WO2010100371A1 - Procédé de sulfuration de composés oxygénés de terres rares à l'aide de composés soufrés - Google Patents
Procédé de sulfuration de composés oxygénés de terres rares à l'aide de composés soufrés Download PDFInfo
- Publication number
- WO2010100371A1 WO2010100371A1 PCT/FR2010/050336 FR2010050336W WO2010100371A1 WO 2010100371 A1 WO2010100371 A1 WO 2010100371A1 FR 2010050336 W FR2010050336 W FR 2010050336W WO 2010100371 A1 WO2010100371 A1 WO 2010100371A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- rare earth
- process according
- sulfur
- preparation process
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
- C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/288—Sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
Definitions
- the present invention relates to a process for the preparation of rare earth sulphides and the use of said sulphides as coloring pigments.
- the coloring pigments are known and used since the most ancient times. However, most of these dyes, despite their very high efficiency, are no longer used. Indeed, they contained highly toxic metal salts and now prohibited in many countries, such as arsenates, copper carbonate, basic lead carbonate or lead (responsible for lead poisoning), antimony salts or mercury salts .
- Today there is an ever greater need for pigments because of their use on an industrial scale in paints, plastics and ceramics.
- the object of the present invention is thus to provide novel dyestuff pigments based on rare earth sulphides, by a new process not using toxic reagent, or very toxic, and extremely flammable such as sulfur sulfide. hydrogen and / or carbon disulfide.
- the object of the present invention relates to a process for the preparation of a rare earth sulphide, from an oxygenated rare earth compound, comprising a step a) of reacting said oxygenated rare earth compound with at least one sulfur compound of formula (I):
- R represents an alkyl radical, linear or branched, or alkenyl, linear or branched, containing from 1 to 4 carbon atoms;
- the sulfur compound of formula (I) can be written RS-R ', where R and R' are as defined above.
- the compound of formula (I) in this case can be, for example, methyl mercaptan (CH 3 -SH), or ethyl mercaptan (C 2 H 5 -SH).
- the sulfur compound of formula (I) can be written RS-Sx- R ', where x, R and R' are as defined above.
- the dialkyl sulphides dimethyl sulphide (DMS) or diethyl sulphide (DES) are preferred.
- dimethyl disulfide (DMDS) or diethyl disulfide (DEDS) is preferred.
- dialkyl polysulfides dimethyl trisulfide (DMTS) and dimethyl tetrasulfide (DM4S) are preferred. It should be understood that mixtures of two or more sulfur compounds of formula (I) can be used. It is particularly preferred in the scope of the present invention, methylmercaptan, DMDS, DMTS, DM4S, and mixtures of two or more of them in all proportions, e.g. DMDS / DMTS, DMDS / DM4S, DMDS / DMTS / mixtures DM4S, or DMTS / DM4S.
- the sulfur compound of formula (1) has the formula R-Sx-R ', in which R and R' are as defined above and x represents the average rank of sulfur atoms. and is between 2 and 10, preferably between 3 and 10, preferably between 3 and 5.
- average rank is meant the average value of sulfur atoms included in mixtures of compounds of formula (1).
- the polysulfides of formula R-Sx-R ' are in fact composed of polysulfide mixtures of formula RS w -R', where w is an integer which can be between 2 and 15.
- DMTS, DM4S or DMPS are mixtures of several polysulfides, DMPS (or DM5S) being for example a mixture of compounds of formula H 3 C-S x -CH 3 , where x is equal to 2, 3, 4, 5 and 6, the average rank being centered around 5.
- DM6S, DM7S, DM8S, etc. which are mixtures of compounds of formula H 3 C-S x -CH 3 , where the average number x of sulfur atoms is about 6, 7, 8, etc., respectively.
- TPS 54 ® sold by Arkema, which is a polysulfide di-te / t -butyl comprising on average between 4 and 5 carbon atoms per sulfur atom. More specifically, TPS 54 ® is a mixture of compounds of formula (H 3 C) 3 C-Sx-C (CH 3 ) 3 , in the following proportions, expressed by weight:
- said oxygenated rare earth compound is selected from an oxide of said rare earth, a hydroxide of said rare earth, a hydrocarbonate of said rare earth or a carbonate of said earth rare or their mixtures.
- the process according to the invention makes it possible to obtain coloring pigments, especially in the range of reds, based on rare earth sulphides and does not use the usual reagents such as hydrogen sulphide and / or or carbon disulfide which are significantly more toxic and flammable than the sulfur compounds of formula (I), especially dimethyl disulfide, DMTS, DM4S and mixtures of two or more of them, in all proportions.
- the sulfur compounds of formula (I) make it possible to obtain rare earth sulfides having pigment qualities compatible with their uses in the paints, plastics and plastics industries. ceramics.
- the rare earth is selected from cerium, lanthanum, samarium, neodymium, gadolinium, praseodymium, terbium, dysprosium and mixtures thereof. Most preferably, the rare earth is cerium.
