WO2010106744A1 - 触媒分離システム - Google Patents

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WO2010106744A1
WO2010106744A1 PCT/JP2010/001364 JP2010001364W WO2010106744A1 WO 2010106744 A1 WO2010106744 A1 WO 2010106744A1 JP 2010001364 W JP2010001364 W JP 2010001364W WO 2010106744 A1 WO2010106744 A1 WO 2010106744A1
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WO
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gas
liquid
separation system
hydrocarbons
catalyst
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PCT/JP2010/001364
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French (fr)
Inventor
大西康博
山田栄一
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独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構
国際石油開発帝石株式会社
新日本石油株式会社
石油資源開発株式会社
コスモ石油株式会社
新日鉄エンジニアリング株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/005—Separating solid material from the gas/liquid stream
    • B01J8/006—Separating solid material from the gas/liquid stream by filtration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • B01J8/22—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/34—Apparatus, reactors
    • C10G2/342—Apparatus, reactors with moving solid catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G31/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for
    • C10G31/09—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for by filtration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00004—Scale aspects
    • B01J2219/00006—Large-scale industrial plants

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst separation system for separating liquid hydrocarbons from a catalyst slurry.
  • a natural gas is reformed to produce a synthetic gas mainly composed of carbon monoxide gas (CO) and hydrogen gas (H 2 ).
  • CO carbon monoxide gas
  • H 2 hydrogen gas
  • FT synthesis reaction a Fischer-Tropsch synthesis reaction
  • the liquid hydrocarbon synthesized by the FT synthesis reaction has solid catalyst particles suspended in the liquid hydrocarbon before being transferred to the subsequent purification step where the liquid hydrocarbon is converted into naphtha, kerosene, etc. Separated from the catalyst slurry.
  • a means for separating the liquid hydrocarbon from the catalyst slurry as described in Patent Document 1, for example, one that passes through a filter has been proposed.
  • gasified hydrocarbons and the like may be mixed into the liquid hydrocarbons filtered by the filter simply by passing through the filter. This is because gaseous hydrocarbons pass directly through the filter or some of the liquid hydrocarbons vaporize as the pressure downstream of the filter decreases. When the hydrocarbon is transferred downstream in the gas-liquid mixed phase state in this way, the pressure loss in the pipe increases as the volume expands during the transfer, and the flow rate of the hydrocarbon decreases.
  • the present invention has been made in view of such problems, and when the liquid hydrocarbon synthesized by the FT synthesis reaction is separated from the catalyst slurry and transferred downstream, the pressure loss is suppressed, A catalyst separation system capable of ensuring a predetermined flow rate is provided.
  • the catalyst separation system of the present invention is a reaction for synthesizing hydrocarbons by a chemical reaction between a synthesis gas mainly composed of carbon monoxide gas and hydrogen gas and a catalyst slurry in which solid catalyst particles are suspended in a liquid.
  • the chemical reaction may be a Fischer-Tropsch synthesis reaction.
  • the hydrocarbon is synthesized in the reaction vessel by a chemical reaction between the synthesis gas and the catalyst slurry.
  • the synthesized hydrocarbon is separated from the catalyst slurry by a filter and transferred to a gas-liquid separator on the downstream side.
  • the hydrocarbon from which the catalyst slurry has been separated by the filter includes gas phase hydrocarbons, but when they are transferred to the gas-liquid separator, they are separated into gas hydrocarbons and liquid hydrocarbons.
  • these gas hydrocarbons and liquid hydrocarbons can be transferred separately. Therefore, pressure loss in the transfer path can be suppressed.
  • the gas-liquid separator has a plurality of branch pipes extending from the filter, and a collection pipe having a larger diameter than the branch pipes, which collects fluid flowing in the branch pipes. You may do it.
  • the liquid hydrocarbon separated by the filter is transferred from the branch pipe to the collecting pipe in a state containing the gas phase hydrocarbon. Since the collecting pipe has a diameter larger than that of the branch pipe, gas-liquid separation is performed in the middle of the transfer from the branch pipe to the collecting pipe and also in the collecting pipe, so that the gas-liquid separation time can be shortened.
  • the collecting pipe may be a ring-shaped header. According to the present invention, when a hydrocarbon fluid is transferred from a plurality of branch pipes to the header, it can be transferred to the header under the same conditions, and the flow of the fluid in the header becomes smooth.
  • the ring-shaped header may be arranged above the filter so as to coincide with the reactor containing the filter. According to this invention, since the ring-shaped header is arranged so as to coincide with the center of the container, their exclusive space can be reduced and the apparatus can be made compact. In addition, since liquid hydrocarbons containing gas phase hydrocarbons separated by a filter are transferred to a ring-shaped header via a branch pipe, liquid hydrocarbons can be smoothly transferred while performing gas-liquid separation. Become.
  • a liquid transfer pipe for transferring liquid hydrocarbons in the ring-shaped header and a gas transfer pipe for transferring gaseous hydrocarbons are connected to the ring-shaped header. Also good.
  • the liquid hydrocarbon is transferred by the liquid transfer pipe, and the gaseous hydrocarbon is transferred by the gas transfer pipe. In this way, gas hydrocarbons and liquid hydrocarbons that have been gas-liquid separated can be separately transferred to the downstream side.
  • the gas-liquid separator when the liquid hydrocarbon produced by the FT synthesis reaction is separated from the catalyst slurry and transferred to the downstream side, temporarily converts the liquid hydrocarbon into a gaseous hydrocarbon and a liquid hydrocarbon. Since they can be separated and transferred separately, pressure loss in the transfer path can be suppressed. As a result, a predetermined flow rate can be secured.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an overall configuration of a liquid fuel synthesis system including a catalyst separation system according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the overall configuration of the catalyst separation system according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the overall configuration of the catalyst separation system according to the second embodiment of the present invention.
  • the liquid fuel synthesis system 1 is a plant facility that executes a GTL process for converting a hydrocarbon raw material such as natural gas into liquid fuel.
  • the liquid fuel synthesis system 1 includes a synthesis gas generation unit 3, an FT synthesis unit 5, and an upgrading unit 7.
  • the synthesis gas generation unit 3 reforms natural gas that is a hydrocarbon raw material to produce synthesis gas containing carbon monoxide gas and hydrogen gas.
  • the FT synthesis unit 5 generates liquid hydrocarbons from the generated synthesis gas by an FT synthesis reaction.
  • the upgrading unit 7 hydrogenates and refines liquid hydrocarbons produced by the FT synthesis reaction to produce liquid fuel products (naphtha, kerosene, light oil, wax, etc.).
  • components of each unit will be described.
  • the synthesis gas generation unit 3 mainly includes, for example, a desulfurization reactor 10, a reformer 12, an exhaust heat boiler 14, gas-liquid separators 16 and 18, a decarboxylation device 20, and a hydrogen separation device 26.
  • the desulfurization reactor 10 is composed of a hydrodesulfurization apparatus or the like and removes sulfur components from natural gas as a raw material.
  • the reformer 12 reforms the natural gas supplied from the desulfurization reactor 10 to produce a synthesis gas containing carbon monoxide gas (CO) and hydrogen gas (H 2 ) as main components.
  • the exhaust heat boiler 14 recovers the exhaust heat of the synthesis gas generated in the reformer 12 and generates high-pressure steam.
  • the gas-liquid separator 16 separates water heated by heat exchange with the synthesis gas in the exhaust heat boiler 14 into a gas (high-pressure steam) and a liquid.
  • the gas-liquid separator 18 removes the condensate from the synthesis gas cooled by the exhaust heat boiler 14 and supplies the gas to the decarboxylation device 20.
  • the decarboxylation device 20 uses an absorption liquid from the synthesis gas supplied from the gas-liquid separator 18 to remove the carbon dioxide gas, and regenerates the carbon dioxide gas from the absorption liquid containing the carbon dioxide gas for regeneration.
  • Tower 24 The hydrogen separation device 26 separates a part of the hydrogen gas contained in the synthesis gas from the synthesis gas from which the carbon dioxide gas has been separated by the decarbonation device 20.
