FR2946463A1 - Electrolyte support pour systeme electrochimique - Google Patents

Abstract

Electrolyte support pour système électrochimique constitué d'un seul matériau comportant une première et une deuxième face (4) sensiblement parallèles distantes d'au moins 80 µm représentant l'épaisseur de l'électrolyte support, au moins l'une des faces (4) comportant des creux (6) délimitant des saillies (8), dont la hauteur est au moins égale à 10 % de l'épaisseur de l'électrolyte support.

Description

1 ELECTROLYTE SUPPORT POUR SYSTEME ELECTROCHIMIQUE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE ET ART ANTÉRIEUR La présente invention se rapporte à un électrolyte support pour système électrochimique, et à un système électrochimique comportant au moins un tel électrolyte. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à des systèmes de type SOFC (Solide Oxyde Fuel Cell en terminologie anglo-saxonne), PCFC (Proton Conducting Fuel Cell en terminologie anglo-saxonne), ou encore SOEC (Solid Oxide Electrolysis Cell en terminologie anglo-saxonne). Les systèmes électrochimiques de type SOFC, PCFC et SOEC connaissent un développement à l'échelle industrielle, cependant certains problèmes se posent encore, en particulier en ce qui concerne la compatibilité chimique aux interfaces électrode//électrolyte. En effet, des phénomènes d'inter-diffusion des éléments constitutifs, notamment aux interfaces électrode//électrolyte, apparaissent du fait des températures élevées, de l'ordre de 1000°C, de mise en forme mais aussi de fonctionnement de ces systèmes. Ce phénomène d'inter-diffusion est à l'origine de l'apparition de phases résistives, comme les pyrochlores. L'apparition de ces phases résistives provoque une diminution plus ou moins rapide des performances électrochimiques de la cellule. Une des solutions envisagées pour limiter ces vieillissements chimiques prématurés est d'utiliser 2 des matériaux chimiquement compatibles, c'est-à-dire des matériaux présentant peu ou pas d'inter-réactivité. Cependant, c'est l'existence même de cette inter-réactivité, qui apparaît notamment lors des traitements thermiques de mise en forme, qui est à l'origine du bon accrochage des éléments entre eux, i.e. entre l'électrolyte support et les électrodes. Ainsi, en limitant l'inter-réactivité chimique des matériaux, la cohésion inter-faciale se trouve également réduite et, au cours d'une sollicitation thermique et/ou d'un chargement mécanique inhérents à la mise en oeuvre ou au fonctionnement de la cellule, des fissures inter-faciales peuvent apparaître. Ces fissures, à travers leur propagation, conduisent généralement au décollement du dépôt d'électrode de la surface de l'électrolyte support. Il est connu, par exemple du document US 7 045 237 de réaliser des aspérités de l'ordre de 1 pm sur la surface de l'électrolyte sur laquelle l'électrode est déposée, afin d'augmenter l'adhésion de l'électrode sur l'électrolyte. Ces aspérités présent une faible hauteur et définissent un rugosité sur la surface de l'électrolyte. Cependant, ce type de structuration n'offre pas une cohésion suffisante entre l'électrolyte support et l'électrode. C'est par conséquent un but de la présente invention d'offrir un système électrochimique à électrolyte support offrant de bonnes performances dans le temps et une certaine robustesse mécanique, plus particulièrement une bonne cohésion entre l'électrolyte support et le ou les électrode(s).

EXPOSÉ DE L'INVENTION Le but précédemment énoncé est atteint en réalisant une texturation de l'interface d'accrochage entre l'électrolyte support formé d'un seul matériau et la ou les électrodes, cette texturation présentant des saillies dont la hauteur représente au moins 10 % de l'épaisseur totale de l'électrolyte, ce qui permet d'obtenir un bon accrochage des dépôts d'électrodes en matériaux non réactifs. Le système électrochimiques ainsi obtenue offre des performances électrochimiques durables, puisque l'on évite la formation de phases résistives à l'interface. En d'autres termes, on réalise un électrolyte dont l'une, ou les deux surfaces libres, sont profilées/texturées sur une profondeur suffisante. Les reliefs envisagés peuvent être formés par des motifs discrets, comme des plots. La robustesse mécanique des interfaces entre les électrodes et l'électrolyte est ainsi augmentée en créant un ancrage et en empêchant la propagation des fissures. Par ailleurs, cette texturation offre les avantages d'augmenter le nombre de sites réactionnels et de créer au coeur de l'électrolyte des chemins de conductivité ionique préférentiels. De manière particulièrement avantageuse, les saillies présentent des flans inclinés, plus précisément les flancs forment un angle strictement supérieure à 90° avec le fond séparant deux saillies.

