführt. Vorzugsweise legt man die ammonium-funktionalisierte sphärische Polyelektrolyt-Bürste vor und gibt die Mangan-Verbindung zu, wobei deren Dosierzeit in der Regel bei 10 Minuten bis 1 Stunde, insbesondere etwa 30 Minuten, liegt, aber, insbesondere bei kleinen Mengen, auch weniger als 1 s betragen kann, oder zum Beispiel bei Verwendung von kontrolliertem lonenaustausch über Ultrafiltration auch gegen Unendlich gehen kann. Nach Beendigung der Zugabe der Mangan-Verbindung lässt man vorzugsweise noch 30 Minuten bis 48 Stunden, insbesondere 1 Stunde bis 24 Stunden, vorzugsweise unter Rühren, nachreagieren.
Durch das Herstellverfahren erhält man drahtförmige MnO2-Nanopartikel mit typischen Längen von 5 nm bis 30 nm und typischen Durchmessern von 1 nm bis 3 nm, die in die aufgepfropften PoIy- elektrolyt-Seitenketten der sphärischen Polyelektrolyt-Bürste eingebettet sind und so stabilisiert sind. Dabei ist die Partikeloberfläche für Substrate weiterhin gut zugänglich.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung von sphärischen Polyelektrolyt-Bürsten (SPB) zur Stabilisierung von nanopartikulärem MnO2, und ein durch sphärische Polyelektrolyt- Bürsten (SPB) stabilisiertes nanopartikuläres MnO2.
Die ammonium-funktionalisierte sphärische Polyelektrolyt-Bürste besitzt vorzugsweise einen festen Polymerkern, beispielsweise aus Polystyrol oder Polymethylmethacrylat. Darauf können Alkanol- ammoniumester beziehungsweise Mono-, Di- oder Trialkyl-Alkanolammoniumester ethylenisch ungesättigter Säuren wie Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, beispielsweise 2-Aminoethyl-
methacrylat-hydrochlorid oder 2-Trimethylammoniumethyl-methacrylat, wobei die Ammoniunngrup- pen übliche Gegenanionen wie beispielsweise Chlorid aufweisen, aufgepfropft worden sein. Die Herstellung von ammonium-funktionalisierten sphärischen Polyelektrolyt-Bürsten ist zum Beispiel in Macromol. Rapid Commun., 24, 2004, S. 547-552 beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung von durch sphärische Polyelektrolyt-Bürsten (SPB) stabilisiertem nanopartikulärem MnO2 als Katalysator in Oxidationsreaktionen. Darunter sind insbesondere auch Oxidationsreaktionen, die in Wasch- beziehungsweise Reinigungsprozessen durch den Angriff von Persauerstoffverbindungen auf Anschmutzungen stattfinden, die sich auf einem zu waschenden Textil beziehungsweise einer zu reinigenden harten Oberfläche befinden. Das durch sphärische Polyelektrolyt-Bürsten (SPB) stabilisierte nanopartikuläre MnO2 wird vorzugsweise zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln in wässriger, insbesondere tensidhaltiger Flotte verwendet.