- said oxygenated rare earth compound used in the process according to the invention and the rare earth sulfides produced may comprise several rare earth elements.
- said sulfur compound of formula (I) is such that R and R 'each represent a linear or branched C 1 -C 4 alkyl radical, preferably R and R' are the same.
- the sulfur compound is chosen from dimethyltrisulfide, diethyltrisulphide, dimethyltetrasulfide, diethyl tetrasulfide, dimethyl disulfide and diethyl disulfide.
- di-n-propyl disulfide di-isopropyl disulfide
- alkyl polysulfides in particular methyl, ethyl, propyl and tert-butyl, containing an average number of sulfur atoms of between 2 and 10, preferably between 3 and 10, more preferably between 3 and 5, as well as mixtures of two or more of the aforementioned sulfur compounds in all proportions.
- the sulfur-containing compound is chosen from dimethyl disulfide, dimethyltrisulfide and dimethyltetrasulfide, and methyl and / or tert-butyl polysulfides, containing an average number of sulfur atoms. between 3 and 10, preferably between 3 and 5, as well as mixtures of two or more of the aforementioned sulfur compounds, in all proportions.
- the sulfur compound is selected from dimethyl disulfide, diethyl disulfide, and mixtures thereof.
- a rare earth sulfide obtained by the process according to the invention may have a variable oxygen content for modulating the color of the pigment.
- the rare earth is selected from cerium, lanthanum, samarium, neodymium, gadolinium, praseodymium, terbium, dysprosium and mixtures thereof, preferably Earth rare is cerium.
- the color of the rare earth sulphide thus obtained can be adapted according to the rare earths used.
- the sulfur compound of formula (I) is used under conditions of temperature and / or pressure under which it is in the gaseous state, for example at a temperature of 30.degree. between 700 0 C and 900 0 C under atmospheric pressure. It is furthermore preferred to operate under an inert atmosphere, for example under nitrogen, helium or argon.
- step a) also comprises the addition of at least one alkaline cation, chosen from Li + , Na + , K + , and mixtures of two or many of them in all proportions.
- the alkaline cation can be introduced in one or more times, continuously or discontinuously.
- the counterion of the alkaline cation may be of any nature known to those skilled in the art, for example carbonate, hydrogencarbonate, hydroxide, halide, cyanide, nitride, nitrite, nitrate, amide, sulphide, sulphite, sulphate, and others, the alkali hydroxides being particularly preferred.
- the amount of cation that can be introduced is such that the molar ratio alkali cation / rare earth is between 0.05 and 0.3, preferably between 0.1 and 0.2.
- step a) also comprises the addition of a quantity of water such as the molar ratio H 2 O / carbon atom from the sulfur compound of formula (I) (i.e., moles H 2 O / moles C) is advantageously between 0.01 and 1, preferably between 0.05 and 0.5.
- the water may be replaced in whole or in part by hydrogen, in the same proportions as those indicated above.
- Water and / or hydrogen can be added one or more times, continuously or discontinuously.
- water is added during step a) of the process according to the present invention.
- step a) is conducted in the presence of water and in the presence of at least one alkaline cation, preferably the sodium cation.
- sulfur may be introduced or introduced into the reaction medium. Sulfur can come from the sulfur compound itself, or be added (injected) directly in liquid or solid form in the reaction medium.
- alkyl polysulfides with a number of sulfur atoms greater than 5 are unstable and break down into DM5S and two sulfur atoms.
- DM7S alkyl polysulfides with a number of sulfur atoms greater than 5
- the use of DM7S in the process of the present invention has the advantage of providing two sulfur atoms directly in the reaction medium.
- Sulfur can also be injected directly in liquid form into the reaction medium. It is thus possible to envisage carrying out the process of the invention using DMDS and liquid sulfur (Ss).
- the sulfur may be introduced in solid form, for example in an intimate mixture of solid sulfur with the oxide of the rare earth of which it is desired to prepare the sulphide.
- the sulfur may be brought to the solid state in the reaction medium in the form of sulfur-containing mineral compound, and according to a preferred variant in the form of alkali or alkaline-earth metal sulfide, more preferably sulphide. alkali metal, such as for example LiS, NaS and / or KS.
- This embodiment of the process of the present invention which consists in supplying sulfur in the form of alkali metal sulphide in the reaction medium has the advantage of being able to avoid the additional addition of the alkaline cation, as indicated previously.
- step a) is followed by one or more of the following steps: b) bringing the product obtained in said step a) into contact with a fluorinating agent; and / or c) bringing the product obtained in said step a) into contact with a precursor of a transparent oxide and then precipitating this oxide.
- Step c) in particular allows to cover, in whole or in part, the product obtained by the process according to the invention of a layer of an oxide.
- transparent which does not alter the color and provides protection of said rare earth sulfide.
- transparent oxides which may be used, such as a silicon oxide, an aluminum oxide, a zirconium oxide, a titanium oxide and a zirconium silicate.
- the present invention also relates to a rare earth sulphide directly obtained by a process according to the invention.