De manière également avantageuse, les saillies présentent un profil tronconique ou pyramide 3 4 tronquée. Préférentiellement ces saillies ont des hauteur différentes, de sorte à ne pas former avec leurs extrémités libres une deuxième surface le long de laquelle un fissure pourrait se propager.

La présente invention a alors principalement pour objet un électrolyte support pour système électrochimique constitué d'un seul matériau comportant une première et une deuxième face sensiblement parallèles distantes d'au moins 80 pm représentant l'épaisseur de l'électrolyte, au moins l'une des faces comportant des creux délimitant des saillies, dont la hauteur est au moins égale à 10 % de l'épaisseur de l'électrolyte support. Les saillies comportent avantageusement des flancs latéraux formant un angle avec le fond des creux strictement supérieur à 90°. De manière préférée, l'angle formé entre les flancs latéraux et le fond des creux est compris entre 100° et 150 °, par exemple compris entre 125° et 135° c'est à dire sensiblement de l'ordre de 130°. De manière avantageuse, l'électrolyte support comporte des saillies de différentes hauteurs. La distance séparant deux saillies peut également être très supérieure à la largeur au sommet des saillies.

Les saillies peuvent avoir la forme de bosses discrètes, par exemple elles peuvent avoir la forme de pyramide à base carrée et à apex tronqué ou de tronc de cône. Avantageusement, la largeur d'un motif formé par une saillie et un creux est inférieure à 100 pm.

La présente invention a également pour objet un système électrochimique comportant au moins un électrolyte support selon la présente invention, une cathode et une anode déposées chacune sur une face 5 dudit électrolyte support. L'électrolyte support peut également comporter une couche intercalaire entre l'électrolyte support et une des électrodes. Le système électrochimique selon la présente invention est un système électrochimique de type SOFC, PCFC ou SOEC. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La présente invention sera mieux comprise à l'aide de la description qui va suivre et des dessins en annexes sur lesquels : - la figure 1A est une vue en coupe longitudinale d'un exemple d'interface structurée selon la présente invention, - la figure 1B est une vue de dessus de l'électrolyte de la figure 1A, - la figure 2 est une vue en coupe longitudinale d'un autre exemple d'interface structurée selon la présente invention, - les figures 3A à 3C sont des vues de dessus de différents exemples d'électrolyte selon la présente invention, - la figure 4 est une photographie d'une surface texturée d'un électrolyte support selon la présente invention. 6 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Sur la figure 1A, on peut voir en coupe longitudinale un exemple de réalisation d'une interface électrolyte-électrode selon la présente invention d'une cellule électrochimique. L'électrolyte support 2 a sensiblement la forme d'une plaque plane fait d'un seul matériau, comportant deux faces 4 (représentée en pointillés) sensiblement parallèles dont une seule est visible sur la figure 1A, la face 4 est recouverte d'une couche formant une électrode 5. Selon la présente invention, la face 4 comporte un relief défini par des creux 6, les creux 6 délimitant des saillies. Dans, l'exemple représenté, les saillies sont discrètes et forment des bosses 8. Les creux sont obtenus par enlèvement ou compression de matière. On désigne par épaisseur e de l'électrolyte support la distance entre le sommet d'une bosse et l'autre face 4 si elle n'est pas structurée, ou entre le sommet d'une bosse d'une face 4 et le sommet d'une bosse de l'autre face dans le cas où les deux faces sont structurées, comme cela est visible sur la figure 2. L'une ou les deux faces 4 sont texturées selon la présente invention.

Selon l'invention, l'épaisseur des bosses 4 est supérieure ou égale à 10% de l'épaisseur de l'électrolyte, cette épaisseur étant au moins de 80 pm, la hauteur des bosses est donc au moins de l'ordre de 8 pm. Par ailleurs, avantageusement les bosses 8 comportent des flans 14 formant un angle a avec le fond des creux supérieur strictement à 90° ; a est défini comme a = 180 - R, R étant l'angle entre un flanc latéral et la base de la bosse, comme cela est représenté sur la figure 1A. Les flancs inclinés permettent d'éviter une forte concentration de contraintes locales qui pourrait générer l'apparition d'une fissure au sein de l'électrolyte à partir de la fissure de l'interface. De manière particulièrement avantageuse, a est compris entre 100° et 150 °, par exemple compris entre 125° et 135° c'est à dire sensiblement de l'ordre de 130°, ce qui permet d'éliminer le risque d'amorçage de fissures de l'électrolyte dans la zone des bosses. Dans l'exemple représenté sur la figure 1B, et de manière avantageuse, les bosses 8 ont la forme de pyramide à base carrée 10 et dont l'apex est tronqué formant également un carré 12. Cette forme est appelée également troncs quadrilatères. Des bosses ayant la forme de tronc de cône sont également avantageuses.

En effet, il a été constaté que la suppression des pointes formant angles saillants, permettait de réduire les risques de fissures selon une direction perpendiculaire au plan général de l'électrolyte.

Les creux 6 séparant les bosses 8 ont une largeur désignée L1 et les bosses ont une largeur au sommet désignée L2. La hauteur des bosses est désignée h. Les bosses peuvent être disséminées de manière aléatoire et discrète à la surface de l'électrolyte ou réparties de manière organisée, par exemple sous forme d'un damier comme cela est visible 8 sur les figures 3A ou 3B, ou en réalisant un décalage ente les lignes de bosses comme cela est représenté sur la figure 3C. Par ailleurs, la densité de motifs peut soit être homogène sur toute la surface, soit varier suivant les zones de l'électrolyte. De plus, on peut prévoir que les bosses ou des groupes de bosses aient des formes différentes et/ou des tailles différentes. De manière avantageuse, on prévoit de réaliser des bosses de hauteur différente, ainsi les sommets des bosses ne définissent pas un second plan qui pourrait favoriser la propagation de fissures. Sur la figure 3A, on peut voir un exemple de répartition des bosses 8 sous forme de damier. Sur la figure 3B, les bosses sont également réparties en damier, cependant elles se chevauchent au niveau de leurs angles. Cette structuration offre une grande surface active, ce qui a pour avantage d'augmenter le volume réactionnel. Sur la figure 3C, les bosses entre deux lignes disposées à l'horizontale sur la représentation sont décalées d'un demi-pas, ce qui permet de limiter la propagation des fissures interfaciales selon la direction verticale 18. A titre d'exemple, l'électrolyte texturé selon la présente invention peut-être composé par exemple d'YSZ (Zyrcone substituée à l'Yttrium) à 8% molaire, d'YSZ 3% molaire, de zicrone substituée au scandium, substituée à l'aluminium, substituée au 30 cérium, ou encore substituée à l'yttrium, mais aussi de BCZ (Zirconate de baryum et de cérium), de BCZY 25 9 (Zirconate de baryum et de cérium substitué à l'Yttrium), de BIT (Titanate de baryum substitué à l'Indium). Nous allons maintenant expliquer comment la texturation selon la présente invention permet d'éviter la propagation des fissures à l'interface. Nous considérons un chargement en flexion qui est le chargement le plus susceptible de produire un endommagement par décohésion au sein de l'empilement.

Il est rappelé qu'une fissure, qui est amorcée à l'interface entre deux matériaux à partir d'un défaut, comme par exemple une porosité ou un bord libre, peut se propager et créer une décohésion lorsqu'une condition en énergie est remplie. La propagation se produit lorsque le taux de restitution d'énergie emmagasinée dans la structure, qui dépend du chargement mécanique et de la géométrie, est supérieur à l'énergie de rupture inter-faciale ou adhérence. Dans un chargement en flexion, les deux interfaces de l'électrolyte support selon l'invention se situent de part et d'autre de la fibre neutre. La partie supérieure est chargée en compression, alors que la partie inférieure est chargée en traction. Le taux de restitution d'énergie, pour une propagation à l'interface droite , i.e. le long du fond des creux 6, est beaucoup plus important à l'interface supérieure qu'à l'interface inférieure. Cependant, dans cette zone, les flancs latéraux des bosses se trouvent chargés en compression, ce qui limite l'ouverture de la fissure et donc sa propagation. La propagation d'une fissure le long de la zone inclinée de l'interface, 10 i.e. le long des flancs 14 des bosses, est donc moins favorable d'un point de vue énergétique que la propagation à l'interface placée dans les creux 6, i.e. le taux de restitution d'énergie de propagation le long des flancs inclinés 14 est inférieur au taux de restitution d'énergie de propagation dans le fond des creux. La fissure ne peut alors pas se propager au-delà de la bosse. Par ailleurs, l'augmentation des composantes de cisaillement accroît l'adhérence ou énergie de rupture inter-faciale. La texturation de l'interface et l'augmentation des composantes de cisaillement participent donc toutes deux à une augmentation de la tenue mécanique de l'interface. En outre, cette texturation presente l'avantage d'augmenter le volume réactionnel au niveau de l'interface, plus particulièrement d'augmenter le nombre de sites réactionnels en augmentant la surface géométrique de l'interface électrolyte/électrode. Le tableau ci-dessous donne des valeurs d'augmentation du volume réactionnel en fonction d'exemples de dimensions des bosses et des creux. On constate, du fait de la présence des bosses, une augmentation du volume réactionnel. Cette augmentation 25 est remarquable pour des creux d'une largeur de 50 pm et une largeur de bosse au sommet de 50 pm, le gain peut atteindre 20 % à 30 %, ce qui permet une augmentation significative des performances électrochimiques. 20 30 L1 (amont) L2 (pm) h (pm) Angle R Gain (%) en (degrés) réactionnel 10 50 20 50 35 50 50 20 50 26 50 50 20 30 11 50 50 20 80 62 10 50 10 50 24 50 50 10 50 16 50 50 10 30 7 50 50 10 80 32 200 200 10 50 4 Tableau 2 : gain en volume réactionnel en fonction des dimensions des motifs de texturation Par ailleurs, la texturation selon la présente invention permet de créer des chemins préférentiels de conductivité ionique. En effet, la conductivité extrinsèque de l'électrolyte est liée en partie à l'épaisseur de l'électrolyte : plus l'électrolyte est épais, plus la conductivité ionique par diffusion des ions 02- est abaissée, ce qui a pour effet de diminuer les performances électrochimiques de la cellule. La texturation de l'électrolyte selon la présente invention réduit localement l'épaisseur de l'électrolyte, favorisant donc dans ces zones la conductivité ionique extrinsèque, et ainsi créant des chemins préférentiels de conductivité ionique. Les performances électrochimiques de la cellule sont donc améliorées. 12

De manière avantageuse, on choisit la largeur L2 relativement réduite, ainsi on diminue les zones d'électrolyte de plus grande épaisseur, qui forment des chemins de conductivité ionique trop longs en comparaison de ceux créés par les creux. Sur la figure 2, on peut voir un exemple de où les bosses présentent représentant un pourcentage des électrodes, la largeur L2 choisie très inférieure à la largeur L1r d'améliorer également la tenue l'électrolyte lui-même. L1/L2 peut être 0,05 et 4, de préférence entre 0,2 et 1 sensiblement égal à 1.

Après élaboration de cellules à électrolyte support, il est courant d'observer un réseau de fissures dans l'électrode à hydrogène, qui est par exemple un cermet. Ces fissures sont dues aux contraintes thermiques qui apparaissent lors du refroidissement, après frittage, du fait des différences de coefficient de dilatation thermique entre les matériaux. Les distances moyennes entre ces fissures sont de l'ordre de quelques épaisseurs de la couche d'électrode (environ 8 fois la hauteur h des bosses), soit un espacement de l'ordre de 100 à 200 pm. De manière avantageuse, on choisit la largeur d'un motif L= L1 + L2 inférieure à la distance moyenne entre ces fissures. Par exemple, on choisit L = 50 pm. A titre d'exemple, on peut choisir L1 = 10 pm, L2 = 50 pm, h = 20 pm et R = 50°. Ces dimensions correspondent sensiblement à la structuration de la réalisation importante, l'épaisseur une hauteur important de est également ce qui permet mécanique de compris entre . Par exemple 13 figure 3A. Au vu du tableau I, on obtient un gain en volume réactionnel de 35 %. La densité de motifs obtenue est de 17000 motifs/cm2. Il est bien entendu que l'on peut prévoir d'interposer des couches entre l'électrolyte support et le matériau d'électrode. Cette couche peut présenter une épaisseur comprise entre 1 pm et 5 pm. Cette couche recouvre l'interface structurée et est recouverte par la couche formant électrode. Cette couche peut-être par exemple composée de cérine substituée au gadolinium (GDC) ou à l'yttrium (YDC). Cette couche supplémentaire peut permettre l'accommodation des coefficients de dilatation thermique entre électrode et électrolyte, la limitation des phénomènes d'interdiffusion, ou encore la protection de l'électrolyte vis-à-vis d'une atmosphère agressive. Les risques de décohésion à l'interface entre cette couche supplémentaire et l'électrode sont donc réduits grâce à la présente invention.

La texturation selon la présente invention, peut être obtenue par des techniques abrasives, par exemple par gravure laser, par gravure au jet d'eau, par sablage, par usinage ou par attaque chimique. Ces techniques permettent de réaliser une texturation sur toute la surface de l'électrolyte. La réalisation de la texturation peut être réalisées sur des électrolytes avant frittage, telles que sur les bandes crues issues du coulage en bande par exemple ou sur des pièces frittées. On peut également réaliser l'électrolyte texturé par prototypage rapide, par extrusion, par 14 injection, par sédimentation, par coagulation, par moulage... Des techniques de marquage par emporte-pièce, pressage, thermo-pressage, laminage, emboutissage, etc. ou de mise en forme comme le prototypage rapide peuvent être utilisées dans les cas où l'homogénéité de la texturation n'est pas nécessairement recherchée. L'électrolyte texturée selon la présente invention permet de réaliser des systèmes électrochimiques tout solide de type SOFC, PCFC ou SOEC, dans lesquels l'électrolyte est associé à d'autres éléments tels que les électrodes, les couches barrières,...) en évitant l'apparition d'une décohésion inter-faciale lors de l'apparition de contraintes mécaniques provoquées par des variations de température, par un chargement mécanique ou à toute autre sollicitation au cours de la mise en forme, du fonctionnement et/ou au cours de toute manipulation ou conditionnement. Sur la figure 4, on peut voir une photographie d'une face texturée en damier d'un électrolyte support selon la présente invention, le matériau de l'électrolyte support est chargé en YSZ à 8% molaire et est gravé au moyen d'un laser avant frittage.

Claims (5)

1. REVENDICATIONS1. Electrolyte support pour système électrochimique constitué d'un seul matériau comportant une première et une deuxième face (4) sensiblement parallèles distantes d'au moins 80 pm représentant l'épaisseur de l'électrolyte support, au moins l'une des faces (4) comportant des creux (6) délimitant des saillies (8), dont la hauteur est au moins égale à 10 % de l'épaisseur de l'électrolyte support.
2. 2. Electrolyte support selon la revendication 1, dans lequel les saillies (8) comportent des flancs latéraux (14) formant un angle (a) avec le fond des creux (6) strictement supérieur à 90°.
3. 3. Electrolyte support selon la revendication 2, dans lequel ledit angle (a) est compris entre 100° et 150°.
4. 4. Electrolyte support selon la revendication 2 ou 3, dans lequel l'angle (a) formé entre les flancs latéraux (14) et le fond des creux (6) est de l'ordre de 130°.
5. 5. Electrolyte support selon l'une des revendications 1 à 4 comportant des saillies (8) de différentes hauteurs. 16 6 Electrolyte support selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel les saillies (8) sont sous la forme de bosses discrètes. 7 Electrolyte support selon la revendication 6 dans lequel les bosses (8) ont la forme de pyramide à base carrée et à apex tronqué. 8 Electrolyte support selon la revendication 6 dans lequel les bosses ont la forme de tronc de cône. 9 Electrolyte support selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la largeur d'un motif formé par une saillie (8) et un creux (6) est inférieure à 100 pm. 10. Système électrochimique comportant au moins un électrolyte support selon l'une des revendications 1 à 9, une cathode et une anode déposées chacune sur une face dudit électrolyte support. 11. Electrolyte support selon la revendication 10, comportant une couche intercalaire entre l'électrolyte support et une des électrodes. 12. Système électrochimique selon la revendication 10 ou 11, étant un système électrochimique de type SOFC, PCFC ou SOEC.30