EP2411498A1 - Schonendes bleichmittel - Google Patents

Schonendes bleichmittel

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Publication number
EP2411498A1
EP2411498A1 EP10709715A EP10709715A EP2411498A1 EP 2411498 A1 EP2411498 A1 EP 2411498A1 EP 10709715 A EP10709715 A EP 10709715A EP 10709715 A EP10709715 A EP 10709715A EP 2411498 A1 EP2411498 A1 EP 2411498A1
Authority
EP
European Patent Office
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acid
bleach
transition metal
metal complex
weight
Prior art date
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Granted
Application number
EP10709715A
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English (en)
French (fr)
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EP2411498B1 (de
Inventor
Anette Nordskog
Siglinde Erpenbach
Dorota SENDOR-MÜLLER
Peter Schmiedel
Wolfgang Rybinski Von
Ursula Huchel
Birgit Middelhauve
Thomas Weber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Application granted granted Critical
Publication of EP2411498B1 publication Critical patent/EP2411498B1/de
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Anticipated expiration legal-status Critical

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1026—Other features in bleaching processes
    • D21C9/1036—Use of compounds accelerating or improving the efficiency of the processes

Definitions

  • the present invention relates to the use of creatine to reduce the damage of bleach-enhancing transition metal complexes in treating cellulosic material, particularly in the washing of textiles, a gentle process for treating cellulosic material in the presence of a peroxygen bleaching agent and a bleach-enhancing transition metal complex, and bleaching agent containing oxygenated oxygen , bleach-enhancing transition metal complex and creatine.
  • Inorganic peroxygen compounds particularly hydrogen peroxide, and solid persompound compounds which dissolve in water to release hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfection and bleaching purposes.
  • the oxidation effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; Thus, for example, with H 2 O 2 or perborate in alkaline bleaching liquors only at temperatures above about 80 0 C, a sufficiently fast bleaching of soiled textiles.
  • the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by adding so-called bleach activators, for the numerous proposals, especially from the classes of N- or O-acyl compounds, for example, polyacylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N- acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles, diketopiperazines, sulfururamides and cyanurates, in addition carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, carboxylic acid esters, in particular sodium nonanoyloxy-benzenesulfonate, sodium isononanoyloxy-benzenesulfonate and acylated sugar derivatives, such as pentaacetylglucose, have become known in the literature , By adding these substances,
  • the present invention aims at the bleaching treatment of cellulose-containing material, for example when washing cotton-containing textiles, to reduce the damage to the cellulose-containing material, for example a cotton-containing textile, when using bleach-active catalysts, without significantly influencing the bleaching performance.
  • the invention in a first aspect is a process for the bleaching treatment of cellulose-containing material, in particular in the production of pulp or paper or in the washing of cotton-containing textiles, in the presence of a persoxy-containing bleaching agent and a bleach-enhancing transition metal complex, which is characterized in that Presence of creatine is performed.
  • Creatine is a glycine derivative of the formula (I),
  • the carboxy group can be in a preferred form of the invention in salt form, in particular as an alkali metal salt such as sodium or potassium salt.
  • Suitable bleach-activating transition metal complex compounds are in particular those of the metals Fe, Mn, Co, V, Ru, Ti, Mo, W, Cu and / or Cr, for example manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-salene complexes, manganese , Iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes, manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, Vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands, cobalt, iron, copper and ruthenium ammine complexes, and iron or manganese complexes with polyazacycloalkane ligands, such as TACN.
  • the metals Fe, Mn, Co, V, Ru, Ti, Mo, W, Cu and / or Cr for example manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-salene complexes, manganese , Iron, cobal
  • Preferred bleach-enhancing transition metal complex compounds include metal complexes of the formula (II),
  • M means manganese or iron or mixtures of these metals, which may be in the oxidation state II, III, IV or V, or in mixtures thereof
  • n and m are independently integers having a value of 1 to 4
  • X is a coordinating or bridging Represents species
  • p is an integer from 0 to 12
  • Y is a counterion whose type depends on the charge z of the complex, which may be positive, zero or negative
  • q z / [charge Y]
  • L is a ligand which is a macrocyclic organic molecule of the general formula
  • Preferred metal M is manganese.
  • Y is an anion such as chloride, bromide, iodide, nitrate, perchlorate, rhodanide, hexafluorophosphate, sulfate, alkyl sulfate, alkyl sulfonate or acetate; when the charge z is negative, Y is a cation, such as an alkali ion, ammonium ion or alkaline earth metal ion.
  • the preferred ligands L include 1, 4,7-triazacyclononane, 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane, 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane and 1, 2, 4,7-tetramethyl-1, 4,7-triazacyclononane.
  • the bleach-enhancing transition metal complex compound corresponds to the general formula
  • R 10 and R 11 are each independently hydrogen, a C- M s-alkyl group, a group -NR 13 R 14 , a group -N + R 13 R 14 R 15 or a group
  • R 12 is hydrogen, -OH, or a Ci_i 8 alkyl group
  • R 13 , R 14 and R 15 are independently hydrogen, a C
  • Manganese in it as well as in the complexes according to formula (II) may have the oxidation state II, IM, IV or V. If desired, though less preferred, other transition metals such as Fe, Co, Ni, V, Ru, Ti, Mo, W, Cu and / or Cr may be present in such complex compounds instead of the Mn central atom.
  • the process according to the invention can be carried out at temperatures in the range from 10 ° C. to 95 ° C.
  • the temperature is preferably in the range from 20 ° C. to 40 ° C.
  • the process according to the invention can be carried out at pH values in the neutral to alkaline range, in particular in the range from pH 7 to pH 12, preferably pH 9 to pH 11.
  • concentrations of from 0.001 g / l to 5 50 g / l, in particular 0.01 g / l to 25 g / l creatine in the aqueous treatment solution.
  • preferred peroxygen concentrations (calculated as H 2 O 2 ) in the wash liquor are in the range of 0.001 g / l to 10 g / l, in particular 0.1 g / l to 1 g / l.
  • concentration of bleach-enhancing transition metal complex in the wash liquor is preferably in the range from 0.1 ⁇ mol / to 50 ⁇ mol / l, in particular from 0.5 ⁇ mol / l to 10 ⁇ mol / l.
  • the process according to the invention can be implemented, for example, by adding peroxygen-containing bleach, bleach-enhancing transition metal complex and creatine separately to a treatment solution for cellulose-containing material, for example a wash solution which may contain a conventional detergent. It is also possible not to use the final bleach-enhancing transition metal complex but separately one or more ligands which can form a bleach-enhancing transition metal complex in situ with a transition metal; The transition metal can then also be metered separately in the form of a salt or non-bleach-enhancing complex, or it is in the process as part of the process water used for this purpose or on the cellulosic material to be treated, in textiles to be cleaned, for example as part of the soiling to be removed in introduced the process. It is possible and preferred, the bleach-enhancing transition metal complex and the creatine at the same time, in particular preferably present as a water-containing or present as an aqueous solution premix together.
  • a second object of the invention is the use of creatine to reduce damage to cellulosic material, for example cotton-containing textiles, by the presence of bleaching-enhancing transition metal complexes in the bleaching treatment of cellulosic material, for example in the washing of textiles.
  • an agent which contains peroxygen-containing bleach, bleach-enhancing transition metal complex or a ligand which can form a bleach-enhancing transition metal complex in situ in the washing process with a transition metal, and creatine.
  • a textile-sparing detergent is a further object of the invention.