  • the decarboxylation device 20 may not be provided depending on circumstances.
  • the reformer 12 reforms natural gas using carbon dioxide and steam by, for example, the steam / carbon dioxide reforming method represented by the following chemical reaction formulas (1) and (2).
  • a high-temperature synthesis gas mainly composed of carbon monoxide gas and hydrogen gas is generated.
  • the reforming method in the reformer 12 is not limited to the steam / carbon dioxide reforming method described above, but includes, for example, a steam reforming method, a partial oxidation reforming method (POX) using oxygen, and a partial oxidation method.
  • An autothermal reforming method (ATR), a carbon dioxide gas reforming method, or the like, which is a combination of the reforming method and the steam reforming method, can also be used.
  • the hydrogen separator 26 is provided on a branch line branched from a pipe connecting the decarbonator 20 or the gas-liquid separator 18 and the bubble column reactor 30.
  • the hydrogen separator 26 can be constituted by, for example, a hydrogen PSA (Pressure Swing Adsorption) apparatus that performs adsorption and desorption of hydrogen using a pressure difference.
  • This hydrogen PSA apparatus has an adsorbent (zeolite adsorbent, activated carbon, alumina, silica gel, etc.) in a plurality of adsorption towers (not shown) arranged in parallel, and hydrogen is added to each adsorption tower.
  • adsorbent zeolite adsorbent, activated carbon, alumina, silica gel, etc.
  • the hydrogen gas separation method in the hydrogen separator 26 is not limited to the pressure fluctuation adsorption method such as the hydrogen PSA device described above, and for example, a hydrogen storage alloy adsorption method, a membrane separation method, or a combination thereof. There may be.
  • the hydrogen storage alloy method is, for example, a hydrogen storage alloy having the property of adsorbing / releasing hydrogen by being cooled / heated (TiFe, LaNi 5 , TiFe 0.7 to 0.9 Mn 0.3 to 0.1 , Alternatively, TiMn 1.5 or the like) is used to separate hydrogen gas.
  • a plurality of adsorption towers containing hydrogen storage alloys are provided, and in each of the adsorption towers, hydrogen adsorption by cooling the hydrogen storage alloys and hydrogen release by heating the hydrogen storage alloys are alternately repeated, so that the inside of the synthesis gas Of hydrogen gas can be separated and recovered.
  • the membrane separation method is a method of separating hydrogen gas having excellent membrane permeability from a mixed gas using a membrane made of a polymer material such as aromatic polyimide. Since this membrane separation method does not involve a phase change, the energy required for operation is small, and the running cost is low. Further, since the structure of the membrane separation apparatus is simple and compact, the equipment cost is low and the required area of the equipment is small. Further, the separation membrane has no driving device and has a wide stable operation range, so that there is an advantage that maintenance management is easy.
  • the FT synthesis unit 5 mainly includes, for example, a bubble column reactor 30, a gas-liquid separator 34, a separator 36, a gas-liquid separator 38, and a first rectifying column 40.
  • the bubble column reactor 30 is an example of a reaction vessel that synthesizes synthesis gas into liquid hydrocarbons, and functions as a reactor for FT synthesis that synthesizes liquid hydrocarbons from synthesis gas by an FT synthesis reaction.
  • the bubble column reactor 30 is constituted by, for example, a bubble column type slurry bed type reactor in which a catalyst slurry mainly composed of catalyst particles and medium oil is accommodated in a column type container.
  • the bubble column reactor 30 generates gaseous or liquid hydrocarbons from synthesis gas by FT synthesis.
  • the synthesis gas as the raw material gas is supplied as bubbles from the dispersion plate at the bottom of the bubble column reactor 30, passes through the catalyst slurry, and is suspended.
  • hydrogen gas and carbon monoxide gas cause a synthesis reaction.
  • the bubble column reactor 30 has a heat exchanger type in which a heat transfer tube 32 is disposed, and supplies, for example, water (BFW: Boiler Feed Water) as a refrigerant.
  • BFW Boiler Feed Water
  • the heat of reaction of the FT synthesis reaction can be recovered as medium pressure steam by heat exchange between the slurry and water.
  • the gas-liquid separator 34 separates water heated through circulation in the heat transfer tube 32 disposed in the bubble column reactor 30 into water vapor (medium pressure steam) and liquid.
  • the separator 36 is an example of a filter that separates the catalyst slurry and the liquid hydrocarbon.
  • the separator 36 is disposed inside the bubble column reactor 30.
  • the gas-liquid separator 38 is connected to the top of the bubble column reactor 30 and cools the unreacted synthesis gas and the gaseous hydrocarbon product.
  • the first rectifying column 40 distills liquid hydrocarbons supplied via the separator 36 and the gas-liquid separator 38 in the bubble column reactor 30 and fractionates them into each fraction according to the boiling point. .
  • the upgrading unit 7 includes, for example, a wax fraction hydrocracking reactor 50, a middle fraction hydrotreating reactor 52, a naphtha fraction hydrotreating reactor 54, and gas-liquid separators 56, 58, 60. And a second rectifying column 70 and a naphtha stabilizer 72.
  • the wax fraction hydrocracking reactor 50 is connected to the bottom of the first fractionator 40.
  • the middle distillate hydrotreating reactor 52 is connected to the center of the first rectifying column 40.
  • the naphtha fraction hydrotreating reactor 54 is connected to the top of the first fractionator 40.
  • the gas-liquid separators 56, 58 and 60 are provided corresponding to the hydrogenation reactors 50, 52 and 54, respectively.
  • the second rectifying column 70 fractionates the liquid hydrocarbons supplied from the gas-liquid separators 56 and 58 according to the boiling point.
  • the naphtha stabilizer 72 rectifies liquid hydrocarbons of the naphtha fraction supplied from the gas-liquid separator 60 and the second rectifying column 70, and discharges lighter components than butane as flare gas, and has 5 or more carbon atoms. The components are recovered as naphtha of the product.
  • the liquid fuel synthesis system 1 is supplied with natural gas (main component is CH 4 ) as a hydrocarbon feedstock from an external natural gas supply source (not shown) such as a natural gas field or a natural gas plant.
  • the synthesis gas generation unit 3 reforms the natural gas to produce a synthesis gas (a mixed gas containing carbon monoxide gas and hydrogen gas as main components).
  • the natural gas is supplied to the desulfurization reactor 10 together with the hydrogen gas separated by the hydrogen separator 26.
  • the desulfurization reactor 10 hydrodesulfurizes sulfur contained in natural gas using the hydrogen gas, for example, with a ZnO catalyst.
  • a ZnO catalyst By desulfurizing the natural gas in advance in this way, it is possible to prevent the activity of the catalyst used in the reformer 12 and the bubble column reactor 30 or the like from being reduced by sulfur.
  • the natural gas (which may contain carbon dioxide) desulfurized in this way is generated by carbon dioxide (CO 2 ) gas supplied from a carbon dioxide supply source (not shown) and the exhaust heat boiler 14. After being mixed with water vapor, it is supplied to the reformer 12.
  • the reformer 12 reforms the natural gas using carbon dioxide and steam by the steam / carbon dioxide reforming method described above, so that the reformer 12 has a high temperature mainly composed of carbon monoxide gas and hydrogen gas. Produces synthesis gas.
  • the reformer 12 is supplied with, for example, fuel gas and air for the burner included in the reformer 12, and the steam / carbonic acid that is endothermic by the combustion heat of the fuel gas in the burner. The reaction heat necessary for the gas reforming reaction is covered.
  • the high-temperature synthesis gas (for example, 900 ° C., 2.0 MPaG) produced in the reformer 12 in this way is supplied to the exhaust heat boiler 14 and is subjected to heat exchange with water circulating in the exhaust heat boiler 14. It is cooled (for example, 400 ° C.) and the exhaust heat is recovered. At this time, the water heated by the synthesis gas in the exhaust heat boiler 14 is supplied to the gas-liquid separator 16, and the gas component from the gas-liquid separator 16 is reformed as high-pressure steam (for example, 3.4 to 10.0 MPaG). The water in the liquid is returned to the exhaust heat boiler 14 after being supplied to the vessel 12 or other external device.
