WO2010103237A1 - Procédé de dépôt de couche mince - Google Patents

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WO2010103237A1
WO2010103237A1 PCT/FR2010/050409 FR2010050409W WO2010103237A1 WO 2010103237 A1 WO2010103237 A1 WO 2010103237A1 FR 2010050409 W FR2010050409 W FR 2010050409W WO 2010103237 A1 WO2010103237 A1 WO 2010103237A1
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WO
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substrate
thin layer
layer
burner
flaming
Prior art date
Application number
PCT/FR2010/050409
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English (en)
Inventor
Guillaume Bignon
Nicolas Nadaud
Binh Tran
Se-Jong Kim
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
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Filing date
Publication date
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Priority to CN201080011627.7A priority patent/CN102348659B/zh
Priority to US13/148,826 priority patent/US8815340B2/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/001—General methods for coating; Devices therefor
    • C03C17/002—General methods for coating; Devices therefor for flat glass, e.g. float glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5806—Thermal treatment
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    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
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    • C03C2218/154—Deposition methods from the vapour phase by sputtering
    • C03C2218/156—Deposition methods from the vapour phase by sputtering by magnetron sputtering
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    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
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    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/345—Surface crystallisation

Definitions

  • the invention relates to the field of inorganic thin films, in particular deposited on glass substrates. It relates more particularly to a method of at least partial crystallization of said thin layers and some products obtained using this method.
  • thin layers are deposited on substrates, in particular flat or slightly curved glass, in order to give the obtained materials particular properties: optical properties, for example reflection or absorption of radiation of a wavelength range data, properties of particular electrical conduction, or properties related to the ease of cleaning or the possibility for the material to self-clean.
  • optical properties for example reflection or absorption of radiation of a wavelength range data
  • properties of particular electrical conduction or properties related to the ease of cleaning or the possibility for the material to self-clean.
  • These thin layers are most often based on inorganic compounds: oxides, nitrides, or even metals. Their thickness generally varies from a few nanometers to a few hundred nanometers, hence their term "thin".
  • ITO mixed oxides of tin and indium
  • IZO mixed oxides of indium and zinc
  • IC zinc oxide doped with aluminum oxide
  • niobium doped titanium oxide based on cadmium stannate or zinc
  • fluorine-doped tin oxide and / or antimony These different layers have the distinction of being transparent and nevertheless conductive or semiconducting layers, and are used in many systems where these two properties are necessary: liquid crystal displays (LCD), solar or photovoltaic sensors, electrochromic devices or EL ...
  • LCD liquid crystal displays
  • solar or photovoltaic sensors electrochromic devices or EL ...
  • the various layers mentioned have the common feature of seeing some of their improved properties when they are in an at least partially crystallized state. It is generally sought to increase as much as possible the crystallization rate of these layers (the mass or volume proportion of crystallized material) and the size of the crystalline grains (or the size of coherent diffraction domains measured by X-ray diffraction methods), even in some cases to favor a particular crystallographic form.
  • the above-mentioned transparent conductive layers in particular those based on doped zinc oxide or tin-doped indium oxide layers, have an electrical conductivity which increases as their degree of crystallization increases.
  • a plasma is created under a high vacuum at neighborhood of a target comprising the chemical elements to be deposited.
  • the active species of the plasma by bombarding the target, tear off said elements, which are deposited on the substrate forming the desired thin layer.
  • This process is called “reactive" when the layer consists of a material resulting from a chemical reaction between the elements torn from the target and the gas contained in the plasma. It is thus known to deposit titanium oxide layers using a titanium metal target and an oxygen-based plasmagenic gas by means of a magnetron-type reactive method.
  • the major advantage of this method lies in the ability to deposit on the same line a very complex stack of layers by successively scrolling the substrate under different targets, usually in a single device.
  • the substrate remains at ambient temperature or is subjected to a moderate temperature rise (less than 80 ° C.), particularly when the running speed of the substrate is high (which is generally sought for economic reasons).
  • a moderate temperature rise less than 80 ° C.
  • the layers obtained according to this process are therefore predominantly even totally amorphous or nano-crystallized (the average size of the crystalline grains being less than a few nanometers), and thermal treatments are necessary to obtain the desired degree of crystallization or the desired grain size .
  • Possible heat treatments consist in heating the substrate either during the deposition or at the end of the deposition, at the output of the magnetron line. Most generally, temperatures of at least 300 ° C. or 400 ° C. are required. Indeed, the crystallization is all the better and the size of the grains is greater as the temperature of the substrate is close to the melting temperature of the material constituting the thin film.
  • the heating of the substrate in the industrial magnetron lines has, however, proved difficult to implement, especially for substrates of architectural size, having a dimension greater than 1 meter, in particular because heat transfer under vacuum, necessarily radiative in nature, are difficult to control and involve a high cost in the case of substrates of large size, several meters wide. In the case of thin glass substrates, this type of treatment often involves high risk of breakage.
  • the heating of the coated substrate at the end of the deposition also has drawbacks because these various processes contribute to indiscriminate heating of the substrate and the thin layer.
  • Heating the substrate at temperatures above 150 0 C is likely to generate breakages in the case of large substrates (several meters wide) because it is impossible to ensure an identical temperature over the entire width of the substrate.
  • the heating of the substrates also slows down the entire process, since it is necessary to wait for their complete cooling before considering cutting or storage, which generally takes place by stacking the substrates on each other.
  • a very controlled cooling is also essential to avoid the generation of constraints within the glass, and therefore the possibility of breakages.
  • annealing is generally not sufficiently controlled to eliminate the thermal stresses within the glass, which generates an increased number of breaks in line. Annealing also has the disadvantage of making the cutting of the glass more difficult, the cracks having a less strong tendency to propagate linearly.
  • the heating of the substrates takes place in the case where the panes are curved and / or tempered, since reheating of the glass beyond its softening temperature (generally above 600 ° C., or even 700 ° C. for a few minutes) is made. Tempering or bending thus makes it possible to obtain the desired result of crystallization of the thin layers. However, it would be costly to subject to such treatments all glazing for the sole purpose of improving the crystallization of the layers. In addition, tempered glazing can no longer be cut, and some stacks of layers thin do not withstand the high temperatures experienced when tempering glass.
  • the patent application WO 2008/096089 filed by the applicant, describes a rapid annealing process which consists in providing the layer with an extremely high power per unit area.
  • the layer is heated extremely rapidly, without the heat having time to diffuse within the substrate. It is thus possible to heat treat the thin layer without significantly heating the substrate and limiting the risk of breakage related to thermal shock. Flaming the glass, using a device located perpendicular to the direction of travel of the substrate, is among the proposed methods.
  • the application US 2008/8829 also describes a process for flaming layered glasses.
  • the glass sheet, which is lifted, is brought closer to, or even touched in places the flaming device, which can lead to breaks, and in any case an inhomogeneous treatment, since the parts of the sheet which is most raise (typically the central parts) experience higher temperatures.
  • the product obtained, if it does not break, has heterogeneities of treatment, and therefore of structure.
  • the bending is very problematic in the case where the substrate is supported by rollers and where the flaming device is located below the substrate. In this case, the convex portion of the substrate may strike rolls, causing breaks or even stopping scrolling. This phenomenon of transient bending is particularly accentuated for substrates of great width (more than 1, 1 meter wide, even more than 2 meters or more than 3 meters). Other things being equal, a larger width is accompanied by a larger transient bending.
  • the aim of the invention is to propose a process for the rapid treatment by flaming of thin layers deposited on glass which does not have the abovementioned disadvantages.
  • the subject of the invention is a method of thermal treatment by flaming at least one thin layer deposited on a moving glass substrate with respect to at least one flaming device comprising at least one burner, said treatment being able to increase the crystallization rate of said at least one thin layer and / or to increase the size of the crystallites in said at least one thin layer, said method being characterized in that the arrangement of the at least one burner is regulated and / or at least one additional means is provided so that the maximum transient bending "b" is less than 150 mm and satisfies the following condition: è ⁇ 0.9xd where the bending "b" corresponds to the distance, expressed in mm, between the plane of the substrate in the absence of heating and the point of the substrate closest to the plane passing through the nose of the burner and parallel to the plane of the substrate in the absence of heating,
  • D is the distance between the plane of the substrate in the absence of heating and the nose of the burner, expressed in mm, the width of the substrate “L” in a direction perpendicular to the direction of travel being greater than or equal to 1 ,1 meter.
  • the maximum transient bending "b" respects the following condition:
  • burner nose means the end portion of the burner, through which the gases escape from the burner.
  • the burner may be external combustion, in the sense that the mixture between the fuel and the oxidant is made at the nose of the burner or in the extension thereof. In this case, the substrate is subjected to the action of a flame.
  • the burner may also be internal combustion, in the sense that the fuel and the oxidant are mixed inside the burner: the substrate is then subjected to the action of hot gases. All intermediate cases are of course possible, in the sense that only part of the combustion can take place inside the burner, and the other part outside.
  • Some burners in particular air-to-air burners, that is to say using air as an oxidizer, have premix chambers in which all or part of the combustion takes place.
  • the substrate may be subjected to the action of a flame and / or hot gases.
  • Oxygen burner burners i.e. using pure oxygen, generally do not contain a premix chamber.
  • the hot gases can also be produced using a plasma torch: the heating is not carried out by a combustion reaction, but by ionization between the electrodes of the torch.
  • the maximum transient bending is preferably less than or equal to 100 mm, even 80 mm and even 60 mm or 40 mm.
  • linear flame device is meant a device extending along a line, in general and preferably a straight line. The length of such a device is the distance, along said line, between the two end points of the device.
  • This type of device makes it possible to subject to the heat treatment according to the invention an extended zone of the substrate.
  • the linear devices are arranged on the same line is meant that the respective lines of each linear device coincide in one and the same line.
  • the lines in which the linear devices extend do not form a single line.
  • WO 2008/096089 describes the use of a flaming bench, and therefore of a single linear device, arranged perpendicularly to the running direction of the substrate, and whose length is at least equal to the width of the substrate.
  • the inventors have demonstrated that by subdividing the number of flaming devices so as to be able to use devices of reduced length while continuing to process the entire surface of the substrate, it was possible to greatly reduce the bending.
  • the length of the flaming devices is preferably less than or equal to 1.0 meter, or even 0.8 meter or 0.5 meter or 0.3 meter.
  • each flaming device is less than or equal to one-third to one-quarter to even one-fifth of the width of the substrate.
  • the flaming devices can be arranged in different ways: parallel to each other or not, perpendicular to the direction of travel or making with the latter an angle other than 90 °. As examples, they can be arranged staggered or in ears.
  • the flaming devices can also be arranged perpendicular to the direction of travel in a V-shape.
  • the flaming devices are at least 2 in number. Their number may be greater than or equal to 3, even 4, and even 5, or even 6, or 7 or even 8, depending on the width of the substrate.
  • the flaming devices are preferably arranged in rows perpendicular to the running direction of the substrate.
  • the number of rows is preferably at least 2 or even 3.
  • the number of rows is not greater than 3 to limit the footprint of the flaming zone.
  • the flaming devices or the rows are preferably spaced, in the direction of travel of the substrate, by a distance of at least greater than 90% of the length of the flaming devices. This distance is advantageously greater than 1, 5 times, in particular twice and even 3 times the length of the flaming devices.
  • the flaming devices are preferably spaced at a distance at least equal to the length of the flaming devices, in particular at least 1, 5 times, or even 2 or even 3 times the length of the flaming devices.