  • Detergents according to the invention which may be present in solid form or as liquids or pastes, can be used as such in mechanical or manual washing processes, but can also be used as detergent additives and / or as laundry or textile pretreatment agents.
  • As a detergent additive agents of the invention are used together with a conventional detergent. This is especially useful if the user wants to improve the usual detergent in its bleaching performance.
  • the agents according to the invention are used to improve the removal of encrusted dirt or stains, in particular "problem spots" such as coffee, tea, red wine, grass or fruit juice, which are difficult to remove by washing with conventional textile detergents, but
  • a further field of application of such agents is the removal of local soiling from otherwise clean surfaces, so that a more complex washing or cleaning process of the corresponding overall structure, be it a piece of clothing or a carpet or a piece of furniture upholstery, can be avoided can be in a simple manner an inventive means, optionally together with an amount of water which is insufficient for complete dissolution of the agent, apply to the textile surface or its part to be cleaned, optionally mechanical energy, for example by friction with a cloth or a sponge, and after a period of time to be determined by the user, remove the agent and the oxidatively broken stain by washing with water, for example with the help of a moistened cloth or sponge.
  • an agent useful in particular as a pretreatment agent according to the invention is water-
  • the agents according to the invention preferably comprise from 0.01% by weight to 0.5% by weight, in particular from 0.02% by weight to 0.3% by weight, of bleach-enhancing transition metal complex.
  • the agent according to the invention can also contain only one or more ligands which can form a bleach-enhancing transition metal complex in situ in the washing process with a transition metal.
  • the transition metal can also be present in the detergent in the form of a salt or non-bleach-enhancing complex or is introduced into the washing process as part of the process water used for this purpose or via the textile to be cleaned, for example as part of the soiling to be removed.
  • the detergents and cleaners according to the invention can, in addition to the peroxygen-containing bleach, the bleach-enhancing transition metal complex or the ligand, which can form the bleach-enhancing transition metal complex in situ, and creatine in principle contain all known ingredients customary in such agents.
  • the detergents and cleaners according to the invention may in particular be builders, surface-active surfactants, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators, polymers with special effects, such as soil release polymers, dye transfer inhibitors, grayness inhibitors, crease-reducing active ingredients and shape-retaining active ingredients, and further adjuvants, such as optical Brightener, foam regulators, additional peroxygen activators, dyes and fragrances included.
  • Suitable peroxygen compounds for use in the process according to the invention, in the use according to the invention and in agents according to the invention are in particular organic peracids or persistent salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and inorganic salts which release hydrogen peroxide under the washing conditions, including alkali metal perborate , Alkali percarbonate, persilicate and / or persulfate such as caroate include, into consideration.
  • organic peracids or persistent salts of organic acids such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and inorganic salts which release hydrogen peroxide under the washing conditions, including alkali metal perborate , Alkali percarbonate, persilicate and / or persulfate such as caroate include, into consideration.
  • An agent according to the invention preferably contains 15% by weight to 50% by weight, in particular 18% by weight to 35% by weight, of peroxygen-containing bleaching agent, in particular alkali metal percarbonate.
  • peroxygen-containing bleaching agent in particular alkali metal percarbonate.
  • hydrogen peroxide can also be produced by an enzymatic system, namely an oxidase in combination with its substrate, which in a preferred embodiment of the invention is a constituent of the agent according to the invention and partially or preferably entirely replaces the persoxy-containing bleaching agent therein can.
  • bleach-activating agents in particular conventional bleach activators, that is to say compounds which are optionally substituted perbenzoic acid under perhydrolysis conditions and / or peroxocarboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4, may be present in the compositions according to the invention C atoms arise, are used.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated phenylsulfonates , in particular nonanoyloxy or isononanoyloxybenzenesulfonate, N-acylated capro- or valerolactams, in particular N-acetylcaprolactam, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran as well as acetylated sorbitol and mannitol, and acylated sugar derivatives,
  • TAED
  • peritrile-forming nitriles such as 4-morpholinecarbonitrile or acetonitriles bearing ammonium groups
  • the 8 agents of the invention are free of such conventional bleach activators.
  • compositions of the invention may contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof come into question.
  • Suitable nonionic surfactants are, in particular, alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation products of alkyl glycosides or linear or branched alcohols having in each case 12 to 18 C atoms in the alkyl moiety and 3 to 20, preferably 4 to 10, alkyl ether groups.
  • N-alkylamines, vicinal diols, fatty acid esters and fatty acid amides which, with regard to the alkyl moiety, correspond to the long-chain alcohol derivatives mentioned, and of alkylphenols having from 5 to 12 carbon atoms in the alkyl group rest usable.
  • Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups with preferably alkali ions as cations.
  • Usable soaps are preferably the alkali salts of the saturated or unsaturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms. Such fatty acids can also be used in incompletely neutralized form.
  • Useful surfactants of the sulfate type include the salts of the sulfuric acid half-esters of fatty alcohols having 12 to 18 carbon atoms and the sulfation products of said nonionic surfactants having a low degree of ethoxylation.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type include linear alkylbenzenesulfonates having 9 to 14 carbon atoms in the alkyl moiety, alkane sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, which are formed in the reaction of corresponding monoolefins with sulfur trioxide, and alpha-sulfofatty acid esters resulting from the sulfonation of fatty acid methyl or ethyl esters.
  • Such surfactants are present in the detergents or detergents according to the invention in amounts of preferably from 5% by weight to 50% by weight, in particular from 8% by weight to 30% by weight.
  • An agent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycine diacetic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid and ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphonic acid), Ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly) carboxylic acids, especially the accessible by oxidation of polysaccharides or dextrins polycarboxylates, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copoly
  • the molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 and 200,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, in each case based on the free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, although less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of the acid is at least 50% by weight.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 -monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt may be a derivative of a C 4 -C 8 -dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an alkylsulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl or aryl radical ,
  • Such polymers generally have a molecular weight between 1,000 and 200,000.
  • Further preferred copolymers are those which preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • organic builder substances may be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight.
  • Suitable water-soluble inorganic builder materials are, in particular, polymeric alkali metal phosphates, which may be in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples of these are tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials are in particular crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40 wt .-% and in liquid agents, in particular from 1 wt .-% to 5 wt .-%, used.
  • preferred are the detergent grade crystalline sodium aluminosilicates, especially zeolite A, P and optionally X. Amounts near the above upper limit are preferably used in solid, particulate agents.
  • suitable aluminosilicates have no particles with a particle size greater than 30 .mu.m and preferably consist of at least 80% by weight of particles having a size of less than 10 .mu.m.
  • Their calcium binding capacity which can be determined according to the specifications of the German patent DE 24 12 837, is generally in the range of 100 to 200 mg CaO per gram. 10
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the said aluminosilicate are crystalline alkali silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali metal silicates useful as builders in the compositions according to the invention preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 of less than 0.95, in particular of 1: 1, 1 to 1: 12, and may be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 2.8.
  • the crystalline silicates which may be present alone or in admixture with amorphous silicates, are crystalline layer silicates with the general formula Na 2 Si x O 2x + I y H 2 O are used in which x, known as the modulus, an integer of 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates (Na 2 Si 2 O 5 y H 2 O) are preferred.
  • compositions according to the invention can be prepared from amorphous alkali silicates, practically anhydrous crystalline alkali silicates of the abovementioned general formula in which x is a number from 1, 9 to 2.1, can be used in inventive compositions.