  • high-temperature synthesis gas for example, 900 ° C., 2.0 MPaG
  • the synthesis gas cooled in the exhaust heat boiler 14 is separated and removed from the synthesis gas in the gas-liquid separator 18, and then the absorption tower 22 of the decarbonation device 20 or the bubble column reactor 30.
  • the absorption tower 22 removes carbon dioxide from the synthesis gas by absorbing the carbon dioxide contained in the synthesis gas in the stored absorption liquid.
  • the absorption liquid containing carbon dioxide gas in the absorption tower 22 is sent to the regeneration tower 24, and the absorption liquid containing carbon dioxide gas is heated by, for example, steam and stripped. To the reformer 12 and reused in the reforming reaction.
  • the synthesis gas produced in the synthesis gas generation unit 3 is supplied to the bubble column reactor 30 of the FT synthesis unit 5.
  • the synthesis gas supplied to the bubble column reactor 30 is subjected to an FT synthesis reaction by a compressor (not shown) provided in a pipe connecting the decarboxylation device 20 and the bubble column reactor 30.
  • the pressure is increased to an appropriate pressure (for example, about 3.6 MPaG).
  • the hydrogen separator 26 separates the hydrogen gas contained in the synthesis gas by adsorption and desorption (hydrogen PSA) using the pressure difference as described above.
  • the separated hydrogen is subjected to various hydrogen utilization reactions in which a predetermined reaction is performed using hydrogen in the liquid fuel synthesizing system 1 from a gas holder (not shown) or the like via a compressor (not shown). It supplies continuously to apparatuses (for example, desulfurization reactor 10, wax fraction hydrocracking reactor 50, middle fraction hydrotreating reactor 52, naphtha fraction hydrotreating reactor 54, etc.).
  • the FT synthesis unit 5 synthesizes liquid hydrocarbons from the synthesis gas produced in the synthesis gas generation unit 3 by an FT synthesis reaction.
  • the synthesis gas from which the carbon dioxide gas has been separated in the decarboxylation device 20 flows from the bottom of the bubble column reactor 30 and rises in the catalyst slurry stored in the bubble column reactor 30. To do.
  • the carbon monoxide gas and the hydrogen gas contained in the synthesis gas react with each other by the above-described FT synthesis reaction to generate hydrocarbons.
  • water is circulated through the heat transfer tube 32 of the bubble column reactor 30 to remove the reaction heat of the FT synthesis reaction, and a part of the water heated by this heat exchange is vaporized. It becomes water vapor.
  • the water separated by the gas-liquid separator 34 is returned to the heat transfer tube 32, and the gas component is supplied to the external device as medium pressure steam (for example, 1.0 to 2.5 MPaG).
  • the liquid hydrocarbon synthesized in the bubble column reactor 30 is taken out from the center of the bubble column reactor 30 and sent to the separator 36.
  • the separator 36 separates the catalyst (solid content) in the extracted slurry into a liquid content containing a liquid hydrocarbon product. A part of the separated catalyst is returned to the bubble column reactor 30, and the liquid is supplied to the first rectifying column 40. Further, unreacted synthesis gas and synthesized hydrocarbon gas are introduced into the gas-liquid separator 38 from the top of the bubble column reactor 30.
  • the gas-liquid separator 38 cools these gases, separates some of the condensed liquid hydrocarbons, and introduces them into the first fractionator 40.
  • the unreacted synthesis gas (CO and H 2 ) is reintroduced into the bottom of the bubble column reactor 30 and reused for the FT synthesis reaction.
  • a gas (flare gas) mainly composed of a hydrocarbon gas having a low carbon number (C 4 or less) that is not a product target may be used as a fuel gas for the reformer 12, or an external combustion facility ( (Not shown), and may be released into the atmosphere after being burned.
  • the first rectifying column 40 heats the liquid hydrocarbon (having various carbon numbers) supplied from the bubble column reactor 30 through the separator 36 and the gas-liquid separator 38 as described above. Fractionation using the difference in boiling point, naphtha fraction (boiling point less than about 150 ° C), middle fraction corresponding to kerosene / light oil (boiling point about 150-360 ° C), wax fraction ( With a boiling point greater than about 360 ° C.). Liquid hydrocarbons (mainly C 21 or more) of the wax fraction taken out from the bottom of the first rectifying column 40 are transferred to the wax fraction hydrocracking reactor 50, and the central portion of the first rectifying column 40.
  • the middle distillate liquid hydrocarbons (mainly C 11 to C 20 ) corresponding to kerosene and light oil taken out from the reactor are transferred to the middle distillate hydrotreating reactor 52 and from the top of the first fractionator 40.
  • the liquid hydrocarbon (mainly C 5 -C 10 ) of the naphtha fraction taken out is transferred to the naphtha fraction hydrotreating reactor 54.
  • the wax fraction hydrocracking reactor 50 supplies liquid hydrocarbons (generally C 21 or more) of the wax fraction with a large number of carbon atoms supplied from the bottom of the first fractionator 40 from the hydrogen separator 26. Hydrocracking using the generated hydrogen gas, the carbon number is reduced to 20 or less. In this hydrocracking reaction, using a catalyst and heat, the C—C bond of a hydrocarbon having a large number of carbon atoms is cut and converted to a hydrocarbon having a small number of carbon atoms.
  • liquid hydrocarbons generally C 21 or more
  • a product containing liquid hydrocarbons hydrocracked by the wax fraction hydrocracking reactor 50 is separated into a gas and a liquid by a gas-liquid separator 56, of which liquid hydrocarbons are second
  • the gas component (including hydrogen gas) is transferred to the rectifying column 70 and transferred to the middle distillate hydrotreating reactor 52 and the naphtha distillate hydrotreating reactor 54.
  • Middle distillate hydrotreating reactor 52 a hydrocarbon (generally C 11 of middle distillate liquid central carbon atoms supplied from the corresponds to the kerosene and gas oil is medium of the first fractionator 40 to C 20 ) is hydrorefined using the hydrogen gas supplied from the hydrogen separator 26 via the wax fraction hydrocracking reactor 50.
  • This hydrorefining reaction is a reaction for adding hydrogen to an unsaturated bond of the liquid hydrocarbon to saturate it to produce a saturated hydrocarbon and to isomerize a linear saturated hydrocarbon.
  • the hydrorefined liquid hydrocarbon-containing product is separated into a gas and a liquid by the gas-liquid separator 58, and the liquid hydrocarbon is transferred to the second rectifying column 70, where the gas component is separated. (Including hydrogen gas) is reused in the hydrogenation reaction.
  • the naphtha fraction hydrotreating reactor 54 supplies liquid hydrocarbons (generally C 10 or less) of the naphtha fraction with a small number of carbons supplied from the top of the first rectification column 40 from the hydrogen separator 26 to the wax. Hydrorefining is performed using the hydrogen gas supplied through the fraction hydrocracking reactor 50. As a result, the hydrorefined liquid hydrocarbon-containing product is separated into a gas and a liquid by the gas-liquid separator 60, and the liquid hydrocarbon is transferred to the naphtha stabilizer 72, and the gas component (hydrogen gas) Is reused in the hydrogenation reaction.
  • liquid hydrocarbons generally C 10 or less
  • the second fractionator 70 distills the liquid hydrocarbons supplied from the wax fraction hydrocracking reactor 50 and the middle fraction hydrotreating reactor 52 as described above, so that the number of carbon atoms is reduced.
  • C 10 or less hydrocarbons (boiling point lower than about 150 ° C.), kerosene (boiling point about 150-250 ° C.), light oil (boiling point about 250-360 ° C.), wax fraction hydrocracking reactor 50
  • An undecomposed wax component is obtained from the bottom of the second rectifying column 70 and is recycled before the wax component hydrocracking reactor 50.
  • Kerosene and light oil are taken out from the center of the second rectifying column 70.
  • hydrocarbon gas of C 10 or less is taken out from the top of the second rectifying tower 70 and supplied to the naphtha stabilizer 72.