  • the flaming devices it is preferable to arrange the flaming devices so that there is overlap, ie some areas (low dimension, typically less than 10 cm) are treated at least twice.
  • the distance between the points of contact of the flames with each face may be zero (in which case the burners are located exactly opposite one another) or less than or equal to 30 cm, in particular 20 cm and even 10 cm. In the case where this distance is very small, it is possible to orient the flaming devices so that the flames impact the substrate obliquely, that is to say not perpendicular to the plane of the substrate. This avoids excessive thermal radiation to the burner located on the other side of the substrate.
  • the relative difference in average speed of the hot gases and / or the relative difference in temperature of the hot gases between the two flaming devices is less than or equal to 10%, especially 5%.
  • This relative difference is preferably even zero.
  • the substrate is cooled in an area immediately after the flame zone in the direction of travel of the substrate. The glass is thus cooled as soon as it leaves the flaming zone, which has the effect of greatly reducing the bending.
  • Various cooling devices are usable, the preferred devices being devices for blowing gas, in particular air.
  • the gas can be blown through nozzles towards the substrate.
  • the temperature of the gas is preferably the ambient temperature and the blowing speed is adapted to obtain rapid cooling. Air blowing rates of 50 to 150 meters per second have been found to be appropriate.
  • a substrate travel speed of between 2 and 15 meters per minute is preferably chosen. The speed must be adjusted according to the burner parameters, so that the target temperatures can be obtained at the level of the layer to be treated.
  • the distance “d” between the substrate and the nose of the burner is generally between 5 and 150 mm, in particular between 5 and 50 mm. This distance is to be adapted according to the burner technology employed, in particular the temperature of the gases at the outlet of the burner, and the temperature to be reached at the substrate. It is preferable that the blue part of the flame, seat of the actual combustion reaction, is in contact with the layer to be treated, because it is the part of the flame where the temperature is the most stable, which is beneficial for the homogeneity of the treatment.
  • the temperature of the hot gases is preferably between 1300 and 2200 0 C, especially between 1300 and 1700 0 C in the case of air burners.
  • the speed of the hot gases is preferably between 5 and 100 meters per second.
  • first embodiment may be combined with the second mode and / or the third mode.
  • second embodiment can be combined with the first mode and / or the third mode.
  • the flame is preferably such that each point of said at least one thin layer is carried at a temperature of at least 300 ° C. while maintaining a temperature of less than or equal to 150 ° C. at any point on the face of said opposite substrate. said first face, so as to increase the crystallization rate of said thin layer by maintaining continuous and without melting step of said thin layer.
  • the term “continuous thin film” means that the layer covers substantially the entire substrate or, in the case of a stack, the entire underlying layer. It is important that the continuous character of the thin layer (and therefore its advantageous properties) is preserved by the treatment according to the invention.
  • point of the layer is meant an area of the layer undergoing treatment at a given time. Preferably, the entire layer (and therefore each point) is brought to a temperature of at least 300 ° C., but each point of the layer is not necessarily treated simultaneously.
  • the layer may be treated at the same time as a whole, each point of the layer being simultaneously heated to a temperature of at least 300 ° C.
  • the layer may alternatively be treated in such a way that the different points of the layer or sets of points are successively brought to a temperature of at least 300 ° C, this second mode is more often used in the case of a continuous implementation on an industrial scale.
  • the process according to the invention makes it possible to provide sufficient energy to promote the crystallization of the thin layer by a physicochemical mechanism of crystalline growth around seeds already present in the layer, remaining in the solid phase.
  • the process according to the invention does not use a mechanism of crystallization by cooling from a molten material, on the one hand because it would require wearing the thin layer at extremely high temperatures to obtain its melting, and on the other hand because it would be likely to modify the thicknesses and / or the refractive indices of the layers, and therefore their properties. This would change their appearance in particular by generating detectable inhomogeneities to the eye.
  • the method according to the invention has the advantage of heating only the thin layer (or the thin layers in the case of a stack), without significant heating of the entire substrate. It is thus not necessary to carry out a slow and controlled cooling of the substrate before cutting or storing the glass.
  • This method also makes it possible to integrate a heating device on existing continuous production lines, more particularly in the space between the output of the vacuum deposition chamber of the magnetron line and the storage device of the magnetron line. glass by stacking. It is also possible in some cases to carry out the treatment according to the invention within the vacuum deposition chamber itself.
  • Flaming makes it possible to generate an extremely high power per unit area, which can not, however, be absolutely quantified because it depends on many factors, including the nature and thickness of the thin layer.
  • This high power per unit area makes it possible to reach the desired temperature at the level of the layer extremely rapidly (generally in a time of less than or equal to 1 second) and consequently to limit the duration of the treatment by the same amount, the heat generated then not having the time to diffuse within the substrate.
  • Each point of the thin layer is subjected to the treatment according to the invention (that is to say raised to a temperature greater than or equal to 300 0 C) for a duration generally less than or equal to 2 seconds, especially 1 second, or even 0.5 seconds.
  • the speed of travel of the substrate during the treatment is preferably at least 2 meters per minute.
  • a temperature of less than or equal to 100 ° C. is preferably maintained throughout the treatment. , especially 50 ° C, at any point on the face of the substrate opposite to the face on which is deposited the thin layer.
  • Another advantage of the invention lies in the fact that the process undergoes the equivalent of quenching the thin layer or the thin film stack. It happens that some stacks of thin layers see their optical properties (colorimetric coordinates, light transmission or energy) modified when the glass is tempered. The method according to the invention then makes it possible to obtain an unhardened glass (thus not having within it a stress profile specific to tempered glass, which makes it cutable) but having substantially the same optical properties as if it had been soaked.
  • the degree of crystallization obtained using the process according to the invention is preferably greater than or equal to 20% or 50%, in particular 70% and even 90%.
  • This crystallization rate defined as the mass of crystallized material on the total mass of material, can be evaluated by X-ray diffraction using the Rietveld method. Due to a crystallization mechanism by growth of crystalline grains from seeds or nuclei, the increase in the crystallization rate is generally accompanied by an increase in the size of the crystallized grains or diffraction-coherent diffraction domains. X-rays
  • the substrate is preferably made of silico-soda-lime type glass. Other types of glass can be used, such as borosilicates, aluminosilicates or aluminoborosilicates.
  • the substrate may be transparent, translucent, or opaque, colorless or colored (for example in blue, gray, bronze, green ).
  • the glass substrate advantageously has at least one dimension (especially the width L) greater than or equal to 2 m and even 3 m.
  • the thickness of the substrate "e” generally varies between 0.5 mm and 19 mm.
  • the process according to the invention is implemented for glass substrates whose thickness is between 2 and 6 mm, in particular between 2 and 5 mm.
  • the thin layer is preferably a layer of which at least one property is improved when the crystallization rate of said layer increases.
  • the thin layer is preferably based on a metal, oxide, nitride, or mixture of oxides chosen from among silver, molybdenum, niobium, titanium oxide, mixed oxides of indium and zinc or tin, zinc oxide doped with aluminum or gallium, nitrides of titanium, aluminum or zirconium, niobium doped titanium oxide, cadmium and / or tin stannate, fluorine and / or antimony doped tin oxide. It is preferably even made of such a metal, oxide, nitride or mixture of oxides.
  • the thickness of the thin layer is preferably between 2 and 500 nm.
  • the aforementioned thin films have the particular feature of being generally transparent to UV-visible radiation (the absorption being less than 50% in the visible range). Their absorption spectrum being little different from that of the substrate (especially in the case where the latter is made of glass), it is all the more difficult to specifically heat the layer and not the substrate.
  • the thin layer treated according to the invention may be the only thin layer deposited on the substrate. It may also be included in a stack of thin layers comprising thin layers, generally chosen from oxides, nitrides or metals. The thin layer can also be in itself a stack of thin layers. In the case where the treated thin layer is comprised in a stack of thin layers, the method according to the invention can improve the crystallization properties of one or more thin layers of the stack.
  • the thin layer is a silver or silver-based layer, it is preferably included in a stack of layers, in particular to prevent its oxidation.
  • the thin silver-based layer is generally arranged between two thin dielectric layers based on oxide or nitride.
  • a very thin layer may also be arranged under the silver layer to promote wetting and nucleation of the silver (for example zinc oxide ZnO) and on the silver layer a very thin second layer (sacrificial, for example in titanium) intended to protect the silver layer in the case where the deposition of the subsequent layer is carried out in an oxidizing atmosphere or in the case of heat treatments leading to an oxygen migration within the stack.
  • the stacks may also comprise several layers of silver, each of these layers being generally affected by the implementation of the method according to the invention.
  • the treatment of the silver layer is also generally accompanied by an increase in the crystallization rate of the zinc oxide.
  • the thin layer is a conductive transparent layer, for example based on zinc oxide doped with gallium and / or aluminum, it may be included in a stack of layers comprising at least one sub-layer acting as a barrier the migration of alkali and / or at least one overcoat serving as barrier to oxidation. This type of stack is for example described in application WO 2007/018951.
  • the treatment according to the invention advantageously to overcome this type of undercoats or overlays, because the rapid heating generates very little migration of alkali or oxygen, compared to annealing or quenching.
  • This is all the more advantageous in the case where the conductive layer must serve as an electrode and must therefore be in direct electrical contact with other functional layers (for example photovoltaic or OLED applications): in the case of a quenching or annealing, the protective overcoat against oxidation is necessary during the treatment and must then be eliminated.
  • the method according to the invention it is possible to dispense with this overlayer.
  • the titanium oxide layer is preferably a titanium oxide layer (optionally doped).
  • the entire surface of this layer is preferably in contact with the outside so that the titanium oxide can fully play its self-cleaning function.
  • an underlayer having the effect of promoting the crystal growth of titanium oxide, especially in anatase form. It may especially be a ZrO 2 sublayer, as described in application WO 02/40417, or an underlayer promoting the hetero-epitaxial growth of titanium oxide in anatase form, such as described for example in the application WO2005 / 040058, in particular a BaTiO 3 or SrTiO 3 layer.
  • the thin layer before treatment according to the invention can be obtained by any type of process, in particular processes generating predominantly amorphous or nano-crystallized layers, such as the magnetron method, the plasma-assisted chemical vapor phase deposition method (PECVD), the vacuum evaporation process, or the sol-gel process. It is, however, preferably a "dry” layer, containing no aqueous or organic solvent, in contrast with a "wet” layer, for example obtained by the sol-gel process. It is even preferably obtained by sputtering, in particular assisted by magnetic field (magnetron process).
  • precursors in solution are deposited on the substrate, the layer obtained then to be dried and annealed to remove any trace of solvent.
  • the energy provided by the heating is then mainly used to eliminate this solvent, without necessarily affecting the crystallization properties of the layer, and it is therefore more difficult to improve the properties in a sufficiently short time not to also heat the substrate.
  • the gas used for the flaming may be a mixture of an oxidizing gas, in particular chosen from air, oxygen or their mixtures, and a combustible gas, in particular chosen from natural gas, propane, butane, even acetylene or hydrogen, or mixtures thereof.
  • Oxygen is preferred as an oxidizing gas, particularly in combination with natural gas (methane) or propane, on the one hand because it allows to reach higher temperatures and therefore shorten the treatment and avoid heating the substrate, and on the other hand because it avoids the creation of nitrogen oxides NO x .
  • the coated substrate is generally positioned within the visible flame, particularly at the hottest zone of the flame, a part of the visible flame then extending around the treated area.