  • a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be prepared from sand and soda. Crystalline sodium silicates with a modulus in the range of 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of compositions according to the invention.
  • a granular compound of alkali silicate and alkali carbonate is used, as is commercially available, for example, under the name Nabion® 15.
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate is preferably 1:10 to 10: 1.
  • the weight ratio of amorphous alkali metal silicate to crystalline alkali metal silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and especially 1: 1 to 2: 1.
  • the detergents or cleaners according to the invention are preferably present in the detergents or cleaners according to the invention in amounts of up to 60% by weight, in particular from 5% by weight to 40% by weight, while the disinfectants according to the invention are preferably free from the complexing only of the components of the water hardness Builders are and preferably not more than 20 wt .-%, in particular from 0.1 wt .-% to 5 wt .-%, of heavy metal complexing substances, preferably from the group comprising aminopolycarboxylic, Aminopolyphosphonklaren and hydroxy polyphosphonic and their water-soluble salts and their Mixtures, included.
  • an agent according to the invention has a water-soluble builder block.
  • builder block it is intended to express that the agents contain no further builder substances than those which are water-soluble, that is to say all builder substances contained in the agent are so At most, the quantities of substances which may be commercially available as impurities or stabilizing additives in small amounts in the other ingredients of the compositions are excluded the Builderblock at the concentration, which results from the amount of the agent containing it in the usual conditions, dissolves residue.
  • the Builderblock at least 15 wt .-% and up to 55 wt .-%, in particular 25 wt .-% to 50 wt .-% of water-soluble builder block in the inventive compositions.
  • This is preferably composed of the components a) 5 wt .-% to 35 wt .-% citric acid, alkali citrate and / or alkali metal carbonate, which may be at least partially replaced by alkali metal bicarbonate, b) up to 10 wt .-% alkali metal silicate with a modulus in the range of 1.8 to 2.5, c) up to 2% by weight of phosphonic acid and / or alkali phosphonate, d) up to 50% by weight of alkali phosphate, and e) up to 10% by weight of polymeric Polycarboxylate, wherein the amounts are based on the entire detergent or cleaning agent. This also applies to all other quantities, unless expressly stated otherwise.
  • the water-soluble builder block contains at least 2 of components b), c), d) and e) in amounts greater than 0% by weight.
  • component a in a preferred embodiment of the composition according to the invention, 15% by weight to 25% by weight of alkali carbonate, which may at least partly be replaced by alkali metal hydrogencarbonate, and up to 5% by weight, in particular 0.5% by weight. % to 2.5% by weight of citric acid and / or alkali citrate.
  • compositions according to the invention as component a) 5 wt .-% to 25 wt .-%, in particular 5 wt .-% to 15 wt .-% citric acid and / or alkali citrate and up to 5 wt .-%, in particular 1% by weight to 5% by weight of alkali metal carbonate, which may at least partly be replaced by alkali metal bicarbonate. If both alkali metal carbonate and alkali metal bicarbonate are present, the component comprises a) alkali carbonate and alkali metal bicarbonate, preferably in a weight ratio of 10: 1 to 1: 1.
  • component b) in a preferred embodiment of the composition according to the invention 1 wt .-% to 5 wt .-% alkali metal silicate with a modulus in the range of 1, 8 to 2.5 included.
  • agents according to the invention contain from 0.05% by weight to 1% by weight of phosphonic acids and / or alkali metal phosphonate.
  • Phosphonic acids are also understood as meaning optionally substituted alkyl and aryl phosphonic acids, such as, for example, phenylphosphonic acid, which may also have a plurality of phosphonic acid groups (so-called polyphosphonic acids).
  • They are preferably selected from the hydroxy and / or aminoalkylphosphonic acids and / or their alkali salts, for example dimethylaminomethanediphosphonic acid, 3-aminopropane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, 1-amino-1-phenylmethanediphosphonic acid, 1 -Hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP), amino-tris (methylenephosphonic acid), and acylated derivatives of phosphorous acid, which can also be used in any mixtures.
  • dimethylaminomethanediphosphonic acid 3-aminopropane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid
  • 1-amino-1-phenylmethanediphosphonic acid 1 -Hydroxyethane-1
  • 1-diphosphonic acid HEDP
  • amino-tris methylenephosphonic acid
  • acylated derivatives of phosphorous acid which can also be used in any mixtures.
  • alkali metal phosphate in particular trisodium polyphosphate, are contained.
  • Alkaliphosphat is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to high molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as a dihydrate (density 1, 91 like '3 , melting point 60 °) and monohydrate (density 2.04 like ' 3 ). Both salts are white powders which are very slightly soluble in water and which lose the water of crystallization when heated and at 200 ° C. into the weak acid diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and pass on Madrell's salt.
  • NaH 2 PO 4 is acidic; It arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate (potassium phosphate primary or monobasic phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH 2 PO 4 , is a white salt of density 2.33 "3 , has a melting point of 253 ° (decomposition to form (KPO 3 ) X , potassium polyphosphate) and is slightly soluble in water Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very slightly water-soluble crystalline salt which is anhydrous and contains 2 moles (density 2.066 '3 , loss of water at 95 °), 7 moles. (Density 1, 68 like '3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 mol.
  • Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralization of phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator.
  • Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is readily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals containing as dodecahydrate a density of 1, 62 like '3 and a melting point of 73-76 0 C (decomposition), as decahydrate (corresponding 19-20% P 2 O 5) like to have a melting point of 100 0 C and (in anhydrous form, corresponding to 39-40% P 2 O 5) a density of 2.536 '.
  • 3 Trisodium phosphate is readily soluble in water under alkaline reaction and is evolved by evaporation 13
  • Tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K 3 PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder of density 2.56, preferably 3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction. It arises, for example, when heating Thomasschlacke with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over the corresponding sodium compounds in the detergent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 '3 , melting point 988 °, also indicated 880 °) and as decahydrate (density 1, 815-1, 836 like ' 3 , melting point 94 ° with loss of water).
  • decahydrate Density 1, 815-1, 836 like ' 3 , melting point 94 ° with loss of water.
  • Na 4 P 2 O 7 is formed on heating of disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying.
  • the decahydrate complexes heavy metal salts and hardness agents and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33% "3 , which is soluble in water, the pH being 1% Solution at 25 ° C.
  • Pentakaliumtriphosphat, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), for example, in the form of a 50 wt .-% solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O) in the trade.
  • the potassium polyphosphates are widely used in the washing and cleaning industry.
  • sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These arise, for example, when hydrolyzed sodium trimetaphosphate with KOH: 14
  • component e) in a preferred embodiment of the composition according to the invention 1.5 to 5 wt .-% polymeric polycarboxylate, in particular selected from the polymerization or copolymerization of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid.
  • polymeric polycarboxylate in particular selected from the polymerization or copolymerization of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid.
  • homopolymers of acrylic acid and, among these, those having an average molecular weight in the range from 5,000 D to 15,000 D (PA standard).
  • enzymes which can be used in the compositions apart from the abovementioned oxidase, those from the class of the proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, mannanases, cellulases, hemicellulases, xylanases and peroxidases and mixtures thereof are suitable, for example proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Durazym® and / or Purafect® OxP, amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and / or Purafect® OxAm, lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®, cellulases such as Celluzyme® and / or Carezyme®.
  • proteases such
  • fungi or bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia derived enzymatic agents.
  • the optionally used enzymes may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature inactivation. They are preferably present in the detergents, cleaners and disinfectants according to the invention in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.2% by weight to 2% by weight, particular preference being given to stabilizing enzymes which are stabilized against oxidative degradation become.
  • the agent contains 5% by weight to 50% by weight, in particular 8-30% by weight of anionic and / or nonionic surfactant, up to 60% by weight, in particular 5-40% by weight.
  • the compositions of the invention system and environmentally friendly acids especially citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
  • pH regulators are preferably not more than 20 wt .-%, in particular from 1, 2 wt .-% to 17 wt .-%, contained in the inventive compositions.
  • Soil release polymers are, for example, nonionic or cationic cellulose derivatives.
  • the particularly polyester-active soil release polymers include copolyesters of dicarboxylic acids, for example adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, diols, for example ethylene glycol or propylene glycol, and polydiols, for example polyethylene glycol or polypropylene glycol.
  • Preferred soil release polyesters include those compounds which are formally accessible by esterification of two monomeric moieties, the first monomer being a dicarboxylic acid HOOC-Ph-COOH and the second monomer being a diol HO- (CHR 21 -) a OH, also known as polymeric Diol H- (O- (CHR 21 -) a ) b OH may be present.
  • Ph is an o-, m- or p-phenylene radical which can carry 1 to 4 substituents selected from alkyl radicals having 1 to 22 carbon atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups and mixtures thereof
  • R 21 is hydrogen, an alkyl radical having 1 to 22 C atoms and mixtures thereof
  • a is a number from 2 to 6
  • b is a number from 1 to 300.
  • the molar ratio of monomer diol units to polymer diol units is preferably 100: 1 to 1: 100, in particular 10: 1 to 1:10.
  • the degree of polymerization b is preferably in the range of 4 to 200, especially 12 to 140.
  • the molecular weight or the average molecular weight or the maximum molecular weight distribution of preferred soil release polyester is in the range of 250 to 100,000, especially 500 to 50,000
  • the acid underlying the remainder Ph is preferably selected from terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, mellitic acid, the isomers of sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid and mixtures thereof.
  • acids having at least two carboxyl groups may be included in the soil release-capable polyester.
  • alkylene 16 and alkenylene dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • the preferred diols HO- (CHR 21 -) a OH include those in which R 21 is hydrogen and a is a number from 2 to 6, and those in which a is 2 and R 11 is hydrogen and the alkyl radicals 1 to 10, in particular 1 to 3 C-atoms is selected.
  • those of the formula HO-CH 2 -CHR 11 -OH in which R 11 has the abovementioned meaning are particularly preferred.
  • diol components are ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 2-decanediol, 1, 2-dodecanediol and neopentyl glycol.
  • Polyethylene glycol having an average molecular weight in the range from 1000 to 6000 is particularly preferred among the polymeric diols.
  • these polyesters may also be end-capped, alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms and esters of monocarboxylic acids being suitable as end groups.
  • the ester groups bonded via end groups can be based on alkyl, alkenyl and aryl monocarboxylic acids having 5 to 32 carbon atoms, in particular 5 to 18 carbon atoms. These include valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, undecenoic acid, lauric acid, lauroleinic acid, tridecanoic acid, myristic acid, myristoleic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, petroselinic acid, petroselaidic acid, oleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linolenic acid , Elaeostearic acid, arachidic acid, gadoleic acid, arachidonic acid, behenic acid, erucic acid, brassidic acid, clupanodonic acid, lignoceric acid, cerotic acid,
  • the end groups may also be based on hydroxymonocarboxylic acids having 5 to 22 carbon atoms, which include, for example, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, ricinoleic acid, their hydrogenation product hydroxystearic acid, and o-, m- and p-hydroxybenzoic acid.
  • the hydroxymonocarboxylic acids may in turn be linked to one another via their hydroxyl group and their carboxyl group and thus be present several times in an end group.
  • the number of hydroxymonocarboxylic acid units per end group is in the range from 1 to 50, in particular from 1 to 10.
  • Polyvinylpyrrolidones, polyvinylimidazoles, polymeric N-oxides such as poly (vinylpyridine-N-oxide) and copolymers of vinylpyrrolidone with vinylimidazole and optionally other monomers belong to the color transfer inhibitors which are suitable for use in laundry detergents according to the invention. 17
  • the inventive compositions for use in the textile laundry may contain anti-crease agents, since textile fabrics, in particular of rayon, wool, cotton and their mixtures, may tend to wrinkle, because the individual fibers are sensitive to bending, buckling, pressing and squeezing transverse to the fiber direction.
  • anti-crease agents since textile fabrics, in particular of rayon, wool, cotton and their mixtures, may tend to wrinkle, because the individual fibers are sensitive to bending, buckling, pressing and squeezing transverse to the fiber direction.
  • These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, -alkylol esters, -alkenylolamides or fatty alcohols, which are usually reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid ester.
  • Graying inhibitors have the task of keeping suspended from the hard surface and in particular from the textile fiber suspended dirt in the fleet.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • starch derivatives can be used, for example aldehyde starches.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, for example in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the compositions ,
  • the agents may contain optical brighteners, among these in particular derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts.
  • optical brighteners among these in particular derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts.
  • salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulphonic acid or similarly constructed compounds which are substituted for the morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, for example, the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or 4 - (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl).
  • Mixtures of the aforementioned optical brightener can be used.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally signed silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanated silicic acid or bis-fatty acid alkylenediamides. It is also advantageous to use mixtures of various foam inhibitors, for example those of silicones, paraffins or waxes. 18
  • the foam inhibitors in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • a granular, water-soluble or dispersible carrier substance In particular, mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide are preferred.
  • silver corrosion inhibitors are organic disulfides, dihydric phenols, trihydric phenols, optionally alkyl- or aminoalkyl-substituted triazoles such as benzotriazole and cobalt, manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium or cerium salts and / or complexes in which the Metals in one of the oxidation states II, IM, IV, V or VI are present.
  • An agent according to the invention may comprise customary antimicrobial agents in addition to the ingredients mentioned above in order to enhance the disinfecting action against specific germs.
  • antimicrobial additives are preferably present in compositions according to the invention in amounts of not more than 10% by weight, in particular from 0.1% by weight to 5% by weight.
  • a hard surface cleaning agent according to the invention may contain abrasive constituents, in particular from the group comprising quartz flours, wood flours, plastic flours, chalks and glass microspheres and mixtures thereof.
  • Abrasive substances are preferably not more than 20% by weight, in particular from 5% by weight to 15% by weight, in the cleaning agents according to the invention.
  • cotton strips of defined width were treated 20 times for 45 minutes each at 6O 0 C in the respective solutions.
  • the strips were dried and dipped in a wetting solution before being torn using a constant rate tensile testing machine.
  • the tensile strength of the treated cotton was compared with the tensile strength of the untreated cotton and the wet tensile strength loss in% was calculated.

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Abstract

Beim bleichenden Behandeln von cellulosehaltigem Material sollte die Schädigung des cellulosehaltigen Materials durch den Einsatz von bleichaktiven Katalysatoren erniedrigt werden, ohne die Bleichleistung dabei wesentlich zu beeinflussen. Dies gelang im Wesentlichen durch ein Verfahren zum bleichenden Behandeln von cellulosehaltigem Material in Gegenwart eines persauerstoffhaltigen Bleichmittels und eines bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexes, welches in Anwesenheit von Kreatin durchgeführt wird.