- a rare earth sulphide directly obtained by a process according to the invention is particularly interesting for its intrinsic color and its pigmentary qualities.
- the present invention also relates to the use as a coloring pigment of a rare earth sulphide directly obtained by a process according to the present invention.
- the present invention finally relates to a paint composition characterized in that it comprises at least one rare earth sulfide obtained by a process according to the present invention.
- Rare earth sulphide is particularly suitable for this purpose because of its coloring power, hiding power and dispersibility.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Geology (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un sulfure de terre rare, à partir d'un composé oxygéné de terre rare comprenant une étape a) consistant à faire réagir ledit composé oxygéné de terre rare avec un composé soufré de formule (I) dans laquelle : R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ou alcényle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone; n est égal à 0, 1 ou 2; x est égal à 0 ou à un nombre entier prenant les valeurs 1 à 10, de préférence x est un nombre entier égal à 1, 2, 3 ou 4; R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ou alcényle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou, seulement si n = x = 0, un atome d'hydrogène; ledit composé oxygéné de terre rare pouvant être un oxyde de ladite terre rare, un hydroxyde de ladite terre rare, un hydrocarbonate de ladite terre rare ou un carbonate de ladite terre rare ou un mélange de tous ces composés.
Description
PROCEDE DE SULFURATION DE COMPOSES OXYGENES DE TERRES RARES A L'AIDE DE COMPOSES SOUFRES
[0001] La présente invention concerne un procédé de préparation de sulfures de terre rare et l'utilisation desdits sulfures comme pigments colorants. [0002] Les pigments colorants sont connus et utilisés depuis la plus Haute Antiquité. Cependant, la plupart de ces colorants, malgré leur très grande efficacité, ne sont plus utilisés. En effet, ils contenaient des sels métalliques hautement toxiques et désormais prohibés dans de nombreux pays, comme les arséniates, le carbonate de cuivre, le carbonate basique de plomb ou céruse (responsable du saturnisme), les sels d'antimoine ou les sels de mercure. [0003] Aujourd'hui il existe un besoin toujours plus important en pigments, du fait de leur emploi à l'échelle industrielle dans les peintures, les matières plastiques et les céramiques.
[0004] De nouveaux pigments à base de minéraux de substitution sont donc nécessaires et les sulfures de terres rares sont particulièrement intéressants à cet effet. Ainsi, la demande de brevet EP-A-O 545 746 décrit des compositions à base de sesquisulfures de terre rare et la demande de brevet EP-A-O 680 930 décrit, quant à elle, des sulfures de terre rare présentant des qualités pigmentaires satisfaisantes.
[0005] Cependant, les procédés permettant d'obtenir ces pigments utilisent les gaz sulfure d'hydrogène et/ou sulfure de carbone. Or, ces gaz sont toxiques et extrêmement inflammables. Leur utilisation à l'échelle industrielle cause par conséquent des problèmes.
[0006] II existe donc un besoin de nouveaux procédés ne faisant pas appel à des réactifs toxiques, voire très toxiques, et extrêmement inflammables et permettant de produire, à une échelle industrielle, des pigments colorants avec des qualités pigmentaires satisfaisantes. [0007] Le but de la présente invention est ainsi de procurer de nouveaux pigments colorants à base de sulfures de terre rare, par un nouveau procédé n'utilisant pas de réactif toxique, voire très toxique, et extrêmement inflammable tel que le sulfure d'hydrogène et/ou le sulfure de carbone.
[0008] À cet effet, l'objet de la présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un sulfure de terre rare, à partir d'un composé oxygéné de terre rare, comprenant une étape a) consistant à faire réagir ledit composé oxygéné de terre rare avec au moins un composé soufré de formule (I) :
- R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ou alcényle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone ;
- n est égal à 0, 1 ou 2 ; - x est égal à 0 ou à un nombre entier prenant les valeurs 1 à 10, de préférence x est un nombre entier égal à 1 , 2, 3 ou 4 ;
- R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ou alcényle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou, seulement si n = x = 0, un atome d'hydrogène. [0009] Lorsque n = x = 0, le composé soufré de formule (I) peut s'écrire R-S-R', où R et R' sont tels que définis précédemment. Le composé de formule (I) dans ce cas peut être, par exemple, le méthylmercaptan (CH3-S-H), ou l'éthylmercaptan (C2H5-S-H). [0010] Selon un mode de réalisation de l'invention, on préfère les composés de formule (1 ), dans lesquels n = 0. Lorsque n = 0, le composé soufré de formule (I) peut s'écrire R-S-Sx-R', où x, R et R' sont tels que définis précédemment. Ainsi le composé de formule (I) peut être un sulfure de dialkyle (x = 0), un disulfure de dialkyle (x = 1 ) ou encore un polysulfure de dialkyle (x = 2 à 10). [0011] Parmi les sulfures de dialkyle, on préfère le sulfure de diméthyle (DMS) ou le sulfure de diéthyle (DES). Parmi les disulfures de dialkyle, on préfère le disulfure de diméthyle (DMDS) ou le disulfure de diéthyle (DEDS). Parmi les polysulfures de dialkyle, on préfère le trisulfure de diméthyle (DMTS) et le tétrasulfure de diméthyle (DM4S). [0012] II doit être compris que des mélanges de deux ou plusieurs composés soufrés de formule (I) peuvent être utilisés. On préfère tout particulièrement, dans