Im Zusammenhang mit diesem letztgenannten Erfindungsaspekt sind ein Wasch- oder Reinigungsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es durch sphärische Polyelektrolyt-Bürsten (SPB) stabilisiertes nanopartikuläres MnO2 neben üblichen damit verträglichen Inhaltsstoffen enthält, sowie Verfahren zum Waschen von Textilien oder zum Reinigen harter Oberflächen, insbesondere zum maschinellen Reinigen von Geschirr, unter Einsatz von durch sphärische Polyelektrolyt-Bürsten (SPB) stabilisiertem nanopartikulärem MnO2 weitere Gegenstände der Erfindung.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desin- fektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 0C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz so genannter Bleichaktivatoren verbessert werden, die in der Lage sind, unter den angesprochenen Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren zu liefern und für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise reaktive Ester, mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketo- piperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthal- säureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat (NOBS), Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat, O-acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, und
N-acylierte Lactame, wie N-Benzoylcaprolactam, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wässriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, dass bereits bei Temperaturen um 60 0C im Wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 0C eintreten. Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren zudem Anwendungstemperaturen noch deutlich unterhalb 60 0C, insbesondere unterhalb 45 0C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung. Bei diesen niedrigen Temperaturen lässt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln. Verschiedentlich ist auch der Einsatz von Übergangsmetallverbindungen, insbesondere Übergangsmetallkomplexen, zur Steigerung der Oxida- tionskraft von Persauerstoffverbindungen oder auch Luftsauerstoff in Wasch- und Reinigungsmitteln vorgeschlagen worden.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung und des erfindungsgemäßen Wasch- beziehungsweise Reinigungsverfahrens ist bevorzugt, wenn die Konzentration des durch SPB stabilisierten nanopartikulären MnO2 (berechnet als Mn) in der wässrigen Wasch- beziehungsweise Reinigungsflotte 0,1 μmol/l bis 100 μmol/l, insbesondere 0,5 μmol/l bis 90 μmol/l beträgt. Bevorzugte Persauerstoffkonzentrationen (berechnet als H2O2) in der Wasch- beziehungsweise Reinigungsflotte liegen im Bereich von 0,001 g/l bis 10 g/l, insbesondere 0,1 g/l bis 1 g/l. Die erfindungsgemäße Verwendung und das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 10 0C bis 95 0C, insbesondere 20 0C bis 40 0C durchgeführt. Die Wasserhärte des zur Zubereitung der wässrigen Wasch- beziehungsweise Reinigungsflotte zum Einsatz kommenden Wassers ist unkritisch, sie kann beispielsweise im Bereich von 0°dH bis 31 °dH, insbesondere 0°dH bis 21 °dH liegen. Die erfindungsgemäße Verwendung und das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von pH 7 bis pH 12, insbesondere von pH 9 bis pH 11 durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Verwendungen beziehungsweise die erfindungsgemäßen Verfahren können besonders einfach durch den Einsatz eines Wasch- oder Reinigungsmittels, das durch SPB stabilisiertes nanopartikuläres MnO2 enthält, realisiert werden. Waschmittel zur Reinigung von Textilien und Mittel zur Reinigung harter Oberflächen, insbesondere Geschirrspülmittel und unter diesen vorzugsweise solche für den maschinellen Einsatz, die durch SPB stabilisiertes nanopartikuläres MnO2 neben üblichen damit verträglichen Inhaltsstoffen enthalten, sind daher weitere Gegenstände der Erfindung. Obgleich der erfindungsgemäße Erfolg sich bereits bei Anwesenheit von Luftsauerstoff als alleinigem Oxidationsmittel einstellt, kann die erfindungsgemäße Verwendung beziehungsweise das erfindungsgemäße Verfahren auch in Gegenwart von persauerstoffhaltigem Bleichmittel vorgenommen werden beziehungsweise ein erfindungsgemäßes Mittel kann zusätzlich auch persauerstoffhaltiges Bleichmittel enthalten. Vorzugsweise ist in erfindungsgemäßen Mitteln
0,001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% durch SPB stabilisiertes nanopartikuläres MnO2 enthalten.
Als in den Mitteln gegebenenfalls enthaltene Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidoper- capronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Waschbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Per- carbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines en- zymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat, Alkaliperborat-Tetrahydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wässriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Vorzugsweise sind Persauerstoffverbindungen in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, in erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorhanden.
Die erfindungsgemäßen Mittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß zu verwendenden durch SPB stabilisierten nanopartikulären MnO2 im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren, Polymere mit Spezial- effekten, wie soil release-Polymere, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, knitterreduzierende polymere Wirkstoffe und formerhaltende polymere Wirkstoffe, und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Schaum reg ulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren, Färb- und Duftstoffe enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Mittel kann zur Verstärkung der Desinfektionswirkung, beispielsweise gegenüber speziellen Keimen, zusätzlich zu den bisher genannten Inhaltsstoffen übliche antimikro- bielle Wirkstoffe enthalten. Derartige antimikrobielle Zusatzstoffe sind in den erfindungsgemäßen Desinfektionsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten.