  • the naphtha stabilizer 72 distills C 10 or less hydrocarbons supplied from the naphtha fraction hydrotreating reactor 54 and the second rectifying tower 70 to obtain naphtha (C 5 to C 10 ) as a product. To fractionate. Thus, high-purity naphtha is taken out from the bottom of the naphtha stabilizer 72. On the other hand, from the top of the naphtha stabilizer 72, gas carbon number of target products composed mainly of hydrocarbons below predetermined number (C 4 or less) (flare gas) is discharged. This gas may be used as the fuel gas for the reformer 12, or may be recovered as LPG (not shown), and released into the atmosphere after being introduced into an external fuel facility (not shown) and burned. May be.
  • the catalyst separation system 81 includes a bubble column reactor 30, a separator 36 that separates the synthesized liquid hydrocarbon and the catalyst slurry, and a liquid that is provided on the downstream side of the separator 36 and flows out of the separator.
  • a gas-liquid separator 82 that separates gas hydrocarbons and liquid hydrocarbons from a fluid containing hydrocarbons, and a receiving tank 83 that temporarily receives the liquid hydrocarbons and gas hydrocarbons separated by the gas-liquid separators 82 are provided. .
  • the separator 36 includes a plurality of filters 91 disposed in the bubble column reactor 30.
  • One end of a branch pipe 92 is connected to the upper end of the filter 91, and the other end of the branch pipe 92 extends out of the reactor 30 and is connected to a header 94 formed in a ring shape.
  • the header 94 is arranged outside the bubble column reactor 30 and above the filter 91, and is arranged so that the center of the ring coincides with the center of the bubble column reactor 30. Further, the inner diameter D 1 of the pipe of the header 94 is larger than the inner diameter D 2 of the branch pipe 92.
  • liquid hydrocarbon containing the gas phase hydrocarbons filtered by the filter 91 passes through the branch pipe 92 and is transferred to the ring-shaped header 94.
  • liquid hydrocarbons including gas phase hydrocarbons are transferred to the ring-shaped header 94 while being gradually separated into gas and liquid while passing through the branch pipe 92, where they are completely separated into gas and liquid.
  • the ring-shaped header 94 is connected to one end of a liquid transfer pipe 96 that transfers liquid hydrocarbons separated inside and one end of a gas transfer pipe 97 that transfers gas hydrocarbons separated inside. That is, the branch pipe 92, the ring-shaped header 94, the liquid transfer pipe 96, and the gas transfer pipe 97 constitute a gas-liquid separator 82. The other ends of the liquid transfer pipe 96 and the gas transfer pipe 97 are connected to the receiving tank 83.
  • the receiving tank 83 is connected to the first rectification column 40 through a liquid transfer pipe 98 and a gas transfer pipe 99.
  • the branch pipe 92 is branched in the middle and connected to the tank 101 via the communication pipe 100.
  • the path including the tank 101 is used for cleaning the filter 91.
  • the valve 102 held in the normally closed state interposed in the communication pipe 100 is switched to open, and the valve 103 held in the normally open state interposed in the branch pipe 92 is switched to the closed state,
  • the stored fluid is sent to the filter 91 side, and the filter 91 is washed.
  • Such a cleaning method is called backwashing.
  • the fluid stored in the tank 101 may be gas or liquid as long as it does not adversely affect the catalyst.
  • a liquid for example, liquid hydrocarbon is preferable.
  • the hydrocarbons synthesized in the bubble column reactor 30 are separated from the catalyst slurry by the filter 91 inside the reactor.
  • the hydrocarbons separated from the catalyst slurry pass through the branch pipe 92 while containing the gas phase hydrocarbons.
  • the hydrocarbon is transferred into the ring-shaped header 94 while being gradually separated into a gas and a liquid, and is completely separated into a gas and a liquid in the ring-shaped header 94.
  • the liquid hydrocarbons from which the gaseous hydrocarbons have been separated by the header 94 are transferred to the receiving tank 83 through the liquid transfer pipe 96. Further, the gaseous hydrocarbon separated from the liquid hydrocarbon by the header 94 is transferred to the receiving tank 83 through the gas transfer pipe 97. The liquid hydrocarbons and gaseous hydrocarbons transferred to the receiving tank 83 are separated in the receiving tank 83 with little mixing. The liquid hydrocarbon in the receiving tank 83 is transferred to the first rectifying column 40 through the liquid transfer pipe 98, and the gaseous hydrocarbon in the receiving tank 83 is transferred to the first rectifying tower 40 through the gas transferring pipe 99. .
  • the liquid hydrocarbon containing the gas phase hydrocarbons separated by the filter 91 is separated into the liquid hydrocarbon and the gaseous hydrocarbon by the downstream gas-liquid separator 82, and then the first refinement is separately separated. It is transferred to the distillation tower 40. Therefore, compared with the case of transferring in the conventional gas-liquid mixed phase state, the volume does not expand during the transfer, and the pressure loss in the transfer pipe can be suppressed accordingly. As a result, the designed hydrocarbon flow rate can be secured.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the overall configuration of the catalyst separation system according to the second embodiment of the present invention.
  • the first embodiment is an example of a so-called internal filtration type in which a separator 36 that is a filter for separating the synthesized liquid hydrocarbon and the catalyst slurry is incorporated in the bubble column reactor 30.
  • the second embodiment is an example of a so-called external filtration type in which the separator 110 as a filter is disposed outside the bubble column reactor 30.
  • the separator 110 is disposed on the downstream side of the bubble column reactor 30 through the communication pipe 111.
  • the separator 110 includes, for example, a cylindrical container 115 whose top and bottom are closed, and a plurality of filters 91 housed in the container 115.
  • the filter 91 is connected to a header 94 formed in a ring shape via a branch pipe 92.
  • the header 94 is disposed outside the container 115 and above the filter 91, and is disposed so that the center of the ring coincides with the center of the container 115.
  • the inner diameter D 1 of the pipe of the header 94 is larger than the inner diameter D 2 of the branch pipe 92.
  • liquid hydrocarbons containing gas phase hydrocarbons separated by the filter 91 are converted into liquid hydrocarbons by the gas-liquid separator 82 on the downstream side. It isolate
  • the concrete structure is not restricted to this embodiment, The structure of the range which does not deviate from the summary of this invention Changes are also included.
  • the ring-shaped header 94 is provided outside the upper part of the containers 30 and 115.
  • the ring-shaped header 94 is not necessarily disposed outside the upper part of the container. There is no.
  • the header may be disposed below the container, or may be disposed on the side of the containers 30 and 115.
  • the header 94 is not necessarily limited to a ring shape. For example, it may be cylindrical, rectangular parallelepiped or cubic.
  • the liquid hydrocarbon containing the gas separated by the filter is separated into a gas and a liquid, or has a shape and an internal volume capable of holding the separated one as it is.
  • an example of an internal filtration type is described
  • an example of an external filtration type is described.
  • the present invention provides a reaction vessel for synthesizing hydrocarbons by a chemical reaction between a synthesis gas mainly composed of carbon monoxide gas and hydrogen gas and a catalyst slurry in which solid catalyst particles are suspended in a liquid;
  • a catalyst separation system comprising a filter for separating hydrocarbons and the catalyst slurry, and a gas-liquid separator for separating the liquid hydrocarbons flowing out from the filter into gaseous hydrocarbons and liquid hydrocarbons About.