le cadre de la présente invention, le méthylmercaptan, le DMDS, le DMTS, le DM4S, et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions, par exemple les mélanges DMDS/DMTS, DMDS/DM4S, DMDS/DMTS/DM4S, ou encore DMTS/DM4S. [0013] Selon un mode de réalisation préféré, le composé soufré de formule (1 ) répond à la formule R-Sx-R', dans laquelle R et R' sont tels que définis précédemment et x représente le rang moyen en atomes de soufre et est compris entre 2 et 10, de préférence entre 3 et 10, de préférence entre 3 et 5. Par « rang moyen » on entend la valeur moyenne d'atomes de soufre compris dans les mélanges de composés de formule (1 ). En effet, il est connu de l'homme du métier que les polysulfures de formule R-Sx-R' sont en fait constitués de mélanges de polysulfures de formule R-Sw-R', où w est un nombre entier pouvant être compris entre 2 et 15. [0014] Ainsi, le DMTS, le DM4S ou le DMPS sont des mélanges de plusieurs polysulfures, le DMPS (ou DM5S) étant par exemple un mélange de composés de formule H3C-Sx-CH3, où x est égal à 2, 3, 4, 5 et 6, le rang moyen étant centré vers environ 5. De même on parle de DM6S, DM7S, DM8S, etc. qui sont des mélanges de composés de formule H3C-Sx-CH3, où le nombre moyen x d'atomes de soufre est d'environ 6, 7, 8, etc., respectivement. [0015] Selon un autre exemple de composé soufré de formule (1 ) pouvant être utilisé dans le cadre de la présente invention, on peut citer le TPS 54®, commercialisé par la société Arkema, qui est un polysulfure de di-te/t-butyle comprenant en moyenne entre 4 et 5 atomes de carbone par atome de soufre. Plus précisément, le TPS 54® est un mélange de composés de formule (H3C)3C-Sx-C(CH3)3, dans les proportions suivantes, exprimées en poids :
[0017] Ainsi, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des pigments colorants, notamment dans la gamme des rouges, à base de sulfures de terre rare et ne fait pas appel aux réactifs habituels tels que le sulfure d'hydrogène et/ou le sulfure de carbone qui sont nettement plus toxiques et inflammables que les composés soufrés de formule (I), notamment le disulfure de diméthyle, le DMTS, le DM4S et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux, en toutes proportions. [0018] La demanderesse a en effet découvert, de façon surprenante, que les composés soufrés de formule (I) permettent d'obtenir des sulfures de terre rare présentant des qualités pigmentaires compatibles avec leurs utilisations dans les industries des peintures, des matières plastiques et des céramiques.
[0019] Leurs qualités pigmentaires tiennent en particulier à leurs couleurs intrinsèques, leurs pouvoirs opacifiants, leurs stabilités thermiques, leurs dispersabilités et leurs pouvoirs de coloration. [0020] On précise que par terre rare, il est entendu, au sens de la présente demande, l'ensemble des éléments constitués par le scandium de numéro atomique 21 , l'yttrium de numéro atomique 39 et les lanthanides de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. De préférence la terre rare est choisie parmi le cérium, le lanthane, le samarium, le néodyme, le gadolinium, le praséodyme, le terbium, le dysprosium et leurs mélanges. De manière tout à fait préférée, la terre rare est le cérium.
[0021] II est également entendu que l'on doit comprendre, au sens de la présente demande, que ledit composé oxygéné de terre rare mis en œuvre dans le procédé selon l'invention et les sulfures de terre rare produits peuvent comporter plusieurs terres rares. [0022] Dans un mode de mise en œuvre de l'invention, ledit composé soufré de formule (I) est tel que n = 0.
[0023] Dans un mode de mise en œuvre de l'invention, ledit composé soufré de formule (I) est tel que R et R' représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C4, de préférence R et R' sont identiques. [0024] Dans un mode de mise en œuvre de l'invention, ledit composé soufré de formule (I) est tel que x = 1 , 2 ou 3, ou est un mélange de composés soufrés avec, en moyenne, x compris entre 2 et 10 (bornes incluses) de préférence avec une valeur moyenne de x comprise entre 3 et 5 (bornes incluses). [0025] Dans un mode de mise en œuvre de l'invention, le composé soufré est choisi parmi le trisulfure de diméthyle, le trisulfure de diéthyle, le tétrasulfure de diméthyle, le tétrasulfure de diéthyle, le disulfure de diméthyle, le disulfure de diéthyle, le disulfure de di-n-propyle, le disulfure de di-iso-propyle, et les polysulfures d'alkyle, en particulier de méthyle, d'éthyle, de propyle et de te/t-butyle, contenant un nombre moyen d'atomes de soufre compris entre 2 et 10, de préférence entre 3 et 10, de préférence encore entre 3 et 5, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs des composés soufrés précités, en toutes proportions.