  • Flaming is a commonly used technique for treating the surface of polymers to improve their wettability properties and to facilitate their coating by paints.
  • the principle is to subject the surface to be treated to the action of radicals created by the combustion, without bringing said surface to a high temperature.
  • US Application 2006/128563 discloses the use of this technique to activate titanium oxide layer surfaces to improve their hydrophilic properties.
  • the treatments described, quite similar to those practiced on polymeric substrates, consist in scrolling a substrate at or slightly below (a few centimeters) of the tip of the visible flame. This type of treatment, which aims to create hydroxyl groups on the surface of the titanium oxide, is not however suitable for increasing the crystallization rate of the titanium oxide, because the temperatures at the tip of the the visible flame are insufficient.
  • a preferred embodiment of the invention consists in bringing said thin layer to a temperature of between 300 and 800 ° C., preferably between 400 and 600 0 C, so that said thin layer comprises titanium oxide in anatase form.
  • a substrate containing alkaline ions for example a glass of the soda-lime-calcium type
  • said ions have a tendency to diffuse into the titanium oxide layer by substantially decreasing or even canceling its properties photocatalytic.
  • the process according to the invention therefore makes it possible to obtain soda-lime glass substrates coated directly with a thin layer of titanium oxide (for example of the order of 10 nanometers thick) and nevertheless having a very strong photocatalytic activity.
  • the said thin film is preferably carried at a temperature of between 300 and 600 ° C., preferably between 350 and 550 ° C.
  • the invention also for object a method for obtaining a material comprising a substrate and at least one thin layer, in which said at least one thin layer is deposited on said substrate and then said at least one thin layer is subjected to the heat treatment process according to the invention.
  • the at least one thin layer is deposited by cathode sputtering, in particular assisted by a magnetic field. All the details given above concerning the nature of the thin layer and the stacks in which it can be found are obviously equally applicable to this process.
  • the substrates obtained according to the invention can be used in single, multiple or laminated glass, mirrors, glass wall coverings.
  • a multiple glazing unit comprising at least two glass sheets separated by a gas strip
  • the substrates obtained according to the invention can also be used in glazings or photovoltaic cells or solar panels, the thin layer treated according to the invention being for example a ZnO: Al or Ga based electrode in stacks based on chalcopyrites (in particular of the CIS - CuInSe 2 type ) or based on amorphous and / or polycrystalline silicon, or based on CdTe.
  • the substrate according to the invention is preferably the front-face substrate. It is generally oriented such that the transparent electrode coating is located below a main surface facing the photovoltaic material. This electrode coating is in electrical contact with the photovoltaic material disposed below when it is considered that the main direction of arrival of the incident radiation is from above.
  • This front face electrode coating is thus, in general, the negative terminal (or collecting the holes) of the solar cell.
  • the solar cell also has on the backside substrate an electrode coating which then constitutes the positive (or collecting the electrons) terminal of the solar cell, but in general, the electrode coating of the backside substrate is not transparent.
  • the substrates obtained according to the invention can also be used in display screens of the LCD (Liquid Crystal Display) type, OLED
  • the thin film treated according to the invention being for example an electroconductive layer made of ITO. They can also be used in electrochromic glazings, the thin layer treated according to the invention being, for example, a higher transparent electroconductive layer, as taught in application FR-A-2 833 107.
  • Figure 1 is a schematic sectional view illustrating the phenomenon of transient bending.
  • Figures 2-1 to 2-3 and 3-1 to 3-4 illustrate in top view various embodiments of the invention.
  • Figure 2-4 illustrates a comparison mode, excluding the invention.
  • Figure 4 is a vertical sectional view of another embodiment of the invention.
  • Figure 5 is a vertical sectional view of another embodiment of the invention.
  • FIG. 6 is a vertical sectional view of another embodiment of the invention.
  • the substrate 1, of thickness e is moving in the direction 5 under a flaming device comprising a burner 2.
  • the heat released by the flame 4 has the effect of crystallizing the thin layer (not shown) present on the substrate.
  • This heat also creates a transient bending b.
  • the distance b corresponds to the distance between the plane of the substrate in the absence of heating Pi and the point 3 of the substrate which is closest to the plane P 2 passing through the nose 6 of the burner 2 and parallel to the plane of the substrate. No heating P.
  • the distance d corresponds to the distance between the plane of the substrate in the absence of heating Pi and the nose 6 of the burner 2.
  • the maximum bending is generally not in the axis of the burner 2, but a bit off.
  • Linear devices are not arranged on the same line, unlike what is described in Figure 2-4, which illustrates a mode outside the invention.
  • the linear devices are arranged on the same line, since each line in the direction in which each device extends coincides to form a single line.
  • This comparative mode does not prevent the occurrence of a large bending, because it is equivalent to a mode using only one linear device extending over the entire width of the substrate.
  • the different lines, in the direction in which the linear devices extend are distinct and do not form a single line.
  • the length of each device does not exceed 1, 2 meter.
  • the devices are 5, 6 or 9, but any number greater than or equal to 2 is possible.
  • the devices 7 can be arranged in rows, perpendicular to the direction of travel 5 of the substrate 1 ( Figures 2-1, 2-2, 3-1 and 3-3) or obliquely ( Figures 2-3, 3-2, 3-4).
  • the number of rows can be 2 or 3, but any other number is possible.
  • a flame treatment device comprising a burner 2 a or 2 b with respect to each of the faces, respectively 8a and 8b of the substrate 1.
  • the contact points 9A and 9B flames 4 and 4b with each face 8 a and 8 b are spaced at most 30 cm in the running direction 5.
  • the burners 2a and 2b are arranged obliquely with respect to a direction perpendicular to the substrate 1. in this way the distance between the contact points 9A and 9B can be zero or almost zero without the radiation due to flames 4 does not damage the burners 2 arranged opposite the opposite face.
  • the substrate 1 is cooled in an area immediately after the flaming zone in the direction of travel of the substrate 1.
  • a cooling device 10 is arranged after the cooling device. flaming comprising the burner 2.
  • the cooling device 10 is here a device for blowing fresh air. The air is blown towards the substrate (represented by the dashed lines 11). This blowing has the effect of considerably reducing the bending b.
  • the thus coated substrate is brought into scrolling with respect to a linear flame device extending over the entire width of the substrate.
  • the device consists essentially of a linear burner using natural gas as fuel and oxygen as the oxidizer.
  • the distance Between the nose of the burner and the plane of the substrate in the absence of treatment is about 50 mm, such that the blue part of the flame is in contact with the titanium oxide layer.
  • the layer to be treated is thus placed at the level of the hottest zone of the flame.
  • the scrolling speed is of the order of 5 meters per minute. A large bending is observed during the flaming, to the point that the substrate touches the nose of the burner, causing breakages.
  • the photocatalytic activity of the layer before treatment and following the treatment is estimated by measuring the rate of degradation of methylene blue in the presence of ultraviolet radiation.
  • An aqueous solution of methylene blue is placed in contact in a sealed cell with the coated substrate (the latter forming the bottom of the cell). After exposure to ultraviolet radiation for 30 minutes, the concentration of methylene blue is evaluated by a light transmission measurement.
  • the value of photocatalytic activity (denoted Kb and expressed in gl -1 .min -1 ) corresponds to the decrease in the concentration of methylene blue per unit of exposure time.
  • the photocatalytic activity before flame treatment is less than 7 gr 1 x min "1. After processing, it appears that the photocatalytic activity is greatly increased (about 20 on average) but is not homogeneous throughout Some areas have a photocatalytic activity of about 30, while others have an activity of about 10.
  • This stack comprises in order (from the substrate to the outer surface) the following oxide, metal or nitride layers, the geometrical thicknesses being indicated in parentheses:
  • the flaming treatment is carried out using 6 flaming devices 80 cm long arranged as shown in Figure 3-2.
  • the speed of travel of the substrate is 7 meters per minute, and the burners are fed with air and butane.
  • the distance between the substrate and the nose of the burner is 40 mm.
  • transitional bending is very small, of the order of 30 mm. No breakage is observed.
  • Table 1 below indicates the variation following the treatment of the following properties: the illuminant transmission under illuminant D65, calculated from an experimental spectrum, with reference to the standard illuminant D65 and the reference observer CIE 1964
  • illuminant transmission under illuminant D65 calculated from an experimental spectrum, with reference to the standard illuminant D65 and the reference observer CIE 1964
  • TL transmission denoted "TL” and expressed in percent
  • R 0 square resistance
  • R 0 the normal emissivity at the temperature of 283 K calculated according to the standard
  • Comparative Example 4 differs from Example 3 in that a single flaming device is used whose width is greater than or equal to the width of the substrate.
  • the transient bending is such that the substrate breaks by touching the nose of the burner.
  • the properties of light transmission, normal emissivity and square resistance are significantly improved by the heat treatment, but are not homogeneous over the entire surface of the glass.
  • Example 2 a coated substrate identical to that of Example 1, thus coated with a stack comprising a titanium oxide layer, is used.
  • Two flaming devices whose length is of the order of the width of the substrate are arranged on either side of the substrate, and oriented as shown in FIG. 5, so that the points of contact of the flames with each face are spaced a zero distance in the scrolling direction.
  • the speed of the gases and their temperature is identical for each of the flaming devices, so that each face is subjected to identical treatment. In this way, the bending is almost zero, as shown schematically in Figure 5.
  • the photocatalytic activity obtained which shows crystallization in anatase, is particularly homogeneous over the entire surface of the substrate.
  • a 700 nm thick aluminum-doped zinc oxide conductive transparent layer is deposited on a glass substrate by a magnetron method.
  • the substrate has a width of 2.2 m for a thickness of 2.9 mm.
  • the processing uses a linear flame device arranged perpendicular to the direction of travel of the substrate.
  • the scroll speed is 8 meters per minute and the device is powered by natural gas and oxygen.
  • a nozzle for blowing air at room temperature.
  • the transitional bending obtained is less than 35 mm in case of blowing. On the other hand, it is greater than 130 mm in the absence of blowing.
  • Table 2 below shows the values of square resistance and light transmission before and after treatment.
  • This stack comprises in order (from the substrate to the outer surface) the following oxide, metal or nitride layers, the geometrical thicknesses being indicated in parentheses:
  • Two flaming devices whose length is of the order of the width of the substrate are arranged on either side of the substrate as shown in FIG. 4, so that the points of contact of the flames with each face are spaced apart from each other. a small distance in the scrolling direction.
  • the speed of the gases and their temperature is identical for each of the flaming devices, so that each face is subjected to a identical treatment. In this way, the bending is very small, as shown schematically in Figure 4.
  • a substrate coated on one side with a self-cleaning layer based on crystalline titanium oxide in anatase form and on the other side with a low-emissive stack is obtained in one step.

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de traitement thermique par flammage d'au moins une couche mince déposée sur un substrat en verre (1 ) en défilement au regard d'au moins un dispositif de flammage comprenant au moins un brûleur (2), ledit traitement étant apte à augmenter le taux de cristallisation de ladite au moins une couche mince et/ou à augmenter la taille des cristallites dans ladite au moins une couche mince, ledit procédé étant caractérisé en ce que le bombage transitoire maximal « b » est inférieur à 150 mm et respecte la condition suivante : b ≤ 0,9 xd où le bombage « b » correspond à la distance, exprimée en mm, entre le plan du substrat en l'absence de chauffage (P1) et le point du substrat le plus proche du plan (P2) passant par le nez (6) du brûleur (2) et parallèle au plan du substrat en l'absence de chauffage (P1), « d » correspond à la distance entre le plan du substrat en l'absence de chauffage (P1) et le nez (6) du brûleur (2), exprimée en mm, la largeur du substrat « L » dans une direction perpendiculaire à la direction de défilement (5) étant supérieure ou égale à 1,1 mètre.