  • Bubble column reactor reaction vessel
  • Separator filter
  • Catalyst Separation System 82
  • Gas-Liquid Separator 83
  • Receiving Tank 91
  • Filter 92
  • Branch Pipe 94
  • Ring-shaped Header Cold-shaped Header (Collecting Pipe)
  • Liquid transfer pipe 97

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Abstract

　一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスと、液体中に固体の触媒粒子を懸濁させてなる触媒スラリーとの化学反応によって炭化水素を合成する反応容器と、前記炭化水素と前記触媒スラリーとを分離する濾過器と、前記濾過器から流出される前記液体炭化水素を、気体炭化水素と液体炭化水素とに分離する気液体分離器と、を備えている触媒分離システム。

Description

触媒分離システム
　本発明は、触媒スラリーから液体炭化水素を分離する触媒分離システムに関する。
　本願は、２００９年３月１９日に出願された特願２００９－６８８２９号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、天然ガスから液体燃料を合成するための方法の一つとして、天然ガスを改質して一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分とする合成ガスを製造し、この合成ガスを原料ガスとしてフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）により触媒を用いて炭化水素を合成し、さらにこの炭化水素を水素化および精製することで、ナフサ（粗ガソリン）、灯油、軽油、ワックス等の液体燃料製品を製造するＧＴＬ（Ｇａｓ　Ｔｏ　Ｌｉｑｕｉｄｓ：液体燃料合成）技術が開発されている。
　ＦＴ合成反応により合成された液体炭化水素は、液体炭化水素がナフサ、灯油等へ変換される後段側の精製工程へ移送される前に、液体炭化水素中に固体の触媒粒子が懸濁された触媒スラリーから分離される。従来、液体炭化水素を触媒スラリーから分離する手段として、例えば特許文献１に記載されているように、フィルタを通過させるものが提案されている。
米国特許出願公開第２００５／００８０１４９号
　上記のように液体炭化水素を触媒スラリーから分離するとき、単にフィルタを通過させるだけでは、フィルタにより濾過された液体炭化水素中に、ガス化した炭化水素などが混入されることがある。これは、気体の炭化水素が直接フィルタを通過したり、フィルタの下流側の圧力が下がるのに伴って液体炭化水素の一部が気化したりするためである。このように気液混相の状態で炭化水素を下流側へ移送すると、移送中に体積が膨張するのに伴い配管中の圧力損失が高くなり、炭化水素の流量が減少する。
　本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであって、ＦＴ合成反応により合成された液体炭化水素を触媒スラリーから分離して下流側へ移送する際に、圧力損失を抑えて、所定の流量を確保できる触媒分離システムを提供する。
　本発明の触媒分離システムは、一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスと、液体中に固体の触媒粒子を懸濁させてなる触媒スラリーとの化学反応によって炭化水素を合成する反応容器と、前記炭化水素と前記触媒スラリーとを分離する濾過器と、前記濾過器から流出される前記液体炭化水素を、気体炭化水素と液体炭化水素とに分離する気液体分離器とを備えている。
　また、上記の触媒分離システムにおいて、前記化学反応はフィッシャー・トロプシュ合成反応であってもよい。
　この発明によれば、反応容器内で、合成ガスと触媒スラリーとの化学反応によって炭化水素が合成される。合成された炭化水素は濾過器によって触媒スラリーを分離されて、下流側の気液体分離器へ移送される。濾過器によって触媒スラリーが分離された炭化水素中には気相の炭化水素も含まれるが、気液体分離器へ移送されると、ここで気体炭化水素と液体炭化水素とに分離される。このように、炭化水素が気体と液体とに分離されるため、気液体分離器からさらに下流側へ移送するときには、それら気体炭化水素と液体炭化水素を別々に移送することができる。したがって、移送路における圧力損失を抑えることができる。
　また、上記の触媒分離システムにおいて、前記気液体分離器は、前記濾過器から延びる複数の枝管と、前記枝管内を流れる流体を集合させかつ前記枝管よりも大径の集合管とを有していてもよい。
　この発明によれば、濾過器によって分離された液体炭化水素は気相の炭化水素を含んだ状態で、枝管から集合管へと移送される。集合管が枝管よりも大径になっているので、枝管から集合管へ向かう移送途中並びに集合管においても、それぞれ気液分離されることとなり、気液分離時間を短縮できる。
　また、上記の触媒分離システムにおいて、前記集合管はリング状のヘッダであってもよい。
　この発明によれば、炭化水素の流体を複数の枝管からヘッダへ移送するとき、ヘッダに対して同じ条件で移送することができ、ヘッダ内での流体の流れがスムースになる。
　また、上記の触媒分離システムにおいて、前記リング状のヘッダは、前記濾過器よりも上方に、前記濾過器を収納する反応器と中心を一致させるように配置されていてもよい。
　この発明によれば、リング状のヘッダが、容器と中心を一致させるように配置されているので、それらの専有スペースを小さくでき、装置のコンパクト化が図れる。また、濾過器によって分離された、気相の炭化水素を含む液体炭化水素を枝管を介してリング状のヘッダへ移送するので、気液分離を行いつつ液体炭化水素のスムースな移送が可能となる。
　また、上記の触媒分離システムにおいて、前記リング状のヘッダには、該リング状のヘッダ内の液体炭化水素を移送する液体移送管と、気体炭化水素を移送する気体移送管とが接続されていてもよい。
　この発明によれば、リング状のヘッダによって分離されたもののうち、液体炭化水素を液体移送管によって移送し、気体炭化水素を気体移送管によって移送する。このように、気液分離された気体炭化水素と液体炭化水素を別々に下流側へ移送することができる。
　本発明の触媒分離システムによれば、ＦＴ合成反応により生成された液体炭化水素を触媒スラリーから分離して下流側へ移送する際に、気液体分離器よって一旦気体炭化水素と液体炭化水素とに分離し、それらを別々に移送できるので、移送路中の圧力損失を抑えることができる。この結果、所定の流量を確保できる。
図１は、本発明の第１実施形態の触媒分離システムを備える液体燃料合成システムの全体構成を示す概略図である。 図２は、本発明の第１実施形態の触媒分離システムの全体構成を示す概略図である。 図３は、本発明の第２実施形態の触媒分離システムの全体構成を示す概略図である。
（第１実施形態）
　以下、本発明に係る触媒分離システムの第１実施形態を、図１から図３を参照しながら説明する。
　まず、図１を参照して、本発明の触媒分離システム８１を備えた液体燃料合成システム１の全体構成について説明する。
　図１に示すように、液体燃料合成システム１は、天然ガス等の炭化水素原料を液体燃料に転換するＧＴＬプロセスを実行するプラント設備である。この液体燃料合成システム１は、合成ガス生成ユニット３と、ＦＴ合成ユニット５と、アップグレーディングユニット７とから構成される。合成ガス生成ユニット３は、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを製造する。ＦＴ合成ユニット５は、生成された合成ガスからＦＴ合成反応により液体炭化水素を生成する。アップグレーディングユニット７は、ＦＴ合成反応により生成された液体炭化水素を水素化・精製して液体燃料製品（ナフサ、灯油、軽油、ワックス等）を製造する。以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。
　まず、合成ガス生成ユニット３について説明する。合成ガス生成ユニット３は、例えば、脱硫反応器１０と、改質器１２と、排熱ボイラー１４と、気液分離器１６および１８と、脱炭酸装置２０と、水素分離装置２６とを主に備える。