Description

Schonendes Bleichmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Kreatin zur Verminderung der Schädigung von bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexen beim Behandeln von cellulosehaltigem Material, insbesondere beim Waschen von Textilien, ein schonendes Verfahren zum Behandeln von cellulosehaltigem Material in Gegenwart eines persauerstoffhaltigen Bleichmittels und eines bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexes sowie Mittel, welche persauerstoffhaltiges Bleichmittel, bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplex und Kreatin enthalten.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persau- erstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 0C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60 0C im Wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 0C eintreten. Die Schädigung des Gewebes bleibt dabei in einem für den Verbraucher akzeptablen Rahmen.
Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60 0C, insbesondere unterhalb 45 0C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Bleichsysteme zu entwickeln. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Einsatz von Wasserstoffperoxid-Iiefernden Verbindungen zusammen mit Übergangsmetallsalzen und -komplexen als sogenannten Bleichkatalysatoren. Bei diesen besteht, vermutlich wegen der hohen Reaktivität der aus ihnen und der Persauerstoffverbindung entstehenden oxidierenden Intermediate, allerdings die Gefahr der oxidativen Textilschädigung. Der Einsatz solcher Übergangsmetallkatalysatoren in Waschmitteln ist in der Praxis bisher erschwert worden, weil dann die Schädigung des Gewebes deutlich höher ist als bei einem Persäure-bildenden konventionellen System aus Bleichmittel und Bleichaktivator. Gleiches gilt sinngemäß für Bleichvorgänge, die bei der Herstellung von cellulosehaltigem Material, wie Zellstoff oder Papier, durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, bei der bleichenden Behandlung von cellulosehaltigem Material, beispielsweise beim Waschen von baumwollhaltigen Textilien, die Schädigung des cellulosehaltigen Materials, beispielsweise eines baumwollhaltigen Textils, beim Einsatz von bleichaktiven Katalysatoren zu erniedrigen, ohne die Bleichleistung dabei wesentlich zu beeinflussen.
Gegenstand der Erfindung ist in einem ersten Aspekt ein Verfahren zur bleichenden Behandlung von cellulosehaltigem Material, insbesondere bei der Herstellung von Zellstoff oder Papier oder beim Waschen von baumwollhaltigen Textilien, in Gegenwart eines persauerstoffhaltigen Bleichmittels und eines bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexes, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es in Anwesenheit von Kreatin durchgeführt wird.
Kreatin ist ein Glycinderivat der Formel (I),
das wasserfrei oder in Form seiner Hydrate eingesetzt werden kann. Die Carboxy-Gruppe kann in einer bevorzugten Form der Erfindung in Salzform, insbesondere als Alkalisalz wie Natrium- oder Kaliumsalz, vorliegen.
Als bleichaktivierende Übergangsmetallkomplexverbindungen kommen insbesondere solche der Metalle Fe, Mn, Co, V, Ru, Ti, Mo, W, Cu und/oder Cr in Frage, beispielsweise Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe, Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, und Eisen- oder Mangan-Komplexe mit Polyazacycloalkan- Liganden, wie TACN.
Zu den bevorzugten bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexverbindungen gehören Metallkomplexe der Formel (II),
[LnMmXp]z Yc
worin M Mangan oder Eisen oder Mischungen dieser Metalle bedeutet, welche im Oxidationszustand II, III, IV oder V vorliegen können, oder in Mischungen derselben, n und m unabhängig voneinander ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 4 sind, X eine koordinierende oder überbrückende Spezies darstellt, p eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 12 ist, Y ein Gegenion ist, dessen Typ von der Ladung z des Komplexes abhangig ist, die positiv, Null oder negativ sein kann, q = z/[Ladung Y], und L ein Ligand ist, der ein makrocyclisches organisches Molekül der allgemeinen Formel
D-(CR1R2) ^ D*~ (CR1R2J fT
ist, worin jeder der Reste R1 und R2 Null, H, Alkyl oder Aryl, gegebenenfalls substituiert, sein kann; t und t' unabhängig voneinander 2 oder 3 sind; D und D1 unabhängig voneinander N, NR, PR, O oder S sind, worin R H, Alkyl oder Aryl, gegebenenfalls substituiert, bedeutet; und s eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 5 ist, worin, falls D = N ist, eine der daran gebundenen Heterocarbonbindungen ungesättigt ist, was zur Herbeiführung eines N = CR1-Teilstückes führt. Bevorzugtes Metall M ist Mangan. Die koordinierende oder überbrückende Spezies X ist vorzugsweise ein kleines koordinierendes Ion oder überbrückendes Molekül oder eine Mischung derselben, beispielsweise Wasser, OH", O2", S2", -S(=O)-, N3", HOO", O2 2", O2 ", Amin, Cl", SCN", N3 ", und Carboxylat wie zum Beispiel Acetat oder Mischungen aus diesen. Wenn die Ladung z positiv ist, ist Y ein Anion, wie beispielsweise Chlorid, Bromid, lodid, Nitrat, Perchlorat, Rhodanid, Hexafluorphosphat, Sulfat, Alkylsulfat, Alkylsulfonat oder Acetat; wenn die Ladung z negativ ist, ist Y ein Kation, wie beispielsweise ein Alkaliion, Ammoniumion oder Erdalkaliion. Zu den bevorzugten Liganden L gehören 1 ,4,7-Triazacyclononan, 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan, 1 ,5,9- Trimethyl-1 ,5,9-triazacyclododecan und 1 ,2,4,7-Tetramethyl-1 ,4,7-triazacyclononan. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform entspricht die bleichverstärkende Über- gangsmetallkomplexverbindung der allgemeinen Formel
in der R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine C-Ms-Alkylgruppe, eine Gruppe -NR13R14, eine Gruppe -N+R13R14R15 oder eine Gruppe
R12 für Wasserstoff, -OH, oder eine Ci_i8-Alkylgruppe, R13, R14 und R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine C-|.4-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe und X für Halogen stehen sowie A für einen ladungsausgleichenden Anionliganden steht, der je nach seiner Ladung und der Art und Anzahl der sonstigen Ladungen, insbesondere der Ladung des Mangan-Zentralatoms, auch fehlen oder mehrfach vorhanden sein kann. Mangan kann darin wie auch in den Komplexen gemäß Formel (II) die Oxidationsstufe II, IM, IV oder V aufweisen. Gewünschtenfalls, wenn auch weniger bevorzugt, können in derartigen Komplexverbindungen anstelle des Mn-Zentralatoms auch andere Übergangsmetalle, wie beispielsweise Fe, Co, Ni, V, Ru, Ti, Mo, W, Cu und/oder Cr, vorhanden sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gewünschtenfalls bei Temperaturen im Bereich von 10 0C bis 95 0C durchgeführt werden. Bevorzugt liegt die Temperatur im Bereich von 20 0C bis 40 0C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gewünschtenfalls bei pH-Werten im neutralen bis alkalischen Bereich, insbesondere im Bereich von pH 7 bis pH 12, vorzugsweise pH 9 bis pH 11 , durchgeführt werden.
In einem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man vorzugsweise Konzentrationen von 0,001 g/l bis 5 50 g/l, insbesondere 0,01 g/l bis 25 g/l Kreatin in der wässrigen Behandlungslösung ein.
In einem erfindungsgemäßen Textilwaschverfahren bevorzugte Persauerstoffkonzentrationen (berechnet als H2O2) in der Waschlauge liegen im Bereich von 0,001 g/l bis 10 g/l, insbesondere 0,1 g/l bis 1 g/l. Die Konzentration an bleichverstärkendem Übergangsmetallkomplex in der Waschlauge liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 μmol/ bis 50 μmol/l, insbesondere 0,5 μmol/l bis 10 μmol/l.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich beispielsweise dadurch realisieren, dass man persauerstoffhaltiges Bleichmittel, bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplex und das Kreatin jeweils separat einer Behandlungslösung für cellulosehaltiges Material, beispielsweise einer Waschlösung, die ein übliches Waschmittel enthalten kann, zusetzt. Es ist auch möglich, nicht den fertigen bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplex, sondern separat einen oder mehrere Liganden, welche im Prozess mit einem Übergangsmetall in situ einen bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplex bilden können, einzusetzen; das Übergangsmetall kann dann ebenfalls separat in Form eines Salzes oder nicht bleichverstärkenden Komplexes zudosiert werden, oder es wird in den Prozess als Bestandteil des dafür eingesetzten Brauchwassers oder über das zu behandelnde cellulosehaltige Material, bei zu reinigenden Textilien beispielsweise als Bestandteil der zu entfernenden Anschmutzung, in den Prozess eingebracht. Dabei ist es möglich und bevorzugt, den bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplex und das Kreatin gleichzeitig, insbesondere als vorzugsweise wasserhaltiges beziehungsweise als wäßrige Lösung vorliegendes Vorgemisch, gemeinsam einzubringen.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Kreatin zur Verminderung der Schädigung von cellulosehaltigem Material, beispielsweise von baumwollhaltigen Textilien, durch die Anwesenheit bleichverstärkender Übergangsmetallkomplexe bei der bleichenden Behandlung von cellulosehaltigem Material, beispielsweise beim Waschen von Textilien.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man ein Mittel ein, welches persauerstoffhaltiges Bleichmittel, bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplex oder einen Liganden, welcher im Waschprozess mit einem Übergangsmetall in situ einen bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplex bilden kann, und Kreatin enthält. Ein solches textilschonendes Waschmittel ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Erfindungsgemäße Waschmittel, die in fester Form oder als Flüssigkeiten oder Pasten vorliegen können, können als solche in maschinellen oder manuellen Waschverfahren eingesetzt werden, aber auch als Waschmitteladditive und/oder als Wäsche- beziehungsweise Textilvorbehandlungsmittel zum Einsatz kommen. Als Waschmitteladditiv werden erfindungsgemäße Mittel zusammen mit einem üblichen Waschmittel eingesetzt. Dies ist vor allem dann sinnvoll, wenn der Anwender das übliche Waschmittel in seiner Bleichleistung verbessern will. Bei der Wäschevorbehandlung werden die erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt, um die Entfernung von verkrustetem Schmutz oder Flecken, insbesondere „Problemflecken", wie Kaffee, Tee, Rotwein, Gras, oder Fruchtsaft, zu verbessern, die durch Waschen mit üblichen Textilwaschmaschitteln nur schwierig zu entfernen, aber einem oxidativen Angriff zugänglich sind. Ein weiteres Einsatzgebiet solcher Mittel ist die Entfernung lokaler Anschmutzungen von ansonsten sauberen Oberflächen, so daß sich ein aufwendigerer Wasch- oder Reinigungsvorgang des entsprechenden Gesamtgebildes, sei dieses nun ein Kleidungsstück oder ein Teppich oder ein Möbelpolsterteil, vermeiden läßt. Dazu kann man in einfacher Weise ein erfindungsgemäßes Mittel, gegebenenfalls zusammen mit einer Wassermenge, welche zur vollständigen Auflösung des Mittels nicht ausreicht, auf die textile Oberfläche beziehungsweise deren zu reinigenden Teil aufbringen, gegebenenfalls mechanische Energie, beispielsweise durch Reiben mit einem Tuch oder einem Schwamm, einbringen und nach einer vom Anwender festzulegenden Zeit das Mittel und die oxidativ aufgebrochene Anschmutzung durch Auswaschen mit Wasser, beispielsweise mit Hilfe eines angefeuchteten Tuches oder Schwammes, entfernen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist ein insbesondere als Vorbehandlungsmittel brauchbares erfindungsgemäßes Mittel wasserhaltig und flüssig und weist einen pH-Wert im Bereich von pH 1 bis pH 12, insbesondere von pH 5 bis pH 11 , auf.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,02 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% an bleichverstärkendem Übergangsmetallkomplex. Alternativ oder gegebenenfalls auch zusätzlich kann das erfindungsgemäße Mittel auch lediglich einen oder mehrere Liganden enthalten, welche im Waschprozess mit einem Übergangsmetall in situ einen bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplex bilden können. Das Übergangsmetall kann dabei in Form eines Salzes oder nicht bleichverstärkenden Komplexes ebenfalls im Waschmittel vorhanden sein oder wird in den Waschprozess als Bestandteil des dafür eingesetzten Brauchwassers oder über das zu reinigende Textil, beispielsweise als Bestandteil der zu entfernenden Anschmutzung, in den Waschprozess eingebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können neben dem persauerstoffhaltigen Bleichmittel, dem bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplex beziehungsweise dem Liganden, welcher in situ den bleichverstärkenden Übergangsmatallkomplex bilden kann, und Kreatin im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren, Polymere mit Spezialeffekten, wie soil release-Polymere, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, knitterreduzierende Wirkstoffe und formerhaltende Wirkstoffe, und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren, Färb- und Duftstoffe enthalten.
Als für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren, bei der erfindungsgemäßen Verwendung und in erfindungsgemäßen Mitteln geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Waschbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, zu denen Alkaliperborat, Alkalipercarbonat, -persilikat und/oder -persulfat wie Caroat gehören, in Betracht. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein. Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise 15 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 18 Gew.-% bis 35 Gew.-% persauerstoff- altiges Bleichmittel, insbesondere Alkalipercarbonat. Alternativ oder gegebenenfalls zusätzlich kann im erfindungsgemäßen Verfahren Wasserstoffperoxid auch durch ein enzymatisches System, nämlich eine Oxidase in Kombination mit ihrem Substrat, erzeugt werden, das in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung Bestandteil des erfindungsgemäßen Mittels ist und in diesen das persauerstoffhaltige Bleichmittel teilweise oder vorzugsweise ganz ersetzen kann.
Zusätzlich zu der bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexverbindung können in den erfindungsgemäßen Mitteln gewünschtenfalls weitere als bleichaktivierende Wirkstoffe bekannte Verbindungen, insbesondere konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocar- bonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind übliche Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyloxy- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, N-acylierte Capro- oder Valerolactame, insbesondere N- Acetylcaprolactam, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch unter Perhydrolysebedingungen Perimidsäuren bildende Nitrile, wie 4-Morpholincarbonitril oder Ammoniumgruppen tragende Acetonitrile, können eingesetzt werden. Vorzugsweise sind die 8 erfindungsgemäßen Mittel jedoch frei von solchen konventionellen Bleichaktivatoren.
Die erfindungsgemäßen Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxy- lierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Al kyl-am inen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten lang- kettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomem im Alkyl- rest brauchbar.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat- Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.
Derartige Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln in Mengen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycin- diessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure und Ethylendiamintetra- essigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylen- phosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1 ,1-di- phosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität ein- polymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copoly- mere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethy- len, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8- Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)- acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Al- lylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexameta- phosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.- %, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. 10
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1 :1 ,1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1 :2 bis 1 :2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+I y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si2O5 y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5 werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granuläres Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 :10 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 :2 bis 2:1 und insbesondere 1 :1 bis 2:1.
Buildersubstanzen sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel vorzugsweise frei von den lediglich die Komponenten der Wasserhärte komplexierenden Buildersubstanzen sind und bevorzugt nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, an schwermetallkomplexierenden Stoffen, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und Hydroxy- polyphosphonsäuren und deren wasserlösliche Salze sowie deren Gemische, enthalten.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist ein erfindungsgemäßes Mittel einen wasserlöslichen Builderblock auf. Durch die Verwendung des Begriffes „Builderblock" soll hierbei ausgedrückt werden, daß die Mittel keine weiteren Buildersubstanzen enthalten als solche, die wasserlöslich sind, das heißt sämtliche in dem Mittel enthaltenen Buildersubstanzen sind in dem so 1 1 charakterisierten „Block" zusammengefasst, wobei allenfalls die Mengen an Stoffen ausgenommen sind, die als Verunreinigungen beziehungsweise stabilisierende Zusätze in geringen Mengen in den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel handelsüblicherweise enthalten sein können. Unter dem Begriff „wasserlöslich" soll dabei verstanden werden, daß sich der Builderblock bei der Konzentration, die sich durch die Einsatzmenge des ihn enthaltenden Mittels bei den üblichen Bedingungen ergibt, rückstandsfrei löst. Vorzugsweise sind mindestens 15 Gew.-% und bis zu 55 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% an wasserlöslichem Builderblock in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten. Dieser setzt sich vorzugsweise zusammen aus den Komponenten a) 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% Citronensäure, Alkalicitrat und/oder Alkalicarbonat, welches auch zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, b) bis zu 10 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1 ,8 bis 2,5, c) bis zu 2 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat, d) bis zu 50 Gew.-% Alkaliphosphat, und e) bis zu 10 Gew.-% polymerem Polycarboxylat, wobei die Mengenangaben sich auf das gesamte Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel beziehen. Dies gilt auch für alle anderen Mengenangaben, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel enthält der wasserlösliche Builderblock mindestens 2 der Komponenten b), c), d) und e) in Mengen größer 0 Gew.-%.
Hinsichtlich der Komponente a) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, und bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat enthalten. In einer alternativen Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind als Komponente a) 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.- % bis 15 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat und bis zu 5 Gew.-% , insbesondere 1 Gew.- % bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, enthalten. Falls sowohl Alkalicarbonat wie auch Alkalihydrogencarbonat vorhanden sind, weist die Komponte a) Alkalicarbonat und Alkalihydrogencarbonat vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1 :1 auf.
Hinsichtlich der Komponente b) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1 ,8 bis 2,5 enthalten.
Hinsichtlich der Komponente c) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% Phosphonsäuren und/oder Alkaliphosphonat enthalten. Unter 12
Phosphonsäuren werden dabei auch gegebenenfalls substituierte Alkyl- und Arylphosphonsäuren, wie beispielsweise Phenylphosphonsäure, verstanden, die auch mehrere Phosphonsäure- gruppierungen aufweisen könne (sogenannte Polyphosphonsäuren). Bevorzugt werden sie ausgewählt aus den Hydroxy- und/oder Aminoalkylphosphonsäuren und/oder deren Alkalisalzen, wie zum Beispiel Dimethylaminomethandiphosphonsäure, 3-Aminopropan-1-hydroxy-1 ,1-diphos- phonsäure, 1-Amino-1-phenyl-methandiphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP), Amino-tris(methylenphosphonsäure), und acylierte Derivate der phosphorigen Säure, die auch in beliebigen Mischungen eingesetzt werden können.
Hinsichtlich der Komponente d) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% Alkaliphosphat, insbesondere Trinatriumpolyphosphat, enthalten. Alkaliphosphat ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen beziehungsweise Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1 ,91 gern'3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern'3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 2000C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Madrellsches Salz übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern"3, hat einen Schmelzpunkt 253° (Zersetzung unter Bildung von (KPO3)X, Kaliumpolyphosphat) und ist leicht löslich in Wasser. Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern'3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1 ,68 gern'3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1 ,52 gern"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist. Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1 ,62 gern'3 und einen Schmelzpunkt von 73-760C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 1000C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gern'3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer 13
Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern 3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium- Verbindungen vielfach bevorzugt. Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern'3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern'3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern"3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1 %igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt. Durch Kondensation des NaH2PO4 beziehungsweise des KH2PO4 entstehen höhermolekulare Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- beziehungsweise Kaliummetaphosphatem und kettenförmige Typen, die Natrium- beziehungsweise Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Madrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet. Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3Oi0 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert: 14
(NaPOs)3 + 2 KOH ^ Na3K2P3O10 + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Hinsichtlich der Komponente e) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 1 ,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% polymeres Polycarboxylat, insbesondere ausgewählt aus den Polymerisations- beziehungsweise Copolymerisationsprodukten von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure enthalten. Unter diesen sind die Homopolymere der Acrylsäure und unter diesen wiederum solche mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 5 000 D bis 15 000 D (PA- Standard) besonders bevorzugt.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen außer der obengenannten Oxidase solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Mannanasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Xylanasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Durazym® und/oder Purafect® OxP, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®, Cellulasen wie Celluzyme® und/oder Carezyme®. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Mittel 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 8 - 30 Gew.-% anionisches und/oder nichtionisches Tensid, bis zu 60 Gew.-%, insbesondere 5 - 40 Gew.-% Buildersubstanz und 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% Enzym, ausgewählt aus den Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Mannanasen, Cellulasen, Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemischen. 15
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten beim Zugeben von Wasser nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 ,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
Schmutzablösevermögende Polymere, die oft als "Soil Release"-Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel der Faser, schmutzabstoßend auszurüsten, als "Soil Repellents" bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische oder kationische Cellulosederivate. Zu den insbesondere polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymeren gehören Copolyester aus Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydiolen, beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol. Zu den bevorzugt eingesetzten schmutzablösevermögenden Polyestern gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHR21-)aOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHR21-)a)bOH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R21 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen erhältlichen Polyestern sowohl Monomerdioleinheiten -O- (CHR21-)aO- als auch Polymerdioleinheiten -(O-(CHR21-)a)bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vorzugsweise 100:1 bis 1 :100, insbesondere 10:1 bis 1 :10. In den Polymerdioleinheiten liegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyester liegt im Bereich von 250 bis 100 000, insbesondere von 500 bis 50 000. Die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure wird vorzugsweise aus Terephtalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Mellithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephtalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- 16 und Alkenylendicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutar- säure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHR21-)aOH gehören solche, in denen R21 Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R11 unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH2-CHR11-OH, in der R11 die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3- Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,2- Dodecandiol und Neopentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethy- lenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 bis 6000. Gewünschtenfalls können diese Polyester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C- Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrundeliegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undecen- säure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecan- säure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxymonocarbonsäuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrundeliegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, allein oder in Kombination mit Cellulosederivaten verwendet.
Zu den für den Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln für die Wäsche von Textilien in Frage kommenden Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinyl- pyrrolidon mit Vinylimidazol und gegebenenfalls weiteren Monomeren. 17
Die erfindungsgemäßen Mittel zum Einsatz in der Textilwäsche können Knitterschutzmittel enthalten, da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Wolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -al- kylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der harten Oberfläche und insbesondere von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-SaIz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethyl- cellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können optische Aufheller, unter diesen insbesondere Derivate der Diaminostil- bendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze, enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Wasch- und Reinigungsverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24- Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls signierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. 18
Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.
