WO2010139753A1 - Electrolyte support pour systeme electrochimique - Google Patents

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electrochemical system
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support
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Thibaud Delahaye
Gérard DELETTE
Jérôme LAURENCIN
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Definitions

  • the present invention relates to a support electrolyte for electrochemical system, and to an electrochemical system comprising at least one such electrolyte. More particularly, the present invention relates to SOFC (Solid Oxide Fuel CeIl in English terminology), PCFC (Proton Conducting Fuel CeIl in English terminology), or SOEC (Solid Oxide Electrolysis CeIl in Anglo terminology) systems. -Saxon).
  • SOFC Solid Oxide Fuel CeIl in English terminology
  • PCFC Proton Conducting Fuel CeIl in English terminology
  • SOEC Solid Oxide Electrolysis CeIl in Anglo terminology
  • the previously stated goal is achieved by performing a texturing of the bonding interface between the support electrolyte formed of a single material and the electrode or electrodes, this texturing having protrusions whose height represents at least 10% of the total thickness of the electrolyte, which makes it possible to obtain good adhesion of electrode deposits in non-reactive materials.
  • the electrochemical system thus obtained provides durable electrochemical performance, since the formation of resistive phases at the interface is avoided.
  • an electrolyte is produced in which one or both free surfaces are profiled / textured to a sufficient depth.
  • the reliefs envisaged may be formed by discrete patterns, such as studs.
  • this texturing offers the advantages of increasing the number of reaction sites and creating preferential ionic conductivity paths at the heart of the electrolyte.
  • the projections have inclined flanks, more precisely the flanks form an angle strictly greater than 90 ° with the bottom separating two projections.
  • the projections have a frustoconical profile or pyramid truncated. Preferably these projections have different heights, so as not to form with their free ends a second surface along which a crack could spread.
  • the main subject of the present invention is therefore a support electrolyte for an electrochemical system consisting of a single material comprising a first and a second substantially parallel face at least 80 ⁇ m apart representing the thickness of the electrolyte, at least one faces having depressions delimiting projections whose height is at least equal to 10% of the thickness of the support electrolyte.
  • the projections advantageously comprise side flanks forming an angle with the flat bottom of the troughs strictly greater than 90 °.
  • the angle formed between the side flanks and the bottom of the recesses is between 100 ° and 150 °, for example between 125 ° and 135 °, ie substantially of the order of 130 °.
  • the support electrolyte comprises projections of different heights.
  • the distance separating two projections may also be much greater than the width at the top of the projections.
  • the projections may be in the form of discrete bumps, for example they may have the shape of a pyramid with square base and truncated apex or truncated cone.
  • the width of a pattern formed by a projection and a hollow is less than 100 microns.
  • the present invention also relates to an electrochemical system comprising at least one support electrolyte according to the present invention, a cathode and an anode each deposited on one side of said support electrolyte.
  • the support electrolyte may also include an interlayer between the support electrolyte and one of the electrodes.
  • the electrochemical system according to the present invention is an electrochemical system of SOFC, PCFC or SOEC type.
  • FIG. 1A is a longitudinal sectional view of an example of structured interface according to the present invention
  • FIG. 1B is a top view of the electrolyte of FIG. 1A
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view of another example of structured interface according to the present invention
  • FIGS. 3A to 3C are views of FIG. 4 is a photograph of a textured surface of a support electrolyte according to the present invention.
  • FIG. 1A an exemplary embodiment of an electrolyte-electrode interface according to the present invention of an electrochemical cell can be seen in longitudinal section.
  • the support electrolyte 2 has substantially the shape of a flat plate made of a single material, comprising two substantially parallel faces 4 (shown in dotted lines), only one of which is visible in FIG. 1A, the face 4 is covered with a layer forming an electrode 5.
  • the face 4 comprises a relief defined by recesses 6, the recesses 6 delimiting projections.
  • the projections are discrete and form bumps 8.
  • the hollows are obtained by removal or compression of material.