Zusätzlich zu dem erfindungsgemäß zu verwendenden durch SPB stabilisierten nanopartikulären MnO2 können übliche Bleichaktivatoren, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren oder Peroxoimidsäuren bilden, und/oder übliche die Bleiche aktivierende Übergangsmetallkomplexe eingesetzt werden. Die fakultativ, insbesondere in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%,
vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfasst die üblicherweise verwendeten N- oder O- Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetyl- ethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium- isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose, sowie kationische Nitrilderivate wie Trimethylammoniumacetonitril-Salze. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Perverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, granuliertes 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin, und/oder in Teilchenform konfektioniertes Trialkylammoniumacetonitril besonders bevorzugt ist. In Wasch- oder Reinigungsmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen, aber auch kationische und/oder amphotere tenside enthalten sein können. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkyl- glykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomem im Alkylrest brauchbar.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat- Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.
Derartige Tenside sind in den erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel wie auch erfindungsgemäße Reinigungsmittel vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tenside, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel, insbesondere wenn es sich bei ihnen um solche handelt, die für die Behandlung von Textilien vorgesehen sind, können als kationische Aktivsubstanzen mit textil- weichmachender Wirkung insbesondere einen oder mehrere der kationischen, textilweichmachen- den Stoffe der allgemeinen Formeln X, Xl oder XII enthalten:
R1
R1-N(+)-(CH2)n-T-R2 (X)
(CH2)n-T-R2
R1
R1-N(+)-(CH2)n-CH-CH2 (Xl) R1 T T
R2 R2
R1
R3-N( '-(CH2)H-T-R2 (XII)
R4
worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Ci_6-Alkyl-, -Alkenyl- oder
-Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R ,2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8.28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O- CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist. Die kationischen Tenside weisen übliche Anionen in zum Ladungsausgleich notwendiger Art und Anzahl auf, wobei diese neben beispielsweise Halogeniden auch aus den anionischen Tensiden ausgewählt werden können. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kommen als kationische Tenside Hydroxyalkyl-trialkyl-ammonium-verbindungen, insbesondere C12.18- Alkyl(hydroxyethyl)dimethylammoniumverbindungen, und vorzugsweise deren Halogenide, insbesondere Chloride, zum Einsatz. Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% kationisches Tensid.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessig- säure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylen- phosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate, und/oder polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymeri- sierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure- Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacryl- säure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinyl- alkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphos- phat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teil- chenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1 :1 ,1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1 :2 bis 1 :2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1 y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si2O5 y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es n aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5 werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granuläres Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktiv-
Substanzen, vorzugsweise 1 :10 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 :2 bis 2:1 und insbesondere 1 :1 bis 2:1.
Buildersubstanzen sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist ein erfindungsgemäßes Mittel einen wasserlöslichen Builderblock auf. Durch die Verwendung des Begriffes „Builderblock" soll hierbei ausgedrückt werden, dass die Mittel keine weiteren Buildersubstanzen enthalten als solche, die wasserlöslich sind, das heißt sämtliche in dem Mittel enthaltenen Buildersubstanzen sind in dem so charakterisierten „Block" zusammengefasst, wobei allenfalls die Mengen an Stoffen ausgenommen sind, die als Verunreinigungen beziehungsweise stabilisierende Zusätze in geringen Mengen in den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel handelsüblicherweise enthalten sein können. Unter dem Begriff „wasserlöslich" soll dabei verstanden werden, dass sich der Builderblock bei der Konzentration, die sich durch die Einsatzmenge des ihn enthaltenden Mittels bei den üblichen Bedingungen ergibt, rückstandsfrei löst. Vorzugsweise sind mindestens 15 Gew.-% und bis zu 55 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% an wasserlöslichem Builderblock in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten. Dieser setzt sich vorzugsweise zusammen aus den Komponenten a) 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% Citronensäure, Alkalicitrat und/oder Alkalicarbonat, welches auch zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, b) bis zu 10 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1 ,8 bis 2,5, c) bis zu 2 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat, d) bis zu 50 Gew.-% Alkaliphosphat, und e) bis zu 10 Gew.-% polymerem Polycarboxylat, wobei die Mengenangaben sich auf das gesamte Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel beziehen. Dies gilt auch für alle folgenden Mengenangaben, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel enthält der wasserlösliche Builderblock mindestens 2 der Komponenten b), c), d) und e) in Mengen größer 0 Gew.-%.