[0026] De préférence le composé soufré est choisi parmi le disulfure de diméthyle, le trisulfure de diméthyle et le tétrasulfure de diméthyle, et les polysulfures de méthyle et/ou de te/t-butyle, contenant un nombre moyen d'atomes de soufre compris entre 3 et 10, de préférence entre 3 et 5, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs des composés soufrés précités, en toutes proportions.
[0027] Dans un mode de mise en œuvre préféré de l'invention, le composé soufré est choisi parmi le disulfure de diméthyle, le disulfure de di-éthyle, et leurs mélanges.
[0028] Un sulfure de terre rare obtenu par le procédé selon l'invention peut présenter une teneur en oxygène variable permettant de moduler la couleur du pigment.
[0029] Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, la terre rare est choisie parmi le cérium, le lanthane, le samarium, le néodyme, le gadolinium, le praséodyme, le terbium, le dysprosium et leurs mélanges, de préférence la terre
rare est le cérium. La couleur du sulfure de terre rare ainsi obtenue peut être adaptée en fonction des terres rares utilisées.
[0030] Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, le composé soufré de formule (I) est employé dans des conditions de température et/ou de pression sous lesquelles il est à l'état gazeux, par exemple à une température comprise entre 7000C et 9000C, sous pression atmosphérique. On préfère en outre opérer sous atmosphère inerte, par exemple, sous azote, hélium ou argon. [0031] Dans un mode de mise en œuvre de l'invention, l'étape a) comprend également l'addition d'au moins un cation alcalin, choisi parmi Li+, Na+, K+, et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. Le cation alcalin peut être introduit en une ou plusieurs fois, de manière continue ou discontinue. [0032] Le contre-ion du cation alcalin peut être de toute nature connue de l'homme du métier, par exemple carbonate, hydrogénocarbonate, hydroxyde, halogénure, cyanure, nitrure, nitrite, nitrate, amidure, sulfure, sulfite, sulfate, et autres, les hydroxydes d'alcalin étant particulièrement préférés. La quantité de cation qui peut être introduite est telle que le ratio molaire cation alcalin/terre rare est compris entre 0,05 et 0,3, de préférence entre 0,1 et 0,2. [0033] Dans un mode de mise en œuvre de l'invention, l'étape a) comprend également l'addition d'une quantité d'eau telle que le rapport molaire H2O/atome de carbone provenant du composé soufré de formule (I) (c'est-à-dire moles H2O/moles C) est avantageusement compris entre 0,01 et 1 , de préférence entre 0,05 et 0,5. En alternative, l'eau peut être remplacée en totalité ou en partie par de l'hydrogène, dans les mêmes proportions que celles indiquées ci-dessus. [0034] L'eau et/ou l'hydrogène peu(ven)t être ajouté(e)(s) en une ou plusieurs fois, de manière continue ou discontinue. Dans un mode de réalisation préféré, de l'eau est ajoutée au cours de l'étape a) du procédé selon la présente invention. [0035] Dans un mode de mise en œuvre de l'invention, l'étape a) est conduite en présence d'eau et en présence d'au moins un cation alcalin, de préférence le cation sodium. [0036] Selon une variante du procédé de l'invention, du soufre peut être apporté ou introduit dans le milieu réactionnel. Le soufre peut provenir du composé soufré
lui-même, ou encore être ajouté (injecté) directement sous forme liquide ou solide dans le milieu réactionnel.
[0037] II est en effet connu que les polysulfures d'alkyle dont le nombre d'atomes de soufre est supérieur à 5 (par exemple le DM7S) sont peu stables et se décomposent en DM5S et deux atomes de soufre. Ainsi l'utilisation de DM7S dans le procédé de la présente invention présente l'avantage d'apporter directement dans le milieu réactionnel deux atomes de soufre.
[0038] Du soufre peut également être injecté directement sous forme liquide dans le milieu réactionnel. On peut ainsi envisager de mettre en œuvre le procédé de l'invention en utilisant du DMDS et du soufre liquide (Ss). En variante, le soufre peut être introduit sous forme solide, par exemple en mélange intime de soufre solide avec l'oxyde de la terre rare dont on souhaite préparer le sulfure. [0039] Selon une autre variante, le soufre peut être apporté à l'état solide dans le milieu réactionnel sous forme de composé minéral soufré, et selon une variante préféré sous forme de sulfure de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence encore de sulfure de métal alcalin, tel que par exemple LiS, NaS et/ou KS. Ce mode de réalisation du procédé de la présente invention qui consiste à apporter dans le milieu réactionnel du soufre sous forme de sulfure de métal alcalin, présente l'avantage de pouvoir éviter l'addition supplémentaire du cation alcalin, comme indiqué précédemment.