　脱硫反応器１０は、水素化脱硫装置等で構成されて原料である天然ガスから硫黄成分を除去する。改質器１２は、脱硫反応器１０から供給された天然ガスを改質して、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分として含む合成ガスを製造する。排熱ボイラー１４は、改質器１２にて生成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチームを発生する。気液分離器１６は、排熱ボイラー１４において合成ガスとの熱交換により加熱された水を気体（高圧スチーム）と液体とに分離する。気液分離器１８は、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置２０に供給する。脱炭酸装置２０は、気液分離器１８から供給された合成ガスから吸収液を用いて炭酸ガスを除去する吸収塔２２と、当該炭酸ガスを含む吸収液から炭酸ガスを放散させて再生する再生塔２４とを有する。水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスから、当該合成ガスに含まれる水素ガスの一部を分離する。ただし、上記脱炭酸装置２０は場合によっては設けないこともある。
　このうち、改質器１２は、例えば、下記の化学反応式（１）、（２）で表される水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。なお、この改質器１２における改質法は、上記水蒸気・炭酸ガス改質法の例に限定されず、例えば、水蒸気改質法、酸素を用いた部分酸化改質法（ＰＯＸ）、部分酸化改質法と水蒸気改質法の組合せである自己熱改質法（ＡＴＲ）、炭酸ガス改質法などを利用することもできる。
　　ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２　　・・・（１）
　　ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２　・・・（２）
　また、水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０又は気液分離器１８と気泡塔型反応器３０とを接続する配管から分岐した分岐ライン上に設けられる。この水素分離装置２６は、例えば、圧力差を利用して水素の吸着と脱着を行う水素ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｗｉｎｇ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：圧力変動吸着）装置などで構成できる。この水素ＰＳＡ装置は、並列配置された複数の吸着塔（図示せず。）内に吸着剤（ゼオライト系吸着剤、活性炭、アルミナ、シリカゲル等）を有しており、各吸着塔で水素の加圧、吸着、脱着（減圧）、パージの各工程を順番に繰り返すことで、合成ガスから分離した純度の高い水素ガス（例えば９９．９９９％程度）を、連続して供給することができる。
　なお、水素分離装置２６における水素ガス分離方法としては、上記水素ＰＳＡ装置のような圧力変動吸着法の例に限定されず、例えば、水素吸蔵合金吸着法、膜分離法、或いはこれらの組合せなどであってもよい。
　水素吸蔵合金法は、例えば、冷却／加熱されることで水素を吸着／放出する性質を有する水素吸蔵合金（ＴｉＦｅ、ＬａＮｉ５、ＴｉＦｅ０．７～０．９Ｍｎ０．３～０．１、又はＴｉＭｎ１．５など）を用いて、水素ガスを分離する手法である。水素吸蔵合金が収容された複数の吸着塔を設け、各吸着塔において、水素吸蔵合金の冷却による水素の吸着と、水素吸蔵合金の加熱による水素の放出とを交互に繰り返すことで、合成ガス内の水素ガスを分離・回収することができる。
　また、膜分離法は、芳香族ポリイミド等の高分子素材の膜を用いて、混合ガス中から膜透過性に優れた水素ガスを分離する手法である。この膜分離法は、相変化を伴わないため、運転に必要なエネルギーが小さくて済み、ランニングコストが安い。また、膜分離装置の構造が単純でコンパクトなため、設備コストが低く設備の所要面積も小さくて済む。さらに、分離膜には駆動装置がなく、安定運転範囲が広いため、保守管理が容易であるという利点がある。
　次に、ＦＴ合成ユニット５について説明する。ＦＴ合成ユニット５は、例えば、気泡塔型反応器３０と、気液分離器３４と、分離器３６と、気液分離器３８と、第１精留塔４０とを主に備える。
　気泡塔型反応器３０は、合成ガスを液体炭化水素に合成する反応容器の一例であり、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成するＦＴ合成用反応器として機能する。この気泡塔型反応器３０は、例えば、塔型の容器内部に主に触媒粒子と媒体油とからなる触媒スラリーが収容された気泡塔型スラリー床式反応器で構成される。この気泡塔型反応器３０は、ＦＴ合成により合成ガスから気体又は液体の炭化水素を生成する。詳細には、この気泡塔型反応器３０では、原料ガスである合成ガスは、気泡塔型反応器３０の底部の分散板から気泡となって供給されて触媒スラリー内を通過し、懸濁状態の中で下記化学反応式（３）に示すように水素ガスと一酸化炭素ガスとが合成反応を起こす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　このＦＴ合成反応は発熱反応であるため、気泡塔型反応器３０は内部に伝熱管３２が配設された熱交換器型になっており、冷媒として例えば水（ＢＦＷ：Ｂｏｉｌｅｒ　Ｆｅｅｄ　Ｗａｔｅｒ）を供給し、上記ＦＴ合成反応の反応熱を、スラリーと水との熱交換により中圧スチームとして回収することができる。
　気液分離器３４は、気泡塔型反応器３０内に配設された伝熱管３２内を流通して加熱された水を、水蒸気（中圧スチーム）と液体とに分離する。分離器３６は、触媒スラリーと液体炭化水素を分離する濾過器の一例であり、ここでは気泡塔型反応器３０の内部に配置されている。気液分離器３８は、気泡塔型反応器３０の塔頂に接続され、未反応合成ガス及び気体炭化水素生成物を冷却処理する。第１精留塔４０は、気泡塔型反応器３０内の分離器３６及び気液分離器３８を介して供給された液体の炭化水素を蒸留し、沸点に応じて各留分に分留する。
　最後に、アップグレーディングユニット７について説明する。アップグレーディングユニット７は、例えば、ワックス留分水素化分解反応器５０と、中間留分水素化精製反応器５２と、ナフサ留分水素化精製反応器５４と、気液分離器５６、５８、６０と、第２精留塔７０と、ナフサスタビライザー７２とを備える。ワックス留分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の底部に接続されている。中間留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部に接続されている。ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４０の塔頂に接続されている。気液分離器５６、５８、６０は、これら水素化反応器５０、５２、５４のそれぞれに対応して設けられている。第２精留塔７０は、気液分離器５６、５８から供給された液体の炭化水素を沸点に応じて分留する。ナフサスタビライザー７２は、気液分離器６０及び第２精留塔７０から供給されたナフサ留分の液体の炭化水素を精留して、ブタンより軽質の成分はフレアガスとして排出し、炭素数５以上の成分は製品のナフサとして回収する。
　次に、以上のような構成の液体燃料合成システム１により、天然ガスから液体燃料を合成する工程（ＧＴＬプロセス）について説明する。
　液体燃料合成システム１には、天然ガス田又は天然ガスプラントなどの外部の天然ガス供給源（図示せず。）から、炭化水素原料としての天然ガス（主成分がＣＨ４）が供給される。上記合成ガス生成ユニット３は、この天然ガスを改質して合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス）を製造する。
　具体的には、まず、上記天然ガスは、水素分離装置２６によって分離された水素ガスとともに脱硫反応器１０に供給される。脱硫反応器１０は、当該水素ガスを用いて天然ガスに含まれる硫黄分を例えばＺｎＯ触媒で水添脱硫する。このようにして天然ガスを予め脱硫しておくことにより、改質器１２及び気泡塔型反応器３０等で用いられる触媒の活性が硫黄により低下することを防止できる。
　このようにして脱硫された天然ガス（二酸化炭素を含んでもよい。）は、二酸化炭素供給源（図示せず。）から供給される二酸化炭素（ＣＯ２）ガスと、排熱ボイラー１４で発生した水蒸気とが混合された上で、改質器１２に供給される。改質器１２は、例えば、上述した水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを製造する。このとき、改質器１２には、例えば、改質器１２が備えるバーナー用の燃料ガスと空気とが供給されており、当該バーナーにおける燃料ガスの燃焼熱により、吸熱反応である上記水蒸気・炭酸ガス改質反応に必要な反応熱がまかなわれている。
　このようにして改質器１２で製造された高温の合成ガス（例えば、９００℃、２．０ＭＰａＧ）は、排熱ボイラー１４に供給され、排熱ボイラー１４内を流通する水との熱交換により冷却（例えば４００℃）されて、排熱回収される。このとき、排熱ボイラー１４において合成ガスにより加熱された水は気液分離器１６に供給され、この気液分離器１６から気体分が高圧スチーム（例えば３．４～１０．０ＭＰａＧ）として改質器１２または他の外部装置に供給され、液体分の水が排熱ボイラー１４に戻される。
　一方、排熱ボイラー１４において冷却された合成ガスは、凝縮液分が気液分離器１８において合成ガスから分離・除去された後、脱炭酸装置２０の吸収塔２２、又は気泡塔型反応器３０に供給される。吸収塔２２は、貯留している吸収液内に、合成ガスに含まれる炭酸ガスを吸収することで、当該合成ガスから炭酸ガスを除去する。この吸収塔２２内の炭酸ガスを含む吸収液は、再生塔２４に送出され、当該炭酸ガスを含む吸収液は例えばスチームで加熱されてストリッピング処理され、放散された炭酸ガスは、再生塔２４から改質器１２に送られて、上記改質反応に再利用される。
　このようにして、合成ガス生成ユニット３において製造された合成ガスは、上記ＦＴ合成ユニット５の気泡塔型反応器３０に供給される。このとき、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。なお、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスは、脱炭酸装置２０と気泡塔型反応器３０とを接続する配管に設けられた圧縮機（図示せず。）により、ＦＴ合成反応に適切な圧力（例えば３．６ＭＰａＧ程度）まで昇圧される。
　また、上記脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスの一部は、水素分離装置２６にも供給される。水素分離装置２６は、上記のように圧力差を利用した吸着、脱着（水素ＰＳＡ）により、合成ガスに含まれる水素ガスを分離する。当該分離された水素は、ガスホルダー（図示せず。）等から圧縮機（図示せず。）を介して、液体燃料合成システム１内において水素を利用して所定反応を行う各種の水素利用反応装置（例えば、脱硫反応器１０、ワックス留分水素化分解反応器５０、中間留分水素化精製反応器５２、ナフサ留分水素化精製反応器５４など）に連続して供給する。
　次いで、上記ＦＴ合成ユニット５は、上記合成ガス生成ユニット３において製造された合成ガスから、ＦＴ合成反応により、液体の炭化水素を合成する。
　具体的には、上記脱炭酸装置２０において炭酸ガスを分離された合成ガスは、気泡塔型反応器３０の底部から流入されて、気泡塔型反応器３０内に貯留された触媒スラリー内を上昇する。この際、気泡塔型反応器３０内では、上述したＦＴ合成反応により、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素ガスと水素ガスとが反応して、炭化水素が生成される。さらに、この合成反応時には、気泡塔型反応器３０の伝熱管３２内に水を流通させることで、ＦＴ合成反応の反応熱を除去し、この熱交換により加熱された水の一部が気化して水蒸気となる。水蒸気と水のうち、気液分離器３４で分離された水は伝熱管３２に戻され、気体分は中圧スチーム（例えば１．０～２．５ＭＰａＧ）として外部装置に供給される。
　このようにして、気泡塔型反応器３０で合成された液体の炭化水素は、気泡塔型反応器３０の中央部から取り出されて、分離器３６に送出される。分離器３６は、取り出されたスラリー中の触媒（固形分）と、液体の炭化水素生成物を含んだ液体分とに分離する。分離された触媒は、その一部を気泡塔型反応器３０に戻され、液体分は第１精留塔４０に供給される。また、気泡塔型反応器３０の塔頂からは、未反応の合成ガスと、合成された炭化水素のガス分とが気液分離器３８に導入される。気液分離器３８は、これらのガスを冷却して、一部の凝縮分の液体の炭化水素を分離して第１精留塔４０に導入する。一方、気液分離器３８で分離されたガス分については、未反応の合成ガス（ＣＯとＨ２）は、気泡塔型反応器３０の底部に再投入されてＦＴ合成反応に再利用される。また、製品対象外である炭素数が少ない（Ｃ４以下）炭化水素ガスを主成分とするガス（フレアガス）は、改質器１２の燃料ガスに使用しても良いし、外部の燃焼設備（図示せず。）に導入されて、燃焼された後に大気放出されても良い。
　次いで、第１精留塔４０は、上記のようにして気泡塔型反応器３０から分離器３６、気液分離器３８を介して供給された液体の炭化水素（炭素数は多様）を加熱して、沸点の違いを利用して分留し、ナフサ留分（沸点が約１５０℃未満）と、灯油・軽油に相当する中間留分（沸点が約１５０～３６０℃）と、ワックス留分（沸点が約３６０℃より大）とに分留する。この第１精留塔４０の底部から取り出されるワックス留分の液体の炭化水素（主としてＣ２１以上）は、ワックス留分水素化分解反応器５０に移送され、第１精留塔４０の中央部から取り出される灯油・軽油に相当する中間留分の液体の炭化水素（主としてＣ１１～Ｃ２０）は、中間留分水素化精製反応器５２に移送され、第１精留塔４０の塔頂から取り出されるナフサ留分の液体の炭化水素（主としてＣ５～Ｃ１０）は、ナフサ留分水素化精製反応器５４に移送される。
　ワックス留分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の底部から供給された炭素数の多いワックス留分の液体の炭化水素（概ねＣ２１以上）を、上記水素分離装置２６から供給された水素ガスを利用して水素化分解して、炭素数をＣ２０以下に低減する。この水素化分解反応では、触媒と熱を利用して、炭素数の多い炭化水素のＣ－Ｃ結合を切断して、炭素数の少ない炭化水素へと転換する。このワックス留分水素化分解反応器５０により、水素化分解された液体の炭化水素を含む生成物は、気液分離器５６で気体と液体とに分離され、そのうち液体の炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、中間留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化精製反応器５４に移送される。
　中間留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部から供給された炭素数が中程度である灯油・軽油に相当する中間留分の液体の炭化水素（概ねＣ１１～Ｃ２０）を、水素分離装置２６からワックス留分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。この水素化精製反応は、上記液体の炭化水素の不飽和結合に水素を付加して飽和させ、飽和炭化水素を生成するとともに、直鎖状飽和炭化水素を異性化する反応である。この結果、水素化精製された液体の炭化水素を含む生成物は、気液分離器５８で気体と液体に分離され、そのうち液体の炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。
　ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４０の塔頂から供給された炭素数が少ないナフサ留分の液体の炭化水素（概ねＣ１０以下）を、水素分離装置２６からワックス留分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。この結果、水素化精製された液体の炭化水素を含む生成物は、気液分離器６０で気体と液体に分離され、そのうち液体の炭化水素は、ナフサスタビライザー７２に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。
　次いで、第２精留塔７０は、上記のようにしてワックス留分水素化分解反応器５０及び中間留分水素化精製反応器５２から供給された液体の炭化水素を蒸留して、炭素数がＣ１０以下の炭化水素（沸点が約１５０℃より低い）と、灯油（沸点が約１５０～２５０℃）と、軽油（沸点が約２５０～３６０℃）と、ワックス留分水素化分解反応器５０からの未分解ワックス留分（沸点が約３６０℃より高い）とに分留する。第２精留塔７０の塔底からは未分解のワックス分が得られ、これはワックス分水素化分解反応器５０の前にリサイクルされる。第２精留塔７０の中央部からは灯油及び軽油が取り出される。一方、第２精留塔７０の塔頂からは、Ｃ１０以下の炭化水素ガスが取り出されて、ナフサスタビライザー７２に供給される。
　さらに、ナフサスタビライザー７２では、上記ナフサ留分水素化精製反応器５４及び第２精留塔７０から供給されたＣ１０以下の炭化水素を蒸留して、製品としてのナフサ（Ｃ５～Ｃ１０）を分留する。これにより、ナフサスタビライザー７２の底部からは、高純度のナフサが取り出される。一方、ナフサスタビライザー７２の塔頂からは、製品対象外である炭素数が所定数以下（Ｃ４以下）の炭化水素を主成分とするガス（フレアガス）が排出される。このガスは、改質器１２の燃料ガスに使用しても良く、ＬＰＧとして回収しても良く（図示せず）、外部の燃料設備（図示せず）に導入されて燃焼された後に大気放出されても良い。
　次に、図２を参照して、本発明に係る触媒分離システム８１について詳細に説明する。触媒分離システム８１は、気泡塔型反応器３０と、合成された液体炭化水素と触媒スラリーとを分離する分離器３６と、分離器３６の下流側に設けられ、分離器から流出される、液体炭化水素を含む流体から気体炭化水素と液体炭化水素とを分離する気液分離器８２と、気液分離器８２によって分離された液体炭化水素と気体炭化水素を一旦受ける受用タンク８３を備えている。