In erfindungsgemäßen Mitteln können außerdem Wirkstoffe zur Vermeidung des Anlaufens von Gegenständen aus Silber, sogenannte Silberkorrosionsinhibitoren, eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Disulfide, zweiwertige Phenole, dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder aminoalkylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol sowie Cobalt-, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle in einer der Oxidationsstufen II, IM, IV, V oder VI vorliegen.
Ein erfindungsgemäßes Mittel kann zur Verstärkung der Desinfektionswirkung gegenüber speziellen Keimen zusätzlich zu den bisher genannten Inhaltsstoffen übliche antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Derartige antimikrobielle Zusatzstoffe sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.
Beispiele
Primärwaschkraft und Nassreißkraftverlust wurden in einem miniaturisierten Waschtest getestet. Es wurde mit einer vereinfachten Waschlauge bestehend aus H2O2 und Katalysator (1 ,4,7- Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan-Mangankomplex, Mn-Me3TACN) gearbeitet. Zum Einsatz kamen Lösungen von 0,35 g/l H2O2 und 5 μmol/l Mn-Me3TACN und jeweils 0 g/l (V1 ) oder 0,5 g/l (M1 ) Kreatin in Wasser (3°dH), deren pH-Werte jeweils mittels NaOH auf pH 10,5 eingestellt worden waren.
Für die Messung der Primärwaschleistung wurden Baumwollsubstrate, die mit einer standardisierten Teeanschmutzung versehen worden war, 30 Minuten bei 20 0C in den jeweiligen Lösungen behandelt. Das behandelte Stoffsubstrat wurde unter fließendem Wasser ausgewaschen und anschließend getrocknet und farbvermessen. In der nachfolgenden Tabelle ist der Helligkeitswert der Baumwollmeßstücke angegeben.
Für die Messung des Nassreißkraftverlusts wurden Baumwollstreifen mit definierter Breite (Fadenanzahl) 20 Mal über jeweils 45 Minuten bei 6O0C in den jeweiligen Lösungen behandelt. Die Streifen wurden getrocknet und in eine Netzlösung eingetaucht, bevor sie mittels einer Zugprüfmaschine mit konstanter Zugprüfgeschwindigkeit zerrissen wurden. Die Zerreißkraft der behandelten Baumwolle wurde mit der Zerreißkraft der unbehandelten Baumwolle verglichen und der Nassreißkraftverlust in % berechnet.
Es wurden für die Primärwaschkraft und den Nassreißkraftverlust jeweils 5fach-Bestimmungen durchgeführt. In der nachfolgenden Tabelle sind die Mittelwerte angegeben.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur bleichenden Behandlung von cellulosehaltigem Material, insbesondere bei der Herstellung von Zellstoff oder Papier oder beim Waschen von Textilien, in Gegenwart eines persauerstoffhaltigen Bleichmittels und eines bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexes, dadurch gekennzeichnet, dass es in Anwesenheit von Kreatin durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es bei Temperaturen im Bereich von 10 0C bis 95 0C, insbesondere im Bereich von 20 0C bis 40 0C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es bei pH-Werten im Bereich von pH 7 bis pH 12, insbesondere von pH 9 bis pH 11 , durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Konzentrationen von 0,001 g/l bis 50 g/l, insbesondere 0,01 g/l bis 25 g/l Kreatin einsetzt.
5. Textilwaschverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Persauerstoffkonzentrationen (berechnet als H2O2) in der Waschlauge im Bereich von 0,001 g/l bis 10 g/l, insbesondere 0,1 g/l bis 1 g/l liegt.
6. Textilwaschverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an bleichverstärkendem Übergangsmetallkomplex in der Waschlauge im Bereich von 0,1 μmol/ bis 50 μmol/l, insbesondere 0,5 μmol/l bis 10 μmol/l liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man nicht den fertigen bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplex, sondern separat einen oder mehrere Liganden, welche im Waschprozess mit einem Übergangsmetall in situ einen bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplex bilden können, einsetzt und das Übergangsmetall ebenfalls separat in Form eines Salzes oder nicht bleichverstärkenden Komplexes zudosiert oder es in den Prozess als Bestandteil des dafür eingesetzten Brauchwassers oder über das zu behandelnde cellulosehaltige Material einbringt.
8. Verwendung von Kreatin zur Verminderung der Schädigung von cellulosehaltigem Material durch die Anwesenheit bleichverstärkender Übergangsmetallkomplexe bei der bleichenden Behandlung von cellulosehaltigem Material.
9. Textilschonendes Waschmittel, enthaltend persauerstoffhaltiges Bleichmittel, bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplex oder einen oder mehrere Liganden, welche im Waschprozess mit einem Übergangsmetall in situ einen bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplex bilden können, und Kreatin.
10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es wasserhaltig und flüssig ist und einen pH-Wert im Bereich von pH 1 bis pH 12, insbesondere von pH 5 bis pH 11 , aufweist.
11. Verfahren, Verwendung beziehungsweise Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexverbindung ein Metallkomplex der Formel (II) ist,
[LnMmXp]z Yc
worin M Mangan oder Eisen oder Mischungen dieser Metalle bedeutet, welche im Oxidationszustand II, III, IV oder V vorliegen können, oder in Mischungen derselben, n und m unabhängig voneinander ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 4 sind, X eine koordinierende oder überbrückende Spezies darstellt, p eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 12 ist, Y ein Gegenion ist, dessen Typ von der Ladung z des Komplexes abhangig ist, die positiv, Null oder negativ sein kann, q = z/[Ladung Y], und L ein Ligand ist, der ein makrocyclisches organisches Molekül der allgemeinen Formel
D-( CR1R2 ) t-| D1— (CR1R2 ) £T+
ist, worin jeder der Reste R1 und R2 Null, H, Alkyl oder Aryl, gegebenenfalls substituiert, sein kann; t und t' unabhängig voneinander 2 oder 3 sind; D und D1 unabhängig voneinander N, NR, PR, O oder S sind, worin R H, Alkyl oder Aryl, gegebenenfalls substituiert, bedeutet; und s eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 5 ist, worin, falls D = N ist, eine der daran gebundenen Heterocarbonbindungen ungesättigt ist, was zur Herbeiführung eines N = CR1- Teilstückes führt.
12. Verfahren, Verwendung beziehungsweise Mittel nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex der Formel (I) mit M = Mangan und L = 1 ,4,7- Triazacyclononan, 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan, 1 ,5,9-Trimethyl-1 ,5,9- triazacyclododecan oder 1 ,2,4,7-Tetramethyl-1 ,4,7-triazacyclononan entspricht.
13. Verfahren, Verwendung beziehungsweise Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexverbindung ein Mangankomplex der Formel (IM) ist,
in der R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine C-Ms-Alkylgruppe, eine Gruppe -NR13R14, eine Gruppe -N+R13R14R15 oder eine Gruppe
R12 für Wasserstoff, -OH, oder eine C-Ms-Alkylgruppe, R13, R14 und R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Ci_4-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe und X für Halogen stehen sowie A für ein ladungsausgleichendes Anion steht, das je nach seiner Ladung und der Art und Anzahl der sonstigen Laungen, insbesondere der Ladung des Mangan- Zentralatoms, auch fehlen oder mehrfach vorhanden sein kann.
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