Hinsichtlich der Komponente a) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, und bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat enthalten. In einer alternativen Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind als Komponente a) 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat und bis zu 5 Gew.-% , insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%
Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, enthalten. Falls sowohl Alkalicarbonat wie auch Alkalihydrogencarbonat vorhanden sind, weist die Konnponte a) Alkalicarbonat und Alkalihydrogencarbonat vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1 :1 auf.
Hinsichtlich der Komponente b) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1 ,8 bis 2,5 enthalten.
Hinsichtlich der Komponente c) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat enthalten. Unter Phosphonsäuren werden dabei auch gegebenenfalls substituierte Alkylphosphonsäuren verstanden, die auch mehrere Phosphonsäuregruppierungen aufweisen könne (sogenannte Polyphosphonsäuren). Bevorzugt werden sie ausgewählt aus den Hydroxy- und/oder Aminoalkylphosphon- säuren und/oder deren Alkalisalzen, wie zum Beispiel Dimethylaminomethandiphosphonsäure, 3- Aminopropan-1-hydroxy-1 ,1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenyl-methandiphosphonsäure, 1- Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure, Amino-tris(methylenphosphonsäure), N,N,N',N'-Ethylendi- amin-tetrakis(methylenphosphonsäure) und acylierte Derivate der phosphorigen Säure, die auch in beliebigen Mischungen eingesetzt werden können.
Hinsichtlich der Komponente d) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% Alkaliphosphat, insbesondere Trinatriumpolyphosphat, enthalten. Alkaliphosphat ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1 ,91 gern"3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern"3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 2000C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Madrellsches Salz übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern'3, hat einen Schmelzpunkt 253° (Zersetzung unter Bildung von (KPO3)X, Kaliumpolyphosphat) und ist leicht löslich in Wasser. Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern"3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1 ,68 gern"3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust
von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1 ,52 gern'3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dina- triumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist. Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1 ,62 gern"3 und einen Schmelzpunkt von 73-760C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 1000C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gern'3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern'3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt. Tetra- natriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern'3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern'3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern'3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1 %igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt. Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Madrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet. Das technisch wichtige Penta- natriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO- [P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert.
Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtri- polyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPOs)3 + 2 KOH ^ Na3K2P3Oi0 + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Na- triumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripo- lyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumka- liumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Hinsichtlich der Komponente e) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 1 ,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% polymeres Polycarboxylat, insbesondere ausgewählt aus den Polymerisations- beziehungsweise Copolymerisationsprodukten von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure enthalten. Unter diesen sind die Homopolymere der Acrylsäure und unter diesen wiederum solche mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 5 000 D bis 15 000 D (PA- Standard) besonders bevorzugt.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen außer der obengenannten Oxidase solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Mannanasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Xylanasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Durazym® und/oder Purafect® OxP, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®, Cellulasen wie Celluzyme® und/oder Carezyme®. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humi- cola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivie- rung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Mittel 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 8 - 30 Gew.-% anionisches und/oder nichtionisches Tensid, bis zu 60 Gew.-%, insbesondere 5 - 40 Gew.-% Buildersubstanz und 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% Enzym, ausgewählt aus den Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Mannanasen, Cellulasen, Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemischen.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykol- säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 ,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
Schmutzablösevermögende Polymere, die oft als "Soil Release"-Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel der Faser, schmutzabstoßend auszurüsten, als "Soil Repellents" bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische oder kationische Cellulose- derivate. Zu den insbesondere polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymeren gehören Copolyester aus Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydiolen, beispielsweise Polyethy- lenglykol oder Polypropylenglykol. Zu den bevorzugt eingesetzten schmutzablösevermögenden Polyestern gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHR11-)aOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHRi i-)a)bOH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R11 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen erhältlichen Polyestern sowohl Monomerdioleinheiten -O-(CHR-ι-|-)aO- als auch Polymerdiol- einheiten -(O-(CHR11-)a)bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymer-
dioleinheiten beträgt vorzugsweise 100:1 bis 1 :100, insbesondere 10:1 bis 1 :10. In den Polymer- dioleinheiten liegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyester liegt im Bereich von 250 bis 100 000, insbesondere von 500 bis 50 000. Die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure wird vorzugsweise aus Terephtalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Mellithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephtalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHR11-)aOH gehören solche, in denen R11 Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R11 unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH2-CHR11-OH, in der R11 die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethy- lenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8- Octandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol und Neopentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 bis 6000. Gewünschtenfalls können diese Polyester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrundeliegen. Zu diesen gehören VaIe- riansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undecensäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Li- nolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachi- donsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotin- säure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxymonocarbonsäuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrundeliegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander
verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die PoIy- ethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, allein oder in Kombination mit Cellulosederivaten verwendet.