　分離器３６は、気泡塔型反応器３０内に配置された複数のフィルタ９１を備える。フィルタ９１の上端には枝管９２の一端が接続されており、それら枝管９２の他端は反応器３０の外に延出し、リング状に形成されたヘッダ９４に接続されている。ヘッダ９４は、気泡塔型反応器３０の外方であってかつフィルタ９１よりも上方に配置され、しかも環の中心を気泡塔型反応器３０の中心と一致させるように配置されている。また、ヘッダ９４の管の内径Ｄ１は、枝管９２の内径Ｄ２よりも大きい。
　前記フィルタ９１によって濾過された気相の炭化水素を含む液体炭化水素は、枝管９２を通過してリング状のヘッダ９４へ移送される。ここで、気相の炭化水素を含む液体炭化水素は、枝管９２を通過しながら気体と液体とに次第に分離されながらリング状ヘッダ９４へ移送され、ここで気体と液体とに完全に分離される。
　リング状のヘッダ９４には、内部で分離された液体炭化水素を移送する液体移送管９６の一端と内部で分離された気体炭化水素を移送する気体移送管９７の一端とがそれぞれ接続される。すなわち、枝管９２、リング状のヘッダ９４、液体移送管９６、気体移送管９７は、気液分離器８２を構成する。液体移送管９６及び気体移送管９７の他端は、前記受用タンク８３に接続されている。受用タンク８３は液体移送管９８及び気体移送管９９を介して前記第１精留塔４０に接続されている。
　また、前記枝管９２は途中で分岐され、連通管１００を介してタンク１０１に接続されている。このタンク１０１を含む経路は、フィルタ９１を洗浄するために用いられる。連通管１００に介装された通常閉状態に保持される弁１０２を開に、枝管９２に介装された通常開状態に保持される弁１０３を閉にそれぞれ切り換えると、予めタンク１０１内に貯留してある流体がフィルタ９１側に送られ、フィルタ９１が洗浄される。この様な洗浄の仕方は逆洗と呼ばれる。ここで、タンク１０１内に貯留してある流体は、触媒に悪影響を与えるものでなければ気体でも液体でもよい。好ましくは液体（例えば、液体炭化水素）が良い。
　次に、触媒分離システム８１の作用について説明する。
　気泡塔型反応器３０内で合成された炭化水素は、同反応器内部でフィルタ９１によって触媒スラリーを分離される。触媒スラリーを分離された炭化水素は、気相の炭化水素を含んだまま、枝管９２を通過する。このとき、炭化水素は、気体と液体とに徐々に分離されながらリング状のヘッダ９４内へ移送され、このリング状ヘッダ９４において、気体と液体とに完全に分離される。
　その後、ヘッダ９４で気体炭化水素を分離された液体炭化水素は、液体移送管９６を通じて受用タンク８３へ移送される。また、ヘッダ９４で液体炭化水素から分離された気体炭化水素は、気体移送管９７を通じて受用タンク８３へ移送される。受用タンク８３へ移送された液体炭化水素及び気体炭化水素は、受用タンク８３内ではほとんど混合することなく分離して存在する。受用タンク８３内の液体炭化水素は液体移送管９８を通じて第１精留塔４０へと移送され、受用タンク８３内の気体炭化水素は気体移送管９９を通じて第１精留塔４０へと移送される。
　このように、フィルタ９１によって分離された気相の炭化水素を含む液体炭化水素は、下流側の気液分離器８２によって液体炭化水素と気体炭化水素とに分離され、その後、別々に第１精留塔４０へと移送される。そのため、従前の気液混相の状態のまま移送する場合に比べて、移送中に体積が膨張することがなく、その分移送用配管内の圧力損失を抑えることができる。この結果、設計通りの炭化水素の流量を確保できる。
（第２実施形態）
　図３を参照しながら本発明に係る触媒分離システムの第２実施形態について説明する。なお、説明の便宜上、前記第１実施形態と同一の構成要素については、同一符号を付してその説明を省略する。
　図３は、本発明の第２実施形態の触媒分離システムの全体構成を示す概略図である。前記第１の実施形態では、合成された液体炭化水素と触媒スラリーとを分離する濾過器である分離器３６が気泡塔型反応器３０の内部に組み込まれた、いわゆる内部濾過型の例であるのに対し、この第２実施形態では、濾過器である分離器１１０が気泡塔型反応器３０の外部に配置された、いわゆる外部濾過型の例である。
　すなわち、気泡塔型反応器３０とは別に、同気泡塔型反応器３０の下流側に連通管１１１を通じて分離器１１０が配置されている。
　分離器１１０は、例えば上下が閉塞された円筒状の容器１１５と、容器１１５内に収納された複数のフィルタ９１とを備える。フィルタ９１は枝管９２を介してリング状に形成されたヘッダ９４に接続される。ヘッダ９４は、容器１１５の外方であってかつフィルタ９１よりも上方に配置され、しかも環の中心を容器１１５の中心と一致させるように配置されている。本実施形態においても、ヘッダ９４の管の内径Ｄ１は枝管９２の内径Ｄ２より大きい。
　この第２の実施形態においても、前記第１の実施形態と同様に、フィルタ９１によって分離された気相の炭化水素を含む液体炭化水素を、下流側の気液分離器８２によって液体炭化水素と気体炭化水素とに分離し、その後、別々に第１精留塔４０へと移送する。そのため、移送用配管内の圧力損失を抑えることができ、設計通りの炭化水素の流量を確保できる。
　以上、本発明の第１実施形態及び第２実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の構成の変更等も含まれる。
　例えば、上記第１実施形態及び第２実施形態では、容器３０、１１５の上部外方にリング状のヘッダ９４を設けたが、このリング状のヘッダ９４は必ずしも容器の上部外方に配置する必要はない。例えば、ヘッダを容器の下方に配置してもよいし、容器３０、１１５の側方に配置してもよい。また、ヘッダ９４は、必ずしもリング状に限られない。例えば、円筒状、直方体状あるいは立方体状であってもよい。要は、フィルタで分離された気体を含む液体炭化水素を気体と液体とに分離したり、分離したものをそのまま保持したりできる形状と内容量とを備えていれば足りる。
　また、前記第１実施形態では内部濾過型の例、前記第２実施形態では外部濾過型の例を挙げてそれぞれ説明したが、それらを併用することも可能である。
　本発明は、一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスと、液体中に固体の触媒粒子を懸濁させてなる触媒スラリーとの化学反応によって炭化水素を合成する反応容器と、前記炭化水素と前記触媒スラリーとを分離する濾過器と、前記濾過器から流出される前記液体炭化水素を、気体炭化水素と液体炭化水素とに分離する気液体分離器とを備えている触媒分離システムに関する。
　本発明によれば、ＦＴ合成反応により合成された液体炭化水素を触媒スラリーから分離して下流側へ移送する際に、圧力損失を抑えて、所定の流量を確保ことができる。
　３０　気泡塔型反応器（反応容器）
　３６　分離器（濾過器）
　８１　触媒分離システム
　８２　気液分離器
　８３　受用タンク
　９１　フィルタ
　９２　枝管
　９４　リング状のヘッダ（集合管）
　９６　液体移送管
　９７　気体移送管

Claims (6)

  1. 　一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスと、液体中に固体の触媒粒子を懸濁させてなる触媒スラリーとの化学反応によって炭化水素を合成する反応容器と、
    　前記炭化水素と前記触媒スラリーとを分離する濾過器と、
    　前記濾過器から流出される前記液体炭化水素を、気体炭化水素と液体炭化水素とに分離する気液体分離器と、
    　を備えている触媒分離システム。
  2. 　請求項１に記載の触媒分離システムにおいて、
    　前記化学反応はフィッシャー・トロプシュ合成反応である触媒分離システム。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の触媒分離システムにおいて、
    　前記気液体分離器は、前記濾過器から延びる複数の枝管と、前記枝管内を流れる流体を集合させかつ前記枝管よりも大径の集合管とを有する触媒分離システム。
  4. 　請求項３に記載の触媒分離システムにおいて、
    　前記集合管は、リング状のヘッダである触媒分離システム。
  5. 　請求項４に記載の触媒分離システムにおいて、
    　前記ヘッダは、前記濾過器よりも上方に、前記濾過器を収納する容器と中心を一致させるように配置されている触媒分離システム。
  6. 　請求項４または５に記載の触媒分離システムにおいて、
    　前記リング状のヘッダには、該リング状のヘッダ内で分離された液体炭化水素を移送する液体移送管と、前記リング状のヘッダ内で分離された気体炭化水素を移送する気体移送管とが接続されている触媒分離システム。
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