Description

PROCEDE DE DEPOT DE COUCHE MINCE
L'invention se rapporte au domaine des couches minces inorganiques, notamment déposées sur des substrats en verre. Elle concerne plus particulièrement un procédé de cristallisation au moins partielle desdites couches minces et certains produits obtenus à l'aide de ce procédé.
De nombreuses couches minces sont déposées sur des substrats, notamment en verre plat ou faiblement bombé, afin de conférer aux matériaux obtenus des propriétés particulières : propriétés optiques, par exemple de réflexion ou d'absorption de rayonnements d'un domaine de longueurs d'onde données, propriétés de conduction électrique particulière, ou encore propriétés liées à la facilité de nettoyage ou à la possibilité pour le matériau de s'auto- nettoyer. Ces couches minces sont le plus souvent à base de composés inorganiques : oxydes, nitrures, ou encore métaux. Leur épaisseur varie généralement de quelques nanomètres à quelques centaines de nanomètres, d'où leur qualificatif de « minces ».
A titre d'exemples, on peut citer les couches minces à base d'oxydes mixtes d'étain et d'indium (appelées « ITO »), à base d'oxydes mixtes d'indium et de zinc (appelées « IZO »), à base d'oxyde de zinc dopé au gallium ou à l'aluminium, à base d'oxyde de titane dopé au niobium, à base de stannate de cadmium ou de zinc, à base d'oxyde d'étain dopé au fluor et/ou à l'antimoine. Ces différentes couches ont la particularité d'être des couches transparentes et néanmoins conductrices ou semi-conductrices, et sont employées dans de nombreux systèmes où ces deux propriétés sont nécessaires : écrans à cristaux liquides (LCD), capteurs solaires ou photovoltaïques, dispositifs électrochromes ou électroluminescents...
On peut également citer les couches minces à base d'argent métallique, ou encore de molybdène ou de niobium métalliques, lesquelles ont des propriétés de conduction électrique et de réflexion des rayonnements infrarouges, d'où leur utilisation dans des vitrages à contrôle solaire, notamment anti-solaires (visant à diminuer la quantité d'énergie solaire entrante) ou à faible émissivité (visant à diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur d'un bâtiment ou d'un véhicule).
On peut encore citer les couches minces à base d'oxyde de titane, lesquelles ont la particularité d'être autonettoyantes, en facilitant la dégradation des composés organiques sous l'action de rayonnements ultraviolets et l'élimination des salissures minérales (poussières) sous l'action d'un ruissellement d'eau.
Les différentes couches citées présentent la particularité commune de voir certaines de leurs propriétés améliorées lorsqu'elles sont dans un état au moins partiellement cristallisé. On cherche généralement à augmenter au maximum le taux de cristallisation de ces couches (la proportion massique ou volumique de matière cristallisée) et la taille des grains cristallins (ou la taille de domaines cohérents de diffraction mesurés par des méthodes de diffraction des rayons X), voire dans certains cas à favoriser une forme cristallographique particulière.
Dans le cas de l'oxyde de titane, il est connu que l'oxyde de titane cristallisé sous la forme anatase est bien plus efficace en terme de dégradation des composés organiques que l'oxyde de titane amorphe ou cristallisé sous la forme rutile ou brookite. II est également connu que les couches d'argent présentant un taux de cristallisation élevé et par conséquent une faible teneur résiduelle en argent amorphe présentent une émissivité et une résistivité plus basses que des couches d'argent majoritairement amorphes. Il en est de même lorsque la taille des domaines cristallisés cristallographiquement cohérents augmente. La conductivité électrique et les propriétés de faible émissivité de ces couches sont ainsi améliorées.
De même, les couches transparentes conductrices précitées, notamment celles à base d'oxyde de zinc dopé ou les couches d'oxyde d'indium dopé à l'étain présentent une conductivité électrique d'autant plus forte que leur taux de cristallisation est élevé.
Un procédé couramment employé à l'échelle industrielle pour le dépôt de couches minces, notamment sur substrat verrier, est le procédé de pulvérisation cathodique assisté par champ magnétique, appelé procédé « magnétron ». Dans ce procédé, un plasma est créé sous un vide poussé au voisinage d'une cible comprenant les éléments chimiques à déposer. Les espèces actives du plasma, en bombardant la cible, arrachent lesdits éléments, qui se déposent sur le substrat en formant la couche mince désirée. Ce procédé est dit « réactif » lorsque la couche est constituée d'un matériau résultant d'une réaction chimique entre les éléments arrachés de la cible et le gaz contenu dans le plasma. Il est ainsi connu de déposer, par procédé magnétron du type réactif, des couches d'oxyde de titane en employant une cible en titane métallique et un gaz plasmagène à base d'oxygène. L'avantage majeur de ce procédé réside dans la possibilité de déposer sur une même ligne un empilement très complexe de couches en faisant successivement défiler le substrat sous différentes cibles, ce généralement dans un seul et même dispositif.
Lors de la mise en œuvre industrielle du procédé magnétron, le substrat reste à température ambiante ou subit une élévation de température modérée (moins de 800C), particulièrement lorsque la vitesse de défilement du substrat est élevée (ce qui est généralement recherché pour des raisons économiques). Ce qui peut paraître un avantage constitue toutefois un inconvénient dans le cas des couches précitées, car les faibles températures impliquées ne permettent généralement pas une croissance cristalline suffisante. C'est le cas tout particulièrement pour des couches minces de faible épaisseur et/ou des couches constituées de matériaux dont le point de fusion est très élevé. Les couches obtenues selon ce procédé sont donc majoritairement voire totalement amorphes ou nano-cristallisées (la taille moyenne des grains cristallins étant inférieure à quelques nanomètres), et des traitements thermiques se révèlent nécessaires pour obtenir le taux de cristallisation souhaité ou la taille de grains désirée.
Des traitements thermiques possibles consistent à réchauffer le substrat soit pendant le dépôt, soit à l'issue du dépôt, en sortie de ligne magnétron. Le plus généralement, des températures d'au moins 3000C ou 400°C sont nécessaires. La cristallisation est en effet d'autant meilleure et la taille des grains est d'autant plus grande que la température du substrat est proche de la température de fusion du matériau constituant le film mince.
Le chauffage du substrat dans les lignes magnétron industrielles (pendant le dépôt) s'est toutefois révélé malaisé à mettre en oeuvre, notamment pour les substrats de taille architecturale, ayant une dimension supérieure à 1 mètre, en particulier car les transferts de chaleur sous vide, nécessairement de nature radiative, sont difficiles à maîtriser et impliquent un coût élevé dans le cas des substrats de grande taille, de plusieurs mètres de largeur. Dans le cas de substrats de verre de faible épaisseur, ce type de traitement implique souvent des risques de casse élevés.
Le chauffage du substrat revêtu à l'issue du dépôt, par exemple en plaçant le substrat dans un four ou une étuve ou en soumettant le substrat au rayonnement infrarouge issu de dispositifs de chauffage conventionnels tels que des lampes infrarouge, présente également des inconvénients car ces différents procédés contribuent à chauffer sans discernement le substrat et la couche mince. Le chauffage du substrat à des températures supérieures à 1500C est susceptible de générer des casses dans le cas de substrats de grande taille (plusieurs mètres de large) car il est impossible d'assurer une température identique sur toute la largeur du substrat. Le chauffage des substrats ralentit également l'ensemble du procédé, car il est nécessaire d'attendre leur refroidissement complet avant d'envisager leur découpe ou leur stockage, qui a généralement lieu en empilant les substrats les uns sur les autres. Un refroidissement très contrôlé est en outre indispensable pour éviter la génération de contraintes au sein du verre, et donc la possibilité de casses. Un tel refroidissement très contrôlé étant très coûteux, le recuit n'est généralement pas suffisamment contrôlé pour éliminer les contraintes thermiques au sein du verre, ce qui génère un nombre accru de casses en ligne. Le recuit présente en outre l'inconvénient de rendre la découpe du verre plus difficile, les fissures ayant une tendance moins forte à se propager linéairement.
Le chauffage des substrats a lieu dans le cas où les vitrages sont bombés et/ou trempés, car un réchauffage du verre au-delà de sa température de ramollissement (généralement à plus de 6000C, voire 700°C pendant quelques minutes) est effectué. La trempe ou le bombage permet donc d'obtenir le résultat souhaité de cristallisation des couches minces. Il serait toutefois coûteux de soumettre à de tels traitements tous les vitrages dans le seul but d'améliorer la cristallisation des couches. En outre, les vitrages trempés ne peuvent plus être découpés, et certains empilements de couches minces ne supportent pas les températures élevées subies lors de la trempe du verre.
La demande de brevet WO 2008/096089, déposée par la demanderesse, décrit un procédé de recuit rapide qui consiste à apporter à la couche une puissance par unité de surface extrêmement élevée. La couche est chauffée extrêmement rapidement, sans que la chaleur ait le temps de diffuser au sein du substrat. Il est ainsi possible de traiter thermiquement la couche mince sans chauffer significativement le substrat et en limitant le risque de casse lié au choc thermique. Le flammage du verre, à l'aide d'un dispositif situé perpendiculairement à la direction de défilement du substrat, figure parmi les procédés proposés. La demande US 2008/8829 décrit également un procédé de flammage de verres à couche.
Il s'est toutefois avéré que cette technique pouvait être problématique dans le cas de substrats de grande taille, dont la largeur dans une direction perpendiculaire à la direction de défilement est supérieure à 1 ,1 mètre. Les inventeurs se sont en effet aperçus que la feuille de verre se bombait au moment du passage sous le dispositif de flammage, créant une flèche qui peut être très importante. Ce phénomène est purement transitoire, au sens où le verre final reprend sa forme plane initiale au moment du refroidissement. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie scientifique, il semblerait que la couche supérieure du verre, qui est plus chaude, se dilate plus que la couche inférieure froide, la plaque de verre se courbant de manière transitoire pour accommoder ces différences de dilatation. Lorsque le gradient de température dans l'épaisseur du verre diminue, la feuille de verre reprend sa forme initiale. Ce bombage, même transitoire, est susceptible de poser de nombreux problèmes lors de la fabrication. La feuille de verre, qui se soulève, est amenée à se rapprocher, voire à toucher par endroits le dispositif de flammage, ce qui peut entraîner des casses, et en tout état de cause un traitement inhomogène, puisque les parties de la feuille qui se soulèvent le plus (typiquement les parties centrales) connaissent des températures plus élevées. Le produit obtenu, s'il ne casse pas, présente des hétérogénéités de traitement, et donc de structure. En outre, le bombage est très problématique dans le cas où le substrat est supporté par des rouleaux et où le dispositif de flammage est situé en-dessous du substrat. Dans ce cas, la partie bombée du substrat peut heurter les rouleaux, entraînant des casses, voire l'arrêt du défilement. Ce phénomène de bombage transitoire est particulièrement accentué pour des substrats de grande largeur (plus de 1 ,1 mètre de large, voire plus de 2 mètres ou plus de 3 mètres). Toutes choses égales par ailleurs, une largeur plus importante s'accompagne d'un bombage transitoire plus important.
L'invention a pour but de proposer un procédé de traitement rapide par flammage de couches minces déposées sur verre qui ne présente pas les inconvénients susmentionnés.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de traitement thermique par flammage d'au moins une couche mince déposée sur un substrat en verre en défilement au regard d'au moins un dispositif de flammage comprenant au moins un brûleur, ledit traitement étant apte à augmenter le taux de cristallisation de ladite au moins une couche mince et/ou à augmenter la taille des cristallites dans ladite au moins une couche mince, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on règle la disposition du au moins un brûleur et/ou l'on dispose au moins un moyen supplémentaire de sorte que le bombage transitoire maximal « b » est inférieur à 150 mm et respecte la condition suivante : è ≤ 0,9xd où le bombage « b » correspond à la distance, exprimée en mm, entre le plan du substrat en l'absence de chauffage et le point du substrat le plus proche du plan passant par le nez du brûleur et parallèle au plan du substrat en l'absence de chauffage,
« d » correspond à la distance entre le plan du substrat en l'absence de chauffage et le nez du brûleur, exprimée en mm, la largeur du substrat « L » dans une direction perpendiculaire à la direction de défilement étant supérieure ou égale à 1 ,1 mètre.
De préférence, le bombage transitoire maximal « b » respecte la condition suivante :
L2 ô ≤ 500x — e où « e » correspond à l'épaisseur du substrat, exprimée en mm, la largeur « L » étant exprimée en mètre. On entend par « nez du brûleur » la partie terminale du brûleur, par laquelle les gaz s'échappent hors du brûleur. Le brûleur peut être à combustion externe, au sens où le mélange entre le combustible et le comburant est réalisé au nez du brûleur ou dans le prolongement de ce dernier. Dans ce cas, le substrat est soumis à l'action d'une flamme. Le brûleur peut également être à combustion interne, au sens où le combustible et le comburant sont mélangés à l'intérieur du brûleur : le substrat est alors soumis à l'action de gaz chauds. Tous les cas intermédiaires sont bien entendu possibles, au sens où une partie seulement de la combustion peut intervenir à l'intérieur du brûleur, et l'autre partie à l'extérieur. Certains brûleurs, en particulier les brûleurs aérauliques, c'est-à-dire utilisant l'air comme comburant, possèdent des chambres de prémélange dans lesquelles a lieu tout ou partie de la combustion. Dans ce cas, le substrat peut être soumis à l'action d'une flamme et/ou de gaz chauds. Les brûleurs à oxycombustion, c'est-à-dire utilisant de l'oxygène pur, ne contiennent généralement pas de chambre de pré-mélange. Les gaz chauds peuvent également être produits à l'aide d'une torche plasma : le chauffage n'est pas réalisé par une réaction de combustion, mais par ionisation entre les électrodes de la torche.
Le bombage transitoire maximal est de préférence inférieur ou égal à 100 mm, voire 80 mm et même 60 mm ou 40 mm.
Selon un premier mode de réalisation préféré, on utilise plusieurs dispositifs de flammage linéaires disposés de manière à ce que toute la largeur du substrat soit traitée mais non disposés sur une même ligne, la longueur de chaque dispositif n'excédant pas 1 ,2 mètre. On entend par dispositif de flammage linéaire un dispositif s'étendant selon une ligne, en général et de préférence une ligne droite. La longueur d'un tel dispositif est la distance, en suivant ladite ligne, entre les deux points extrêmes du dispositif. Ce type de dispositif permet de soumettre au traitement thermique selon l'invention une zone étendue du substrat. Par l'expression « les dispositifs linéaires sont disposés sur une même ligne », on entend que les lignes respectives de chaque dispositif linéaire coïncident en une seule et même ligne. Au contraire, selon le premier mode de réalisation préféré, les lignes selon lesquelles les dispositifs linéaires s'étendent ne forment pas une seule et même ligne. La demande WO 2008/096089 susmentionné décrit l'utilisation d'un banc de flammage, donc d'un unique dispositif linéaire, disposé perpendiculairement au sens de défilement du substrat, et dont la longueur est au moins égale à la largeur du substrat. Les inventeurs ont mis en évidence qu'en subdivisant le nombre de dispositifs de flammage de manière à pouvoir utiliser des dispositifs de longueur réduite tout en continuant de traiter toute la surface du substrat, il était possible de réduire fortement le bombage.
Pour minimiser encore le bombage transitoire, la longueur des dispositifs de flammage est avantageusement inférieure ou égale à 1 ,0 mètre, voire même 0,8 mètre ou 0,5 mètre ou encore 0,3 mètre.
De préférence, la longueur de chaque dispositif de flammage est inférieure ou égale au tiers, voire au quart et même au cinquième de la largeur du substrat. Les dispositifs de flammage peuvent être disposés de différentes manières : parallèles entre eux ou non, perpendiculaires au sens de défilement ou faisant avec ce dernier un angle différent de 90°. A titre d'exemples, ils peuvent être disposés en quinconce ou en épis. Les dispositifs de flammage peuvent aussi être disposés perpendiculairement au sens de défilement selon une forme en V. Les dispositifs de flammage sont au nombre de 2 au moins. Leur nombre peut être supérieur ou égal à 3, voire 4, et même 5, ou encore 6, ou 7, voire 8, en fonction de la largeur du substrat.
Pour des raisons d'encombrement, les dispositifs de flammage sont de préférence disposés en rangs perpendiculaires au sens de défilement du substrat. Le nombre de rangs est de préférence d'au moins 2, voire 3. Avantageusement, le nombre de rangs n'est pas supérieur à 3 pour limiter l'emprise au sol de la zone de flammage.
Afin de réduire au maximum le bombage, les dispositifs de flammage ou les rangs sont de préférence espacés, selon la direction de défilement du substrat, d'une distance au moins supérieure à 90% de la longueur des dispositifs de flammage. Cette distance est avantageusement supérieure à 1 ,5 fois, notamment 2 fois et même 3 fois la longueur des dispositifs de flammage. Dans la direction perpendiculaire au substrat, les dispositifs de flammage sont de préférence espacés d'une distance au moins égale à la longueur des dispositifs de flammage, notamment d'au moins 1 ,5 fois, voire 2 ou même 3 fois la longueur des dispositifs de flammage.
Pour s'assurer que le substrat soit concerné par le traitement dans sa totalité, il est préférable de disposer les dispositifs de flammage de manière à ce qu'il y ait un recouvrement, c'est-à-dire que certaines zones (de faible dimension, typiquement inférieure à 10 cm) soient traitées au moins deux fois.
Selon un deuxième mode de réalisation préféré, on dispose au moins un dispositif de flammage au regard de chacune des faces du substrat de sorte que les points de contact des flammes avec chaque face soient espacés d'au plus 30 cm.
Il est en effet possible de limiter fortement le bombage, voire de le supprimer totalement en plaçant un deuxième dispositif de flammage au regard ou presque au regard du premier. La distance entre les points de contact des flammes avec chaque face peut être nulle (auquel cas les brûleurs sont situés exactement au regard l'un de l'autre) ou inférieure ou égale à 30 cm, notamment 20 cm et même 10 cm. Dans le cas où cette distance est très faible, il est possible d'orienter les dispositifs de flammage de manière à ce que les flammes impactent le substrat de manière oblique, c'est-à-dire non perpendiculaire au plan du substrat. On évite ainsi un rayonnement thermique trop important vers le brûleur situé de l'autre côté du substrat.
De préférence, la différence relative de vitesse moyenne des gaz chauds et/ou la différence relative de température des gaz chauds entre les deux dispositifs de flammage est inférieure ou égale à 10%, notamment 5%. Cette différence relative est même de préférence nulle. Selon un troisième mode de réalisation, on refroidit le substrat dans une zone située immédiatement après la zone de flammage dans le sens de défilement du substrat. Le verre est ainsi refroidi dès qu'il sort de la zone de flammage, ce qui a pour effet de diminuer très fortement le bombage. Divers dispositifs de refroidissement sont utilisables, les dispositifs préférés étant des dispositifs de soufflage de gaz, notamment d'air. Le gaz peut être soufflé par des buses en direction du substrat. La température du gaz est de préférence la température ambiante et la vitesse de soufflage est adaptée pour obtenir un refroidissement rapide. Des vitesses de soufflage d'air comprises entre 50 et 150 mètres par seconde se sont révélées appropriées. Quelque soit le mode de réalisation de l'invention, on choisit de préférence une vitesse de défilement du substrat comprise entre 2 et 15 mètres par minute. La vitesse est à régler en fonction des paramètres du brûleur, de manière à pouvoir obtenir les températures visées au niveau de la couche à traiter.
La distance « d » entre le substrat et le nez du brûleur est généralement comprise entre 5 et 150 mm, notamment entre 5 et 50 mm. Cette distance est à adapter en fonction de la technologie de brûleurs employée, notamment de la température des gaz en sortie du brûleur, et de la température à atteindre au niveau du substrat. Il est préférable que la partie bleue de la flamme, siège de la réaction de combustion proprement dite, soit en contact avec la couche à traiter, car il s'agit de la partie de la flamme où la température est la plus stable, ce qui est bénéfique pour l'homogénéité du traitement.
La température des gaz chauds est de préférence comprise entre 1300 et 22000C, notamment entre 1300 et 17000C dans le cas de brûleurs aérauliques. La vitesse des gaz chauds est de préférence comprise entre 5 et 100 mètres par seconde.
Chacun des modes de réalisation précédemment décrits peut bien entendu être combiné avec un ou plusieurs des autres modes de réalisation. Par exemple, le premier mode de réalisation peut être combiné avec le deuxième mode et/ou le troisième mode. De même le deuxième mode de réalisation peut être combiné avec le premier mode et/ou le troisième mode.
Le flammage est de préférence tel que l'on porte chaque point de ladite au moins une couche mince à une température d'au moins 300°C en maintenant une température inférieure ou égale à 1500C en tout point de la face dudit substrat opposée à ladite première face, de manière à augmenter le taux de cristallisation de ladite couche mince en la conservant continue et sans étape de fusion de ladite couche mince.
Par « couche mince continue », on entend au sens de la présente invention que la couche recouvre sensiblement la totalité du substrat ou, dans le cas d'un empilement, la totalité de la couche sous-jacente. Il est important que le caractère continu de la couche mince (et donc ses propriétés avantageuses) soit préservé par le traitement selon l'invention. Par « point de la couche », on entend une zone de la couche subissant le traitement à un instant donné. De préférence, la totalité de la couche (donc chaque point) est portée à une température d'au moins 3000C, mais chaque point de la couche n'est pas nécessairement traité simultanément. La couche peut être traitée au même instant dans son ensemble, chaque point de la couche étant simultanément porté à une température d'au moins 3000C. La couche peut alternativement être traitée de manière à ce que les différents points de la couche ou des ensembles de points soient successivement portés à une température d'au moins 300°C, ce deuxième mode étant plus souvent employé dans le cas d'une mise en œuvre continue à l'échelle industrielle.
Le procédé selon l'invention permet d'apporter une énergie suffisante pour favoriser la cristallisation de la couche mince, par un mécanisme physicochimique de croissance cristalline autour de germes déjà présents dans la couche, en restant en phase solide. Le procédé selon l'invention ne met pas en œuvre de mécanisme de cristallisation par refroidissement à partir d'un matériau fondu, d'une part car cela nécessiterait de porter la couche mince à des températures extrêmement élevées pour obtenir sa fusion, et d'autre part car cela serait susceptible de modifier les épaisseurs et/ou les indices de réfraction des couches, et donc leurs propriétés. Cela modifierait notamment leur aspect optique en générant des inhomogénéités détectables à l'oeil.
Le procédé selon l'invention présente l'avantage de ne chauffer que la couche mince (ou les couches minces dans le cas d'un empilement), sans échauffement significatif de la totalité du substrat. Il n'est ainsi pas nécessaire de procéder à un refroidissement lent et contrôlé du substrat avant la découpe ou le stockage du verre. Ce procédé rend également possible l'intégration d'un dispositif de chauffage sur les lignes de production continue existantes, plus particulièrement dans l'espace situé entre la sortie de l'enceinte de dépôt sous vide de la ligne magnétron et le dispositif de stockage du verre par empilage. Il est également possible dans certains cas de réaliser le traitement selon l'invention au sein même de l'enceinte de dépôt sous vide.
Le flammage permet de générer une puissance par unité de surface extrêmement élevée, qui ne peut toutefois pas être quantifiée de manière absolue car elle dépend de nombreux facteurs parmi lesquels la nature et l'épaisseur de la couche mince. Cette forte puissance par unité de surface permet d'atteindre au niveau de la couche la température souhaitée extrêmement rapidement (en général en un temps inférieur ou égal à 1 seconde) et par conséquent de limiter d'autant la durée du traitement, la chaleur générée n'ayant alors pas le temps de diffuser au sein du substrat. Chaque point de la couche mince est soumis au traitement selon l'invention (c'est-à-dire porté à une température supérieure ou égale à 3000C) pour une durée généralement inférieure ou égale à 2 secondes, notamment 1 seconde, voire 0,5 seconde. Pour ce faire, la vitesse de défilement du substrat pendant le traitement est avantageusement d'au moins 2 mètres par minute. Afin de limiter au maximum le nombre de casses pour les substrats les plus grands (par exemple de 6 m de long sur 3,2 m de large), on maintient de préférence tout au long du traitement une température inférieure ou égale à 1000C, notamment 50°C, en tout point de la face du substrat opposée à la face sur laquelle est déposée la couche mince. Un autre avantage de l'invention réside dans le fait que le procédé fait subir l'équivalent d'une trempe à la couche mince ou à l'empilement de couches minces. Il arrive que certains empilements de couches minces voient leurs propriétés optiques (coordonnées colorimétriques, transmission lumineuse ou énergétique) modifiées lorsque le verre est trempé. Le procédé selon l'invention permet alors d'obtenir un verre non trempé (donc ne présentant pas en son sein un profil de contraintes spécifique au verre trempé, ce qui le rend découpable) mais présentant sensiblement les mêmes propriétés optiques que s'il avait été trempé.
Le taux de cristallisation obtenu à l'aide du procédé selon l'invention est de préférence supérieur ou égal à 20% ou 50 %, notamment 70% et même 90%. Ce taux de cristallisation, défini comme étant la masse de matériau cristallisé sur la masse totale de matériau, peut être évalué par diffraction des rayons X en utilisant la méthode de Rietveld. Du fait d'un mécanisme de cristallisation par croissance de grains cristallins à partir de germes ou nuclei, l'augmentation du taux de cristallisation s'accompagne généralement d'une augmentation de la taille des grains cristallisés ou des domaines cohérents de diffraction mesurés par diffraction des rayons X.
Le substrat est de préférence en verre de type silico-sodo-calcique. D'autres types de verre peuvent être utilisés, comme des borosilicates, des aluminosilicates ou encore des aluminoborosilicates. Le substrat peut être transparent, translucide, ou opaque, incolore ou coloré (par exemple en bleu, gris, bronze, vert...).
Le substrat en verre présente avantageusement au moins une dimension (notamment la largeur L) supérieure ou égale à 2 m et même 3 m. L'épaisseur du substrat « e » varie généralement entre 0,5 mm et 19 mm. De préférence le procédé selon l'invention est mis en œuvre pour des substrats en verre dont l'épaisseur est comprise entre 2 et 6 mm, notamment entre 2 et 5 mm. La couche mince est de préférence une couche dont au moins une propriété est améliorée lorsque le taux de cristallisation de ladite couche augmente. Pour les raisons évoquées supra, et liées à la corrélation entre propriétés et taux de cristallisation, la couche mince est de préférence à base d'un métal, oxyde, nitrure, ou mélange d'oxydes choisi parmi l'argent, le molybdène, le niobium, l'oxyde de titane, les oxydes mixtes d'indium et de zinc ou d'étain, l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium ou au gallium, les nitrures de titane, d'aluminium ou de zirconium, l'oxyde de titane dopé au niobium, le stannate de cadmium et/ou d'étain, l'oxyde d'étain dopé au fluor et/ou à l'antimoine. Elle est même de préférence constituée d'un tel métal, oxyde, nitrure ou mélange d'oxydes. L'épaisseur de la couche mince est de préférence comprise entre 2 et 500 nm.
La plupart des couches minces susmentionnées ont la particularité d'être globalement transparentes au rayonnement UV-visible (l'absorption étant inférieure à 50% dans le domaine du visible). Leur spectre d'absorption étant peu différent de celui du substrat (notamment dans le cas où ce dernier est en verre), il est d'autant difficile de chauffer spécifiquement la couche et non le substrat.
La couche mince traitée selon l'invention peut être la seule couche mince déposée sur le substrat. Elle peut également être comprise dans un empilement de couches minces comprenant des couches minces, généralement choisies parmi des oxydes, des nitrures ou des métaux. La couche mince peut également être en elle-même un empilement de couches minces. Dans le cas où la couche mince traitée est comprise dans un empilement de couches minces, le procédé selon l'invention peut améliorer les propriétés de cristallisation d'une ou de plusieurs couches minces de l'empilement.
Lorsque la couche mince est une couche d'argent ou à base d'argent, elle est de préférence comprise dans un empilement de couches, notamment afin d'éviter son oxydation. Dans le cas des vitrages à contrôle solaire ou à faible émissivité, la couche mince à base d'argent est généralement disposée entre deux couches minces diélectriques à base d'oxyde ou de nitrure. Peuvent être également disposées sous la couche d'argent une couche très fine destinée à favoriser le mouillage et la nucléation de l'argent (par exemple en oxyde de zinc ZnO) et sur la couche d'argent une seconde couche très fine (sacrificielle, par exemple en titane) destinée à protéger la couche d'argent au cas où le dépôt de la couche subséquente est réalisé dans une atmosphère oxydante ou en cas de traitements thermiques conduisant à une migration d'oxygène au sein de l'empilement. Les empilements peuvent également comprendre plusieurs couches d'argent, chacune de ces couches étant généralement affectée par la mise en œuvre du procédé selon l'invention. Dans le cas où l'empilement comprend une couche d'oxyde de zinc, le traitement de la couche d'argent s'accompagne aussi généralement d'une augmentation du taux de cristallisation de l'oxyde de zinc. Lorsque la couche mince est une couche transparente conductrice, par exemple à base d'oxyde de zinc dopé au gallium et/ou à l'aluminium, elle peut être comprise dans un empilement de couches comprenant au moins une sous- couche faisant office de barrière à la migration des alcalins et/ou au moins une surcouche faisant office de barrière à l'oxydation. Ce type d'empilements est par exemple décrit dans la demande WO 2007/018951. Le traitement selon l'invention permet toutefois de s'affranchir avantageusement de ce type de sous-couches ou surcouches, car la rapidité du chauffage engendre très peu de migration d'alcalins ou d'oxygène, comparativement à un recuit ou une trempe. Cela est d'autant plus avantageux dans le cas où la couche conductrice doit servir d'électrode et doit donc être en contact électrique direct avec d'autres couches fonctionnelles (cas par exemple des applications photovoltaïques ou OLED) : dans le cas d'une trempe ou d'un recuit, la surcouche de protection face à l'oxydation est nécessaire pendant le traitement et doit ensuite être éliminée. Grâce au procédé selon l'invention, il est possible de se passer de cette surcouche.
La couche à base d'oxyde de titane est de préférence une couche en oxyde de titane (éventuellement dopé). L'intégralité de la surface de cette couche est de préférence en contact avec l'extérieur de manière à ce que l'oxyde de titane puisse pleinement jouer sa fonction auto-nettoyante. Afin d'améliorer encore la cristallisation de ces couches, il est possible de prévoir sous la couche à base d'oxyde de titane une sous-couche ayant pour effet de favoriser la croissance cristalline de l'oxyde de titane, notamment sous forme anatase. Il peut notamment s'agir d'une sous-couche en Zrθ2, telle que décrite dans la demande WO 02/40417, ou encore une sous-couche favorisant la croissance hétéro-épitaxiale de l'oxyde de titane sous forme anatase, telle que décrite par exemple dans la demande WO2005/040058, notamment une couche en BaTiO3 ou SrTiO3. La couche mince avant traitement selon l'invention peut être obtenue par tout type de procédé, en particulier des procédés générant des couches majoritairement amorphes ou nano-cristallisées, tels que le procédé magnétron, le procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD), le procédé d'évaporation sous vide, ou le procédé sol-gel. Elle est toutefois de préférence une couche « sèche », ne contenant pas de solvant aqueux ou organique, en opposition avec une couche « humide », par exemple obtenue par le procédé sol-gel. Elle est même de préférence obtenue par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique (procédé magnétron). Dans le cas d'une couche obtenue par le procédé sol-gel, des précurseurs en solution (sol) sont déposés sur le substrat, la couche obtenue devant ensuite être séchée et recuite pour éliminer toute trace de solvant. Dans ce cas, l'énergie apportée par le chauffage sert alors majoritairement à éliminer ce solvant, sans affecter nécessairement les propriétés de cristallisation de la couche, et il est par conséquent plus difficile d'améliorer lesdites propriétés en un temps suffisamment court pour ne pas chauffer également le substrat.
Le gaz utilisé pour le flammage peut être un mélange d'un gaz oxydant, notamment choisi parmi l'air, l'oxygène ou leurs mélanges, et d'un gaz combustible, notamment choisi parmi le gaz naturel, le propane, le butane, voire l'acétylène ou l'hydrogène, ou leurs mélanges. L'oxygène est préféré comme gaz oxydant, en particulier en combinaison avec le gaz naturel (méthane) ou le propane, d'une part car il permet d'atteindre des températures plus élevées et par conséquent de raccourcir le traitement et d'éviter la chauffe du substrat, et d'autre part car il permet d'éviter la création d'oxydes d'azote NOx. Pour atteindre les températures souhaitées au niveau de la couche mince, le substrat revêtu est généralement positionné au sein de la flamme visible, notamment au niveau de la zone la plus chaude de la flamme, une partie de la flamme visible s'étendant alors autour de la zone traitée.
Le flammage est une technique couramment employée pour le traitement de la surface de polymères afin d'améliorer leurs propriétés de mouillabilité et faciliter leur revêtement par des peintures. Dans l'utilisation qui en est faite, le principe est de soumettre la surface à traiter à l'action de radicaux créés par la combustion, sans porter ladite surface à une température élevée. La demande US 2006/128563 décrit l'utilisation de cette technique pour activer des surfaces de couches d'oxyde de titane afin d'améliorer leurs propriétés d'hydrophilie. Les traitements décrits, assez similaires à ceux pratiqués sur les substrats polymères, consistent à faire défiler un substrat au niveau ou légèrement en-dessous (quelques centimètres) de la pointe de la flamme visible. Ce type de traitement, qui vise à créer des groupements hydroxyles à la surface de l'oxyde de titane, n'est toutefois pas propre à augmenter le taux de cristallisation de l'oxyde de titane, car les températures au niveau de la pointe de la flamme visible sont insuffisantes.
Lorsque la couche mince est à base d'oxyde de titane (ou est constituée d'oxyde de titane), un mode de réalisation préféré de l'invention consiste à porter ladite couche mince à une température comprise entre 300 et 8000C, de préférence entre 400 et 6000C, de manière à ce que ladite couche mince comporte de l'oxyde de titane sous forme anatase. Comme indiqué supra, une telle cristallisation permet d'accroître considérablement l'activité photocatalytique de l'oxyde de titane. Le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux dans le cas de l'oxyde de titane, car lorsqu'un substrat contenant des ions alcalins (par exemple un verre du type silico-sodo-calcique) est porté à une température élevée, lesdits ions ont tendance à diffuser dans la couche d'oxyde de titane en amoindrissant très sensiblement, voire en annulant, ses propriétés photocatalytiques. Pour cette raison, il est d'usage d'interposer entre la couche mince d'oxyde de titane et le substrat une couche barrière à la migration des alcalins, comme enseigné dans la demande EP-A-O 850 204, ou d'augmenter l'épaisseur de la couche d'oxyde de titane pour qu'au moins l'extrême surface de la couche ne soit pas contaminée, comme enseigné dans la demande EP-A- 0 966 409. Dans le cas du procédé selon l'invention, le substrat n'est presque pas chauffé et la migration des alcalins est par conséquent quasiment nulle. Le procédé selon l'invention permet donc d'obtenir des substrats en verre silico- sodo-calcique revêtus directement d'une fine couche d'oxyde de titane (par exemple de l'ordre de 10 nanomètres d'épaisseur) et présentant néanmoins une très forte activité photocatalytique.
Lorsque la couche mince est à base d'argent (ou est constituée d'argent), on porte de préférence ladite couche mince à une température comprise entre 300 et 6000C, préférentiellement entre 350 et 5500C. L'invention a également pour objet un procédé d'obtention d'un matériau comprenant un substrat et au moins une couche mince, dans lequel on dépose ladite au moins une couche mince sur ledit substrat puis l'on soumet ladite au moins une couche mince au procédé de traitement thermique selon l'invention. De préférence, la au moins une couche mince est déposée par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique. Tous les détails donnés précédemment concernant la nature de la couche mince et des empilements dans lesquels elle peut se trouver sont bien évidemment également applicables à ce procédé.
Les substrats obtenus conformément à l'invention peuvent être utilisés dans des vitrages simples, multiples ou feuilletés, des miroirs, des revêtements muraux en verre. Dans le cas d'un vitrage multiple comportant au moins deux feuilles de verre séparées par une lame de gaz, il est préférable que la couche mince soit disposée sur la face en contact avec ladite lame de gaz.
Les substrats obtenus conformément à l'invention peuvent également être utilisés dans des vitrages ou cellules photovoltaïques ou des panneaux solaires, la couche mince traitée selon l'invention étant par exemple une électrode à base de ZnO : Al ou Ga dans des empilements à base de chalcopyrites (notamment du type CIS - CuInSe2) ou à base de silicium amorphe et/ou polycristallin, ou encore à base de CdTe. Dans la cellule ou le vitrage photovoltaïque, le substrat selon l'invention est de préférence le substrat de face avant. Il est généralement orienté de telle façon que le revêtement électrode transparent est situé en dessous d'une surface principale tournée vers le matériau photovoltaïque. Ce revêtement électrode est en contact électrique avec le matériau photovoltaïque disposé dessous lorsque l'on considère que la direction principale d'arrivée du rayonnement incident est par le dessus.
Ce revêtement électrode de face avant constitue ainsi, en général, la borne négative (ou collectant les trous) de la cellule solaire. Bien sûr, la cellule solaire comporte aussi sur le substrat de face arrière un revêtement électrode qui constitue alors la borne positive (ou collectant les électrons) de la cellule solaire, mais en général, le revêtement électrode du substrat de face arrière n'est pas transparent.
Les substrats obtenus selon l'invention peuvent aussi être utilisés dans des écrans de visualisation du type LCD (Liquid Crystal Display), OLED
(Organic Light Emitting Diodes) ou FED (Field Emission Display), la couche mince traitée selon l'invention étant par exemple une couche électroconductrice en ITO. Ils peuvent encore être utilisés dans des vitrages électrochromes, la couche mince traitée selon l'invention étant par exemple une couche électroconductrice transparente supérieure, comme enseignée dans la demande FR-A-2 833 107.
L'invention est illustrée à l'aide des figures et des exemples de réalisation non limitatifs qui suivent.
La Figure 1 est une vue schématique en coupe, illustrant le phénomène de bombage transitoire.
Les Figures 2-1 à 2-3 et 3-1 à 3-4 illustrent en vue de haut différents modes de réalisation de l'invention. La Figure 2-4 illustre un mode comparatif, hors invention.
La Figure 4 est une vue en coupe verticale d'un autre mode de réalisation de l'invention.
La Figure 5 est une vue en coupe verticale d'un autre mode de réalisation de l'invention.
La Figure 6 est une vue en coupe verticale d'un autre mode de réalisation de l'invention. En Figure 1 , le substrat 1 , d'épaisseur e, est en défilement selon la direction 5 sous un dispositif de flammage comprenant un brûleur 2. La chaleur dégagée par la flamme 4 a pour effet de cristalliser la couche mince (non représentée) présente sur le substrat. Cette chaleur crée également un bombage transitoire b. La distance b correspond à la distance entre le plan du substrat en l'absence de chauffage Pi et le point 3 du substrat qui est le plus proche du plan P2 passant par le nez 6 du brûleur 2 et parallèle au plan du substrat en l'absence de chauffage Pi. La distance d correspond à la distance entre le plan du substrat en l'absence de chauffage Pi et le nez 6 du brûleur 2. Le bombage maximal n'est généralement pas dans l'axe du brûleur 2, mais un peu décalé.
Dans les Figures 2-1 à 2-4 et 3-1 à 3-4, le substrat 1 de largeur L et en défilement selon la direction 5, est représenté en vue de haut. Plusieurs dispositifs de flammage linéaires 7 sont disposés au regard du substrat 1 de manière à ce que toute la largeur L du substrat 1 soit traitée.
Ces dispositifs sont linéaires puisqu'ils s'étendent chacun selon une ligne, représentée en pointillés sur les figures 2-1 , 2-3 et 2-4. La longueur I d'un dispositif est indiquée en figure 2-1.
Les dispositifs linéaires ne sont toutefois pas disposés sur une même ligne, contrairement à ce qui est décrit dans la Figure 2-4, qui illustre un mode hors invention. Dans ce dernier cas, les dispositifs linéaires sont disposés sur une même ligne, puisque chaque ligne dans la direction de laquelle chaque dispositif s'étend coïncide pour former une seule et même ligne. Ce mode comparatif ne permet pas d'éviter l'apparition d'un bombage important, car il est équivalent à un mode n'utilisant qu'un seul dispositif linéaire s'étendant sur toute la largeur du substrat. Dans les autres figures, qui illustrent des modes de réalisation de l'invention, les différentes lignes, dans la direction desquelles les dispositifs linéaires s'étendent, sont bien distinctes et ne forment pas une seule et même ligne. La longueur de chaque dispositif n'excède pas 1 ,2 mètre. Sur les figures, les dispositifs sont au nombre de 5, 6 ou 9, mais tout autre nombre supérieur ou égal à 2 est possible. Les figures illustrent différentes configurations de dispositifs de flammage possibles : les dispositifs 7 peuvent être disposés en rangs, perpendiculairement à la direction de défilement 5 du substrat 1 (figures 2-1 , 2-2, 3-1 et 3-3) ou de manière oblique (figures 2-3, 3-2, 3-4). Le nombre de rangs peut être de 2 ou 3, mais tout autre nombre est possible.
Dans le mode de réalisation des Figures 4 et 5, on dispose un dispositif de flammage, comprenant un brûleur 2a ou 2b au regard de chacune des faces, respectivement 8a et 8b du substrat 1. Les points de contact 9a et 9b des flammes 4a et 4b avec chaque face 8a et 8b sont espacés d'au plus 30 cm dans la direction de défilement 5. Dans le mode de réalisation représenté à la figure 4, les brûleurs 2a et 2b sont disposés de manière oblique par rapport à une direction perpendiculaire au substrat 1. De cette manière la distance entre les points de contact 9a et 9b peut être nulle ou quasi-nulle sans que le rayonnement dû aux flammes 4 n'endommage les brûleurs 2 disposés en regard de la face opposée.
Dans le mode de réalisation de la Figure 6, le substrat 1 est refroidi dans une zone située immédiatement après la zone de flammage dans le sens de défilement 5 du substrat 1. Pour ce faire, un dispositif de refroidissement 10 est disposé après le dispositif de flammage comprenant le brûleur 2. Le dispositif de refroidissement 10 est ici un dispositif de soufflage d'air frais. L'air est soufflé en direction du substrat (représenté par les traits pointillés 11 ). Ce soufflage a pour effet de diminuer considérablement le bombage b.
EXEMPLE 1 (COMPARATIF)
Un substrat en verre silico-sodo-calcique obtenu par le procédé float puis découpé de manière à ce que sa taille soit de 3,2 m de largeur pour 6 m de longueur et une épaisseur de 4 mm, est revêtu de manière connue par le procédé magnétron d'une couche mince d'oxyde de titane de 15 nm d'épaisseur. Une couche de silice de 25 nm d'épaisseur est interposée entre le substrat et la couche d'oxyde de titane.
Le substrat ainsi revêtu est amené en défilement au regard d'un dispositif de flammage linéaire s'étendant sur tout la largeur du substrat. Le dispositif est essentiellement constitué d'un brûleur linéaire utilisant du gaz naturel comme combustible et de l'oxygène comme comburant. La distance entre le nez du brûleur et le plan du substrat en l'absence de traitement est d'environ 50 mm, telle que la partie bleue de la flamme est en contact avec la couche d'oxyde de titane. La couche à traiter est ainsi placée au niveau de la zone la plus chaude de la flamme. La vitesse de défilement est de l'ordre de 5 mètres par minute. Un bombage important est observé durant le flammage, au point que le substrat touche le nez du brûleur, entraînant des casses.
L'activité photocatalytique de la couche avant traitement et suite au traitement est estimée par la mesure de vitesse de dégradation de bleu de méthylène en présence de rayonnement ultraviolet. Une solution aqueuse de bleu de méthylène est placée en contact dans une cellule étanche avec le substrat revêtu (ce dernier formant le fond de la cellule). Après exposition à un rayonnement ultraviolet pendant 30 minutes, la concentration de bleu de méthylène est évaluée par une mesure de transmission lumineuse. La valeur d'activité photocatalytique (notée Kb et exprimée en g.l"1.min"1), correspond à la diminution de la concentration en bleu de méthylène par unité de temps d'exposition.
L'activité photocatalytique avant traitement de flammage est inférieure à 7 g.r1.min"1. Après traitement, il apparaît que l'activité photocatalytique est fortement augmentée (de l'ordre de 20 en moyenne) mais n'est pas homogène sur tout l'échantillon. Certaines zones présentent une activité photocatalytique de l'ordre de 30, tandis que d'autres présentent une activité de l'ordre de 10.
EXEMPLE 2
Cet exemple est identique à l'exemple 1 , à la seule différence que le dispositif de flammage linéaire unique est remplacé par 5 dispositifs linéaires de 50 cm de longueur, disposés perpendiculairement à la direction de défilement selon 2 rangs, tel que représenté en figure 3-1. Le bombage transitoire est très nettement réduit de l'ordre de 30 mm, supprimant totalement le risque de casse. En outre, l'activité photocatalytique est de l'ordre de 30 +/- 2 g.l"1.min"1 sur toute la surface du substrat. L'homogénéité du traitement est ainsi fortement améliorée. EXEMPLE 3
Un substrat en verre silico-sodo-calcique obtenu par le procédé float, puis découpé de manière à ce que sa taille soit de 3,2 m de largeur pour 6 m de longueur et 4 mm d'épaisseur, est revêtu de manière connue par le procédé magnétron d'un empilement de couches minces comprenant une couche d'argent, ladite couche d'argent conférant des propriétés de basse émissivité au verre.
Cet empilement comprend dans l'ordre (depuis le substrat jusqu'à la surface extérieure) les couches d'oxydes, métalliques ou de nitrures suivantes, les épaisseurs géométriques étant indiquées entre parenthèses :
Verre / SnO2 (18 nm) / ZnO (16 nm) /Ag (8,5 nm) / Ni-Cr / ZnO (14 nm) / Si3N4 (23 nm).
Le traitement de flammage est réalisé à l'aide de 6 dispositifs de flammage de 80 cm de longueur disposés comme indiqué en figure 3-2.
La vitesse de défilement du substrat est de 7 mètre par minute, et les brûleurs sont alimentés par de l'air et du butane. La distance entre le substrat et le nez du brûleur est de 40 mm.
Le bombage transitoire est très faible, de l'ordre de 30 mm. Aucune casse n'est observée.
Le tableau 1 ci-après indique la variation suite au traitement des propriétés suivantes : la transmission lumineuse sous illuminant D65, calculée à partir d'un spectre expérimental, en prenant en référence l'illuminant standard D65 et l'observateur de référence « CIE 1964 », pour un double vitrage dont les feuilles de verre ont une épaisseur de 4 mm et la lame de gaz (mélange de 90% d'argon et de 10% d'air) présente une épaisseur de 16 mm, transmission notée « TL » et exprimée en pourcents, la résistance carrée, notée R0 et exprimée en ohms, - l'émissivité normale à la température de 283 K calculée selon la norme
EN 12898 à partir d'un spectre en réflexion dans la gamme spectrale 5 - 50 micromètres, notée εn, et exprimée en pourcents.
Ces deux dernières propriétés (résistance carrée et émissivité), qui illustrent les performances de conductivité électrique et de basse-émissivité de la couche, reflètent le taux de cristallisation et la taille des cristaux de la couche d'argent car des couches d'argent mieux cristallisées présentent à la fois une conductivité électrique plus élevée et de meilleures propriétés d'émissivité.
Tableau 1
Figure imgf000024_0001
Les variations dues au traitement en terme de résistance carrée et d'émissivité normale sont de l'ordre de 10%. Ces résultats montrent que le traitement de la couche d'argent a eu pour conséquence une amélioration de la cristallisation de la couche d'argent, caractérisée en particulier par un taux de cristallisation plus fort et une taille de cristaux plus grande. On peut en outre noter une augmentation significative de la transmission lumineuse du vitrage obtenu.
Enfin, le traitement réalisé est remarquable en ce que ces propriétés (résistance carrée, émissivité normale et transmission lumineuse) sont très homogènes sur toute la surface du substrat : elles ne varient pas de plus de +/- 0,5% en TL et de plus de 3% en relatif pour la résistance carrée R0.
EXEMPLE 4 (COMPARATIF)
L'exemple comparatif 4 se distingue de l'exemple 3 en ce que l'on utilise un dispositif de flammage unique, dont la largeur est supérieure ou égale à la largeur du substrat.
Dans de cas, le bombage transitoire est tel que le substrat casse en touchant le nez du brûleur. Les propriétés de transmission lumineuse, d'émissivité normale et de résistance carrée sont nettement améliorées par le traitement thermique, mais ne sont pas homogènes sur toute la surface du verre. EXEMPLE 5 :
On utilise dans cet exemple un substrat revêtu identique à celui de l'exemple 1 , donc revêtu par un empilement comprenant une couche d'oxyde de titane.
Deux dispositifs de flammage dont la longueur est de l'ordre de la largeur du substrat sont disposés de part et d'autre du substrat, et orientés tel que représenté en Figure 5, de telle sorte que les points de contact des flammes avec chaque face sont espacés d'une distance nulle dans la direction de défilement. La vitesse des gaz et leur température est identique pour chacun des dispositifs de flammage, de sorte que chaque face est soumise à un traitement identique. De la sorte, le bombage est quasiment nul, comme représenté schématiquement en Figure 5.
L'activité photocatalytique obtenue, qui témoigne d'une cristallisation en anatase, est particulièrement homogène sur toute la surface du substrat.
EXEMPLE 6 :
Une couche transparente conductrice à base d'oxyde de zinc dopé avec de l'aluminium de 700 nm d'épaisseur est déposée sur un substrat en verre par un procédé magnétron. Le substrat présente une largeur de 2,2 m pour une épaisseur de 2,9 mm.
Le traitement met en œuvre un dispositif de flammage linéaire disposés perpendiculairement à la direction de défilement du substrat. La vitesse de défilement est de 8 mètres par minute et le dispositif est alimenté par du gaz naturel et de l'oxygène. Immédiatement après le dispositif de flammage, on dispose une buse de soufflage d'air à température ambiante.
Le bombage transitoire obtenu est inférieur à 35 mm en cas de soufflage. En revanche, il est supérieur à 130 mm en absence de soufflage.
Le tableau 2 ci-après indique les valeurs de résistance carrée et de transmission lumineuse avant et après traitement. Tableau 2
Figure imgf000026_0001
Ces valeurs sont particulièrement homogènes en cas de soufflage d'air.
EXEMPLE 7 :
Un substrat en verre silico-sodo-calcique obtenu par le procédé float puis découpé de manière à ce que sa taille soit de 3,2 m de largeur pour 6 m de longueur et une épaisseur de 4 mm, est revêtu sur sa première face d'une couche mince d'oxyde de titane de 15 nm d'épaisseur. Une couche de silice de 25 nm d'épaisseur est interposée entre le substrat et la couche d'oxyde de titane. Le substrat est également revêtu, sur sa deuxième face, d'un empilement de couches minces comprenant une couche d'argent, ladite couche d'argent conférant des propriétés de basse émissivité au verre.
Cet empilement comprend dans l'ordre (depuis le substrat jusqu'à la surface extérieure) les couches d'oxydes, métalliques ou de nitrures suivantes, les épaisseurs géométriques étant indiquées entre parenthèses :
Verre / SnO2 (18 nm) / ZnO (16 nm) /Ag (8,5 nm) / Ni-Cr / ZnO (14 nm) / Si3N4 (23 nm). Tous les dépôts sont réalisés par le procédé magnétron.
Deux dispositifs de flammage dont la longueur est de l'ordre de la largeur du substrat sont disposés de part et d'autre du substrat tel que représenté en Figure 4, de telle sorte que les points de contact des flammes avec chaque face sont espacés d'une distance faible dans la direction de défilement. La vitesse des gaz et leur température est identique pour chacun des dispositifs de flammage, de sorte que chaque face est soumise à un traitement identique. De la sorte, le bombage est très faible, comme représenté schématiquement en Figure 4.
De cette manière on obtient en une étape un substrat revêtu sur une face d'une couche autonettoyante à base d'oxyde de titane cristallisé sous forme anatase et sur l'autre face d'un empilement bas-émissif.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement thermique par flammage d'au moins une couche mince déposée sur un substrat en verre (1 ) en défilement au regard d'au moins un dispositif de flammage comprenant au moins un brûleur (2), ledit traitement étant apte à augmenter le taux de cristallisation de ladite au moins une couche mince et/ou à augmenter la taille des cristallites dans ladite au moins une couche mince, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on règle la disposition du au moins un brûleur (2) et/ou l'on dispose au moins un moyen supplémentaire de sorte que le bombage transitoire maximal « b » est inférieur à 150 mm et respecte la condition suivante : è ≤ 0,9xd où le bombage « b » correspond à la distance, exprimée en mm, entre le plan du substrat en l'absence de chauffage (Pi) et le point du substrat le plus proche du plan (P2) passant par le nez (6) du brûleur (2) et parallèle au plan du substrat en l'absence de chauffage (Pi), « d » correspond à la distance entre le plan du substrat en l'absence de chauffage (Pi) et le nez (6) du brûleur (2), exprimée en mm, la largeur du substrat « L » dans une direction perpendiculaire à la direction de défilement (5) étant supérieure ou égale à 1 ,1 mètre.
2. Procédé selon la revendication précédente, tel que le bombage transitoire maximal « b » respecte la condition suivante :
L2 ô ≤ 500x — e où « e » correspond à l'épaisseur du substrat, exprimée en mm, la largeur « L » étant exprimée en mètre.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on utilise plusieurs dispositifs de flammage linéaires (7a à 7,) disposés de manière à ce que toute la largeur du substrat (1 ) soit traitée, mais non disposés sur une même ligne, la longueur de chaque dispositif (7) n'excédant pas 1 ,2 mètre.
4. Procédé selon la revendication précédente, tel que la longueur de chaque dispositif de flammage (7a à 7,) est inférieure ou égale au tiers de la largeur du substrat (1 ).
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on dispose au moins un dispositif de flammage au regard de chacune des faces
(8a, 8b) du substrat (1 ) de sorte que les points de contact (9a, 9b) des flammes (4a, 4b) avec chaque face (8a, 8b) soient espacés d'au plus 30 cm.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on refroidit le substrat (1 ) dans une zone située immédiatement après la zone de flammage dans le sens de défilement du substrat.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes tel que l'on porte chaque point de la couche mince à une température d'au moins 3000C en maintenant une température inférieure ou égale à 1500C en tout point de la face dudit substrat opposée à ladite première face.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le substrat (1 ) est en verre silico-sodo-calcique.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'on maintient une température inférieure ou égale à 100°C, notamment 500C, en tout point de la face du substrat (1 ) opposée à la face sur laquelle est déposée la couche mince.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que chaque point de la couche mince est porté à une température supérieure ou égale à 300°C pour une durée inférieure ou égale à 1 seconde, voire 0,5 seconde.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le taux de cristallisation obtenu est supérieur ou égal à 20 %, notamment 50%.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la largeur « L » du substrat (1 ) est supérieure ou égale à 2 mètres.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la couche mince est à base d'un métal, oxyde, nitrure, ou mélange d'oxydes choisi parmi l'argent, le molybdène, le niobium, l'oxyde de titane, les oxydes mixtes d'indium et de zinc ou d'étain, l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium ou au gallium, les nitrures de titane, d'aluminium ou de zirconium, l'oxyde de titane dopé au niobium, le stannate de cadmium et/ou de zinc, l'oxyde d'étain dopé au fluor et/ou à l'antimoine.
14. Procédé d'obtention d'un matériau comprenant un substrat (1 ) et au moins une couche mince, dans lequel on dépose ladite au moins une couche mince sur ledit substrat (1 ) puis l'on soumet ladite au moins une couche mince au procédé de traitement thermique selon l'une des revendications précédentes.
15. Procédé selon la revendication précédente, tel que la au moins une couche mince est déposée par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique.
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