Zu den für den Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln für die Wäsche von Textilien in Frage kommenden Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimida- zole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol und gegebenenfalls weiteren Monomeren.
Die erfindungsgemäßen Mittel zum Einsatz in der Textilwäsche können Knitterschutzmittel enthalten, da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Wolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylol- amiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der harten Oberfläche und insbesondere von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ether- carbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Cellulose- ether, wie Carboxymethylcellulose (Na-SaIz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Misch- ether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulo- se und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Waschmittel können optische Aufheller, unter diesen insbesondere Derivate der Diamino- stilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze, enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanol- aminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe
tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphe- nyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Wasch- beziehungsweise Reinigungsverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.
In erfindungsgemäßen Mitteln können außerdem Wirkstoffe zur Vermeidung des Anlaufens von Gegenständen aus Silber, sogenannte Silberkorrosionsinhibitoren, eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Disulfide, zweiwertige Phenole, dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder aminoalkylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol sowie Cobalt-, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle in einer der Oxidationsstufen II, IM, IV, V oder VI vorliegen.
Das durch sphärische Polyelektrolyt-Bürsten (SPB) stabilisierte nanopartikuläre MnO2 kann in Form von Pulver oder als Granulat, die auch gegebenenfalls gecoatet und/oder gefärbt sein können und übliche Trägermaterialien und/oder Granulationshilfsmittel enthalten können, vorliegen. Im Fall des Einsatzes als Granulat kann dieses gewünschtenfalls auch weitere Aktivstoffe, insbesondere Bleichaktivator, enthalten.
Die Herstellung erfindungsgemäßer fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Per- sauerstoffverbindung und bleichverstärkender Wirkstoff gegebenenfalls später zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen
der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt. In einer bevorzugten Ausführung von Mitteln für die insbesondere maschinelle Reinigung von Geschirr sind diese tablettenförmig.
Beispiele
Ammonium-funktionalisierte sphärische Polyelektrolyt-Bürsten (SPB) mit Polystyrol kern und darauf aufgepfropftem 2-Trimethylammoniumethyl-methacrylat wurden wie von G. Sharma und M. Ballauff in Macromol. Rapid Commun., 24, 2004, S. 547-552 beschrieben, hergestellt. Eine wässrige Disperson eines so hergestellten SPB wurde mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 1 Gew.-% verdünnt. Definierte Mengen an Kaliumpermanganat in wässriger Lösung wurden unter Rühren bei in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Temperatur und pH 5 innerhalb von 30 Minuten bei in dieser Tabelle angegebenen Zugabegeschwindigkeiten (in ml/h) der Mischung mit Hilfe einer Spritzenpumpe zugesetzt; das Molverhältnis zwischen der Anzahl funktioneller Gruppen in der Polyelektrolyt-Hülle zu zugefügtem KMnO4 ist in Tabelle 1 ebenfalls angegeben. Die Mischung wurde 24 Stunden lang gerührt. Die resultierende wässrige Partikelsuspension wurde durch Ultrafiltration gereinigt. In Tabelle 1 ist auch der Gehalt an MnO2 im jeweiligen Kompositpartikel (in Gew.-%, bezogen auf das feste Kompositpartikel) angegeben.
Tabelle 1 : Charakterisierung von SPB-MnO2-Kompositpartikeln M1 bis M5
Die Bleichleistung wurde in einem miniaturisierten Waschtest getestet. Es wurde mit einer vereinfachten Waschlauge bestehend aus wässrigem H2O2 und SPB-MnO2-Kompositpartikel gearbeitet. Zum Einsatz kamen Mischungen von 0,35 g/l H2O2 und SPB-MnO2-Kompositpartikel M1 in einer Menge, die 1 mg/ml Mn entspricht, in Wasser der Härte 16°dH, deren pH-Werte mittels NaOH auf pH 10,5 eingestellt worden waren. Zum Vergleich wurde eine Lösung, der das SPB-MnO2-Kom- positpartikel fehlte, ebenfalls getestet.
Für die Messung der Bleichleistung wurden Baumwollsubstrate, die mit standardisierten Tee- anschmutzungen versehen worden war, 30 Minuten bei 20 0C beziehungsweise 30 0C in den jeweiligen Lösungen behandelt. Das behandelte Stoffsubstrat wurde unter fließendem Wasser aus-
gewaschen und anschließend getrocknet und farbvermessen. In der nachfolgenden Tabelle 2 ist der Helligkeitswert der Baumwollmeßstücke angegeben. Man erkennt, dass sich bei Einsatz des SPB-MnO2-Konnpositpartikels eine stärkere Bleichleistung ergibt als bei allein H2O2. Dies trifft auch zu, wenn statt M1 einer der übrigen SPB-MnO2-Kompositpartikeln M2, M3, M4 oder M5 eingesetzt wurde.
Tabelle 2
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von sphärischen Polyelektrolyt-Bürsten (SPB), die nanopartikuläres MnO2 kolloidal gebunden enthalten, wobei man Mangan in einer höheren Oxidationsstufe als +IV in wässriger Lösung mit einer ammonium-funktionalisierten sphärischen Polyelektrolyt- Bürste (SPB) in Kontakt bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das höher oxidierte Mangan in Form eines MnO4-Anions mit üblichen Gegenkationen wie K oder Na vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis zwischen der Anzahl funktioneller Gruppen in der Polyelektrolyt-Hülle zu zugefügtem Mn im Bereich von 100:1 bis 2:3, insbesondere im Bereich von 2:1 bis 1 :1 liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man es bei Temperaturen im Bereich von 10 0C bis 70 0C, insbesondere von 20 0C bis 25 0C durchführt.
5. Verwendung von sphärischen Polyelektrolyt-Bürsten (SPB) zur Stabilisierung von nanoparti- kulärem MnO2.
6. Durch sphärische Polyelektrolyt-Bürsten (SPB) stabilisiertes nanopartikuläres MnO2.
7. MnO2 nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es als drahtförmige MnO2-Nanoparti- kel mit Längen im Bereich von 5 nm bis 30 nm vorliegt.
8. Verwendung von durch sphärische Polyelektrolyt-Bürsten (SPB) stabilisiertem nanopartikulä- rem MnO2 als Katalysator in Oxidationsreaktionen.
9. Verwendung von durch sphärische Polyelektrolyt-Bürsten (SPB) stabilisiertem nanopartikulä- rem MnO2 zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln in wässriger, insbesondere tensidhaltiger Flotte.
10. Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es durch sphärische Polyelektrolyt-Bürsten (SPB) stabilisiertes nanopartikuläres MnO2 neben üblichen damit verträglichen Inhaltsstoffen enthält.
11. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% durch SPB stabilisiertes nanopartikuläres MnO2 enthält.
12. Mittel nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass es Persauerstoffverbindungen in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% enthält.
13. Verfahren zum Waschen von Textilien unter Einsatz von durch sphärische Polyelektrolyt- Bürsten (SPB) stabilisiertem nanopartikulärem MnO2.
14. Verfahren zum Reinigen harter Oberflächen unter Einsatz von durch sphärische Polyelektro- lyt-Bürsten (SPB) stabilisiertem nanopartikulärem MnO2.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des durch SPB stabilisierten nanopartikulären MnO2 (berechnet als Mn) in der wässrigen Wasch- beziehungsweise Reinigungsflotte 0,1 μmol/l bis 100 μmol/l, insbesondere 0,5 μmol/l bis
90 μmol/l beträgt.
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