[0040] II doit être également compris que le procédé de sulfuration de terre rare selon la présente invention peut être conduit en présence de sulfure de carbone (CS2) et/ou de sulfure d'hydrogène (H2S), bien que ceci ne constitue pas un mode de mise en œuvre préféré, notamment pour les raisons évoquées précédemment. [0041] Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, l'étape a) est suivie d'une ou des étapes éventuelles suivantes : b) mettre en présence le produit obtenu à ladite étape a) avec un agent fluorant ; et/ou c) mettre en présence le produit obtenu à ladite étape a) avec un précurseur d'un oxyde transparent et précipiter ensuite cet oxyde.
[0042] L'étape c) en particulier permet de recouvrir, en totalité ou partiellement, le produit obtenu par le procédé selon l'invention d'une couche d'un oxyde
transparent qui n'altère pas la couleur et assure une protection dudit sulfure de terre rare. À titre d'exemple, on peut citer des oxydes transparents qui peuvent être utilisés tels que un oxyde de silicium, un oxyde d'aluminium, un oxyde de zirconium, un oxyde de titane et un silicate de zirconium. [0043] La présente invention concerne également un sulfure de terre rare directement obtenu par un procédé selon l'invention. Un sulfure de terre rare directement obtenu par un procédé selon l'invention est particulièrement intéressant pour sa couleur intrinsèque et ses qualités pigmentaires. [0044] La présente invention concerne également l'utilisation comme pigment colorant d'un sulfure de terre rare directement obtenu par un procédé selon la présente invention.
[0045] La présente invention concerne enfin une composition de peinture caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un sulfure de terre rare obtenu par un procédé selon la présente invention. Le sulfure de terre rare convient particulièrement à cet usage grâce à son pouvoir de coloration, son pouvoir couvrant et sa dispersabilité.
[0046] Les exemples concrets mais non limitatifs suivants sont donnés afin d'illustrer et de mieux comprendre l'invention.
Exemple 1 : Préparation d'un pigment à base de cérium à l'aide de DMDS
Procédé de préparation :
[0047] 10 g d'hydroxycarbonate de cérium (Ce(OH)CO3) comportant 70,7% de CeÛ2 sont activés thermiquement sous un flux de disulfure de diméthyle (DMDS) avec un débit gazeux de 4 L/h, à pression ambiante. Le profil d'activation thermique est une montée en température jusqu'à 8000C à la vitesse de 8°C/min suivi d'un palier d'une heure à 8000C.
Résultats :
[0048] 8,1 g d'un sulfure de cérium ayant un taux de soufre massique de 25,30% sont ainsi obtenus, traduisant une très bonne sulfuration de la phase oxyde. [0049] Le sulfure de terre rare ainsi obtenu a une couleur rouge traduisant une bonne cristallinité de la phase sulfurée. De plus on observe que le sulfure de terre rare obtenu se disperse bien.
[0050] Ainsi, le procédé selon l'invention ainsi décrit permet d'obtenir un sulfure de terre rare sans utilisation des gaz toxiques H2S ou CS2, ledit sulfure de terre rare présentant des qualités pigmentaires, notamment la coloration et le pouvoir de dispersion, adaptées à une utilisation industrielle pour la préparation de compositions de peinture.
Exemple 2 : Préparation d'un pigment à base de cérium en présence d'un cation alcalin
[0051] Dans un mortier, on mélange 0,02 g d'hydroxyde de sodium (NaOH) à 1 g de carbonate de cérium, (rapport molaire N a/Ce : 0,15). On pèse 0,3 g de ce mélange dans une nacelle quartz que l'on introduit au milieu du tube réacteur. On chauffe à 1500C et on balaye le tube pendant 20 minutes avec de l'hélium à raison de 6 L/h.
[0052] On introduit l'agent sulfurant, H2S, CS2, DMDS ou DM4S, de façon à avoir une concentration de 30 à 50% volume d'agent sulfurant en phase gaz. On maintient 30 minutes dans ces conditions. On chauffe pendant 30 minutes,
1 heure ou 1 h30 à la température de l'essai (entre 7000C et 900°C, par exemple environ 8500C). Pour les essais avec DMDS et DM4S, de l'eau est ajoutée à raison de 0,5 g d'eau par heure. [0053] On arrête l'introduction de l'agent sulfurant et on refroidit à température ambiante tout en maintenant le débit d'hélium. Le sulfure de cérium est récupéré dans la nacelle.
[0054] Les résultats sont présentés dans le tableau 1 suivant :
-- Tableau 1 --
Claims
1. Procédé de préparation d'un sulfure de terre rare, à partir d'un composé oxygéné de terre rare, comprenant une étape a) consistant à faire réagir ledit composé oxygéné de terre rare avec un composé soufré de formule (I) :
- n est égal à 0, 1 ou 2 ;
- x est égal à 0 ou à un nombre entier prenant les valeurs 1 à 10, de préférence x est un nombre entier égal à 1 , 2, 3 ou 4 ; - R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ou alcényle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou, seulement si n = x = 0, un atome d'hydrogène.