  • the thickness e of the supporting electrolyte is the distance between the top of one hump and the other face 4 if it is not structured, or between the top of a hump of a face 4 and the vertex d a bump of the other face in the case where the two faces are structured, as can be seen in FIG.
  • the recesses comprise a flat bottom and side flanks 14.
  • the thickness of the bumps 4 is greater than or equal to 10% of the thickness of
  • the height of the bumps is therefore at least of the order of 8 microns.
  • ⁇ is between 100 ° and 150 °, for example between 125 ° and
  • the bumps 8 have the shape of a square-based pyramid 10 and whose apex is truncated also forming a square 12. This form is also called quadrilateral trunks.
  • Bumps in the form of a truncated cone are also advantageous.
  • the depressions 6 separating the bumps 8 have a width designated Li and the bumps have a width at the vertex designated L 2 .
  • the height of the bumps is designated h.
  • the bumps can be scattered randomly and discretely on the surface of the electrolyte or distributed in an organized manner, for example in the form of a checkerboard as can be seen in FIGS. 3A or 3B, or by shifting the lines of bumps as shown in Figure 3C.
  • the density of patterns can either be homogeneous over the entire surface, or vary according to the areas of the electrolyte.
  • the bumps or groups of bumps can have different shapes and / or different sizes.
  • the bumps between two lines arranged horizontally on the representation are shifted by half a step, which makes it possible to limit the propagation of the interfacial fissures in the vertical direction 18.
  • the textured electrolyte according to the present invention may be composed, for example, of YSZ (Yttrium-substituted zyrcone) at 8% molar, of 3 mol% YSZ, of scandium-substituted zicrone, substituted for aluminum, substituted for cerium, or substituted for yttrium, but also of BCZ (barium and cerium zirconate), of BCZY (Zirconate Yttrium substituted barium and cerium), BIT (Indium substituted barium titanate).
  • YSZ Yttrium-substituted zyrcone
  • a crack which is initiated at the interface between two materials from a defect, such as for example a porosity or a free edge, can propagate and create a decohesion when an energy condition is met.
  • Propagation occurs when the rate of energy release stored in the structure, which depends on the mechanical loading and geometry, is greater than the inter-facial rupture energy or adhesion.
  • the two interfaces of the support electrolyte according to the invention are located on either side of the neutral fiber.
  • the upper part is loaded in compression, while the lower part is loaded in tension.
  • the rate of energy restitution, for propagation at the "right" interface, ie along the bottom of the recesses 6, is much greater at the upper interface than at the lower interface.
  • the lateral flanks of the bumps are loaded in compression, which limits the opening of the crack and therefore its propagation.
  • the propagation of a crack along the inclined zone of the interface, ie along the flanks 14 of the bumps, is therefore less favorable from an energy point of view than the propagation at the interface placed in the hollows 6, ie the propagation energy restitution rate along the inclined flanks 14 is lower than the rate of return of propagation energy in the bottom of the hollows.
  • the crack can not then spread beyond the hump.
  • the increase in shear components increases adhesion or inter-facial rupture energy.
  • the texturing of the interface and the increase of the shear components therefore both contribute to an increase in the mechanical strength of the interface.
  • this texturing has the advantage of increasing the reaction volume at the interface, more particularly of increasing the number of reaction sites by increasing the geometric surface of the electrolyte / electrode interface.
  • reaction volume increase values based on sample dimensions of bumps and valleys. Due to the presence of the bumps, an increase in the reaction volume is observed. This increase is remarkable for hollows with a width of 50 ⁇ m and a width of hump at the top of 50 ⁇ m, the gain can reach 20% to 30%, which allows a significant increase in electrochemical performance.
  • the texturing according to the present invention makes it possible to create preferential paths of ionic conductivity.
  • the extrinsic conductivity of the electrolyte is partly linked to the thickness of the electrolyte: the thicker the electrolyte, the lower the ionic conductivity by diffusion of O 2 ⁇ ions is lowered, which has the effect of decrease the electrochemical performance of the cell.
  • the texturing of the electrolyte according to the present invention locally reduces the thickness of the electrolyte, thereby promoting in these zones the extrinsic ionic conductivity, and thus creating preferential paths of ionic conductivity.
  • the electrochemical performances of the cell are thus improved.
  • the relatively small width L 2 is selected, thereby reducing the electrolyte areas of greater thickness, which form paths of ionic conductivity that are too long in comparison with those created by the hollows.
  • the width L 2 is also chosen much smaller than the width Li, which allows also improve the mechanical strength of the electrolyte itself.
  • L1 / L2 may be between 0.05 and 4, preferably between 0.2 and 1. For example substantially equal to 1.
  • the hydrogen electrode which is for example a cermet.
  • These cracks are due to the thermal stresses which appear during the cooling, after sintering, because of the differences of coefficient of thermal expansion between the materials.
  • the average distances between these cracks are of the order of a few thicknesses of the electrode layer (approximately 8 times the height h of the bumps), ie a spacing of the order of 100 to 200 ⁇ m.
  • This layer may have a thickness of between 1 micron and 5 microns.
  • This layer covers the structured interface and is covered by the electrode layer.
  • This layer may for example be composed of gadolinium substituted cerine (GDC) or yttrium (YDC).
  • GDC gadolinium substituted cerine
  • YDC yttrium
  • the texturing according to the present invention can be obtained by abrasive techniques, for example by laser etching, waterjet etching, sandblasting, machining or etching. These techniques make it possible to perform texturing on the entire surface of the electrolyte. Performing the texturing can be performed on electrolytes before sintering, such as on the raw strips from strip casting for example or on parts sintered.
  • the textured electrolyte can also be produced by rapid prototyping, by extrusion, by injection, by sedimentation, by coagulation, by molding, etc. Die-cutting, pressing, thermo-pressing, rolling, stamping, etc. techniques. or formatting such as rapid prototyping can be used in cases where the homogeneity of the texturing is not necessarily sought.
  • the textured electrolyte according to the present invention makes it possible to produce all solid electrochemical systems of the SOFC, PCFC or SOEC type, in which the electrolyte is associated with other elements such as the electrodes, the barrier layers,. avoiding the appearance of an inter-facial decohesion during the occurrence of mechanical stresses caused by temperature variations, mechanical loading or any other solicitation during shaping, operation and / or during any handling or packaging.
  • FIG. 4 a photograph of a textured checkerboard surface of a support electrolyte according to the present invention can be seen, the material of the support electrolyte is loaded with 8 mol% YSZ and is etched by means of a laser before sintering.

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Abstract

Electrolyte support pour système électrochimique constitué d'un seul matériau comportant une première et une deuxième face (4) sensiblement parallèles distantes d'au moins 80 µm représentant l'épaisseur de l'electrolyte support, au moins l'une des faces (4) comportant des creux (6) délimitant des saillies (8), dont la hauteur est au moins égale à 10% de l'épaisseur de l'electrolyte support.

Description

ELECTROLYTE SUPPORT POUR SYSTEME ELECTROCHIMIQUE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE ET ART ANTÉRIEUR
La présente invention se rapporte à un électrolyte support pour système électrochimique, et à un système électrochimique comportant au moins un tel électrolyte. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à des systèmes de type SOFC (Solide Oxyde Fuel CeIl en terminologie anglo-saxonne), PCFC (Proton Conducting Fuel CeIl en terminologie anglo-saxonne) , ou encore SOEC (Solid Oxide Electrolysis CeIl en terminologie anglo-saxonne) .
Les systèmes électrochimiques de type SOFC, PCFC et SOEC connaissent un développement à l'échelle industrielle, cependant certains problèmes se posent encore, en particulier en ce qui concerne la compatibilité chimique aux interfaces électrode//électrolyte . En effet, des phénomènes d' inter-diffusion des éléments constitutifs, notamment aux interfaces électrode//électrolyte, apparaissent du fait des températures élevées, de l'ordre de 10000C, de mise en forme mais aussi de fonctionnement de ces systèmes. Ce phénomène d' inter-diffusion est à l'origine de l'apparition de phases résistives, comme les pyrochlores. L'apparition de ces phases résistives provoque une diminution plus ou moins rapide des performances électrochimiques de la cellule.
Une des solutions envisagées pour limiter ces vieillissements chimiques prématurés est d'utiliser des matériaux chimiquement compatibles, c'est-à-dire des matériaux présentant peu ou pas d' inter-réactivité . Cependant, c'est l'existence même de cette inter- réactivité, qui apparaît notamment lors des traitements thermiques de mise en forme, qui est à l'origine du bon accrochage des éléments entre eux, i.e. entre 1' électrolyte support et les électrodes. Ainsi, en limitant l' inter-réactivité chimique des matériaux, la cohésion inter-faciale se trouve également réduite et, au cours d'une sollicitation thermique et/ou d'un chargement mécanique inhérents à la mise en œuvre ou au fonctionnement de la cellule, des fissures interfaciales peuvent apparaître. Ces fissures, à travers leur propagation, conduisent généralement au décollement du dépôt d'électrode de la surface de 1' électrolyte support.
Il est connu, par exemple du document US 7 045 237 de réaliser des aspérités de l'ordre de 1 μm sur la surface de l' électrolyte sur laquelle l'électrode est déposée, afin d'augmenter l'adhésion de l'électrode sur l' électrolyte . Ces aspérités présent une faible hauteur et définissent une rugosité sur la surface de l' électrolyte . Cependant, ce type de structuration n'offre pas une cohésion suffisante entre 1' électrolyte support et l'électrode.
C'est par conséquent un but de la présente invention d' offrir un système électrochimique à électrolyte support offrant de bonnes performances dans le temps et une certaine robustesse mécanique, plus particulièrement une bonne cohésion entre l' électrolyte support et le ou les électrode (s) . EXPOSE DE L'INVENTION
Le but précédemment énoncé est atteint en réalisant une texturation de l'interface d'accrochage entre l' électrolyte support formé d'un seul matériau et la ou les électrodes, cette texturation présentant des saillies dont la hauteur représente au moins 10 % de l'épaisseur totale de l' électrolyte, ce qui permet d'obtenir un bon accrochage des dépôts d'électrodes en matériaux non réactifs. Le système électrochimique ainsi obtenue offre des performances électrochimiques durables, puisque l'on évite la formation de phases résistives à l'interface.
En d'autres termes, on réalise un électrolyte dont l'une, ou les deux surfaces libres, sont profilées/texturées sur une profondeur suffisante. Les reliefs envisagés peuvent être formés par des motifs discrets, comme des plots.
La robustesse mécanique des interfaces entre les électrodes et l' électrolyte est ainsi augmentée en créant un ancrage et en empêchant la propagation des fissures.
Par ailleurs, cette texturation offre les avantages d'augmenter le nombre de sites réactionnels et de créer au cœur de l' électrolyte des chemins de conductivité ionique préférentiels.
De manière particulièrement avantageuse, les saillies présentent des flancs inclinés, plus précisément les flancs forment un angle strictement supérieur à 90° avec le fond séparant deux saillies. De manière également avantageuse, les saillies présentent un profil tronconique ou pyramide tronquée. Préférentiellement ces saillies ont des hauteurs différentes, de sorte à ne pas former avec leurs extrémités libres une deuxième surface le long de laquelle une fissure pourrait se propager. La présente invention a alors principalement pour objet un électrolyte support pour système électrochimique constitué d'un seul matériau comportant une première et une deuxième face sensiblement parallèles distantes d'au moins 80 μm représentant l'épaisseur de l' électrolyte, au moins l'une des faces comportant des creux délimitant des saillies, dont la hauteur est au moins égale à 10 % de l'épaisseur de l' électrolyte support.
Les saillies comportent avantageusement des flancs latéraux formant un angle avec le fond plat des creux strictement supérieur à 90°. De manière préférée, l'angle formé entre les flancs latéraux et le fond des creux est compris entre 100° et 150 °, par exemple compris entre 125° et 135° c'est à dire sensiblement de l'ordre de 130°.
De manière avantageuse, l' électrolyte support comporte des saillies de différentes hauteurs. La distance séparant deux saillies peut également être très supérieure à la largeur au sommet des saillies. Les saillies peuvent avoir la forme de bosses discrètes, par exemple elles peuvent avoir la forme de pyramide à base carrée et à apex tronqué ou de tronc de cône.
Avantageusement, la largeur d'un motif formé par une saillie et un creux est inférieure à 100 μm. La présente invention a également pour objet un système électrochimique comportant au moins un électrolyte support selon la présente invention, une cathode et une anode déposées chacune sur une face dudit électrolyte support.
L' électrolyte support peut également comporter une couche intercalaire entre l' électrolyte support et une des électrodes.
Le système électrochimique selon la présente invention est un système électrochimique de type SOFC, PCFC ou SOEC.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera mieux comprise à l'aide de la description qui va suivre et des dessins en annexes sur lesquels : la figure IA est une vue en coupe longitudinale d'un exemple d'interface structurée selon la présente invention,
- la figure IB est une vue de dessus de 1' électrolyte de la figure IA, la figure 2 est une vue en coupe longitudinale d'un autre exemple d'interface structurée selon la présente invention, les figures 3A à 3C sont des vues de dessus de différents exemples d' électrolyte selon la présente invention, la figure 4 est une photographie d'une surface texturée d'un électrolyte support selon la présente invention. EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS
Sur la figure IA, on peut voir en coupe longitudinale un exemple de réalisation d'une interface électrolyte-électrode selon la présente invention d'une cellule électrochimique.
L' électrolyte support 2 a sensiblement la forme d'une plaque plane fait d'un seul matériau, comportant deux faces 4 (représentée en pointillés) sensiblement parallèles dont une seule est visible sur la figure IA, la face 4 est recouverte d'une couche formant une électrode 5.
Selon la présente invention, la face 4 comporte un relief défini par des creux 6, les creux 6 délimitant des saillies. Dans, l'exemple représenté, les saillies sont discrètes et forment des bosses 8.
Les creux sont obtenus par enlèvement ou compression de matière. On désigne par épaisseur e de l' électrolyte support la distance entre le sommet d'une bosse et l'autre face 4 si elle n'est pas structurée, ou entre le sommet d'une bosse d'une face 4 et le sommet d'une bosse de l'autre face dans le cas où les deux faces sont structurées, comme cela est visible sur la figure 2.
L'une ou les deux faces 4 sont texturées selon la présente invention. Les creux comportent un fond plat et des flancs latéraux 14.
Selon l'invention, l'épaisseur des bosses 4 est supérieure ou égale à 10% de l'épaisseur de
1' électrolyte, cette épaisseur étant au moins de 80 μm, la hauteur des bosses est donc au moins de l'ordre de 8 μm. Par ailleurs, avantageusement les bosses 8 comportent des flancs 14 formant un angle α avec le fond plat des creux supérieur strictement à 90° ; α est défini comme α = 180 - β, β étant l'angle entre un flanc latéral et la base de la bosse, comme cela est représenté sur la figure IA.
Les flancs inclinés permettent d'éviter une forte concentration de contraintes locales qui pourrait générer l'apparition d'une fissure au sein de 1' électrolyte à partir de la fissure de l'interface. De manière particulièrement avantageuse, α est compris entre 100° et 150 °, par exemple compris entre 125° et
135° c'est à dire sensiblement de l'ordre de 130°, ce qui permet d'éliminer le risque d'amorçage de fissures de l' électrolyte dans la zone des bosses.
Dans l'exemple représenté sur la figure IB, et de manière avantageuse, les bosses 8 ont la forme de pyramide à base carrée 10 et dont l'apex est tronqué formant également un carré 12. Cette forme est appelée également troncs quadrilatères.
Des bosses ayant la forme de tronc de cône sont également avantageuses.
En effet, il a été constaté que la suppression des pointes formant angles saillants, permettait de réduire les risques de fissures selon une direction perpendiculaire au plan général de
1' électrolyte .
Les creux 6 séparant les bosses 8 ont une largeur désignée Li et les bosses ont une largeur au sommet désignée L2. La hauteur des bosses est désignée h. Les bosses peuvent être disséminées de manière aléatoire et discrète à la surface de 1' électrolyte ou réparties de manière organisée, par exemple sous forme d'un damier comme cela est visible sur les figures 3A ou 3B, ou en réalisant un décalage ente les lignes de bosses comme cela est représenté sur la figure 3C.
Par ailleurs, la densité de motifs peut soit être homogène sur toute la surface, soit varier suivant les zones de l' électrolyte . De plus, on peut prévoir que les bosses ou des groupes de bosses aient des formes différentes et/ou des tailles différentes. De manière avantageuse, on prévoit de réaliser des bosses de hauteur différente, ainsi les sommets des bosses ne définissent pas un second plan qui pourrait favoriser la propagation de fissures.
Sur la figure 3A, on peut voir un exemple de répartition des bosses 8 sous forme de damier. Sur la figure 3B, les bosses sont également réparties en damier, cependant elles se chevauchent au niveau de leurs angles. Cette structuration offre une grande surface active, ce qui a pour avantage d'augmenter le volume réactionnel.
Sur la figure 3C, les bosses entre deux lignes disposées à l'horizontale sur la représentation sont décalées d'un demi-pas, ce qui permet de limiter la propagation des fissures interfaciales selon la direction verticale 18.
A titre d'exemple, l' électrolyte texture selon la présente invention peut-être composé par exemple d'YSZ (Zyrcone substituée à l'Yttrium) à 8% molaire, d'YSZ 3% molaire, de zicrone substituée au scandium, substituée à l'aluminium, substituée au cérium, ou encore substituée à l'yttrium, mais aussi de BCZ (Zirconate de baryum et de cérium) , de BCZY (Zirconate de baryum et de cérium substitué à l'Yttrium), de BIT (Titanate de baryum substitué à 1' Indium) .
Nous allons maintenant expliquer comment la texturation selon la présente invention permet d'éviter la propagation des fissures à l'interface. Nous considérons un chargement en flexion qui est le chargement le plus susceptible de produire un endommagement par décohésion au sein de l'empilement.
Il est rappelé qu'une fissure, qui est amorcée à l'interface entre deux matériaux à partir d'un défaut, comme par exemple une porosité ou un bord libre, peut se propager et créer une décohésion lorsqu'une condition en énergie est remplie. La propagation se produit lorsque le taux de restitution d'énergie emmagasinée dans la structure, qui dépend du chargement mécanique et de la géométrie, est supérieur à l'énergie de rupture inter-faciale ou adhérence.
Dans un chargement en flexion, les deux interfaces de l' électrolyte support selon l'invention se situent de part et d'autre de la fibre neutre. La partie supérieure est chargée en compression, alors que la partie inférieure est chargée en traction. Le taux de restitution d'énergie, pour une propagation à l'interface «droite», i.e. le long du fond des creux 6, est beaucoup plus important à l'interface supérieure qu'à l'interface inférieure. Cependant, dans cette zone, les flancs latéraux des bosses se trouvent chargés en compression, ce qui limite l'ouverture de la fissure et donc sa propagation. La propagation d'une fissure le long de la zone inclinée de l'interface, i.e. le long des flancs 14 des bosses, est donc moins favorable d'un point de vue énergétique que la propagation à l'interface placée dans les creux 6, i.e. le taux de restitution d'énergie de propagation le long des flancs inclinés 14 est inférieur au taux de restitution d'énergie de propagation dans le fond des creux. La fissure ne peut alors pas se propager au-delà de la bosse.
Par ailleurs, l'augmentation des composantes de cisaillement accroît l'adhérence ou énergie de rupture inter-faciale . La texturation de l'interface et l'augmentation des composantes de cisaillement participent donc toutes deux à une augmentation de la tenue mécanique de l'interface.
En outre, cette texturation présente l'avantage d'augmenter le volume réactionnel au niveau de l'interface, plus particulièrement d'augmenter le nombre de sites réactionnels en augmentant la surface géométrique de l'interface électrolyte/électrode .
Le tableau ci-dessous donne des valeurs d'augmentation du volume réactionnel en fonction d'exemples de dimensions des bosses et des creux. On constate, du fait de la présence des bosses, une augmentation du volume réactionnel. Cette augmentation est remarquable pour des creux d'une largeur de 50 μm et une largeur de bosse au sommet de 50 μm, le gain peut atteindre 20 % à 30 %, ce qui permet une augmentation significative des performances électrochimiques .
Figure imgf000013_0001
Tableau I : gain en volume réactionnel en fonction des dimensions des motifs de texturation
Par ailleurs, la texturation selon la présente invention permet de créer des chemins préférentiels de conductivité ionique.
En effet, la conductivité extrinsèque de 1' électrolyte est liée en partie à l'épaisseur de 1' électrolyte : plus l' électrolyte est épais, plus la conductivité ionique par diffusion des ions O2~ est abaissée, ce qui a pour effet de diminuer les performances électrochimiques de la cellule.
La texturation de l' électrolyte selon la présente invention réduit localement l'épaisseur de 1' électrolyte, favorisant donc dans ces zones la conductivité ionique extrinsèque, et ainsi créant des chemins préférentiels de conductivité ionique. Les performances électrochimiques de la cellule sont donc améliorées .
De manière avantageuse, on choisit la largeur L2 relativement réduite, ainsi on diminue les zones d' électrolyte de plus grande épaisseur, qui forment des chemins de conductivité ionique trop longs en comparaison de ceux créés par les creux.
Sur la figure 2, on peut voir un exemple de réalisation où les bosses présentent une hauteur importante, représentant un pourcentage important de l'épaisseur des électrodes, la largeur L2 est également choisie très inférieure à la largeur Li, ce qui permet d'améliorer également la tenue mécanique de 1' électrolyte lui-même. L1/L2 peut être compris entre 0,05 et 4, de préférence entre 0,2 et 1. Par exemple sensiblement égal à 1.
Après élaboration de cellules à électrolyte support, il est courant d'observer un réseau de fissures dans l'électrode à hydrogène, qui est par exemple un cermet. Ces fissures sont dues aux contraintes thermiques qui apparaissent lors du refroidissement, après frittage, du fait des différences de coefficient de dilatation thermique entre les matériaux. Les distances moyennes entre ces fissures sont de l'ordre de quelques épaisseurs de la couche d'électrode (environ 8 fois la hauteur h des bosses), soit un espacement de l'ordre de 100 à 200 μm. De manière avantageuse, on choisit la largeur d'un motif L= Li + L2 inférieure à la distance moyenne entre ces fissures. Par exemple, on choisit L = 50 μm. A titre d'exemple, on peut choisir Li = 10 μm, L2 = 50 μm, h = 20 μm et β = 50°. Ces dimensions correspondent sensiblement à la structuration de la figure 3A. Au vu du tableau I, on obtient un gain en volume réactionnel de 35 %. La densité de motifs obtenue est de 17000 motifs/cm2.
Il est bien entendu que l'on peut prévoir d'interposer des couches entre l' électrolyte support et le matériau d'électrode. Cette couche peut présenter une épaisseur comprise entre 1 μm et 5 μm. Cette couche recouvre l'interface structurée et est recouverte par la couche formant électrode. Cette couche peut-être par exemple composée de cérine substituée au gadolinium (GDC) ou à l'yttrium (YDC). Cette couche supplémentaire peut permettre l'accommodation des coefficients de dilatation thermique entre électrode et électrolyte, la limitation des phénomènes d' interdiffusion, ou encore la protection de l' électrolyte vis-à-vis d'une atmosphère agressive. Les risques de décohésion à l'interface entre cette couche supplémentaire et l'électrode sont donc réduits grâce à la présente invention .
La texturation selon la présente invention, peut être obtenue par des techniques abrasives, par exemple par gravure laser, par gravure au jet d'eau, par sablage, par usinage ou par attaque chimique. Ces techniques permettent de réaliser une texturation sur toute la surface de l' électrolyte . La réalisation de la texturation peut être réalisées sur des électrolytes avant frittage, telles que sur les bandes crues issues du coulage en bande par exemple ou sur des pièces frittées. On peut également réaliser l' électrolyte texture par prototypage rapide, par extrusion, par injection, par sédimentation, par coagulation, par moulage... Des techniques de marquage par emporte- pièce, pressage, thermo-pressage, laminage, emboutissage, etc. ou de mise en forme comme le prototypage rapide peuvent être utilisées dans les cas où l'homogénéité de la texturation n'est pas nécessairement recherchée.
L' électrolyte texturée selon la présente invention permet de réaliser des systèmes électrochimiques tout solide de type SOFC, PCFC ou SOEC, dans lesquels l' électrolyte est associé à d'autres éléments tels que les électrodes, les couches barrières,...) en évitant l'apparition d'une décohésion inter-faciale lors de l'apparition de contraintes mécaniques provoquées par des variations de température, par un chargement mécanique ou à toute autre sollicitation au cours de la mise en forme, du fonctionnement et/ou au cours de toute manipulation ou conditionnement .
Sur la figure 4, on peut voir une photographie d'une face texturée en damier d'un électrolyte support selon la présente invention, le matériau de l' électrolyte support est chargé en YSZ à 8% molaire et est gravé au moyen d'un laser avant frittage .

Claims

REVENDICATIONS
1. Electrolyte support pour système électrochimique constitué d'un seul matériau comportant une première et une deuxième face (4) sensiblement parallèles distantes d'au moins 80 μm représentant l'épaisseur de l' electrolyte support, au moins l'une des faces (4) comportant des creux (6) délimitant des saillies (8), dont la hauteur est au moins égale à 10 % de l'épaisseur de l' electrolyte support, les saillies
(8) comportent un fond plat (6) et des flancs latéraux
(14), lesdits flancs latéraux (14) formant avec le fond plat un angle (α) compris entre 100° et 150°.
2. Electrolyte support selon la revendication 1, dans lequel l'angle (α) formé entre les flancs latéraux (14) d'un creux et le fond plat dudit creux (6) est de l'ordre de 130°.
3. Electrolyte support selon la revendication 1 ou 2 comportant des saillies (8) de différentes hauteurs.
4 Electrolyte support selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel les saillies (8) sont sous la forme de bosses discrètes.
5 Electrolyte support selon la revendication 4, dans lequel les bosses (8) ont la forme de pyramide à base carrée et à apex tronqué.
6 Electrolyte support selon la revendication 4, dans lequel les bosses ont la forme de tronc de cône.
7 Electrolyte support selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la largeur d'un motif formé par une saillie (8) et un creux (6) est inférieure à 100 μm.
8. Système électrochimique comportant au moins un electrolyte support selon l'une des revendications 1 à 7, une cathode et une anode déposées chacune sur une face dudit electrolyte support.
9. Système électrochimique selon la revendication 8, comportant une couche intercalaire entre l' electrolyte support et une des électrodes.
10. Système électrochimique selon la revendication 8 ou 9, étant un système électrochimique de type SOFC, PCFC ou SOEC.
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