2. Procédé de préparation selon la revendication 1 , dans lequel ledit composé oxygéné de terre rare est choisi parmi un oxyde de ladite terre rare, un hydroxyde de ladite terre rare, un hydrocarbonate de ladite terre rare ou un carbonate de ladite terre rare ou leurs mélanges.
3. Procédé de préparation selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la terre rare est choisie parmi le cérium, le lanthane, le samarium, le néodyme, le gadolinium, le praséodyme, le terbium, le dysprosium et leurs mélanges, de préférence la terre rare est le cérium.
4. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit composé soufré de formule (I) est tel que n = 0.
5. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit composé soufré de formule (I) est tel que x = 1 , 2 ou 3, ou est un mélange de composés soufrés avec, en moyenne, x compris entre 2 et 10 (bornes incluses) de préférence avec une valeur moyenne de x comprise entre 3 et 5 (bornes incluses).
6. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit composé soufré de formule (I) est tel que R et R' représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C4, de préférence R et R' sont identiques.
7. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé soufré est choisi parmi le trisulfure de diméthyle, le trisulfure de diéthyle, le tétrasulfure de diméthyle, le tétrasulfure de diéthyle, le disulfure de diméthyle, le disulfure de di-éthyle, le disulfure de di-n- propyle, le disulfure de di-iso-propyle, et leurs mélanges, de préférence parmi le disulfure de diméthyle, le trisulfure de diméthyle et le tétrasulfure de diméthyle.
8. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé soufré est choisi parmi le sulfure de diméthyle, le sulfure de di-éthyle, et leurs mélanges.
9. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape a) comprend également l'addition d'au moins un cation alcalin, choisi parmi Li+, Na+, K+, et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.
10. Procédé de préparation selon la revendication 9, dans lequel le ratio molaire cation alcalin/terre rare est compris entre 0,05 et 0,3, de préférence entre
0,1 et 0,2.
11. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape a) comprend également l'addition d'une quantité d'eau et/ou d'hydrogène dans un rapport molaire H2O (ou H2)/atome de carbone provenant du composé soufré de formule (I) est compris entre 0,01 et 1 , de préférence entre 0,05 et 0,5.
12. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape a) est conduite en présence d'eau et en présence d'au moins un cation alcalin, de préférence le cation sodium.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel du soufre est apporté dans le milieu réactionnel, à partir du composé de formule (I) lui-même comportant un nombre d'atomes de soufre supérieur à 5 ou directement par ajout de soufre ou de sulfure de métal alcalin ou de sulfure de métal alcalino-terreux.
14. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape a) est suivie d'une ou des étapes éventuelles suivantes : b) mettre en présence le produit obtenu à ladite étape a) avec un agent fluorant ; et / ou c) mettre en présence le produit obtenu à ladite étape a) avec un précurseur d'un oxyde transparent et précipiter ensuite cet oxyde.
15. Composition de peinture, comprenant au moins un sulfure de terre rare obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 9.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0900951A FR2942790A1 (fr) | 2009-03-03 | 2009-03-03 | Procede de sulfuration de composes oxygenes de terre rares a l'aide de composes soufres, et pigments colorants obtenus par le procede |
| FR0900951 | 2009-03-03 | ||
| FR1050342A FR2942789B1 (fr) | 2009-03-03 | 2010-01-19 | Procede de sulfuration de composes oxygenes de terres rares a l'aide de composes soufres |
| FR1050342 | 2010-01-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2010100371A1 true WO2010100371A1 (fr) | 2010-09-10 |
Family
ID=41168627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/FR2010/050336 WO2010100371A1 (fr) | 2009-03-03 | 2010-02-26 | Procédé de sulfuration de composés oxygénés de terres rares à l'aide de composés soufrés |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (2) | FR2942790A1 (fr) |
| WO (1) | WO2010100371A1 (fr) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3369875A (en) * | 1964-10-30 | 1968-02-20 | American Potasch & Chemical Co | Process for treating phosphate ores to obtain metal sulfides and phosphorus sulfides |
| US3748095A (en) * | 1968-06-17 | 1973-07-24 | Mc Donnell Douglas Corp | Production of high purity rare earth sulfides |
| EP0203838A2 (fr) * | 1985-04-30 | 1986-12-03 | Rhone-Poulenc Chimie | Utilisation de pigments colorés à base de sulfures de terres rares dans des matières plastiques, peintures ou vernis |
| EP0545746A1 (fr) | 1991-12-04 | 1993-06-09 | Rhone-Poulenc Chimie | Compositions à base de sulfures de terres rares, préparation et utilisations |
| EP0628608A1 (fr) * | 1993-06-09 | 1994-12-14 | Rhone-Poulenc Chimie | Procédé de traitement de pigments à base de sulfures de terres rares, pigments ainsi obtenus et leurs utilisations |
| EP0680930A1 (fr) | 1994-05-06 | 1995-11-08 | Rhone-Poulenc Chimie | Composition à base d'un sulfure de terre rare comprenant au moins un élément alcalin, son procédé de préparation et son utilisation comme pigment coloré |
-
2009
- 2009-03-03 FR FR0900951A patent/FR2942790A1/fr active Pending
-
2010
- 2010-01-19 FR FR1050342A patent/FR2942789B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 2010-02-26 WO PCT/FR2010/050336 patent/WO2010100371A1/fr active Application Filing
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3369875A (en) * | 1964-10-30 | 1968-02-20 | American Potasch & Chemical Co | Process for treating phosphate ores to obtain metal sulfides and phosphorus sulfides |
| US3748095A (en) * | 1968-06-17 | 1973-07-24 | Mc Donnell Douglas Corp | Production of high purity rare earth sulfides |
| EP0203838A2 (fr) * | 1985-04-30 | 1986-12-03 | Rhone-Poulenc Chimie | Utilisation de pigments colorés à base de sulfures de terres rares dans des matières plastiques, peintures ou vernis |
| EP0545746A1 (fr) | 1991-12-04 | 1993-06-09 | Rhone-Poulenc Chimie | Compositions à base de sulfures de terres rares, préparation et utilisations |
| EP0628608A1 (fr) * | 1993-06-09 | 1994-12-14 | Rhone-Poulenc Chimie | Procédé de traitement de pigments à base de sulfures de terres rares, pigments ainsi obtenus et leurs utilisations |
| EP0680930A1 (fr) | 1994-05-06 | 1995-11-08 | Rhone-Poulenc Chimie | Composition à base d'un sulfure de terre rare comprenant au moins un élément alcalin, son procédé de préparation et son utilisation comme pigment coloré |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2942789A1 (fr) | 2010-09-10 |
| FR2942790A1 (fr) | 2010-09-10 |
| FR2942789B1 (fr) | 2011-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2270577C (fr) | Compose a base d'un alcalino-terreux, de soufre et d'aluminium, de gallium ou d'indium, son procede de preparation et son utilisation comme luminophore | |
| CA2450286C (fr) | Compose a base d'un alcalino-terreux, de soufre et d'aluminium, de gallium ou d'indium, son procede de preparation et son utilisation comme luminophore | |
| EP0545746B1 (fr) | Compositions à base de sulfures de terres rares, préparation et utilisations | |
| Huy et al. | Synthesis and photoluminescence of Cr-, Ni-, Co-, and Ti-doped ZnSe nanoparticles | |
| CN106103348A (zh) | 硫化合物和硒化合物作为纳米结构材料的前体的用途 | |
| CA2035185C (fr) | Procede d'elaboration de composes binaires du soufre | |
| EP2257589B1 (fr) | Modification de la chimie de surface d'espèces macromoléculaires en présence d'une guanidine conjuguée | |
| EP2855352A1 (fr) | Soufre liquide de faible viscosité | |
| WO2001055029A1 (fr) | Dispersion colloïdale aqueuse d'un compose de cerium et d'au moins un autre element choisi parmi les terres rares, des metaux de transition, l'aluminium, le gallium et le zirconium, procede de preparation et utilisation | |
| WO2010100371A1 (fr) | Procédé de sulfuration de composés oxygénés de terres rares à l'aide de composés soufrés | |
| CN1995273A (zh) | 核/壳型碲化镉/硫化镉水溶性量子点的合成方法 | |
| FR2807023A1 (fr) | Composition a base d'un sulfure de terre rare a stabilite chimique amelioree, son procede de preparation et son utilisation comme pigment | |
| US10752514B2 (en) | Metal chalcogenide synthesis method and applications | |
| EP1019323A1 (fr) | Composition a base d'un sesquisulfure de samarium, procede de preparation et utilisation comme pigment colorant | |
| JP5604835B2 (ja) | 半導体ナノ粒子及びその製造方法 | |
| FR2801298A1 (fr) | Dispersion colloidale d'un compose de cerium et contenant du cerium iii, procede de preparation et utilisation | |
| CN102051178B (zh) | 一种用于生物体内的组分可调的水溶性量子点的制备方法 | |
| EP0356318B1 (fr) | Synthèse de polysulfures organiques | |
| Spirin et al. | Influence of amines and alkanethiols on the spectral and luminescent properties of InP@ ZnS colloidal quantum dots | |
| Wang et al. | One-step and rapid synthesis of composition-tunable and water-soluble ZnCdS quantum dots | |
| EP0876434A1 (fr) | Composes soufres revetus d'un compose de zinc utilisables comme pigments | |
| CA2376308A1 (fr) | Fluorosulfures ou oxyfluorosulfures de terres rares, leurs procedes de preparation et leur utilisation comme pigment colorant | |
| Al-Beayaty et al. | Effect of L-cysteine capping the CdSe, CdSe: CdS on structural and morphological properties | |
| FR3061493A1 (fr) | Procede de synthese de polysulfures fonctionnalises | |
| Li et al. | Effect of NH 4 F treatment on the chromaticity of the Ba 2+-doped γ-Ce 2 S 3 red pigment |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 10709914 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 10709914 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |